KR101088628B1 - 점탄성 폴리우레탄 발포체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세제곱 피트 당 1 내지 30 파운드의 밀도를 가지는 점탄성 폴리우레탄 발포체를 제공하며, 이는 실질적으로 톨루엔 디이소시아네이트를 함유하지 않는 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분, 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 골격 사슬을 가지는 사슬 연장제를 포함하는 조성물로부터 제조한다. 사슬 연장제는 또한 분자량이 1,000 이하이며, 조성물의 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 양을 사용한다. 점탄성 폴리우레탄 발포체는 유리 전이 온도 15 내지 35 ℃ 및 탠 델타 피크 0.9 내지 1.5를 가진다.
점탄성 폴리우레탄 발포체

Description

점탄성 폴리우레탄 발포체{VISCOELASTIC POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 밀도가 세제곱 피트 당 1 내지 30인 점탄성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 발포체의 물리적 성질 및 점탄성을 향상시킨 사슬 연장제를 가지는 조성물로 형성된 점탄성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.
다양한 관련 기술 분야에서 점탄성 발포체는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 성분과 반응성인 이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물인 조성물로부터 형성한다. 이들 발포체 관련 기술은 미국특허 6,204,300; 유럽특허출원 1,178,061; 및 PCT 공개 WO 01/32736에 기재되어 있다.
점탄성 폴리우레탄 발포체는 현재 미국에서 틈새(niche) 출원이다. 자동차용 응용시 상당한 양의 작업이 수행되기 때문에 주로 가정 및 사무용 가구에 사용한다. 가정용 가구 응용에 있어서 점탄성 발포체 시장은 미국에서 현재 약 2500만 lbs./yr.로 추정된다. 지금은 시장 크기가 상대적으로 작지만, 연간 약 20% 내지 30%의 추정 속도로 성장하고 있다.
점탄성 발포체는 압축 사이클 동안 느린 회복을 나타내며, 따라서 히스테리시스(hysteresis)가 높다. 그들은 또한 통상 낮은 볼 반동(rebound) 수치를 가진다. 이들 특성은, 발포체로 공기가 다시 들어가는 속도에 의해 회복이 제한됨에 따라, 낮은 기류로부터, 또는 발포 중합체의 고유 성질에 의해 유래한다. 중합체 점탄성은 일반적으로 온도-민감성이며, 중합체가 유리 전이될 때 최대화된다. 현재 연구되는 점탄성 발포체의 경우, 이런 유리 전이는 연질 폴리에테르 단편 상의 유리질화(vitrification)로부터 기인한다. 연질 단편 페이즈(soft segment phase)의 구조 및 조성을 조작함으로써 유리 전이 온도가 대략적으로 물질의 "사용 온도"와 일치하게 되며, 그 물질의 점탄성 성질이 최대화된다. 이 물질을 매트리스 또는 좌석 쿠션으로 사용하는 경우, 사용자로부터의 체열이 그 물질의 일부를 데우게 되고, 따라서 그것이 부드러워진다. 결과적으로 쿠션이 그것과 접촉하고 있는 신체 일부의 형상으로 몰딩되고, 더 균일한 압력 분포를 유발시키며, 편안함이 증가하게 된다. 게다가, 물질의 나머지는 딱딱함을 유지하여, 지지를 제공한다. 따라서, 온도 민감성이 그 물질의 효과적인 지지 팩터를 증가시키며, 금속 스프링 없이도 매트리스의 구성을 허용하게 된다.
발포체를 사용하는 온도에서 유리 전이가 발생하도록 이소시아네이트 성분의 유형 및 이소시아네이트 반응성 성분의 작용성 및 히드록실수(hydroxyl number)를 선택하고 제제화한다. 점탄성 발포체의 대부분의 물리적 성질이 종래의 발포체와 유사하지만, 점탄성 발포체의 회복력(resilience)이 일반적으로 약 15% 이하로 더 낮다. 점탄성 발포체에 대한 적절한 응용은 그것의 형상 순응성, 에너지 감소, 및 소음 감소(sound damping) 특성이라는 장점을 제공한다. 이들 특성을 획득하는 한가지 방법은 미국특허 4,367,259에서와 같이 이소시아네이트 반응성 성분, 이소시아네이트 성분, 계면활성제, 촉매, 충전재(filler), 또는 다른 성분의 함량 및 유형을 변경시켜, 낮은 회복력, 뛰어난 부드러움, 및 우수한 가공 특성을 갖는 발포체에 도달하게 되는 것이다. 그렇지만, 흔히, 이들 제제를 가공하기 위한 윈도우는 의도하지 못한 만큼 좁다. 이들 접근은 미국특허 6,495,611 및 5,420,170에 보여진다. 다른 발포체 관련 기술은 미국특허 4,334,031; 4,374,935; 및 4,568,702; PCT 공개 WO 01/25305; 유럽특허 0934962; 및 유럽특허출원 1125958 및 0778301에 보여진다. 그렇지만, 이들 관련 기술 특허 중 어느것도 유일하고 신규한 본 발명의 폴리우레탄 점탄성 발포체을 개시하거나 또는 제안하지 않는다.
점탄성 발포체를 제조하기 위한 다른 접근은 폴리에테르 폴리올과 다른 성분의 혼합물을 발견하는 것에 따라 정해진다. 예를 들면, 미국특허 4,987,156은 각각 수산 작용기 2 이상을 가지는 고분자량과 저분자량의 폴리올의 혼합물 및 -20℃ 이하의 응고점을 갖는 가소제로, 부드럽고, 낮은-회복력 발포체를 얻었다. 그렇지만, '156 특허는 점탄성 발포체를 개시하고 있지 않으며 가소제의 존재시 폴리올과 이소시아네이트가 반응하게 되는 것을 필요로 하였다. 미국특허 5,420,170은 수산 작용기 2.3-2.8을 가지는 하나의 폴리올과 작용기 2-3을 가지는 다른 폴리올을 포함하는 혼합물의 용도를 교시하고 있다. 미국특허 5,919,395은 2500 내지 6500 중량 평균 분자량 폴리올로서 작용기 2.5 내지 6을 가지는 것과 강성(rigid) 폴리올로서 분자량 300 내지 1000 및 작용기 2.5 내지 6을 가지는 것을 함유하는 폴리올 혼합물에 대한 유사한 접근을 개시하고 있다. '170 특허 또는 '395 특허 어느 것도 발포체의 유리 전이 온도를 변경시키기 위해 조성물에 사슬 연장제를 첨가하는 것에 대해서는 개시하고 있지 않다.
다른 조성물 관련 기술은 Lutter 및 Mente의 논문 "Novel MDI-Based Slabstock Foam Technology"에 개시되어 있다. 개시된 조성물은 이소시아네이트-종결 프리폴리머, 가요성 폴리올, 및 에틸렌-옥사이드 풍부 폴리올로부터 점탄성 발포체를 제조한다. 그렇지만, 이 논문은 향상된 성질을 가지는 점탄성 발포체를 제조하기 위한 유의적인 양으로 존재하는 사슬 연장제를 개시하지 않는다.
모노올, 예컨대 단일작용기성 알콜은, 또한 다양한 이유로 가요성 폴리우레탄 발포체에 포함되지만, 예컨대 미국특허 6,391,935에서와 같이 점탄성 발포체에는 거의 사용하지 않는다. '935 특허는 TDI 계 점탄성 발포체를 개시하며 발포체 실질적으로 TDI가 없는 발포체를 개시하고 있지 않다. '935 특허는 또한 발포체의 유리 전이 온도를 변경시키기 위한 사슬 연장제를 사용하는 것에 대하여 개시하고 있지 않다. 모노올을 포함하는 대부분의 참고문헌은 높은 회복력을 가지는 발포체를 형성하는 조성물을 교시하고 있다. 예컨대 미국특허 4.981,880, 3,875,086, 및 3,405,077 참조. 그렇지만, 이들 참고문헌 중 어느것도 점탄성 발포체를 제조하기 위한 사슬 연장제를 포함하는 방염제(flame retardant)가 실질적으로 없는 조성물을 사용하는 것을 개시하고 있지 않다.
