KR101101335B1 - Nd doped thermoelectric material enhanced power factor and the manufacturing method of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 네오디뮴 도핑 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리-알루미늄 산화물(CuAlO2) 열전재료에 있어서, 상기 알루미늄(Al)은 그 일부가 네오디뮴(Nd)으로 치환되어 CuAl1-xNdxO2로 표현되는 화학식을 가지며, 상기 네오디뮴(Nd)은 0.05≤x≤0.15의 범위내에서 상기 알루미늄(Al)을 치환하는 네오디뮴 도핑 열전재료를 제공한다.
이러한 네오디뮴 도핑 열전재료는, CuAlO2 기지내의 홀의 농도를 증가시켜 전기전도도를 향상시키고, 그 결과 열전재료의 출력인자가 향상되며, 고온에서 열적, 화학적 안정성이 우수한 장점이 있다.The present invention relates to a neodymium-doped thermoelectric material and a method for manufacturing the same, and more particularly to a copper-aluminum oxide (CuAlO 2 ) thermoelectric material, the aluminum (Al) is partially substituted with neodymium (Nd) Cu Cu 1 It has a chemical formula represented by -x Nd x O 2 , the neodymium (Nd) provides a neodymium doped thermoelectric material to replace the aluminum (Al) in the range of 0.05≤x≤0.15.
The neodymium-doped thermoelectric material increases the concentration of holes in the CuAlO 2 matrix to improve electrical conductivity, and as a result, the output factor of the thermoelectric material is improved, and thermal and chemical stability are excellent at high temperatures.
Description
본 발명은 네오디뮴 도핑 열전재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 구리-알루미늄 산화물(CuAlO2) 열전재료에 있어서, 상기 알루미늄(Al)은 그 일부가 네오디뮴(Nd)으로 치환되어 CuAl1-xNdxO2로 표현되는 화학식을 가지며, 상기 네오디뮴(Nd)은 0.05≤x≤0.15의 범위내에서 상기 알루미늄(Al)을 치환하는 네오디뮴 도핑 열전재료를 제공한다.The present invention relates to a neodymium-doped thermoelectric material and a method for manufacturing the same, and more particularly to a copper-aluminum oxide (CuAlO 2 ) thermoelectric material, the aluminum (Al) is partially substituted with neodymium (Nd) Cu Cu 1 It has a chemical formula represented by -x Nd x O 2 , the neodymium (Nd) provides a neodymium doped thermoelectric material to replace the aluminum (Al) in the range of 0.05≤x≤0.15.
이러한 네오디뮴 도핑 열전재료는, CuAlO2 기지내의 홀의 농도를 증가시켜 전기전도도를 향상시키고, 그 결과 열전재료의 출력인자가 향상되며, 고온에서 열적, 화학적 안정성이 우수한 장점이 있다.The neodymium-doped thermoelectric material increases the concentration of holes in the CuAlO 2 matrix to improve electrical conductivity, and as a result, the output factor of the thermoelectric material is improved, and thermal and chemical stability are excellent at high temperatures.
높은 에너지 변환효율을 갖는 열전재료는 폐열재활용을 통한 발전 및 전자장비의 냉각이라는 두가지 측면에서 매우 중요한 의미를 갖는다. PbTe, Si, Si-Ge 합금 등과 전이금속 이규소화물과 같은 전이금속은 고온에서 높은 figure-of-merit, Z = σα2/k (σ는 전기전도도, α는 제벡계수, k는 열전도도)를 갖는다. 그러나, 이러한 열전재료는 고온의 환경하에 공기중에서 분해되거나 산화가 잘 일어나는 문제점이 있었다. 따라서, 이러한 열전재료들의 성능을 개선하데 있어 일정한 제한이 따른다. Thermoelectric material with high energy conversion efficiency is very important in two aspects: power generation through waste heat recycling and cooling of electronic equipment. Transition metals such as PbTe, Si, Si-Ge alloys and transition metal disilicates have high figure-of-merit, Z = σα 2 / k (σ is electrical conductivity, α is Seebeck coefficient, k is thermal conductivity) Have However, these thermoelectric materials have a problem in that they decompose in the air or oxidize well in a high temperature environment. Therefore, there are certain limitations in improving the performance of these thermoelectric materials.
