KR101091603B1 - Slurry compositions for chemical mechanical polishing of metal - Google Patents

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Abstract

본 발명은 콜로이드 입자 형태를 갖는 연마제, 산화제, 착화제, 및 부식방지제를 함유하는, 금속의 CMP 용 슬러리 조성물로서 금속용 연마제의 점도가 2cP 이하인 금속의 CMP 용 슬러리 조성물을 제공한다.The present invention provides a slurry composition for CMP of a metal having a viscosity of 2cP or less as a slurry composition for CMP of a metal, containing an abrasive having an colloidal particle form, an oxidizing agent, a complexing agent, and a corrosion inhibitor.

본 발명의 슬러리는 금속막에 대한 연마율이 뛰어나고 산화물 및 질화탄탈륨에 대한 연마 선택성이 우수하고, 슬러리내 산화제의 분해안정성이 우수하여 장기간 사용할 수 있는 안정성을 가지고 있다.The slurry of the present invention has excellent polishing rate for metal films, excellent polishing selectivity for oxides and tantalum nitride, and excellent stability in decomposition of oxidizing agents in the slurry, and has long-term stability.

CMP 용 슬러리 조성물, 착화제Slurry Composition for CMP, Complexing Agent

Description

금속의 ＣＭＰ 연마용 조성물 {SLURRY COMPOSITIONS FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING OF METAL}Composition for polishing CPM of metal {SLURRY COMPOSITIONS FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING OF METAL}

본 발명은 반도체의 평탄화 공정에 유용한 화학적 기계적 평탄화(이하, CMP 이라고 함) 에 사용되는 슬러리 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 진보된 집적회로의 엄격한 요건을 충족시키기에 적합한 평탄화 가공에 유용한 연마용 조성물과 이를 이용한 CMP 방법에 관한 것이다. The present invention relates to slurry compositions used for chemical mechanical planarization (hereinafter referred to as CMP) useful in the semiconductor planarization process. More particularly, the present invention relates to polishing compositions useful for planarization processing suitable for meeting the stringent requirements of advanced integrated circuits and to CMP methods using the same.

CMP는 나노 세라믹 입자(나노 금속 산화물 입자)의 화학적 작용 및 패드에 가해지는 물리적 외력이 복합화된 기계적 제거 가공기술로서 웨이퍼를 패드 표면 위에 접촉하도록 한 상태에서 슬러리를 공급하여 슬러리 내에 있는 연마입자에 의하여 웨이퍼 표면을 기계적으로 연화시켜 슬러리의 화학물질이 쉽게 침투할 수 있도록 한 후, 웨이퍼 표면으로부터 물리적으로 웨이퍼 표면의 요철부분을 평탄화 하는 것이다. CMP is a mechanical removal processing technique in which the chemical action of nano ceramic particles (nano metal oxide particles) and the physical external force applied to the pad are combined, and the slurry is supplied by the abrasive particles in the slurry by supplying the slurry in contact with the wafer on the pad surface. The surface of the wafer is mechanically softened so that chemicals in the slurry can easily penetrate, and then the planar portions of the wafer surface are physically flattened from the wafer surface.

CMP 공정은 IBM 에서 개발된 후 미국의 인텔 (Intel), 모토롤라 (Motorola), TI 와 같은 반도체 제조 회사를 중심으로 연구 개발되고 있고 국내의 대부분의 반도체 제조 공장에서도 도입되어 사용되고 있다. 1997년 IBM 에서 다마신 공정 (Damascene Process) 을 이용하여 구리를 배선재료로 이용한 반도체 디바이스를 발표한 이후 이에 대한 제조 공정의 개발이 열기를 띠고 있는 추세이다. The CMP process is developed by IBM and is being researched and developed at semiconductor manufacturing companies such as Intel, Motorola, and TI in the United States, and has been introduced and used in most semiconductor manufacturing plants in Korea. Since IBM announced semiconductor devices using copper as a wiring material using the damascene process in 1997, the development of manufacturing processes for this has been heating up.

현재의 반도체 공정에서 수 ~ 수십 기가의 집적회로 소자에 대한 요구가 증가하면서 반도체 소자는 다층 배선 구조와 금속 배선의 선폭 감소를 요구받고 있다. 또한 엄격한 광역 평탄화와 엄격한 초점 심도(Depth of Focus)를 요구하게 되었고 소자가 더욱 미세화 되고 웨이퍼가 더욱 대형화되기 때문에 CMP에 대한 수요는 급격히 증가하고 있다. 이러한 금속의 다층 배선 및 선폭 감소에 따른 요구에 의해 구리공정에 대한 요구도 엄격해 지고 있는 한편, 통신 분야 및 기타 IT산업등 비메모리 산업분야에서 구리금속의 공정에 대한 요구도 현저히 증가하고 있다. 이러한 비메모리 공정에서는 메모리 분야와는 달리 트랜치의 깊이가 증가하면서 이에 따른 구리 금속층의 증착도 증가하고 있다. 이러한 증가된 금속층을 제거하기 위해서는 새로운 연마제의 개발이 요구되고 있으나 통상의 연마제에 의하여 적용되고 있다.As the demand for integrated circuit devices of several to several tens of gigabytes is increased in current semiconductor processes, semiconductor devices are required to reduce the line width of the multilayer wiring structure and the metal wiring. In addition, the demand for CMP is rapidly increasing due to the demand for strict wide area planarization and strict depth of focus, as devices become smaller and wafers become larger. The demand for copper processes is becoming more stringent due to the demand for the multi-layer wiring and line width reduction of metals, and the demand for copper metal processes in the non-memory industries such as telecommunications and other IT industries is also increasing significantly. In the non-memory process, unlike the memory field, as the depth of the trench increases, deposition of the copper metal layer increases accordingly. In order to remove such an increased metal layer, the development of a new abrasive is required, but has been applied by conventional abrasives.

현재, 구리 CMP 공정에 사용되는 슬러리는 표면을 연마하는 연마 입자, 표면을 산화시키는 산화제, 구리와 킬레이트 결합을 이루는 착화제, 및 심각한 구리의 부식을 방지하는 부식방지제로 구성되어 있다. 가장 널리 사용되는 연마입자로는 알루미나 입자이며, 다른 연마입자에 비해 구리의 연마 속도가 크다고 보고되고 있다. 그러나, 입자 경도가 구리 표면 보다 크기 때문에 연마 후 구리 표면에 많은 스크래치(scratch)가 발생되고 연마 후 세정에 문제가 많은 것으로 보고되고 있다. 이에 현재는 연마 속도는 상대적으로 낮지만 스크래치 발생률이 낮은 실 리카나 여러 연마 입자를 혼합한 슬러리가 개발되고 있다. CMP공정 적용시 연마속도는 연마압력에 의존한다. 연마 압력이 높으면 연마속도는 증가하며, 연마압력이 감소하는 경우 연마속도는 감소한다. 연마속도를 높이기 위하여 연마압력을 증가하는 경우 스크래치 및 디싱/에로션등 연마결함도 증가하는 것으로 알려져 있다. 이에 금속 특히 구리의 경우 낮은압력하에서도 연마속도를 구현할수 있는 슬러리의 개발이 요구되고 있다. Currently, slurries used in copper CMP processes consist of abrasive particles that polish the surface, oxidants that oxidize the surface, complexing agents that chelate with copper, and corrosion inhibitors that prevent severe copper corrosion. The most widely used abrasive particles are alumina particles, which are reported to have a higher polishing rate of copper than other abrasive particles. However, since the particle hardness is larger than the copper surface, many scratches are generated on the copper surface after polishing, and many problems have been reported in cleaning after polishing. Currently, slurries having a relatively low polishing rate but low scratch incidence or a mixture of various abrasive particles have been developed. In the CMP process, the polishing rate depends on the polishing pressure. If the polishing pressure is high, the polishing rate increases, and if the polishing pressure decreases, the polishing rate decreases. Increasing the polishing pressure to increase the polishing rate is known to increase the polishing defects such as scratch and dishing / lotion. Therefore, in the case of metal, especially copper, development of a slurry capable of realizing a polishing rate even under low pressure is required.

구리 CMP 슬러리 개발과 관련된 결과가 하기 문헌에 설명되어 있다. The results related to copper CMP slurry development are described in the literature.

K. Seiichi 들의 문헌 [Abrasive-free polishing for copper damascene interconnection, Journal of the electrochemical society, 147(10) 3907-3913 (2000)] 에 의하면, 글리신과 산화제로서 과산화수소를 포함하며 연마입자를 포함하지 않은 용액으로부터 구리막을 제거시키는 모델을 설명하였다. According to K. Seiichi's Abrasive-free polishing for copper damascene interconnection, Journal of the electrochemical society, 147 (10) 3907-3913 (2000), a solution containing glycine and hydrogen peroxide as an oxidant and no abrasive particles The model for removing the copper film from the above was described.

미국특허 제 5,897,375 호에는 카르복실레이트염 (이하, 암모늄 시트레이트라고 함) 으로 구성되는 군으로부터 선택되는 산화제, 연마제, 및 부식방지제로서 트리아졸 및 물을 함유하는 구리막용 연마액, 및 이러한 연마액을 이용한 반도체 디바이스 제조 방법이 개시되어 있다. U.S. Patent No. 5,897,375 discloses an oxidizing agent selected from the group consisting of carboxylate salts (hereinafter referred to as ammonium citrate), abrasives, and polishing liquids for copper films containing triazole and water as corrosion inhibitors, and such polishing liquids. Disclosed is a semiconductor device manufacturing method using the same.

미국특허 제5,840,629호는 산화제로서 크롬산 나트륨을 포함하며 황산 및 크롬산을 포함하는 구리막 연마용 연마액 및 구리막 연마 방법에 대해서 기술하고 있다.U.S. Patent No. 5,840,629 describes a copper film polishing polishing liquid and a copper film polishing method comprising sodium chromate as an oxidant and containing sulfuric acid and chromic acid.

