KR101102814B1 - Fluidized Bed Reactor for Carbon Nanotubes, Method for Preparing thereof and Carbon Nanotube Using the Same - Google Patents

Fluidized Bed Reactor for Carbon Nanotubes, Method for Preparing thereof and Carbon Nanotube Using the Same Download PDF

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Abstract

본 발명은 반응기내로 고압기체를 주입함으로써 생산량을 크게 증가시킬 수 있는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기, 그 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브에 관한 것이다.The present invention relates to a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes, a method of manufacturing the same, and carbon nanotubes synthesized through the same, by which a high-pressure gas is injected into the reactor.

탄소나노튜브, 유동층반응기, 고압기체, 압력차, 연속회수, CVD Carbon Nanotubes, Fluidized Bed Reactor, High Pressure Gas, Pressure Difference, Continuous Recovery, CVD

Description

탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기, 그 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브{Fluidized Bed Reactor for Carbon Nanotubes, Method for Preparing thereof and Carbon Nanotube Using the Same}Fluidized Bed Reactor for Carbon Nanotubes, Method for Preparing Sweet and Carbon Nanotube Using the Same}

제1도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다.1 is a schematic diagram of a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes according to the present invention.

제2도는 실시예 1에서 제조된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.2 is a scanning electron micrograph of the carbon nanotubes prepared in Example 1.

* 도면의 주요한 부호에 대한 간단한 설명 *Brief description of the main symbols in the drawings

10 유동층 반응기 본체 20 사이클론10 fluidized bed reactor bodies 20 cyclones

30 촉매 투입부 40 고압기체 투입부30 Catalyst input 40 High pressure gas input

50 분산판 60 원료기체 도입부50 Dispersion Plate 60 Raw Material Gas Introduction

70 회수부 80 히터70 recovery section 80 heater

발명의 분야 Field of invention

본 발명은 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기와 이를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법 및 이를 통해 합성된 탄소나노튜브에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 합성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자들을 분리하고 반응기와 회수부의 압력차를 이용하여 고온에서 연속적으로 탄소나노튜브를 회수하여 생산량을 증가시킬 수 있는 장치, 이를 이용하여 합성된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브의 제조 방법에 대한 것이다. The present invention relates to a fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes, a method for producing carbon nanotubes using the same, and carbon nanotubes synthesized through the same. More specifically, the present invention is to inject a high-pressure gas to the synthesized carbon nanotubes to separate the particles of the entangled carbon nanotubes and to recover the carbon nanotubes continuously at high temperature by using the pressure difference between the reactor and the recovery unit to increase the yield. The present invention relates to a device capable of producing carbon nanotubes and carbon nanotubes synthesized using the same.

발명의 배경 Background of the Invention

탄소나노튜브는 흑연 면이 말린 실린더 형태를 나타내며, 전기적 특성이 우수하여 전자 방출소자, 전자소자, 센서 등의 소자에 많이 응용되고 있고, 물리적 성질이 우수하여 고강도 복합소재 등에 다양하게 사용되고 있다. 상기 탄소나노튜브는 실린더 형태의 말린 면의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(Double walled carbon nanotube), 다층벽 탄소나노튜브(Multi walled carbon nanotube)로 구분할 수 있으며 이러한 벽수에 따라서 서로 다른 특성을 가지게 된다.Carbon nanotubes have a cylinder shape of graphite surface, and have excellent electrical properties, which are widely applied to devices such as electron emitting devices, electronic devices, sensors, etc., and have excellent physical properties, and are widely used in high strength composite materials. The carbon nanotubes can be classified into single walled carbon nanotubes, double walled carbon nanotubes, and multiwalled carbon nanotubes according to the number of cylinder-shaped dried surfaces. And depending on the number of these walls will have different characteristics.

최근 들어 탄소나노튜브를 이용한 복합체의 연구 및 개발활동이 활발하게 진행되고 있으며 특히 엔지니어링 플라스틱 복합체에 전기전도성을 부여하여 전기 및 전자제품 등에 적용하여 전자파 차폐, 대전방지 등의 고부가용 재료로 이용될 수 있다. Recently, research and development activities of composites using carbon nanotubes have been actively conducted. In particular, they can be used as high value-added materials such as electromagnetic shielding and antistatic by applying electrical conductivity to engineering plastic composites and applying them to electrical and electronic products. have.