다른 참고문헌은 저분자량 단일작용기성 물질을 사용하는 것을 교시하고 있다. 예를 들면, 미국특허 5,631,319는 비-점탄성 발포체 중 하이드록시케톤과 조합된 C1-C25 모노알콜을 사용하는 것을 교시하고 있다. 미국특허 4,209,593은 나프톨 또는 다른 "벌크" 모노하이드록시 화합물을 사용하여 에너지-흡수 발포체를 제조하는 것을 교시하고 있다. '319 특허 및 '593 특허는 모두 본 발명에 따른 점-탄성 발포체를 개시하고 있지 않다. 불행히도, 점탄성 발포체 중 저분자량 (<1000)을 비롯하여, 히드록실 수치가 높은 (>60 mg KOH/g) 모노올은 중요한 발포체 성질, 구체적으로 압축 세트에 반대로 영향을 미칠 수 있다. 게다가, 어떤 모노올도, 특히 저-인덱스(index) 제제에서 대량으로 반응하지 않고 남아있을 수 없으며, 결과적으로 만졌을 때 기름과 같으며 "핸드 필(hand feel)"이 좋지 않은 발포체를 형성하게 된다.
유럽특허출원 0913414는 폴리에테르 모노올을 함유하는 점탄성 폴리우레탄 발포체를 개시하고 있다. 모노올로서, 분자량이 1500 이하인 것은, 분자량이 1800 이상인 폴리올과 함께 사용한다. 모든 예는 90 이하의 저 이소시아네이트 인덱스를 가지는 발포체를 제조한다. 미국특허 4,950,695는 가요성 폴리우레탄 발포체를 유화시키기 위한 단일작용기성 알콜 또는 폴리에테르를 교시하고 있다. 그 제제는 또한 2000 내지 6500 분자량인 트리올을 개시하고 있다. '695 특허는 추가 방염제를 첨가하지 않은 방염제인 점탄성 발포체를 개시하고 있지 않다.
이들 발포체는 1 또는 그 이상의 문제점을 특징으로 한다. 따라서, 이들 문제점을 극복한 점탄성 폴리우레탄 발포체를 제공하는 것이 유리하다. 게다가, 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분의 반응 생성물이며 발포체의 물리적 성질 및 점탄성을 향상시키기 위한 사슬 연장제를 포함하는 조성물로부터 형성된 점탄성 발포체를 제공하는 것이 유리하다.
본 발명은 세제곱 피트 당 1 내지 30 파운드의 밀도를 가지는 점탄성 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 발포체는 실질적으로 톨루엔 디이소시아네이트를 함유하지 않는 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분, 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 골격 사슬(backbone chain)을 가지는 사슬 연장제의 반응 생성물이다. 사슬 연장제는 또한 분자량이 1,000 이하인 것으로부터 선택한다. 사슬 연장제는 조성물의 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 양을 사용한다. 그 조성물은 유리 전이 온도 5 내지 65 ℃ 및 탠 델타 피크(tan delta peak) 0.40 내지 1.75인 발포체를 제조하게 된다.
따라서, 본 발명은 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분, 및 사슬 연장제의 반응 생성물로서 점탄성 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 사슬 연장제는 발포체의 사용 온도에 가까운 목적하는 유리 전이 온도를 가지는 발포체를 제조하는데 있어 더 큰 가요성을 제공한다. 추가로, 사슬 연장제를 가지는 조성물로 제조한 발포체는 또한 발포체의 점탄성을 유지하면서 물리적 성능을 향상시켰다. 따라서, 본 발명은 관련 기술 분야에서 특징으로 하였던 문제점들을 극복하였다.
도면의 간단한 설명
본 발명의 다른 장점은 첨부된 도면과 관련하여 고려해볼 때 용이하게 동일한 것으로 고려되며 이하의 상세한 설명을 참조로 더 잘 이해하게 된다:
도 1은 본 발명에 따라 제조된 점탄성 폴리우레탄 발포체의 유리 전이 온도에 대한 사슬 연장제의 양 및 이소시아네이트 인덱스의 효과를 도시하는 그래픽 도면이다;
도 2는 본 발명에 따라 제조된 점탄성 폴리우레탄 발포체의 DMTA 성질을 조절하는 것에 대해 사슬 연장제의 양을 증가시키고 그리고 이소시아네이트 인덱스를 증가시킨 효과를 도시하는 그래픽 도면이다;
도 3은 사슬 연장제 및 이소시아네이트 인덱스의 양을 증가시키는 것을 기준으로 점탄성 폴리우레탄 발포체의 경도(hardness)를 도시하는 그래픽 도면이다;
도 4는 점탄성 폴리우레탄 발포체의 유리 전이에 대한 모노올의 양을 증가시킨 효과를 도시하는 그래픽 도면이다; 그리고
도 5는 본 발명에 따라 제조한 점탄성 폴리우레탄 발포체에 대한 DMTA 프로파일을 상업상의 점탄성 발포체 제품에 대한 DMTA 프로파일과 비교하여 도시하는 그래픽 도면이다.
상세한 설명
본 발명은 밀도가 세제곱 피트 당 (pcf) 1 내지 30 파운드인 점탄성 폴리우레탄 발포체를 제공한다. 바람직하게는, 점탄성 폴리우레탄 발포체의 밀도는 2.5 내지 25 pcf이며, 더 바람직하게는 3 내지 18이다. 발포체가 점탄성인지 결정하기 위해 다양한 성질을 측정하였다. 하나의 성질은 발포체의 유리 전이 온도이다. 동력학적 기계적 열 분석(dynamic mechanical thermal analysis, DMTA)을 통해 유리 전이 온도를 측정하였다. 유리 전이 온도는 일반적으로 약 5 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃, 그리고 더 바람직하게는 15 내지 35 ℃이다. DMTA는 또한 압축 사이클 동안 에너지를 분산시키고 그리고 발포체의 회복 시간과 연관되는 발포체의 능력을 나타내는 피크 탠 델타를 생성해낸다. 피크 탠 델타는 약 0.3 내지 1.8, 바람직하게는 0.4 내지 1.75, 그리고 더 바람직하게는 0.9 내지 1.5이다. 유리 전이 온도 및 피크 탠 델타는 발포체의 연질 세그먼트 페이즈의 유리질화로부터 유래하는 것이다. 유리질화는, 유리 전이 온도가 대략적으로 발포체의 사용 온도와 일치하도록, 그럼으로써 발포체의 점탄성 성질을 최대화시키도록 연질 단편 페이즈의 구조 및 조성을 조작한다.
유리하긴 하지만, 특이적으로 점탄성 성질과 관련이 없는 추가의 물리적 성질은, 밀도, 경도, 및 회복 특성을 포함한다. 회복 특성이 좋지 않은 발포체는 핑거프린트를 초래하게 되는데, 즉, 조작 후 장기간의 시간 동안, 예컨대 1분 이상에서 발포체에 핑거프린트가 남는다. 또한, 본 발명으로부터 제조된 발포체는 끈적끈적하지 않은 표면을 가져야 하며 만져서 검출할 수 있는 어떤 기름과 같은 잔류물을 가지지 않아야 한다.
본 발명의 발포체는 실질적으로 톨루엔 디이소시아네이트를 가지지 않는 이소시아네이트 성분과 이소시아네이트 반응성 성분 및 사슬 연장제의 반응 생성물이다. 본 기술 분야에서 당업자는 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분, 및 사슬 연장제를 포함하는 조성물로부터 발포체를 제조할 수 있다는 것을 인식한다. 발포체 또는 조성물에 대한 이들 성분의 양은 이하를 참고로 할 수 있으며, 본 기술 분야에서 당업자에게 이해되는 바와 같이, 질량은 반응 전체를 통해 균형을 이루어야 한다.
