KR101085047B1

KR101085047B1 - Process For The Preparation Of Polyether Sulfone Having Layered Structures

Info

Publication number: KR101085047B1
Application number: KR20100037475A
Authority: KR
Inventors: 김용석; 오형석; 정현민; 원종찬; 이재흥
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2010-04-22
Filing date: 2010-04-22
Publication date: 2011-11-21
Also published as: KR20110117955A

Abstract

본 발명은 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올, 디할로게노디페닐 술폰 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 중합반응시키는 것을 포함하는 폴리에테르 술폰 수지의 제조방법에 관한 것으로, 기존의 폴리에테르 술폰 수지에서는 얻지 못하는 나노 층상구조를 가지며, 저유전상수, 저굴절율 및 저흡수율 특성을 나타내는 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention provides a polyether sulfone comprising polymerizing 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol, dihalogenodiphenyl sulfone and alkali or alkaline earth metal salts. The present invention relates to a method for preparing a resin, and a method for producing a polyether sulfone resin having a nano-layered structure not obtained with a conventional polyether sulfone resin and exhibiting low dielectric constant, low refractive index and low water absorption characteristics.

Description

Process For The Preparation Of Polyether Sulfone Having Layered Structures

본 발명은 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올 및 디할로게노디페닐 술폰으로부터 층상구조를 가지는 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a polyether sulfone resin having a layered structure from 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol and dihalogenodiphenyl sulfone.

폴리에테르 술폰 수지는 전기, 전자 부품 및 기타분야에 유용한 슈퍼 엔지니어링 플라스틱이다. 최근 들어, 이들의 뛰어난 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성, 성형 안정성, 가공성, 광학 특성 등을 이용하여, 회로판, 광학 디스크, 자기 디스크 등과 같은 디스크용지지 기질, 전기 절연 보호 필름, 다중층 판용 절연 필름, 폐쇄 회로용 적층간 절연 필름 등을 포함하는 전기 및 전자 부품 분야에서 그의 수요가 급격히 증가하고 있는 추세이다.Polyether sulfone resins are super engineering plastics useful in electrical, electronic components and other fields. In recent years, using these excellent heat resistance, mechanical properties, electrical properties, molding stability, processability, optical properties, etc., supporting substrates for disks such as circuit boards, optical disks, magnetic disks, electrical insulation protective film, insulating film for multilayer boards In the field of electrical and electronic components including interlayer insulation films for closed circuits, the demand thereof is rapidly increasing.

일반적인 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법으로, 디하이드록시 방향족 화합물이 알칼리 금속염과 반응하여 디알칼리 금속 알콕사이드 염을 형성하고, 이를 디할로게노디페닐 술폰과 반응하는 방법들이 공지되어 있다.As a method for preparing a general polyether sulfone resin, methods are known in which a dihydroxy aromatic compound reacts with an alkali metal salt to form a dialkali metal alkoxide salt, which is reacted with dihalogenodiphenyl sulfone.

이러한 중합 반응의 수행 시, 수지의 연화점과 기계적 특성 등의 물성을 조절하기 위해서는 디할로게노디페닐 술폰의 구조 변화보다는 디하이드록시 방향족 화합물의 화학구조를 변형하여 적용하거나 2종 이상 함께 사용하게 된다. 가장 일반적이고 상용생산에 적용되고 있는 디하이드록시 방향족 화합물로는 4,4′-디하이드록시디페닐 술폰이 있고 이 경우 연화점은 230 ℃에서 나타나고, 이러한 수지의 물성은 이미 획득되어 있다. 이것 외에 여타의 디하이드록시 방향족 화합물들이 적용되고 있으나 폴리에테르 술폰 수지의 내부 모폴로지가 층상구조로 형성되어 기존의 폴리에테르 설본 수지보다 유전상수, 굴절율 및 흡습도가 보다 낮게 조절된 수지를 얻는 특정 방법은 보고되고 있지 않고 있다.In performing the polymerization reaction, in order to control physical properties such as softening point and mechanical properties of the resin, the chemical structure of the dihydroxy aromatic compound is applied to the dihydroxy aromatic compound rather than the structural change of the dihalogenodiphenyl sulfone or used together with two or more kinds thereof. . The most common and commercially available dihydroxy aromatic compounds include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, in which case the softening point is shown at 230 ° C., and the physical properties of such resins have already been obtained. In addition to this, other dihydroxy aromatic compounds are applied, but a specific method of obtaining a resin having a lower dielectric constant, refractive index, and hygroscopicity than the conventional polyether sulfone resin is formed by forming the internal morphology of the polyether sulfone resin in a layered structure. Is not being reported.

일반적으로 저유전 소재는 반도체 공정에서 층간 절연 물질로 사용된다. 비메모리 소자의 고집적화 및 고속화를 위해서는 무엇보다도 고집적도에 따른 금속 배선간의 정전용량(capacitance, C)과 배선의 저항(resistance, R)의 곱으로 표시되는 신호지연(RC delay)을 최소화하는 것이 가장 중요하다. 그런 이유로 낮은 유전율을 갖는 층간 절연물질의 개발이 요구된다.In general, low dielectric materials are used as interlayer insulating materials in semiconductor processes. For high integration and high speed of non-memory devices, it is most important to minimize the signal delay (RC delay) expressed by the product of the capacitance (C) between the metal wirings and the resistance (R) of the wirings according to the high integration. It is important. For this reason, development of an interlayer insulating material having a low dielectric constant is required.

현재 널리 사용되는 유기 저유전 물질은 폴리이미드(PI)계, 폴리아릴렌 에테르(PAE)계, 씨클로부탄(Cyclobutane) 유도체 및 Dow사의 SiLK^TM 가 대표적이다. PI는 유전상수가 전주파수 영역에서 비교적 안정하며, 절연파괴전압이 높다는 장점이 있으며 또한 우수한 기계적 강도 및 여러 용매와의 우수한 화학적 안정성 및 열적 안정성(>550 ℃) 등으로 인하여 오래전부터 층간 절연(ILD)용 물질로서 이용이 검토되어 왔었으며, 현재 패시베이션(passivation)용으로 반도체에 적용되고 있다. 그러나 PI는 필름 자체의 높은 흡습률(35 wt%)로 인하여 ILD로서의 사용에 제한이 되었으며 최근 에는 불소가 함유된 PI가 개발되면서 흡습률과 유전율을 낮출 수 있었다. 하지만 불소 화합물이 매우 고가라는 단점이 있다.Organic low-k dielectric materials currently widely used are polyimide (PI) -based, polyarylene ether (PAE) -based, cyclobutane derivatives, and SiLK ^TM of Dow. PI has the advantage that the dielectric constant is relatively stable in the whole frequency range, high dielectric breakdown voltage, and also has long interlayer insulation (ILD) due to its excellent mechanical strength, good chemical stability and thermal stability (> 550 ℃) Its use has been considered as a material for and is currently being applied to semiconductors for passivation. However, PI has been limited to its use as an ILD due to the high moisture absorption rate (35 wt%) of the film itself. Recently, PI has lowered the moisture absorption rate and dielectric constant with the development of fluorine-containing PI. However, the disadvantage is that the fluorine compound is very expensive.

PAE는 활성화된 이중 관능기를 가진 방향족 전구체와 비스페놀을 반응시켜 얻어지며, 이들 단량체의 화학적인 구조를 변화시켜 다양한 물성을 갖는 PAE 유도체를 얻을 수 있다. 이들은 반응성 올리고머를 이용한 경화 반응형으로 알려져 있다. 이 물질들은 경화 후 낮은 기체발산을 보이고 열적 안정성이 뛰어나며 수분과 용매에 의한 저항력이 우수하다.PAE is obtained by reacting an aromatic precursor having an activated double functional group with bisphenol, and by changing the chemical structure of these monomers, a PAE derivative having various physical properties can be obtained. These are known as curing reaction types using reactive oligomers. These materials show low gas evolution after curing, excellent thermal stability, and good resistance to moisture and solvents.

Dow Chemical사에서 3차원의 망상구조를 갖는 저유전물질로서 두 종류의 cyclobutane 유도체인 DVS-BCB (divinylsiloxanebenzocyclobutane)와 PFCB (perfluoro cyclobutane)를 개발하였다. 이 반응의 장점은 반응 중 생성물이 없어 균일한 피막의 제조가 가능하고, 화학구조적으로 친수기 또는 극성기가 존재하지 않기 때문에 피막자체가 소수성이라는 특성이 있다. 단점으로는 열안정성이 아르곤 분위기하에서도 350 ℃로 비교적 낮고 대기 중에서의 산화안정성도 매우 낮다.Dow Chemical has developed two types of cyclobutane derivatives, DVS-BCB (divinylsiloxanebenzocyclobutane) and PFCB (perfluoro cyclobutane), as low-k materials with three-dimensional network structure. The advantage of this reaction is that there is no product during the reaction, it is possible to produce a uniform coating, and the film itself is hydrophobic because there is no hydrophilic group or polar group in the chemical structure. Disadvantages are that the thermal stability is relatively low at 350 ° C. under argon atmosphere and the oxidation stability in the atmosphere is very low.

SiLK^TM의 기계적 강도(hardness, modulus)는 기존의 실리케이트 계열의 저유전막 보다 낮고, 유전상수는 2.65이다. 단점으로는 높은 열팽창계수로 인하여 반도체 공정에 적용되기가 어렵다고 알려져 있다.The mechanical strength (hardness, modulus) of SiLK ^™ is lower than that of conventional silicate series low dielectric films and the dielectric constant is 2.65. The disadvantage is that it is difficult to be applied to the semiconductor process due to the high coefficient of thermal expansion.

상기 적용예들은 공히 불소화합물이 포함되거나 경화반응을 함으로써 유기 절연막을 완성하게 된다. 따라서 비용이 증대되고 경화반응이 불완전할 경우 유전상수에 영향을 미치는 흡습도가 증가하여 유전율이 상승하는 문제가 있었다.
In the above application examples, the fluorine compound is included or the curing reaction is completed to complete the organic insulating film. Therefore, when the cost is increased and the curing reaction is incomplete, there is a problem in that the dielectric constant is increased by increasing the hygroscopicity which affects the dielectric constant.

