KR101092754B1 - Anode for solid oxide fuel cell and manufacturing method of the same - Google Patents

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Abstract

방전플라즈 소결 장치로 펄스 전류 활성법을 이용한 고체산화물 연료전지의 연료극 및 그 제조방법이 개시된다. 방전플라즈 소결 장치로 펄스 전류 활성법을 이용한 고체산화물 연료전지의 Ni-YSZ 연료극 제조방법은, 니켈 옥사이드(NiO) 분말과 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 일정 비율로 혼합하는 단계, 상기 혼합 분말을 몰드에 충진하는 단계, 상기 혼합 분말이 충진된 몰드를 방전플라즈마 소결 장치에 장착하는 단계, 상기 장착된 몰드를 펄스 전류 활성법을 이용하여 소결하는 단계, 상기 소결된 소결체의 압력을 유지하며 일정 온도까지 냉각시키는 단계 및 상기 냉각된 소결체를 환원처리하여 Ni-YSZ의 연료극을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.Disclosed are a fuel electrode of a solid oxide fuel cell using a pulse current activation method and a method of manufacturing the same as a discharge plasma sintering apparatus. In the method of manufacturing a Ni-YSZ anode of a solid oxide fuel cell using a pulse current activation method using a discharge plasma sintering apparatus, the method comprises mixing nickel oxide (NiO) powder and yttria stabilized zirconia (YSZ) powder at a predetermined ratio. Filling powder into a mold, mounting the mixed powder filled mold into a discharge plasma sintering apparatus, sintering the mounted mold using a pulse current activation method, and maintaining a pressure of the sintered sintered body. Cooling to a predetermined temperature and reducing the cooled sintered body to form a fuel electrode of Ni-YSZ.

고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC), Ni-YSZ 연료극(anode), 방전플라즈마 소결(spark plasma sintering) Solid oxide fuel cell (SOFC), Ni-YSZ anode, spark plasma sintering

Description

고체산화물 연료전지의 연료극 및 그 제조방법{ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}Anode and manufacturing method of a solid oxide fuel cell {ANODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELL AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}

본 발명은 평판형 고체산화물 연료전지의 스택(stack)을 구성하는 단위전지(cell)에 관한 것으로써, 방전 플라즈마 소결 장치로 펄스 전류 활성법을 이용하여 고체산화물 연료전지의 연료극 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a unit cell constituting a stack of planar solid oxide fuel cells. It is to provide.

연료전지는 연료(수소)의 화학에너지가 전기에너지로 직접 변환되어 직류 전류를 생산하는 능력을 갖는 전지(cell)로 정의되며, 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치로써, 종래의 전지와는 다르게 외부에서 연료와 공기를 공급하여 연속적으로 전기를 생산하는 특징을 갖는다.A fuel cell is defined as a cell that has the ability to produce direct current by converting the chemical energy of fuel (hydrogen) directly into electrical energy, and through oxidizing electrolytes (eg oxygen) and gaseous fuels (eg For example, as an energy conversion device for producing direct current electricity by electrochemically reacting hydrogen), unlike the conventional battery, it is characterized by continuously producing electricity by supplying fuel and air from the outside.

연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 알칼리형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC), 고분자전해질 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cells, DEMFC) 등이 있다.Fuel cell types include molten carbonate fuel cells (MCFCs), solid oxide fuel cells (SOFCs) operating at high temperatures, and phosphoric acid fuel cells operating at relatively low temperatures. Cell, PAFC), Alkaline Fuel Cell (AFC), Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC), Direct Methanol Fuel Cells (DEMFC).

고체산화물 연료전지는 600~1000℃ 고온에서 연료(수소)와 산소(공기)의 전기화학반응에 의해 연료로부터 직접적으로 전기를 발생시키는 것으로, 연료전지 중 가장 전력 변환효율(50~60%)이 높고, 산업전원 및 분산형 전원 외에 소규모 전원 및 소규모 Co-Gen 시스템으로서 실용화 가능성이 매우 높아 기대가 모아지고 있으며 세계적으로 연구개발이 활발하게 진행되고 있다.Solid oxide fuel cell generates electricity directly from fuel by electrochemical reaction of fuel (hydrogen) and oxygen (air) at high temperature of 600 ~ 1000 ℃, and the most power conversion efficiency (50 ~ 60%) among fuel cells In addition to the high industrial power and distributed power, small-scale power supply and small-scale Co-Gen system, the possibility of practical use is highly expected, and research and development are actively progressing around the world.

평판형 고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지의 다층 구조물(stack)로 형성된다. 통상적으로 연료극은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)의 복합체가 사용되고, 전해질은 YSZ가 사용되며, 공기극은 스트론튬 도핑된 란타늄 망가나이트(Lanthanum Strontium Manganite, 이하, 'LSM'이라 한다)(La0 .8Sr0 .2MnO3)와 YSZ의 복합체가 사용된다. 여기서, Ni은 연료가스에 대한 촉매특성이 우수하고 Co, Pt, Ru, Pd 에 비해 가격이 낮아서 연료극 재료로 많이 사용되며, 특히, 전해질과 연료극의 접합강도를 증가시키기 위하여 첨가한 다공성 구조의 Ni/YSZ 복합체가 사용된다.The planar solid oxide fuel cell is formed of a multi-layer stack of unit cells including an anode, an electrolyte, and a cathode. Typically, the anode is a composite of nickel oxide (hereinafter referred to as 'NiO') and yttria stabilized zirconia (hereinafter referred to as 'YSZ'), and the electrolyte is used as YSZ. is a strontium-doped lanthanum broken (referred to as lanthanum strontium Manganite, hereinafter, 'LSM') nitro (La 0 .8 Sr 0 .2 MnO 3) and YSZ of composite is used. Here, Ni is used as a cathode material because it has excellent catalytic properties for fuel gas and is lower in price than Co, Pt, Ru, and Pd. In particular, Ni has a porous structure added to increase the bonding strength between the electrolyte and the anode. / YSZ complexes are used.