실질적으로 톨루엔 디이소시아네이트가 없다는 의미는 이소시아네이트 성분 100 중량부를 기준으로 8　중량부 이하 및 바람직하게는 이소시아네이트 성분 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하인 것으로 여겨진다. 더 바람직하게는, 이소시아네이트 성분에 톨루엔 디이소시아네이트가 전혀 없다, 즉, 이소시아네이트 성분 100 중량부를 기준으로 0 중량부이다.
그렇지만, 발포체는, 폴리우레탄 발포체의 점탄성 성능 특성에 영향을 미치지 않으면서 톨루엔 디이소시아네이트의 최소량을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 본 기술분야에 알려진 바와 같이, 이소시아네이트 인덱스는, 이소시아네이트 반응성 성분 중 OH 기에 대한 이소시아네이트 성분 중 NCO 기의 비이다. 바람직하게는, 이소시아네이트 인덱스는 75 내지 110 및 더 바람직하게는 80 내지 105이다. 본 기술분야에서 당업자는 존재하는 이소시아네이트 반응성 성분의 양과 조합된 이소시아네이트 인덱스에 의해 이소시아네이트 성분의 양을 결정할 수 있다는 것을 받아들여야 한다.
바람직하게는, 이소시아네이트 성분은 순수한 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트 중 하나 이상으로부터 선택한다. 순수한 디페닐메탄 디이소시아네이트는 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함하는 것으로 본 기술 분야의 당업자가 이해하고 있다. 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트는 3-고리 화합물, 4-고리 화합물, 5-고리 화합물, 및 더 높은 동종물(homolog)을 가지는 다중고리형 폴리이소시아네이트를 포함하는 것으로 본 기술 분야의 당업자가 이해하고 있다. 하나의 구체예에서, 이소시아네이트 성분 100 부를 기준으로 순수한 디페닐메탄 디이소시아네이트는 50 내지 99 중량부 존재하고 그리고 이소시아네이트 성분 100 부를 기준으로 중합성 디페닐메탄 디이소시아네이트는 1 내지 50 중량부 존재한다. 순수한 디페닐메탄 디이소시아네이트는 순수한 디페닐메탄 디이소시아네이트 100 부를 기준으로 1 내지 45 중량부로 존재하는 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 그리고 순수한 디페닐메탄 디이소시아네이트 100 부를 기준으로 55 내지 99 중량부의 양으로 존재하는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 적절한 이소시아네이트의 예는, LUPRANATE®MS, LUPRANATE®M20S, LUPRANATE®MI, 및 LUPRANATE®M10 LUPRANATE®M70 및 LUPRANATE®M200 이소시아네이트, 및 No. 236 이소시아네이트, No. 233 이소시아네이트 및 No. 278 이소시아네이트로서, 바스프(BASF Corporation)으로부터 상업상 구입할 수 있는 것을 포함하지만, 이것 만으로 한정하는 것은 아니다.
다른 구체예에서, 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-말단 프리폴리머로서 첨가할 수 있다. 프리폴리머는 이소시아네이트와 폴리올의 반응 생성물이다. 폴리올은 중량 평균 분자량이 1,000 이상이며 그리고 이소시아네이트 성분 100 부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 존재한다. 폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소비톨 중 하나 이상으로부터 선택할 수 있다. 폴리올은 또한 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및 아미노알콜로부터 선택한 폴리아민일 수 있지만 이것 만으로 한정하는 것은 아니다. 모노알콜의 예는 에탄올아민 및 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 적절한 폴리올의 예는, PLURACOL®2100, PLURACOL®2115, PLURACOL®2120, 및 PLURACOL®2130, PLURACOL®2145, PLURACOL®593, PLURACOL®945, PLURACOL®1509, PLURACOL®1051, PLURACOL®1385, PLURACOL®381, PLURACOL®726, PLURACOL®220, PLURACOL®718, PLURACOL®1718, PLURACOL®1442, 및 PLURACOL®1117 폴리올로서, 바스프(BASF Corporation)로부터 상업상 구입할 수 있는 것을 포함하지만 이것 만으로 한정하는 것은 아니다.
이소시아네이트 반응성 성분은 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 중 하나 이상으로부터 선택된 폴리올을 포함한다. 바람직하게는, 폴리올은 폴리올 그램 당 히드록실수 20 내지 200 mg KOH이다. 본 기술 분야에 공지된 바와 같이, 폴리올은 개시제로 제조하며, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 부탄 디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨 및 소비톨 중 하나 이상으로부터 선택할 수 있다. 폴리올은 또한 에틸렌 디아민, 톨루엔 디아민, 디아미노디페닐메탄 및 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리아민, 및 아미노알콜로부터 선택된 폴리아민일 수 있지만 이것 만으로 한정하는 것은 아니다. 아미노알콜의 예는 에탄올아민 및 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
폴리에스테르 폴리올은 적절한 비율의 글리콜 및 더 높은 작용기의 폴리올과 폴리카르복실산과의 축합으로 얻을 수 있다. 더더욱 적절한 폴리올은 히드록실-말단 폴리티오에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리올레핀 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 폴리올은 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드 기를 포함하는 폴리에테르 폴리올이다. 사용할 수 있는 다른 폴리올은 전술한 유형의 폴리올 중 부가 또는 축합 중합체의 분산물 또는 용액을 포함한다. 그런 변형 폴리올은, 흔히 "중합체" 폴리올로 언급되며, 선행 기술에 완전히 기재되어 있으며 1 또는 그 이상의 비닐 단량체, 예를 들면 중합성 폴리올, 예를 들면 폴리에테르 폴리올 중에서 스티렌 및 아크릴로니트릴의 인-시투(in-situ) 중합반응으로, 또는 중합성 폴리올 중에서 폴리이소시아네이트와 아미노- 또는 하이드록시-작용기성 화합물, 예컨대 트리에탄올아민 사이의 인시투 반응으로 얻어진 생성물을 포함한다.