이에 본 발명자들은 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에서 내부에 층상구조를 형성하는 수지를 중합하여 낮은 유전상수, 굴절율 및 흡습도의 특성을 가지는 수지를 얻기 위하여 연구 노력하였다.Accordingly, the present inventors have tried to obtain a resin having low dielectric constant, refractive index, and hygroscopic properties by polymerizing a resin that forms a layered structure therein in a method for producing a polyether sulfone resin.

즉, 본 발명은 일반적으로 열가소성이며 내열성, 투명성 및 가공성이 우수한 엔지니어링 플라스틱의 일종인 폴리에테르 술폰 수지의 개량을 통해 저유전율, 저굴절율, 저흡수율의 폴리에테르 술폰 수지 및 이를 제조하는 공정을 제공하여, 수지 물성의 향상에 따른 다양한 효과를 거두는 것을 그 목적으로 한다.
That is, the present invention is to provide a polyether sulfone resin having a low dielectric constant, low refractive index, and low absorption rate through the improvement of a polyether sulfone resin, which is a kind of engineering plastic, which is generally thermoplastic and has excellent heat resistance, transparency, and processability. The purpose of the present invention is to achieve various effects of improving resin physical properties.

그 결과, 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올 화합물, 디할로게노디페닐 술폰, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 이용한 중합 반응으로 폴리에테르 술폰 수지의 제조 시, 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올 화합물에 포함된 알킬옥시 기능기의 탄소개수를 특정 범위로 조절하면, 기존의, 4,4′-디하이드록시디페닐 술폰 단독 반응에서는 나타나지 않은 나노크기의 내부 층상구조가 형성되며, 이에 따라 낮은 유전상수, 굴절율 및 흡습도를 갖는 폴리에테르 술폰 수지 제조가 가능하게 됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.As a result, polyether sulfone by polymerization reaction using 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol compound, dihalogenodiphenyl sulfone, and alkali metal salt or alkaline earth metal salt In the preparation of the resin, by adjusting the carbon number of the alkyloxy functional group contained in the 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol compound to a specific range, In the present invention, it was found that a nano-sized inner layer structure, which is not shown in the 4′-dihydroxydiphenyl sulfone alone reaction, was formed, thereby enabling the preparation of a polyether sulfone resin having a low dielectric constant, refractive index, and hygroscopicity. To complete.

따라서, 본 발명은 디하이드록시나프탈렌 화합물로서 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올과 디할로게노디페닐 술폰의 반응을 통한 중합반응에 알킬옥시 기능기의 탄소개수를 변화시킴으로써 고분자 수지 내부에 나노크기의 층상구조를 조절하여, 상기 유전상수, 굴절율 및 흡습도의 조절이 가능한 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
Accordingly, the present invention provides alkyloxy for the polymerization reaction through the reaction of 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4''-diol and dihalogenodiphenyl sulfone as a dihydroxynaphthalene compound. The present invention provides a method of manufacturing a polyether sulfone resin capable of controlling the dielectric constant, refractive index, and hygroscopicity by controlling a nano-sized layer structure inside a polymer resin by changing the carbon number of the functional group.

본 발명에 따라 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올을 4,4′-디클로로디페닐 술폰과 함께 중합반응시키는 방법을 통해 내부에 나노층상구조가 도입된 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있다. 이에 따라 유전상수, 굴절율 및 흡습도가 획기적으로 감소된 수지를 효과적으로 얻을 수 있다. 또한 반응물의 알킬기 내의 탄소수를 조절함으로써, 유전상수, 굴절율 및 흡습도가 조절된 폴리에테르 술폰 수지를 제조할 수 있다. 본 발명의 중합에서는 기존의 폴리에테르 술폰 수지 중합 공정에 효과적으로 도입할 수 있어 그 활용도가 크며, 중합체의 용해도가 우수하여 필름 코팅 등 성형성이 뛰어나 저유전 절연막으로 그 활용도가 크다. 또한 저굴절율 수지로서 반사방지막 등의 코팅에 적용 가능하다.
According to the present invention, a nanolayer structure is formed through polymerization of 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol with 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone. The polyether sulfone resin into which the was introduced can be prepared. As a result, the resin having a significantly reduced dielectric constant, refractive index, and hygroscopicity can be effectively obtained. In addition, by controlling the carbon number in the alkyl group of the reactant, it is possible to prepare a polyether sulfone resin having a dielectric constant, refractive index and hygroscopicity. In the polymerization of the present invention, it can be effectively introduced into a conventional polyether sulfone resin polymerization process, its utilization is large, and its solubility of the polymer is excellent, it is excellent in formability such as film coating, and its utilization as a low dielectric insulating film is large. Moreover, it is applicable to coating of anti-reflection film etc. as low refractive index resin.

도 1은 층상구조를 가지는 폴리에테르 술폰 수지의 광각 X선 산란법(WAXD)에 의한 패턴이다.
도 2는 실시예 5의 나노층상 구조 모식도이다.1 is a pattern by a wide-angle X-ray scattering method (WAXD) of a polyether sulfone resin having a layered structure.
2 is a schematic view of the nanolayer structure of Example 5. FIG.

본 발명은 디하이드록시 방향족 화합물, 디할로게노디페닐 술폰, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 중합반응시켜 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 있어서,The present invention provides a method for producing a polyether sulfone resin by polymerizing a dihydroxy aromatic compound, dihalogenodiphenyl sulfone, and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.

상기 중합반응은 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올 화합물을 디하이드록시 방향족 화합물로 사용함으로써, 고분자 수지 내부에 나노크기의 층상구조가 도입되어, 기존의 폴리에테르 술폰 수지보다 낮은 유전상수, 굴절율 및 흡습도를 가진 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법에 그 특징이 있다.The polymerization reaction uses a 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol compound as a dihydroxy aromatic compound, whereby a nano-sized layered structure is introduced into the polymer resin. It is characterized by a method for producing a polyether sulfone resin having a lower dielectric constant, refractive index and hygroscopicity than conventional polyether sulfone resins.

이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

종래 폴리에테르 술폰 수지 제조 시 기존의 폴리에테르 술폰 수지와 달리 수지 내부에 나노크기의 층상구조가 도입된 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 특정의 방법은 제공되지 않고 있다.Unlike conventional polyether sulfone resins, conventional methods for preparing polyether sulfone resins do not provide a specific method for preparing a polyether sulfone resin having a nano-sized layered structure inside the resin.

폴리에테르 술폰 수지는 디하이드록시 방향족 화합물로서 4,4′-디하이드록시디페닐술폰을 사용하고, 디할로게노디페닐 술폰과 축합반응을 통해 생성된다. 유사한 화학구조를 가지는 폴리 술폰수지는 유리전이 온도가 160℃ 이며 디하이드록시 방향족 화합물로서 비스페놀-A를 사용하고, 디할로게노디페닐 술폰과 축합반응을 통해 생성된다. 이러한 폴리 술폰계 수지는 유전상수가 3.5 ~ 3.9 수준이며 흡습도는 2% 수준이다. 따라서 일반적으로 제조된 폴리 술폰계 수지는 낮은 유전특성 및 저흡습성이 요구되는 응용분야에 사용되기에는 문제점이 상존한다.The polyether sulfone resin is produced through condensation reaction with dihalogenodiphenyl sulfone using 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone as the dihydroxy aromatic compound. Polysulfone resins having a similar chemical structure are produced by condensation reaction with dihalogenodiphenyl sulfone using bisphenol-A as a dihydroxy aromatic compound with a glass transition temperature of 160 ° C. The polysulfone resin has a dielectric constant of 3.5 to 3.9 and a hygroscopicity of 2%. Therefore, the polysulfone resins generally manufactured have problems to be used in applications requiring low dielectric properties and low hygroscopicity.

본 발명에서는 이러한 문제를 해결하기 위하여 디하이드록시 방향족 화합물에 알킬옥시 기능기가 2개씩 도입된 단량체를 도입하였다. 이러한 단량체의 제조방법은 폴리에스터 중합시 사용한 예(Macromolecules 1998; 31: 61906198)가 있다.In the present invention, in order to solve this problem, a monomer in which two alkyloxy functional groups are introduced into the dihydroxy aromatic compound is introduced. A method of preparing such a monomer is an example used in polyester polymerization (Macromolecules 1998; 31: 61906198).

본 발명에서 사용한 p-터페닐 디올계 디하이드록시 방향족 화합물은 일반적인 방향족 디올 화합물에 비해 페닐기가 파라위치에 3개가 연속하여 위치하고 있기 때문에 매우 강직한 막대(Rigid-rod) 형태를 갖는다. 이러한 강직한 막대형태의 단량체를 엔지니어링 플라스틱의 단량체로 사용하면, 주사슬 내의 강직성의 증가로 중합 시 침전에 의한 분자량의 감소, 유리전이 온도 상승으로 인한 가공의 어려움 등의 문제점을 야기하게 된다. 그리고, 고분자 주사슬의 화학적 구조 변화로부터 야기되는 유전상수, 굴절율 및 흡습도를 조절할 수 있는 화학구조의 변화가 동반되지 아니하므로 전자적 특성 또한 변화시키기 매우 어렵다.The p-terphenyl diol-based dihydroxy aromatic compound used in the present invention has a very rigid rod form because three phenyl groups are continuously positioned in the para position compared to the general aromatic diol compound. When the rigid rod-shaped monomer is used as a monomer of engineering plastics, the rigidity in the main chain causes problems such as a decrease in molecular weight due to precipitation during polymerization and difficulty in processing due to an increase in glass transition temperature. In addition, since it is not accompanied by a change in the chemical structure that can control the dielectric constant, refractive index, and hygroscopicity resulting from the chemical structure change of the polymer main chain, the electronic properties are also very difficult to change.

