KR101102457B1 - Method For Controlling Growth Characteristics Of Crystals Containing Polyene Compounds Having Electron-Donor and Electron-Acceptor - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 방법에 관한 것으로서, 상기 결정의 성장 방법은, 금속염 첨가제의 존재 하에서 상기 폴리엔 화합물을 포함하는 결정을 성장시키는 것을 포함하며, 이러한 결정 성장 방법에 의하여 상기 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 두께, 모폴로지 등을 포함한 결정 특성을 조절할 수 있다.The present invention relates to a method for growing a crystal comprising a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor, wherein the method for growing a crystal includes growing a crystal including the polyene compound in the presence of a metal salt additive. The crystal growth method may control crystal properties including a thickness, a morphology, and the like of the polyene compound including the electron donor and the electron acceptor.

폴리엔, 결정 두께 조절, 첨가제, 금속염 Polyene, Crystal Thickness Control, Additives, Metal Salts

Description

전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 특성 조절 방법 {Method For Controlling Growth Characteristics Of Crystals Containing Polyene Compounds Having Electron-Donor and Electron-Acceptor}{Method For Controlling Growth Characteristics Of Crystals Containing Polyene Compounds Having Electron-Donor and Electron-Acceptor}

본 발명은, 용매 중 금속염 첨가제의 존재 하에서, 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정을 성장시킴으로써, 상기 폴리엔 화합물 결정의 두께 및 형태(모폴로지) 등의 특성을 조절하는 것을 포함하는, 상기 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 방법, 및 상기 방법에 의하여 성장된 폴리엔 화합물을 포함하는 결정에 관한 것이다.The present invention is to control the characteristics such as thickness and shape (morphology) of the polyene compound crystals by growing a crystal containing a polyene compound including an electron donor and an electron acceptor in the presence of a metal salt additive in a solvent. It relates to a method of growing a crystal comprising the polyene compound, and a crystal comprising a polyene compound grown by the method.

결정 엔지니어링은 삼차원 결정 구조, 모폴로지 및 동질 이상(polymorphism)의 합리적인 설계이고 제어(control)에 관한 것이다. 결정 특성들을 변형하기 위하여, 구성 분자와 다양한 첨가제 사이에 분자간 상호 작용을 통제하는 것뿐 아니라, 용매 효과, 성장 형태를 포함하는 열역학적 및 동역학적 성질과 같은 결정 성장 조건을 변화시키는 것에 기초하여 많은 연구들이 개발되어 왔다. 결정 성장 과정에서 첨가제를 첨가하는 것은 입체선택성(stereo-selectivity)을 갖는 분자들의 분자간 상호 작용의 변화를 수반하여 자기 조립 성질을 변형시킴으로써 상이한 결 정 특성들을 유도한다. Crystal engineering is about rational design and control of three-dimensional crystal structure, morphology, and polymorphism. In order to modify the crystal properties, many studies are based on changing the crystal growth conditions such as solvent effects, thermodynamic and kinetic properties including growth forms, as well as controlling intermolecular interactions between constituent molecules and various additives. Have been developed. Addition of additives in the process of crystal growth leads to different crystal properties by modifying the self-assembly properties accompanied by changes in the intermolecular interactions of molecules with stereo-selectivity.

특히, 모폴로지 조절, 전형적으로 두께 조절은, THz 시간-영역 스펙트럼(THz time-domain spectroscopy, TDS)과 이미징(imaging) 용도에서 테트라헤르쯔(tetrahertz, THz) 발생과 검출하는 데 매우 유망한 유기 전기광학 결정에서 중요하다. THz 응용을 위하여, 0.1 내지 5 mm의 범위에서 특정 두께를 갖는 결정이 요구되며, 여기서, 상이한 펌프 광학 파장 또는 원활한 THz 주파 수 범위에서 속도-매칭 조건을 만족하기 위해 상이한 두께가 요구될 수도 있다. 최근, 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔(configurationally locked polyene, CLP) 브릿지에 기초한 고효율 전기광학 결정은 큰 거시적인 비선형성(macroscopic nonlinearity)과 매우 좋은 결정 특성과 함께 개발되어 왔다. DAST(N,N-dimethylamino-N-methylstilbazolium p-toluenesulfonate)와 그의 유도체와 같은 벤치마크(benchmark) 유기 염과 비교하여, 페놀성 전자 주게(donor)를 포함하는, 페놀성 CLP 결정 OH1(2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)은 THz 범위에 있어서 1.3 μm 에서 큰 전기광학 계수 r333 = 52 pm/V 및 낮은 흡수와 높은 성능 계수(higher figure of merit)을 갖는 매우 효율적인 광대역 THz 발생 특성을 나타낸다. 광집적 응용을 위한 0.1 내지 4 μm의 범위로 제어된 두께를 갖는 OH1 결정의 단결정 박막 성장은 표면 상호 작용(Evaporation-induced Local Supersaturation with Surface Interations, ELSSI) 을 갖는 증발-유도 로컬 과포화에 의해 발전되었다. 그러나, THz 응용을 위한 벌크 OH1 결정의 두께 및 모폴로지 제어는 아직 완전히 최적화되지 않았다. In particular, morphology control, typically thickness control, is a very promising organic electro-optic crystal for the generation and detection of tetrahertz (THz) in THz time-domain spectroscopy (TDS) and imaging applications. Is important. For THz applications, crystals with specific thicknesses in the range of 0.1 to 5 mm are required, where different thicknesses may be required to meet rate-matching conditions at different pump optical wavelengths or smooth THz frequency ranges. Recently, high efficiency electro-optic crystals based on configurationally locked polyene (CLP) bridges containing electron donors and electron acceptors have been developed with large macroscopic nonlinearity and very good crystal properties. Phenolic CLP crystals containing phenolic electron donors, compared to benchmark organic salts such as DAST ( N, N- dimethylamino- N- methylstilbazolium p -toluenesulfonate) and derivatives thereof (3- (4-hydroxystyryl) -5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile) has a large electro-optic coefficient r 333 = 52 pm / V and a low absorption and higher coefficient of performance at 1.3 μm over the THz range. of merit) and very efficient broadband THz generation characteristics. Single crystal thin film growth of OH1 crystals with controlled thickness in the range of 0.1 to 4 μm for photointegrated applications was developed by evaporation-induced local supersaturation with Evaporation-induced Local Supersaturation with Surface Interations (ELSSI). . However, the thickness and morphology control of the bulk OH1 crystals for THz applications have not yet been fully optimized.