최근 고체산화물 연료전지는 가정용/상업용의 분산발전용의 상용화를 위해 1 내지 10㎾급의 대면적의 스택이 요구되고 있어서 단위전지의 대면적화가 필수적이다. 기존의 단위전지의 제조방법으로는 프레스 성형, 테이프 캐스팅 또는 스크린 프린팅 공정 등이 주로 사용되고 있다. 그러나 연료극과 전해질의 열팽창계수 차로 인해 소결 시 휘어짐이나 크랙 발생의 이유로 기존의 단위전지 제조방법은 다단계 소성공정으로 이루어지므로 공정 시간과 비용이 증가하는 문제점이 있다. 특히, 이러한 단위전지의 소결 시 문제점들은 단위전직의 크기가 증가할 수록 그 정도가 커진다.Recently, a solid oxide fuel cell requires a large area stack of 1 to 10㎾ class for commercialization of home / commercial dispersion generation, so that a large area of a unit cell is essential. As a conventional method of manufacturing unit cells, press molding, tape casting, or screen printing processes are mainly used. However, due to the difference in thermal expansion coefficient between the anode and the electrolyte, the conventional unit cell manufacturing method is a multi-stage firing process due to the bending or cracking during sintering. In particular, the problems of sintering of such unit cells become larger as the size of the unit vertical increases.

상술한 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 실시예들은 고체산화물 연료전지의 스택을 구성하는 단위전지의 제조에 있어서, 양호한 전기 전도도 및 가스 투과도를 갖는 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Embodiments of the present invention for solving the above-described problems, in the production of a unit cell constituting a stack of a solid oxide fuel cell, to provide a fuel electrode for a solid oxide fuel cell having a good electrical conductivity and gas permeability and a method for manufacturing the same will be.

또한, 제조공정 및 비용을 절감할 수 있는 고체산화물 연료전지용 연료극 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.It is also an object of the present invention to provide a fuel cell for a solid oxide fuel cell and a method of manufacturing the same, which can reduce a manufacturing process and cost.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법은, 가. 니켈 옥사이드(NiO) 분말과 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 혼합한 혼합 분말에 지르코니아 볼을 밀링 용기에 투입하여 밀봉하는 단계, 나. 상기 밀링 용기를 볼 밀링 장치에 삽입하여 상기 니켈 옥사이드 분발과 이트리아 안정화된 지르코니아 분말을 밀링에 의해 혼합하는 단계, 다. 상기 밀링된 혼합 분말을 그라파이트 소재로 형성된 몰드에 충진하는 단계, 라. 상기 혼합 분말이 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치에 장착하는 단계, 마. 상기 챔버 내부를 진공화하는 단계, 바. 상기 몰드 내부의 상기 혼합 분말에 일정한 압력을 유지하면서 승온 패턴에 따라 승온시키면서 최종 목표 온도에 도달할 때까지 성형하는 단계, 사. 상기 성형 단계 이후 상기 몰드에 가해지는 압력을 유지하면서 상기 챔버 내부를 냉각하는 단계를 포함하여 구성된다.
바람직하게는 상기 성형 단계의 상기 최종 목표 온도는 800 내지 1200℃이다. 또한 상기 밀봉단계에서 상기 혼합 분말은 상기 니켈 옥사이드(NiO) 분말 100 기준 중량부에 대해 상기 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말 30 내지 50 중량부가 혼합하여 형성된 것이고, 상기 지르코니아 볼은 상기 혼합 분발 100 기준 중량부에 대하여 200 내지 300 중량부가 투입되며, 상기 밀링 단계는 상기 볼 밀링 장치의 상기 밀링용기의 회전 속도를 150 내지 250 RPM으로 하여 22 내지 25시간 수행한다.
또한 상기 충진 단계는 상기 혼합 분말을 상기 몰드 내에 충진하고 성형 프레스를 이용하여 5 내지 6 KN의 압력으로 예비 가압을 하고 5 내지 15분간 유지시키는 예비 가압 과정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 장착 단계에서 상기 몰드 내에 전계를 인가하기 위한 상기 챔버 내의 상부 전극과 상기 몰드 내에 상방향에서 진입되는 상부 펀치 사이에는 그라파이트 소재로 된 복수 개의 상부 스페이서가 상기 상부 펀치를 향할 수록 외경이 작게 형성된 것이 적용되고, 상기 챔버 내의 하부전극과 상기 몰드 내에 하방향에서 진입되는 하부 펀치 사이에는 그라파이트 소재로 된 복수 개의 하부 스페이서가 상기 하부 펀치를 향할수록 외경이 작게 형성된 것이 적용된다.
상기 진공화단계는 상기 챔버 내부에서 상기 혼합 분말의 산화 및 불순물로 인한 오염을 억제하기 위해 6Pa 내지 1X10-3 Pa로 상기 챔버 내부를 진공화하고, 상기 성형단계는 상기 혼합 분말이 충진된 상기 몰드 내부를 0 내지 80MPa의 압력으로 유지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 성형단계는 바-1. 상기 몰드 내의 상기 혼합 분말에 대하여 20 내지 80℃/min의 승온속도로 1차 목표 온도까지 1차 승온하는 단계와; 바-2. 상기 1차 목표 온도에서 20 내지 30분 동안 유지하는 단계와; 바-3. 상기 몰드 내의 상기 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 2차 목표 온도까지 2차 승온하는 단계와; 바-4. 상기 2차 목표 온도에서 20 내지 30분 동안 유지하는 단계와, 바-5. 상기 몰드 내의 상기 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 3차 목표 온도까지 2차 승온하는 단계와; 바-6. 상기 3차 목표 온도에서 20 내지 30분 동안 유지하는 단계와,상기 바-6 단계 이후 몰드에 가해진 압력을 유지하면서 상온 까지 냉각 시키는 단계를 포함하고, 상기 1차 목표 온도는 400 내지 590℃이고, 상기 2차 목표 온도는 600 내지 790℃이며, 상기 3차 목표 온도는 800 내지 1200℃이다.A method for producing a cathode of a solid oxide fuel cell according to the present invention for achieving the above object of the present invention, a. Zirconia balls are put into a milling container and sealed in a mixed powder of nickel oxide (NiO) powder and yttria stabilized zirconia (YSZ) powder, b. Inserting the milling vessel into a ball milling apparatus to mix the nickel oxide powder and the yttria stabilized zirconia powder by milling. Filling the milled mixed powder into a mold formed of graphite material; Mounting the mold filled with the mixed powder in a discharge plasma sintering apparatus; Evacuating the interior of the chamber, f. F. Molding while reaching the final target temperature while raising the temperature according to the temperature rising pattern while maintaining a constant pressure on the mixed powder in the mold; And cooling the inside of the chamber while maintaining the pressure applied to the mold after the molding step.
Preferably the final target temperature of the molding step is 800 to 1200 ° C. In the sealing step, the mixed powder is formed by mixing 30 to 50 parts by weight of the yttria stabilized zirconia (YSZ) powder with respect to 100 parts by weight of the nickel oxide (NiO) powder, and the zirconia ball is mixed with the powder 100 200 to 300 parts by weight relative to the reference part by weight, the milling step is performed for 22 to 25 hours at a rotational speed of the milling vessel of the ball milling device to 150 to 250 RPM.
In addition, the filling step preferably includes a pre-pressurizing process of filling the mixed powder in the mold and preliminary pressurization at a pressure of 5 to 6 KN using a molding press and maintained for 5 to 15 minutes.
In addition, a plurality of upper spacers made of graphite material toward the upper punch may have a smaller outer diameter between the upper electrode in the chamber for applying an electric field in the mold and the upper punch entered in the mold in the mounting step. What is formed is applied, and between the lower electrode in the chamber and the lower punch entering the mold in the downward direction, a plurality of lower spacers made of graphite material toward the lower punch is applied to have a smaller outer diameter.
In the vacuuming step, the inside of the chamber is evacuated to 6 Pa to 1 × 10 −3 Pa in order to suppress oxidation and contamination of the mixed powder in the chamber, and the molding step includes the mold filled with the mixed powder. It is preferable to keep the inside at a pressure of 0 to 80 MPa.
In addition, the forming step is bar-1. Firstly warming up to a first target temperature at a temperature increase rate of 20 to 80 ° C./min with respect to the mixed powder in the mold; Bar-2. Holding at the primary target temperature for 20 to 30 minutes; Bar-3. Heating the secondary powder to the secondary target temperature at a temperature rising rate of 20 to 80 ° C./min for the mixed powder in the mold; Bar-4. Holding at the second target temperature for 20 to 30 minutes, and bar-5. Secondly warming up to a third target temperature at an elevated rate of 20 to 80 ° C./min for the mixed powder in the mold; Bar-6. Maintaining at the third target temperature for 20 to 30 minutes, and cooling to room temperature while maintaining the pressure applied to the mold after the bar-6 step, wherein the primary target temperature is 400 to 590 ° C, The secondary target temperature is 600 to 790 ° C, and the tertiary target temperature is 800 to 1200 ° C.