또한 상용의 폴리술폰 및 폴리에테르 술폰은 술폰기의 유연성 때문에 일반적으로 무정형(amorphous)구조를 갖는 것으로 알려져 있는 반면, 강직 막대형 단량체의 도입은 주사슬의 배향성을 증가시켜 결정성을 증가시키는 효과가 있다. 고분자 사슬의 결정성이 증가되면 기계적 강도 및 내화학약품성이 증가하는 장점이 있으나, 폴리 술폰계 수지의 투명성이 상실되는 단점이 발생한다. 이러한 단점은 투명 고분자의 굴절율을 조절하는 목적에 있어 매우 불리하다.In addition, commercially available polysulfones and polyether sulfones are generally known to have an amorphous structure due to the flexibility of the sulfone groups, whereas the introduction of the rigid rod monomer has the effect of increasing the crystallinity by increasing the orientation of the main chain. have. When the crystallinity of the polymer chain is increased, the mechanical strength and the chemical resistance are increased, but the disadvantage is that the transparency of the polysulfone resin is lost. This disadvantage is very disadvantageous for the purpose of controlling the refractive index of the transparent polymer.

본 발명에서는 디하이드록시 화합물의 구조와 이에 따른 고분자 모폴로지의 변화를 이용하여 단계적으로 성장하는 고분자 사슬이 종전에 얻기 어려운 유전특성, 굴절율 특성 및 흡습특성을 조절할 수 있도록 하고자 하였다. 이러한 경향을 보일 수 있는 디하이드록시 화합물로 p-터페닐 디올계 디하이드록시 방향족 화합물 중 일부를 선택하여 적용하였다. 선택된 p-터페닐 디올계 디하이드록시 방향족 화합물은 3′및 5′위치에 알킬옥시 기능기가 도입되어 있는 것으로. 알킬옥시 기능기는 탄소의 개수를 1 ~ 24로 달리하도록 설계되는 것이 바람직하다. 이와 같이 터페닐 단량체에 도입된 알킬옥시 기능기는 제조된 폴리에테르 술폰의 모폴로지에 많은 영향을 미친다. 본 발명에서 얻은 폴리에테르 술폰은 도입된 알킬옥시 기능기의 탄소 개수에 따라 고분자 사슬이 배향된 층상구조(layered structure)를 가진다. 알킬옥시 기능기의 탄소개수가 1개 내지 4개인 경우에는 곁가지의 길이가 짧아서 층(layer)을 형성하지 못하고 무질서하게 배열된 결과 층상간격이 잘 나타나지 않는다. 반면 탄소 개수가 8개의 경우에는 18.32Å, 12개인 경우에는 약 21.97Å, 16개인 경우에는 약 24.53Å으로 층상 간격이 증가하며 매우 규칙적인 층상 구조를 이루게 된다. 이 구조를 확인하기 위하여 측정한 밀도값은 알킬 체인의 길이가 증가함에 따라, 즉 탄소의 개수가 증가함에 따라 일정한 관계를 가지고 감소함을 밝혔다. In the present invention, it is intended to control the dielectric properties, refractive index properties and hygroscopic properties of the polymer chain growing step by step using the structure of the dihydroxy compound and the resulting polymer morphology. Some of the p-terphenyl diol-based dihydroxy aromatic compounds were selected and applied as dihydroxy compounds capable of exhibiting this tendency. The selected p-terphenyl diol-based dihydroxy aromatic compound has an alkyloxy functional group introduced at 3 'and 5' positions. The alkyloxy functional group is preferably designed to vary the number of carbons from 1 to 24. As such, the alkyloxy functional groups introduced into the terphenyl monomer have a great influence on the morphology of the prepared polyether sulfone. The polyether sulfone obtained in the present invention has a layered structure in which the polymer chains are oriented according to the carbon number of the alkyloxy functional groups introduced. When the number of carbon atoms of the alkyloxy functional group is 1 to 4, the length of the side branches is short, and thus the layer spacing does not appear as a result of the disordered arrangement. On the other hand, the number of carbons is 18.32Å, the case of 12, about 21.97Å, and the case of 16, about 24.53Å, increasing the layer spacing and forming a very regular layered structure. The density values measured to confirm this structure were found to decrease in a constant relationship as the length of the alkyl chain increased, ie as the number of carbons increased.

dm : 탄소의 개수가 m인 폴리에테르 술폰 수지의 밀도dm: density of polyether sulfone resin having m number of carbons

m : 탄소의 개수m: number of carbons

Mb : 백본 및 두 에테르 연결기의 몰 중량(molar mass of backbone and two ether linkage) = 506.08 g/molMb: molar mass of backbone and two ether linkage = 506.08 g / mol

Ms : 메틸렌 그룹의 몰 중량(molar mass of methylene group) = 14.03 g/molMs: molar mass of methylene group = 14.03 g / mol

Vb : 백본과 두 에테르 연결기의 몰 부피(molar volume of backbone and two ether linkage)Vb: molar volume of backbone and two ether linkage

Vs : 메틸렌 그룹의 몰 부피(molar volume of methylene group)
Vs: molar volume of methylene group

그리고 탄소의 개수 m에 대해 상기 수학식 1을 통해 계산된 몰 부피(Vm) 값을 이용하여 탄소의 개수 m과 Vm 사이에는 선형적인 관계(correlation coefficient : 0.999)가 있음을 확인하였다. 얻어진 식의 기울기 31.225 cm³/mol로부터 알킬옥시 기능기가 포함된 레이어의 밀도를 계산하여 보면 0.898 g/cm³ 로서 일반적인 폴리에틸렌의 밀도(0.880～0.980g/cm³)의 범위 안에 존재하므로 폴리에틸렌과 유사한 밀도를 가지는 층상 구조의 존재를 간접적으로 확인할 수 있다.And it was confirmed that there is a linear relationship (correlation coefficient: 0.999) between the number m and Vm of carbon using the molar volume (Vm) value calculated through Equation 1 for the number m of carbon. From the slope of 31.225 cm ³ / mol of the equation obtained, the density of the layer containing the alkyloxy functional group is 0.898 g / cm ^{3, which} is within the range of general polyethylene density (0.880∼0.980g / cm ³ ) The presence of a layered structure having a density can be indirectly confirmed.

이로서 폴리에테르 술폰 수지에 알킬 옥시 기능기가 도입되면 층상구조를 가지는 모폴로지가 생성되며, 알킬옥시 사슬 길이를 변화함에 따라 생성되는 모폴로지를 조절하게 되었다.As a result, when the alkyl oxy functional group is introduced into the polyether sulfone resin, a morphology having a layered structure is generated, and the morphology generated as the alkyloxy chain length is changed is controlled.

상기와 같이 조절된 폴리에테르 술폰 수지의 모폴로지는 수지 자체의 전자기적 특성에 영향을 미친다. 앞서 언급한 바와 같이 도입된 알킬옥시기가 주사슬 층간에 폴리에틸렌의 밀도를 가지고 존재하기 때문에 폴리에테르 술폰 수지는 분자복합체(molecular composite)의 성격을 가진다. 이러한 특성으로 알킬옥시기가 도입된 폴리에테르 술폰 수지는 열역학적으로 혼합이 불가능한 폴리에틸렌과 폴리에테르 술폰수지의 블렌드와 같은 특성을 예견할 수 있게 된다.The morphology of the polyether sulfone resin adjusted as described above affects the electromagnetic properties of the resin itself. Since the alkyloxy group introduced as mentioned above exists with the density of polyethylene between main chain layers, polyether sulfone resin has the characteristic of a molecular composite. With this property, polyether sulfone resins in which alkyloxy groups are introduced can predict properties such as blends of polyethylene and polyether sulfone resins which cannot be mixed thermodynamically.

예를 들어 박막형태로 코팅되어 엘립소미터로 측정된 굴절률은 알킬 사슬의 탄소개수가 증가함에 따라 일정한 관계를 가지고 감소함을 밝혔다. 또한 평판전극형태의 커패시터 소자를 만들어 측정한 유전상수 역시 도입된 알킬사슬의 탄소개수에 따라 일정한 관계를 가지고 감소하는 현상을 밝혔다. 또한 흡습도도 도입된 친유성이 강한 알킬사슬의 영향으로 급격히 감소함을 밝혔다.For example, the refractive index measured by an ellipsometer coated in a thin film form decreases in a constant relationship as the carbon number of the alkyl chain increases. In addition, the dielectric constant measured by making a capacitor device in the form of a flat electrode was also found to decrease with a certain relationship depending on the number of carbons in the alkyl chain. In addition, the hygroscopicity was also found to decrease rapidly under the influence of the introduced lipophilic alkyl chain.

본 발명에 따른 알킬옥시 기능기를 가진 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 방법을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method for producing a polyether sulfone resin having an alkyloxy functional group according to the present invention in more detail as follows.

본 발명은 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올, 디할로게노디페닐 술폰, 및 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염을 용매에서 가열 반응시켜 중합반응을 수행한다.The present invention provides a polymerization reaction by heating 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol, dihalogenodiphenyl sulfone, and alkali or alkaline earth metal salts in a solvent. To perform.

다음 화학식 1 및 2는 각각 본 발명에서 사용되는 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올과 디할로게노디페닐 술폰을 나타낸 것이다.The following formulas (1) and (2) represent 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol and dihalogenodiphenyl sulfone used in the present invention, respectively.

상기 화학식 1에 있어서 R은 C₁ ~ C₂₄인 알킬기이다.
In Formula 1, R is a C ₁ ~ C ₂₄ Alkyl group.

상기 화학식 2에서, 상기 A₁ 및 A₂는 서로 같거나 다른 것으로, 메틸, 에틸,프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플로로메틸로 치환된, 또는 비치환된 페닐기이고, X는 할로겐기를 나타낸다.In Formula 2, A ₁ and A ₂ are the same as or different from each other, and are unsubstituted or substituted phenyl groups with methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl or trifluoromethyl, and X is halogen Group.

상기 화학식 1에서 R은 C₅ ~ C₁₆인 것이 더욱 바람직하다. C₅ 미만인 경우 곁가지의 길이가 짧아서 층(layer)을 형성하지 못하는 문제가 있을 수 있고, C₁₆을 초과할 경우 반응이 원활히 이루어지지 않는 문제가 있을 수 있다.In Formula 1, R is more preferably C ₅ ~ C ₁₆ . If the C _{5 is} less than the length of the side branches may have a problem that it can not form a layer (layer), if it exceeds C ₁₆ there may be a problem that the reaction is not made smoothly.