금속 산화물은 열전재료로서 유망한데, 이는 고온에서 열적, 화학적 안정성이 뛰어나며, 제조가 용이하고, 제조비용이 저렴하기 때문이다. 1997년에 Terasaki 등은 새로운 열전재료인 NaCo2O4에 관해서 보고하였는데, 이러한 NaCo2O4의 figure-of-merit(8.8×10-4K-1)와 300K에서 큰 열전성능(100μVK-1)을 가지고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 위 NaCo2O4 또한 1073K에서 Na가 높은 휘발성을 가지며, 따라서 응용에 제한이 있는 것으로 보인다. 그러므로, 고온에서 높은 성능과 환경에 대한 안정성을 갖는 새로운 산화물 재료의 개발이 필요하다. 이와 관련하여 특히 수종의 p-타입 산화물 시스템으로서 NaCo2O4와 Ca3Co4O9이 광범위하게 연구되었다. 그러나, 그보다 더 우수한 새로운 산화물 열전재료의 개발은 열전발전의 응용적 측면에서 여전히 요구되고 있다. Metal oxides are promising as thermoelectric materials because of their excellent thermal and chemical stability at high temperatures, ease of manufacture, and low manufacturing costs. In 1997, Terasaki et al reported on a new thermoelectric material, NaCo 2 O 4 , which shows a figure-of-merit (8.8 × 10 -4 K -1 ) of NaCo 2 O 4 and a large thermoelectric performance (100 μVK -1 at 300K). It is known to have However, NaCo 2 O 4 also has a high volatility of Na at 1073K, and therefore appears to be of limited application. Therefore, there is a need for the development of new oxide materials having high performance at high temperatures and environmental stability. In this regard, NaCo 2 O 4 and Ca 3 Co 4 O 9 have been extensively studied, particularly as several p-type oxide systems. However, the development of better oxide new thermoelectric materials is still required in terms of the application of thermoelectric power generation.
이에, 본 출원인은 새로운 산화물 열전재료의 개발을 위하여 델라포사이트 구조를 갖는 CuAlO2를 그 후보물질로 선정하였다. CuAlO2의 결정구조는 Ishiguro 등에 의해서 폭넓게 연구된 바 있다. Accordingly, the applicant selected CuAlO 2 having a delafosite structure as a candidate material for the development of a new oxide thermoelectric material. The crystal structure of CuAlO 2 has been extensively studied by Ishiguro et al.
σ(전기전도도), α(제벡계수) 및 k(열전도도)는 상호 영향을 미치는 변수로서 열전성능의 최적화를 위해서는 이들간의 적절한 조화가 필요하다. 이러한 조화를 위한 방안으로서 치환방법에 의한 캐리어 농도의 조절은 열전성능의 최적화를 위해서 중요하게 사용될 수 있는 방법이다. σ (electrical conductivity), α (Secbeck coefficient), and k (thermal conductivity) are mutually influential variables. In order to optimize thermoelectric performance, proper harmony between them is necessary. As a solution for such harmonization, the control of the carrier concentration by the substitution method is an important method for optimizing thermoelectric performance.
이와 관련하여, 이제껏 CuAlO2에 도판트를 첨가하여 열전성능을 조절하는 방법에 관해서는 연구된 바가 없다. 따라서 본 발명에서는 CuAlO2에서 Al의 일부를 Nd로 치환하고, 이러한 치환이 고온에서의 열전물성에 어떠한 영향을 미치는지 밝히고자 하였다. In this regard, no method of controlling the thermoelectric performance by adding a dopant to CuAlO 2 has been studied. Therefore, in the present invention, a part of Al in CuAlO 2 is replaced with Nd, and the effect of the substitution on the thermoelectric properties at high temperature was clarified.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 CuAlO2로 표현되는 열전재료의 알루미늄(Al)의 일부를 네오디뮴(Nd)으로 치환함으로써 전기전도도를 향상하고, 그 결과 출력인자가 향상되며, 고온에서 열적, 화학적 안정성이 우수한 실용성 있는 네오디뮴 도핑 열전재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the problems described above, the present invention improves the electrical conductivity by replacing a portion of aluminum (Al) of the thermoelectric material represented by CuAlO 2 with neodymium (Nd), resulting in output It is an object of the present invention to provide a neodymium-doped thermoelectric material having improved printing properties and excellent thermal and chemical stability at high temperatures.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은, 구리-알루미늄 산화물(CuAlO2) 열전재료에 있어서, 상기 알루미늄(Al)은 그 일부가 네오디뮴(Nd)로 치환되어 CuAl1 - xNdxO2로 표현되는 화학식을 가지며, 상기 네오디뮴(Nd)은 0.05≤x≤0.15의 범위내에서 상기 알루미늄(Al)을 치환하는 출력인자가 향상된 네오디뮴 도핑 열전재료를 제공한다.The present invention has been made to solve the problems described above, the present invention, in the copper-aluminum oxide (CuAlO 2 ) thermoelectric material, the aluminum (Al) is partially substituted by neodymium (Nd) CuAl It has a chemical formula represented by 1 - x Nd x O 2 , the neodymium (Nd) provides a neodymium doped thermoelectric material with an improved output factor for replacing the aluminum (Al) in the range of 0.05≤x≤0.15.