미국특허 제6,217,416호는 제 1 연마액으로 벤조트리아졸과 같은 막형성제, 산화제, 연마제, 타르타르산과 같은 착화제를 포함하는 슬러리, 및 제 2 연마액으 로 산화제, 연마제, 막형성제 및 아세트산을 포함하는 슬러리에 대해서 설명하고 있다. 제 1 연마액의 경우, 구리와 질화탄탈륨의 선택비가 7:1 내지 45:1 의 높은 선택비를 나타내고 있지만, 구리의 연마속도는 3000 Å/분 이하로 생산 수율면에서 현저히 감소된 결과를 나타내고 있다. 일본특허 제94-157385호에서는 연마하는 공정과 COOH(카르복실기), COOM, SO3H, SO3M2(술폰기 및 그의 염)으로 이루어진 조성물이 점도 5.6 ~ 4.5cP가 되는 연마액으로 연마하는 방법에 대해 기술하고 있으며, 이때 연마압력은 300g/cm2(4.3psi)이었다(한국 특허공보: 특1996-0005827). 일본 특허 제1999-0023093호 및 제1999-368640호에서는 무입자조성에 유기산 및 무기산조성에 보호막 형성제로 BTA 및 폴리 아크릴산을 이용하여 구리를 연마하는 방법에 대해 기술하고 있으며, 이때 연마압력은 220g/cm2(약 3psi)였다. U. S. Patent No. 6,217, 416 discloses a slurry comprising a film forming agent such as benzotriazole as the first polishing liquid, an oxidizing agent, an abrasive, a complexing agent such as tartaric acid, and an oxidizing agent, an abrasive, a film forming agent and acetic acid as the second polishing liquid. The slurry to contain is demonstrated. In the case of the first polishing liquid, the selectivity of copper and tantalum nitride shows a high selectivity of 7: 1 to 45: 1, but the polishing rate of copper is 3000 dl / min or less, which shows a significant decrease in production yield. have. In Japanese Patent No. 94-157385, a polishing process and a composition consisting of COOH (carboxyl group), COOM, SO 3 H, and SO 3 M 2 (sulfone group and salts thereof) are polished with a polishing liquid having a viscosity of 5.6 to 4.5 cP. The method is described, wherein the polishing pressure was 300 g / cm 2 (4.3 psi) (Korean Patent Publication No. 1996-0005827). Japanese Patent Nos. 1999-0023093 and 1999-368640 describe a method of polishing copper using BTA and polyacrylic acid as a protective film forming agent in organic and inorganic acid composition in particleless composition, and the polishing pressure is 220g / cm 2 (about 3 psi).

이상과 같이, 상기 언급한 종래의 기술들은 최적의 구리 CMP 공정을 구현하기 위하여 다양한 화학 첨가제 등이 적용되고 있지만, 실제 공정 적용시 반도체 디바이스의 생산수율을 높이기에 만족할 만한 구리의 연마량 및 확산방지층에 대한 선택성과 구리 연마시 발생하는 디싱 및 에로션에 대한 최적의 결과를 나타내지 못하고 있는 것이 현실이다.As described above, the above-mentioned conventional techniques are applied with various chemical additives in order to implement the optimum copper CMP process, but the polishing amount and diffusion barrier layer of the copper satisfactory to increase the production yield of the semiconductor device in the actual process application The reality is that they do not show the optimum results for the dishing and lotion generated during the copper polishing and selectivity.

본 발명은 낮은 연마압력하에서도 금속에 대한 높은 연마율을 가지면서 연마결함을 줄이고, 슬러리내 산화제의 보관 안정성 향상을 제공하는 것이다. The present invention is intended to reduce polishing defects with high polishing rates for metals even at low polishing pressures and to provide improved storage stability of the oxidant in the slurry.

이에, 본 발명자들은 구리 CMP 공정시 발생되는 상기에 제시된 문제점을 해 소하기 위해 예의 노력한 결과, 폴리카르복실산계, 인산계 화합물, 및 술폰산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 착화제와 산화방지제로서 음이온계 계면활성제를 이용함으로서 구리막에 대한 연마력 및 산화물, 질화탄탈륨에 대한 구리의 연마 선택성을 향상시킬 수 있었으며, 높은 연마율을 유지하는 한편 연마 결함을 감소시킬 수 있었으며, 슬러리내 산화제 분해 안정성이 우수하여 산화제 첨가후 장기 보관 안정성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.  Accordingly, the present inventors have made diligent efforts to solve the above-mentioned problems generated during the copper CMP process. As a result, the present inventors have used anion as one or more complexing agents and antioxidants selected from polycarboxylic acid, phosphoric acid, and sulfonic acid compounds. By using a surfactant, it was possible to improve the polishing ability of the copper film and the polishing selectivity of copper to oxides and tantalum nitride, to maintain a high polishing rate and to reduce polishing defects, and to excellent stability of oxidizer decomposition in the slurry. The present invention was found to improve the long-term storage stability after the addition of the oxidizing agent.

본 발명의 목적을 실현하기 위한 수단으로서, 카르복실산계 공중합체, 인산계 화합물, 및 술폰산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 약 0.1 내지 약 10.0 중량%인 착화제, 약 0.001중량% 내지 0.3중량%의 부식방지제, 약 0.5중량% 내지 10.0중량%의 콜로이드 입자형태의 연마제 및 약 0.1중량% 내지 15중량%의 산화제를 함유하며, 상기 슬러리의 점도가 2cP 이하이며, pH가 6이하의 값을 가지는 구리막 연마용 슬러리를 제공한다.As a means for achieving the object of the present invention, at least about 0.1 to about 10.0% by weight of a complexing agent selected from a carboxylic acid copolymer, a phosphoric acid compound, and a sulfonic acid compound, about 0.001% to 0.3% by weight Corrosion inhibitor, about 0.5% to 10.0% by weight of the colloidal abrasive particles and about 0.1% to 15% by weight of oxidizing agent, the viscosity of the slurry is 2cP or less, pH of 6 or less A slurry for polishing a copper film is provided.

본 발명의 목적을 달성하기 위한 바람직한 실시예에 따르면, 연마제로서 평균입자가 100nm이하의 크기를 갖으며 금속이온을 포함하지 않는 콜로이달 실리카, 탈이온수, 산화제, 및 폴리카르복실산계 공중합체; 인산계 화합물; 술폰산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 착화제 및 입자의 분산안정성 및 금속의 부식 방지효과를 가지는 계면활성제를 혼합하는 단계; 반도체 기판에 상기 구리막 연마용 슬러리를 제공하는 단계; 및 상기 구리막 연마용 슬러리를 CMP 공정에 이용하여 구리막 및 탄탈륨-함유 화합물 막을 포함한 기판을 평탄화하는 CMP 방법을 제공한다. According to a preferred embodiment for achieving the object of the present invention, as an abrasive, colloidal silica, deionized water, an oxidizing agent, and a polycarboxylic acid copolymer having an average particle size of 100 nm or less and containing no metal ions; Phosphoric acid compounds; Mixing at least one complexing agent selected from sulfonic acid compounds and surfactants having dispersion stability of particles and corrosion protection of metals; Providing a slurry for polishing the copper film on a semiconductor substrate; And the copper film polishing slurry in a CMP process to provide a CMP method for planarizing a substrate including a copper film and a tantalum-containing compound film.                     

이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 화학적 기계적 연마방법으로 금속 배선을 형성하기 위한 금속의 CMP 용 슬러리 조성물, 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a slurry composition for CMP of metal for forming a metal wiring by a chemical mechanical polishing method, and a polishing method using the same.

본 발명에 의한 슬러리 조성물은 폴리카르복실산계 공중합체, 인산계 화합물, 및 술폰산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 착화제, 음이온계 계면활성제, 연마제, 산화제를 포함하며, 반도체 박막, 집적회로 박막 등의 다중레벨금속화물을 연마하는데 유용하며, CMP 공정이 유용한 금속막 및 그의 표면에 유용하다. 본 발명에 의한 슬러리 조성물은 특히 구리 및 구리함유 합금의 CMP 연마에 유용하지만, 이에 한정되지 않는다.The slurry composition according to the present invention comprises at least one complexing agent selected from polycarboxylic acid copolymers, phosphoric acid compounds, and sulfonic acid compounds, anionic surfactants, abrasives, oxidants, semiconductor thin films, integrated circuit thin films, and the like. It is useful for polishing multilevel metallizations of, and the CMP process is useful for useful metal films and surfaces thereof. The slurry compositions according to the invention are particularly useful for, but not limited to, CMP polishing of copper and copper containing alloys.

본 발명에 의한 슬러리 조성물은 연마제를 함유한다. 본발명에서 사용되어지는 연마제로서는 이산화규소, 산화알루미늄, 산화세륨, 질화규소, 산화지르코늄등의 무기연마입자를 사용하는 것이 가능하다. 또한 폴리염화비닐, 폴리스티렌 및 스티렌계 공중합체, 폴리아세탈, 포화폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐등의 폴리올레핀 및 올레핀공중합체, 페녹시 수지, 폴리메틸메타크릴레이트등의 (메타)아크릴수지 및 아크릴계공중합체 등의 열가변성수지로부터 이루어지는 유기연마입자를 이용하는 것도 가능하다. 이산화규소에는 콜로이달 실리카, 흄드 실리카, 및 그 외의 제조법이나 성질 등에서 다른 이종물질 등도 가능하다. The slurry composition according to the present invention contains an abrasive. As the abrasive used in the present invention, it is possible to use inorganic abrasive particles such as silicon dioxide, aluminum oxide, cerium oxide, silicon nitride, zirconium oxide and the like. Polyolefins and olefins such as polyvinyl chloride, polystyrene and styrene copolymers, polyacetals, saturated polyesters, polyamides, polycarbonates, polyethylenes, polypropylenes, poly-1-butenes, poly-4-methyl-1-pentenes, and the like It is also possible to use organic abrasive particles composed of (meth) acrylic resins such as copolymers, phenoxy resins, polymethyl methacrylates, and thermovariable resins such as acrylic copolymers. Silicon dioxide may also be colloidal silica, fumed silica, and other dissimilar materials in other manufacturing methods and properties.

