KR101089403B1 - METHOD FOR SYNTHESIZING Pr AND Mn DOPED ZnS WHITELIGHT EMITTING NANOPARTICLE AND METHOD FOR FABRICATING WHITELIGHT EMITTING DIODE USING THEREOF - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 백색 발광다이오드에 관한 것으로, 조명용으로 사용될 수 있는 높은 연색성과 발광 효율 가지는 백색 발광 다이오드를 제작하기 위하여, ZnS:(Pr,Mn)을 솔보써멀법(Solvothermal)으로 제조함으로써, 새로운 고효율 백색발광나노입자를 제조할 수 있도록 하는 발명에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a zinc sulfide white light emitting nanoparticles doped with praseodymium and manganese, and a white light emitting diode manufactured using the same. In order to manufacture a white light emitting diode having high color rendering properties and luminous efficiency that can be used for lighting, ZnS The present invention relates to a method for producing new high efficiency white light emitting nanoparticles by preparing: (Pr, Mn) by Solvothermal method.

Description

프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법 및 이를 이용한 백색 발광다이오드의 제조방법{METHOD FOR SYNTHESIZING Pr AND Mn DOPED ZnS WHITELIGHT EMITTING NANOPARTICLE AND METHOD FOR FABRICATING WHITELIGHT EMITTING DIODE USING THEREOF}METHOD FOR SYNTHESIZING Pr AND Mn DOPED ZnS WHITELIGHT EMITTING NANOPARTICLE AND METHOD FOR FABRICATING WHITELIGHT EMITTING DIODE USING THEREOF}

본 발명은 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 백색 발광다이오드에 관한 것으로, UV-LED에 적합한 광효율이 높고, 열적 안정성이 우수하며 화학적 안전성을 가진 백색발광나노입자를 얻을 수 있도록 하는 기술에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing white sulfide white light emitting nanoparticles doped with praseodymium and manganese, and a white light emitting diode prepared by using the same, and has high light efficiency suitable for UV-LED, excellent thermal stability, and white light emission with chemical safety. It relates to a technology for obtaining nanoparticles.

발광 다이오드를 조명으로 응용하기 위한 노력은 1990년대 말부터 시작되었다. 2006년 조명을 위한 형광체의 세계 시장은 약 20억 달러의 규모에 이르며, LED 조명시장은 매년 20% 이상 성장할 것으로 예상되어 2012년도 세계시장 규모는 100억 달러 이상으로 성장할 것으로 예측하고 있다. 발광 다이오드는 기존 조명 기구에 비하여 높은 신뢰성으로 수명이 길어 낮은 유지보수비를 가지며 소모 전력이 적 기 때문에 에너지 절감에 크게 기여한다. 또한 디자인의 유동성과 열 발생이 적어 조명으로 사용하기 위한 조건을 갖추고 있다.Efforts to apply light emitting diodes to lighting began in the late 1990s. In 2006, the global market for phosphors for lighting reached about $ 2 billion, and the LED lighting market is expected to grow by more than 20% annually, and the global market for 2012 is expected to grow to over $ 10 billion. Compared with the existing lighting fixtures, the light emitting diode has a long lifespan with high reliability, low maintenance costs, and low power consumption, contributing to energy saving. In addition, the design's low fluidity and heat generation make it suitable for use as lighting.

최초 GaN 계의 발광 다이오드인 녹색, 청색 발광 다이오드의 기술 성과로 빛의 삼원색인 적색, 녹색, 청색을 모두 발광 다이오드로부터 얻을 수 있었다. 그 다음에는 지속적인 기술 개발로 청색 발광 다이오드에 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드를 생산하였으며, 자외선 발광 다이오드에 적색, 녹색, 청색 형광체를 이용한 기술 개발이 진행 중이다.As a result of the technology of green and blue light emitting diodes, which are the first GaN-based light emitting diodes, all three primary colors of light, red, green and blue, can be obtained from light emitting diodes. Next, with continuous technology development, we produced white light emitting diodes using YAG-based phosphors for blue light emitting diodes, and technology development using red, green, and blue phosphors for ultraviolet light emitting diodes is in progress.

현재 백색 발광다이오드는 휴대폰 디스플레이의 백라이트 광원, 카메라가 장착된 휴대폰의 플래시 광원, LCD 모니터의 백라이트 광원 등으로 사용하고 있으며, 에너지가격의 급격한 상승으로 인해 종래의 백열등 및 형광등을 대체하기 위한 새로운 조명등기구에 대한 기술개발이 진행되고 있다. At present, the white light emitting diode is used as a backlight light source of a mobile phone display, a flash light source of a mobile phone equipped with a camera, and a backlight light source of an LCD monitor, and a new lighting fixture to replace conventional incandescent and fluorescent lamps due to a sharp rise in energy prices. Technology development is in progress.

백색 발광다이오드는 효율면에서 백열등의 수배, 형광등과 비슷한 수준이며, 수명은 형광등의 10배, 백열등의 20 배 이상으로서 현재 기술수준으로도 LED조명기구는 기존 조명기구에 비해 80%이상의 에너지 절감효과가 있어, 차세대 조명기구로써 그 입지를 확고히 하고 있다. 아직은 가격이 비싸기 때문에 보급화에는 다소 시간이 필요하지만 현재와 같은 고유가시대에 본 기술의 적용은 막대한 에너지절약을 기할 수가 있어 금명간 새로운 조명시장으로의 보급이 확대될 것으로 예상된다. In terms of efficiency, white light-emitting diodes are similar to incandescent lamps and fluorescent lamps, and their lifetimes are 10 times that of fluorescent lamps and 20 times more than incandescent lamps. As a next-generation lighting fixture, its position is firmly established. As the price is still high, it needs some time to spread, but in the current high oil price, the application of this technology can save enormous energy, and it is expected to spread to new lighting market in the near future.

