KR101100349B1 - Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same - Google Patents

Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same Download PDF

Info

Publication number
KR101100349B1
KR101100349B1 KR1020090073651A KR20090073651A KR101100349B1 KR 101100349 B1 KR101100349 B1 KR 101100349B1 KR 1020090073651 A KR1020090073651 A KR 1020090073651A KR 20090073651 A KR20090073651 A KR 20090073651A KR 101100349 B1 KR101100349 B1 KR 101100349B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sintering
fuel cell
solid electrolyte
lsgm
oxide fuel
Prior art date
Application number
KR1020090073651A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20110016116A (en
Inventor
이종흔
하상부
조윤호
강윤찬
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
고려대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단, 고려대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
Priority to KR1020090073651A priority Critical patent/KR101100349B1/en
Publication of KR20110016116A publication Critical patent/KR20110016116A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101100349B1 publication Critical patent/KR101100349B1/en

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88Processes of manufacture
    • H01M4/8878Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8882Heat treatment, e.g. drying, baking
    • H01M4/8885Sintering or firing
    • H01M4/8889Cosintering or cofiring of a catalytic active layer with another type of layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

중온 고체산화물 연료전지의 고체전해질로 널리 사용되는 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8의 특성을 그대로 유지하면서 기존의 높은 소결온도(≥1500℃)를 소결조제를 통해 낮추는 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면 La, Sr, Ga 및 Mg 성분을 갖는 원료 분말에 소결조제로서 V, Ba 및 Li 중 적어도 어느 하나를 첨가하여 1200 ~ 1300 ℃에서 소결할 수 있는데, 순수한 LSGM과 비교하여 상순수성, 밀도, 전기전도도 특성을 저하시키지 않고 소결온도를 낮출 수 있다. 따라서, LSGM의 특성을 유지하면서 고체산화물 연료전지용 고체전해질을 낮은 소결온도에서 제조할 수 있어 음극과 동시소결이 가능해진다. The present invention provides a method of lowering the existing high sintering temperature (≥1500 ° C) through a sintering aid while maintaining the properties of La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.8 which is widely used as a solid electrolyte of a medium temperature solid oxide fuel cell. According to the present invention, at least one of V, Ba and Li as a sintering aid may be added to a raw powder having La, Sr, Ga, and Mg components and sintered at 1200 to 1300 ° C. The sintering temperature can be lowered without degrading the density and the conductivity characteristics. Therefore, the solid electrolyte for the solid oxide fuel cell can be produced at a low sintering temperature while maintaining the characteristics of the LSGM, thereby enabling simultaneous sintering with the cathode.

Description

고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법{Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same} Solid electrolyte fuel cell manufacturing method and solid oxide fuel cell manufacturing method using the same {Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same}

본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC)용 고체전해질 제조 방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체전해질 중 페로브스카이트 구조의 다성분계 고체산화물 전해질인 란타늄 갈레이트계 산화물 소결체 제조 방법 및 이를 이용한 고체산화물 연료전지 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell (SOFC) and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell using the same, and more particularly, to a multi-component solid oxide having a perovskite structure in a solid electrolyte. The present invention relates to a method for producing a lanthanum gallate oxide sintered body as an electrolyte and a method for manufacturing a solid oxide fuel cell using the same.

통상 연료전지라 함은 수소나 천연가스 등의 연료를 산소와 반응시켜 전기를 생산하는 장치로서, 높은 효율과 무공해, 무소음 등의 특성으로 인하여 미래의 주요한 에너지 기술의 하나로 인식되고 있다. 연료전지에는 여러 가지 종류가 있는데 이 중 고체산화물 연료전지(SOFC)는 고체전해질, 수소가 산화되는 음극(anode), 그리고 산소가 이온화되는 양극(cathode)으로 구성되며, 통상 고체전해질을 소결하여 치밀한 소결체로 먼저 제조한 뒤 소결체 한쪽 면에는 음극 재료를 그리고 다른 쪽 면에는 양극 재료를 코팅하여 열처리함으로써 제작하게 된다.BACKGROUND ART A fuel cell is a device that generates electricity by reacting fuel such as hydrogen or natural gas with oxygen, and is recognized as one of the main energy technologies of the future because of its high efficiency, pollution-free, and noise-free characteristics. There are many kinds of fuel cells. Among them, solid oxide fuel cell (SOFC) is composed of a solid electrolyte, an anode where hydrogen is oxidized, and a cathode where ionizes oxygen. The first sintered body is first manufactured, and then the negative electrode material is coated on one side and the positive electrode material is coated on the other side to be heat-treated.

대표적인 고체전해질은 형석 구조의 YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)로서, 높은 이온전도성, 극히 낮은 전자전도성, 환원 분위기에서의 장기적인 안정성 등 고체산화물로서 사용되기에 적합한 특성을 갖추고 있다. 다만, 이를 이용한 고체산화물 연료전지의 작동을 위해서는 고체산화물의 이온전도성을 높이기 위해 1000℃ 정도의 온도를 필요로 하는 단점이 있다. Representative solid electrolytes are Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) with fluorite structure, and have characteristics suitable for use as solid oxides such as high ion conductivity, extremely low electron conductivity, and long-term stability in a reducing atmosphere. However, in order to operate the solid oxide fuel cell using the same, there is a disadvantage in that a temperature of about 1000 ° C. is required to increase the ion conductivity of the solid oxide.

고체산화물 연료전지의 작동 온도를 800℃ 이하로 낮추게 되면, 연료전지의 제조 단가를 크게 낮출 수 있다. 작동 온도를 낮추는 방법으로는, 고체전해질의 두께를 감소시켜 저항을 낮추고 전극을 지지체로 구성하는 방법과 중저온에서도 이온전도도가 높은 신규 고체전해질로 대체하는 방법이 있다. When the operating temperature of the solid oxide fuel cell is lowered to 800 ° C. or lower, the manufacturing cost of the fuel cell can be significantly lowered. As a method of lowering the operating temperature, there is a method of reducing the thickness of the solid electrolyte to lower the resistance, configuring the electrode as a support, and replacing it with a new solid electrolyte having high ion conductivity even at low and low temperatures.

중저온에서 높은 이온 전도성을 갖는 소재로서는, 스칸디아 치환형 지르코니아, 가돌리니아 치환형 세리아(GDC), 사마륨 치환형 세리아(SDC) 등의 형석 구조 산화물과, LSGM(Sr- and Mg- doped LaGaO3)과 같은 페로브스카이트 구조의 양이온 치환형 란타늄 갈레이트 등이 제안되어 있다.Materials having high ionic conductivity at low and low temperatures include fluorite structure oxides such as Scandia substituted zirconia, gadolinian substituted ceria (GDC) and samarium substituted ceria (SDC), and LSGM (Sr- and Mg-doped LaGaO 3). Cation substituted lanthanum gallate having a perovskite structure such as