상기 중합반응은 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올과, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염이 반응하여 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올의 디알칼리 금속염을 형성시킨 후, 디할로게노디페닐 술폰과 반응하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조한다. 상기 중합 반응은 순차적인 투입 방법, 또는 순차적인 투입방법이 아니라 반응원료인 디하이드록시 화합물, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 디할로게노디페닐 술폰을 동시에 혼합 사용하는 경우에도 순차적 투입과 동일한 효과를 얻을 수 있다.In the polymerization reaction, 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt react to form 2', 5'-bis (alkyloxy)- A polyalkali metal salt of p-terphenyl-4,4 " -diol is formed and then reacted with dihalogenodiphenyl sulfone to produce a polyether sulfone resin. The polymerization reaction is not a sequential dosing method, or a sequential dosing method, but the same effect as the sequential dosing even when dihydroxy compound, an alkali metal or alkaline earth metal salt, and dihalogenodiphenyl sulfone which are reaction raw materials are mixed and used simultaneously. You can get it.

상기 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄산칼륨(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.The alkali metal salt or alkaline earth metal salt is generally used in the art, and an alkali metal or alkaline earth metal carbonate, hydroxide, or the like may be used. Specifically, potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) and the like can be used.

이러한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금염은 상기 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올 및 상기 디할로게노디페닐 술폰의 1 당량에 대하여 0.9 ～ 1.7 당량비로 사용되는 바, 상기 사용량이 0.9 당량비 미만이면 분자량이 급격히 저하되고 1.7 당량비를 초과하는 경우에는 중합된 수지의 분해를 가속화시키는 문제가 있을 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Such alkali metal or alkaline earth salt is in a ratio of 0.9 to 1.7 equivalents based on 1 equivalent of the 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol and the dihalogenodiphenyl sulfone. As used, when the amount of use is less than 0.9 equivalent ratio, the molecular weight is drastically lowered, and when it exceeds 1.7 equivalent ratio, there may be a problem of accelerating decomposition of the polymerized resin.

이외에도 반응속도 증가 및 동일시간에 중합체의 분자량을 증가시키기 위하여 불화 알칼리 금속, 불화 알칼리 토금속 또는 불화 암모늄(NH₄F)을 추가로 사용할 수 있는 바, 구체적으로 상기 불화 알칼리 금속과, 불화 알칼리 토금속은 불화 칼륨(KF), 불화 나트륨(NaF) 또는 불화 칼슘(CaF₂) 등을 사용할 수 있다.In addition, alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride, or ammonium fluoride (NH ₄ F) may be further used to increase the reaction rate and increase the molecular weight of the polymer at the same time. Specifically, the alkali metal fluoride and alkaline earth metal fluoride may be used. Potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF), calcium fluoride (CaF ₂ ), or the like can be used.

이러한 불화 알칼리 금속, 불화 알칼리 토금속 또는 불화 암모늄(NH₄F)은 상기 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올 및 상기 디할로게노디페닐 술폰의 1 당량에 대하여 0.1 ～ 2.0 당량비 범위로 사용하는 바, 상기 사용량이 0.1 당량비 미만이면 첨가에 따른 효과가 미미하고, 2.0 당량비를 초과하는 경우에는 과량사용에 대한 효과의 증대가 나타나지 않을 수 있으므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다.Such alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride or ammonium fluoride (NH ₄ F) is the 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol and the dihalogenodiphenyl sulfone When used in an amount of 0.1 to 2.0 equivalents per 1 equivalent, the amount is less than 0.1 equivalents, the effect of the addition is insignificant, and when the amount exceeds 2.0 equivalents, the effect of overuse may not increase, so the above range It is desirable to maintain.

상기 중합반응에서 용매는 특별히 한정하지는 않으며, 일반적으로 사용되는 술포란 또는 N-메틸피롤리돈이 될 수 있다. 상기 용매는 통상적으로 사용되는 용매량 범위로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올 및 상기 디할로게노디페닐 술폰의 1 당량에 대하여 1 ~ 10 당량비 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 1 당량비 미만이면 단량체, 염기 및 중합 반응물에 대한 용해도가 낮아져 반응이 원활하지 못하고 10 당량비를 초과하는 경우에는 희석에 따른 반응속도의 저하 및 분자량 저하의 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 좋다.The solvent in the polymerization reaction is not particularly limited, and may be generally used sulfolane or N-methylpyrrolidone. The solvent may be used in the range of solvents commonly used. Specifically, it is preferable to use in the range of 1-10 equivalents with respect to 1 equivalent of said 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 "-diol and the said dihalogeno diphenyl sulfone. Do. If the ratio is less than 1 equivalent, solubility in monomers, bases, and polymerization reactants is low, and the reaction is not smooth. If the ratio exceeds 10 equivalents, the reaction rate decreases due to dilution and the molecular weight decreases.

본 발명은 180 ～ 280 ℃ 범위의 반응온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 반응온도가 180 ℃ 미만이면 반응속도의 저하와 중합체 분자량의 급격한 저하가 나타나며, 반응물이 280 ℃를 초과하는 경우에는 반응물의 분해가 가속화되는 문제가 있을 수 있기 때문이다. 반응은 상기 온도가 유지되는 조건으로 3 ~ 5 시간 범위에서 진행한다. 5시간 이상으로 반응을 지속하여도 분자량의 상승은 나타나지 않는다.The present invention is preferably carried out at a reaction temperature in the range of 180 ~ 280 ℃. If the reaction temperature is less than 180 ℃ lowers the reaction rate and a sharp decrease in the molecular weight of the polymer, if the reactant exceeds 280 ℃ because there may be a problem that accelerated decomposition of the reactant. The reaction proceeds in the range of 3 to 5 hours under the condition that the temperature is maintained. Even if the reaction is continued for 5 hours or more, no increase in molecular weight is observed.

또한, 상기 반응의 첫 단계인 디하이드록시 화합물과 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염의 반응에서 상기 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염이 금속 카보네이트류인 경우, 통상적으로 물과 이산화탄소가 부산물로 나오게 되며 이들의 용이한 제거가 필요하므로 폐쇄된 가압조건을 사용하지 못하여 반응용매의 비점 부근에서 반응물의 온도가 결정되게 된다. 본 발명의 중합반응 중에 발생되는 물은 반응기에 연결된 딘-스탁(Dean-Stark) 장치에 의해 제거된다.In addition, when the alkali metal or alkaline earth metal salt is a metal carbonate in the reaction of the dihydroxy compound and the alkali metal or alkaline earth metal salt, which is the first step of the reaction, water and carbon dioxide usually come out as by-products and are easily removed. Since the closed pressurized condition cannot be used, the temperature of the reactant is determined near the boiling point of the reaction solvent. Water generated during the polymerization reaction of the present invention is removed by a Dean-Stark apparatus connected to the reactor.

반응의 종결은 반응물을 냉각하고 에탄올 용액에 반응용액을 투입하고 침전을 이루는 수지를 여과, 건조하여 얻을 수 있다. 반응용매의 제거 및 부산물의 완전한 제거를 위해 술포란이나 N-메틸피롤리돈에 완전히 수지를 용해시키고 다시 에탄올에 투입하여 재침전하는 방식으로 정제를 할 수도 있으며, 이러한 처리는 일반적인 고분자 수지의 회수법에 따른다.Termination of the reaction can be obtained by cooling the reactant, adding the reaction solution to the ethanol solution and filtering and drying the resin to form a precipitate. In order to remove the reaction solvent and complete removal of by-products, purification may be performed by completely dissolving the resin in sulfolane or N-methylpyrrolidone and then re-precipitating it by adding it to ethanol. Follow.

결론적으로 본 발명에 따른 방법은 폴리에테르 술폰 수지 제조시에 디하이드록시 화합물로서 종래의 4,4′-디하이드록시디페닐 술폰 단독 사용이나 여타의 다른 디하이드록시 화합물의 혼용에서 얻지 못하는, 나노 층상구조를 내부에 가진 수지를 얻을 수 있으며, 이에 따라 유전특성, 굴절율 특성 및 흡습도가 조절된 수지를 얻는 것이 가능하다.In conclusion, the process according to the invention is not obtained from the conventional use of 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone alone or in combination with other dihydroxy compounds as a dihydroxy compound in the preparation of polyether sulfone resins. It is possible to obtain a resin having a layered structure therein, whereby it is possible to obtain a resin in which dielectric properties, refractive index properties and hygroscopicity are controlled.

또한, 본 발명에서 제시한 공정을 통해 얻은 폴리에테르 술폰 수지는 필름형성이 가능한 분자량을 가지며, 수지의 용매에 대한 용해도가 일반적인 수지와 차이가 없어, 이후 가공 단계에서 진행되는 용액 캐스팅 공정 등에 적용하기에 문제가 없다.In addition, the polyether sulfone resin obtained through the process proposed in the present invention has a molecular weight capable of film formation, and the solubility of the resin in the solvent is not different from that of the general resin. There is no problem.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 제한하는 것은 아님을 이해하여만 할 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are merely to illustrate the present invention, but it should be understood that the present invention is not limited thereto.