한편, 약 40˚C의 매우 큰 준안정 영역과 친수 표면을 갖는 벽(wall)의 효과에 기인하여, 슬로우 증발 방법(slow evaporation method)에 의하여 메탄올 용액 내에서 자발적 핵형성을 하는 OH1 결정의 성장을 제어하는 것은 매우 어렵다. 따라서, 효율적인 광집적 응용을 위한 페놀성 CLP 결정을 수득하기 위하여, 보다 두꺼운 두께의 결정을 형성할 수 있는 방법에 대한 필요성이 대두되었다.On the other hand, the growth of OH1 crystals spontaneously nucleating in methanol solution by the slow evaporation method due to the effect of a wall with a very large metastable region and hydrophilic surface of about 40 ° C. It is very difficult to control it. Thus, there is a need for a method capable of forming thicker crystals in order to obtain phenolic CLP crystals for efficient photointegration applications.

상기한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은, 용매 중 금속염 첨가제의 존재 하에서, 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정을 성장시킴으로써, 상기 폴리엔 화합물 결정의 두께 및 형태(모폴로지) 등의 특성을 조절하는 것을 포함하는, 상기 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 방법; 및 상기 방법에 의하여 성장된 폴리엔 화합물을 포함하는 결정을 제공하고자 한다.In order to solve the above problems, the present invention, in the presence of a metal salt additive in a solvent, by growing a crystal comprising a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor, the thickness and shape of the polyene compound crystal (morphology A method of growing a crystal comprising the polyene compound, the method comprising adjusting properties such as; And a polyene compound grown by the above method.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, another task that is not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은, 용매 중 금속염 첨가제의 존재 하에서 하기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 성장시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 방법을 제공한다:In order to achieve the above object, an aspect of the present invention, comprising growing a crystal of a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor represented by the following formula (1) in the presence of a metal salt additive in a solvent, Provided are methods for growing a crystal comprising a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor represented by 1:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009049257077-pat00001
Figure 112009049257077-pat00001

상기 식 중,In the above formula,

n=1, 2, 3 또는 4이며,n = 1, 2, 3 or 4,

R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H; D(중수소); -OH; 에스테르기; C1~C4 알콕시기; -NH2 ; -NHR4 (여기서, R4은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임); -NR5R6 (여기서, R5 및 R6은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임);

Figure 112009049257077-pat00002
(여기서, n은 3 내지 8임); 및, 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 히드록시, 에테르, 에스터, 아미노, 실릴 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 한 개의 작용기에 의해 관능화될 수 있는, 퍼할로겐화, 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 지방족 기 또는 방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며,R 1 and R 2 are the same or different and are H; D (deuterium); -OH; Ester group; C 1 to C 4 An alkoxy group; -NH 2 ; -NHR 4 Where R 4 is C 1 To C 4 alkyl or substituted C 1 To C 4 alkyl); -NR 5 R 6 Where R 5 And R 6 is C 1 To C 4 alkyl or substituted C 1 To C 4 alkyl);
Figure 112009049257077-pat00002
Wherein n is 3 to 8; And perhalogenated, halogenated or non-halogenated aliphatic groups wherein at least one carbon atom can be functionalized by at least one functional group independently selected from the group consisting of hydroxy, ether, ester, amino, silyl and siloxy groups Or independently selected from the group consisting of aromatic groups,

R3는 -OH, 에스테르기, C1~C4 알콕시기, -NH2, -NHR7 (여기서, R7은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임), -NR8R9 (여기서, R8 및 R9은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임), 또는

Figure 112009049257077-pat00003
(여기서, n은 3 내지 8임) 임. R 3 is —OH, an ester group, C 1 to C 4 Alkoxy group, -NH 2 , -NHR 7 Where R 7 is C 1 To C 4 alkyl or substituted C 1 To C 4 alkyl), -NR 8 R 9 Where R 8 And R 9 is C 1 to C 4 alkyl or substituted C 1 To alkyl of C 4 ), or
Figure 112009049257077-pat00003
Wherein n is 3 to 8

본 발명의 다른 측면은, 용매 중 금속염 첨가제 존재 하에서 성장되어 결정의 성장이 조절된, 상기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a crystal of a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor represented by Chemical Formula 1, wherein the growth of crystals is controlled by growing in the presence of a metal salt additive in a solvent.