산화알루미늄에는 알파알루미나, 베타알루미나, 감마알루미나, 알루미나 및 그밖에 형태가 다른 것들이 있다. 또한 제조법이 흄드 알루미나로 불려지는 것도 있다. 산화세륨에는 산화수가 3가와 4가의 것이 있으며, 또한 결정계에서 보면 육방정계, 등축정계, 및 면심입방정계의 것이 있다. 질화규소는 알파질화규소, 베타질화규소, 아몰포스질화규소, 및 그밖에 형태가 다른 것이 있다. 산화지르코늄은 결정계에서 보면, 단사정계, 정방정계, 및 비정질의 것이 있으며, 또한 제조법에 따라 흄드 지르코늄이라고 불리어지는 것도 있다. Aluminum oxide includes alpha alumina, beta alumina, gamma alumina, alumina and other forms. There is also a method called fumed alumina. Cerium oxide has trivalent and tetravalent oxides, and in the crystal system, there are hexagonal, equiaxed, and face-centered cubic systems. Silicon nitride includes alpha nitride, beta silicon nitride, amorphous silicon nitride, and others in different forms. Zirconium oxide is monocrystalline, tetragonal, and amorphous in terms of crystal system, and may be called fumed zirconium depending on the production method.

유기연마입자로서는 스티렌, 메틸메타크릴레이트 등과 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 공중합시켜 얻을 수 있다. 가교구조를 포함하는 중합체로부터 이루어지는 것을 사용하는 것도 가능하다. 또한 페놀수지, 요소수지, 멜라닌수지, 에폭시수지, 알키드수지 및 불포화폴리에스테르수지 등의 열경화성수지로부터 이루어지는 유기연마입자을 이용하는 것도 가능하다. 이러한 무기연마입자 및 유기연마입자는 각각 하나의 종류만을 사용하여도 되며, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한 무기연마입자와 유기연마입자를 병용하여 사용하는 것도 가능하다. The organic abrasive particles can be obtained by copolymerizing styrene, methyl methacrylate with divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, or the like. It is also possible to use what consists of a polymer containing a crosslinked structure. It is also possible to use organic abrasive particles made of thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melanin resins, epoxy resins, alkyd resins and unsaturated polyester resins. Each of these inorganic abrasive particles and organic abrasive particles may use only one type, or may use two or more types together. It is also possible to use inorganic abrasive particles and organic abrasive particles in combination.

이러한 물질들 중에서 물에 대한 비중이 근접하여 침강하기 어려운 관점에서 이산화규소, 유기입자가 바람직하며, 금속막에 스크래치를 발생시키기 어렵다는 관점에서 콜로이달 실리카, 유기입자가 보다 바람직하다. Among these materials, silicon dioxide and organic particles are preferable from the viewpoint of being difficult to settle due to close specific gravity to water, and colloidal silica and organic particles are more preferable from the viewpoint of hardly scratching the metal film.

본 발명에 의한 슬러리 조성물은 착화제로서 카르복실산계 공중합체, 인산계 화합물, 술폰산계 화합물 또는 이들의 혼합물 형태로 사용된다. 본 발명에서 사용되어지고 있는 카르복실산계 공중합체 및 그의 염을 얻는 방법으로는, 공중합체에 공지의 고분자 반응에 따라 카르복실레이트기를 도입하는 방법, 카르복실레이트기를 함유하는 중합 가능한 2중 결합을 가지는 단량체 및 그의 염, 혹은 필요에 따 라, 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합시키는 방법 등이 가능하며, 제조상 관점에서 카르복실레이트기를 함유한 중합 가능한 2중결합을 가지는 단량체 및 그의 염, 혹은 필요에 따라 이들과 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합하는 방법이 바람직하다. The slurry composition according to the present invention is used as a complexing agent in the form of a carboxylic acid copolymer, a phosphoric acid compound, a sulfonic acid compound or a mixture thereof. As a method of obtaining the carboxylic acid copolymer and its salt which are used by this invention, the method of introduce | transducing a carboxylate group into a copolymer according to a well-known polymer reaction, and the polymerizable double bond containing a carboxylate group are used. It is possible to have a monomer and a salt thereof, or a method of copolymerizing other monomers copolymerizable with them, if necessary, a monomer having a polymerizable double bond containing a carboxylate group and salts thereof, or required from a manufacturing point of view. The method of copolymerizing the other monomer copolymerizable with these is preferable.

본 발명에서 이용되는 폴리카르복실산계 공중합체 및 그의 염으로는 특히 한정되어 있지 않으나 하기 화학식 1 로 표시되는 구조단위로 이루어지는 군에서 선택되어지는 1종 이상의 구조단위를 가지는 폴리카르복실산계 공중합체 또는 그의 염으로, 금속을 고속으로 연마할 수 있는 관점에서 바람직하다. The polycarboxylic acid copolymer and salt thereof used in the present invention are not particularly limited, but a polycarboxylic acid copolymer having at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (1) or Its salt is preferable from the viewpoint of polishing the metal at high speed.

Figure 112004034913671-pat00001
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(식중에서, R1 ~ R3 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 (CH2)m2COOM1 을 나타내며, M1 은 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기, 알킬암모늄기 또는 치환알킬암모늄기를 나타내며, m1, m2 는 0 ~ 2 의 정수를 나타낸다)Wherein R 1 to R 3 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or (CH 2 ) m 2 COOM 1 , and M 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkyl Ammonium group or substituted alkylammonium group, m 1 , m 2 represent an integer of 0 to 2)

여기서 상기 염으로는 나트륨, 칼륨등의 알칼리 금속염, 마그네슘, 칼슘등의 알칼리 토금속염; 암모늄염, 디메틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄등의 알킬암모늄염; 트리에탄올암모늄염, 모노에탄올암 모늄염, 트리에틸암모늄염, 디이소프로판올암모늄염등의 치환알킬암모늄염등을 들 수 있다. 이들 중에서도 적용하는 기판이 반도체 집적회로용 실리콘 기판 등인 경우에는, 암모늄염, 디메틸암모늄, 메틸에틸암모늄, 디에틸암모늄, 트리메틸암모늄, 테트라메틸암모늄등의 알킬암모늄염; 트리에탄올암모늄염, 모노에탄올암모늄염, 트리에틸암모늄염, 디이소프로판올암모늄등의 치환알킬암모늄염등이 바람직하다. The salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium; Alkyl ammonium salts such as ammonium salt, dimethylammonium, methylethylammonium, diethylammonium, trimethylammonium and tetramethylammonium; Substituted alkylammonium salts, such as a triethanol ammonium salt, a monoethanol ammonium salt, a triethylammonium salt, and a diisopropanol ammonium salt, etc. are mentioned. When the board | substrate applied among these is a silicon substrate for semiconductor integrated circuits, etc., Alkyl ammonium salts, such as an ammonium salt, dimethylammonium, methyl ethylammonium, diethylammonium, trimethylammonium, tetramethylammonium; Substituted alkylammonium salts, such as a triethanol ammonium salt, a monoethanol ammonium salt, a triethylammonium salt, diisopropanol ammonium, etc. are preferable.

이러한 염을 가지는 폴리카르복실산계 공중합체를 얻기 위해서는, 바람직한 염을 가지는 단량체를 공중합하여도 되고, 산 형태의 단량체를 공중합한 후 해당하는 알칼리로 중화하여도 된다. 또한 폴리카르복실산계 공중합체를 여러 이온교환기술로 다른 종류의 염류와 상호교환하는 것도 가능하다. In order to obtain the polycarboxylic acid copolymer which has such a salt, the monomer which has a preferable salt may be copolymerized, and may be neutralized with the corresponding alkali after copolymerizing the monomer of an acid form. It is also possible to interchange polycarboxylic acid copolymers with other types of salts by various ion exchange techniques.

화학식 1 에서 표시되는 구조단위를 가지는 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 에틸(메타)아크릴산, 트리메틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 시트라콘산, 비닐초산, 4-펜텐산 또는 이들의 염 등을 들 수 있으며, 금속을 고속으로 연마한다는 관점에서 아크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 말레산등이 바람직하다. 이것을 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용하여도 좋다. Specific examples of the monomer having a structural unit represented by Formula 1 include acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, trimethylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, vinyl acetic acid, 4 -Pentenoic acid, salts thereof, and the like, and acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, maleic acid and the like are preferable from the viewpoint of polishing the metal at high speed. You may use this individually or in combination of 2 or more types.