이러한 탄소나노튜브는 통상 고가이기 때문에, 다양한 분야에 유용하게 적용하기 위해서는 탄소나노튜브를 값싸게 대량으로 합성할 것이 요구된다. Since such carbon nanotubes are usually expensive, it is required to synthesize large quantities of carbon nanotubes inexpensively in order to be usefully applied to various fields.

탄소나노튜브를 합성하는 방법으로는 일반적으로 전기방전법, 레이저 증착법, 고압기상법, 상압 열화학기상법 등이 있다. 이 중에서 전기방전법과 레이저 증발법은 원리가 간단하여 적용하기 쉬운 장점은 있으나 합성시 불순물이 많이 포함되며 대량생산에는 적합하지 않은 단점이 있다. 이에 반해 고순도 탄소나노튜브를 저비용으로 대량으로 합성하기 위한 방안으로 열화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition Method)이 가장 적당한 방법으로 알려져 있다. 이 방법은 고온에서 기체상의 탄소원료를 공급하여 열분해를 통해 촉매금속과 반응하여 탄소나노튜브를 합성하는 것이며, 촉매의 조성, 탄소원료 기체의 종류 및 반응시간의 조절을 통해 탄소나노튜브의 생산성, 순도, 직경의 조절이 가능하다. 하지만, 고온에서 반응시키기 때문에 합성된 탄소나노튜브를 바로 회수하는 것이 쉽지 않다. 따라서 탄소나노튜브의 생산시간을 줄이는 것은 생산량 증가와 원가 절감을 위해 반드시 필요하며, 고온에서 회수하는 것이 생산시간을 줄이는데 가장 핵심적인 사항이며, 이러한 문제의 해결은 탄소나노튜브의 대량 생산을 위해 매우 중요하다.As a method for synthesizing carbon nanotubes, there are generally an electric discharge method, a laser deposition method, a high pressure gas method, and an atmospheric pressure thermochemical gas method. Among them, the electric discharge method and the laser evaporation method have the advantages of being simple and easy to apply, but they contain a lot of impurities during synthesis and are not suitable for mass production. On the other hand, the chemical vapor deposition method is known to be the most suitable method for synthesizing high purity carbon nanotubes in large quantities at low cost. This method is to supply carbonaceous carbon raw material at high temperature and react with catalytic metal through pyrolysis to synthesize carbon nanotubes, and to control the productivity of carbon nanotubes by controlling the composition of catalyst, type of carbon raw material gas and reaction time. Purity and diameter can be adjusted. However, it is difficult to recover the synthesized carbon nanotubes immediately because of the high temperature reaction. Therefore, reducing the production time of carbon nanotubes is essential to increase production and cost reduction, and recovering at high temperature is the most important factor in reducing production time, and the solution of this problem is very important for mass production of carbon nanotubes. It is important.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 유동층 반응기에 고압기체를 분사하여 합성된 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하는 장치 및 방법을 개발하기에 이른 것이다. In order to solve the above problems, the present inventors have developed a device and a method for facilitating recovery of synthesized carbon nanotubes by injecting a high pressure gas into a fluidized bed reactor.

본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 대량 생산할 수 있도록 연속적으로 회수가 가능한 유동층 반응기를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a fluidized bed reactor capable of continuously recovering carbon nanotubes for mass production.