LSGM은 높은 이온전도도 때문에 중온의 SOFC 전해질 재료로 유망하며, 800℃에서 산소 이온전도도가 0.15 S/cm로 YSZ보다 3배 정도 높다. 그런데, LSGM을 기반으로 한 연료전지의 제조에 있어서 핵심기술은 LSGM/연료극의 계면안정성 확보로, 이를 원천적으로 해결하기 위해서는 LSGM의 저온소결(소결온도 : 1400℃ 이하)이 가장 중요하다. LSGM은 4가지 성분의 산화물이 들어 있고, 이들이 페로브스카이트 구조의 단일상을 나타내기 위해서는 고온의 열처리(하소) 및 소결온도가 요구 된다. 예를 들면, 고상반응법에 의해 LSGM를 형성하기 위해서는 1200℃의 하소온도가 필요하며, 고온의 하소에 의해 제조된 미분말을 이용하여 소결할 경우 1400℃ 이상의 고온이 요구되어지고 있다. LSGM is promising as a medium temperature SOFC electrolyte material because of its high ion conductivity, and its oxygen ion conductivity is 0.15 S / cm at 800 ° C, which is about three times higher than YSZ. However, the core technology in the manufacture of fuel cell based on LSGM is to secure the interfacial stability of LSGM / fuel electrode. To solve this problem, low temperature sintering (sintering temperature: 1400 ℃ or less) of LSGM is the most important. LSGM contains four components of oxide, and high temperature heat treatment (calcination) and sintering temperature are required for them to represent a single phase of perovskite structure. For example, in order to form LSGM by the solid-phase reaction method, a calcination temperature of 1200 ° C. is required, and when sintered using fine powder prepared by high temperature calcination, a high temperature of 1400 ° C. or higher is required.

여러 가지 제조공정을 도입하여 소결온도를 낮추는 노력이 시도되고 있지만 1400℃ 이하의 온도에서는 치밀한 소결체를 얻는 것은 매우 어려우며 LSGM 단일상을 얻기가 매우 힘들고, 밀도가 낮아져 전해질로서의 성능이 저하되고, 이차상의 존재로 인해 전기전도도가 나빠지는 문제점들이 있는 것으로 알려져 있다. 1400 ~ 1500℃ 이상의 온도에서 소결될 경우 LSGM 내의 La 성분이 연료극 쪽으로 확산되고, Ni-GDC, Ni-SDC, Ni-LDC(란타늄 치환형 세리아), Ni-LSGM 등의 연료극으로부터 Ni이 LSGM 쪽으로 확산되어 계면에 LaNiO3 상을 형성하는 것으로 알려져 있다. 계면 부근의 LSGM에서는 La가 부족하게 되므로 LSGM 상태로 존재하지 못하고 LaSrGa3O7 등과 같은 이차상이 생성되는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 전해질과 음극 사이의 계면에 LDC의 완충층을 형성하는 것이 일반적이다.Efforts have been made to reduce the sintering temperature by introducing various manufacturing processes, but it is very difficult to obtain a compact sintered body at a temperature below 1400 ° C. It is known that there are problems of poor electrical conductivity due to existence. When sintered at a temperature of 1400 ~ 1500 ℃ or more, the La component in the LSGM diffuses toward the anode, and Ni diffuses toward the LSGM from anodes such as Ni-GDC, Ni-SDC, Ni-LDC (lanthanum-substituted ceria), and Ni-LSGM. It is known to form a LaNiO 3 phase at the interface. In the LSGM near the interface, since La is insufficient, there is a problem that a secondary phase such as LaSrGa 3 O 7 is not generated and the LaSrGa 3 O 7 is not present. Therefore, it is common to form a buffer layer of LDC at the interface between the electrolyte and the cathode.

LSGM 저온소결 분말 합성을 위해 유기 전구체(organic precursor)를 사용하는 법, 카보네이트(carbonate) 공침법, 구연산(citric acid)법, 마이크로웨이브 중합(microwave polymerization)법, 글리신(glycine)법 등이 적용되고 있고, 저온소결을 위해 스파크 플라즈마(spark plasma) 소결, 열간 정수압(hot isostatic pressing ; HIP) 소결, 마이크로웨이브 소결 등이 적용되고 있지만, 현재까지 제안된 방법으로는 LSGM/연료극의 안정성을 확보할 수 있는 저온소결용 미분말이 합성 되지 못하고 있고, 상용적인 방법에 의한 저온소결이 이루어지지 않은 상태이다. For the synthesis of LSGM low-temperature sintering powder, organic precursors, carbonate co-precipitation, citric acid, microwave polymerization, glycine, etc. are applied. In addition, spark plasma sintering, hot isostatic pressing (HIP) sintering, and microwave sintering have been applied for low temperature sintering, but the proposed method can ensure the stability of LSGM / fuel electrode. The low-temperature sintering fine powder is not synthesized, and low-temperature sintering is not performed by a commercial method.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온소결로 고체산화물 연료전지용 고체전해질을 제조하는 방법, 그리고 이 방법을 이용해 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a solid electrolyte for a solid oxide fuel cell by low temperature sintering, and a method for producing a solid oxide fuel cell using this method.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 고체전해질 제조 방법에서는 La, Sr, Ga 및 Mg 성분을 갖는 원료 분말에 V, Ba 및 Li 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성의 소결조제를 혼합하여 성형 후 소결하는 단계를 포함한다.In the solid electrolyte production method according to the present invention for solving the above problems is mixed with a sintering aid of a composition containing at least any one of V, Ba and Li to the raw material powder having La, Sr, Ga and Mg components and sintering after molding It includes a step.

상기 원료 분말의 조성은 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8인 것이 바람직하며, 상기 소결하는 단계의 온도는 1200 ~ 1300 ℃로 하여도 치밀화에 문제가 없다. 상기 소결조제는 원료 분말에 대해 0.1 ~ 2 mol% 혼합하는 것이 바람직하다. 0.1 mol% 이하로 첨가할 경우 소결촉진의 효과가 크지 않고 2 mol% 이상을 첨가할 경우 상순수성 및 전기전도도가 저하되기 때문이다. The composition of the raw material powder is preferably La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.8 , even if the temperature of the sintering step is 1200 ~ 1300 ℃ there is no problem in densification. The sintering aid is preferably mixed with 0.1 to 2 mol% based on the raw material powder. If it is added below 0.1 mol%, the effect of sintering promotion is not great, and if it is added more than 2 mol%, the phase purity and electrical conductivity decrease.

본 발명에 따른 고체산화물 연료전지 제조 방법에서는 음극 성형체 위에 고체전해질 성형체를 적층한 후 상기 음극 성형체와 고체전해질 성형체를 1200 ~ 1300 ℃에서 동시소결하는 단계를 포함하는데, 상기 고체전해질 성형체를 형성하는 단계는 La, Sr, Ga 및 Mg 성분을 갖는 원료 분말에 V, Ba 및 Li 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성의 소결조제를 혼합하여 성형하는 것을 특징으로 한다. In the method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to the present invention, after stacking a solid electrolyte compact on a cathode compact, the cathode compact and the solid electrolyte compact are simultaneously sintered at 1200 to 1300 ° C., wherein the solid electrolyte compact is formed. Is characterized in that the raw powder having La, Sr, Ga and Mg components are mixed by molding a sintering aid of a composition containing at least one of V, Ba and Li.