또한, 화학식 1에서 표시된 구조단위를 가지는 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 1종 또는 2종 이상 사용하여도 된다. 이러한 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알킬(메타)아크릴아미드 등의 아미드화합물; 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 염화스티렌 등의 방향족비닐화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레 이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 말레산디에틸, 이타콘산디메틸, (폴리)에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)부틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, (폴리)스티렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 불포화카르복실산에스테르류; 무수말레인, 무수이타콘산등의 불포화무수카르복실산화합물류; 비닐알콜, 알릴알콜, 메틸비닐알콜, 에틸비닐알콜, 비닐글리콜산등의 불포화알콜류: 폴리에틸렌옥사이드부가(메타)아크릴레이트 등의 비이온성기 부가 불포화카르복실산에스테르류; 하이드록시메틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부탄디올(메타)아크릴레이트, 헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유(메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴로니트릴등의 비닐시안화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2.3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-클로르-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔등의 지방족을 갖는 디엔; 염화비닐등의 할로겐화 비닐단량화물; 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 스티렌술폰산나트륨 등의 술폰산류; 비닐포스폰산등의 포스폰산 혹은 인산화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속을 고속으로 연마하는 관점에서, 화학식 1 에 표시되어 있는 구조단위를 1종, 혹은 2종 이상을 사용한 것이 보다 바람직하다. 화학식 1 에서 표시되는 단량 구조를 가지는 화합물을 1종 단독, 혹은 2종 이상 사용한 폴리 카르복실산계 공중합체 및 그의 염의 구체적인 예로는, 폴리카르복실산계 공중합체 또는 그의 염류가 바람직하며, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산으로부터 이루어지는 군에서 선택되어진 적어도 1종을 구성성분으로 하는 폴리카르복실산계 공중합체 또는 그의 염이 보다 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 폴리아크릴산중합체, 폴리메틸(메타)아크릴산공중합체, 폴리아크릴산말레산공중합체, 폴리아크릴산메틸(메타)아크릴산공중합체, 폴리말레산공중합체, 폴리메틸(메타)아크릴산말레산 공중합체 또는 그의 염 등을 들수 있다. Moreover, you may use 1 type, or 2 or more types of other monomers copolymerizable with the monomer which has a structural unit shown by General formula (1). Specific examples of such copolymerizable other monomers include amide compounds such as acrylamide, methacrylamide and alkyl (meth) acrylamide; Aromatic vinyl compounds such as styrene, alpha-methylstyrene, vinyltoluene and styrene chloride; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth ) Acrylate, octyl (meth) acrylate, diethyl maleate, dimethyl itacate, (poly) ethylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) propylene glycol mono (meth) acrylate, (poly) butylene glycol mono Unsaturated carboxylic acid esters such as (meth) acrylate and (poly) styrene glycol mono (meth) acrylate; Unsaturated anhydride carboxylic acid compounds such as maleic anhydride and itaconic anhydride; Unsaturated alcohols, such as vinyl alcohol, allyl alcohol, methyl vinyl alcohol, ethyl vinyl alcohol, and vinyl glycolic acid: Nonionic group addition unsaturated carboxylic acid esters, such as a polyethylene oxide addition (meth) acrylate; Hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) ) Acrylate, glycerol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol mono (meth) acrylate, polytetramethylene glycoldi (meth) acrylate, butanediol (meth) acrylate, hexanediol (meth) acrylate, and the like. Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters; Vinyl cyan compounds such as (meth) acrylonitrile; Dienes having aliphatic such as 1,3-butadiene, isoprene, 2.3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-chlor-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene ; Halogenated vinyl monomers such as vinyl chloride; Sulfonic acids such as 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and sodium styrene sulfonate; Phosphonic acid or phosphoric acid compounds such as vinyl phosphonic acid, and the like. Among these, it is more preferable to use 1 type (s) or 2 or more types of structural units represented by General formula (1) from a viewpoint of grind | polishing a metal at high speed. As a specific example of the polycarboxylic acid copolymer and its salt which used 1 type individually or 2 or more types of compounds which have a monovalent structure represented by General formula (1), A polycarboxylic acid copolymer or its salt is preferable, Acrylic acid, Methacrylic The polycarboxylic acid copolymer or its salt which has at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of an acid and maleic acid as a component is more preferable. More preferably, polyacrylic acid polymer, polymethyl (meth) acrylic acid copolymer, polyacrylic acid maleic acid copolymer, polymethyl methyl acrylate (meth) acrylic acid copolymer, polymaleic acid copolymer, polymethyl (meth) acrylic acid maleic acid copolymer or its Salts;

이러한 단량체의 공중합 방법은 특히 한정되어 있지 않으며, 예를 들면, 중합 개시제를 이용한 용액 중합이나 괴상중합 등의 공지된 중합방법을 사용할 수도 있다. 중합개시제로는 공지의 것을 사용하는 것이 가능하며, 특별히 한정되지 않는다. 중합개시제의 예로는 과황산 암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨등의 과황산염; 과산화수소; 아조비스-2-메틸프로피온아미딘염산염, 아조이소브틸니트릴등의 아조화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 퍼옥사이드 화합물 등을 들 수 있으며, 이러한 중합개시제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The copolymerization method of such a monomer is not specifically limited, For example, well-known polymerization methods, such as solution polymerization and block polymerization using a polymerization initiator, can also be used. As a polymerization initiator, a well-known thing can be used and it is not specifically limited. Examples of the polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate; Hydrogen peroxide; Azo compounds, such as azobis-2-methylpropion amidine hydrochloride and azoisobutyl nitrile; Peroxide compounds, such as a benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, etc. are mentioned, These polymerization initiators can be used individually or in mixture of 2 or more types.

본 발명은 착화제로서 인산계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 인산계 화합물로는 인산, 아인산, 차아인산, 알파-아미노에틸인산,아미노메틸인산, 아미노-(3,4-디하이드록실페닐)메틸인산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌인산, 이소프로필메틸인산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌인산(DETPMP), 메틸인산, 니트릴로트리스(메틸인산)NTMP, 아미노트리(메틸렌인산)ATMP, 옥타데실인산(OPA), 2-포스포노부 탄-1,2,4-트리카르복실산(PBTCA), 에틸렌디아민 테트라메틸렌 소듐포스페이트(EDTMP [S]), 하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEDPA), 아미노트리메틸렌포스폰산 (ATMP) 등을 들 수 있고, In this invention, a phosphoric acid type compound can be used as a complexing agent. Specific phosphoric acid compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, alpha-aminoethyl phosphoric acid, aminomethyl phosphoric acid, amino- (3,4-dihydroxyphenyl) methyl phosphoric acid, ethylenediamine tetramethylene phosphoric acid, isopropylmethyl phosphoric acid, di Ethylenetriaminepentamethylene phosphate (DETPMP), methyl phosphate, nitrilotris (methyl phosphate) NTMP, aminotri (methylene phosphate) ATMP, octadecyl phosphate (OPA), 2-phosphonobutane-1,2,4-tri Carboxylic acid (PBTCA), ethylenediamine tetramethylene sodium phosphate (EDTMP [S]), hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDPA), aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP), and the like. ,

또한 본 발명에는 착화제로서 술폰산계 화합물을 사용할 수 있다. 구체적인 술폰산계 화합물로는 황산, 아황산, 티오 황산, 술팜산(Sulfamic Acid), 술파닐산, In the present invention, a sulfonic acid compound may be used as a complexing agent. Specific sulfonic acid compounds include sulfuric acid, sulfurous acid, thiosulfate, sulfamic acid, sulfanic acid,

술포살리실산,술포숙신산(Succinic Acid), 술포프탈산, 벤젠 술폰산, 나프톨 술폰산, 메탄 술폰산, 톨루엔 술폰산, 술포닐디아세트산, 도데실벤젠 술폰산, 2-아미노톨루엔-5-술폰산, 2-아미노톨루엔-4-술폰산, p-자일렌-2-술폰산, 피리딘-3-술폰산, 1-아미노-2-나프톨-4-술폰산, 2-아미노페놀-4-술폰산, 폴리페닐렌 술폰산, 니트로벤젠 술폰산, 디페닐아민 술폰산, 2-프로펜-1-술폰산, 트리니트로벤젠 술폰산, 4-아미노톨루엔-3-술폰산, 6-아미노-m-톨루엔술폰산, 2-아미노-5-메틸벤젠술폰산, 트리플루오로메탄 술폰산 및 그 염으로 이루어진 것이고, 바람직한 것은 술팜산, 술파닐산 및 술포살리실산이다. Sulfosalicylic acid, sulfosuccinic acid, sulfophthalic acid, benzene sulfonic acid, naphthol sulfonic acid, methane sulfonic acid, toluene sulfonic acid, sulfonyldiacetic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, 2-aminotoluene-5-sulfonic acid, 2-aminotoluene-4- Sulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, pyridine-3-sulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-aminophenol-4-sulfonic acid, polyphenylene sulfonic acid, nitrobenzene sulfonic acid, diphenylamine Sulfonic acid, 2-propene-1-sulfonic acid, trinitrobenzene sulfonic acid, 4-aminotoluene-3-sulfonic acid, 6-amino-m-toluenesulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzenesulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid and the like Consisting of salts, preferred are sulfamic acid, sulfanilic acid and sulfosalicylic acid.