본 발명의 다른 목적은 상기 반응기를 이용하여 고온에서 합성된 탄소나노튜브를 온도를 떨어트리지 않은 상태에서 회수하는 탄소나노튜브의 제조 방법에 관한 것이다.Another object of the present invention relates to a method for producing carbon nanotubes for recovering carbon nanotubes synthesized at a high temperature using the reactor without dropping the temperature.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 장치 및 방법을 사용하여 생산량이 증대된 탄소나노튜브를 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a carbon nanotube having an increased yield using the apparatus and method.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기에 관한 것이다. 구체적으로 본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체(10); 상기 본체 하부 일측에 위치하며 상기 반응기 내부로 원료 기체를 주입하기 위한 원료기체 도입부(60); 상기 원료기체 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판(50); 상기 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 상기 반응기와의 압력차를 이용하여 회수하기 위한 회수부(70); 상기 회수부 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기 본체에 고압기체를 주입하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자를 깨뜨리고 상기 회수부와 압력차를 만들어 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하기 위한 고압기체 투입부(40); 및 상기 유동층 반응기내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30)를 포함한다. One aspect of the present invention relates to a fluidized bed reactor for carbon nanotube synthesis. Specifically, the fluidized bed reactor according to the present invention is a fluidized bed reactor body 10 for synthesizing carbon nanotubes; A raw material gas introduction part 60 positioned at one side of the lower part of the main body to inject a raw material gas into the reactor; A dispersion plate 50 positioned above the raw material gas introduction part and dispersing raw material gas for synthesis in the fluidized bed reactor; A recovery unit 70 positioned above the dispersion plate and for recovering carbon nanotubes synthesized in the fluidized bed reactor using a pressure difference from the reactor; The high pressure gas inlet unit 40 positioned above the recovery unit to inject a high-pressure gas into the fluidized bed reactor body to break up the particles of the entangled carbon nanotubes and make a pressure difference with the recovery unit to facilitate the recovery of the carbon nanotubes. ); And a catalyst input unit 30 for introducing a catalyst into the fluidized bed reactor.

구체예에서 상기 유동층 반응기는 상기 촉매가 반응기 외부로 이탈되는 것을 방지하는 역할을 하는 사이클론(20)을 포함할 수 있다. 다른 구체예에서는 유동층 반응기 외측에 위치하며 반응온도를 유지하기 위한 히터(80)를 더 포함할 수 있다.In embodiments, the fluidized bed reactor may include a cyclone 20 that serves to prevent the catalyst from leaving the reactor. In another embodiment it may further comprise a heater (80) located outside the fluidized bed reactor to maintain the reaction temperature.

본 발명의 다른 관점은 상기 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브의 제조방법은 유동층 반응기내로 촉매와 탄화수소가스를 주입하여 탄소나노튜브를 제조하고; 그리고 상기 유동층 반응기 하부에 생성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 깨뜨리고 상기 반응기와 회수부 사이에 압력차를 만들어 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함한다. Another aspect of the invention relates to a method for producing carbon nanotubes using the reactor. Specifically, the method for producing carbon nanotubes comprises preparing carbon nanotubes by injecting a catalyst and a hydrocarbon gas into a fluidized bed reactor; And spraying a high pressure gas on the carbon nanotubes formed under the fluidized bed reactor to break up the entangled carbon nanotube particles, and recovering the carbon nanotubes by making a pressure difference between the reactor and the recovery part.

한 구체예에서 상기 유동층 반응기는 600∼1100 ℃의 온도가 유지될 수 있다. In one embodiment, the fluidized bed reactor can be maintained at a temperature of 600 ~ 1100 ℃.

상기 고압기체는 불활성 기체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고압기체는 2∼15 bar로 주입될 수 있다. The high pressure gas is preferably an inert gas. In addition, the high pressure gas may be injected at 2 to 15 bar.

상기 반응기의 압력은 0.1 내지 0.7 bar일 수 있다. 또한, 상기 회수부와 반응기의 압력차는 0.07 내지 0.5 bar 이다.  The pressure of the reactor may be 0.1 to 0.7 bar. In addition, the pressure difference between the recovery unit and the reactor is 0.07 to 0.5 bar.

구체예에서 상기 촉매는 (Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al = x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임)의 몰비를 가질 수 있다. In embodiments, the catalyst is (Co, Ni) Fe: Mo: (Mg, Si) Al = x: y: z (wherein 1≤x≤10, 0≤y≤5, and 2≤z≤70).

본 발명의 또 다른 관점은 상기의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 것이다. Another aspect of the present invention is to provide a carbon nanotube prepared by the above production method.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention

도1은 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성을 위한 유동층 반응기의 개략적인 모식도이다. 1 is a schematic diagram of a fluidized bed reactor for carbon nanotube synthesis according to the present invention.

도 1을 참조하면, 본 발명의 구체예에 따른 유동층 반응기는 본체(10), 고압기체 투입부(40), 분산판(50), 원료기체 도입부(60), 촉매 투입부(30) 및 회수부(70)를 포함하여 구성되며, 사이클론(20) 및 히터(80)를 더 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, a fluidized bed reactor according to an embodiment of the present invention includes a main body 10, a high pressure gas input unit 40, a dispersion plate 50, a raw material gas introduction unit 60, a catalyst input unit 30, and a recovery. It is configured to include a portion 70, and may further include a cyclone 20 and a heater (80).