현재 반도체 광원을 이용하여 조명등을 제조하는 방법으로는 청색 발광 다이오드에 YAG계 주황색 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드가 있다.Currently, a method of manufacturing a lamp using a semiconductor light source is a white light emitting diode using a YAG-based orange phosphor as a blue light emitting diode.

또한, 근자외선 또는 자색 발광 다이오드에 적색, 녹색, 청색 형광체 또는 황적색 형광체를 조합하여 연색지수를 개선한 백색 발광 다이오드가 있다.In addition, there is a white light emitting diode having a color rendering index improved by combining a red, green, blue phosphor or a yellow-red phosphor with a near ultraviolet or violet light emitting diode.

그 외 적색, 녹색, 청색의 발광 다이오드를 조합하여 이용한 백색 발광 다이오드 등이 있다. In addition, there are white light emitting diodes using a combination of red, green, and blue light emitting diodes.

그런데 청색 발광 다이오드에 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드는 낮은 연색성을 가지며, 스토크스 전이(Stokes shift)에 의한 광효율의 한계성이 있고, 온도 효과에 취약한 면이 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있다.However, a white light emitting diode using a YAG-based phosphor as a blue light emitting diode has a low color rendering property, has a limit of light efficiency due to Stokes shift, and is vulnerable to a temperature effect, and thus improvement is required.

청색 발광 다이오드에 YAG계 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드는 청색과 황색 두개의 파장을 이용하기 때문에 낮은 연색성을 가진다.A white light emitting diode using a YAG-based phosphor for a blue light emitting diode has low color rendering because it uses two wavelengths, blue and yellow.

도 1은 종래 기술에 따른 백색발광다이오드의 파장스펙트럼분포도이다.1 is a wavelength spectrum distribution diagram of a white light emitting diode according to the prior art.

도 1은 청색 발광 다이오드 및 YAG계 형광체로 제작된 백색 발광 다이오드의 파장 스펙트럼을 보여 준다.1 shows a wavelength spectrum of a white light emitting diode manufactured from a blue light emitting diode and a YAG-based phosphor.

Blue와 Green 사이의 파장 영역에서 발광세기(Intensity)가 갑자기 떨어지는 영역이 존재하므로 연색지수(Color Rendering Index; Ra)가 낮은 것을 알 수 있다.It can be seen that the color rendering index (Ra) is low because there is a region where the intensity of emission suddenly drops in the wavelength region between blue and green.

도 2는 종래 기술에 따른 백색발광 다이오드의 CIE 차트이다.2 is a CIE chart of a white light emitting diode according to the prior art.

도 2에서 B-LED는 청색 발광다이오드를 나타내고 Y-phosphor는 일부 청색이 YAG계 형광체에 의해서 파장 변환된 노란색을 나타낸다. 백색광은 B-LED와 Y-phosphor의 연결선을 따라 움직이며 W로 표기하였다. 청색 및 노란색의 두 개의 파장으로 이루어져 있어 붉은 색 성분이 부족하기 때문에 연색성이 60 ~ 75 정도로 낮아 일반 실내조명으로 사용되기에는 적합하지 않다.In FIG. 2, the B-LED represents a blue light emitting diode and the Y-phosphor represents yellow whose wavelength is partially converted by the YAG-based phosphor. White light moves along the connecting line between B-LED and Y-phosphor and is marked with W. It is composed of two wavelengths of blue and yellow, so the red color component is insufficient, so the color rendering property is about 60 to 75, which is not suitable for general indoor lighting.

상술한 바와 같이, 백색 발광 다이오드 제작 방법으로 널리 알려진 YAG 형광 체를 이용하여 백색광을 얻는 방법은 형광체의 낮은 효율과 붉은 색 성분이 적어 연색성이 낮으며 제작 시 에폭시(epoxy)와 형광체와의 혼합 비율을 균일하게 표준화하기 어렵고, 재현성이 떨어지는 등 제작 기술에 있어서 어려움이 있다.As described above, a method of obtaining white light using a YAG phosphor, which is widely known as a method of fabricating a white light emitting diode, has a low color rendering due to low efficiency of the phosphor and less red component, and a mixing ratio of epoxy and phosphor during fabrication. It is difficult to standardize uniformly, and there are difficulties in manufacturing technology such as poor reproducibility.

한편, 적색, 녹색, 청색 발광 다이오드 세 개를 이용한 백색 발광 다이오드는 광 손실이 없어 가장 높은 발광효율을 보이지만 정확한 백색을 구현하기 위해서는 구동 드라이버의 정확한 제어가 필요하다. 또한 제품이 크고 세 가지 발광다이오드의 온도 특성이 서로 다르기 때문에 제품의 광학적 특성 및 신뢰성이 저하될 수 있는 문제가 있다.Meanwhile, a white light emitting diode using three red, green, and blue light emitting diodes exhibits the highest luminous efficiency due to no light loss. However, accurate control of a driving driver is required to realize accurate white color. In addition, since the product is large and the temperature characteristics of the three light emitting diodes are different from each other, there is a problem that the optical properties and reliability of the product may be degraded.