이소시아네이트 반응성 성분은 에틸렌-옥사이드 (EO)가 풍부한 폴리올 및 가요성 폴리올을 포함하는 것이 바람직하다. 본 기술 분야에서 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, EO-풍부 폴리올의 에틸렌 옥사이드 기의 함량은 40 내지 95%, 바람직하게는 50 내지 90%, 및 더 바람직하게는 65 내지 85%이다. 가요성 폴리올의 히드록실수는 110 이하이다. 적절한 EO-풍부 폴리올의 예는 바스프(BASF Corporation)로부터 상업상 구입할 수 있는 폴리올로서 PLURACOL®593 및 PLURACOL®1123을 포함하지만 이것 만으로 한정하는 것은 아니다. 적절한 가요성 폴리올의 예는, PLURACOL®2100, PLURACOL®380, PLURACOL®2115, PLURACOL®2120, 및 PLURACOL®2130, PLURACOL®2145, PLURACOL®945, PLURACOL®1509, PLURACOL®1051, PLURACOL®1385, PLURACOL®1538, PLURACOL®381, PLURACOL®726, PLURACOL®220, PLURACOL®718, PLURACOL®1718, PLURACOL®1442, PLURACOL®1117, 및 PLURACOL®1135 폴리올로서, 바스프(BASF Corporation)로부터 상업상 구입할 수 있는 것을 포함하지만 이것 만으로 한정하는 것은 아니다.
상기 조성물은 2 내지 8개의 탄소 원자로 된 골격 사슬을 가지는 사슬 연장제를 더 포함한다. 바람직하게는, 골격 사슬은 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 사슬 연장제는 또한 중량 평균 분자량 1,000 이하를 가진다. 바람직하게는, 사슬 연장제는 중량 평균 분자량 25 내지 250 및 더 바람직하게는 100 이하를 가진다. 사슬 연장제는 조성물의 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 양, 바람직하게는 5 내지 30, 및 더 바람직하게는 5 내지 15의 양으로 존재할 수 있다.
사슬 연장제는 두개의 이소시아네이트 반응성 기를 가진다. 바람직하게는, 사슬 연장제는 이소시아네이트 반응성 기로서 히드록실 기를 가지는 디올이다. 더 바람직하게는, 사슬 연장제를 1,4-부탄디올, 1,3-부탄-디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 중량 평균 분자량이 200 이하인 폴리에틸렌 글리콜 중 하나 이상으로부터 선택한다. 상업상 구입할 수 있는 사슬 연장제의 하나의 적절한 실시예는 NIAX®DP-1022 (Crompton OSI 판매)이다.
사슬 연장제는 발포체의 유리 전이 온도 (Tg)를 증가시킨다. 사슬 연장제와 이소시아네이트 성분이 반응하여 발포체 내에 우레탄 경질 단편을 형성하며 이는 연질 단편 페이즈 내에 도입되며 연질 단편 Tg를 상승시킨다. 이는 발포체의 밀도와는 독립적으로 종래에는 가능하지 않았던 것으로서, 넓은 범위의 온도에 걸쳐 Tg를 조절하는 것을 허용한다. 본 발명은 사슬 연장제 수준을 조절함으로써, 광범위의 Tg를 갖는 발포체를 제조하는 유연성을 제공한다. 사슬 연장제 수준을 조절하는 것에 더하여, 이소시아네이트 인덱스를 상승시키면 또한 Tg를 상승시킨다는 것을 주지하여야 한다. 이소시아네이트 인덱스를 동시에 조절함으로써, Tg 및 경도를 독립적으로 다양화시킬 수 있다.
상기 조성물은 가교제를 더 함유할 수 있다. 만약 포함된다면, 가교제는 100 중량부를 기준으로 2 내지 18 중량부의 양, 바람직하게는 4 내지 16, 더 바람직하게는 4 내지 15의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교제는 아민계 가교제이며 더더욱 바람직하게는, 아민계 가교제를 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 히드록실수가 250 이상인 이들의 에틸렌 디아민 알콕실화 생성물 중 하나 이상으로부터 선택한다. 그렇지만, 아민계 가교제를 제외한 다른 유형의 가교제를 본 발명에 사용할 수 있는 것으로 여겨진다. 히드록실수가 250 이상이고 그리고 작용기 2 이상인 폴리올을 본 발명에서 가교제로서 사용할 수 있다. 적절한 가교제는 Pluracol®355 (BASF Corporation로부터 상업상 구입가능)이지만 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
모노올이 또한 조성물 중에 포함될 수 있으며, 만약 포함된다면, 조성물의 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 양으로 존재하여 발포체의 탠 델타 피크를 증가시키게 된다. 바람직하게는, 모노올은 벤질 알콜, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올, 및 알콜 에톡실레이트 중 하나 이상으로부터 선택한다. 모노올을 증가시키면 발포체의 피크 탠 델타가 증가하며, 또한 발포체를 연질화시키며 회복을 느려지게 한다. 모노올의 양을 증가시킴에 따라 또한 Tg가 증가하며, 그것의 높은 하이드록시 함량에 의해, 다른 수지 부성분에 상대적으로 더 많은 우레탄을 형성한다. 모노올은 또한 다른 통상의 계면활성제를 함유할 수 있다. 적절한 모노올의 예는, Solketal (Chemische Werke Hommel GmbH으로부터 상업상 구입가능), ICONOLTM DA-4, ICONOLTM DA-6, MACOL® LA4, PLURAFAC® RA-40, PLURAFAC® LF4030, 및 INDUSTROL® TFA-8 (모두 BASF Corporation으로부터 상업상 구입가능)을 포함하지만, 이것 만으로 한정하는 것은 아니다.
상기 조성물은 파라핀계, 고리계, 및 방향족 탄화수소 사슬 중 하나 이상을 가지는 셀 오프너(cell opener)를 포함할 수 있으며, 그리고 만약 포함된다면, 조성물의 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 양, 바람직하게는 1 내지 12, 및 더 바람직하게는 3 내지 12의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 셀 오프너는 광물유이다. 그렇지만, 다른 셀 오프너는 실리콘(silicone) 오일, 옥수수유, 야자유, 아마인유, 대두유 및 실리카와 같은 소립자를 주성분으로 하는 거품제거제를 포함하는 것을 사용할 수 있지만, 이것만으로 한정하는 것은 아니다. 셀 오프너로 제조한 발포체는 셀 오프너를 가지않는 것보다 유의적으로 덜 끈적끈적하며 발포체는 기름과 같은 잔류물을 갖지 않는다. 조성물의 100 중량부를 기준으로 2.5 중량부 이하의 셀 오프너를 함유하는 발포체는 조작 이후 핑거프린트를 유지하는 경향이 거의 없다는 것을 확인하였다. 그렇지만, 조성물의 다른 성분을 변경시키는 것이 또한 핑거프린팅에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여겨진다. 셀 오프너는 발포체를 통해 기류를 증가시키고 발포체의 회복 시간을 감소시킨다. 그것은 또한 압축 셋트를 하강시킨다. 적절한 오프너의 한 예는 백색 경유로서 Mallinckrodt Chemicals로부터 상업상 구입할 수 있다.