본 발명에 따른 유동층 반응기는 탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체(10), 상기 본체 하부 일측에 위치하며 상기 반응기 내부로 원료 기체를 주입하기 위한 원료기체 도입부(60), 상기 원료기체 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판(50), 상기 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 상기 반응기와의 압력차를 이용하여 회수하기 위한 회수부(70), 상기 회수부 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기 본체에 고압기체를 주입하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자를 깨뜨리고 상기 회수부와 압력차를 만들어 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하기 위한 고압기체 투입부(40) 및 상기 반응기 본체 내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30)를 포함한다.The fluidized bed reactor according to the present invention is a fluidized bed reactor body 10 for synthesizing carbon nanotubes, a raw material gas introduction part 60 for injecting raw material gas into the reactor, and an upper part of the raw material gas introduction part Located in the dispersion plate 50 and positioned to disperse the raw material gas for synthesis in the fluidized bed reactor, the carbon nanotubes synthesized in the fluidized bed reactor by using the pressure difference with the reactor Recovery part 70 for recovery, located in the upper part of the recovery part and injecting a high pressure gas into the fluidized bed reactor body to break the particles of tangled carbon nanotubes and make a pressure difference with the recovery part to facilitate recovery of carbon nanotubes. A high pressure gas input unit 40 for supplying a catalyst and a catalyst input unit 30 for introducing a catalyst into the reactor body .

상기 유동층 반응기 본체(10)는 원료기체 도입부(60)에서 도입된 원료기체와 촉매 투입부(30)로부터 투입된 촉매를 열화학 기상증착법(Chemical Vapor Deposition)에 의해 탄소나노 튜브를 합성하는 역할을 한다. 상기 원료기체 도입부(60)는 상기 반응기 본체(10) 하부의 일측에 위치하며, 원료기체로는 탄화수소가스가 사용된다. 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유동층 반응기는 600∼1100 ℃의 온도가 유지될 수 있다. 바람직하게는 650∼950℃의 온도로 반응기 온도를 유지한다. The fluidized bed reactor body 10 plays a role of synthesizing the carbon nanotubes by the chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition) of the raw material gas introduced from the raw material gas introduction unit 60 and the catalyst introduced from the catalyst input unit (30). The raw material gas introduction part 60 is located at one side of the lower part of the reactor main body 10, and hydrocarbon gas is used as the raw material gas. As the hydrocarbon gas, methane, ethylene, acetylene, LPG, or a mixed gas thereof may be used, but is not limited thereto. The fluidized bed reactor may be maintained at a temperature of 600 ~ 1100 ℃. Preferably the reactor temperature is maintained at a temperature of 650 ~ 950 ℃.

상기 원료기체 도입부(60) 상부에 분산판(50)이 위치하며, 상기 분산판(50)은 상기 반응기 본체(10) 내벽에 밀착되어 상기 원료기체를 반응기 내부로 분산시켜 유속을 균일하게 하는 역할을 한다. 상기 분산판(50)으로는 통상의 유동층 반응기에 사용되는 세라믹 또는 소결 금속 재질의 필터 또는 다공성판(porous plate)이나 노즐(nozzle), 버블캡(bubble cap)등 입체적인 송풍구(tuyere)를 구비한 송풍구형 분산판(tuyere-type distributor) 등이 사용될 수 있다. The dispersion plate 50 is positioned above the raw material gas introduction unit 60, and the dispersion plate 50 is in close contact with the inner wall of the reactor body 10 to disperse the raw material gas into the reactor to uniformize the flow rate. Do it. The dispersion plate 50 is provided with a three-dimensional tuyere, such as a ceramic or sintered metal filter or a porous plate, a nozzle, a bubble cap, and the like used in a conventional fluidized bed reactor. A tuyere-type distributor or the like may be used.