상기 본 발명에 따르면, 본 발명자는 금속 아세테이트 첨가제의 존재 하에서, 본 발명자는 광대역 THz 발생원으로서 적합한, 좋은 광학 성질 두꺼운 두께를 갖는 더 두꺼운 폴리엔 화합물을 포함하는 결정을 확실히 수득할 수 있다. 상기 첨가제의 존재 하에서 성장된 결정은, 첨가제의 부재 하에서 성장된 결정과 비교하여, 두께/면 비율(thickness/side ratio)에 있어서 더욱 높은 값을 보여 줄 수 있다. 우수한 광학 성질을 갖는 더 두꺼운 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 THz 전파 응용에 적합하다. 따라서, 금속 첨가제가 주요 초분자 상호 작용을 억제하는 것에 의한 본 발명에 따른 결정 엔지니어링은 전기광학 응용을 위한 광학 특성 결정을 성장시키는데 매우 유용한 기술로서 사용될 수 있다.According to the present invention, the present inventors can surely obtain a crystal comprising a thicker polyene compound having good optical properties thick thickness, which is suitable as a broadband THz source, in the presence of a metal acetate additive. Crystals grown in the presence of the additive may show higher values in thickness / side ratio as compared to crystals grown in the absence of additives. Crystals comprising thicker polyene compounds with good optical properties are suitable for THz propagation applications. Thus, the crystal engineering according to the present invention by which metal additives inhibit the major supramolecular interactions can be used as a very useful technique for growing optical property crystals for electro-optic applications.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.DETAILED DESCRIPTION Hereinafter, embodiments and embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art may easily implement the present invention.

그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.As those skilled in the art would realize, the described embodiments may be modified in various different ways, all without departing from the spirit or scope of the present invention. In the drawings, parts irrelevant to the description are omitted in order to clearly describe the present invention, and like reference numerals designate like parts throughout the specification.

본 발명의 일 측면에 있어서, 용매 중 금속염 첨가제의 존재 하에서 하기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 성장시킴으로써, 상기 폴리엔 화합물 결정의 두께, 모폴로지 등 특성을 조절하는 것을 포함하는, 하기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 방법을 제공한다:In one aspect of the present invention, by growing the crystal of the polyene compound including the electron donor and the electron acceptor represented by the following formula (1) in the presence of a metal salt additive in the solvent, the thickness, morphology, etc. of the polyene compound crystals are controlled It provides a method of growing a crystal comprising an electron donor represented by the following formula (1) and a polyene compound comprising an electron acceptor, including:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112009049257077-pat00004
Figure 112009049257077-pat00004

상기 식 중,In the above formula,

n=1, 2, 3 또는 4이며,n = 1, 2, 3 or 4,

R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H; D(중수소); -OH; 에스테르기; C1~C4 알콕시기; -NH2 ; -NHR4 (여기서, R4은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임); -NR5R6 (여기서, R5 및 R6은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임);

Figure 112009049257077-pat00005
(여기서, n은 3 내지 8임); 및, 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 히드록시, 에테르, 에스터, 아미노, 실릴 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 한 개의 작용기에 의해 관능화될 수 있는, 퍼할로겐화, 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 지방족 기 또는 방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며,R 1 and R 2 are the same or different and are H; D (deuterium); -OH; Ester group; C 1 to C 4 An alkoxy group; -NH 2 ; -NHR 4 Where R 4 is C 1 To C 4 alkyl or substituted C 1 To C 4 alkyl); -NR 5 R 6 Where R 5 And R 6 is C 1 To C 4 alkyl or substituted C 1 To C 4 alkyl);
Figure 112009049257077-pat00005
Wherein n is 3 to 8; And perhalogenated, halogenated or non-halogenated aliphatic groups wherein at least one carbon atom can be functionalized by at least one functional group independently selected from the group consisting of hydroxy, ether, ester, amino, silyl and siloxy groups Or independently selected from the group consisting of aromatic groups,

R3는 -OH, 에스테르기, C1~C4 알콕시기, -NH2, -NHR7 (여기서, R7은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임), -NR8R9 (여기서, R8 및 R9은 C1 내지 C4의 알킬 또는 치환된 C1 내지 C4의 알킬임), 또는

Figure 112009049257077-pat00006
(여기서, n은 3 내지 8임) 임. R3Is -OH, ester group, COne~ C4 Alkoxy group, -NH2, -NHR7 Where R7Silver cOne To C4Alkyl or substituted COne To C4Alkyl), -NR8R9 Where R8 And R9Silver cOne To C4Alkyl or substituted COne To C4Is alkyl), or
Figure 112009049257077-pat00006
Wherein n is 3 to 8

상기 본 발명에 따른 결장 성장 방법에 의하여, 상기 폴리엔 화합물 결정의 두께, 모폴로지 등 특성을 조절할 수 있다.By the colon growth method according to the present invention, the thickness, morphology, and the like of the polyene compound crystal can be adjusted.

상기 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 금속염 첨가제는 금속 아세테이트일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the metal salt additive may be a metal acetate.

상기 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 금속 아세테이트는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, Cd(OAc)2 또는 Ni(OAc)2일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the metal acetate is not particularly limited, and may be, for example, Cd (OAc) 2 or Ni (OAc) 2 , but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 결정은 슬로우 냉각 또는 슬로우 증발 방법에 의하여 성장될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the crystal may be grown by a slow cooling or slow evaporation method, but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 결정의 성장 속도는 상기 용매의 증발 속도를 조절함으로써 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the growth rate of the crystal may be controlled by controlling the evaporation rate of the solvent, but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 소수성 용기 내에서 성장 될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the crystal including the polyene compound may be grown in a hydrophobic container, but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리엔 화합물과 상기 금속염 첨가제는, 비제한적 예로서, 1 : 0.01 내지 1 : 10의 몰비로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the polyene compound and the metal salt additive, as a non-limiting example, may be used in a molar ratio of 1: 0.01 to 1: 10, but is not limited thereto.

상기 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 소수성 용기 내에서 성장될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In another embodiment of the present invention, the crystal including the polyene compound may be grown in a hydrophobic container, but is not limited thereto.