본 발명에 따르면, 중온 고체산화물 연료전지용 고체전해질 재료인 LSGM의 특성을 그대로 유지하면서도 기존의 높은 소결온도(≥1500℃)를 소결조제를 통해 1200 ~ 1300℃로 낮출 수 있다. 본 발명에서 제안하는 소결조제는 고체전해질의 소결온도를 감소시키면서 상순수성 및 이온전도도는 향상시킨다. 따라서, 고체전해질/연료극의 계면에서 발생되는 고저항의 이차상 생성을 억제할 수 있어 고체전해질/연료극의 계면안정성을 높일 수 있다. According to the present invention, the existing high sintering temperature (≧ 1500 ° C.) can be lowered to 1200 to 1300 ° C. through a sintering aid while maintaining the properties of LSGM, which is a solid electrolyte material for a medium temperature solid oxide fuel cell. The sintering aid proposed by the present invention improves the phase purity and ion conductivity while reducing the sintering temperature of the solid electrolyte. Therefore, generation of high resistance secondary phase generated at the interface between the solid electrolyte and the fuel electrode can be suppressed, and the interfacial stability of the solid electrolyte / fuel electrode can be improved.

본 발명에서와 같이 소결조제 첨가를 통해 LSGM의 소결온도를 1300℃ 이하로 낮출 경우에는 음극지지체형 단위셀 구성시 음극과 전해질 계면의 안정성 확보로 완충층이 불필요하게 되며, 또한 음극과 전해질의 동시소결이 가능해지는 등 장점이 있다. 동시소결을 하면 공정시간의 단축과 에너지 비용의 절감 효과가 있게 될 뿐만 아니라 소결 중 성형체에 발생할 수 있는 열 충격의 위험도 제거할 수 있다.As in the present invention, when the sintering temperature of the LSGM is lowered to 1300 ° C. or lower through the addition of a sintering aid, the buffer layer is unnecessary because the stability of the interface between the anode and the electrolyte is ensured when the cathode support unit cell is constructed. There are advantages such as being possible. Co-sintering not only shortens the process time and saves energy costs, but also eliminates the risk of thermal shocks on the molded part during sintering.

이하, 첨부 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예로 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장되어진 것이다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in many different forms, and the scope of the present invention should not be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art. Accordingly, the shape of the elements in the drawings and the like are exaggerated to emphasize a clearer description.

도 1은 본 발명에 따른 LSGM 고체전해질 제조 방법의 순서도이다. 1 is a flow chart of the LSGM solid electrolyte production method according to the present invention.

먼저, La, Sr, Ga 및 Mg 성분을 갖는 원료 분말, 바람직하기로는 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8(LSGM) 분말을 준비한다(단계 S1). 이 분말은 상용의 분말을 이용하여도 되고 새로 합성하여 이용하여도 된다. 이하에서는 GNP법으로 합성하는 예를 든다. First, a raw powder having La, Sr, Ga and Mg components, preferably La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.8 (LSGM) powder, is prepared (step S1). This powder may be used a commercially available powder or may be newly synthesized. Hereinafter, the synthesis | combination by GNP method is given.

먼저 원료물질의 출발염으로써 La(NO3)3 · 6H2O, Sr(NO3)2, Ga(NO3)3 · xH2O 그리고 Mg(NO3)2 · 6H2O와 같은 LSGM을 구성하는 각 금속 La, Sr, Ga 및 Mg의 질산염을 화학양론적 칭량을 통해 증류수에 녹인 다음, 글리신/질산염 몰비가 1.0이 되도록 글리신(NH2CH2COOH, Sigma)을 칭량, 녹여서 수용액을 제조한다. 이 때, 수용액은 적절히 저어주면서 80℃ 온도로 10시간 정도 유지시켜 젤 상태로 만들고, 이를 200 ~ 300℃까지 가열하여 폭발시켜 LSGM 전구체를 얻는다. LSGM 전구체를 1000℃에서 2시간 하소한 후 알코올을 용매로 하여 24시간 볼밀하고, 건조 및 분쇄하여 LSGM 미분말을 얻는다. 이 과정은 LSGM 미분말을 얻는 대표적인 공정을 설명하는 것으로, 고상반응법, 초음파분무열분해법, 탄산염 공침법 등 다른 방법에 의해 제조된 LSGM 분말을 이용하여도 동일한 발명 효과를 얻을 수 있다. First, LSGMs such as La (NO 3 ) 3 · 6H 2 O, Sr (NO 3 ) 2 , Ga (NO 3 ) 3 · xH 2 O and Mg (NO 3 ) 2 · 6H 2 O are used as starting salts of the raw materials. Nitrate of each constituent metal La, Sr, Ga, and Mg was dissolved in distilled water through stoichiometric weighing, and then glycine (NH 2 CH 2 COOH, Sigma) was weighed and dissolved so that the glycine / nitrate molar ratio was 1.0. do. At this time, the aqueous solution is kept at 80 ℃ temperature for 10 hours while stirring properly to make a gel state, it is heated to 200 ~ 300 ℃ by explosion to obtain LSGM precursor. The LSGM precursor was calcined at 1000 ° C. for 2 hours, and then ball milled with alcohol as a solvent for 24 hours, dried and pulverized to obtain LSGM fine powder . This process describes a typical process for obtaining LSGM fine powder, and the same inventive effect can be obtained by using LSGM powder prepared by other methods such as solid phase reaction method, ultrasonic spray pyrolysis method, and carbonate coprecipitation method.

다음, 단계 S1에서 준비한 LSGM 분말에 본 발명 특유의 소결조제로 V, Ba 및 Li 중 적어도 어느 하나를 첨가한다(단계 S2). 소결조제 성분을 위한 첨가제 원료물질로는 각각 V2O5, Ba(C2H3O2)2, 그리고 Li(C2H3O2)을 사용하여 V5+, Ba2+ 및 Li+ 와 같은 이온 형태로 첨가할 수 있으며, 이러한 성분을 첨가할 수 있는 것이면 첨가제 원료물질 종류에 제한이 없다. LSGM 분말과 첨가제 원료물질의 균일한 혼합을 위해 알코올을 용매로 해서 24시간 볼밀을 실시한 후 세척, 건조 및 분쇄하여 소결조제가 첨가된 혼합 LSGM 분말을 얻는다. Next, V, Ba as the sintering aid unique to the present invention to the LSGM powder prepared in step S1 And at least one of Li is added (step S2). The additive raw materials for the sintering aid components are V 5 + , Ba 2+ and Li + using V 2 O 5 , Ba (C 2 H 3 O 2 ) 2 , and Li (C 2 H 3 O 2 ), respectively. It can be added in the form of ions, such as there is no restriction in the type of additive raw material if it can add these components. For uniform mixing of LSGM powder and additive raw materials, ball mill is performed for 24 hours with alcohol as a solvent, followed by washing, drying and pulverization to obtain mixed LSGM powder to which sintering aid is added.

다음에 Φ10mm 몰드로 디스크를 성형한 후 150MPa 압력으로 CIP(Cold Isostatic Pressing)하는 등 적절히 성형하고, 1200℃ 내지 1300℃에서 저온소결한다(단계 S3). 소결시에는 1400℃에서 4시간 하소한 분말을 소결로 안에 두어 소결용 분위기 분말로 사용할 수 있다. Next, after the disk is molded into a Φ 10 mm mold, it is appropriately molded by CIP (Cold Isostatic Pressing) at a pressure of 150 MPa, and sintered at a low temperature at 1200 ° C. to 1300 ° C. (step S3). At the time of sintering, the powder calcined at 1400 ° C. for 4 hours can be placed in a sintering furnace to be used as an atmosphere powder for sintering.