상기 분산판(50) 상부에는 고압기체 투입부(40)가 위치하며, 상기 고압기체 투입부(40) 상부에 유동층 반응기 본체(10)로 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30)가 위치한다. 상기 촉매로는 Co, Ni, Fe 등의 금속을 함유한 것을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 한 구체예에서는 상기 촉매는 알루미 나, 산화마그네슘 혹은 실리카 담지체에 Ni, Co 및 Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 흡착된 구조를 갖는다. 다른 구체예에서는 상기 촉매는 (Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al = x : y : z(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임)의 몰비를 가질 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매는 평균 직경이 30∼150 ㎛ 인 구형을 갖는다. 한 구체예에서는 상기 촉매는 hollow sphere 형태를 가질 수 있고, 다른 구체예에서는 solid sphere 구조를 가질 수 있다. A high pressure gas inlet 40 is positioned above the dispersion plate 50, and a catalyst inlet 30 for injecting a catalyst into the fluidized bed reactor body 10 is positioned above the high pressure gas inlet 40. . The catalyst may be one containing a metal such as Co, Ni, Fe, etc., but is not necessarily limited thereto. In one embodiment, the catalyst has a structure in which at least one metal catalyst selected from Ni, Co, and Fe is adsorbed onto the alumina, magnesium oxide, or silica carrier. In another embodiment the catalyst is (Co, Ni) Fe: Mo: (Mg, Si) Al = x: y: z (wherein 1≤x≤10, 0≤y≤5, and 2≤z≤70). Preferably the catalyst has a sphere having an average diameter of 30 to 150 μm. In one embodiment, the catalyst may have a hollow sphere shape, and in another embodiment, the catalyst may have a solid sphere structure.

반응기 가동에 따라 반응기 하부로부터 투입된 원료기체는 촉매의 금속입자로부터 탄소나노튜브가 합성된다. 합성된 탄소나노튜브는 상기 유동층 반응기 본체(10) 하부, 즉 분산판 상부에 서로 엉겨붙은 상태로 축적되며, 상기 고압기체 투입부(40)로부터의 고압기체가 상기 유동층 반응기 본체(10)에 주입됨으로써 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 분리하고, 상기 유동층 반응기 본체(10)와 상기 회수부(70) 사이에 압력차를 형성해 용이하게 상기 탄소나노튜브를 회수할 수 있게 하는 역할을 한다. 상기 고압기체는 2∼15 bar, 바람직하게는 5∼15 bar로 주입될 수 있다. 상기 고압기체의 주입 압력이 2 bar미만인 경우에는 엉겨 붙은 탄소나노튜브 입자를 깨트리는데 용이하지 않을 수 있으며, 반면 15 bar를 초과하는 경우에는 반응기 내압에 크게 영향을 줄수 있으며, 입자들이 회수부 또는 사이클론으로 날아가 버리는 문제가 발생할 수 있다. 상기 고압기체의 온도는 특별한 제한이 없으나, 300∼800 ℃의 고온 기체가 사용될 수 있다. 또한 상기 고압기체는 반응성이 적은 기체이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 바람직하게는 질소나 네온, 아르곤 등의 불 활성 기체를 사용할 수 있고, 질소를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. According to the operation of the reactor, raw material gas introduced from the bottom of the reactor is synthesized with carbon nanotubes from the metal particles of the catalyst. The synthesized carbon nanotubes are accumulated in the state in which the fluidized bed reactor body 10 is entangled with each other on the lower portion of the fluidized bed reactor body 10, and the high pressure gas from the high pressure gas inlet 40 is injected into the fluidized bed reactor body 10. As a result, the entangled carbon nanotube particles are separated, and a pressure difference is formed between the fluidized bed reactor body 10 and the recovery unit 70 so that the carbon nanotubes can be easily recovered. The high pressure gas may be injected at 2 to 15 bar, preferably 5 to 15 bar. If the injection pressure of the high-pressure gas is less than 2 bar may not be easy to break the tangled carbon nanotube particles, while if the pressure exceeds 15 bar may significantly affect the internal pressure of the reactor, the particles are recovered or cyclone The problem of flying away can occur. The temperature of the high-pressure gas is not particularly limited, a hot gas of 300 to 800 ℃ can be used. In addition, the high pressure gas may be used as long as the gas is less reactive. Preferably, inert gases, such as nitrogen, neon, and argon, can be used, It is more preferable to use nitrogen.