본 발명에서는 YAG 형광체를 사용하지 않고 발광 다이오드에서 방출되는 광을 이용하여 ZnS:(Pr, Mn) 발광나노입자를 여기 시킨 후에 방출하는 백색광을 이용하기 때문에 형광체인 발광나노입자의 첨가량 제어를 용이하게 할 수 있으며 균일성 및 재현성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.In the present invention, ZnS: (Pr, Mn) using light emitted from a light emitting diode without using a YAG phosphor. Since white light emitted after excitation of the light emitting nanoparticles is used, it is possible to easily control the amount of light emitting nanoparticles that are phosphors and to improve uniformity and reproducibility.

또한, 본 발명은 솔보써멀법(Solvothermal)으로 제조된 ZnS:(Pr, Mn) 발광나노입자를 사용하여, 결정성을 향상시킬 수 있고, 열적 안정성과 화학적 내성을 가지는 백색 발광 다이오드 제작할 수 있다. In addition, the present invention is ZnS: (Pr, Mn) prepared by Solvothermal method (Solvothermal) By using light emitting nanoparticles, crystallinity can be improved and a white light emitting diode having thermal stability and chemical resistance can be manufactured.

또한, 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드는 ZnS:(Pr, Mn) 발광나노입자를 에폭시 수지 또는 실리콘 수지 등으로 혼합한 후 얇게 도포하거나, 또한 플립 칩(flip-chip) 형태에서는 형광체를 얇은 판 형태로 제작한 후 기판 위에 접착하고 에폭시 렌즈로 몰딩 된 램프 형태 및 표면 실장형의 백색 발광 다이오드 램프를 제작하는 것을 그 목적으로 한다.In addition, the white light emitting diode according to the present invention is ZnS: (Pr, Mn) The light emitting nanoparticles are mixed with an epoxy resin or silicone resin, etc., and then applied thinly. In the flip-chip form, a fluorescent material is manufactured in a thin plate shape, and then bonded onto a substrate, and a lamp shape and surface molded with an epoxy lens. It is an object to manufacture a mounting type white light emitting diode lamp.

본 발명에 따른 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법은 반응기에 용매로 에틸렌디아민 및 2차 증류수를 넣고 혼합하는 단계와, 상기 반응기에 전구체로 아세테이트화 아연 수산화물(Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 티오아세타마이드(CH3CSNH2)를 넣고 혼합하는 단계와, 상기 반응기에 도핑제로 아세테이트화 망간 수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 및 아세테이트화 프로세오디뮴 수화물(Pr(CH3COO)3·XH2O)을 넣고 혼합하여 졸(Sol) 용액을 형성하는 단계와, 상기 반응기를 밀폐시킨 후, 100 ~ 120℃의 온도와 10 ~ 30기압의 압력하에서 솔보써멀법(Solvothermal)으로 상기 졸 용액을 열처리하여 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자를 결정화 시키는 단계 및 상기 나노입자를 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.Praseodymium and manganese-doped zinc sulfide white light emitting nanoparticles manufacturing method according to the present invention comprises the steps of mixing ethylenediamine and secondary distilled water as a solvent in the reactor, and mixed with zinc hydroxide (Zn (CH 3 Adding and mixing COO) 2 .2H 2 O) and thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ), and acetate manganese hydrate (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) and acetate as a dopant to the reactor. Prosodymium hydrate (Pr (CH 3 COO) 3 XH 2 O) is added and mixed to form a sol (Sol) solution, and after the reactor is sealed, the temperature of 100 ~ 120 ℃ and 10 ~ Heat-treating the sol solution under a pressure of 30 atm, and crystallizing the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles by solvothermal method, and washing and drying the nanoparticles.

아울러, 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드는 다이오드의 광원을 반사시키는 지지체와, 상기 지지체 상부에 실장되는 UV 광전환 반도체 칩 및 상기 UV 광전환 반도체 칩 상부에 형성되며, 상술한 방법으로 제조된 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자를 투명 에폭시 또는 실리콘 수지에 배합하여 형성된 형광층을 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the white light emitting diode according to the present invention includes a support for reflecting the light source of the diode, a UV light conversion semiconductor chip mounted on the support and the UV light conversion semiconductor chip formed on the top, and the praseodymium Manganese-doped zinc sulfide white light-emitting nanoparticles are characterized in that it comprises a fluorescent layer formed by blending a transparent epoxy or silicone resin.

본 발명은 솔보써멀법(Solvothermal)으로 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자를 제조함으로써, 백색 발광다이오드의 높은 연색성을 얻을 수 있고, 이로 인하여 조명으로 응용할 수 있는 최적의 백색 발광 다이오드를 용이하게 제조할 수 있는 효과를 제공한다. 따라서, 관련 기술 즉, 발광다이오드 제작 기술 및 형광체 제작 기술 등 관련 산업의 활성화에 많은 기여를 할 수 있다.According to the present invention, by producing ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles by a solvothermal method, high color rendering properties of a white light emitting diode can be obtained, and thus an optimal white light emitting diode that can be applied to lighting can be easily manufactured. It provides an effect that can be done. Therefore, it is possible to contribute a lot to the activation of related industries, such as related technologies, that is, light emitting diode manufacturing technology and phosphor manufacturing technology.

이하에서는 본 발명에 따른 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법 및 이를 이용하여 제조된 백색 발광다이오드에 관하여 상세히 설명하는 것으로 한다.Hereinafter, a method of preparing praseodymium and manganese doped zinc sulfide white light emitting nanoparticles according to the present invention and a white light emitting diode manufactured using the same will be described in detail.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention and methods for achieving them will be apparent with reference to the embodiments described below in detail with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various forms, and only the present embodiments are intended to complete the disclosure of the present invention, and the general knowledge in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully convey the scope of the invention to those skilled in the art, and the present invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.