상기 조성물은 본 기술 분야에서 당업자에거 공지된 다른 첨가제 예컨대 안정화제 또는 촉매를 더 포함할 수 있다. 적절한 안정화제의 예는, TEGOSTAB® B-8409 및 TEGOSTAB® B-8418를 포함하며, 둘 다 Goldschmidt Chemical Corporation으로부터 상업상 구입할 수 있으며, 이것 만으로 한정하는 것은 아니다. 가교제의 예는, DABCO® 33LV 또는 DABCO® BL-11 (Air Products and Chemicals, Inc로부터 상업상 구입가능)를 포함하지만 이것만으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 조성물로부터 제조한 발포체는 유리 전이 온도 5 내지 65 ℃ 및 탠 델타 피크 0.40 내지 1.75를 가지며, 이하에 완전히 설명하게 된다. 전술한 바와 같이, 조성물 중에 존재하는 사슬 연장제의 양은 유리 전이가 발생하는 온도에 영향을 미치며 또한 발포체의 탠 델타 피크에 영향을 미친다. 사슬 연장제가 전술한 바람직한 양으로 존재하는 경우, 발포체는 유리 전이 온도 15 내지 35 ℃ 및 탠 델타 피크 0.9 내지 1.5를 가진다. 사슬 연장제 및 모노올의 양을 선택하고, 조성하고, 그리고 변경시킴으로써 발포체를 사용하는 온도에서 유리 전이되게 하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 온도가 다양한 영역에서 발포체를 사용할 수 있다는 것을 고려하는 경우 특히 중요하며 발포체가 특정 온도에서 더 적당하도록 조성물을 변경하는 것이 유리할 수 있다. "사용 온도"는 체온, 연간 시간, 지리학적 위치, 또는 전술한 모든것에 기초할 수 있다.
본 발명은 점탄성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 더 제공하며, 그 방법은 실질적으로 방염제가 없는 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계, 이소시아네이트 반응성 성분을 제공하는 단계, 및 전술한 사슬 연장제를 제공하는 단계를 포함한다. 이 방법은 이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분, 및 사슬 연장제를 반응시켜 유리 전이 온도 5 내지 65 ℃ 및 탠 델타 피크 0.40 내지 1.75를 갖는 발포체를 형성하는 단계를 더 포함한다.
점탄성 폴리우레탄 발포체를 본 발명에 따라 제조하였다. 별도의 언급이 없다면, 조성물을 형성하는 각 성분을 중량부로 나열하였다. 전술한 바와 같이, 이소시아네이트 인덱스는 이소시아네이트 반응성 성분 중 -OH 기에 대한 이소시아네이트 성분 중 -NCO 기의 비이다.
표 1은 이하의 실시예에 추가로 기술하고 있는 일반 조성을 나타낸다. 이하의 실시예에 보여진 바와 같이 폴리올 C, 사슬 연장제, 가교제, 모노올, 물의 함량을 변경시킴으로써, 그리고 이소시아네이트 인덱스를 다양화시킴으로써 기본 조성을 변경시켰다. 이하의 표에서 별도의 언급이 없다면, 사용한 물의 양은 1.4 pbw이고 사용한 촉매 2의 양은 0.2 pbw이다.
성분 함량
폴리올 A 90
폴리올 B 10
가교제 12
사슬 연장제 5-15
촉매 1 0.25
촉매 2 0.1-0.2
안정화제 3
모노올 8
물 1.4-1.6
이소시아네이트 성분 인덱스 80-105
표 1: 기본 조성
폴리올 A는 Pluracol®593 폴리올로서 작용기 2.96, 중량 평균 분자량 3606, 히드록실수 460, 및 75% EO-25% PO 헤테릭(heteric)을 가지며, BASF Corporation으로부터 상업상 구입할 수 있으며, 폴리올 B는 Pluracol®220 폴리올로서 작용기 3, 중량 평균 분자량 6000, 히드록실수 25, 및 5% EO-95% PO 헤테릭을 가지며, BASF Corporation으로부터 상업상 구입할 수 있다. 가교제는 Pluracol®355 폴리올로서 작용기 3.96, 중량 평균 분자량 491, 히드록실수 453, 및 10% EO-77.9% PO를 가지며, BASF Corporation으로부터 상업상 구입할 수 있다. 이소시아네이트 성분은 48.7 중량부의 이소시아네이트 No. 233, 31.6 중량부의 Lupranate®MI, 및 19.7 중량부 Lupranate®M20S 이소시아네이트의 혼합물이며, 각각은 BASF Corporation으로부터 상업상 구입할 수 있다. 사슬 연장제는 1,4-부탄디올이다. 첨가제는 안정화제, Tegostab®B-8418이며, Goldschmidt Chemical Corporation으로부터 상업상 구입할 수 있다. 촉매 1은 Niax®A-1이며, Crompton OSI로부터 상업상 구입할 수 있으며, 촉매 2는 DABCO®33LV이며 Air Products and Chemicals, Inc로부터 상업상 구입할 수 있다. 모노올은 벤질 알콜이다.
이하의 실시예에서 설명하는 바와 같이, 표준 핸드-믹스(hand-mix) 기술을 사용하여 발포체를 핸드-믹스에서 제조하였다. 핸드 혼합물에서, 이소시아네이트를 제외한 모든 성분은, 64-oz. 종이 컵에 첨가하였으며, 2200 rpm으로 회전하는 3-인치 직경 환형 믹스 블레이드를 사용하여 48초 동안 사전-배합시켰다. 이후 이소시아네이트 성분을 첨가하였으며, 이후 8초 동안 혼합하였다. 혼합물을 5-갤론 양동이에 붓고 실온에서 30분 이상 동안 경화되도록 방치시켰다. 이후 발포체를 250℃에 맞춰진 오븐에 16시간 동안 위치시켰다. 이하의 표에 도시한 경우, 일부 발포체는 M-30 실험실-스케일 슬래브스탁(slabstock) 장비를 사용하여 제조하였다. 발포체를 제조하는 이들 장비는 20분 이후 컨베이어로부터 제거하였으며, 절단 전에 밤새 경화되도록 방치하였다. 이들 실시예에 설명한 발포체 중 어느 것에서도 크러싱(crushing)이 발생하지 않았다. 이하에 나열한 ASTM 참조에 따라 물리적 성질 시험을 수행하였다.
본 발명에 따라 제조한 발포체에 대해 다양한 물리적 성질을 측정하였다. ASTM D1622에 따라 밀도를 측정하였다. ASTM D3574에 따라 25%, 50%, 65%, 및 25% 리턴(Return)에서 톱니형 힘 편차(Indentation force deflection, IFD)를 측정하였다. ASTM D1938에 따라 블럭 테어링(Block tear)을 측정하였다. ASTM D3574에 따라 인장 강도를 측정하였다. ASTM D3574에 따라 낙하 볼 회복력을 측정하였다. ASTM D737에 따라 프래지어(Frazier) 기류를 측정하였다. ASTM D395에 따라 압축 셋트를 측정하였으며 D3574에 따라 열 노화(heat aging)를 측정하였다. D4065에 따라 Rheometrics RSA II를 사용하여 DMTA를 측정하였으며 디스크-형상 시료 2 cm 폭 × 1/2 인치 두께를 측정하기 위해 다이 절단하였다. 스트레인 0.5%, 주파수 1 Hz 및 가열 속도 5℃/min을 사용하였다.
표 2는 조성물의 100 중량부를 기준으로 사슬 연장제가 0 내지 7.5 중량부의 양으로 존재하고, 물이 2.42 또는 2.80의 양으로 존재하고, 그리고 이소시아네이트 인덱스가 90 또는 95인 표 1에 도시한 기본 조성을 도시하였다. 각 실시예에 대해 측정한 물리적 성질을 얻었으며 이하에 나열하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
물 2.42 2.42 2.80 2.80 2.42 2.42 2.80 2.80
사슬 연장제 2.5 2.5 5 5 7.5 7.5 0 0
이소시아네이트 74.4 78.5 87.0 91.9 88.8 93.7 72.6 76.7
이소시아네이트 인덱스 90 95 90 95 90 95 90 95
물리적 성질
코어 밀도, (pcf) g/l (3.50)
56		 (3.30)
53		 (3.30)
53		 (3.10)
50		 (3.80)
61		 (3.60)
58		 (3.10)
50		 (2.90)
46
프래지어 기류, cfm 2.00 1.30 7.70 2.30 0.50 0.30 10.90 1.50
본래의 피크 인장 (psi)
N/mm2 		(5.50)