본 발명의 다른 측면은, 상기 결정 성장 방법에 따라, 용매 중 금속염 첨가제 존재 하에서 성장되어 결정의 성장이 조절된, 상기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 제공한다. Another aspect of the present invention provides a crystal of a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor represented by Chemical Formula 1, wherein the growth of crystals is controlled by growing in the presence of a metal salt additive in a solvent according to the crystal growth method. .

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물인 OH1 (2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile)을 포함하는 결정의 (a)화학 구조 및 (b) 주요 초분자 상호 작용; (c) 슬로우 증발에 의한 메탄올 용액 내에서 성장된 전형적 OH1 결정의 사진을 나타낸다.1 is an OH1 (2- (3- (4-hydroxystyryl) -5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile) which is a polyene compound including an electron donor and an electron acceptor prepared according to an embodiment of the present invention. (A) chemical structure and (b) major supramolecular interactions of the crystal comprising; (c) Photographs of typical OH1 crystals grown in methanol solution by slow evaporation.

본 발명의 일 실시예에 따른 상기 OH1 발색단(chromophore)의 화학적 구조는 도 1a에 나타낸다. 도 1b를 참조하면, 결정 상태에서 주요 초분자 상호 작용은 -OH…NC- 그룹 사이의 강한 수소 결합이다. 도 1c는 메탄올 내에서 자발적 핵형성을 갖는 슬로우 증발 방법에 의해 지시된 배향(orientation)으로 성장된 전형적인 OH1 결정을 보여 준다. Pna21 대칭(symmetry)을 갖는 사방정계(orthorhombic) OH1 결정은 (100) 결정면(crystallographic plane)을 따라 큰 표면을 가진 2-차원 박판(thin plate)형 결정으로 성장한다. 가장 긴 결정 방향은 극성 c-축 방향이고, 두 번째 긴 방향은 b-축 방향이다(도 1c). 이것은 bc 면 내 성장 속도가 a-축 방향보다 빠르다는 것을 알려 준다. 이것은 주요 초분자 수소 결합들의 방향이 bc 면에 있으며, 극성 수소-결합 사슬의 방향이 c-축에 가깝다는 것과 관계되어 있다. 그러므로, 주요 초분자 상호 작용의 저해에 의한 OH1의 선택적 성장을 위해서는, 극성 첨가제(polar additives)가 필요하며, 본 발명에서는 높은 극성을 갖는 금속염을 선택하였으며, 이의 예로서 금속 아세테이트[M(O2CCH3)2] 등을 사용할 수 있다. The chemical structure of the OH1 chromophore according to one embodiment of the present invention is shown in Figure 1a. Referring to FIG. 1B, the major supramolecular interactions in the crystalline state are -OH... It is a strong hydrogen bond between the NC- groups. FIG. 1C shows a typical OH1 crystal grown in the orientation indicated by the slow evaporation method with spontaneous nucleation in methanol. Orthorhombic OH1 crystals with Pna 2 1 symmetry grow into two-dimensional thin plate crystals with large surfaces along the (100) crystallographic plane. The longest crystal direction is the polar c-axis direction and the second long direction is the b-axis direction (FIG. 1C). This indicates that the growth rate in the bc plane is faster than in the a-axis direction. This is related to the fact that the major supramolecular hydrogen bonds are on the bc plane and that the polar hydrogen-bond chains are close to the c-axis. Therefore, for the selective growth of OH1 by inhibition of the major supramolecular interactions, polar additives are required, and in the present invention, metal salts having high polarity were selected, for example metal acetate [M (O 2 CCH). 3 ) 2 ] and the like.

도 2는 슬로우 증발 방법에 의해 오븐에서 폴리에틸렌 병 내에서 메탄올 용액으로부터 성장된 OH1 결정의 모폴로지 변화로서, 예를 들어, 본 발명의 일 실시예로서, (a) Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제 부재 하에서 성장된 결정의 경우, (b) Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제 각각의 존재 하에서 성장된 결정의 경우 (OH1 : 금속 아세테이트 = 1 : 1 몰비)를 보여 주는 사진이다. 도 2를 참조하면, Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제의 존재 및 부재 하에서 슬로우 증발 방법에 의해 성장된 상기 OH1 결정의 모폴로지를 볼 수 있다. ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석은 금속 아세테이트의 존재 하에 성장된 OH1 결정 내에 사용된 금속 첨가제로부터 유래한 금 속이 도핑된 것을 알 수 있다. 도 2a를 참조하면, 금속 아세테이트 첨가제의 부재하에서는, 극도의 큰 준안정 영역으로 인해, OH1 분자들은 아주 작은 양의 메탄올이 잔존할 때까지 핵형성을 하지 않았다. 오직 다결정성 분말만이 또는 50 μm 보다 얇은 두께를 갖는 박판형 결정이 수득되었다(도 2a). 그러나, 금속 아세테이트 첨가제의 존재 하에서, 본 발명자는 광대역 THz 발생원으로서 적합한, 우수한 광학 성질과 종래에 비하여 더 두꺼운 두께를 갖는 OH1 결정이 확실히 수득되었다. 상기 첨가제의 존재 하에서 성장된 결정은, 첨가제의 부재하에서 성장된 결정과 비교하여, 두께/면 비율(thickness/side ratio)에 있어서 더욱 높은 값을 나타낸다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 따라 성장된 상기 결정의 두께는 약 0.1 ~ 5 mm 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.2 is a morphological change of OH1 crystals grown from methanol solution in a polyethylene bottle in an oven by a slow evaporation method, for example, as one embodiment of the present invention, (a) Cd (OAc) 2 and Ni (OAc 2 ) Crystals grown in the absence of 2 additives, (b) Photo showing (OH1: metal acetate = 1: 1 molar ratio) for crystals grown in the presence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 additives, respectively. to be. Referring to FIG. 2, one can see the morphology of the OH1 crystals grown by the slow evaporation method in the presence and absence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 additives. Inductively Coupled Plasma (ICP) analysis shows that metals doped from metal additives used in OH1 crystals grown in the presence of metal acetate are doped. Referring to FIG. 2A, in the absence of a metal acetate additive, due to the extremely large metastable region, the OH1 molecules did not nucleate until a very small amount of methanol remained. Only polycrystalline powders or thin crystals with a thickness thinner than 50 μm were obtained (FIG. 2A). However, in the presence of a metal acetate additive, the inventors have certainly obtained OH1 crystals having excellent optical properties and thicker thicknesses as compared to the prior art, which are suitable as a broadband THz generator. Crystals grown in the presence of such additives exhibit higher values in thickness / side ratio as compared to crystals grown in the absence of additives. For example, the thickness of the crystal grown according to the method of the present invention may be about 0.1 to 5 mm, but is not limited thereto.