이렇게 소결하여 얻은 소결체는 고체전해질로 사용될 수 있으며, 한쪽 면에는 음극 재료를 그리고 다른 쪽 면에는 양극 재료를 핸드 페인팅(hand painting), 스크린 프린팅(screen printing) 또는 분사식 코팅과 같은 침적 방법을 사용하여 코팅하여 열처리함으로써 고체산화물 연료전지로 제작하게 된다. 한편, 여기서의 디스크 성형은 실험 및 평가의 편이성을 위해 선정되었으며 실제 연료전지의 고체전해질로 적용하려면 얇은 두께로 만들 수 있는 테이프 캐스팅(tape casting)과 같은 성형 방법이 유리할 수도 있다. The sintered body thus obtained can be used as a solid electrolyte, and the anode material on one side and the anode material on the other side using a deposition method such as hand painting, screen printing or spray coating. The coating and heat treatment are used to produce a solid oxide fuel cell. On the other hand, the disk molding here has been selected for ease of experiment and evaluation, and may be advantageous to a molding method such as tape casting that can be made thin to apply to the solid electrolyte of the fuel cell.

다음의 실시예 등에서 자세히 설명하는 바와 같이 본 발명에 따라 소결조제를 첨가하여 LSGM 분말을 소결하면 매우 치밀한 소결체를 1200℃ 내지 1300℃의 저온에서도 얻을 수 있다. 또한 소결조제를 첨가하더라도 순수한 LSGM 상과 비교하 여 상순수성과 밀도가 향상되고 전기전도도가 저하되지 않는다. 저온소결이 가능함에 따라 음극지지체형 단위셀 구성시 음극과 전해질 계면의 안정성 확보로 버퍼층이 불필요하게 되며, 음극과 전해질을 동시에 소결한 뒤 양극만을 별도의 공정에서 소결하거나 또는 음극과 전해질 그리고 양극을 순차적으로 성형한 후 그 모두를 한 번의 소결 공정에서 소결하는 동시소결(co-firing)도 가능해진다. 동시소결을 하면 공정시간의 단축과 에너지 비용의 절감 효과가 있게 될 뿐만 아니라 소결 중 성형체에 발생할 수 있는 열 충격의 위험도 제거할 수 있다.As described in detail in the examples below, when the LSGM powder is sintered by adding the sintering aid according to the present invention, a very dense sintered body can be obtained even at a low temperature of 1200 ° C to 1300 ° C. In addition, the addition of sintering aid improves phase purity and density, and does not reduce electrical conductivity, compared to pure LSGM phase. As the low temperature sintering is possible, the buffer layer is unnecessary because the stability of the interface between the cathode and the electrolyte is secured when constructing the cathode support unit cell, and the anode and electrolyte are sintered at the same time, and only the anode is sintered in a separate process, or the cathode, electrolyte, and anode are Co-firing is also possible, in which the molds are formed sequentially and then all are sintered in one sintering process. Co-sintering not only shortens the process time and saves energy costs, but also eliminates the risk of thermal shocks on the molded part during sintering.

도 2는 본 발명에 따라 동시소결을 이용해 LSGM 고체전해질을 이용한 연료전지를 제조하는 방법의 한 예를 설명하기 위한 순서도이고, 도 3은 그에 따른 공정 단면도이다. 2 is a flowchart illustrating an example of a method of manufacturing a fuel cell using LSGM solid electrolyte using co-sintering according to the present invention, and FIG. 3 is a cross-sectional view thereof.

먼저, 음극 성형체(10)를 만든다(도 2의 단계 T1, 도 3의 (a)).First, the negative electrode molded body 10 is made (step T1 of FIG. 2, FIG. 3 (a)).

예를 들어 음극 재료로서 Ni-GDC, Ni-SDC, Ni-LDC, Ni-LSGM 등의 물질을 통상적인 세라믹스 성형 공정에 따라 성형하여 두께 약 1mm 내외의 성형체(10)로 만든다. 이 때 상기 성형체(10) 속에는 성형강도의 향상을 위하여 통상적인 유기결합제(binder)가 포함될 수 있다.For example, materials such as Ni-GDC, Ni-SDC, Ni-LDC, Ni-LSGM, and the like as the negative electrode material are molded according to a conventional ceramic molding process to form the molded body 10 having a thickness of about 1 mm. At this time, the molded body 10 may include a conventional organic binder (binder) to improve the molding strength.

다음, 상기 제조된 음극 성형체(10) 위에 고체전해질 성형체(20)를 형성하여 적층한다(도 2의 단계 T2, 도 3의 (b)). Next, the solid electrolyte molded body 20 is formed and laminated on the prepared cathode molded body 10 (step T2 of FIG. 2 and FIG. 3B).

이 고체전해질 성형체(20)를 만드는 방법은 앞의 도 1을 참조하여 설명한 방법에서 소결 전의 과정까지 동일하다. 즉, LSGM 분말에 본 발명 특유의 소결조제로 V, Ba 및 Li (이들의 이온 형태인 V5+, Ba2+ 및 Li+) 중 적어도 어느 하나의 성분을 첨가한 혼합 분말을 만든 후 이것을 성형하여 음극 성형체(10) 위에 올린다. 음극 성형체(10)와 고체전해질 성형체(20)는 각각 따로 성형한 것을 단순히 적층하는 방법을 이용하거나 적층 후 프레싱하여 어느 정도 물리적 결합을 도모하는 방법을 이용하거나 아니면 음극 재료 분말과 소결조제를 첨가한 LSGM 분말을 이용해 한 번의 성형으로 만들 수도 있다.The method for making the solid electrolyte molded body 20 is the same from the method described above with reference to FIG. 1 until the process before sintering. In other words, LSGM powder is made of a mixed powder obtained by adding at least one component of V, Ba, and Li (the ions thereof, V 5+ , Ba 2+, and Li + ) as a sintering aid unique to the present invention, and then molding the LSGM powder. To raise on the negative electrode molded body 10. Each of the negative electrode molded body 10 and the solid electrolyte molded body 20 may be formed by simply laminating a molded product separately or by pressing after lamination to achieve physical bonding to some extent, or by adding a negative electrode material powder and a sintering aid. It can also be made in one molding using LSGM powder.

계속하여 음극 성형체(10)와 고체전해질 성형체(20)의 적층 구조를 1200℃ 내지 1300℃에서 저온소결(H1)하여 소결체(30)를 얻는다(도 2의 단계 T3, 도 3의 (c)). 이 때에도 1400℃에서 4시간 하소한 분말을 소결로 안에 두어 소결용 분위기 분말로 사용할 수 있다. Subsequently, the laminated structure of the negative electrode molded body 10 and the solid electrolyte molded body 20 is sintered at a low temperature (H1) at 1200 ° C to 1300 ° C to obtain a sintered body 30 (step T3 in Fig. 2, (c) in Fig. 2). . At this time, the powder calcined at 1400 ° C. for 4 hours can be placed in a sintering furnace to be used as an atmosphere powder for sintering.

이 후 소결체(30) 위에 통상적인 세라믹스 분말 코팅법을 이용하여 두께 10 ~ 100㎛ 내외의 양극(40)을 성형(도 2의 단계 T4, 도 3의 (d))하며, 이 때의 양극(40) 재료는 통상적인 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM)이나 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF), 또는 란타늄-스트론튬-망간 산화물과 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물의 혼합 조성물 등이 사용될 수 있다. Thereafter, the anode 40 having a thickness of about 10 to 100 μm is formed (step T4 of FIG. 2 and (d) of FIG. 2) by using a conventional ceramic powder coating method on the sintered body 30. 40) The material may be a conventional lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM) or lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF), or a mixed composition of lanthanum-strontium-manganese oxide and lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide. Can be.