0,04		 (7.30)

0,05		 (7.90)

0,06		 (8.90)

0,06		 (7.70)

0,06		 (11.30)

0,08		 (6.10)

0,04		 (7.20)

0,05
본래의 파열 신장, % 117.00 117.00 134.00 114.00 119.00 116.00 131.00 115.00
본래의 블럭 테어링, ppi 0.86 0.94 1.06 1.54 1.09 1.32 0.72 0.84
낙하 볼 회복력, % 3.00 2.00 3.00 4.00 3.00 3.00 3.00 4.00
본래의 50% CFD, (psi)
N/mm2 		(0.15)

0,001		 (0.17)

0,001		 (0.16)

0,001		 (0.19)

0,001		 (0.21)

0,002		 (0.27)

0,001		 (0.13)

0,001		 (0.14)

0,001
50% 압축 셋트
(22 HRS., 158℉), %		 4.40 3.20 5.00 4.80 4.30 2.60 4.40 4.10
열 노화 피크 인장
(22 HRS., 250℉), (psi)
N/mm2 		(7.50)

0,05		 (9.60)

0,07		 (9.40)

0,07		 (11.30)

0,08		 (12.80)

0,09		 (13.50)

0,09		 (6.60)

0,04		 (6.30)

0,04
열 노화 신장, % 108.00 106.00 114.00 104.00 111.00 111.00 102.00 104.00

Tg, ℃		 18.10 22.70 28.80 33.90 29.10 31.10 15.60 20.30
피크 탠 델타 1.03 0.97 1.01 0.93 1.06 0.99 0.95 0.91
표 2: Tg에 대한 사슬 연장제 및 이소시아네이트 인덱스의 영향
도 1, 2, 및 3은, 표 2로부터의 결과를 그래픽으로 도시한 것이다. 일반적으로, 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라, 발포체의 Tg가 증가한다. 또한, 이소시아네이트 인덱스가 증가함에 따라, 발포체의 Tg가 증가한다. 이소시아네이트 인덱스가 증가함에 따라 발포체의 피크 탠 델타는 일반적으로 감소하며, 사슬 연장제의 양은 피크 탠 델타에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 이소시아네이트 인덱스가 100 또는 그 이하인 경우 사슬 연장제의 양이 증가하는 것에 의해 발포체의 경도는 실질적으로 영향을 받지 않는다. 이소시아네이트 인덱스가 105인 경우, 사슬 연장제의 양이 증가하는 것에 따라 경도가 증가한다. 물의 양은 발포체의 밀도를 변형시키도록 다양하게 한다.
표 3은 발포체의 수축에 대한 사슬 연장제의 양 및 이소시아네이트 인덱스의 영향을 도시한 것이다.
사슬 연장제 이소시아네이트 이소시아네이트 인덱스 수축
(없음, 약간, 중간정도, 상당정도)
실시예 9 12 88.5 90 없음
실시예 10 5 69.8 95 없음
실시예 11 10 85.0 95 약간
실시예 12 7 80.7 100 약간
실시예 13 10 85.0 105 중간정도
실시예 14 5 77.2 105 상당정도
표 3: 발포체의 수축에 대한 사슬 연장제 및 이소시아네이트 인덱스의 영향
표 3으로부터 이소시아네이트 인덱스가 증가하면 발포체가 수축하는 경향이 증가한다는 겻을 측정할 수 있다. 그렇지만, 사슬 연장제의 양이 증가함에 따라, 이소시아네이트 인덱스가 높은 경우 수축이 감소할 수 있는 것으로 드러났다.
표 4는 발포체의 물리적 성질 및 점탄성에 대한 폴리올 C의 양을 다양하게 한 것의 영향을 도시하고 있다. 표 4에서, 촉매 2는 0.1 pbw의 양으로 존재한다.
실시예 15 실시예 16 실시예 17 실시예 18
폴리올 C, pbw 0 5 10 15
사슬 연장제, pbw 7 7 7 7
이소시아네이트 80.1 80.4 80.7 81.0
이소시아네이트 인덱스 100 100 100 100
물리적 성질
수축
(없음, 약간, 중간정도, 상당정도)		 없음 없음 약간 없음
코어 밀도, pcf 4.80 5.10 5.30 5.30
프래지어 기류, cfm 2.60 0.80 0.40 0.40
본래의 피크 인장, psi 10.40 10.40 11.50 11.20
본래의 파열 신장, % 103.00 101.00 106.00 109.00
본래의 블럭 테어링, ppi 0.83 0.67 0.68 0.61
낙하 볼 회복력, % 3.00 3.00 3.00 3.00
본래의 50% CFD, psi 0.48
0.03
N/mm3 		0.46
0.03
N/mm3 		0.51
0.04
N/mm3 		0.48
0.03
N/mm3
50% 압축 셋트
(22 HRS., 70℃, 158℉), %		 1.10 1.10 0.70 1.00
열 노화 피크 인장
(22 HRS., 121℃, 250℉), psi		 0.07
N/mm3
(10.40)		 0.07
N/mm3
(9.40)		 0.06
N/mm3
(9.20)		 0.06
N/mm3
(9.00)
열 노화 신장, % 138.00 132.00 135.00 127.00
Tg, ℃ 22.40 22.00 24.10 22.70
피크 탠 델타 1.03 1.05 1.01 1.04
표 4: 발포체의 Tg 및 수축에 대한 폴리올 C의 양의 영향
폴리올 C의 양을 증가시키면 발포체의 밀도가 증가하는 경향이며, 또한 인장 및 신장을 향상시킨다. 그렇지만, 폴리올 C의 양을 증가시키면 프래지어 기류를 감소시킨다. 발포체의 점탄성은 폴리올 C의 양을 증가시킴에 따라 영향을 받지 않는 것으로 보여진다.
표 5는 조성물의 100 중량부를 기준으로 사슬 연장제가 12 중량부의 양으로 존재하며 그리고 이소시아네이트 인덱스 95를 가지는 표 1의 조성으로부터 얻어진 발포체의 물리적 성질을 도시한 것이다. 실시예 19는 추가의 방염제를 갖지 않으며, 실시예 20은 조성물의 100 중량부를 기준으로 6 중량부의 양으로 존재하는 방염제를 가진다. 실시예 19와 20의 발포체는 전술한 장비로 제조하였다.
물리적 성질 실시예 19 실시예 20
밀도, pcf 6.20 5.70
다우(Dow) 기류, cfm 0.09 0.06
인장, psi 11.90 16.60
HA 인장, (psi) N/mm3 (11.30)
0.08		 (18.10)
0.12
신장, % 160.50 120.80
테어링 1.40 1.80
회복력, % 2.00 2.00
압축 셋트, %
50% 2.00 1.00
90% 2.00 2.00
CFD, 50%, psi 0.41 0.58
수분 노화 3 @ 220 ℉
CFD, 50%의 % 46.00 55.00
압축 셋트
50% 5.00 3.00
90% 6.00 5.00
피로 성질
프래지어, cfm/ft2
피로 이전 3.96 2.04
피로 이후 5.40 6.90
회복 시간, Sec.
4-인치 두께 22.00 14.00
2-인치 두께, 피로 이전 16.00 6.00
2-인치 두께, 피로 이후 15.00 4.00
돌발 피로 (12K 사이클)
높이, % 손실 0.00 0.00
75% IFD, % 손실 2.43 4.70
탠 델타 1.22 1.03
Tg 온도, ℃ 22.50 30.30
인화성
캘리포니아 TB 117
수직 오픈 화염 실패 실패
특징적 길이 평균, in. 5.00 4.00
화염 평균 이후, sec. 46.00 38.00
HA 특징적 길이 평균, in. 5.00 4.00
HA 화염 평균 이후, sec. 46.00 38.00
담배 연기, % wt. Ret. 통과 통과
표 5: 12 pbw 사슬 연장제를 갖는 발포체의 성질
실시예 19와 20은 모두 수직 오픈 화염을 통과하지 못하였지만, 담배 연기 시험을 통과한 것으로 여겨지며, 두 시험은 본 기술 분야에서 당업자에 알려진 것이다. 실시예 20은 수직 오픈 화염 시험을 통과하지 못하였음에도 불구하고, 특징적 길이 및 화염 이후가 실시예 19에 비해 향상되었다.
표 6은 조성물 중 존재하는 모노올의 양을 다양화시킨 영향을 도시하고 있다. 이하의 실시예는 조성물 100 중량부를 기준으로 사슬 연장제가 7 중량부의 양으로 존재하며 이소시아네이트 인덱스가 100인 표 1의 조성에 따라 제조하였다. 표 6에서, 촉매 2는 0.1 pbw의 양으로 존재한다.
실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24
이소시아네이트 75.4 75.4 80.7 86.0