본 발명에 따른 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자를 제조하기 위해서는 먼저, 반응기에 용매로서 에틸렌디아민(Ethylenediamine) 및 2차 증류수를 넣고 혼합한다. 이때, 에틸렌디아민 및 2차 증류수는 부피비로 2:1의 비율로 혼합되도록 하는 것이 바람직하다.In order to prepare the praseodymium and manganese doped zinc sulfide white light emitting nanoparticles according to the present invention, first, ethylenediamine and secondary distilled water are mixed and mixed in a reactor. At this time, ethylenediamine and secondary distilled water is preferably to be mixed in a ratio of 2: 1 by volume ratio.

다음에는, 용매가 담겨 있는 반응기에 백색발광나노입자의 전구체로서 아세 테이트화 아연 수산화물(Zinc acetate dihydrate, Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 티오아세타마이드(Thioacetamide, CH3CSNH2)를 넣고 혼합한다.Next, zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 · 2H 2 O) and thioacetamide (Thioacetamide, CH 3 CSNH 2 ) are used as precursors of white light-emitting nanoparticles in a reactor containing a solvent. ) And mix.

그 다음에는, 전구체가 용해되어 있는 용매를 담고 있는 반응기 내에 도핑제로서 아세테이트화 망간 수화물(Manganese(II) acetate tetrahydrate, Mn(CH3COO)2·4H2O) 및 아세테이트화 프로세오디뮴 수화물(Praseodymium(III) acetate hydrate, Pr(CH3COO)3 · XH2O)을 미량 넣고 혼합하여 최종 졸(Sol) 용액을 형성한다.Next, manganese (II) acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) and acetated proseodymium hydrate as dopants in the reactor containing the solvent in which the precursor is dissolved. (Praseodymium (III) acetate hydrate, Pr (CH 3 COO) 3 · XH 2 O) is added in small amounts and mixed to form a final Sol solution.

그 다음에는, 반응기를 밀폐시킨 후 솔보써멀법(Solvothermal)으로 상기 졸 용액을 열처리하여 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자를 결정화 시킨다. 이때, 솔보써멀법(Solvothermal)은 질소분위기하에서 10 ~ 30기압을 가하고, 100 ~ 120℃의 온도에서 1 ~ 3시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 10기압 미만의 가압조건이 아닐 경우에는 합성과정에서 용매가 기화될 가능성이 있고, 30기압을 초과하게되면 결정화율이 떨어질 수 있다. 합성온도의 경우 100℃ 미만의 경우에는 나노입자의 결정이 생기지 않을 가능성이 높으며, 120℃ 초과로 온도가 높아지면 입자의 크기가 너무 커져서 원하는 발광영역 및 세기의 나노입자를 합성할 수 없다.Next, after the reactor is sealed, the sol solution is heat-treated by Solvothermal to crystallize the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles. At this time, the Solvothermal method (Solvothermal) is added to 10 to 30 atm under a nitrogen atmosphere, it is preferable to heat treatment for 1 to 3 hours at a temperature of 100 ~ 120 ℃. If the pressure is less than 10 atm, the solvent may evaporate during the synthesis process, and if the pressure exceeds 30 atm, the crystallization rate may drop. In the case of the synthesis temperature, the crystals of the nanoparticles are less likely to occur when the temperature is less than 100 ° C, and when the temperature is increased to more than 120 ° C, the size of the particles becomes too large to synthesize nanoparticles of the desired emission region and intensity.

그 다음에는, ZnS:(Pr, Mn) 나노입자를 2차 증류수 및 에탄올을 이용하여 반복 세척함으로써, 불순물을 제거하고, 건조하여 최종적으로 파우더 형태의 프라세 오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자를 제조한다.The ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles were then washed repeatedly with secondary distilled water and ethanol to remove impurities, dried and finally doped with powdered praseodymium and manganese zinc sulfide white The light emitting nanoparticles are prepared.

상술한 바와 같이 제조한 백색발광나노입자는 우수한 백색 발광 특성을 갖는다. 이와 같은 발광 특성을 조사하기 위하여 다음의 실시예 및 비교예와 같은 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자를 제조하였다. The white light emitting nanoparticles prepared as described above have excellent white light emitting properties. In order to investigate such luminescence properties, ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles were prepared as in the following Examples and Comparative Examples.

실시예1Example 1

용매로서 10ml의 에틸렌디아민 및 5ml의 2차 증류수를 넣고 혼합한 후, 전구체로서 10mmol의 아세테이트화 아연 수산화물(Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 5mmol의 티오아세타마이드(CH3CSNH2)를 넣고 혼합하였다. 여기에, 희토류 도핑제로서 0.001mol의 아세테이트화 망간 수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 및 0.1mol의 아세테이트화 프로세오디뮴 수화물(Pr(CH3COO)3·XH2O)을 넣고 혼합하여 합성을 위한 최종 졸(Sol) 용액을 형성하였다. 다음에는, 반응기를 밀폐시킨 후 질소분위기하에서 30기압을 가하고, 110℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자를 결정화 하였다.10 ml of ethylenediamine and 5 ml of distilled water were added as a solvent, followed by mixing, followed by 10 mmol of zinc acetate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and 5 mmol of thioacetamide (CH 3 CSNH) as a precursor. 2 ) was added and mixed. Here, as a rare earth dopant, 0.001 mol of acetate manganese hydrate (Mn (CH 3 COO) 2 4H 2 O) and 0.1 mol of acetate-proseodymium hydrate (Pr (CH 3 COO) 3 XH 2 O ) Was added and mixed to form a final Sol solution for synthesis. Next, after the reactor was sealed, 30 atm was added under a nitrogen atmosphere, and heat-treated at 110 ° C. for 2 hours to crystallize the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles.