본 발명에서는 부식방지제로서 음이온계 계면활성제를 포함하고 있다. 본 발명에 있어서 사용되어지는 음이온계 계면활성제로는 탄소수 8 ~ 24의 에테르카르복실산 또는 이들의 염 [예를 들면, (폴리)옥시에틸렌(중합도 = 1 ~ 100)라우릴에테르초산, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르카르복실산 및 그의 나트륨염 등], 알코올(탄소수 8 ~ 24)에서 유도되어지는 구조를 가지는 황산에스테르 혹은 에테르황산에스테르 또는 이들의 염[예를 들면 라우릴황산나트륨염, 알킬황산에스테르트리에탄올아민, (폴리)옥시에틸렌(중합도= 1 ~ 100) 올레일황산트리에탄올아민등], 탄소수 8 ~ 24의 술폰산염[예를 들면, 도데실벤젠술폰산나트륨염, 분기형 알킬벤젠술폰산 등], 지방족(탄소수 8 ~ 24)에서 유도되어지는 구조를 가지는 지방족아미드에테르황산에스테르염 [예를 들면, (폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)야자유지방족산모노에탄올아미드황산나트륨염 등], 탄소수 8 ~ 24의 탄화수소기를 1 또는 2개 가지는 술포숙신산에스테르염[예를 들면, 디알킬술포숙신산에스테르의 모노나트륨염, 모노알킬술포숙신산에스테르의 디칼륨염, 디{알킬(폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)}술포숙신산에스테르의 모노나트륨염, 모노{알킬(폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)}술포숙신산에스테르의 디나트륨염 등], 알코올(탄소수 8 ~ 24)에서 유도되어지는 구조를 가지는 인산에스테르 혹은 에테르인산에스테르 또는 이들의 염[예를 들면, 라우릴산나트륨염, (폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)트리스트릴페닐포스페이트아민염, 폴리옥시에틸렌아릴인산아민염, (폴리)옥시에틸렌(중합도=1~100)라우릴에테르인산 및 그의 나트륨염 등], 탄소수가 8 ~ 24개인 지방산염[예를 들면, 라우르산나트륨염, 라우르산트리에탄올아민염등], 탄소수 8 ~ 24개인 탄화수소기를 가지는 아실화아미노산(아실화아미노카르복실산 또는 아실화아미노술폰산)염 [예를 들면, 야자유지방산메틸타우린나트륨, 야자유지방산자르코신나트륨, 야자지방족산자르코신트리에탄올아민염, N-야자유지방산아실-L-글루타민산트리에탄올아민염, N-야자유지방산아실-L-크레탈민산나트륨염, 라우릴로일메틸-베타-알라닌나트륨 등], 리그닌술폰산염[예를 들면, 리그닌술폰산나트륨 등] 알킬나프탈렌술폰산염[예를 들면, n-부틸나프탈렌술폰산나트륨염 등] 등을 들 수 있다. 이러한 것을 단독으로 사용할 수 있으며, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. In the present invention, an anionic surfactant is included as a corrosion inhibitor. The anionic surfactants used in the present invention include ether carboxylic acids having 8 to 24 carbon atoms or their salts [for example, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) lauryl ether acetic acid, polyoxy Ethylene tridecyl ether carboxylic acid and its sodium salt, etc.], sulfuric acid esters or ether sulfate esters having a structure derived from alcohols (C8-C24) or salts thereof (for example, sodium lauryl sulfate, alkyl sulfates) Triethanolamine, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1 to 100) oleyl sulfate triethanolamine, etc.], sulfonate having 8 to 24 carbon atoms (for example, sodium dodecylbenzenesulfonate salt, branched alkylbenzenesulfonic acid, etc.); Aliphatic amide ether sulfate ester salts having a structure derived from aliphatic (C8-24) [For example, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1-100) palm oil aliphatic acid monoethanolamide sulfate Cerium salts, etc.], sulfosuccinic acid ester salts having one or two hydrocarbon groups having 8 to 24 carbon atoms [for example, monosodium salt of dialkylsulfosuccinic acid ester, dipotassium salt of monoalkylsulfosuccinic acid ester, di {alkyl (poly Monosodium salt of oxyethylene (polymerization degree = 1-100)} sulfosuccinic acid ester, disodium salt of mono {alkyl (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1-100)} sulfosuccinic acid ester, etc.], alcohol (8 to 8 carbon atoms) Phosphate esters or ether phosphate esters having a structure derived from 24) or salts thereof [eg, sodium lauryl salt, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1-100) tristriphenylphenylphosphateamine salt, poly Oxyethylene aryl phosphate amine salt, (poly) oxyethylene (polymerization degree = 1-100) lauryl ether phosphoric acid and its sodium salt, etc.] fatty acid salt of 8-24 carbon atoms [for example, sodium laurate salt, la Triethanol amine salt, etc.], C8 ~ Acylated amino acids (acylated aminocarboxylic acids or acylated aminosulfonic acids) salts having a hydrocarbon group of 24 [eg, palm oil fatty acid methyl taurine sodium, palm oil fatty acid zarcosine sodium, palm aliphatic acid zarcosine triethanolamine salt, N Palm oil fatty acid acyl-L-glutamic acid triethanolamine salt, N- palm oil fatty acid acyl-L-cretalate sodium salt, laurylylmethyl- beta-alanine sodium etc.], lignin sulfonate (for example, sodium lignin sulfonate etc.) Alkyl naphthalene sulfonate [For example, n-butyl naphthalene sulfonate salt etc.] etc. are mentioned. These can be used independently, or can also mix and use 2 or more types.                     

본 발명에는 다른 부식 방지제가 사용될 수도 있다. 본 발명에서 사용되고 있는 부식방지제로는 질소원자, 산소원자, 인원자, 황원자 등 적어도 하나의 원자를 분자내에 가지고 있는 유기화합물을 함유하는 것이 바람직하며, 분자내에 적어도 하나의 아졸기를 가지는 유기화합물이 보다 바람직하다. 구체적으로는 벤조트리아졸, 트리트리아졸, 4-메틸이미다졸, 5-하이드록시메틸-4-메틸이미다졸, 3-아미노디아졸등이 열거되어진다. Other corrosion inhibitors may be used in the present invention. As the corrosion inhibitor used in the present invention, it is preferable to contain an organic compound having at least one atom in the molecule such as nitrogen atom, oxygen atom, phosphorus atom, sulfur atom, and the organic compound having at least one azole group in the molecule. desirable. Specifically, benzotriazole, tritriazole, 4-methylimidazole, 5-hydroxymethyl-4-methylimidazole, 3-aminodiazole and the like are listed.

본 발명에는 산화제가 사용되어진다. 본 발명의 금속 연마조성물에 사용되는 산화제로는 과산화물, 과망간산 또는 그의 염, 크롬산 또는 그의 염, 질산 또는 그의 염, 페리옥소산 또는 그의 염, 산소산 또는 그의 염, 금속염류, 황산류 등을 들 수 있다. 구체적으로는 과산화수소, 과산화나트륨, 과산화바륨등의 과산화물; 과망간산칼륨등의 과망간산 또는 그의 염; 크롬산금속염, 중크롬산금속염 등의 크롬산 또는 그의 염; 질산, 질산철(III), 질산암모늄 등의 질산 또는 그의 염, 퍼옥소(peroxo)이황산, 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산 금속염, 퍼옥소인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소붕산나트륨, 과포름산, 과초산, 과안식향산, 과프탈산등의 페리옥소산 또는 그의 염; 차아염소산, 차아브롬산, 차아요소산, 염소산, 브롬산, 요소산, 차아염소산나트륨, 차아염소산칼륨 등의 산소산 또는 그의 염; 염화철(III), 황산철(III), 구연산철(III), 황산암모늄철(III)등의 금속염류가 열거되어진다, 바람직한 산화제로는 과산화수소, 질산철(III), 과초산, 페리옥소이황산암모늄, 황산철(III) 및 황산암모늄철(III) 등을 들 수 있다. 특히 표면에 금속이온이 부착되지 않고 범용으로 사용되는 저가인 관점에서 과산화수소가 바람직하다. 이러한 산 화제는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.In the present invention, an oxidant is used. Examples of the oxidizing agent used in the metal polishing composition of the present invention include peroxides, permanganic acid or salts thereof, chromic acid or salts thereof, nitric acid or salts thereof, perioxo acid or salts thereof, oxygen acid or salts thereof, metal salts and sulfuric acid. have. Specifically, Peroxide, such as hydrogen peroxide, sodium peroxide, barium peroxide; Permanganic acid or salts thereof such as potassium permanganate; Chromic acid or salts thereof such as chromic metal salts and dichromic metal salts; Nitric acid or salts thereof such as nitric acid, iron (III) nitrate and ammonium nitrate, peroxo disulfide, ammonium peroxodisulfate, peroxodisulfate metal salt, peroxophosphate, peroxosulphate, sodium peroxoborate, perforic acid Perioxo acid or its salts such as peracetic acid, perbenzoic acid and perphthalic acid; Oxygen acids or salts thereof such as hypochlorous acid, hypobromic acid, hypourea acid, chloric acid, bromic acid, urea acid, sodium hypochlorite and potassium hypochlorite; Metal salts, such as iron (III) chloride, iron (III) sulfate, iron (III) citrate, and ferrous ammonium sulfate (III), are listed. Preferred oxidizing agents include hydrogen peroxide, iron (III) nitrate, peracetic acid and perioxodisulfate. Ammonium, iron (III) sulfate, and iron ammonium sulfate (III). In particular, hydrogen peroxide is preferable from the viewpoint of low cost, which is used for general purposes without metal ions attached to the surface. You may use these oxidizing agents individually or in mixture of 2 or more types.

일반적으로 슬러리에 사용되는 산화제는 약 0.05 내지 30 중량%의 범위에서 존재하는 것이 바람직하며, 약 0.1 내지 15 중량%로 존재하는 것이 가장 바람직하다.In general, the oxidant used in the slurry is preferably present in the range of about 0.05 to 30% by weight, most preferably from about 0.1 to 15% by weight.

본 발명의 금속연마조성물에는 음이온계 계면활성제에 따른 기포성을 억제하기 위하여 소포제를 첨가하여도 좋다. 해당하는 소포제로는 예를 들면, 실리콘계, 폴리에테르계, 비이온계, 지방족에스테르계의 소포제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 수용성 유기화합물 등을 들 수 있다.The antifoaming agent may be added to the metal polishing composition of the present invention in order to suppress the foaming caused by the anionic surfactant. Corresponding defoamers include, for example, silicone, polyether, nonionic, and aliphatic ester defoaming agents, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, acetone, methyl ethyl ketone Water-soluble organic compounds, such as these, etc. are mentioned.

본 발명의 금속연마재 조성물의 조제에 관해서는 각 성분의 혼합순서는 특별히 한정되어 있지 않다. 혼합에는 교반, 호모지나이저, 초음파에 따른 분산등 공지의 방법을 통하여 할 수 있다. 본 발명의 금속연마제 조성물은 비교적 고농도의 원액을 제조하여, 사용시에 희석하여 사용하여도 된다.As for the preparation of the metal abrasive composition of the present invention, the mixing order of each component is not particularly limited. Mixing can be carried out by a known method such as stirring, homogenizer, dispersion by ultrasonic waves. The metal abrasive composition of the present invention may be prepared by diluting a relatively high concentration of the stock solution and diluting it during use.