상기 고압기체 투입부(40)는 분산판(50) 상부에 위치하며, 상기 분산판(50)과 고압기체 투입부(40)사이에 탄소나노튜브를 회수하기 위한 회수부(70)가 위치한다. 하나의 구체예에서는 회수부와 고압기체 투입부가 같은 방향에 위치할 수 있으며, 다른 구체예에서는 회수부와 고압기체 투입부가 서로 맞은 편에 위치할 수 있다. 상기 회수부(70)는 상기 분산판(50) 상부와 맞닿아 있어 합성된 탄소나노튜브를 회수하기 용이하다. 상기 반응기의 압력은 0.1내지 0.7 bar일 수 있다. 또한 상기 회수부와 반응기의 압력차는 0.07 내지 0.5 bar가 바람직하다. 상기 범위일 경우, 엉겨있지 않은 탄소나노튜브 입자들이 용이하게 회수될 수 있는 장점이 있다.The high pressure gas inlet 40 is located above the dispersion plate 50, and a recovery unit 70 for recovering carbon nanotubes is located between the dispersion plate 50 and the high pressure gas inlet 40. . In one embodiment, the recovery unit and the high-pressure gas input unit may be located in the same direction, in another embodiment the recovery unit and the high-pressure gas input unit may be located opposite each other. The recovery unit 70 is in contact with the upper portion of the dispersion plate 50 to easily recover the synthesized carbon nanotubes. The pressure of the reactor may be 0.1 to 0.7 bar. In addition, the pressure difference between the recovery unit and the reactor is preferably 0.07 to 0.5 bar. If it is in the above range, there is an advantage that carbon nanotube particles that are not entangled can be easily recovered.

상기 유동층 반응기는 상기 유동층 반응기 상부와 연결되며 상기 투입된 촉매가 반응기 외부로 이탈되는 것을 방지하는 역할을 하는 사이클론(20) 을 더 포함할 수 있다. 구체예에서 상기 사이클론은 복수개로 설치할 수 있으며, 바람직하게는 2-4개 이다. 또한 유동층 반응기 외측에는 반응온도를 유지하기 위한 히터(80)를 더 포함할 수 있으며, 히터의 설치방법은 본 발명의 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 설치할 수 있다. The fluidized bed reactor may further include a cyclone 20 which is connected to the fluidized bed reactor top and serves to prevent the introduced catalyst from leaving the reactor. In embodiments, the cyclone may be installed in plural, preferably 2-4. In addition, the outer side of the fluidized bed reactor may further include a heater (80) for maintaining the reaction temperature, the installation method of the heater can be easily installed by those skilled in the art.

본 발명의 다른 관점은 상기 반응기를 이용한 탄소나노튜브의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브의 제조방법은 유동층 반응기내로 촉매와 탄화수소가스를 주입하여 탄소나노튜브를 제조하고; 그리고 상기 유동층 반응기 하부에 생성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 깨뜨리고 상기 반응기와 회수부 사이에 압력차를 만들어 탄소나노튜브를 회수하는 단계를 포함한다. Another aspect of the invention relates to a method for producing carbon nanotubes using the reactor. Specifically, the method for producing carbon nanotubes comprises preparing carbon nanotubes by injecting a catalyst and a hydrocarbon gas into a fluidized bed reactor; And spraying a high pressure gas on the carbon nanotubes formed under the fluidized bed reactor to break up the entangled carbon nanotube particles, and recovering the carbon nanotubes by making a pressure difference between the reactor and the recovery part.

본 발명은 상기의 제조방법으로 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 상기의 방법으로 제조된 탄소나노튜브는 엉겨붙지 않은 형태로 짧은 시간에 다량의 탄소나노튜브를 생산할 수 있다. The present invention provides a carbon nanotube prepared by the above production method. Carbon nanotubes prepared by the above method can produce a large amount of carbon nanotubes in a short time in a non-tangled form.

본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. The invention can be better understood through the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예 1 Example 1

Fe, Co, Mo 및 Al2O3 (몰비 Fe:Co:Mo:Al=2:3:1:12)로 이루어진 촉매 수용액을 분무건조기(Niro Spray Dryer Mobile MinorTM)에 투입하여 290 ℃의 열풍을 이용하여 분무와 동시에 건조시켜 얻은 구형의 촉매입자를 550 ℃에서 30분간 소성시켜 담지촉매를 합성하였다. 제조된 담지촉매는 소성 과정 후에도 구형 형태를 유지하였다. Aqueous catalyst solution consisting of Fe, Co, Mo, and Al 2 O 3 (molar ratio Fe: Co: Mo: Al = 2: 3: 1: 12) was added to a Niro Spray Dryer Mobile Minor TM to hot air at 290 ° C. Spherical catalyst particles obtained by spraying and drying at the same time were fired at 550 ° C. for 30 minutes to synthesize a supported catalyst. The prepared supported catalyst maintained a spherical shape even after the firing process.