도 3은 Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 의 부재하에서 또는 존재 하에서 성장된 OH1 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다. 도 3을 참조하면, 상기 첨가재의 부재하에서 또는 존재 하에서 성장된 OH1 결정은 동등한 X-선 결정 패턴을 나타낸다. 이것은 금속 아세테이트 첨가제가 동질이상(polymorphism)을 유도하지 않았다는 것을 의미한다. 그러나, 상기 성장된 OH1 결정들의 모폴로지는 상이하다.3 is a powder X-ray diffraction pattern of OH1 crystals grown in the absence or presence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 . Referring to FIG. 3, OH1 crystals grown in the absence or in the presence of the additive exhibit an equivalent X-ray crystal pattern. This means that the metal acetate additive did not induce polymorphism. However, the morphology of the grown OH1 crystals is different.

도 4는 OH1 결정의 결정면들 상에 금속 아세테이트의 선택적 억제 메카니즘을 제시하는 도식도이다. 여기서, 얇은 점선은 결정 상태에서 OH1 분자들 사이의 주요 분자간 수소 결합을 나타내며, 굵은 점선은 결정 표면 상에서 결정의 CN 그룹과 금속 양이온 사이 또는 결정의 OH 그룹과 아세테이트 음이온 간의 분자간 수소 결합을 나타낸다. 이에 따라, 상기 결정 성장 시 금속염 첨가제를 사용함으로써 자발적 핵형성을 유도할 수 있는 이점이 있다.4 is a schematic diagram showing a selective inhibition mechanism of metal acetate on the crystal planes of OH1 crystals. Here, the thin dotted line represents the major intermolecular hydrogen bonds between the OH1 molecules in the crystalline state, and the thick dotted line represents the intermolecular hydrogen bond between the CN group of the crystal and the metal cation or between the OH group of the crystal and the acetate anion on the crystal surface. Accordingly, there is an advantage that spontaneous nucleation can be induced by using a metal salt additive during the crystal growth.

금속 아세테이트 첨가제의 존재 하에서 성장된 OH1 결정의 주요 모폴로지 변화는, 첨가제의 부재 하에서 성장된 결정과 비교하여, 훨씬 더 높은 두께/길이 비율이다. 이것은 금속 아세테이트 첨가제가 예를 들어, 본 발명의 일 실시예예 따른 OH1의 bc 결정면에서의 성장을 억제한다는 것을 의미한다. 이러한 선택적 억제 효과는 주요 초분자 -OH…NC- 수소결합을 방해하는 것에 의하여 설명될 수 있다. 상기 금속 아세테이트는 메탄올에 용해되어 양이온 M2 +과 음이온 CH3CO2 - 로 분리된다. 도 4를 참조하면, 상기 양이온 M2 +과 음이온 CH3CO2 -은 각각 수소 결합 받게(acceptor)인 -CN 그룹과 수소 결합 주게인 -OH 그룹과 강한 수소 결합을 형성할 수 있다. 여기서, 메탄올 용매는, 양 (positive)의 -OH 측면에 비해, 음(negative)의 c-축면(-CN) 상에서의 성장을 방해한다는 것을 볼 수 있으며, 상기 금속 첨가제는 상기 양 측면 상에서의 성장을 억제한다. 상기 금속 아세테이트 첨가제가 상기 평면 내 (in-plane) 성장을 억제하기 때문에, 상기 결정은 순수 메탄올의 경우와 비교하여 a-축 방향을 따라 더 빠르게 성장할 수 있다.The major morphological change of OH1 crystals grown in the presence of metal acetate additives is a much higher thickness / length ratio compared to the crystals grown in the absence of additives. This means that the metal acetate additive inhibits growth in, for example, the bc crystal face of OH1 according to one embodiment of the invention. This selective inhibitory effect was found in the major supramolecular -OH... This can be explained by interrupting the NC-hydrogen bond. The metal acetate is dissolved in methanol + 2 cation M and anion CH 3 CO 2 - it is separated into. Referring to FIG. 4, the cation M 2 + and the anion CH 3 CO 2 − may form a strong hydrogen bond with a -CN group that is a hydrogen bond acceptor and a -OH group that is a hydrogen bond donor. Here, it can be seen that methanol solvent interferes with growth on the negative c-axis (-CN), compared to the positive -OH side, and the metal additives grow on both sides. Suppress Because the metal acetate additives inhibit the in-plane growth, the crystals can grow faster along the a-axis direction compared to pure methanol.