다음, 소결체(30)와 양극(40)을 열처리(H2)하여 연료전지(50)를 얻는다(도 2의 단계 T5, 도 3의 (e)).Next, the sintered compact 30 and the anode 40 are heat-treated (H2) to obtain a fuel cell 50 (step T5 of FIG. 2, FIG. 3E).

한편, 순서도나 공정단면도를 이용하여 설명하지는 않지만 음극-고체전해질-양극을 차례로 성형하고 한꺼번에 동시소결하여 고체전해질 연료전지를 제조할 수 도 있다. On the other hand, although not described using a flowchart or a process cross-sectional view, a solid electrolyte fuel cell may be manufactured by sequentially forming the cathode-solid electrolyte-anode and then simultaneously sintering them all at once.

이렇게 고체전해질의 저온소결을 통해 동시소결이 가능해짐으로써 공정시간의 단축과 에너지 비용의 절감을 통한 보다 경제성이 우수한 고체산화물 연료전지를 제조할 수 있게 된다. As such, simultaneous sintering is possible through low-temperature sintering of the solid electrolyte, and thus it is possible to manufacture a more economical solid oxide fuel cell by shortening process time and reducing energy cost.

이하, 본 발명을 다음의 구체적인 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는 바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples, which are only intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is in accordance with the gist of the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that the present invention is not limited thereto.

실시예에서는 GNP법으로 합성한 LSGM 미분말에 소결조제로 1mol%의 Fe2+ 및 Fe3+, Mn2+, V5+, Ba2+, Li+ 을 각각 첨가하여 1200℃, 4시간 및 1300℃, 4시간 소결하여 소결시편을 제조한 후 XRD 패턴, 밀도, 임피던스 측정을 통해 최적의 소결조제를 확인하였다. 그리고, 본 발명에 대한 비교예로 소결조제를 넣지 않은 순수한 LSGM 미분말을 이용, 1200℃ 및 1300℃에서 각 4시간 소결한 시편의 특성을 비교 분석하였다.In Examples, 1 mol% of Fe 2+ and Fe 3+ , Mn 2+ , V 5+ , Ba 2+ , Li + were added to the LSGM fine powder synthesized by the GNP method as a sintering aid, respectively, at 1200 ° C. for 4 hours and 1300. After sintering at 4 ° C. for 4 hours to prepare a sintered specimen, the optimum sintering aid was confirmed through XRD pattern, density, and impedance measurement. As a comparative example, the characteristics of the specimens sintered at 1200 ° C. and 1300 ° C. for 4 hours were analyzed using pure LSGM fine powder without sintering aid.

[실시예 1-1]Example 1-1

GNP법으로 합성하여 1000℃에서 2시간 하소한 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ(LSGM) 미분말에 소결조제로 1mol%의 Fe2+을 첨가하였다. 첨가제의 원료물질로는 Fe(C2H3O2)2(Aldrich)을 사용하였다. 원료물질의 균일한 혼합을 위해 알코올을 용매 로 해서 24시간 볼밀을 실시한 후 세척, 건조 및 분쇄하여 소결조제가 첨가된 혼합 LSGM 분말을 얻었다. 1 mol% of Fe 2+ was added to the La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 3-δ ( LSGM) fine powder synthesized by GNP method and calcined at 1000 ° C. for 2 hours. Fe (C 2 H 3 O 2 ) 2 (Aldrich) was used as a raw material of the additive. For uniform mixing of the raw materials, ball milling was performed for 24 hours with alcohol as a solvent, followed by washing, drying and grinding to obtain mixed LSGM powder to which a sintering aid was added.

다음에 Φ10mm 몰드로 디스크를 성형한 후 150MPa 압력으로 CIP하고, 1200℃ 및 1300℃에서 각 4시간 소결하였다. 소결시에는 1400℃에서 4시간 하소한 분말을 소결용 분위기 분말로 사용하였다. Next, the disks were formed into a Φ 10 mm mold, and then CIP was applied at 150 MPa pressure and sintered at 1200 DEG C and 1300 DEG C for 4 hours. At the time of sintering, the powder calcined at 1400 ° C. for 4 hours was used as the atmosphere powder for sintering.

이후 소결한 시편들의 XRD 패턴 분석, 아르키메데스(Archimedes)법으로 밀도 측정, 임피던스 분석기를 이용하여 300℃에서 시편의 비저항 측정을 실시하였다.After that, the XRD pattern analysis of the sintered specimens, the density measurement by the Archimedes method, and the resistivity measurement of the specimens were performed at 300 ° C. using an impedance analyzer.

[실시예 1-2][Example 1-2]

상기 여타의 실험조건은 [실시예 1-1]과 동일하고, 소결조제로 1mol%의 Fe3+ 을 첨가하였다. 첨가제의 원료물질로는 Fe(NO3)3 · 9H2O(Aldrich)을 사용하였다. The other experimental conditions were the same as in [Example 1-1], and 1 mol% of Fe 3+ was added as a sintering aid. Fe (NO 3 ) 3 · 9H 2 O (Aldrich) was used as a raw material of the additive.

[실시예 1-3][Example 1-3]

상기 여타의 실험조건은 [실시예 1-1]과 동일하고, 소결조제로 1mol%의 Mn2+ 을 첨가하였다. 첨가제의 원료물질로는 Mn(NO3)2 · 4H2O(Sigma)을 사용하였다. The other experimental conditions were the same as in [Example 1-1], and 1 mol% of Mn 2+ was added as a sintering aid. Mn (NO 3 ) 2 · 4H 2 O (Sigma) was used as a raw material of the additive.

[실시예 1-4]Example 1-4

상기 여타의 실험조건은 [실시예 1-1]과 동일하고, 소결조제로 1mol%의 V5+ 을 첨가하였다. 첨가제의 원료물질로는 V2O5(Junsei)을 사용하였다. The other experimental conditions were the same as in [Example 1-1], and 1 mol% of V 5+ was added as a sintering aid. V 2 O 5 (Junsei) was used as a raw material of the additive.

[비교예 1-1][Comparative Example 1-1]

상기 여타의 실험조건은 [실시예 1-1]과 동일하고, 소결조제를 첨가하지 않 은 순수한 LSGM 분말을 사용하였다.The other experimental conditions were the same as in [Example 1-1], and pure LSGM powder without adding a sintering aid was used.

[실시예 2-1]Example 2-1

상기 여타의 실험조건은 [실시예 1-1]과 동일하고, 소결조제로 1mol%의 Ba2+ 을 첨가하였다. 첨가제의 원료물질로는 Ba(C2H3O2)2(Sigma-Aldrich)을 사용하였다. The other experimental conditions were the same as in [Example 1-1], and 1 mol% of Ba 2+ was added as a sintering aid. Ba (C 2 H 3 O 2 ) 2 (Sigma-Aldrich) was used as a raw material of the additive.