상기의 방법으로 합성된 구형의 담지촉매를 도 1에 도시된 구조를 갖는 유동층 반응기에 투입하여 700 ℃에서 에틸렌과 수소를 1:1의 비율로 흘려주며 45 분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브는 반응기 하부에 점차 쌓여지며, 700 ℃ 고온 상태에서 하단부에 질소가스를 10 bar의 고압으로 투입하여 반 응기와 회수부의 압력차(0.2 bar)를 이용하여 회수부로 탄소나노튜브를 회수하였다. The spherical supported catalyst synthesized by the above method was introduced into a fluidized bed reactor having the structure shown in FIG. 1, and ethylene and hydrogen were flown at a ratio of 1: 1 at 700 ° C. to synthesize carbon nanotubes for 45 minutes. The synthesized carbon nanotubes are gradually accumulated in the lower part of the reactor, and the carbon nanotubes are collected at the lower part of the reactor at a high temperature of 700 ° C. at a high pressure of 10 bar at a lower part of the reactor. Recovered.

회수된 탄소나노튜브는 3만배 배율로 주사전자 현미경 분석을 수행하였으며, 도 2에 나타내었다. 촉매투입량, 탄소나노튜브의 합성량과 회수량, 탄소나노튜브의 순도와 생산성을 표 1에 나타내었다. The recovered carbon nanotubes were analyzed by scanning electron microscopy at 30,000 times magnification, and are shown in FIG. 2. Table 1 shows the amount of catalyst input, the amount of synthesis and recovery of carbon nanotubes, and the purity and productivity of carbon nanotubes.

비교예 1Comparative Example 1

합성된 탄소나노튜브를 회수할 때 고압의 질소가스를 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 탄소나노튜브를 합성, 회수하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 상기 합성된 탄소나노튜브 중 30g만 회수부에서 얻어졌으며, 반응기내에는 154g의 탄소나노튜브가 회수되지 못한 채 남아있었다. 반응기와 회수부의 압력 차이에 의해서는 일부분만 회수가 되었고, 반응기내에 남아있는 탄소나노튜브는 엉겨붙은 형태로 존재하였다. When recovering the synthesized carbon nanotubes, carbon nanotubes were synthesized and recovered under the same conditions as in Example 1 except that high-pressure nitrogen gas was not added thereto, and the results are shown in Table 1. Only 30 g of the synthesized carbon nanotubes were obtained in a recovery unit, and 154 g of carbon nanotubes were not recovered in the reactor. Due to the pressure difference between the reactor and the recovery part, only a part was recovered, and the carbon nanotubes remaining in the reactor existed in a tangled form.

Figure 112008088110886-pat00001
Figure 112008088110886-pat00001

상기 표 1에 기재된 바와 같이, 비교실시예 1에서 합성된 탄소나노튜브는 반응기 하단부에 쌓이게 되며, 탄소나노튜브간에 엉겨붙는 현상이 발생하여 압력차이에 의한 회수는 용이하지 않은 반면, 실시예 1과같이 고압으로 질소 가스를 주입하여 뭉쳐진 입자들을 깨트린 경우, 고온에서 연속해서 효율적인 탄소나노튜브의 회수가 가능하였다. As shown in Table 1, the carbon nanotubes synthesized in Comparative Example 1 are accumulated at the lower end of the reactor, and entanglement between the carbon nanotubes occurs, so that the recovery due to the pressure difference is not easy. In the case of breaking the aggregated particles by injecting nitrogen gas at a high pressure, it was possible to continuously recover carbon nanotubes at a high temperature continuously.