바람직하게는, 상기 열전재료의 출력인자는 x = 0.1일 때 최대값을 나타낸다. Preferably, the output factor of the thermoelectric material exhibits a maximum value when x = 0.1.
또한 바람직하게는, 상기 네오디뮴(Nd)이 도핑된 열전재료는 0.05≤x≤0.15의 범위내의 모든 x값에 대하여 200℃ 이상의 온도에서 측정온도가 증가함에 따라 출력인자가 증가한다.Also preferably, the neodymium (Nd) -doped thermoelectric material increases the output factor as the measured temperature increases at a temperature of 200 ° C. or higher for all x values within the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.15.
또한 본 발명은 Al2O3, CuO 및 Nd2O3를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 하소하는 단계; 상기 하소된 혼합물을 가압성형하는 단계; 및 상기 성형된 혼합물을 소결하는 단계;를 포함하여 구성되되, 상기 소결온도는 1300 ~ 1400K의 범위인 출력인자가 향상된 네오디뮴 도핑 열전재료의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of mixing Al 2 O 3 , CuO and Nd 2 O 3 ; Calcining the mixture; Press molding the calcined mixture; And sintering the molded mixture; wherein the sintering temperature is in the range of 1300 to 1400 K, and provides a method for producing a neodymium-doped thermoelectric material having an improved output factor.
상기 제조되는 네오디뮴 도핑 열전재료는 알루미늄(Al)의 일부가 네오디뮴(Nd)로 치환되어 CuAl1-xNdxO2로 표현되는 화학식을 가지며, 상기 x가 0.05≤x≤0.15의 범위가 되도록 상기 Nd2O3를 칭량하여 혼합하는 것이 바람직하다.The manufactured neodymium doped thermoelectric material has a chemical formula represented by CuAl 1-x Nd x O 2 by replacing a portion of aluminum (Al) with neodymium (Nd), wherein x is in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.15. to mix weighed a Nd 2 O 3 is preferred.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 통상의 CuAlO2의 알루미늄(Al)의 일부를 일정범위내의 네오디뮴(Nd)으로 치환함으로써 기지내의 홀의 농도를 증가시켜 전기전도도를 향상시키고, 그 결과 열전재료의 출력인자가 향상되며, 고온에서 열적, 화학적 안정성이 우수한 작용효과를 갖는다.According to the present invention as described above, by replacing a part of ordinary aluminum (Al) of CuAlO 2 with neodymium (Nd) within a certain range to increase the concentration of holes in the matrix to improve the electrical conductivity, as a result of the output factor of the thermoelectric material Is improved, and thermal and chemical stability at high temperatures have excellent effect.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전재료를 제작하기 위하여 Al2O3, CuO 및 Nd2O3를 혼합하고, 에탄올을 매개로 하여 약 6시간동안 milling 한 후, 분말의 입도분포를 측정한 그래프이다.
도 2(a), (b)는 본 발명의 일 실시예에 의해 소결된 CuAl0 .95Nd0 .05O2, CuAl0.85Nd0.15O2의 X선 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 전기전도도 σ의 온도에 대한 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 볼 발명의 일 실시예에 의해 소결된 CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 제벡계수α를 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 3 및 도 4의 데이터로부터 도출된 출력인자를 나타내는 그래프이다.1 is a mixture of Al 2 O 3 , CuO and Nd 2 O 3 to prepare a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, milling for about 6 hours through ethanol, and then the particle size distribution of the powder It is a graph measured.
Figure 2 (a), (b) is an X-ray pattern of the CuAl 0 .95 Nd 0 .05 O 2 , CuAl 0.85 Nd 0.15
3 is a graph showing the dependence on the temperature of the electrical conductivity σ of the CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) samples according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a graph showing the Seebeck coefficient α of CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) samples sintered by one embodiment of the ball invention.