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이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 방전플라즈마 소결장치를 이용하여 펄스 전류 활성법을 이용하여 바인더나 기공체, 분산제 등을 첨가하지 않고 Ni/YSZ 분말로만 연료극을 소결할 수 있다.As described above, according to the embodiments of the present invention, the discharge electrode can be sintered only with Ni / YSZ powder using a pulse current activation method without adding a binder, a pore body, a dispersant, or the like. have.

또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 연료극 및 단위전지 제조공정의 시간과 비용을 절감할 수 있다.In addition, according to embodiments of the present invention, it is possible to reduce the time and cost of the anode and unit cell manufacturing process.

또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 크기와 두께 조절이 용이하며, 균일하 게 형성할 수 있어서 불량률을 낮춰 생산성을 향상시키고 대량생산에 용이하다.In addition, according to the embodiments of the present invention, the size and thickness can be easily adjusted, it can be formed uniformly to lower the defect rate to improve productivity and easy to mass production.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to or limited by the embodiments. In describing the present invention, a detailed description of well-known functions or constructions may be omitted for clarity of the present invention.

이하, 도 1 내지 도 2b를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)의 연료극 및 그 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 참고적으로, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2a와 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 제조장치의 일 예들로서, 도 2a는 가압 소결용 몰드 및 펀치의 모식도이고, 도 2b는 무가압 소결용 몰드 및 펀치의 모식도이다.Hereinafter, an anode of a solid oxide fuel cell (SOFC) and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2B. For reference, FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention, and FIGS. 2A and 2B are examples of an anode manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention. 2A is a schematic diagram of a pressure sintering mold and a punch, and FIG. 2B is a schematic diagram of a pressureless sintering mold and a punch.

고체산화물 연료전지는 연료극(anode)과 전해질(electrolyte) 및 공기극(cathode)으로 구성되는 단위전지(cell)가 다층으로 적층(stack)되어 형성된다. 여기서, 고체산화물 연료전지 단위전지는 연료극과 전해질로 구성된 연료극 지지체형 전해질을 제조하는 공정과 연료극 지지체형 전해질 상에 공기극을 형성하는 공정으로 이루어진다.The solid oxide fuel cell is formed by stacking a plurality of unit cells composed of an anode, an electrolyte, and a cathode. Here, the solid oxide fuel cell unit cell includes a process of manufacturing a cathode support electrolyte consisting of a fuel electrode and an electrolyte and a process of forming an air electrode on the anode support electrolyte.