[실시예 2-2]Example 2-2

상기 여타의 실험조건은 [실시예 1-1]과 동일하고, 소결조제로 1mol%의 Li+ 을 첨가하였다. 첨가제의 원료물질로는 Li(C2H3O2)(Aldrich)을 사용하였다. The other experimental conditions were the same as in [Example 1-1], and 1 mol% of Li + was added as a sintering aid. Li (C 2 H 3 O 2 ) (Aldrich) was used as a raw material of the additive.

[비교예 2]Comparative Example 2

[비교예 1] 과 동일하다.It is the same as [Comparative Example 1].

도 4, 도 5, 도 6은 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 및 비교예 1에 의해 제조된 소결시편의 밀도, XRD 패턴, 임피던스 분석결과를 각각 나타낸다.4, 5, and 6 show the density, XRD pattern, and impedance analysis results of the sintered specimens prepared in Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, and Comparative Example 1, respectively.

먼저 도 4를 참조하면, 1200℃에서 4시간 소결한 결과 그래프 (a)와 1300℃에서 4시간 소결한 결과 그래프 (b)에서 보는 바와 같이, 비교예 1의 순수한 LSGM 소결시편(pure)과 비교해 볼 때 각각의 Fe2+ Mn2+, V5+의 소결조제가 첨가된 실시예 1-1, 실시예 1-3, 실시예 1-4 시편의 경우 밀도가 모두 증가하는 것을 확인할 수 있다. 반면 Fe3+가 첨가된 실시예 1-2 경우에는 소결체의 밀도 향상이 거의 나타나 지 않았다. 따라서, Fe2+ Mn2+, V5+의 소결조제의 경우 밀도 향상 측면에서 우수한 소결조제로 평가된다. First, referring to FIG. 4, as shown in the graph (a) and the result of sintering at 1200 ° C. for 4 hours and the graph at 4 ° C. at 1300 ° C., as compared with the pure LSGM sintered specimen of Comparative Example 1 (pure) It can be seen that in the case of Example 1-1, Example 1-3, and Example 1-4 specimens to which each of the Fe 2+ Mn 2+ and V 5+ sintering aids were added, it was confirmed that the density increased. On the other hand, in Example 1-2 where Fe 3+ was added, the density improvement of the sintered compact was hardly seen. Therefore, the sintering aids of Fe 2+ Mn 2+ and V 5+ are evaluated as excellent sintering aids in terms of density improvement.

도 5는 소결시편의 XRD 패턴 양상을 보여준다. 5 shows the XRD pattern of the sintered specimen.

먼저 도 5의 (a)와 (b)는 순수한 LSGM 분말에 소결조제로 1 mol%의 Fe2+을 첨가하여 1200℃와 1300℃에서 소결한 실시예 1-1의 XRD 패턴과 순수한 LSGM 상으로만 1200℃와 1300℃에서 소결한 비교예 1의 XRD 패턴을 나타낸다. 실시예 1-1의 경우에 이차상인 LaSrGaO4가 비교예 1에 비하여 감소한 것을 확인할 수 있다. First, (a) and (b) of FIG. 5 are pure LSGM and XRD patterns of Example 1-1 sintered at 1200 ° C. and 1300 ° C. by adding 1 mol% of Fe 2+ as a sintering aid to pure LSGM powder. The XRD pattern of Comparative Example 1 sintered at only 1200 ° C and 1300 ° C is shown. In the case of Example 1-1, it can be seen that LaSrGaO 4, which is a secondary phase, is decreased as compared with Comparative Example 1.

다음에 도 5의 (c)와 (d)는 1200℃에서 4시간 소결한 결과 그래프, 1300℃에서 4시간 소결한 결과 그래프로서 순수 LSGM 상과 비교하여 실시예 시편의 상순수성을 볼 수 있는 그래프이다. 상의 순수성을 확인하기 위한 지표로서는 순수한 LSGM 상의 주 피크(2θ=32.4, LSGM(112)면) 세기에 대한 이차상들 중에서 가장 큰 피크(2θ=31.4, LaSrGaO4(103)면) 세기의 비, 즉 I(103)/I(112)를 사용하였다. 상기 I(103)/I(112)는 작을수록 상순수성이 큰 것이다. Next, FIGS. 5 (c) and 5 (d) are graphs showing results of sintering at 1200 ° C. for 4 hours, and graphs showing results of sintering at 1300 ° C. for 4 hours, and graphs showing phase purity of the test specimens compared to pure LSGM phases. to be. Indices for checking the purity of the phase include the ratio of the intensity of the largest peak (2θ = 31.4, LaSrGaO 4 (103) plane) among the secondary phases to the intensity of the main peak (2θ = 32.4, LSGM (112) plane) of the pure LSGM phase, That is, I (103) / I (112) was used. The smaller the I 103 / I 112, the greater the phase purity.

도 5의 (c)와 (d)에서 보는 바와 같이 본 발명 실시예 1-1 내지 1-4에 따라 Fe2+, Fe3+, Mn2+, V5+가 첨가된 모든 경우에서 상순수성이 향상된 것을 볼 수 있다. 따라서, Fe2+, Fe3+, Mn2+, V5+의 소결조제의 경우 상순수성 측면에서 우수한 소결조제로 평가된다.As shown in (c) and (d) of FIG. 5, in every case where Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ and V 5+ are added according to the inventive examples 1-1 to 1-4, You can see this improvement. Therefore, the sintering aid of Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , V 5+ is evaluated as an excellent sintering aid in terms of phase purity.

도 6에 소결시편의 임피던스 측정결과를 나타내었다. 6 shows the impedance measurement results of the sintered specimen.

먼저 도 6의 (a)와 (b)는 순수한 LSGM 분말에 소결조제로 1 mol%의 Fe2+을 첨가하여 1200℃와 1300℃에서 소결한 실시예 1-1의 임피던스 데이터와 순수한 LSGM 상으로만 1200℃와 1300℃에서 소결한 비교예 1의 임피던스 데이터를 나타낸다(ρgi: 입내 비저항, ρgb: 입계 비저항). 실시예 1-1의 경우에 비교예 1에 비하여 비저항이 감소하고, 전도도가 향상된 것을 확인할 수 있다. First, (a) and (b) of FIG. 6 are pure LSGM phases and the impedance data of Example 1-1 sintered at 1200 ° C and 1300 ° C by adding 1 mol% of Fe 2+ as a sintering aid to pure LSGM powder. Impedance data of Comparative Example 1 sintered at 1200 ° C. and 1300 ° C. are shown (ρ gi : specific grain resistance, ρ gb : grain boundary resistivity). In the case of Example 1-1, it can be seen that the specific resistance is reduced and the conductivity is improved as compared with Comparative Example 1.