실시예2Example 2

상기 실시예1과 모든 조건을 동이하게 하였으며, 희토류 도핑제로서 0.002mol의 아세테이트화 망간 수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O)를 첨가하였다.All conditions were the same as in Example 1, and 0.002 mol of acetate manganese hydrate (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) was added as a rare earth dopant.

비교예1Comparative Example 1

종래의 콜로이드 합성 방법(Wet Chemistry)을 이용하여 ZnS:(Pr, Mn)을 합성하였다.ZnS: (Pr, Mn) was synthesized using a conventional colloid synthesis method (Wet Chemistry).

도 3은 본 발명에 따른 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자의 PL 세기를 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the PL intensity of the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles according to the present invention.

도 3을 참조하면, 상기 실시예1에 의한 결과를 "-▲-"로 나타내었고, 실시예2에 의한 결과를 "-■-"로 나타내었고, 비교예1은 "-★-"로 나타 내었다.Referring to FIG. 3, the results according to Example 1 are represented by "-▲-", the results according to Example 2 are represented by "-■-", and Comparative Example 1 is represented by "-★-". Came out.

솔보써멀법으로 합성한 본 발명에 따른 실시예1 및 실시예2의 나노입자가 콜로이드 방법으로 합성한 비교예1의 나노입자에 비해서 발광세기(PL Intensity)가 우수함을 확인할 수 있다. It can be seen that the nanoparticles of Examples 1 and 2 according to the present invention synthesized by the solvo thermal method are superior to the nanoparticles of Comparative Example 1 synthesized by the colloidal method.

아울러, 실시예1 및 실시예2의 결과 모두 청색 발광 영역인 420nm에서부터 적색 발광 영역인 620nm 까지 넓게 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 따라서, 다른 형광체를 첨가하지 않아도 우수한 백색 발광원을 얻을 수 있다.In addition, it can be seen that the results of Example 1 and Example 2 are widely shown from 420nm which is a blue light emission area to 620nm which is a red light emission area. Therefore, an excellent white light emitting source can be obtained without adding another phosphor.

아울러, 상기 백색 광원을 얻는 원리는 다음과 같다. In addition, the principle of obtaining the white light source is as follows.

도 4는 본 발명에 따른 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자의 발광 원리를 나타낸 개략도 이다.Figure 4 is a schematic diagram showing the emission principle of the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles according to the present invention.

도 4를 참조하면, UV 광원을 발산하는 UV 광전환 반도체 칩(30)이 구비되고, 이를 지지하면서 광원을 반사시키는 지지체(20)가 구비된다. 이때, UV 광원을 효율적으로 반사시키기고, 안정적인 지지를 위해서는 지지체(20)의 표면에 오목형의 홈이 형성되도록 하는 것이 바람직하다. Referring to FIG. 4, a UV light conversion semiconductor chip 30 for emitting a UV light source is provided, and a support 20 for reflecting the light source while supporting the light source is provided. At this time, it is preferable that the concave groove is formed on the surface of the support 20 in order to efficiently reflect the UV light source and to stably support.

다음에, 홈 내부에 상술한 본 발명의 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자(10)들이 채워지면, UV 광전환 반도체 칩(30)에서 발생하는 UV에 의해서 백색 광(White Light)가 발생되는 것이다.Next, when the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles 10 of the present invention are filled in the grooves, white light is generated by UV generated in the UV light conversion semiconductor chip 30. will be.

여기서, 본 발명에 따른 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자(10)는 솔보써멀법에 의해 우수한 결정성을 가지고 형성되기 때문에, 상기 도 1에서 확인 할 수 있는 바와 같이 그 발광 효율이 매우 뛰어나다. 따라서, ZnS:(Pr, Mn) 나노입자(10)가 에폭시 또는 실리콘 수지에 혼합되어 매립되는데 적은 양으로도 우수한 성능을 발휘할 수 있게된다.Here, since the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles 10 according to the present invention are formed with excellent crystallinity by the solvo thermal method, as shown in FIG. 1, the luminous efficiency is very excellent. Therefore, the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles 10 are mixed with the epoxy or silicone resin to be embedded and thus can exhibit excellent performance even in a small amount.

아울러, 상기 지지층(20)은 일반적으로 UV 광전환 반도체 칩(30)과 연결되는 전극과 일체형으로 형성되어 리드프레임이라는 용어로도 사용될 수 있는데, 이하에서는 그 구체적인 실시예에 대해 설명하는 것으로 한다.In addition, the support layer 20 is generally formed integrally with the electrode connected to the UV light conversion semiconductor chip 30 can also be used as the term leadframe, which will be described in detail below.

본 발명에 따른 백색 발광다이오드 또는 백색 발광다이오드 램프는 에폭시 또는 실리콘 수지 등의 혼합 비율에 따라 그 특성이 변화될 수 있으며, 에폭시 렌즈 및 전극의 형태에 따라서도 그 특성이 분류될 수 있다.The characteristics of the white light emitting diode or the white light emitting diode lamp according to the present invention may vary depending on the mixing ratio of epoxy or silicone resin, and the characteristics may be classified according to the shape of the epoxy lens and the electrode.