요약하면, 본 발명에 있어서, 금속 아세테이트 첨가제에 의해 고효율 전기광학 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 선택적 성장을 유도함으로써 상기 결정의 두께를 조절할 수 있다. 상기 첨가제의 존재 하에 성장된 결정은 첨가제의 부재 하 에서 성장된 결정과 비교하면 두께/면 비율에 있어서 더 높은 값을 나타낸다. 좋은 광학 성질을 갖는 더 두꺼운 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 THz 전파 응용에 적합하다. 따라서, 금속 첨가제가 주요 초분자 상호 작용을 억제하는 것에 의한 결정 엔지니어링은 전기광학 응용을 위한 광학 특성 결정을 성장시키는데 매우 유용한 기술이다.In summary, in the present invention, the thickness of the crystal can be controlled by inducing selective growth of the crystal including the high efficiency electro-optic polyene compound by the metal acetate additive. Crystals grown in the presence of such additives exhibit higher values in thickness / face ratio as compared to crystals grown in the absence of additives. Crystals containing thicker polyene compounds with good optical properties are suitable for THz propagation applications. Thus, crystal engineering by metal additives to inhibit key supramolecular interactions is a very useful technique for growing optical property crystals for electro-optic applications.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예들에 한정되지 않는다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these Examples.

비극성 소수성 폴리에틸렌 용기(container)에 폴리엔 화합물인 OH1 (2-(3-(4-hydroxystyryl)-5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene)malononitrile (도 1a 참조)를 메탄올에 용해시킨 혼합용액 (0.25 mmol OH1 / 5mL 메탄올)을 넣었다. 상기 OH1/메탄올 용액을 오븐에 넣고 30˚C의 일정한 온도로 슬로우 증발 방법에 의해 상기 OH1의 단결정을 성장시켰다. 금속 아세테이트 첨가제의 효과를 조사하기 위해서, 카드뮴 아세테이트(Cd(OAc)2) 또는 니켈 아세테이트(Ni(OAc)2)의 존재 또는 및 부존재하에서의 각 경우에 대하여 동일한 결정 성장 조건에서 OH1 결정들을 성장시켰다. 상기 메탄올 용액 내에서 OH1 : 금속 아세테이트 = 1 : 1의 높은 몰비가 사용되었다. 상기 결정은 메탄올 용매가 모두 증발될 때까지 성장되었다.A mixed solution in which a polyene compound OH1 (2- (3- (4-hydroxystyryl) -5,5-dimethylcyclohex-2-enylidene) malononitrile (see FIG. 1A) was dissolved in methanol in a nonpolar hydrophobic polyethylene container (0.25). mmol OH1 / 5 mL methanol) was added to the OH1 / methanol solution in an oven and grown to a single crystal of OH1 by slow evaporation at a constant temperature of 30 ° C. To investigate the effect of the metal acetate additive, cadmium acetate OH1 crystals were grown under the same crystal growth conditions for each case with or without (Cd (OAc) 2 ) or nickel acetate (Ni (OAc) 2 ) OH1: Metal Acetate = 1: A high molar ratio of 1. was used, wherein the crystals were grown until all of the methanol solvent had evaporated.

Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2의 용해도를 확인하기 위하여, 상기 각 물질을 7 일 동안 30˚C에서 1 ml의 메탄올에 용해시켰다. 이후, 상기 용액은 녹지 않은 용질을 제거하기 위해 여과하였다. 상기 용매는 완전히 증발시키고 건조시킴 후 잔존하는 용질의 무게는 Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 각각에 대해 0.4g/ml 및 0.23g/ml이었다. 이에 따라 상기 금속염의 용해도는 OH1의 용해도보다 매우 높은 0.026g/ml 이었다.In order to check the solubility of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 , each of these materials was dissolved in 1 ml of methanol at 30 ° C. for 7 days. The solution was then filtered to remove undissolved solutes. The weight of the solute remaining after evaporation and drying of the solvent was 0.4 g / ml and 0.23 g / ml for Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2, respectively. Accordingly, the solubility of the metal salt was 0.026 g / ml, which is much higher than the solubility of OH1.

여기서, 상기 모든 실험에서 비극성 소수성 폴리에틸렌 용기(container)가 바람직하지 않은 핵형성을 피하기 위해 사용되었다. 친수성 표면을 갖는 용기(예를 들면, 유리 병) 내에서, 표면 상호작용(ELSSI) 효과를 가지는 증발-유도 로컬 과포화에 의해 친수성 유리 벽 상에서 공기와 용액 간의 경계면 가까이에서 핵형성이 처음 나타난다. 그러므로, 이러한 친수성 표면 효과를 제거하기 위해, 본 발명에서는 소수성 표면을 갖는 폴리에틸렌(PE) 병을 사용하였다.Here, in all of these experiments a nonpolar hydrophobic polyethylene container was used to avoid undesirable nucleation. In containers with hydrophilic surfaces (eg, glass bottles), nucleation first appears near the interface between air and solution on the hydrophilic glass wall by evaporation-induced local supersaturation with surface interaction (ELSSI) effects. Therefore, in order to eliminate this hydrophilic surface effect, the present invention used a polyethylene (PE) bottle with a hydrophobic surface.