제조예Manufacturing example 1. 4- 4- BenzyloxybromobenzeneBenzyloxybromobenzene [ [ BBrBBBrB ] 합성] synthesis

질소 분위기의 250mL 플라스크에 4-브로모페놀(4-bromophenol) 5g (0.028 mol)을 반응 용매인 에탄올 100mL에 용해하였다. 2M KOH 수용액 70mL를 넣어준 후 90℃에서 1시간 교반하였다. 이후 질소를 멈추고 벤질브로마이드(benzylbromide) 4.4mL를 1시간 동안 첨가하였다. 반응은 90℃에서 24시간 동안 진행하였다. 반응 종결 후 상온으로 냉각하여 감압 여과를 통해 반응물을 얻었다. 순수한 메틸렌클로라이드 100mL를 이용하여 물 층은 제거하고, 유기층에 있는 반응물을 이동시켰다. 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 추출 과정을 3회 반복 수행하였다. 추출의 마지막에는 유기층만 분리하고 잔류 수분을 제거하기 위해 무수의(anhydrous) MgSO₄를 첨가한 후 10분 동안 교반하고 필터 하였다. 후에 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거한 후 남은 반응물 고체를 얻었다. 순수한 반응물을 얻기 위해 n-헥산을 전개 용매로 실리카겔 컬럼을 수행한 후 전개 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 상온에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [BBrB]를 얻었다.5 g (0.028 mol) of 4-bromophenol was dissolved in 100 mL of ethanol as a reaction solvent in a 250 mL flask under nitrogen atmosphere. 70 mL of 2M KOH aqueous solution was added thereto, followed by stirring at 90 ° C. for 1 hour. Nitrogen was then stopped and 4.4 mL of benzyl bromide was added for 1 hour. The reaction proceeded at 90 ° C. for 24 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was cooled to room temperature and filtered under reduced pressure. The water layer was removed using 100 mL of pure methylene chloride and the reaction in the organic layer was transferred. The extraction process was repeated three times using methylene chloride and distilled water. At the end of the extraction, only an organic layer was separated and anhydrous MgSO ₄ was added to remove residual water, followed by stirring and filtering for 10 minutes. After the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus, the remaining reactant solid was obtained. To obtain the pure reactant, the developing solvent was removed after performing a silica gel column with n-hexane as the developing solvent. The obtained reaction was vacuum dried at room temperature for 24 hours to obtain [BBrB] which is the final compound.

Yield 80%, m.p:58~62℃Yield 80%, m.p: 58 ~ 62 ℃

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 7.39~7.33(m, 7H), 6.85(m, 2H), 5.02(s, 2H) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 7.39 ~ 7.33 (m, 7H), 6.85 (m, 2H), 5.02 (s, 2H)

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 157.86, 136.55, 132.28, 128.64, 128.11, 127.43, 116.71, 113.13, 70.23
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 157.86, 136.55, 132.28, 128.64, 128.11, 127.43, 116.71, 113.13, 70.23

제조예Manufacturing example 2. 4- 2. 4- BenzyloxyphenylboronicBenzyloxyphenylboronic acidacid [ [ BPhBABPhBA ] 합성] synthesis

질소 분위기의 250mL 플라스크에 [BBrB] 10g(0.038mol)을 반응 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 72mL에 용해하였다. 드라이아이스와 아세톤을 이용하여 -78℃까지 온도를 냉각시킨 후 교반하면서 n-부틸리튬(n-butyl lithium) 26.1mL를 1시간 동안 서서히 첨가하였다. -68℃에서 트리메틸보레이트(trimethyl borate) 8.5mL를 2시간 동안 서서히 첨가하였다. 이후 상온에서 16시간 동안 교반하였다. 염산 원액을 사용하여 pH 6 ~ 7로 만들어 반응 종결시켰다. 순수한 에틸아세테이트 100 mL를 이용하여 물 층은 제거한 후 반응물은 유기층으로 이동시켰다. 증류수를 사용하여 추출 과정을 3회 반복하였다. 추출의 마지막에는 유기층만 분리하고 잔류 수분을 제거하기 위해 무수의 MgSO₄를 첨가한 후 10분 동안 교반하고 필터 하였다. 후에 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거한 후 남은 반응물 고체를 얻었다. 순수한 반응물을 얻기 위해 n-헥산 세척 2회를 수행한 후 전개 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 60℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [BPhBA]를 얻었다.10 g (0.038 mol) of [BBrB] was dissolved in 72 mL of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent in a 250 mL flask under nitrogen atmosphere. After cooling the temperature to -78 ° C using dry ice and acetone, 26.1 mL of n-butyl lithium was slowly added for 1 hour while stirring. 8.5 mL of trimethyl borate was slowly added at -68 ° C for 2 hours. After stirring at room temperature for 16 hours. The reaction was terminated by using a stock solution of hydrochloric acid to pH 6-7. 100 mL of pure ethyl acetate was used to remove the water layer and the reaction was transferred to the organic layer. The extraction process was repeated three times using distilled water. At the end of the extraction, only the organic layer was separated and anhydrous MgSO ₄ was added to remove residual moisture, followed by stirring and filtering for 10 minutes. After the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus, the remaining reactant solid was obtained. The developing solvent was removed after two n-hexane washes to obtain the pure reaction. The resulting reaction was vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain [BPhBA] which is the final compound.

Yield 70%, m.p:192~196℃Yield 70%, m.p: 192 ~ 196 ℃

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 7.88(d, 2H), 7.46~7.30(m, 3H), 6.98(m, 2H),5.11(s, 2H) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 7.88 (d, 2H), 7.46 ~ 7.30 (m, 3H), 6.98 (m, 2H), 5.11 (s, 2H)

¹³C-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 159.99, 137.04, 135.79, 128.37, 127.76, 127.64, 113.74, 68.88
¹³ C-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 159.99, 137.04, 135.79, 128.37, 127.76, 127.64, 113.74, 68.88

제조예Manufacturing example 3. 2,5- 3. 2,5- BisBis (( methoxymethoxy )-1,4-) -1,4- dibromobenzenedibromobenzene [ [ CC _1One BrBr ] 합성] synthesis

질소 분위기의 500mL 플라스크에 2,5-다이메톡시벤전(2,5-dimethoxy benzene) 10g(0.072mol)을 반응 용매인 사염화탄소(CCl4) 100 mL에 용해하였다. 이후 따로 브롬 21.97g(0.137mol)을 CCl₄ 50mL에 용해한 후 반응 플라스크에 1시간에 걸쳐 서서히 첨가하고 상온에서 20시간 교반하였다. 1M NaOH 수용액 100 mL을 반응 종결을 위해 사용하여 퀀칭(quenching) 했다. 순수한 에틸아세테이트 100 mL를 이용하여 물 층은 제거한 후 반응물은 유기층으로 이동시켰다. 증류수를 사용하여 추출 과정을 3회 반복하였다. 추출의 마지막에는 유기층만 분리하고 잔류 수분을 제거하기 위해 무수의 MgSO₄를 첨가한 후 10분 동안 교반하고 필터 하였다. 후에 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거한 후 남은 반응물 고체를 얻었다. 얻은 반응물 고체를 다시 에탄올로 재결정하여 60℃ 진공에서 24시간 건조하여 최종 합성물인 [C₁Br]을 얻었다.In a 500 mL flask under nitrogen atmosphere, 10 g (0.072 mol) of 2,5-dimethoxy benzene was dissolved in 100 mL of carbon tetrachloride (CCl4) as a reaction solvent. Thereafter, 21.97 g (0.137 mol) of bromine was dissolved in 50 mL of CCl ₄ , and then slowly added to the reaction flask over 1 hour, and stirred at room temperature for 20 hours. 100 mL of 1M aqueous NaOH solution was quenched using to terminate the reaction. 100 mL of pure ethyl acetate was used to remove the water layer and the reaction was transferred to the organic layer. The extraction process was repeated three times using distilled water. At the end of the extraction, only the organic layer was separated and anhydrous MgSO ₄ was added to remove residual moisture, followed by stirring and filtering for 10 minutes. After the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus, the remaining reactant solid was obtained. The reactant solid was recrystallized with ethanol again and dried for 24 hours at 60 ℃ vacuum to give the final compound [C ₁ Br].

Yield 93%, m.p:144~148℃Yield 93%, m.p: 144 ~ 148 ℃

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 7.10(s, 2H), 3.85(s, 6H) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 7.10 (s, 2H), 3.85 (s, 6H)

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 150.52, 117.13, 110.49, 57.02
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 150.52, 117.13, 110.49, 57.02

제조예Manufacturing example 4. 2,5- 4. 2,5- BisBis (( octyloxyoctyloxy )-1,4-) -1,4- dibromobenzenedibromobenzene [ [ CC ₈₈ BrBr ] 합성] synthesis

질소 분위기의 500mL 플라스크에 1,4-다이브로모하이드로퀴논(1,4-dibromo hydroquinone) 10g(0.037mol)을 반응 용매인 아세톤 300mL에 용해하였다. 포타슘 카보네이트(K₂CO₃) 25.8g(0.186mol)을 첨가하고, 1시간 동안 60℃에서 교반하였다. 이후 상온에서 1-브로모옥탄(1-bromooctane) 16.2mL(0.093mol)를 30분 동안 서서히 첨가시킨 후 질소 기류 하 60℃에서 20시간 교반하였다. 반응 종결 후 반응 용액을 고온 필터를 통해 생성된 염을 제거하고 반응 용매인 아세톤을 감압 증류 장치를 이용하여 제거하였다. 그 후에 순수한 메틸렌클로라이드 100 mL과 증류수를 이용한 추출 과정을 3회 반복하였다. 추출의 마지막에는 유기층만 분리하고 잔류 수분을 제거하기 위해 무수의 MgSO₄를 첨가한 후 10분 동안 교반하고 필터 하였다. 후에 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거한 후 남은 반응물 고체를 얻었다. 순수한 반응물을 얻기 위해 n-헥산을 전개 용매로 실리카겔 컬럼을 수행한 후 40℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [C₈Br]을 얻었다.10 g (0.037 mol) of 1,4-dibromo hydroquinone was dissolved in 300 mL of acetone as a reaction solvent in a 500 mL flask under a nitrogen atmosphere. 25.8 g (0.186 mol) of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) was added and stirred at 60 ° C. for 1 hour. Thereafter, 16.2 mL (0.093 mol) of 1-bromooctane (1-bromooctane) was slowly added at room temperature for 30 minutes, followed by stirring at 60 ° C. under nitrogen stream for 20 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was removed through a high temperature filter to form a salt and the reaction solvent acetone was removed using a vacuum distillation apparatus. Thereafter, the extraction process using 100 mL of pure methylene chloride and distilled water was repeated three times. At the end of the extraction, only the organic layer was separated and anhydrous MgSO ₄ was added to remove residual moisture, followed by stirring and filtering for 10 minutes. After the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus, the remaining reactant solid was obtained. To obtain a pure reactant, n-hexane was subjected to a silica gel column as a developing solvent, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 24 hours to obtain a final compound [C ₈ Br].