본 실시예에 따른 단위전지는, 전해질이 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia, 이하, 'YSZ'라 한다)로 형성되고, 연료극은 니 켈(Ni)와 YSZ로 형성된다. 여기서, 연료극은 니켈 옥사이드(Nickel Oxide, 이하, 'NiO'라 한다)와 YSZ가 혼합 형성된 NiO/YSZ 소결체를 환원 처리하여 형성된다.In the unit cell according to the present embodiment, the electrolyte is formed of Yttria Stabilized Zirconia (hereinafter referred to as 'YSZ'), and the anode is formed of nickel (Ni) and YSZ. Here, the anode is formed by reducing the NiO / YSZ sintered body in which nickel oxide (hereinafter referred to as 'NiO') and YSZ are mixed.

상세하게는 도 1을 참조하면, 우선, NiO와 YSZ 분말을 혼합한다(S11). 혼합 분말은 니켈 옥사이드 분말을 100 기준중량부로 했을 때 이트리아 안정화된 지르코니아 분말 30 내지 50 중량부가 혼합하여 형성된다. 이트리아 안정화된 지르코니아 분말이 50 중량부 이상 혼합되는 경우에는 이온 전도성이 낮아져 고체산화물 연료전지용 연료극에 사용되는데 적합하지 않으며, 30 중량부 이하일 때는 전기 전도성이 낮아진다.Referring to FIG. 1 in detail, first, NiO and YSZ powder are mixed (S11). The mixed powder is formed by mixing 30-50 parts by weight of the yttria stabilized zirconia powder when the nickel oxide powder is 100 parts by weight. When the yttria stabilized zirconia powder is mixed in an amount of 50 parts by weight or more, the ion conductivity is lowered, which is not suitable for use in a fuel cell for a solid oxide fuel cell.

그리고 분말을 균일하게 혼합하기 위해서, 후술하는 밀링 단계를 위해서 혼합된 분말에 지르코니아 볼을 투입하여 소정시간 동안 볼밀(ball-milling)한다. 지르코니아 볼은 구형상으로 직경 5 내지 10 ㎜의 지르코니아 소재로 형성된 것을 사용하며, 볼밀 단계에서 볼에 의한 오염을 막기 위하여 지르코니아 볼을 사용한다. 또한, 지르코니아 볼은 혼합 분말을 100 기준중량부로 했을 때, 200 내지 300 중량부로 혼입된다. 이렇게 혼합된 혼합 분말과 지르코니아 볼을 밀링 용기에 충진한 후 밀봉한다.
다음으로 밀링 단계는, 니켈 옥사이드(NiO) 분말과 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말 상호 간의 혼합을 용이하게 하여 성형 단계에서 소결이 균질하게 이루어지도록 하기 위한 것이다.
밀링 단계는 혼합 분말과 지르코니아 볼이 충진된 밀링 용기를 밀링 장치에 장착하고, 밀링 용기가 22 내지 25시간 동안 150 내지 250 RPM으로 회전하도록 밀링 장치를 가동하여 혼합 분말을 밀링한다. 여기서 밀링 장치의 가동 속도가 250RPM을 넘어서면 밀링 용기 안의 지르코니아 볼이 밀링 용기 내벽을 타고 겉돌아 밀링이 되어지지 않는 현상이 발생하고, 150RPM 이하로 가동되는 경우에는, 밀링 용기 안의 지르코니아 볼이 밀링 용기 아래 부분에서만 헛돌아 밀링이 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
밀링 단계 이후 지르코니아 볼은 혼합 분말로부터 분리하면 된다.In order to uniformly mix the powder, zirconia balls are added to the mixed powder for a milling step to be described later, and ball-milling for a predetermined time. The zirconia balls are spherical and are formed of a zirconia material having a diameter of 5 to 10 mm, and zirconia balls are used to prevent contamination by the balls in the ball mill step. In addition, the zirconia ball is mixed at 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed powder. The mixed powder and zirconia balls thus mixed are filled into a milling vessel and then sealed.
The milling step is then to facilitate mixing between the nickel oxide (NiO) powder and the yttria stabilized zirconia (YSZ) powder so that the sintering is homogeneous in the forming step.
The milling step mounts a milling vessel filled with the mixed powder and zirconia balls to the milling apparatus, and mills the mixed powder by operating the milling apparatus so that the milling vessel rotates at 150 to 250 RPM for 22 to 25 hours. In this case, when the operation speed of the milling device exceeds 250 RPM, the zirconia ball in the milling vessel will not run through the inner wall of the milling vessel and will not be milled.If the zirconia ball in the milling vessel is operated below 150 RPM, the milling vessel The problem is that only the lower part can be turned around and the milling cannot be performed well.
After the milling step, the zirconia balls can be separated from the mixed powder.

다음으로, 혼합 분말을 소정 몰드 내에 충진시키고(S12), 소정의 압력을 가하여(S121) 진공(S122) 상태에서 방전플라즈마 소결이 수행된다(S13).Next, the mixed powder is filled into a predetermined mold (S12), a predetermined pressure is applied (S121), and discharge plasma sintering is performed in a vacuum (S122) state (S13).