도 5는 본 발명에 따른 백색발광나노입자를 이용하여 제조된 포탄형 백색 발광 다이오드를 도시한 개략도이다.5 is a schematic diagram illustrating a shell-type white light emitting diode manufactured using white light emitting nanoparticles according to the present invention.

도 5를 참조하면, 중심부에 UV 광전환 반도체 칩(110)가 구비된다. 이때, UV 광전환 반도체 칩(110)은 (Al)InGaN 활성층으로 되어 있고 기판은 사파이어 기판 또는 실리콘 카바이드(SiC) 기판으로 형성된다. Referring to FIG. 5, a UV light conversion semiconductor chip 110 is provided in a central portion. At this time, the UV light conversion semiconductor chip 110 is an (Al) InGaN active layer and the substrate is formed of a sapphire substrate or a silicon carbide (SiC) substrate.

다음으로, UV 광전환 반도체 칩(110)은 전극 형태의 리드프레임(150)에 실장되고 금 와이어 본딩(140)에 의해서 연결된다. Next, the UV light conversion semiconductor chip 110 is mounted on the lead frame 150 in the form of an electrode and connected by gold wire bonding 140.

그 다음으로, UV 광전환 반도체 칩(110) 상부에 본 발명에 따른 백색 발광 나노입자인 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자들이 에폭시 혼합된 형광층(120)이 형성된다. 이때, 형광층(120)은 디스펜싱 방법, 트랜스퍼 몰딩, 스퍼터링 및 증착 중 어느 하나의 방법에 의하여 형성되도록 하는 것이 바람직하다.Next, a fluorescent layer 120 in which epoxy-mixed ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles, which are white light emitting nanoparticles according to the present invention, is formed on the UV light conversion semiconductor chip 110. In this case, the fluorescent layer 120 is preferably formed by any one of a dispensing method, transfer molding, sputtering and deposition.

그 다음에는, 포탄형의 몰드를 이용하여 에폭시 렌즈(130)를 형성하고, 본 발명에 따른 포탄형 백색 발광 다이오드(100)를 제작한다.Next, an epoxy lens 130 is formed by using a shell mold, and a shell-shaped white light emitting diode 100 according to the present invention is manufactured.

여기서, 본 발명을 보다 더 구체화하기 위하여 에폭시와 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자의 혼합 비율을 변화시키면서 연색성, 색 온도 및 스펙트럼을 측정할 수 있다. 측정 결과, 최적의 효과를 나타내는 구간은 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자와 에폭시가 거의 동일한 비율로 혼합되는 경우로 나타났다. 즉, 형광층은 에폭시 또는 실리콘 수지 40 ~ 60중량%와 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자 40 ~ 60중량%의 혼합 비율을 가질 때 최적의 백색 발광 효율을 얻을 수 있다.Here, the color rendering, color temperature and spectrum can be measured while varying the mixing ratio of epoxy and ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles to further embody the present invention. As a result of the measurement, the section showing the optimum effect was found to be the case where ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles and epoxy were mixed in almost the same ratio. That is, when the fluorescent layer has a mixing ratio of 40 to 60% by weight of epoxy or silicone resin and 40 to 60% by weight of ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles, optimal white light emission efficiency can be obtained.

아울러, 본 발명에 따른 백색 발광 다이오드는 다른 형태의 패키지 타입으로 제작될 수도 있는데, 특히 표면 실장형(SMD, SMT) 으로 제작이 가능하며 이들은 하기 도 6 및 도 7의 간단한 도면으로 나타내었다.In addition, the white light emitting diode according to the present invention may be manufactured in other types of package types, and in particular, may be manufactured in a surface mount type (SMD, SMT), which are shown in the following simple drawings of FIGS. 6 and 7.

도 6은 본 발명에 따른 백색발광나노입자를 이용하여 제조된 표면 실장형 백색 발광 다이오드를 도시한 개략도이다.6 is a schematic view showing a surface mounted white light emitting diode manufactured using white light emitting nanoparticles according to the present invention.

도 6을 참조하면, UV 광전환 반도체 칩(210)을 지지체(260) 및 전극(270)의 역할을 하는 PCB 기판 상에 다이본딩 하고 발광다이오드의 p 전극과 n 전극을 전극(270)에 금 와이어로 본딩(240)을 하여 외부와 전기적으로 통하게 한다. 그 다음에는 에폭시(220a)에 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자(220b)를 혼합한 형광층(220)을 형성한다. Referring to FIG. 6, the UV light conversion semiconductor chip 210 is die-bonded on the PCB substrate serving as the support 260 and the electrode 270, and the p and n electrodes of the light emitting diode are bonded to the electrode 270. Bonding (240) with a wire to be in electrical communication with the outside. Next, the fluorescent layer 220 in which the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles 220b are mixed in the epoxy 220a is formed.

여기서, ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자(220b)가 혼합된 에폭시(220a)는 디스펜서 타입으로 몰딩이 될 수 있으며, 또 다른 방법은 고형화에 의한 트랜스퍼 몰드 형으로 제조될 수 있다. 이와 같은 형태를 표면 실장형 백색 발광 다이오드(200)라 하며, 본 발명에서는 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자(220b)의 효율이 높게 나타나고 있으므로, 에폭시(220a)의 양을 상대적으로 증가시킬 수 있고, 이에 따라서 안정적인 실장이 이루어 질 수 있도록 한다.Here, the epoxy 220a in which the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles 220b are mixed may be molded in a dispenser type, and another method may be manufactured in a transfer mold type by solidification. Such a shape is called a surface-mounted white light emitting diode 200. In the present invention, since the efficiency of the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles 220b is high, the amount of the epoxy 220a can be relatively increased. Therefore, stable mounting can be achieved accordingly.