FIG. 5 is a graph showing output factors derived from the data of FIGS. 3 and 4.
이하, 본 발명을 첨부되는 도면 및 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and examples.
<제조예><Production Example>
본 발명에서는 CuAl1 - xNdxO2(x= 0.05, 0.10 및 0.15)로 표현되는 열전재료를 Al2O3, CuO 및 NdO를 출발물질로 하고, 고상반응법을 이용하여 각 조성별로 제조하였다. In the present invention, the thermoelectric material represented by CuAl 1 - x Nd x O 2 (x = 0.05, 0.10 and 0.15) is used as the starting material of Al 2 O 3 , CuO and NdO, and is prepared for each composition using a solid phase reaction method. It was.
Al2O3, CuO 및 Nd2O3의 혼합은 에탄올을 매개로 하였으며, 약 6시간동안 milling 하였다. 이로부터 제조된 혼합물을 353K의 온도에서 12시간 동안 건조하였고, 이후 혼합된 분말을 1,373K에서 2시간 동안 하소하고 다시 6시간 동안 milling한 후 353K에서 12시간 동안 건조하였다. 이와 같이 건조된 혼합물을 98MPa에서 가압성형하여 5mm의 두께와 20mm의 직경을 갖는 펠렛으로 제조하였고, 이를 공기중에서 1373K의 온도로 4시간 동안 소결하였다. Al 2 O 3 , CuO and Nd 2 O 3 were mixed with ethanol and milled for about 6 hours. The mixture prepared therefrom was dried at a temperature of 353K for 12 hours, and then the mixed powder was calcined at 1,373K for 2 hours, milled again for 6 hours and then dried at 353K for 12 hours. The dried mixture was press-molded at 98 MPa to prepare pellets having a thickness of 5 mm and a diameter of 20 mm, which were sintered for 4 hours at a temperature of 1373 K in air.
여기서 소결온도의 범위는 1300 ~ 1400K로 할 수 있는데, 1300K 미만에서는 Nd가 고용을 원활하게 이루지 아니하며, 1400K를 초과하는 경우, 화합물이 용융되기 때문에 적절하지 않다. 따라서 위 온도범위는 이와 같은 점에서 임계적 의의를 갖는다.Here, the sintering temperature may be in the range of 1300 K to 1400 K, but less than 1300 K does not form a solid solution, and in the case of more than 1400 K, the compound melts, which is not appropriate. Therefore, the above temperature range is critical in this respect.
소결된 CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 기공율을 아르키메데스법에 의해 측정하였으며, 상기 샘플의 결정구조를 알아보기 위하여 X선 분석을 행하였다. 이와 같은 CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 열전물성을 온도의 함수로 측정하기 위하여 전기전도도, 제벡계수를 323 ~ 1173K의 범위에서 측정하였다. 열전물성을 측정하기 위한 시편은 2mm×2mm×15mm 크기의 바 형태로 가공하였다. 여기에 4개의 홈을 형성하고 위 홈을 따라 백금선을 권선하였다. 또한 위 시편의 두 단부의 홈의 각 중앙에 2.5mm 크기의 직경을 갖는 홀을 형성하였다. 상기 두개의 홀에 두개의 Pt/Pt-Rh 열전쌍의 절연부를 실장하고 위 홀의 온도를 측정하였다. The porosity of the sintered CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) sample was measured by Archimedes method, and X-ray analysis was performed to determine the crystal structure of the sample. In order to measure the thermoelectric properties of the CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) samples as a function of temperature, electrical conductivity and Seebeck coefficient were measured in the range of 323 to 1173K. Specimens for measuring thermoelectric properties were processed in the form of bars of 2 mm × 2 mm × 15 mm. Four grooves were formed here and the platinum wire was wound along the grooves. In addition, a hole having a diameter of 2.5 mm was formed in each center of the grooves at the two ends of the upper specimen. The insulation of two Pt / Pt-Rh thermocouples was mounted in the two holes and the temperature of the upper hole was measured.