S12는 충진 단계로써 소결을 위해 밀링된 혼합 분말을 방전플라즈마 소결 장치용 소결 몰드(10)에 충진하는 단계이다.
충진단계는 먼저, 방전플라즈마 소결용 몰드(10)의 하부에 하부 펀치를 끼우고 혼합 분말을 몰드(10) 내에 충진시킨 다음 상부 펀치를 몰드(10)의 상부에 끼운다. 다음으로 성형 프레스를 이용하여 5 내지 6kN의 압력으로 5 내지 15분 동안 예비 가압을 해 줌으로써 분말 입자간의 밀착력을 증가시킨다.
혼합 분말이 충진된 몰드(10)를 방전 플라즈마 소결장치의 챔버 내부에 장착한다. 여기서, 몰드의 상부 및 하부 전극 사이에는 상부 및 하부 스페이서를 장착한다. 스페이서를 장착시킨 후 S121 단계에서 소결용 몰드에 0 내지 80MPa의 압력을 가한다.
S122 단계는 방전 플라즈마 소결장치의 챔버 내부공간을 진공 상태로 만드는 것으로써, 펌프를 이용하여 챔버 내부에서 공기를 배출시킴으로써 진공상태로 만든다. 이때 챔버 내부는 6Pa 내지 10-3Pa 까지 진공화시키는 것이 바람직하며, 챔버 내부의 진공도가 낮을 경우 불순물로 인한 초기 혼합 분말의 오염 및 챔버 내부의 산화를 야기시킬 수 있다.
S13 단계는 성형 단계로, 혼합 분말에 전류를 인가하여 성형한다. 설정된 승온 및 등온 패턴에 따라 몰드 내의 혼합 분말을 가열한다. 이때 몰드의 승온 최종 목표 온도는 800 내지 1200℃로 설정되는데, 소결 온도가 800℃ 이하일 경우 소결체의 성형이 이루어지지 않으며, 소결체의 균열이나 저밀도를 가지는 소결체가 제조된다. 또한, 소결 최종 목표 온도가 1200℃ 이상일 경우에는 소결체의 결정립이 급성장 및 멜팅(melting) 상태를 유발하여 특성에 악영향을 미친다.
성형 과정을 더욱 상세하게 설명하면, 먼저 몰드 내의 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 1차 목표 온도인 400 내지 590℃까지 1차 승온한다. 바람직하게는 1차 목표 온도는 500℃로 설정한다. 다음으로 1차 목표온도에 도달하면 1차 목표온도를 20 내지 30분 동안 등온 상태로 유지한다.
이후, 몰드 내의 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 2차 목표온도인 600 내지 790℃까지 2차 승온 한다. 바람직하게는 2차 목표온도는 650℃로 설정한다. 다음으로 2차 목표온도에 도달하면 2차 목표온도를 20 내지 30분 동안 등온 상태를 유지한다.
이후, 몰드 내의 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 3차 목표온도인 800 내지 1200℃까지 3차 승온 한다. 바람직하게는 3차 목표온도는 1000℃로 설정한다. 다음으로 3차 목표온도에 도달하면 3차 목표온도를 20 내지 30분 동안 등온 상태를 유지한다.
다음으로 냉각 단계는 최종 목표 온도 도달 및 등온 유지시간 이후에 몰드 내의 혼합 분말에 가해지는 압력을 그대로 유지하면서 챔부 내부를 냉각한다. 냉각 이후에는 몰드에서 NiO-YSZ 소결체를 탈형하며, 소결체의 휘어짐이나 균열 발생을 막기 위하여 3단계의 승온 및 등온 구간을 설정하였다.S12 is a step of filling the sintering mold 10 for the discharge plasma sintering apparatus milled mixed powder for sintering as a filling step.
In the filling step, first, the lower punch is inserted into the lower portion of the discharge plasma sintering mold 10, and the mixed powder is filled into the mold 10, and then the upper punch is inserted into the upper portion of the mold 10. Next, by using a molding press pre-pressurized for 5 to 15 minutes at a pressure of 5 to 6 kN to increase the adhesion between the powder particles.
The mold 10 filled with the mixed powder is mounted in the chamber of the discharge plasma sintering apparatus. Here, upper and lower spacers are mounted between the upper and lower electrodes of the mold. After mounting the spacer, a pressure of 0 to 80 MPa is applied to the sintering mold in step S121.
Step S122 is to make the interior space of the chamber of the discharge plasma sintering apparatus in a vacuum state, thereby making it into a vacuum state by discharging air from the inside of the chamber using a pump. At this time, the inside of the chamber is preferably evacuated to 6 Pa to 10 −3 Pa, and when the degree of vacuum in the chamber is low, contamination of the initial mixed powder due to impurities and oxidation in the chamber may be caused.
Step S13 is a molding step, and is molded by applying a current to the mixed powder. The mixed powder in the mold is heated according to the set elevated temperature and isothermal pattern. At this time, the final target temperature of the mold is set to 800 to 1200 ℃, if the sintering temperature is 800 ℃ or less, the sintered body is not formed, the sintered body having a crack or low density of the sintered body is produced. In addition, when the sintered final target temperature is 1200 ℃ or more, the crystal grains of the sintered body causes a rapid growth and melting state adversely affects the properties.
In more detail, the molding process is first heated up to the first target temperature of 400 to 590 ° C at a temperature increase rate of 20 to 80 ° C / min for the mixed powder in the mold. Preferably, the primary target temperature is set at 500 ° C. Next, when the primary target temperature is reached, the primary target temperature is kept isothermal for 20 to 30 minutes.
Thereafter, the temperature of the mixture is increased to the secondary target temperature of 600 to 790 ° C at a temperature increase rate of 20 to 80 ° C / min with respect to the mixed powder in the mold. Preferably, the secondary target temperature is set at 650 ° C. Next, when the secondary target temperature is reached, the secondary target temperature is kept isothermal for 20 to 30 minutes.
Thereafter, the temperature of the mixed powder in the mold is increased to a third target temperature of 800 to 1200 ° C at a temperature rising rate of 20 to 80 ° C / min. Preferably, the 3rd target temperature is set to 1000 degreeC. Next, when the third target temperature is reached, the third target temperature is kept isothermal for 20 to 30 minutes.
Next, the cooling step cools the inside of the chamber while maintaining the pressure applied to the mixed powder in the mold after reaching the final target temperature and isothermal holding time. After cooling, the NiO-YSZ sintered compact was demolded in the mold, and three temperature raising and isothermal sections were set to prevent the sintered body from bending or cracking.