Yield 41%, m.p:64~68℃Yield 41%, m.p: 64 ~ 68 ℃

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 7.08(s, 2H), 3.94(t, 4H), 1.82(m, 4H), 1.47(m, 4H), 1.28(m, 16H), 0.88(m, 6H) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 7.08 (s, 2H), 3.94 (t, 4H), 1.82 (m, 4H), 1.47 (m, 4H), 1.28 (m, 16H), 0.88 ( m, 6H)

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 150.10, 118.50, 111.15, 70.33, 31.80, 29.27~29.12, 25.94, 22.66, 14.10
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 150.10, 118.50, 111.15, 70.33, 31.80, 29.27 to 29.12, 25.94, 22.66, 14.10

제조예Manufacturing example 5. 4,4″- 5. 4,4 ″- bisbis (( benzyloxybenzyloxy )-2′,5′-) -2 ′, 5′- bisbis (( octyloxyoctyloxy )-p-) -p- terphenylterphenyl [ [ CC ₈₈ TBOTBO ] 합성] synthesis

250mL의 플라스크에 [C₈Br] 4g(0.008mol)과 [BPhBA] 4.9g(0.021 mol), 촉매 Pd(PPh₃)₄ 0.5g을 함께 넣고, 반응 용매인 톨루엔 120mL에 용해하였다. 질소 기류 하 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 이후 2M Na₂CO₃ 수용액 40mL를 첨가한 후 95℃에서 20시간 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 촉매 제거를 위해 셀라이트(celite) 고온 필터를 한 후 순수한 메틸렌클로라이드 100mL를 이용하여 물 층은 제거하고, 유기층에 있는 반응물을 이동시켰다. 메틸렌클로라이드와 증류수를 사용하여 추출 과정을 3회 반복 수행하였다. 추출의 마지막에는 유기층만 분리하고 잔류 수분을 제거하기 위해 무수의 MgSO₄를 첨가한 후 10분 동안 교반하고 필터 하였다. 후에 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득 된 고체를 n-헥산, 메탄올을 사용해 세척한 후 60℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [C₈TBO]을 얻었다.In a 250 mL flask, 4 g (0.008 mol) of [C ₈ Br], 4.9 g (0.021 mol) of [BPhBA], and 0.5 g of catalyst Pd (PPh ₃ ) ₄ were added together and dissolved in 120 mL of toluene as a reaction solvent. Stirred at 60 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After 40mL of 2M Na ₂ CO ₃ aqueous solution was added, the reaction was performed at 95 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, a celite high temperature filter was used to remove the catalyst, and then the water layer was removed using 100 mL of pure methylene chloride, and the reactant in the organic layer was transferred. The extraction process was repeated three times using methylene chloride and distilled water. At the end of the extraction, only the organic layer was separated and anhydrous MgSO ₄ was added to remove residual moisture, followed by stirring and filtering for 10 minutes. The solvent was then removed using a vacuum distillation apparatus. The obtained solid was washed with n-hexane and methanol and then vacuum dried at 60 ° C. for 24 hours to obtain [C ₈ TBO] which is a final compound.

Yield 86%, m.p:88~92℃Yield 86%, m.p: 88 ~ 92 ℃

¹H-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 7.55~6.94(m, 20H), 5.11(d, 4H), 3.89(t, 4H), 1.70(m, 4H), 1.25(m, 16H), 0.87(m, 6H) ¹ H-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 7.55 ~ 6.94 (m, 20H), 5.11 (d, 4H), 3.89 (t, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.25 (m, 16H), 0.87 (m, 6H)

¹³C-NMR (CDCl₃, δ, ppm) : 157.90, 150.25, 137.14, 131.17, 130.60, 129.98, 128.59, 127.95, 127.51, 116.16, 114.30. 70.05, 69.62, 31.79, 29.38~29.25, 26.09, 22.67, 14.12
¹³ C-NMR (CDCl ₃ , δ, ppm): 157.90, 150.25, 137.14, 131.17, 130.60, 129.98, 128.59, 127.95, 127.51, 116.16, 114.30. 70.05, 69.62, 31.79, 29.38 ~ 29.25, 26.09, 22.67, 14.12

제조예Manufacturing example 6. 2′,5′- 6. 2 ′, 5′- BisBis (( methoxymethoxy )-p-) -p- terphenylterphenyl -4,4″--4,4 ″- dioldiol [ [ CC _1One TOHTOH ] 합성] synthesis

가압 수소 반응기에 [C₁TBO] 4.5g을 넣고, 반응 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 용해하였다. 이후 촉매 Pd/C 0.5g을 넣고, 40 ∼ 50psi 수소 압력을 가하여 상온에서 24시간 동안 환원 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 촉매 제거를 위해 셀라이트(celite) 고온 필터를 한 후 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득 된 고체를 사이클로-헥산으로 재결정하고 60℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [C₁TOH]을 얻었다.4.5 g of [C ₁ TBO] was added to a pressurized hydrogen reactor and dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent. Thereafter, 0.5 g of catalyst Pd / C was added thereto, and 40 to 50 psi hydrogen pressure was added thereto, and the reduction reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, a celite high temperature filter was used to remove the catalyst, and then the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The obtained solid was recrystallized from cyclo-hexane and dried in vacuo at 60 ° C. for 24 hours to obtain the final compound [C ₁ TOH].

Yield 63%, m.p:176~181℃Yield 63%, m.p: 176 ~ 181 ℃

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 9.53(s, 2H), 7.41(d, 4H), 6.97(s, 2H), 6.88(d, 4H), 3.77(s, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 9.53 (s, 2H), 7.41 (d, 4H), 6.97 (s, 2H), 6.88 (d, 4H), 3.77 (s, 6H)

¹³C-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 156.44, 150.09, 130.26, 128.82, 128.55, 114.78, 114.15, 56.08
¹³ C-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 156.44, 150.09, 130.26, 128.82, 128.55, 114.78, 114.15, 56.08

제조예Manufacturing example 7. 2′,5′- 7. 2 ′, 5′- BisBis (( butoxybutoxy )-p-) -p- terphenylterphenyl -4,4″--4,4 ″- dioldiol [ [ CC ₄₄ TOHTOH ]] 합성]] synthesis

가압 수소 반응기에 [C₄TBO] 5.0g을 넣고, 반응 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 용해하였다. 이후 촉매 Pd/C 0.5g을 넣고, 40 ∼ 50psi 수소 압력을 가하여 상온에서 24시간 동안 환원 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 촉매 제거를 위해 셀라이트(celite) 고온 필터를 한 후 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득 된 고체를 사이클로-헥산으로 재결정하고 60℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [C₄TOH]을 얻었다.5.0 g of [C ₄ TBO] was added to a pressurized hydrogen reactor and dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent. Thereafter, 0.5 g of catalyst Pd / C was added thereto, and 40 to 50 psi hydrogen pressure was added thereto, and the reduction reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, a celite high temperature filter was used to remove the catalyst, and then the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The obtained solid was recrystallized from cyclo-hexane and dried in vacuo at 60 ° C. for 24 hours to obtain the final compound [C ₄ TOH].

Yield 81%, m.p:146~150℃Yield 81%, m.p: 146 ~ 150 ℃

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 9.44(s, 2H), 7.37(d, 4H), 6.91(s, 2H), 6.81(d, 4H), 3.90(m, 4H), 1.62(m, 4H), 1.39(m, 4H), 0.86(m, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 9.44 (s, 2H), 7.37 (d, 4H), 6.91 (s, 2H), 6.81 (d, 4H), 3.90 (m, 4H), 1.62 (m, 4H), 1.39 (m, 4H), 0.86 (m, 6H)

¹³C-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 156.36, 149.55, 130.23, 129.14, 128.58, 115.38, 114.69, 68.31, 30.97, 18.74, 13.61
¹³ C-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 156.36, 149.55, 130.23, 129.14, 128.58, 115.38, 114.69, 68.31, 30.97, 18.74, 13.61

제조예Manufacturing example 8. 2′,5′- 8. 2 ′, 5′- bisbis (( octyloxyoctyloxy )-p-) -p- terphenylterphenyl -4,4″--4,4 ″- dioldiol [ [ CC ₈₈ TOHTOH ] 합성] synthesis

가압 수소 반응기에 [C₈TBO] 5.5g을 넣고, 반응 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 용해하였다. 이후 촉매 Pd/C 0.5g을 넣고, 40 ∼ 50psi 수소 압력을 가하여 상온에서 24시간 동안 환원 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 촉매 제거를 위해 셀라이트(celite) 고온 필터를 한 후 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득 된 고체를 사이클로-헥산으로 재결정하고 60℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [C₈TOH]을 얻었다.5.5 g of [C ₈ TBO] was added to a pressurized hydrogen reactor and dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent. Thereafter, 0.5 g of catalyst Pd / C was added thereto, and 40 to 50 psi hydrogen pressure was added thereto, and the reduction reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, a celite high temperature filter was used to remove the catalyst, and then the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The obtained solid was recrystallized from cyclo-hexane and dried in vacuo at 60 ° C. for 24 hours to obtain the final compound [C ₈ TOH].