전기전도도(σ)는 직류 4프로브 방법에 의해 측정하였고, 열전성능은 아르곤가스를 석영 보호 튜브내에 있는 시편의 단부에 흐르게 하여 이로부터 발생되는 시편에서의 온도차이를 측정함으로써 계산하였다. 시편의 양단간의 온도차이는 아르곤 가스의 유속을 변화시켜서 4 ~ 6K의 범위내로 조절하였다. 온도차이(ΔT)의 함수로부터 측정되는 열전성능 ΔE는 직선으로 나타났다. 그리고, 제벡계수 α는 α=ΔE/ΔT로부터 계산하였다.
The electrical conductivity (σ) was measured by the DC 4 probe method, and the thermoelectric performance was calculated by measuring the temperature difference in the specimen resulting from argon gas flowing at the end of the specimen in the quartz protective tube. The temperature difference between the two ends of the specimen was adjusted within the range of 4-6K by varying the flow rate of argon gas. The thermoelectric performance ΔE measured from the function of the temperature difference ΔT appeared as a straight line. The Seebeck coefficient α was calculated from α = ΔE / ΔT.
<실시예><Examples>
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 열전재료를 제작하기 위하여 Al2O3, CuO 및 Nd2O3를 혼합하고, 에탄올을 매개로 하여 약 6시간동안 milling 한 후, 분말의 입도분포를 측정한 그래프이다. 도시된 바와 같이, 비교적 균일 분포를 같은 sub-microm(마이크론 이하)의 입자 크기를 확인할 수 있었다. 1 is a mixture of Al 2 O 3 , CuO and Nd 2 O 3 to prepare a thermoelectric material according to an embodiment of the present invention, milling for about 6 hours through ethanol, and then the particle size distribution of the powder It is a graph measured. As shown, it was possible to identify particle sizes of the sub-microm (submicron) with a relatively uniform distribution.
도 2(a), (b)에서는 본 발명의 일 실시예에 의해 소결된 CuAl0 .95Nd0 .05O2, CuAl0.85Nd0.15O2의 X선 패턴을 각각 나타내었다. 도시된 바와 같이, 소결된 CuAl0.95Nd0.05O2의 결정구조는 능면정(rhombohedral)구조로서, R3m 으로 확인되었다. 또한, CuAl1 - xNdxO2에서 Nd의 양이 증가함에 따라 CuAlO2의 피크강도는 점차 약해지고, AlNdO3 피크가 2차상으로 검출됨을 확인하였다. Figure 2 (a), (b) shows the X-ray pattern of the CuAl 0 .95 Nd 0 .05 O 2 , CuAl 0.85 Nd 0.15
이후, 검출된 2차상이 열전특성에 미치는 영향을 고찰하였다. Subsequently, the effect of the detected secondary phase on the thermoelectric properties was discussed.
CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 전기전도도 σ의 온도에 대한 의존성을 도식화하여 도 3에 나타내었다. 도시된 바와 같이, 전기전도도는 온도가 증가함에 따라 증가함을 알 수 있었으며, 대체로 반도체의 거동을 보이는데, 이는 결함 평형에 의하여 각 성분이 화학양론적 조성에서 이탈하기 때문인 것으로 판단된다. CuAlO2에서의 홀은 이온화된 Cu에 의해 발생된 공동(vacancy) 및/또는 재료의 결정사이트에 유입된 침입형 산소에 의하여 생성된 것이다. 금속결함산화물(metal deficient oxide)의 비화학양론적 결함 반응은 다음과 같은 식에 의해 표현될 수 있다.The dependence of the electrical conductivity σ on the CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) sample is plotted in FIG. 3. As shown, the electrical conductivity was found to increase with increasing temperature, which shows the behavior of the semiconductor generally, because each component deviates from the stoichiometric composition due to the defect equilibrium. Holes in CuAlO 2 are produced by invasive oxygen introduced into the vacancy generated by ionized Cu and / or crystal sites of the material. The nonstoichiometric defect reaction of a metal deficient oxide can be expressed by the equation
O2(g) = 2Oo X + VCu - + VAl 3 - + 4h+ O 2 (g) = 2O o X + V Cu - + V Al 3 - + 4h +
여기서, Oo, VCu, VAl 및 h는 격자산소, Cu 공동, Al 공동 및 홀을 각각 나타내며, 첨자 X, - 및 +는 각각 유효 중성전하, 음전하, 양전하 상태를 각각 나타낸다. 반도체의 경우 전기전도도 σ는 다음 식에 의해 표현될 수 있다.Here, O o , V Cu , V Al and h represent lattice oxygen, Cu cavities, Al cavities and holes, respectively, and the subscripts X,-and + represent effective neutral, negative and positive charge states, respectively. In the case of a semiconductor, the electrical conductivity σ can be expressed by the following equation.