도 2는 슬로우 증발 방법에 의해 오븐에서 폴리에틸렌 병 내에서 메탄올 용액으로부터 성장된 OH1 결정의 모폴로지 변화로서, (a) Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제 부재 하에서 성장된 결정의 경우, (b) Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제 각각의 존재 하에서 성장된 결정의 경우 (OH1 : 금속 아세테이트 = 1 : 1 몰비)를 보여 주는 사진이다. 도 2를 참조하면, Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제의 존재 및 부재 하에서 슬로우 증발 방법에 의해 성장된 상기 OH1 결정의 모폴로지를 볼 수 있다. ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석은 금속 아세테이트의 존재 하에 성장된 OH1 결정 내에 사용된 금속 첨가제로부터 유래한 금속이 도핑된 것을 알 수 있다. 도 2a를 참조하면, 금속 아세테이트 첨가제의 부재하에서는, 극도의 큰 준안정 영역으로 인해, OH1 분자들은 아주 작은 양의 메탄올이 잔존할 때까지 핵형성을 하지 않았으며, 오직 다결정성 분말만이 또는 50 μm 보다 얇은 두께를 갖는 박판형 결정이 수득되었다(도 2a). 그러나, 금속 아세테이트 첨가제의 존재 하에서, 본 발명자는 광대역 THz 발생원으로서 적합한, 우수한 광학 성질과 두꺼운 두께를 갖는 더 두꺼운 OH1 결정이 확실히 수득되었다.2 is a morphological change of OH1 crystals grown from methanol solution in polyethylene bottles in an oven by a slow evaporation method, (a) for crystals grown in the absence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 additives, ( b) Photo shows (OH1: Metal Acetate = 1: 1 molar ratio) for crystal grown in the presence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 additive respectively. Referring to FIG. 2, one can see the morphology of the OH1 crystals grown by the slow evaporation method in the presence and absence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 additives. Inductively Coupled Plasma (ICP) analysis shows that metals derived from metal additives used in OH1 crystals grown in the presence of metal acetate are doped. Referring to FIG. 2A, in the absence of metal acetate additives, due to the extremely large metastable region, OH1 molecules did not nucleate until a very small amount of methanol remained, only polycrystalline powder or 50 Thin crystals with a thickness thinner than μm were obtained (FIG. 2A). However, in the presence of a metal acetate additive, the inventors have certainly obtained thicker OH1 crystals having excellent optical properties and thick thicknesses, which are suitable as broadband THz generators.

도 3은 Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 의 부재하에서 또는 존재 하에서 성장된 OH1 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다. 도 3을 참조하면, 상기 첨가재의 부재 하에서 또는 존재 하에서 성장된 OH1 결정은 동등한 X-선 결정 패턴을 나타낸다. 이것은 금속 아세테이트 첨가제가 동질이상(polymorphism)을 유도하지 않았다는 것을 의미한다. 그러나, 상기 성장된 OH1 결정들의 모폴로지는 상이하다.3 is a powder X-ray diffraction pattern of OH1 crystals grown in the absence or presence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 . Referring to FIG. 3, OH1 crystals grown in the absence or in the presence of the additive exhibit an equivalent X-ray crystal pattern. This means that the metal acetate additive did not induce polymorphism. However, the morphology of the grown OH1 crystals is different.

도 4를 참조하면, 상기 양이온 M2 +과 음이온 CH3CO2 -은 각각 수소 결합 받게(acceptor)인 -CN 그룹과 수소 결합 주게인 -OH 그룹과 강한 수소 결합을 형성할 수 있다. 여기서, 메탄올 용매는, 양 (positive)의 -OH 측면에 비해, 음(negative)의 c-축면(-CN) 상에서의 성장을 방해한다는 것을 볼 수 있으며, 상기 금속 첨가제는 상기 양 측면 상에서의 성장을 억제한다. 상기 금속 아세테이트 첨가제가 상기 평면 내 (in-plane) 성장을 억제하기 때문에, 상기 결정은 순수 메탄올의 경우와 비교하여 a-축 방향을 따라 더 빠르게 성장할 수 있다.Referring to FIG. 4, the cation M 2 + and the anion CH 3 CO 2 − may form a strong hydrogen bond with a -CN group that is a hydrogen bond acceptor and a -OH group that is a hydrogen bond donor. Here, it can be seen that methanol solvent interferes with growth on the negative c-axis (-CN), compared to the positive -OH side, and the metal additives grow on both sides. Suppress Because the metal acetate additives inhibit the in-plane growth, the crystals can grow faster along the a-axis direction compared to pure methanol.

본 발명에 있어서 상기 화학식 1에 따른 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 상기 실시예에 기재된 방법에 기초하여 당업자가 당업계 기술 상식을 바탕으로 용이하게 제조할 수 있다.In the present invention, the crystal including the polyene compound according to Chemical Formula 1 may be easily prepared by those skilled in the art based on the common knowledge in the art based on the method described in the above Examples.

상기 금속 아세케이트 첨가제의 존재 하에 성장된 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 상기 첨가제의 부재 하에서 성장된 결정과 비교하면 두께/면 비율에 있어서 더 높은 값을 나타내며, 이러한 좋은 광학 성질을 갖는 더 두꺼운 폴리엔 화합물을 포함하는 결정은 THz 전파 응용에 적합하다.Crystals comprising polyene compounds grown in the presence of the metal acetate additives exhibit higher values in thickness / face ratio compared to crystals grown in the absence of the additives, and thicker polys having such good optical properties Crystals containing Yen compounds are suitable for THz propagation applications.

이상, 실시예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.As mentioned above, the present invention has been described in detail by way of examples, but the present invention is not limited to the above embodiments, and may be modified in various forms, and within the technical spirit of the present invention, there is a general knowledge in the art. It is obvious that many variations are possible by the possessor.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 성장된 OH1 결정의 (a) 화학적 구조 및 (b) 주요 초분자 상호 작용; (c) 슬로우 증발에 의하여 메탄올 용액 내에서 성장된 전형적 OH1 결정의 사진이다.1 shows (a) chemical structure and (b) major supramolecular interactions of OH1 crystals grown according to one embodiment of the present invention; (c) Photograph of typical OH1 crystals grown in methanol solution by slow evaporation.