본 발명의 금속연마제 조성물은 통상, 물에 분산시킨 슬러리로 이용되며, 그 때 pH 는 9이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 6이하 이다. 연마제 조성물에는 pH 조절제를 첨가하여도 된다. pH 조절제로는 공지의 산이나 알칼리를 이용할 수 있으며, 금속이온을 함유하지 않는 것이 된다. 질산, 인산, 황산, 수산화암모늄, 아민 등의 산 또는 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. pH의 조절은 짝산, 짝염기를 이용한 완충용액 또는 이미 공지된 산, 염기, 또는 유기아민을 사용할 수 있다. 수산화암모늄, 암모늄아세테이트와 아세트산, 암모늄시트레이트와 시트르산, 숙신 산과 암모늄하이드록사이드의 완충용액 또는 메틸이소프로판올아민, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민 또는 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 및 트리에틸렌테트라아민과 같은 알칸아민 또는 질산, 황산, 인산, 염산 및 유기산과 같이 금속 이온을 함유하지 않은 산 또는 염기를 사용하는 것이 바람직하다. The metal abrasive composition of the present invention is usually used as a slurry dispersed in water, and the pH is preferably 9 or less, more preferably 6 or less. You may add a pH adjuster to an abrasive composition. A well-known acid and alkali can be used as a pH adjuster, Comprising: It does not contain a metal ion. Preference is given to using acids or alkalis such as nitric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, ammonium hydroxide, amines and the like. The pH can be adjusted by using an acid, base, or a known acid, base, or organic amine. Ammonium hydroxide, ammonium acetate and acetic acid, buffer solutions of ammonium citrate and citric acid, succinic acid and ammonium hydroxide or alkanolamines such as methylisopropanolamine, monoethanolamine and triethanolamine or tetramethylammonium hydroxide, triethylamine Preference is given to using alkanamines such as diethylenetriamine, and triethylenetetraamine or acids or bases which do not contain metal ions such as nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and organic acids.

본 발명의 금속연마조성물은 각종 금속, 바람직하게는 구리계 금속의 연마에 사용할 수 있다. 본 연마조성물은 금속막, 특히 반도체기판위에 형성되어 있는 구리계 금속막의 연마에 적절히 사용되어진다. 여기서 구리계 금속이라 함은 예를 들어 순수 구리막, 구리 합금막 등을 들 수 있다. The metal polishing composition of the present invention can be used for polishing various metals, preferably copper-based metals. This polishing composition is suitably used for polishing metal films, particularly copper-based metal films formed on semiconductor substrates. Here, a copper type metal is a pure copper film, a copper alloy film, etc. are mentioned, for example.

이와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 슬러리 조성물은 하나의 조성물의 형태, 예컨대 안정한 매질에 연마제, 산화제, 착화제, 산화 방지제, 및 기타 첨가물이 함유된 하나의 조성물의 형태로 공급될 수 있으며, 또한 2 종 이상의 별도의 용액으로 공급되어 연마 공정시 일정비율로 혼합함으로써 본 발명의 CMP 슬러리 조성물을 생성할 수 있다. 이때, 상기 하나의 조성물의 형태로 공급될 경우 성분이 변질될 우려가 있으므로, 이를 막기 위해서는 적어도 2 개 이상의 별도의 용액으로 공급되는 것이 바람직하며, 사용하기 직전에 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 용액은 연마제 (예컨대, 콜로이달 실리카 및 유기입자로부터 선택됨), 착화제(카르복실산 아민류로부터 선택됨), 산화 방지제(예컨대, 음이온계 계면활성제로부터 선택됨) 및 기타 첨가제를 함유하는 pH 2.0 내지 7.0 의 범위를 갖는 CMP 슬러리 전구체를 포함할 수 있으며, 제 2 용액은 과산화수소를 함 유한다.The slurry compositions of the present invention prepared in this manner can be supplied in the form of one composition, for example in the form of a composition containing abrasives, oxidants, complexing agents, antioxidants, and other additives in a stable medium. The CMP slurry composition of the present invention may be produced by supplying two or more separate solutions and mixing them at a predetermined ratio during the polishing process. At this time, the component may be deteriorated when supplied in the form of one composition, in order to prevent this, it is preferable to be supplied in at least two or more separate solutions, and may be used by mixing at a predetermined ratio immediately before use. For example, the first solution contains an abrasive (eg selected from colloidal silica and organic particles), a complexing agent (selected from carboxylic acid amines), an antioxidant (eg selected from anionic surfactants) and other additives It may comprise a CMP slurry precursor having a pH in the range of 2.0 to 7.0, the second solution contains hydrogen peroxide.

본 발명에 의한 연마방법은, 높은 구리막의 연마율과 선택적으로 탄탈륨질화막의 낮은 연마율을 제공함으로써 높은 선택성 비율을 제공하며, pH와 산화 방지제의 양을 적절히 조절함에 의해 과도한 구리의 화학반응을 억제시켜 패턴상에 금속부위의 침식에 의해 발생하는 디싱을 억제한다. 또한, 1차 입자의 크기가 작고 균일하여 구리배선 상에 스크래치나 피팅(pitting)등의 결함을 억제시키므로 반도체 디바이스의 생산수율을 높일 수 있다.The polishing method according to the present invention provides a high selectivity ratio by providing a high copper film polishing rate and optionally a low polishing rate of a tantalum nitride film, and suppresses excessive copper chemical reaction by appropriately adjusting the pH and the amount of the antioxidant. This prevents dishing caused by erosion of metal on the pattern. In addition, since the size of the primary particles is small and uniform, defects such as scratches and pitting on the copper wiring can be suppressed, thereby increasing the production yield of the semiconductor device.

[실시예][Example]

이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 조성뿐만 아니라 본 발명의 조성물을 이용하기 위한 바람직한 방법을 제시한다.Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to a following example. The following examples set forth preferred compositions as well as preferred methods for using the compositions of the invention.

하기 실시예에서 사용된 슬러리 조성물은 산화제 성분인 H2O2 를 제외한 성분을 함유한 제 1 용액, 및 H2O2 함유한 제 2 용액을 별도로 제조하여 사용하기 직전에 일정 비율로 혼합하여 사용하였다. 상기 제 1 용액에 있어서, 연마제로서는 콜로이드 실리카를 사용하였으며, 탈이온수에 분산시킨 후, 폴리카르복실산계 공중합체, 인산계 화합물, 및 술폰산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 착화제와 음이온계 계면활성제를 첨가하여 제조하였다. 조성물의 점도는 2cP이하이며, pH 는 모두 6.0 이하의 범위가 되도록 조절하였으며, 이러한 pH 범위에서는 슬러리내 산화제(과산화수소수)의 분해 안정성이 우수하여 장기 보관이 가능하게 된다. The slurry composition used in the following examples was prepared by mixing the first solution containing components other than H 2 O 2 as an oxidant component, and the second solution containing H 2 O 2 in a predetermined ratio immediately before use. It was. In the first solution, colloidal silica was used as the abrasive, and after being dispersed in deionized water, at least one complexing agent and anionic surfactant selected from a polycarboxylic acid copolymer, a phosphate compound, and a sulfonic acid compound were used. Prepared by addition. The viscosity of the composition is 2cP or less, pH was adjusted to all within the range of 6.0, in this pH range is excellent in the decomposition stability of the oxidizing agent (hydrogen peroxide) in the slurry is possible to long-term storage.

제조된 슬러리 조성물의 성능 평가는 로델(Rodel)사에서 제조한 IC 1000 패드를 사용하여 전기도금으로 형성된 두께가 약 10000 Å 인 구리 블랭킷 웨이퍼에 대하여 실시하였으며, GNP POLI-380F CMP 장비를 이용하여 1분 동안 하강력 140 g/cm2, 테이블 속도 30 rpm, 헤드 속도 30 rpm 및 슬러리 유동율 100 ml/min 으로 연마를 수행하였다. 웨이퍼 상의 금속막 두께를 측정하기 위해 4 포인트 프로브에 의해 연마 속도를 측정하였다.Performance evaluation of the prepared slurry composition was performed on a copper blanket wafer having a thickness of about 10000 mm3 formed by electroplating using an IC 1000 pad manufactured by Rodel, and using a GNP POLI-380F CMP apparatus. Polishing was performed with a descending force of 140 g / cm 2 , table speed 30 rpm, head speed 30 rpm and slurry flow rate 100 ml / min for minutes. The polishing rate was measured by a four point probe to measure the thickness of the metal film on the wafer.

실시예 1Example 1

로델사에서 제조한 IC 1000패드를 사용하여 전기도금으로 형성된 두께가 약 15000Å인 구리 블랭킷 웨이퍼에 대하여 평가하였다. GNP POLI-380F CMP장비를 이용하여 1분동안 하강력 140g/cm2(2psi), 테이블 속도 30rpm, 헤드 속도 30rpm 및 슬러리 유동율 100ml/min으로 연마를 수행하였다. 웨이퍼상의 금속막 두께를 측정하기 위해 4포인트 프로브에 의해 제거 속도를 측정 하였다.An IC 1000 pad manufactured by Rodel Corporation was used to evaluate a copper blanket wafer having a thickness of about 15000 mm 3 formed by electroplating. Polishing was performed using a GNP POLI-380F CMP apparatus at a dropping force of 140 g / cm 2 (2 psi), table speed of 30 rpm, head speed of 30 rpm, and slurry flow rate of 100 ml / min for 1 minute. The removal rate was measured by a four point probe to measure the thickness of the metal film on the wafer.