다음에 도 6의 (c)와 (d)는 1200℃에서 4시간 소결한 결과 그래프, 1300℃에서 4시간 소결한 결과 그래프로서 순수 LSGM 상과 비교하여 실시예 시편의 입내 비저항, 입계 비저항, 총비저항값(ρtotgigb)을 나타낸 그래프이다. 소결조제 첨가에 의한 입내 비저항의 변화는 거의 나타나지 않은 반면, 입계 비저항은 Mn2+의 첨가를 제외하고는 감소했으며, Mn2+를 첨가한 경우에도 입계 비저항의 증가는 크지 않았다. 따라서, 실시예 1-1, 1-4의 Fe2+, V5+의 첨가는 LSGM 고체전해질의 소결밀도의 증가, 상순수성의 향상, 총비저항의 감소 등 3 가지 효과를 나타내고, 실시예 1-3인 Mn2+ 첨가의 경우 밀도 및 상순수성이 향상되며, 실시예 1-2인 Fe3+ 첨가의 경우에는 총비저항이 효과적으로 감소된 것을 알 수 있다. 6 (c) and 6 (d) are graphs showing results of sintering at 1200 ° C. for 4 hours and results of sintering at 1300 ° C. for 4 hours. It is a graph showing the specific resistance value (ρ tot = ρ gi + ρ gb ). The change of the grain resistivity by the addition of the sintering aid was hardly observed, while the grain boundary resistivity decreased except for the addition of Mn 2+ , and the increase in grain boundary resistivity was not significant even when Mn 2+ was added. Therefore, the addition of Fe 2+ and V 5+ in Examples 1-1 and 1-4 showed three effects, such as an increase in sintered density of LSGM solid electrolyte, an improvement in phase purity, and a decrease in total specific resistance. In the case of the addition of Mn 2+ of -3, the density and phase purity are improved, and in the case of the addition of Fe 3+ of Example 1-2, the total specific resistance is effectively reduced.

도 7, 도 8, 도 9는 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2에 의해 제조된 소결시편의 밀도, XRD 패턴, 임피던스 분석결과를 나타낸다.7, 8 and 9 show the density, XRD pattern, and impedance analysis results of the sintered specimens prepared in Examples 2-1, 2-2 and Comparative Example 2. FIG.

도 7에서 보는 바와 같이, 순수한 LSGM 소결시편인 비교예 2와 비교해 볼 때 Ba2+ 및 Li+ 소결조제가 첨가된 실시예 2-1, 실시예 2-2 시편의 경우,(a) 1200℃와 (b) 1300℃ 소결온도에서 모두 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 7, when the Ba 2+ and Li + sintering aids were added as compared with Comparative Example 2, which is a pure LSGM sintered specimen, (a) 1200 ° C. And (b) it can be seen that the density increases both at 1300 ℃ sintering temperature.

도 8은 소결시편의 XRD 패턴 양상을 보여준다. 순수 LSGM 상과 비교하여 (a) 1200℃ 소결한 시편과 (b) 1300℃ 소결 시편의 상순수성을 나타내었다. Ba2+ 및 Li+를 첨가한 이후 1200℃에서 소결할 경우 상순수성이 향상되었으며, 소결온도를 1300℃로 증가시켰을 경우 Ba2+의 경우만 상순수성이 향상되었다. 8 shows the XRD pattern of the sintered specimen. Compared to the pure LSGM phase, the phase purity of the (a) 1200 ° C. sintered specimen and (b) the 1300 ° C. sintered specimen was shown. After adding Ba 2+ and Li + , the sintering at 1200 ° C. improved the phase purity, and when the sintering temperature was increased to 1300 ° C., the phase purity was improved only for Ba 2+ .

도 9에 소결시편의 임피던스 측정결과를 나타내었다. 순수 LSGM과 소결조제를 첨가한 경우를 비교하여 (a) 1200℃ 소결한 시편과 (b) 1300℃ 소결 시편의 입내, 입계, 총비저항값(ρgi, ρgb, ρtot)을 나타내었다. 도 9에서 Ba2+ 및 Li+의 첨가에 의해 총비저항이 크게 변화되지 않음을 알 수 있다. 9 shows the impedance measurement results of the sintered specimen. Comparing the case of adding pure LSGM and sintering aid, the particle size, grain boundary, and total resistivity (ρ gi , ρ gb , ρ tot ) of (a) 1200 ° C sintered specimens and (b) 1300 ° C sintered specimens were shown. In Figure 9 it can be seen that the total specific resistance is not significantly changed by the addition of Ba 2+ and Li + .

이상의 결과를 종합하면, Fe2+, V5+의 첨가는 LSGM 고체전해질의 소결밀도의 증가, 상순수성의 향상, 총비저항의 감소 등 3 가지 효과를 나타내고, Mn2+ , Ba2+, Li+ 첨가의 경우 밀도 및 상순수성이 향상되며, Fe3+ 첨가의 경우에는 총비저항이 효과적으로 감소된다. 따라서, Fe, Mn, V, Ba 및 Li 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성의 소결조제를 혼합하여 소결한다면 밀도, 상순수성, 총비저항 특성 중 적어도 어느 하나를 개선할 수 있게 되는 것이다. Taken together, the addition of Fe 2+ and V 5+ has three effects: increasing the sintered density of LSGM solid electrolytes, improving the phase purity, and reducing the total specific resistance. Mn 2+ , Ba 2+ , Li In the case of + addition, the density and phase purity are improved, and in the case of Fe 3+ addition, the total specific resistance is effectively reduced. Therefore, if the sintering aid of the composition containing at least any one of Fe, Mn, V, Ba, and Li are mixed and sintered, at least one of the density, the ordinary purity, and the total resistivity characteristic can be improved.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함은 명백하다. 본 발명의 실시예들은 예시적이고 비한정적으로 모든 관점에서 고려되었으며, 이는 그 안에 상세한 설명 보다는 첨부된 청구범위와, 그 청구범위의 균등 범위와 수단내의 모든 변형예에 의해 나타난 본 발명의 범주를 포함시키려는 것이다. In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications are possible by those skilled in the art within the technical idea of the present invention. Is obvious. Embodiments of the invention have been considered in all respects as illustrative and not restrictive, which include the scope of the invention as indicated by the appended claims rather than the detailed description therein, the equivalents of the claims and all modifications within the means. I want to.

도 1은 본 발명에 따른 LSGM 고체전해질 제조 방법의 순서도이다. 1 is a flow chart of the LSGM solid electrolyte production method according to the present invention.

도 2는 동시소결을 이용해 LSGM 고체전해질을 이용한 연료전지를 제조하는 방법의 한 예를 설명하기 위한 순서도이고 도 3은 그에 따른 공정 단면도이다. FIG. 2 is a flowchart for explaining an example of a method of manufacturing a fuel cell using LSGM solid electrolyte using co-sintering, and FIG. 3 is a cross-sectional view thereof.

도 4, 도 5, 도 6은 실시예 1-1, 1-2, 1-3, 1-4 및 비교예 1에 의해 제조된 소결시편의 밀도, XRD 패턴, 임피던스 분석결과를 각각 나타낸다.4, 5, and 6 show the density, XRD pattern, and impedance analysis results of the sintered specimens prepared in Examples 1-1, 1-2, 1-3, 1-4, and Comparative Example 1, respectively.