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한편, 혼합 분말에 가해지는 압력은 몰드의 펀치 높낮이와 몰드에 충진되는 분말의 양에 의해 조절될 수 있다. 일 예로, 혼합 분말에 소정의 압력을 가하여 소결하는 경우에는 도 2a에 도시한 바와 같은 몰드(10)를 사용할 수 있다. 그리고 무가압 소결의 경우에는 도 2b에 도시한 바와 같은 몰드(20)를 사용할 수 있다. 여기서, 도 2a와 도 2b에서 몰드(10, 20)는 혼합 분말이 수용되는 공간을 제공하는 캐비티(11, 21)와 캐비티(11, 21)에 충진된 혼합 분말에 기계적으로 하중을 작용하여 가압하는 펀치(12, 22)가 캐비티(11, 21) 상하에 구비될 수 있다.On the other hand, the pressure applied to the mixed powder can be adjusted by the punch height of the mold and the amount of powder filled in the mold. For example, when sintering by applying a predetermined pressure to the mixed powder, a mold 10 as shown in FIG. 2A may be used. In the case of pressureless sintering, a mold 20 as shown in FIG. 2B may be used. Here, in FIGS. 2A and 2B, the molds 10 and 20 mechanically apply pressure to the cavities 11 and 21 and the mixed powder filled in the cavities 11 and 21 to provide a space in which the mixed powder is accommodated. The punches 12 and 22 may be provided above and below the cavities 11 and 21.

또한, 몰드는 펄스 전류 활성 소결 공정 동안 변형 및 손상되는 것을 방지할 수 있도록 그라파이트(graphite) 재질로 형성될 수 있다.In addition, the mold may be formed of a graphite material to prevent deformation and damage during the pulse current active sintering process.

한편, 소결체는 NiO 분말과 YSZ 분말의 혼합 분말을 소결하여 형성되므로 NiO-YSZ 구조를 갖는다.On the other hand, since the sintered body is formed by sintering a mixed powder of NiO powder and YSZ powder, it has a NiO-YSZ structure.

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본 실시예에 따르면 연료극을 제조하기 위해서 분말을 혼합하고 슬러리를 형성하는 공정과 다단계 소결 공정을 생략할 수 있어서 연료극 및 단위전지의 제조 시간과 비용을 효과적으로 절감할 수 있다. 또한, Ni, YSZ 분말을 제외한 바인더나 기공체, 분산제 등의 첨가제가 불필요하므로 제조비용을 절감할 수 있으며, 펄스 전류 활성 소결 공정 동안 가해지는 압력과 온도에 의해 연료극의 기공률을 제어할 수 있어서 연료극의 품질을 향상시킬 수 있다.According to the present exemplary embodiment, a process of mixing powder and forming a slurry and a multi-step sintering process may be omitted in order to manufacture the anode, thereby effectively reducing the manufacturing time and cost of the anode and the unit cell. In addition, since additives such as binders, pores, and dispersants other than Ni and YSZ powders are unnecessary, manufacturing costs can be reduced, and the porosity of the anode can be controlled by the pressure and temperature applied during the pulse current active sintering process. Can improve the quality.

이하, 도 3 내지 도 7을 참조하여 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 연료극의 성능에 대해 설명한다. 참고적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 연료극의 성능을 평가하기 위해서, 상술한 제조방법에 따라 Ni-YSZ 연료극을 제조하였다.Hereinafter, the performance of the anode manufactured according to the anode manufacturing method of FIG. 1 will be described with reference to FIGS. 3 to 7. For reference, in order to evaluate the performance of the anode manufactured according to the manufacturing method according to an embodiment of the present invention, Ni-YSZ anode was manufactured according to the above-described manufacturing method.

도 3은 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 Ni-YSZ 연료극의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프로서, 도 3에서 A는 환원처리 전, B는 환원처리 후의 X선 회절분석 결과를 나타낸다. 즉, 도 3에 도시한 바와 같이, 환원처리 전의 NiO-YSZ 소결체 A에서 NiO는 환원처리 후 Ni로 환원되어, 고체산화물 연료전지의 연료극으로 사용할 수 있는 Ni-YSZ 연료극을 형성할 수 있음을 알 수 있다.Figure 3 is a graph showing the X-ray diffraction analysis results of the Ni-YSZ anode prepared according to the anode manufacturing method of Figure 1, in Figure 3 A shows the X-ray diffraction analysis results before the reduction treatment, B after the reduction treatment. That is, as shown in FIG. 3, in the NiO-YSZ sintered body A before the reduction treatment, NiO is reduced to Ni after the reduction treatment, thereby forming a Ni-YSZ fuel electrode which can be used as a fuel electrode of a solid oxide fuel cell. Can be.

도 4는 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 Ni-YSZ 연료극의 주사전자현미경(SEM) 이미지이고, 도 5a는 도 4에 표시된 ① 지점에서의 에너지 분산 X-선(energy dispersive X-ray, EDX) 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 5b는 도 4에 표시된 ② 지점에서의 EDX 분석 결과 그래프이다. 여기서, 도 4 내지 도 5b에 도시된 바와 같이, ① 지점과 ② 지점에서의 EDX 분석 결과가 유사하게 나타나며, 이는 YSZ 입자 사이에 Ni 입자가 균일하게 분사되어 있음을 알 수 있다. 그리고 환원처리 후 Ni-YSZ 연료극의 상대밀도가 48.4~64.8%으로 형성되는데, 이러한 Ni-YSZ 연료극의 상대밀도는 소결온도 증가에 비례하여 증가하는 경향을 나타내었다.FIG. 4 is a scanning electron microscope (SEM) image of the Ni-YSZ anode manufactured according to the anode manufacturing method of FIG. 1, and FIG. 5A is an energy dispersive X-ray at the point ① indicated in FIG. 4. EDX) is a graph showing the analysis results, Figure 5b is a graph of the EDX analysis results at the point ② shown in FIG. Here, as shown in Figures 4 to 5b, EDX analysis results at the point ① and ② appear similar, it can be seen that Ni particles are uniformly sprayed between the YSZ particles. After the reduction treatment, the relative density of the Ni-YSZ anode was formed to be 48.4 ~ 64.8%. The relative density of the Ni-YSZ anode showed a tendency to increase in proportion to the sintering temperature.