슬러리번호Slurry number 연마재
함량(중량%)Abrasive
Content (% by weight) 착화제Complexing agent 구리제거속도
(Å/분)Copper removal rate
(Å / min) 유형type 함량(중량%)Content (% by weight) S1S1 00 PAAPAA 55 1520 1520 S2S2 1One PAAPAA 55 47304730 S3S3 33 PAAPAA 55 6050 6050 S4S4 55 PAAPAA 55 80708070 S5S5 77 PAAPAA 55 94009400 S6S6 1010 PAAPAA 55 90509050

PAA : 폴리아크릴산 PAA: Polyacrylic Acid

표 1에 나타낸 바와 같이, 연마제가 혼합되지 않은 경우 적당한 구리의 제거 율을 얻을 수 없으며 연마제의 양이 증가할수록 구리의 제거속도가 증가한다. 그러나 연마제가 10%이상 첨가시에는 더 이상 연마량 증가 경향을 보이지 않으며 슬러리 점도도 2cP이상이며, 슬러리의 탁도가 높아져 시간이 경과할수록 겔화 현상이 일어난다.As shown in Table 1, when the abrasive is not mixed, a proper removal rate of copper cannot be obtained and the removal rate of copper increases as the amount of the abrasive increases. However, when more than 10% of the abrasive is added, there is no tendency to increase the amount of polishing any more, the slurry viscosity is also 2cP or more, and the turbidity of the slurry increases, and gelation phenomenon occurs over time.

실시예 2Example 2

연마제 함량을 5wt%로 하는 슬러리 조성물에 첨가되는 착화제의 농도를 변화시켜 가면서 실시예 1 과 동일한 방법으로 연마 시험을 수행하였다.The polishing test was carried out in the same manner as in Example 1 while varying the concentration of the complexing agent added to the slurry composition having an abrasive content of 5 wt%.

슬러리번호Slurry number 카르복실산계 공중합체Carboxylic acid copolymer 구리제거속도
(Å/분)Copper removal rate
(Å / min) PAA(wt%) PAA (wt%) PMA(wt%)PMA (wt%) PMMA(wt%)PMMA (wt%) S7S7 -- -- -- 11001100 S8S8 0.1 0.1 -- -- 31003100 S9S9 0.50.5 -- -- 45904590 S10S10 1.01.0 -- -- 68406840 S11S11 5.05.0 -- -- 88608860 S12S12 -- 0.10.1 -- 40204020 S13S13 - - 0.50.5 -- 48104810 S14S14 -- 1.01.0 -- 65606560 S15S15 -- 5.05.0 -- 80408040 S16S16 -- -- 0.10.1 3820 3820 S17S17 -- -- 0.50.5 50905090 S18S18 -- -- 1.01.0 7960 7960 S19S19 -- - - 5.05.0 88408840 비교예 1Comparative Example 1 IDA ; 0.1IDA; 0.1 -- - - 14501450 비교예 2Comparative Example 2 IDA ; 0.5IDA; 0.5 -- -- 23802380

PMA : 폴리말레산 PAMA : 폴리아크릴말레산 공중합체PMA: Polymaleic Acid PAMA: Polyacrylic Maleic Acid Copolymer

IDA : 이미노디아세트산IDA: imino diacetic acid

표 2 에서 착화제가 포함되지 않은 S7 의 경우 충분한 구리의 제거 속도가 얻어지지 않으며 연마제와 마찬가지로 착화제의 함량이 증가할수록 연마량은 증가한다. 본 조성에 유기산을 적용하는 경우 낮은 연마압력조건에 의하여 작은 연마 량을 보이고 있다. 그러나 본 조성에서 착화제의 함량이 어느 이상을 초과하게 되면 겔화 현상이 일어나게 되어 첨가량의 조절이 요구된다. 또한 착화제의 함량이 증가할수록 연마량은 증가하나 이에 비례하여 구리의 부식속도를 증가시키므로 표 3 에 따른 부식방지제의 적당한 첨가를 필요로 한다.In the case of S7 without the complexing agent in Table 2, a sufficient removal rate of copper is not obtained, and as with the abrasive, the amount of polishing increases as the content of the complexing agent increases. When the organic acid is applied to the composition, the polishing amount is low due to the low polishing pressure. However, when the content of the complexing agent in the present composition exceeds a certain amount, the gelation phenomenon occurs, and the amount of addition is required. In addition, as the amount of the complexing agent increases, the amount of polishing increases, but the corrosion rate of copper increases in proportion to the amount of the complexing agent.

실시예 3Example 3

연마제의 함량이 5wt%이며 착화제로서 PAMA가 5wt%인 연마조성물을 미리 제조하여 부식방지제의 농도를 변화시켜가면서 실시예 1 과 동일한 방법으로 연마 시험을 수행하였다. 에칭실험은 슬러리 용액에 구리시편을 10분간 침적시켜 침적전과 침적후의 두께를 4포인트 프로브로 측정하여 두께차이를 구하였다. The polishing test was performed in the same manner as in Example 1 while preparing an abrasive composition having an abrasive content of 5 wt% and a PAMA of 5 wt% as a complexing agent in advance. In the etching test, copper specimens were deposited in a slurry solution for 10 minutes, and the thickness difference was determined by measuring the thickness before and after deposition with a four-point probe.

슬러리번호Slurry number 부식방지제Corrosion inhibitor 구리연마량
(Å/분)Copper polishing amount
(Å / min) 에칭속도
(Å/분)Etching speed
(Å / min) PEG1PEG1 PEG2PEG2 S20S20 -- -- 88608860 365365 S21S21 0.0050.005 86708670 150150 S22S22 0.010.01 81908190 6565 S23S23 0.050.05 52505250 4545 S24S24 0.10.1 31103110 3535 S25S25 0.0050.005 84108410 190190 S26S26 0.010.01 77607760 7575 S27S27 0.050.05 53305330 3636 S28S28 0.10.1 24702470 1212 S29S29 0.0050.005 0.030.03 65806580 3333 S30S30 0.010.01 0.010.01 71107110 3232 S31S31 0.030.03 0.0050.005 70507050 2525

PEG1 : 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산PEG1: polyoxyethylene lauryl ether phosphoric acid

PEG2 : 폴리옥시에틸렌라우릴에테르산PEG2: polyoxyethylene lauryl ether acid

표 3 에 나타낸 바와 같이 부식방지제의 농도가 증가할수록 구리의 연마량 및 에칭속도가 감소하였으며 S29 내지 S31의 조성물과 같이 부식방지제를 혼합하여 사용했을 때 구리의 에칭속도에 대한 구리의 연마량 비가 증가하게 된다. 부식방지제의 농도가 0.3%이상의 농도 범위를 갖게 되면 구리 표면에 흡착되는 성질로 인해 구리막을 제거하기 위한 착화제와의 결합을 방해하여 연마효율을 떨어뜨리게 된다. 또한, S29 내지31의 조성물을 사용하여 배선폭이 최소 0.5㎛에서 최대 100㎛인 구리배선을 가진 패턴이 형성된 웨이퍼를 연마한 결과, 디싱은 0에서 1000이내로 조절되었으며 에로션은 300 이내로 조절 되었다.As shown in Table 3, as the concentration of the corrosion inhibitor increased, the polishing amount and etching rate of the copper decreased, and the ratio of the polishing amount of copper to the etching rate of the copper increased when the corrosion inhibitor was mixed with the compositions of S29 to S31. Done. When the concentration of the corrosion inhibitor has a concentration range of 0.3% or more, the adsorption on the surface of the copper interferes with the complexing agent for removing the copper film, thereby reducing the polishing efficiency. In addition, as a result of polishing the wafer having a pattern with copper wiring having a wiring width of 0.5 μm to 100 μm using the composition of S29 to 31, dishing was controlled within 0 to 1000 and the lotion was adjusted to within 300.

실시예 4Example 4

연마제 함량을 5wt%로 하는 슬러리 조성물에 인산계 및 술폰산계 착화제의 연마특성을 조사하였다. 그 결과를 표 4 에 나타내었다. The polishing properties of the phosphoric acid and sulfonic acid complexing agents were investigated in a slurry composition having an abrasive content of 5wt%. The results are shown in Table 4.

슬러리번호Slurry number 착화제Complexing agent 구리제거속도
(Å/분)Copper removal rate
(Å / min) PAA(wt%) PAA (wt%) P-1P-1 5-SSA5-SSA SSASSA S32S32 -- -- -- 11001100 S33S33 1One 0.10.1 -- 75007500 S34S34 0.30.3 -- -- 68506850 S35S35 0.50.5 -- -- 84008400 S36S36 1One -- -- 95009500 S37S37 -- 0.10.1 -- 47004700 S38S38 - - 0.50.5 -- 67506750 S39S39 -- 1.01.0 -- 86808680 S40S40 -- 2.02.0 -- 97509750 S41S41 -- -- 0.10.1 5600 5600 S42S42 -- -- 0.50.5 76507650 S43S43 -- -- 1.01.0 9200 9200 S44S44 -- - - 2.02.0 98009800

P-1 : 1-하이드록시에틸리덴-1,1-이인산P-1: 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphate

5-SSA : 5-술포살리실산5-SSA: 5-sulfosalicylic acid

SSA : 술포숙신산SSA: Sulfosuccinic acid

인산계 착화제 또는 술폰산계 착화제를 사용하여도 카르복실산 공중합체에서 연마 특성과 유사한 결과를 얻을수 있었다. Phosphoric acid or sulfonic acid complexing agents were used to obtain similar results to the polishing properties in the carboxylic acid copolymer.