모노올, pbw 0 4 8 12
물리적 성질
코어 밀도, pcf 5.10 5.10 5.30 5.60
프래지어 기류, cfm 0.30 0.40 0.40 0.70
본래의 피크 인장, (psi) N/mm3 (12.50)
0.09		 (10.80)
0.08		 (11.50)
0.08		 (9.30)
0.07
본래의 파열 신장, % 65.00 78.00 106.00 114.00
본래의 블럭 테어링, ppi 0.40 0.55 0.68 0.95
낙하 회복력, % 8.00 5.00 3.00 2.00
본래의 50% CFD, psi 1.06 0.74 0.51 0.37
50% 압축 셋트
(22 HRS., 158oF), %		 0.10 0.30 0.70 2.50
열 노화 피크 인장
(22 HRS., 250℉, 121℃), (psi)		 0.06
(8.60)		 0.06
(8.80)		 0,06
(9.20)		 0.07
(9.60)
열 노화 신장, % 99.00 117.00 135.00 143.00
Tg, ℃ 22.20 22.40 24.20 25.00
피크 탠 델타 0.76 0.90 1.01 1.13
표 6: 발포체에 대한 모노올 양의 영향
도 4는, 전술한 결과를 그래픽으로 도시한 것이다. 일반적으로, 모노올의 양을 증가시키면 발포체의 Tg 및 피크 탠 델타를 향상시켜 점탄성을 향상시키게 된다. 모노올을 증가시키면 또한 발포체의 경도를 감소시켜 그것을 더 연질로 만들지만, 또한 발포체의 인장, 신장, 및 테어링 강도를 감소시킨다.
표 7은 존재하는 가교제의 양의 영향 및 이로 인한 Tg에 대한 영향을 도시한 것이다. 표 1의 조성에 따라, 폴리올 B가 존재하지 않는 것을 제외하고는, 발포체를 제조하였다. 조성물의 100 중량부를 기준으로 사슬 연장제는 7 중량부의 양으로 존재한다. 이소시아네이트 인덱스는 100이다. 표 7에서, 촉매 2는 0.1 pbw Dabco 33LV의 양으로 존재한다. 또한, 가교제는 Pluracol 355 대신에 트리에탄올아민 (TEOA)이다.
실시예 25 실시예 26 실시예 27
가교제, pbw 2 4 6
사슬 연장제, pbw 7 7 7
이소시아네이트, pbw 72.6 78.4 84.2
이소시아네이트 인덱스 100 100 100
물리적 성질
수축 None None None
코어 밀도, pcf 5.00 5.20 5.40
프래지어 기류, cfm 6.40 3.30 2.90
본래의 피크 인장, (psi) N/mm3 0.05
(7.40)		 0.06
(8.40)		 0.06
(8.70)
본래의 파열 신장, % 135.00 127.00 96.00
본래의 블럭 테어링, ppi 0.48 0.73 0.70
낙하 회복력, % 3.00 4.00 3.00
본래의 50% CFD, psi 0.28 0.35 0.48
50% 압축 셋트
(22 HRS., 158℉, 70℃), %		 1.60 0.30 0.60
열 노화 피크 인장
(22 HRS., 121℃, 250℉), (psi) N/mm3 		0.06
(8.70)		 0.07
(11.00)		 0.10
(15.10)
열 노화 신장, % 141.00 119.00 110.00
Tg, ℃ 16.00 18.20 25.80
피크 탠 델타 1.07 1.05 0.98
표 7: 발포체의 Tg에 대한 가교제의 영향
표 7로부터 가교제의 양을 증가시킴에 따라 Tg가 증가시키지만, 피크 탠 델타는 감소시킨다는 것을 측정할 수 있다. 더 높은 피크 탠 델타를 유지하는 것이 바람직한데 그 이유는 그것이 압축 사이클 동안 발포체가 에너지를 분산시키는 능력을 의미하며 회복 시간에 관련되지 때문이다. 가교제의 양을 증가시키는 것에 대한 대응으로 프래지어 기류는 또한 감소하게 된다. 또한 표 7로부터 유래하는 바와 같이, 표 6, 실시예 23와 관련하여, 6 중량부 TEOA를 가지는 실시예 27은 12 중량부 Pluracol 355를 가지는 실시예 23의 유사한 성질을 제공하게 된다.
표 8은 발포체에 대한 셀 오프너(cell opener)의 영향을 도시한 것이다. 발포체는 표 1의 조성으로 제조하였다. 조성물 100 중량부를 기준으로 사슬 연장제는 7 중량부의 양으로 존재하며 이소시아네이트 인덱스는 100이다. 표 8에서, 촉매 2는 0.1 중량부의 양으로 존재하며 이소시아네이트는 80.7 중량부의 양으로 존재한다.
실시예 28 실시예 29 실시예 30
셀 오프너, pbw 0 5 10
물리적 성질
코어 밀도, (pcf) g/l 85
5.30		 90
5.60		 91
5.70
프래지어 기류, cfm 0.40 6.20 10.70
본래의 피크 인장, (psi) 0.08
(11.50)		 0.07
(9.80)		 0.07
(10.30)
본래의 파열 신장, % 106.00 101.00 111.00
본래의 블럭 테어링, ppi 0.68 0.74 0.69
낙하 볼 회복력, % 3.00 3.00 3.00
본래의 50% CFD, (psi) N/mm3 (0.51)
0.01		 (0.52)
0.01		 (0.48)
0.01
50% 압축 셋트
(22 HRS., 70℃, 158℉), %		 0.70 0.20 0.80
열 노화 피크 인장
(22 HRS., 121℃, 250℉), (psi)		 0.06
(9.20)		 0.07
(9.90)		 0.08
(10.90)
열 노화 신장, % 135.00 158.00 148.00
Tg, ℃ 24.20 24.80 24.50
피크 탠 델타 1.01 1.02 1.04
표 8: 발포체에 대한 셀 오프너의 영향
셀 오프너의 양을 증가시키면 Tg 및 피크 탠 델타를 기준으로 발포체의 점탄성에 영향을 미치지 않는 것으로 드러났다. 그렇지만, 셀 오프너의 양을 증가시키면 발포체를 통해 기류의 양을 증가시키며, 이는 압축으로부터 회복이 향상된다는 것을 의미한다. 따라서, 제조된 발포체는 회복이 향상되지만, 어떠한 물리적 성질 또는 점탄성을 희생하지는 않는다.
표 9는 상업상 구입할 수 있는 고밀도, 점탄성 발포체의 비교예를 도시한 것이다. 비교 발포체는 밀도 약 5.3 lbs/ft3을 가진다.
물리적 성질 비교예
다우 기류, cfm 0.00
인장, (psi) N/mm3 (8.80) 0.06
HA 인장, (psi) N/mm3 (9.60) 0.07
신장, % 175.00
테어링 0.95
회복력, % 1.00
압축 셋트, %
50% 20.00
90% 65.00
CFD, 50%, (psi) N/mm3 (0.29) 0.01
수분 노화 3 @ (220℉) 104℃
CFD, % of 50% 61.80
압축 셋트
50% 14.00
90% 51.00
Tg (DMTA), ℃ 28.00
피로 성질
Stat. 피로 두께 손실, % 0.40
Stat. 피로 25% 손실 1.80
Stat. 피로 65% 손실 1.20
파운드 피로 두께 손실, % 1.50
파운드 피로 40% 손실 18.70
인화성
캘리포니아 TB 117
수직 오픈 화염
Char 길이 평균, in. 0.90
화염 평균 이후, sec. 7.20
HA Char 길이 평균, in. 0.50
HA 화염 평균 이후, sec. 0.90
담배 연기, % wt. Ret. 99.6
표 9: 고밀도 점탄성 발포체의 성질 비교.
표 9의 비교예와 표 5의 실시예 20를 비교하면, 비교예와 실시예 20은 모두 유사한 밀도를 가진다. 비교예의 밀도는 85　g/l이고 실시예 20의 밀도는 91　g/l이다. 실시예 20은 더 나은 인장, 열 노화 인장, 및 테어링 내성 성질을 가진다. 실시예 20은 0% 높이 손실을 가지며, 비교예는 손실 1.5%를 가진다. 따라서, 실시예 20은 비교예보다 더 나은 피로 성질을 가진다. 비교예의 Tg는 28℃이고 실시예 20의 Tg는 30.3℃이며, 이는 각각이 유사한 점탄성 성질을 갖는다는 것을 의미한다. 둘 다 담배 연기를 통과하였지만, 실시예 20은 수직 오픈 화염 시험을 통과하지 못하였다. 도 5는 Tg 23.9 ℃ 및 피크 탠 델타 1.56을 가지는 점탄성 발포체의 다른 비교예에 대한 DMTA 플롯을 도시한 것이다. 본 발명에 다른 대상 발포체의 다른 실시예에 대한 DMTA 플롯을 또한 도 5에 도시하였으며 이는 Tg 23.5 및 피크 탠 델타 1.23을 가진다.
명백하게, 전술한 교시의 관점에서 본 발명의 많은 변형 및 변경이 가능할 수 있다. 달리 언급이 없다면 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 구체적으로 설명한다.