Yield 81%, m.p:123~127℃Yield 81%, m.p: 123 ~ 127 ℃

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 9.37(s, 2H), 7.29(d, 4H), 6.82(s, 2H), 6.72(d, 4H), 3.82(m, 4H), 1.52(m, 4H), 1.22(m, 16H), 0.78(m, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 9.37 (s, 2H), 7.29 (d, 4H), 6.82 (s, 2H), 6.72 (d, 4H), 3.82 (m, 4H), 1.52 (m, 4H), 1.22 (m, 16H), 0.78 (m, 6H)

¹³C-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 156.37, 149.54, 130.22, 129.14, 128.56, 115.38, 114.64, 68.58, 31.12, 28.79~28.54, 25.49, 22.04, 13.91
¹³ C-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 156.37, 149.54, 130.22, 129.14, 128.56, 115.38, 114.64, 68.58, 31.12, 28.79-28.54, 25.49, 22.04, 13.91

제조예Manufacturing example 9. 2′,5′- 9. 2 ′, 5′- BisBis (( dodecyloxydodecyloxy )-p-) -p- terphenylterphenyl -4,4″--4,4 ″- dioldiol [ [ CC ₁₂₁₂ TOHTOH ] 합성] synthesis

가압 수소 반응기에 [C₁₂TBO] 4.5g을 넣고, 반응 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 용해하였다. 이후 촉매 Pd/C 0.5g을 넣고, 40 ∼ 50psi 수소 압력을 가하여 상온에서 24시간 동안 환원 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 촉매 제거를 위해 셀라이트(celite) 고온 필터를 한 후 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득 된 고체를 사이클로-헥산으로 재결정하고 60℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [C₁₂TOH]을 얻었다.4.5 g of [C ₁₂ TBO] was added to a pressurized hydrogen reactor and dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent. Thereafter, 0.5 g of catalyst Pd / C was added thereto, and 40 to 50 psi hydrogen pressure was added thereto, and the reduction reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, a celite high temperature filter was used to remove the catalyst, and then the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The obtained solid was recrystallized from cyclo-hexane and dried in vacuo at 60 ° C. for 24 hours to obtain the final compound [C ₁₂ TOH].

Yield 72%, m.p:120~124℃Yield 72%, m.p: 120 ~ 124 ℃

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 9.43(s, 2H), 7.36(d, 4H), 6.89(s, 2H), 6.79(d, 4H), 3.88(m, 4H), 1.58(m, 4H), 1.22(m, 32H), 0.84(m, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 9.43 (s, 2H), 7.36 (d, 4H), 6.89 (s, 2H), 6.79 (d, 4H), 3.88 (m, 4H), 1.58 (m, 4H), 1.22 (m, 32H), 0.84 (m, 6H)

¹³C-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 156.39, 149.53, 130.19, 129.12, 128.55, 115.36, 114.63, 68.54, 31.26, 29.00~28.57, 25.46, 22.06, 13.89
¹³ C-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 156.39, 149.53, 130.19, 129.12, 128.55, 115.36, 114.63, 68.54, 31.26, 29.00-28.57, 25.46, 22.06, 13.89

제조예Manufacturing example 10. 2′,5′- 10. 2 ′, 5′- BisBis (( hexadecyloxyhexadecyloxy )-p-) -p- terphenylterphenyl -4,4″--4,4 ″- dioldiol [ [ CC ₁₆₁₆ TOHTOH ] 합성] synthesis

가압 수소 반응기에 [C₁₆TBO] 5.5g을 넣고, 반응 용매인 테트라하이드로퓨란(THF) 100mL에 용해하였다. 이후 촉매 Pd/C 0.5g을 넣고, 40 ∼ 50psi 수소 압력을 가하여 상온에서 24시간 동안 환원 반응을 진행하였다. 반응 종결 후 촉매 제거를 위해 셀라이트(celite) 고온 필터를 한 후 감압 증류 장치를 사용하여 용매를 제거하였다. 수득 된 고체를 사이클로-헥산으로 재결정하고 60℃에서 24시간 진공 건조하여 최종 합성물인 [C₁₆TOH]을 얻었다.5.5 g of [C ₁₆ TBO] was added to a pressurized hydrogen reactor and dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (THF) as a reaction solvent. Thereafter, 0.5 g of catalyst Pd / C was added thereto, and 40 to 50 psi hydrogen pressure was added thereto, and the reduction reaction was performed at room temperature for 24 hours. After completion of the reaction, a celite high temperature filter was used to remove the catalyst, and then the solvent was removed using a vacuum distillation apparatus. The obtained solid was recrystallized from cyclo-hexane and dried in vacuo at 60 ° C. for 24 hours to obtain the final compound [C ₁₆ TOH].

Yield 91%, m.p:99~103℃Yield 91%, m.p: 99-103 ℃

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 9.26(s, 2H), 7.23~7.20(d, 4H), 6.73(s, 2H), 6.63~6.60(d, 4H), 3.74~3.70(m, 4H), 1.43~1.40(m, 4H), 1.14~1.12(m, 4H), 1.10(m, 48H), 0.70~0.65(m, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 9.26 (s, 2H), 7.23 ~ 7.20 (d, 4H), 6.73 (s, 2H), 6.63 ~ 6.60 (d, 4H), 3.74 ~ 3.70 (m, 4H), 1.43-1.40 (m, 4H), 1.14-1.12 (m, 4H), 1.10 (m, 48H), 0.70-0.65 (m, 6H)

¹³C-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 156.37, 149.54, 130.22, 129.14, 128.56, 115.38, 114.64, 68.58, 31.12, 28.79~28.54, 25.48, 22.04, 13.90
¹³ C-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 156.37, 149.54, 130.22, 129.14, 128.56, 115.38, 114.64, 68.58, 31.12, 28.79-28.54, 25.48, 22.04, 13.90

하기 실시예들은 상기 제조예에서 제조된 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올을 이용하여 폴리에테르 술폰 수지를 제조하는 구체적인 예이다.The following examples are specific examples of preparing a polyether sulfone resin using 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol prepared in Preparation Example.

실시예Example 1. [ One. [ CC _1One TT -- PSFPSF ] 중합Polymerization

공기 흡입구(Gas inlet), 교반기(stirrer), 냉각 콘덴서를 연결한 딘-스탁 장치(Dean Stark trap) (10mL volume), 샘플 수집기(sample picking), 열전쌍(thermocouple)을 연결할 수 있는 100mL 4-neck 둥근 바닥 플라스크를 중합 반응기로 사용하였다. 반응 온도를 유지할 수 있도록 열전달 장치로 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)를 사용하였다. 80℃에서 반응기 내부에 질소를 투입하여 1 시간 동안 반응기 내부의 수분(H₂0)을 최대한 제거하였다.100 mL 4-neck with gas inlet, stirrer, Dean Stark trap (10 mL volume) with cooling condenser, sample picking and thermocouple Round bottom flasks were used as polymerization reactors. Silicone oil bath was used as a heat transfer device to maintain the reaction temperature. Nitrogen was introduced into the reactor at 80 ° C. to remove water (H ₂ O) as much as possible in the reactor for 1 hour.

폴리술폰계 중합에 사용하는 다이올로서 알킬(C₁)이 도입된 터페닐 다이올 [C₁TOH] 1.5238g (4.7mmol)을 넣고, 이와 함께 다이클로로다이페닐술폰(DCDPS) 1.3575g(4.7mmol)을 넣었다. 반응 용매 NMP 14.7888g(149.2mmol)을 넣어 단량체를 용해하였다. 이후 수분 제거를 돕는 용매인 톨루엔(Toluene) 4.3300g(47.0mmol)을 넣은 후 일정 속도로 교반하였다. 다시 온도를 30 분 동안 가열하여 180℃에서 30 분 유지한 후 포타슘카보네이트(K₂CO₃) 0.7187g (5.2mmol)을 넣었다. 180℃에서 3 시간 유지하면서 딘-스탁 장치(Dean Stark trap)를 통해 톨루엔과 수분을 리플럭스하여 최대한 제거시켰다. 1 시간 30 분 정도 온도를 승온 시켜 내부 반응물의 온도 190℃에서 2시간 교반하였다. As the diol used for the polysulfone polymerization, 1.5238 g (4.7 mmol) of terphenyl diol (C ₁ TOH) having alkyl (C ₁ ) introduced therein was added, together with 1.3575 g (4.7 of dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS)). mmol) was added. 14.7888 g (149.2 mmol) of reaction solvent NMP was added thereto to dissolve the monomers. After adding 4.3300 g (47.0 mmol) of toluene, which is a solvent to help remove water, was stirred at a constant speed. The temperature was again heated for 30 minutes and maintained at 180 ° C. for 30 minutes, and then 0.7187 g (5.2 mmol) of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) was added thereto. Toluene and water were refluxed as much as possible through a Dean Stark trap while maintaining at 180 ° C. for 3 hours. The temperature was raised for about 1 hour 30 minutes, and the mixture was stirred at 190 ° C for 2 hours.

반응물을 증류수에 넣어 폴리술폰계 중합체의 침전물을 얻고 에탄올/증류수(v/v:1/1) 세척과 필터 과정을 2~3회 수행한 후 60℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 알킬(C₁) 곁가지를 가진 폴리술폰계 중합체 [C₁T-PSF]를 얻었다.The reactant was put in distilled water to obtain a precipitate of polysulfone polymer, and washed with ethanol / distilled water (v / v: 1/1) two to three times and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 days to obtain alkyl (C). ₁ ) Polysulfone polymer [C ₁ T-PSF] with a side branch was obtained.

Yield 93%, Tg:214℃Yield 93%, Tg: 214 ° C

Reduced Viscosity 0.64 dL/g, Mw:38,300, PDI:2.88Reduced Viscosity 0.64 dL / g, Mw: 38,300, PDI: 2.88

Calculated EA : C, 71.63; H, 4.51; O, 17.89; S, 5.98.Calculated EA: C, 71.63; H, 4.51; 0, 17.89; S, 5.98.

Measurement by EA : C, 72.15; H, 4.58; O, 17.88; S, 5.68.Measurement by EA: C, 72.15; H, 4.58; 0, 17.88; S, 5.68.