실시예 5Example 5

본 발명의 조성물에 대한 과수 안정성을 알아보기 위해 슬러리 S29에 과산화수소를 5중량%첨가한 연마조성물(S32)과 슬러리 S29에 알코올아민을 이용하여 pH를 8.5로 조절한 연마 조성물(비교예4)에 각각 과수 5%를 첨가한 후 시간경과에 따른 과수 분해량을 조사하였다. 그 결과를 표 5 에 나타내었다.In order to examine the stability of the composition of the present invention, the polishing composition (S32) in which 5% by weight of hydrogen peroxide was added to the slurry S29 and the polishing composition (comparative example 4) in which the pH was adjusted to 8.5 using alcohol amine in the slurry S29 After adding 5% of each fruit, the amount of decomposition of the fruit was investigated over time. The results are shown in Table 5.

시간경과에 따른 과산화수소 양(%)Hydrogen peroxide content over time (%) 시간(일)Hours 1One 33 55 77 1010 1515 2020 S32S32 5.05.0 4.94.9 4.94.9 4.94.9 4.84.8 4.84.8 4.74.7 비교예4Comparative Example 4 5.05.0 3.83.8 3.23.2 2.72.7 2.42.4 2.02.0 1.61.6

연마 조성물에 있어서 산화제의 양은 금속의 연마량에 영향을 주기 때문에 슬러리내 산화제의 양의 조절은 중요한 변수중 하나이다. 또한 상기에 언급한 바와 같이 산화제의 분해 및 연마시 산화제의 양을 일정하게 조절하기 위하여 과산화수소를 제 2 용액으로 별도 공급하고 있으므로 슬러리내 산화제의 보관 안정성은 CMP공정상 중요한 변수중 하나이다. 상기 표 5 에서 알 수 있듯이 본 조성의 연마 조성물은 과산화수소 첨가후 시간이 경과함에도 과산화수소의 분해가 거의 일어나지 않아 슬러리내 과산화수소 함량이 거의 일정하게 유지되어 과산화수소 함량 안정성이 우수함을 보여주고 있다. Since the amount of oxidant affects the amount of polishing of the metal in the polishing composition, controlling the amount of oxidant in the slurry is one of the important variables. In addition, as mentioned above, hydrogen peroxide is separately supplied as a second solution in order to uniformly control the amount of the oxidizing agent during decomposition and polishing of the oxidizing agent, so the storage stability of the oxidizing agent in the slurry is one of important variables in the CMP process. As can be seen from Table 5, the polishing composition of the present composition shows that hydrogen peroxide content in the slurry is maintained almost constant even after a period of time after hydrogen peroxide addition, thereby maintaining excellent hydrogen peroxide content stability.

본 발명의 슬러리는 낮은 압력하에서도 구리막에 대한 연마율이 뛰어나고 산화물 및 질화탄탈륨에 대한 구리의 선택성이 우수하고, 그 결과, 구리배선에 대한 생산수율이 우수하며, 미세한 콜로이드 실리카 입자를 사용함으로 슬러리의 분산성이 우수하다. 구리배선의 부식속도를 조절하여 디싱과 에로션을 감소시키며 장기간 사용할 수 있는 우수한 안정성을 가지고 있다. 또한 슬러리내 산화제 첨가에 따른 보관 안정성이 우수하다. The slurry of the present invention has excellent polishing rate for copper films under low pressure, excellent selectivity of copper for oxides and tantalum nitride, and as a result, excellent yield for copper wiring, and by using fine colloidal silica particles The slurry is excellent in dispersibility. By controlling corrosion rate of copper wiring, it reduces dishing and lotion and has excellent stability for long-term use. In addition, storage stability is excellent due to the addition of oxidizing agent in the slurry.

Claims (13)

연마제, 산화제, 폴리카르복실산계 공중합체 또는 그의 염; 인산계 화합물; 술폰산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 착화제, 및 음이온계 계면활성제를 포함하는 구리계 금속연마제 조성물로서, 조성물의 pH가 6 이하인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.Abrasives, oxidizing agents, polycarboxylic acid copolymers or salts thereof; Phosphoric acid compounds; A copper-based metal abrasive composition comprising at least one complexing agent selected from sulfonic acid compounds and an anionic surfactant, wherein the pH of the composition is 6 or less. 제 1 항에 있어서, 연마제 0.5 ~ 10중량%, 산화제 0.1 ~15중량%, 착화제 0.1 ~ 10중량%, 및 음이온계 계면활성제 0.001 ~ 0.3중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The copper-based metal abrasive composition of claim 1, comprising 0.5 to 10% by weight of an abrasive, 0.1 to 15% by weight of an oxidizing agent, 0.1 to 10% by weight of a complexing agent, and 0.001 to 0.3% by weight of an anionic surfactant. . 제 1 항에 있어서, 폴리카르복실산계 공중합체 또는 그의 염이 하기의 화학식 1 로 표시되는 구조단위로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조단위를 가지는 폴리카르복실산계 공중합체 또는 그의 염인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물:The polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof is a polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof having at least one structural unit selected from the group consisting of structural units represented by the following general formula (1). Copper-based metal abrasive composition: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112011039484318-pat00002
Figure 112011039484318-pat00002
 (식중에서, R1 ~ R3 는 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 (CH2)m2COOM1 을 나타내며, M1 은 수소원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄기, 알킬암모늄기 또는 치환알킬암모늄기를 나타내며, m1, m2 는 0 ~ 2 의 정수를 나타낸다).Wherein R 1 to R 3 may be the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or (CH 2 ) m 2 COOM 1 , and M 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal, an ammonium group, an alkyl Ammonium group or substituted alkylammonium group, m 1 , m 2 represent an integer of 0 to 2). 제 1 항에 있어서, 폴리카르복실산계 공중합체 또는 그의 염이 아크릴산, 메틸(메타)아크릴산, 말레산, 변형된 말레산, 변형된 아크릴산; 아크릴산과 말레산의 공중합체; 및 말레산과 올레핀의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The method of claim 1, wherein the polycarboxylic acid copolymer or a salt thereof is selected from the group consisting of acrylic acid, methyl (meth) acrylic acid, maleic acid, modified maleic acid, modified acrylic acid; Copolymers of acrylic acid and maleic acid; And at least one selected from the group consisting of a copolymer of maleic acid and an olefin. 제 1 항에 있어서, 인산계 화합물이 아미노-(3,4-디하이드록실페닐) 메틸인산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌인산, 이소프로필메틸인산, 디에틸렌트리아민펜타메틸렌인산, 메틸인산, 니트릴로트리스(메틸인산), 아미노트리(메틸렌인산), 옥타데실인산, 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복시산, 에틸렌디아민 테트라메틸렌 소듐포스페이트, 하이드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 및 아미노트리메틸렌포스폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The phosphoric acid compound according to claim 1, wherein the phosphoric acid compound is amino- (3,4-dihydroxyphenyl) methyl phosphoric acid, ethylenediamine tetramethylene phosphoric acid, isopropylmethyl phosphoric acid, diethylenetriaminepentamethylene phosphoric acid, methyl phosphoric acid, nitrilotris (Methyl phosphate), aminotri (methylene phosphate), octadecyl phosphate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, ethylenediamine tetramethylene sodium phosphate, hydroxyethylidene-1,1-diphosphone Copper-based metal abrasive composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of acid and aminotrimethylenephosphonic acid. 제 1 항에 있어서, 술폰산계 첨가제가 술팜산, 술파닐산, 술포살리실산, 술포숙신산 및 술포프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물. The copper-based metal abrasive composition according to claim 1, wherein the sulfonic acid additive is at least one selected from the group consisting of sulfamic acid, sulfanilic acid, sulfosalic acid, sulfosuccinic acid and sulfophthalic acid. 제 1 항에 있어서, 음이온계 계면활성제가 탄소수 8 ~ 24의 에테르카르복실산 또는 이들의 염, 알코올에서 유도되는 구조를 가지는 황산에스테르 혹은 에테르황산에스테르 또는 이들의 염, 탄소수 8 ~ 24의 술폰산 또는 이들의 염, 및 알코올에서 유도되는 구조를 가지는 인산에스테르 혹은 에테르 인산에스테르 또는 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The method according to claim 1, wherein the anionic surfactant is ether carboxylic acid having 8 to 24 carbon atoms or salts thereof, sulfate ester or ether sulfate ester or salt thereof having a structure derived from alcohol, sulfonic acid having 8 to 24 carbon atoms or A copper-based metal abrasive composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of salts thereof, and phosphate esters or ether phosphate esters having a structure derived from alcohols, or salts thereof. 제 1 항에 있어서, 음이온계 계면활성제가 폴리옥시에틸렌라우릴에테르초산, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르카르복실산 또는 그의 염, 알킬황산에스테르트리에탄올아민, 분기형 알킬벤젠술폰산, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산 및 폴리옥시에틸렌아릴페닐에테르인산아민염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The method of claim 1, wherein the anionic surfactant is polyoxyethylene lauryl ether acetic acid, polyoxyethylene tridecyl ether carboxylic acid or a salt thereof, alkyl sulfate ester triethanolamine, branched alkylbenzene sulfonic acid, polyoxyethylene lauryl ether Copper-based metal polishing composition, characterized in that at least one selected from the group consisting of phosphoric acid and polyoxyethylene arylphenyl ether phosphate amine salt. 제 1 항에 있어서, 상기 연마제가 콜로이달 실리카 및 유기입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The copper-based metal abrasive composition of claim 1, wherein the abrasive is at least one selected from the group consisting of colloidal silica and organic particles. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물의 점도가 2cP 이하인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The copper-based metal abrasive composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the composition has a viscosity of 2 cP or less. 제 1 항 내지 제 9 항 중에 어느 한 항에 있어서, 산화제가 과산화수소인 것을 특징으로 하는 구리계 금속연마제 조성물.The copper-based metal abrasive composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the oxidant is hydrogen peroxide. 삭제delete 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 구리계 금속연마제 조성물을 이용하여 화학적 기계적 연마에 의해 연마하는 것을 특징으로 하는 구리계 금속의 연마방법.Polishing by chemical mechanical polishing using the copper-based metal abrasive composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the polishing method of a copper-based metal.
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