Claims (26)

  1. 밀도가 세제곱 피트 당 1 내지 30 파운드(16 내지 480　g/l)인 점탄성 폴리우레탄 발포체(foam)로서, 상기 발포체는
    이소시아네이트 성분;
    폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 중 하나 이상으로부터 선택된 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분;
    2 내지 8개의 탄소 원자 및 중량 평균 분자량 1,000 미만의 골격 사슬(backbone chain)을 갖는 사슬 연장제(chain extender)로서, 상기 발포체 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 양으로 사용되는 것인 사슬 연장제;
    의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 발포체는 5 내지 65℃의 유리 전이 온도 및 0.40 내지 1.75의 탠 델타 피크(tan delta peak)를 갖는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 상기 발포체의 100 중량부를 기준으로 5 내지 30 중량부의 양으로 사용되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  3. 제2항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 25 내지 250의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 상기 발포체의 100 중량부를 기준으로 5 내지 15 중량부의 양으로 사용되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  5. 제4항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 100 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 2개의 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 상기 이소시아네이트 반응성 기로 히드록실 기를 갖는 디올인 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것으로 추가 정의되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  9. 제8항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,3-프로필렌 글리콜 및 1,5-펜탄디올 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 사슬 연장제는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 200 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  11. 제9항에 있어서, 상기 발포체는 15 내지 35℃의 유리 전이 온도 및 0.9 내지 1.5의 탠 델타 피크를 갖는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은
    상기 이소시아네이트 성분 100 중량부를 기준으로 50 내지 99 중량부의 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트; 및
    상기 이소시아네이트 성분 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부의 다중고리형 폴리이소시아네이트
    로서 추가 정의되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  13. 제12항에 있어서, 상기 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트는
    상기 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 중량부를 기준으로 1 내지 45 중량부의 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트; 및
    상기 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 100 중량부를 기준으로 55 내지 99 중량부의 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트
    로 추가 정의되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이소시아네이트 성분은 이소시아네이트-말단 프리폴리머(prepolymer)로서 추가 정의되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  15. 제14항에 있어서, 상기 프리폴리머는 이소시아네이트와 1,000 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리올의 반응 생성물을 포함하고, 상기 폴리올은 상기 이소시아네이트 성분 100 중량부를 기준으로 1 내지 20 중량부의 양으로 사용되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  16. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물은 발포체 100 중량부를 기준으로 2 내지 18 중량부의 양으로 가교제를 더 포함하는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  17. 제16항에 있어서, 상기 가교제는 아민계 가교제로 추가 정의되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 아민계 가교제는 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에틸렌 디아민 및 250 초과의 히드록실수(hydroxyl number)를 갖는 이들의 알콕시화 생성물 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  19. 삭제
  20. 제1항에 있어서, 상기 폴리올은 상기 폴리올 그램 당 20 내지 200 mg KOH의 히드록실수를 갖는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  21. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물은 발포체 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 양으로 모노올을 더 포함하는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  22. 제21항에 있어서, 상기 모노올은 벤질 알콜, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-메탄올, 및 알콜 에톡실레이트 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  23. 제1항에 있어서, 상기 반응 생성물은 파라핀계, 고리형, 및 방향족 탄화수소 사슬 중 하나 이상을 갖는 셀 오프너(cell opener)를 더 포함하고, 상기 발포체 100 중량부를 기준으로 1 내지 15 중량부의 양으로 존재하는 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  24. 제23항에 있어서, 상기 셀 오프너가 광물유(mineral oil)인 것인 점탄성 폴리우레탄 발포체.
  25. 방염제(flame retardant)가 없는 이소시아네이트 성분을 제공하는 단계;
    폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올 중 하나 이상으로부터 선택된 폴리올을 포함하는 이소시아네이트 반응성 성분을 제공하는 단계;
    2 내지 8개의 탄소 원자 및 1,000 미만의 중량 평균 분자량의 골격 사슬을 갖는 사슬 연장제를 제공하는 단계로서, 사슬 연장제는 발포체 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 양으로 사용하는 것인 단계; 및
    이소시아네이트 성분, 이소시아네이트 반응성 성분 및 사슬 연장제를 반응시켜 5 내지 65℃의 유리 전이 온도 및 0.40 내지 1.75의 탠 델타 피크를 갖는 발포체를 형성하는 단계
    를 포함하는, 점탄성 폴리우레탄 발포체의 제조 방법.
  26. 삭제
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