σ = neμ≒σ0exp(-Ea/kT)σ = neμ ≒ σ 0 exp (-E a / kT)
여기서 n은 캐리어 농도, e는 캐리어의 전하, μ는 캐리어의 이동도, σ0는 상수, Ea는 활성화에너지, k는 볼쯔만상수, T는 절대온도이다. 실제로, σ0의 온도의조성은 상대적으로 무시하여도 무방하다. 밴드가 넓은 반도체의 경우 이동도는 온도에 독립적이며, 측정된 활성화에너지는 전하캐리어를 생성하는데 필요한 에너지 정도로 보면 된다.Where n is the carrier concentration, e is the carrier charge, μ is the carrier mobility, σ 0 is a constant, E a is the activation energy, k is the Boltzmann constant, and T is the absolute temperature. In fact, the composition of the temperature of sigma 0 can be relatively ignored. For semiconductors with wide bands, the mobility is temperature independent, and the measured activation energy is the energy required to generate the charge carriers.
CuAl1 - xNdxO2에서 Al의 치환을 위한 Nd의 양을 x=0.1까지 상승시키는 경우, 전기전도도가 증가함은 주목할만하다. 이 때, 전기전도도가 증가하는 예상가능한 원인은 다음과 같다. Nd2 +가 Al3 +에 대하여 치환되는 경우, 전자구조의 변화로 계의 홀 농도가 높아져 전기전도도가 증가하게 된다. 그러나, 높은 Nd 함량을 갖는 CuAl1 -xNdxO2(x가 0.15를 초과)의 경우, Nd 치환량이 늘어날수록 전기전도도는 줄어들었다. 이는 비록 홀 농도의 증가로 인해 전기전도도가 증가되었음에도 불구하고, Nd의 치환량에 따라 AlNdO3 2차상의 양이 함께 증가하여 전기전도도를 낮추는 효과가 발생되었기 때문이다. 즉, 홀농도 증가에 따른 전기전도도의 증가분이 상쇄되는 결과가 되었다. It is noteworthy that when the amount of Nd for substitution of Al in CuAl 1 - x Nd x O 2 is increased to x = 0.1, the electrical conductivity increases. At this time, the possible causes of the increase in electrical conductivity are as follows. If Nd 2 + a is substituted with respect to Al + 3, is higher the hole density of the system to changes in the electronic structure, increase the electrical conductivity. However, in the case of CuAl 1- x Nd x O 2 (x exceeding 0.15) having a high Nd content, the electrical conductivity decreased as the Nd substitution amount increased. Although the electrical conductivity is increased due to the increase in the hole concentration, the amount of AlNdO 3 secondary phase increases with the amount of Nd substitution, thereby lowering the electrical conductivity. In other words, the increase in electrical conductivity due to the increase in hole concentration was canceled.
도 4는 소결된 CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 제벡계수α를 도식화하여 나타낸 것이다. 제벡계수는 모든 측정온도의 범위내에서 +의 값을 가졌는데, 이는 주된 전도 캐리어가 전자홀이기 때문이다. CuAl1 - xNdxO2 샘플의 제벡계수의 값은 573K까지는 급격히 감소하였다가 그 이후에는 일정값을 유지하였다. 4 is a schematic representation of the Seebeck coefficient α of a sintered CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) sample. The Seebeck coefficient has a positive value within the range of all measured temperatures, since the main conducting carrier is an electron hole. The Seebeck coefficient of the CuAl 1 - x Nd x O 2 sample rapidly decreased to 573K and then remained constant thereafter.
한편, CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 제벡계수는 Nd 치환량의 증가에 상관없이 유사한 값을 나타내었다. 출력인자 σα2은 전기전도도 σ와 제벡계수α를 이용하여 계산할 수 있다. On the other hand, the Seebeck coefficient of CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) samples showed similar values regardless of the increase of Nd substitution amount. The output factor σα 2 can be calculated using the electrical conductivity σ and the Seebeck coefficient α.