여기서, 기존 연료극의 제조공정(예를 들어, 테이프 캐스팅 공정)의 경우 슬러리 형성을 위해서 첨가된 기공체(예를 들어, 카본블랙)의 양에 의해 소결체의 기공률이 결정되는데 반해, 본 실시예에 따르면 어떠한 첨가제의 첨가 없이 소결온도 및 압력을 제어함으로써 연료극의 기공률 제어가 가능함을 확인할 수 있었다.Here, in the case of the manufacturing process (for example, tape casting process) of the conventional anode, the porosity of the sintered body is determined by the amount of the porous body (for example, carbon black) added for slurry formation, whereas in the present embodiment According to the present invention, the porosity of the anode can be controlled by controlling the sintering temperature and pressure without adding any additive.

도 6은 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 Ni-YSZ 연료극의 온도별 전기 전도도를 나타낸 그래프로서, 서로 다른 소결온도에서 제조된 Ni-YSZ 연료극에 대해서 600~900℃의 온도 구간에서 전기 전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6에 도시한 바와 같이, 800℃에서 소결된 연료극의 전기 전도도는 97~123S/㎝로 측정되어 비교적 낮은 전기 전도도를 갖는 것을 알 수 있으나, 900℃에서 소결된 연료극과 1000℃에서 소결된 연료극의 경우 480~600S/㎝의 전기 전도도를 갖는 것으로 측정되어, 본 실시예에 따른 제조방법에 따라 제조된 Ni-YSZ 연료극이 양호한 전기 전도도를 갖는 것을 알 수 있다.FIG. 6 is a graph showing electrical conductivity according to temperature of Ni-YSZ anodes manufactured according to the method of manufacturing the anode of FIG. 1, and electrical conductivity at temperatures of 600 to 900 ° C. for Ni-YSZ anodes manufactured at different sintering temperatures. Is a graph showing the results of the measurement. As shown in FIG. 6, the electrical conductivity of the fuel electrode sintered at 800 ° C. was measured to be 97 to 123 S / cm, but it was found to have a relatively low electrical conductivity. However, the fuel electrode sintered at 900 ° C. and the fuel electrode sintered at 1000 ° C. In the case of 480 ~ 600S / ㎝ measured as having an electrical conductivity, it can be seen that the Ni-YSZ anode prepared according to the manufacturing method according to this embodiment has a good electrical conductivity.

도 7은 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 NiO-YSZ 소결체의 온도별 가스 투과도를 나타낸 그래프로서, 서로 다른 소결온도에서 제조된 NiO-YSZ 소결체의 가스 투과도를 나타낸 그래프이다. 도 7에 도시한 바와 같이, NiO-YSZ 소결체의 가스 투과도는 소결온도에 관계없이 모두 0~10-6mol/(m2.s.㎩)을 갖는 것으로 측정되었으며, 이러한 NiO-YSZ 소결체의 가스 투과도는 고체산화물 연료전지의 연료극으로 사용 가능한 범위인 것을 알 수 있다.FIG. 7 is a graph illustrating gas permeability of NiO-YSZ sintered bodies manufactured by the method of manufacturing the anode of FIG. 1, and shows gas permeability of NiO-YSZ sintered bodies manufactured at different sintering temperatures. As shown in FIG. 7, the gas permeability of the NiO-YSZ sintered body was measured to have 0 to 10 -6 mol / (m 2 .s.kPa) regardless of the sintering temperature. It can be seen that the transmittance is a range that can be used as the anode of the solid oxide fuel cell.

이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 구성 요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 상술한 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.As described above, the present invention has been described by specific embodiments such as specific components and the like, but the embodiments and the drawings are provided only to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is limited to the above-described embodiments. In other words, various modifications and variations are possible to those skilled in the art to which the present invention pertains. Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the above-described embodiments, and all the things that are equivalent to or equivalent to the scope of the claims as well as the claims to be described later belong to the scope of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법을 설명하기 위한 순서도;1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a cathode of a solid oxide fuel cell according to an embodiment of the present invention;

도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 제조장치에서 가압 소결용 몰드 및 펀치의 일 예를 도시한 모식도;Figure 2a is a schematic diagram showing an example of a pressure sintering mold and punch in the anode production apparatus according to an embodiment of the present invention;

도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 제조장치에서 무가압 소결용 몰드 및 펀치의 일 예를 도시한 모식도;Figure 2b is a schematic diagram showing an example of a pressureless sintering mold and punch in the anode manufacturing apparatus according to an embodiment of the present invention;

도 3은 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 연료극의 X선 회절분석 결과를 나타낸 그래프로서, 도 3에서 A는 환원처리 전, B는 환원처리 후의 X선 회절분석 결과 그래프;3 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the anode prepared according to the anode manufacturing method of FIG.

도 4는 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 연료극의 주사전자현미경(SEM) 이미지;4 is a scanning electron microscope (SEM) image of a fuel electrode manufactured according to the method of manufacturing a fuel electrode of FIG. 1;

도 5a는 도 4의 ① 지점에서의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프;Figure 5a is a graph showing the EDX analysis results at point ① of Figure 4;

도 5b는 도 4의 ② 지점에서의 EDX 분석 결과를 나타낸 그래프;Figure 5b is a graph showing the EDX analysis results at point ② of Figure 4;

도 6은 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 Ni-YSZ 연료극의 온도별 전기 전도도 측정 결과를 나타낸 그래프;Figure 6 is a graph showing the electrical conductivity measurement results for each temperature of the Ni-YSZ anode prepared according to the anode manufacturing method of Figure 1;

도 7은 도 1의 연료극 제조방법에 따라 제조된 NiO-YSZ 소결체의 온도별 가스 투과도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph illustrating gas permeability measurement results of NiO-YSZ sintered bodies manufactured according to the method of manufacturing the anode of FIG. 1.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10, 20: 몰드 11, 21: 캐비티10, 20: mold 11, 21: cavity

12, 22: 펀치12, 22: punch

Claims (9)