도 7은 본 발명에 따른 백색발광나노입자를 이용하여 제조된 에폭시 렌즈 표면 실장형 백색 발광다이오드를 도시한 개략도이다.7 is a schematic view showing an epoxy lens surface mounted white light emitting diode manufactured using white light emitting nanoparticles according to the present invention.

도 7을 참조하면, 지지체가 되는 패키지는 PCB 기판 또는 세라믹기판(360)으 로 애노드(Anode)와 캐소드(Cathode)로 될 부분에 전극(370)을 부착시키고, 애노드(Anode)와 캐소드(Cathode) 영역의 세라믹기판(360)은 각각 절연체(390)로 분리시킨다.Referring to FIG. 7, a package serving as a support includes an electrode 370 attached to a portion of an anode and a cathode as a PCB substrate or a ceramic substrate 360, and an anode and a cathode. Ceramic substrates 360) are separated by an insulator 390.

다음으로, 에폭시를 고정시킬 수 있는 가드링(380)을 구비시키고, 그 내부에는 알루미늄 또는 은으로 코팅된 반사막을 형성하여 UV 광전환 반도체 칩(310)에서 방출된 광을 위로 반사시키는 역할을 하도록 한다. Next, a guard ring 380 capable of fixing the epoxy is provided, and a reflection film coated with aluminum or silver is formed therein to reflect the light emitted from the UV light conversion semiconductor chip 310. do.

그 다음에는, UV 광전환 반도체 칩(310)을 플립 칩(flip-chip) 형태로 금 범퍼 또는 Au-Sn 등 본딩 물질(340)로 다이본딩을 하고 본 발명에 따른 ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자를 에폭시 또는 실리콘 수지와 혼합하여 형광층(320)을 디스펜싱 방법으로 형성 한다. 여기서, 실리콘 수지는 열적인 스트레스가 칩에 직접 전달되어 신뢰성에 악영향을 미치거나 열의 수축 또는 팽창에 의한 금 와이어가 단락되는 것을 방지 할 수 있다. 따라서, 실리콘 수지는 고출력의 발광다이오드 패키지에 사용될 수 있다. 또한 에폭시보다 높은 굴절률을 가지므로 실리콘 수지에 본 발명의ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자를 혼합함으로써, 백색 발광 다이오드에서 방출되는 광의 계면 반사를 감소시키고, 휘도를 향상시킬 수 있다. Next, the UV light conversion semiconductor chip 310 is die-bonded in the form of a flip chip with a bonding material 340 such as a gold bumper or Au-Sn and ZnS: (Pr, Mn) according to the present invention. The nanoparticles are mixed with an epoxy or silicone resin to form the fluorescent layer 320 by a dispensing method. Here, the silicone resin may prevent thermal stress from being directly transmitted to the chip, adversely affecting reliability or shorting of the gold wire due to heat shrinkage or expansion. Therefore, the silicone resin can be used in a high power light emitting diode package. In addition, since the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles of the present invention are mixed with the silicone resin since the refractive index is higher than that of epoxy, the interface reflection of the light emitted from the white light emitting diode can be reduced, and the luminance can be improved.

그 다음으로, 형광층(320) 상부에 에폭시 렌즈(330)를 형성하여 본 발명에 따른 에폭시 렌즈를 가지는 표면 실장형 백색 발광 다이오드(300)를 형성한다. 이때, ZnS:(Pr, Mn) 나노 입자의 첨가량 및 가드링(380)의 내벽 각도에 따라서 에폭시 렌즈(330)의 지향 각을 자유롭게 변화시킬 수 있다.Next, an epoxy lens 330 is formed on the fluorescent layer 320 to form a surface mounted white light emitting diode 300 having an epoxy lens according to the present invention. In this case, the orientation angle of the epoxy lens 330 may be freely changed according to the amount of ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles added and the inner wall angle of the guard ring 380.

이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.Although the embodiments of the present invention have been described above with reference to the accompanying drawings, the present invention is not limited to the above embodiments, but may be modified in various forms, and having ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It will be understood by those skilled in the art that the present invention may be embodied in other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

도 1은 종래 기술에 따른 백색발광다이오드의 파장스펙트럼분포도.1 is a wavelength spectrum distribution diagram of a white light emitting diode according to the prior art.

도 2는 종래 기술에 따른 백색발광 다이오드의 CIE 차트.2 is a CIE chart of a white light emitting diode according to the prior art.

도 3은 본 발명에 따른 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자의 PL 세기를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the PL intensity of the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles according to the present invention.

도 4는 본 발명에 따른 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자의 발광 원리를 나타낸 개략도.Figure 4 is a schematic diagram showing the light emission principle of the ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles according to the present invention.

도 5는 본 발명에 따른 백색발광나노입자를 이용하여 제조된 포탄형 백색 발광 다이오드를 도시한 개략도.Figure 5 is a schematic diagram showing a shell-type white light emitting diode manufactured using the white light emitting nanoparticles according to the present invention.

도 6은 본 발명에 따른 백색발광나노입자를 이용하여 제조된 표면 실장형 백색 발광 다이오드를 도시한 개략도.Figure 6 is a schematic diagram showing a surface mounted white light emitting diode manufactured using white light emitting nanoparticles according to the present invention.