이와 같은 출력인자를 도 3 및 4의 데이터로부터 계산하여 도 5에 그래프로 나타내었다. CuAl1 - xNdxO2(0.05, 0.1, 0.15) 샘플의 출력인자는 온도가 증가함에 따라서 증가하였다. 여기서, Nd의 치환량이 x=0.1이 될 때까지는 출력인자가 크게 증가하였는데, 이는 전기전도도가 증가하기 때문이다. 출력인자의 최대값은 CuAl0.9Nd0.1O2 조성의 경우로서 1078K에서 얻어질 수 있었으며, 그 값은 0.94×10-5Wm-1K-2 이다.Such an output factor is calculated from the data in FIGS. 3 and 4 and graphically shown in FIG. 5. The output factors of CuAl 1 - x Nd x O 2 (0.05, 0.1, 0.15) samples increased with increasing temperature. Here, the output factor greatly increased until the substitution amount of Nd became x = 0.1, because the electrical conductivity increased. The maximum value of the output factor could be obtained at 1078K as in the case of the CuAl 0.9 Nd 0.1 O 2 composition, and the value was 0.94 × 10 −5 Wm −1 K −2 .
CuAl1 - xNdxO2 산화물은 공기중 또는 산화분위기의 높은 온도에서 우수한 열적, 화학적 안정성을 나타내는데, 이는 위 산화물의 소결온도가 공기중에서 1300 ~ 1400K의 범위에 있기 때문이다. 본 발명의 결과로부터, CuAlO2에서 Al에 대한 Nd의 부분적인 치환이 고온 열전물성의 증진에 매우 우수한 효과를 나타냄을 알 수 있었다.CuAl 1 - x Nd x O 2 oxides show good thermal and chemical stability in air or at high temperatures in the oxidation atmosphere, since the sintering temperature of the above oxides is in the range of 1300-1400K in air. From the results of the present invention, it was found that the partial substitution of Nd for Al in CuAlO 2 shows a very good effect on the enhancement of high temperature thermoelectric properties.
이상에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것이 아니고 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 안정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Although the present invention has been described in more detail with reference to the examples, the present invention is not necessarily limited to these embodiments, and various modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not stabilized by these embodiments. The scope of protection of the present invention should be construed according to the following claims, and all technical ideas falling within the scope of the same shall be construed as falling within the scope of the present invention.
Claims (5)
상기 열전재료의 출력인자는 x = 0.1일 때 최대값을 나타내는 것을 특징으로 하는 네오디뮴 도핑 열전재료.The method of claim 1,
The neodymium-doped thermoelectric material, characterized in that the output factor of the thermoelectric material exhibits a maximum value when x = 0.1.
상기 네오디뮴(Nd)이 도핑된 열전재료는 0.05≤x≤0.15의 범위내의 모든 x값에 대하여 200℃ 이상의 온도에서 측정온도가 증가함에 따라 출력인자가 증가하는 것을 특징으로 하는 네오디뮴 도핑 열전재료.The method of claim 1,
The neodymium-doped thermoelectric material of the neodymium (Nd) is characterized in that the output factor increases as the measurement temperature increases at a temperature of 200 ℃ or more for all x values in the range of 0.05≤x≤0.15.
상기 혼합물을 하소하는 단계;
상기 하소된 혼합물을 가압성형하는 단계;
상기 성형된 혼합물을 소결하는 단계;
를 포함하여 구성되되, 상기 소결온도는 1300 ~ 1400K의 범위인 것을 특징으로 하는 네오디뮴 도핑 열전재료의 제조방법.Mixing Al 2 O 3 , CuO and Nd 2 O 3 ;
Calcining the mixture;
Press molding the calcined mixture;
Sintering the shaped mixture;
It is configured to include, wherein the sintering temperature is a manufacturing method of neodymium doped thermoelectric material, characterized in that the range of 1300 ~ 1400K.
상기 제조되는 네오디뮴 도핑 열전재료는 알루미늄(Al)의 일부가 네오디뮴(Nd)로 치환되어 CuAl1-xNdxO2로 표현되는 화학식을 가지며, 상기 x가 0.05≤x≤0.15의 범위가 되도록 상기 Nd2O3를 칭량하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 네오디뮴 도핑 열전재료의 제조방법.The method of claim 4, wherein
The manufactured neodymium doped thermoelectric material has a chemical formula represented by CuAl 1-x Nd x O 2 by replacing a portion of aluminum (Al) with neodymium (Nd), wherein x is in the range of 0.05 ≦ x ≦ 0.15. A method for producing a neodymium-doped thermoelectric material, characterized by weighing and mixing Nd 2 O 3 .
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