가. 니켈 옥사이드(NiO) 분말과 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말에 지르코니아 볼을 밀링 용기에 투입하여 밀봉하는 단계;end. Putting zirconia balls into a milling vessel and sealing the nickel oxide (NiO) powder and the yttria stabilized zirconia (YSZ) powder; 나. 상기 밀링 용기를 볼 밀링 장치에 삽입하여 상기 니켈 옥사이드(NiO) 분말과 상기 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말을 밀링에 의해 혼합하는 밀링 단계;I. A milling step of inserting the milling vessel into a ball milling apparatus to mix the nickel oxide (NiO) powder and the yttria stabilized zirconia (YSZ) powder by milling; 다. 상기 혼합된 분말을 그라파이트 소재로 된 몰드 내에 충진하는 단계;All. Filling the mixed powder into a mold made of graphite material; 라. 상기 혼합 분말이 충진된 몰드를 방전 플라즈마 소결 장치의 챔버 내에 장착하는 단계;la. Mounting the mold filled with the mixed powder into a chamber of a discharge plasma sintering apparatus; 마. 상치 챔버 내부를 진공화하는 단계;hemp. Evacuating the interior of the bed chamber; 바. 상기 몰드 내의 상기 혼합 분말에 일정한 압력을 가하고 최종 목표 온도에 도달할 때까지 승온시키면서 성형하는 단계; 및bar. Molding at a constant pressure on the mixed powder in the mold and raising the temperature until the final target temperature is reached; And 사. 상기 성형 단계 이후 상기 몰드 내에 가압된 압력을 유지하면서 상기 챔버 내부를 냉각하는 단계;four. Cooling the inside of the chamber while maintaining the pressurized pressure in the mold after the molding step; 를 포함하고,Including, 상기 성형 단계는,The molding step, 바-1. 상기 몰드 내의 상기 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 1차 목표 온도까지 1차 승온하는 단계;Bar-1. Firstly warming up to a first target temperature at a temperature increase rate of 20 to 80 ° C./min for the mixed powder in the mold; 바-2. 상기 1차 목표온도를 20 내지 30분 동안 유지하는 단계;Bar-2. Maintaining the primary target temperature for 20 to 30 minutes; 바-3. 상기 몰드 내의 상기 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 2차 목표 온도까지 2차 승온하는 단계;Bar-3. Secondly warming up to a second target temperature at a temperature increase rate of 20 to 80 ° C./min for the mixed powder in the mold; 바-4. 상기 2차 목표온도를 20 내지 30분 동안 유지하는 단계;Bar-4. Maintaining the second target temperature for 20 to 30 minutes; 바-5. 상기 몰드 내의 상기 혼합 분말에 대해 20 내지 80℃/min의 승온 속도로 3차 목표 온도까지 3차 승온하는 단계; 및Bar-5. Raising the third temperature to a third target temperature at a temperature rising rate of 20 to 80 ° C / min with respect to the mixed powder in the mold; And 바-6. 상기 3차 목표온도를 20 내지 30분 동안 유지하는 단계;Bar-6. Maintaining the third target temperature for 20 to 30 minutes; 를 포함하고,Including, 상기 1차 목표온도는 400 내지 590℃이고, 상기 2차 목표 온도는 600 내지 790℃이고 상기 3차 목표 온도는 800 내지 1200℃인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법.The primary target temperature is 400 to 590 ℃, the secondary target temperature is 600 to 790 ℃ and the tertiary target temperature is 800 to 1200 ℃ characterized in that the anode manufacturing method of a fuel cell. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 밀봉 단계에서 상기 혼합 분말은 상기 니켈 옥사이드(NiO) 분말 100 기준 중량부에 대해서 상기 이트리아 안정화된 지르코니아(YSZ) 분말이 30 내지 50 중량부 혼합하여 형성되고,In the sealing step, the mixed powder is formed by mixing 30 to 50 parts by weight of the yttria stabilized zirconia (YSZ) powder based on 100 parts by weight of the nickel oxide (NiO) powder, 상기 지르코니아 볼은 상기 혼합 분말 100 기준중량부에 대해서 200 내지 300 중량부 투입되며,The zirconia ball is added 200 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixed powder, 상기 밀링 단계는 상기 볼 밀링 장치에서 상기 밀링 용기의 회전 속도를 150 내지 250 RPM으로 하여 22 내지 25시간 수행하는 것을 특징으로 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법.The milling step is a method for producing a cathode of a solid oxide fuel cell, characterized in that the ball milling apparatus is carried out for 22 to 25 hours at a rotational speed of 150 to 250 RPM of the milling vessel. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 충진 단계는 상기 혼합 분말을 상기 몰드 내에 충진하고 성형 프레스를 이용하여 5 내지 6 kN의 압력으로 예비 가압을 하고 5 내지 15분간 유지시키는 예비가압 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법.The filling step includes a pre-pressurizing process of filling the mixed powder into the mold and prepressurizing the mixture powder at a pressure of 5 to 6 kN using a molding press and maintaining the mixture for 5 to 15 minutes. Method of manufacturing anode. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 진공화하는 단계는 상기 챔버 내부에서 상기 혼합 분말의 산화 및 불순물로 인한 오염을 억제하기 위해 6Pa 내지 10-3 Pa로 상기 챔버 내부를 진공화하고,The evacuating may include evacuating the inside of the chamber from 6 Pa to 10 −3 Pa to suppress contamination due to oxidation and impurities of the mixed powder in the chamber, 상기 성형단계는 상기 혼합 분말이 충진된 상기 몰드 내부를 0 내지 80MPa의 압력으로 유지하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법.The forming step is a method of manufacturing a cathode of a solid oxide fuel cell, characterized in that for maintaining the inside of the mold filled with the mixed powder at a pressure of 0 to 80MPa. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 냉각 단계는 최종 3차 목표 온도에서 20 내지 30분 동안 유지되어 소결이 종료된 소결체에 관하여 이미 가압된 압력을 유지하면서 상온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지의 연료극 제조방법.The cooling step is a fuel cell manufacturing method of a solid oxide fuel cell, characterized in that for 20 to 30 minutes at the final tertiary target temperature is cooled to room temperature while maintaining the pressure already pressurized with respect to the sintered sintered body. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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