도 2는 슬로우 증발 방법에 의해 오븐에서 폴리에틸렌 병 내에서 메탄올 용액으로부터 성장된 OH1 결정의 모폴로지 변화로서, (a) Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제 부재의 경우, (b) Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 첨가제 존재의 경우 (OH1 : 금속 아세테이트 = 1 : 1 몰비)를 보여 주는 사진이다.FIG. 2 is a morphology change of OH1 crystals grown from methanol solution in a polyethylene bottle in an oven by slow evaporation method, (a) Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 additive absence, (b) Cd ( In the presence of OAc) 2 and Ni (OAc) 2 additives (OH1: Metal Acetate = 1: 1 molar ratio).

도 3은 Cd(OAc)2와 Ni(OAc)2 의 부존재 및 존재 하에서 각각 성장된 OH1 결정의 분말 X-선 회절 패턴이다.3 is a powder X-ray diffraction pattern of OH1 crystals grown in the absence and presence of Cd (OAc) 2 and Ni (OAc) 2 , respectively.

도 4는 OH1 결정의 결정면들 상에 금속 아세테이트의 선택적 억제 메카니즘을 보여주는 도식도이다.4 is a schematic showing the selective inhibition mechanism of metal acetate on the crystal planes of OH1 crystals.

Claims (3)

용매 중 금속염 첨가제의 존재 하에서 하기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정을 성장시키는 것을 포함하는, 하기 화학식 1을 갖는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 방법:Including a polyene compound comprising an electron donor and the electron acceptor having the formula (1) comprising growing a crystal of the polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor represented by the formula (1) in the presence of a metal salt additive in a solvent How to grow crystals: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112011044628268-pat00007
Figure 112011044628268-pat00007
 상기 식 중,In the above formula, n=1, 2, 3 또는 4이며,n = 1, 2, 3 or 4, R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H; D(중수소); -OH; 에스테르기; C1~C4 알콕시기; -NH2 ; -NHR4; -NR5R6;
Figure 112011044628268-pat00008
; 및, 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 히드록시, 에테르, 에스터, 아미노, 실릴 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 한 개의 작용기에 의해 관능화될 수 있는, 퍼할로겐화, 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 지방족 기 또는 방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며,R 1 and R 2 are the same or different and are H; D (deuterium); -OH; Ester group; A C 1 to C 4 alkoxy group; -NH 2 ; -NHR 4 ; -NR 5 R 6 ;
Figure 112011044628268-pat00008
; And perhalogenated, halogenated or non-halogenated aliphatic groups wherein at least one carbon atom can be functionalized by at least one functional group independently selected from the group consisting of hydroxy, ether, ester, amino, silyl and siloxy groups Or independently selected from the group consisting of aromatic groups, R3는 -OH, 에스테르기, C1~C4 알콕시기, -NH2; -NHR7; -NR8R9; 또는,
Figure 112011044628268-pat00009
이며,R 3 is -OH, an ester group, C 1 ~ C 4 alkoxy group, -NH 2; -NHR 7 ; -NR 8 R 9 ; or,
Figure 112011044628268-pat00009
, 여기서, 상기 R7은 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 R8 및 R9은 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 n은 3 내지 8임. Wherein R 7 is C 1 to C 4 alkyl, R 8 and R 9 are C 1 to C 4 alkyl, and n is 3 to 8; 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 결정은 슬로우 증발 방법 또는 슬로우 냉각 방법에 의하여 성장되는 것인, 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물을 포함하는 결정의 성장 방법.The crystal is grown by a slow evaporation method or a slow cooling method, crystal growth method comprising a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor. 용매 중 금속염 첨가제 존재 하에서 성장되어 결정의 성장이 조절된, 0.1 mm 내지 5 mm의 두께를 가지는, 하기 화학식 1로 나타내는 전자 주게 및 전자 받게를 포함하는 폴리엔 화합물의 결정: Determination of a polyene compound comprising an electron donor and an electron acceptor represented by the following formula (1) having a thickness of 0.1 mm to 5 mm, grown in the presence of a metal salt additive in a solvent to control the growth of crystals: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112011044628268-pat00010
Figure 112011044628268-pat00010
 상기 식 중,In the above formula, n=1, 2, 3 또는 4이며,n = 1, 2, 3 or 4, R1과 R2는, 동일 또는 상이하며, H; D(중수소); -OH; 에스테르기; C1~C4 알콕시기; -NH2 ; -NHR4; -NR5R6 ;
Figure 112011044628268-pat00011
; 및, 적어도 하나 이상의 탄소 원자가 히드록시, 에테르, 에스터, 아미노, 실릴 및 실록시기로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 적어도 한 개의 작용기에 의해 관능화될 수 있는, 퍼할로겐화, 할로겐화 또는 할로겐화되지 않은 지방족 기 또는 방향족 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되며,R 1 and R 2 are the same or different and are H; D (deuterium); -OH; Ester group; A C 1 to C 4 alkoxy group; -NH 2 ; -NHR 4 ; -NR 5 R 6 ;
Figure 112011044628268-pat00011
; And perhalogenated, halogenated or non-halogenated aliphatic groups wherein at least one carbon atom can be functionalized by at least one functional group independently selected from the group consisting of hydroxy, ether, ester, amino, silyl and siloxy groups Or independently selected from the group consisting of aromatic groups, R3는 -OH, 에스테르기, C1~C4 알콕시기, -NH2; -NHR7; -NR8R9; 또는
Figure 112011044628268-pat00012
이며,R 3 is -OH, an ester group, C 1 ~ C 4 alkoxy group, -NH 2; -NHR 7 ; -NR 8 R 9 ; or
Figure 112011044628268-pat00012
, 여기서, 상기 R7은 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 R8 및 R9은 C1 내지 C4의 알킬이고, 상기 n은 3 내지 8임.Wherein R 7 is C 1 to C 4 alkyl, R 8 and R 9 are C 1 to C 4 alkyl, and n is 3 to 8;
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