본 발명은 탄소나노튜브의 대량생산이 가능한 유동층 반응기, 탄소나노튜브의 제조방법 및 이를 이용해 제조된 탄소나노튜브를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing a fluidized bed reactor capable of mass production of carbon nanotubes, a method for producing carbon nanotubes, and carbon nanotubes prepared using the same.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be easily made by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (11)

탄소나노튜브를 합성하기 위한 유동층 반응기 본체(10);A fluidized bed reactor body 10 for synthesizing carbon nanotubes; 상기 본체 하부 일측에 위치하며 상기 반응기 내부로 원료 기체를 주입하기 위한 원료기체 도입부(60);A raw material gas introduction part 60 positioned at one side of the lower part of the main body to inject a raw material gas into the reactor; 상기 원료기체 도입부 상부에 위치하고 원료 기체를 상기 유동층 반응기 내에서 합성하기 위해 분산시키는 역할을 하는 분산판(50);A dispersion plate 50 positioned above the raw material gas introduction part and dispersing raw material gas for synthesis in the fluidized bed reactor; 상기 분산판 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기에서 합성된 탄소나노튜브를 상기 반응기와의 압력차를 이용하여 회수하기 위한 회수부(70);A recovery unit 70 positioned above the dispersion plate and for recovering carbon nanotubes synthesized in the fluidized bed reactor using a pressure difference from the reactor; 상기 회수부 상부에 위치하며 상기 유동층 반응기 본체에 고압기체를 주입하여 엉겨붙은 탄소나노튜브의 입자를 깨뜨리고 상기 회수부와 압력차를 만들어 탄소나노튜브의 회수를 용이하게 하기 위한 고압기체 투입부(40); 및 The high pressure gas inlet unit 40 positioned above the recovery unit to inject a high-pressure gas into the fluidized bed reactor body to break up the particles of the entangled carbon nanotubes and make a pressure difference with the recovery unit to facilitate the recovery of the carbon nanotubes. ); And 상기 유동층 반응기내에 촉매를 투입하기 위한 촉매 투입부(30);A catalyst input unit 30 for introducing a catalyst into the fluidized bed reactor; 를 포함하며, 상기 고압기체가 2∼15 bar로 주입되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.Includes, the fluidized bed reactor for synthesizing carbon nanotubes, characterized in that the high-pressure gas is injected at 2 to 15 bar. 제1항에 있어서, 상기 촉매가 반응기 외부로 이탈되는 것을 방지하는 역할을 하는 사이클론(20)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.The fluidized bed reactor of claim 1, further comprising a cyclone (20) which serves to prevent the catalyst from leaving the reactor. 제1항에 있어서, 상기 유동층 반응기 외측에 위치하며 반응온도를 유지하기 위한 히터(80)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 유동층 반응기.The fluidized bed reactor of claim 1, further comprising a heater (80) positioned outside the fluidized bed reactor to maintain a reaction temperature. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 유동층 반응기내로 촉매와 탄화수소가스를 주입하여 탄소나노튜브를 제조하고; 그리고Preparing carbon nanotubes by injecting a catalyst and a hydrocarbon gas into the fluidized bed reactor of any one of claims 1 to 3; And 상기 유동층 반응기 하부에 생성된 탄소나노튜브에 고압기체를 분사하여 엉겨붙은 탄소나노튜브 입자를 깨뜨리고 상기 반응기와 회수부 사이에 압력차를 만들어 탄소나노튜브를 회수하는;Spraying a high pressure gas on the carbon nanotubes formed under the fluidized bed reactor to break up the entangled carbon nanotube particles, and recovering the carbon nanotubes by making a pressure difference between the reactor and the recovery unit; 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.Method of producing a carbon nanotubes comprising the step. 제4항에 있어서, 상기 유동층 반응기는 600∼1100 ℃의 온도가 유지되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 4, wherein the fluidized bed reactor is maintained at a temperature of 600 ~ 1100 ℃. 제4항에 있어서, 상기 고압기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 4, wherein the high pressure gas is an inert gas. 삭제delete 제4항에 있어서, 상기 반응기의 압력은 0.1 내지 0.7 bar인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 4, wherein the pressure of the reactor is 0.1 to 0.7 bar. 제4항에 있어서, 상기 회수부와 반응기의 압력차는 0.07 내지 0.5 bar인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법.The method of claim 4, wherein the pressure difference between the recovery unit and the reactor is 0.07 to 0.5 bar. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 하기 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 제조방법:The method of claim 4, wherein the catalyst has a molar ratio as follows. (Co, Ni)Fe : Mo : (Mg, Si)Al = x : y : z(Co, Ni) Fe: Mo: (Mg, Si) Al = x: y: z (상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임). (Wherein 1 ≦ x ≦ 10, 0 ≦ y ≦ 5, and 2 ≦ z ≦ 70). 삭제delete
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