도 7은 본 발명에 따른 백색발광나노입자를 이용하여 제조된 에폭시 렌즈 표면 실장형 백색 발광다이오드를 도시한 개략도.7 is a schematic view showing an epoxy lens surface mounted white light emitting diode manufactured using white light emitting nanoparticles according to the present invention;

Claims (14)

반응기에 용매로 에틸렌디아민 및 2차 증류수를 넣고 혼합하는 단계;Adding ethylenediamine and secondary distilled water to the reactor as a solvent and mixing them; 상기 반응기에 전구체로 아세테이트화 아연 수산화물(Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 티오아세타마이드(CH3CSNH2)를 넣고 혼합하는 단계;Adding acetate zinc hydroxide (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and thioacetamide (CH 3 CSNH 2 ) as precursors to the reactor; 상기 반응기에 도핑제로 아세테이트화 망간 수화물(Mn(CH3COO)2·4H2O) 및 아세테이트화 프로세오디뮴 수화물(Pr(CH3COO)3·XH2O)을 넣고 혼합하여 졸(Sol) 용액을 형성하는 단계;Acetated manganese hydrate (Mn (CH 3 COO) 2 .4H 2 O) and acetated proseodymium hydrate (Pr (CH 3 COO) 3 .XH 2 O) was added to the reactor as a dopant and mixed. ) Forming a solution; 상기 반응기를 밀폐시킨 후, 100 ~ 120℃의 온도와 10 ~ 30기압의 압력하에서 솔보써멀법(Solvothermal)으로 상기 졸 용액을 열처리하여 ZnS:(Pr, Mn) 나노입자를 결정화시키는 단계; 및After sealing the reactor, crystallizing ZnS: (Pr, Mn) nanoparticles by heat-treating the sol solution at a temperature of 100 to 120 ° C. and a pressure of 10 to 30 atm by Solvothermal; And 상기 나노입자를 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법.Praseodymium and manganese doped zinc sulfide white light emitting nanoparticles manufacturing method comprising the step of washing and drying the nanoparticles. 제 1 항에 있어서, The method of claim 1, 상기 에틸렌디아민 및 2차 증류수는 부피비로 2:1의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법.The ethylenediamine and secondary distilled water is a method for producing a zinc sulfide white light emitting nanoparticles doped with praseodymium and manganese, characterized in that the ratio of 2: 1 by volume ratio. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 솔보써멀법(Solvothermal)은 1 ~ 3시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법.The solvothermal method (Solvothermal) is a method for producing a zinc sulfide white light emitting nanoparticles doped with praseodymium and manganese, characterized in that the heat treatment for 1 to 3 hours. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 상기 솔보써멀법(Solvothermal)은 질소분위기하에서 진행하는 것을 특징으로 하는 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 제조 방법.The solvothermal method (Solvothermal) is a method of producing a zinc sulfide white light-emitting nanoparticles doped with praseodymium and manganese, characterized in that proceeding in a nitrogen atmosphere. 삭제delete 삭제delete 다이오드의 광원을 반사시키는 지지체를 준비하는 단계;Preparing a support for reflecting a light source of the diode; 상기 지지체 상부에 UV 광전환 반도체 칩을 실장하는 단계; 및Mounting a UV light conversion semiconductor chip on the support; And 상기 UV 광전환 반도체 칩 상부에, 제 1 항의 방법으로 프라세오디뮴과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자를 제조한 후 투명 에폭시 또는 실리콘 수지에 배합하여 형성된 형광층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드의 제조방법.Preparing a zinc sulfide white light-emitting nanoparticle doped with praseodymium and manganese by the method of claim 1 and forming a fluorescent layer formed on a transparent epoxy or silicone resin on the UV light conversion semiconductor chip. A method of manufacturing a white light emitting diode. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 형광층을 형성하는 단계에서, 디스펜싱 방법에 의해 상기 UV 광전환 반도체 칩 상에 상기 형광층을 도포하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드의 제조방법.In the step of forming the fluorescent layer, the method of manufacturing a white light emitting diode, characterized in that for applying the fluorescent layer on the UV light conversion semiconductor chip by a dispensing method. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 형광층을 형성하는 단계에서, 트랜스퍼 몰딩에 의해 상기 UV 광전환 반도체 칩 상에 상기 형광층을 도포하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드의 제조방법.In the step of forming the fluorescent layer, the method of manufacturing a white light emitting diode, characterized in that for applying the fluorescent layer on the UV light conversion semiconductor chip by transfer molding. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 형광층을 형성하는 단계에서, 스퍼터링 또는 증착에 의해 상기 UV 광전환 반도체 칩 상에 상기 형광층을 도포하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드의 제조방법.In the step of forming the fluorescent layer, the method of manufacturing a white light emitting diode, characterized in that for applying the fluorescent layer on the UV light conversion semiconductor chip by sputtering or deposition. 제 7 항에 있어서,The method of claim 7, wherein 상기 형광층은, The fluorescent layer, 상기 프라세오디뮴 과 망간이 도핑된 황화아연 백색발광나노입자 40 ~ 60 중량%; 및 40 to 60% by weight of the zinc sulfide white light emitting nanoparticles doped with praseodymium and manganese; And 상기 투명 에폭시 또는 실리콘 수지 40 ~ 60 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색 발광 다이오드의 제조방법.Method of manufacturing a white light emitting diode comprising 40 to 60% by weight of the transparent epoxy or silicone resin. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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