도 7, 도 8, 도 9는 실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2에 의해 제조된 소결시편의 밀도, XRD 패턴, 임피던스 분석결과를 각각 나타낸다.7, 8 and 9 show the density, XRD pattern and impedance analysis results of the sintered specimens prepared in Examples 2-1, 2-2 and Comparative Example 2, respectively.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10...음극 성형체10.cathode molded body

20...고체전해질 성형체20.Solid electrolyte molded body

H1...저온소결H1 ... Low Temperature Sintering

30...소결체30 ... sintered

40...양극40.Anode

H2...열처리H2 ... heat treatment

50...연료전지50.Fuel cell

Claims (5)

La, Sr, Ga 및 Mg 성분을 갖는 원료 분말에 V, Ba 및 Li 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성의 소결조제를 혼합하여 성형 후 소결하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법.A solid electrolyte for a solid oxide fuel cell, comprising: sintering after molding by mixing a sintering aid having a composition containing at least one of V, Ba, and Li with a raw powder having La, Sr, Ga, and Mg components Manufacturing method. 제1항에 있어서, 상기 원료 분말의 조성은 La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법.The solid electrolyte fuel cell manufacturing method of claim 1, wherein the composition of the raw material powder is La 0.8 Sr 0.2 Ga 0.8 Mg 0.2 O 2.8 . 제1항에 있어서, 상기 소결하는 단계의 온도는 1200 ~ 1300 ℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법.The solid electrolyte fuel cell manufacturing method of claim 1, wherein the sintering temperature is in a range of 1200 to 1300 ° C. 3. 제1항에 있어서, 상기 소결조제는 원료 분말에 대해 0.1 ~ 2 mol% 혼합하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지용 고체전해질 제조 방법.The solid electrolyte fuel cell manufacturing method of claim 1, wherein the sintering aid is mixed with 0.1 to 2 mol% based on the raw material powder. 음극 성형체 위에 고체전해질 성형체를 적층하는 단계; 및Stacking the solid electrolyte compact on the anode compact; And 상기 음극 성형체와 고체전해질 성형체를 1200 ~ 1300 ℃에서 동시소결하는 단계를 포함하며,Simultaneously sintering the negative electrode molded body and the solid electrolyte molded body at 1200 ~ 1300 ℃, 상기 고체전해질 성형체를 형성하는 단계는Forming the solid electrolyte molded body La, Sr, Ga 및 Mg 성분을 갖는 원료 분말에 V, Ba 및 Li 중 적어도 어느 하나를 포함하는 조성의 소결조제를 혼합하여 성형하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지 제조 방법.A method for producing a solid oxide fuel cell, characterized by mixing and molding a raw powder having La, Sr, Ga, and Mg components with a sintering aid having a composition comprising at least one of V, Ba, and Li.
KR1020090073651A 2009-08-11 2009-08-11 Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same KR101100349B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090073651A KR101100349B1 (en) 2009-08-11 2009-08-11 Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020090073651A KR101100349B1 (en) 2009-08-11 2009-08-11 Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110016116A KR20110016116A (en) 2011-02-17
KR101100349B1 true KR101100349B1 (en) 2011-12-30

Family

ID=43774591

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090073651A KR101100349B1 (en) 2009-08-11 2009-08-11 Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101100349B1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160025753A (en) 2014-08-28 2016-03-09 한국생산기술연구원 Single-Phase Perovskite type Solid Electrolytes, Solid Oxide Fuel Cells containing the same and Method of Fabricating the Solid Oxide Fuel Cells
WO2024058302A1 (en) * 2022-09-13 2024-03-21 주식회사 베이스 Sintering aid of solid electrolyte for all-solid-state batteries and solid electrolyte including same

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111129517A (en) * 2019-12-30 2020-05-08 黑龙江大学 Preparation method of Ruddlesden-Popper layered structure iron-based cathode catalyst

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070009784A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-11 Pal Uday B Materials system for intermediate-temperature SOFC based on doped lanthanum-gallate electrolyte
US20080248395A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Honda Motor Co., Ltd. Electrolyte-Electrode Joined Assembly and Method for Producing the Same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070009784A1 (en) * 2005-06-29 2007-01-11 Pal Uday B Materials system for intermediate-temperature SOFC based on doped lanthanum-gallate electrolyte
US20080248395A1 (en) * 2007-04-06 2008-10-09 Honda Motor Co., Ltd. Electrolyte-Electrode Joined Assembly and Method for Producing the Same

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
논문1 ; Ionics_Volume 10_Numbers 1-2_2003년
논문2 ; Solid State Ionics_Volume 176, Issues 15-16_12 May 2005

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160025753A (en) 2014-08-28 2016-03-09 한국생산기술연구원 Single-Phase Perovskite type Solid Electrolytes, Solid Oxide Fuel Cells containing the same and Method of Fabricating the Solid Oxide Fuel Cells
WO2024058302A1 (en) * 2022-09-13 2024-03-21 주식회사 베이스 Sintering aid of solid electrolyte for all-solid-state batteries and solid electrolyte including same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110016116A (en) 2011-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lyu et al. Review of cell performance in solid oxide fuel cells
Fan et al. Layer-structured LiNi0. 8Co0. 2O2: A new triple (H+/O2−/e−) conducting cathode for low temperature proton conducting solid oxide fuel cells
Liu et al. Improving the performance of the Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3-δ cathode for proton-conducting SOFCs by microwave sintering
Zakaria et al. Advanced modification of Scandia‐stabilized zirconia electrolytes for solid oxide fuel cells application—a review
Zhao et al. Electrochemical performance of Pr1− xYxBaCo2O5+ δ layered perovskites as cathode materials for intermediate-temperature solid oxide fuel cells
Guo et al. Electrical and stability performance of anode-supported solid oxide fuel cells with strontium-and magnesium-doped lanthanum gallate thin electrolyte
US10305116B2 (en) Cost-effective solid state reactive sintering method for protonic ceramic fuel cells
US20130295484A1 (en) Material for solid oxide fuel cell, cathode for solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell including the same, and method of manufacture thereof
CN103390739A (en) Solid oxide fuel cell cerium-oxide-based electrolyte barrier layer and preparation method thereof
Shao et al. A promising cathode for proton-conducting intermediate temperature solid oxide fuel cells: Y0. 8Ca0. 2BaCo4O7+ δ
Zhang et al. High-performance low-temperature solid oxide fuel cells using thin proton-conducting electrolyte with novel cathode
Myung et al. Development of solid oxide fuel cells (SOFCs) by tape-casting and single-step co-firing of monolithic laminates
JP2009037874A (en) Manufacturing method of air electrode support type single cell for intermediate temperature actuating solid oxide fuel cell
US20120021339A1 (en) Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof
KR20130075529A (en) Solid oxide electrode, solid oxide fuel cell containing solid oxide electrode, and preparation method thereof
Xue et al. Effect of phase transformation of zirconia on the fracture behavior of electrolyte-supported solid oxide fuel cells
KR101100349B1 (en) Fabrication methods of solid electrolyte of solid oxide fuel cell and solid oxide fuel cell using the same
KR20110096998A (en) Manufacturing method of lscf powder and cell having the powder for solid oxide fuel cell
KR102154634B1 (en) Method for preparing supported electrochemical cells and electrochemical cells thereby
KR20120135463A (en) Cathode material for fuel cell, and cathode for fuel cell and solid oxide fuel cell including the material
KR20120123639A (en) Cathode material for fuel cell, cathode for fuel cell and solid oxide fuel cell including the material
Li et al. Doping strategies towards acceptor-doped barium zirconate compatible with nickel oxide anode substrate subjected to high temperature co-sintering
US8617762B2 (en) Method of processing a ceramic electrolyte, and related articles
Yu et al. Superior Durability and Activity of a Benchmark Triple‐Conducting Cathode by Tuning Thermo‐Mechanical Compatibility for Protonic Ceramic Fuel Cells
KR101698210B1 (en) Solid oxide electrolyte, solid oxide fuel cell containing solid oxide electrolyte, and preparation method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151030

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171030

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181025

Year of fee payment: 8