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 7.89(m, 4H), 7.60(m, 4H), 7.09(m, 8H), 6.98(d, 4H), 3.82(m, 4H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 7.89 (m, 4H), 7.60 (m, 4H), 7.09 (m, 8H), 6.98 (d, 4H), 3.82 (m, 4H)

IR (neat, cm^-1):2938~2838(C-H), 1583(Aromatic C-C), 1483(SO₂), 1102(C-O)
IR (neat, cm ^-1 ): 2938 ~ 2838 (CH), 1583 (Aromatic CC), 1483 (SO ₂ ), 1102 (CO)

실시예Example 2. [ 2. [ CC ₄₄ TT -- PSFPSF ] 중합Polymerization

공기 흡입구(Gas inlet), 교반기(stirrer), 냉각 콘덴서를 연결한 딘-스탁 장치(Dean Stark trap) (10mL volume), 샘플 수집기(sample picking), 열전쌍(thermocouple)을 연결할 수 있는 100mL 4-neck 둥근 바닥 플라스크를 중합 반응기로 사용하였다. 반응 온도를 유지할 수 있도록 열전달 장치로 실리콘 오일 배스(silicone oil bath)를 사용하였다. 80℃에서 반응기 내부에 질소를 투입하여 1 시간 동안 반응기 내부의 수분(H₂0)을 최대한 제거 하였다.100 mL 4-neck with gas inlet, stirrer, Dean Stark trap (10 mL volume) with cooling condenser, sample picking and thermocouple Round bottom flasks were used as polymerization reactors. Silicone oil bath was used as a heat transfer device to maintain the reaction temperature. Nitrogen was introduced into the reactor at 80 ° C. to remove water (H ₂ O) as much as possible in the reactor for 1 hour.

폴리술폰계 중합에 사용하는 다이올로서 알킬(C₄)이 도입된 터페닐 다이올 [C₄TOH] 2.1150g (5.2mmol)을 넣고, 이와 함께 다이클로로다이페닐술폰(DCDPS) 1.4940g(5.2mmol)을 넣었다. 반응 용매 NMP 18.0752g(182.3mmol)을 넣어 단량체를 용해하였다. 이후 수분 제거를 돕는 용매인 톨루엔(Toluene) 4.3300g(47.0mmol)을 넣은 후 일정 속도로 교반하였다. 다시 온도를 30 분 동안 가열하여 180℃에서 30 분 유지한 후 포타슘카보네이트(K₂CO₃) 0.7910g (5.7mmol)을 넣었다. 180℃에서 3 시간 유지하면서 딘-스탁 장치(Dean Stark trap)를 통해 톨루엔과 수분을 리플럭스하여 최대한 제거시켰다. 1 시간 30 분 정도 온도를 승온 시켜 내부 반응물의 온도 190℃에서 2시간 교반하였다. 2.1150 g (5.2 mmol) of terphenyl diol (C ₄ TOH) having alkyl (C ₄ ) introduced therein as a diol used in polysulfone polymerization was added, together with 1.4940 g (5.2) of dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS). mmol) was added. 18.0752 g (182.3 mmol) of reaction solvent NMP was added to dissolve the monomer. After adding 4.3300 g (47.0 mmol) of toluene, which is a solvent to help remove water, was stirred at a constant speed. The temperature was again heated for 30 minutes and maintained at 180 ° C. for 30 minutes, and then 0.7910 g (5.7 mmol) of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) was added thereto. Toluene and water were refluxed as much as possible through a Dean Stark trap while maintaining at 180 ° C. for 3 hours. The temperature was raised for about 1 hour 30 minutes, and the mixture was stirred at 190 ° C for 2 hours.

반응물을 증류수에 넣어 폴리술폰계 중합체의 침전물을 얻고 에탄올/증류수(v/v:1/1) 세척과 필터 과정을 2~3회 수행한 후 60℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 알킬(C₄) 곁가지를 가진 폴리술폰계 중합체 [C₄T-PSF]를 얻었다.The reactant was put in distilled water to obtain a precipitate of polysulfone polymer, and washed with ethanol / distilled water (v / v: 1/1) two to three times and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 days to obtain alkyl (C). ₄ ) A polysulfone polymer [C ₄ T-PSF] with a side branch was obtained.

Yield 91%, Tg:133℃Yield 91%, Tg: 133 ° C

Reduced Viscosity 0.38 dL/g, Mw:30,000, PDI:2.47Reduced Viscosity 0.38 dL / g, Mw: 30,000, PDI: 2.47

Calculated EA : C, 73.52; H, 5.85; O, 15.46; S, 5.17.Calculated EA: C, 73.52; H, 5.85; 0, 15.46; S, 5.17.

Measurement by EA : C, 74.54; H, 6.03; O, 15.29; S, 5.17.Measurement by EA: C, 74.54; H, 6.03; 0, 15.29; S, 5.17.

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 7.89(m, 4H), 7.62(m, 4H), 7.08(m, 8H), 6.99(d, 4H), 3.93(m, 4H), 1.69(m, 4H), 1.41(m, 4H), 0.90(m, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 7.89 (m, 4H), 7.62 (m, 4H), 7.08 (m, 8H), 6.99 (d, 4H), 3.93 (m, 4H), 1.69 (m, 4H), 1.41 (m, 4H), 0.90 (m, 6H)

IR (neat, cm^-1):2954~2869(C-H), 1583(Aromatic C-C), 1483(SO₂), 1102(C-O)
IR (neat, cm ^-1 ): 2954-2869 (CH), 1583 (Aromatic CC), 1483 (SO ₂ ), 1102 (CO)

실시예Example 3. [ 3. [ CC ₈₈ TT -- PSFPSF ] 중합Polymerization

폴리술폰계 중합에 사용하는 다이올로서 알킬(C₈)이 도입된 터페닐 다이올 [C₈TOH] 1.9495g (3.8mmol)을 넣고, 이와 함께 다이클로로다이페닐술폰(DCDPS) 1.0792g(3.8mmol)을 넣었다. 반응 용매 NMP 14.7888g(149.2mmol)을 넣어 단량체를 용해하였다. 이후 수분 제거를 돕는 용매인 톨루엔(Toluene) 4.3300g(47.0mmol)을 넣은 후 일정 속도로 교반하였다. 다시 온도를 30 분 동안 가열하여 180℃에서 30 분 유지한 후 포타슘카보네이트(K₂CO₃) 0.5714g (4.1mmol)을 넣었다. 180℃에서 3 시간 유지하면서 딘-스탁 장치(Dean Stark trap)를 통해 톨루엔과 수분을 리플럭스하여 최대한 제거시켰다. 1 시간 30 분 정도 온도를 승온 시켜 내부 반응물의 온도 190℃에서 2시간 교반하였다. 1.9495 g (3.8 mmol) of terphenyl diol (C ₈ TOH) having alkyl (C ₈ ) introduced therein as a diol used in polysulfone polymerization was added, together with 1.0792 g (3.8D) of dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS). mmol) was added. 14.7888 g (149.2 mmol) of reaction solvent NMP was added thereto to dissolve the monomers. After adding 4.3300 g (47.0 mmol) of toluene, which is a solvent to help remove water, was stirred at a constant speed. The temperature was again heated for 30 minutes and maintained at 180 ° C. for 30 minutes, and 0.5714 g (4.1 mmol) of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) was added thereto. Toluene and water were refluxed as much as possible through a Dean Stark trap while maintaining at 180 ° C. for 3 hours. The temperature was raised for about 1 hour 30 minutes, and the mixture was stirred at 190 ° C for 2 hours.

반응물을 증류수에 넣어 폴리술폰계 중합체의 침전물을 얻고 에탄올/증류수(v/v:1/1) 세척과 필터 과정을 2~3회 수행한 후 60℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 알킬(C₈) 곁가지를 가진 폴리술폰계 중합체 [C₈T-PSF]를 얻었다.The reactant was put in distilled water to obtain a precipitate of polysulfone polymer, and washed with ethanol / distilled water (v / v: 1/1) two to three times and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 days to obtain alkyl (C). ₈ ) Polysulfone polymer [C ₈ T-PSF] with a side branch was obtained.

Yield 89%, Tg:76℃Yield 89%, Tg: 76 ° C

Reduced Viscosity 0.53 dL/g, Mw:61,400, PDI:2.86Reduced Viscosity 0.53 dL / g, Mw: 61,400, PDI: 2.86

Calculated EA : C, 75.38; H, 7.15; O, 13.10; S, 4.37.Calculated EA: C, 75.38; H, 7. 15; 0, 13.10; S, 4.37.

Measurement by EA : C, 75.99; H, 7.37; O, 13.04; S, 4.14.Measurement by EA: C, 75.99; H, 7. 37; 0, 13.04; S, 4.14.

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 7.89(m, 4H), 7.62(m, 4H), 7.08(m, 8H), 6.98(d, 4H), 3.94(m, 4H), 1.70(m, 4H), 1.35(m, 4H), 1.24(m, 48H), 0.85(m, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 7.89 (m, 4H), 7.62 (m, 4H), 7.08 (m, 8H), 6.98 (d, 4H), 3.94 (m, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.35 (m, 4H), 1.24 (m, 48H), 0.85 (m, 6H)

IR (neat, cm^-1):2929~2858(C-H), 1583(Aromatic C-C), 1483(SO₂), 1102(C-O)
IR (neat, cm ^-1 ): 2929-2858 (CH), 1583 (Aromatic CC), 1483 (SO ₂ ), 1102 (CO)

실시예Example 4. [ 4. [ CC ₁₂₁₂ TT -- PSFPSF ] 중합 Polymerization

폴리술폰계 중합에 사용하는 다이올로서 알킬(C₁₂)이 도입된 터페닐 다이올 [C₁₂TOH] 1.8867g (3.0mmol)을 넣고, 이와 함께 다이클로로다이페닐술폰(DCDPS) 0.8587g(3.0mmol)을 넣었다. 반응 용매 NMP 13.1456g(132.6mmol)을 넣어 단량체를 용해하였다. 이후 수분 제거를 돕는 용매인 톨루엔(Toluene) 4.3300g(47.0mmol)을 넣은 후 일정 속도로 교반하였다. 다시 온도를 30 분 동안 가열하여 180℃에서 30 분 유지한 후 포타슘카보네이트(K₂CO₃) 0.4546g (3.3mmol)을 넣었다. 180℃에서 3 시간 유지하면서 딘-스탁 장치(Dean Stark trap)를 통해 톨루엔과 수분을 리플럭스하여 최대한 제거시켰다. 1 시간 30 분 정도 온도를 승온 시켜 내부 반응물의 온도 190℃에서 2시간 교반하였다. 1.8867 g (3.0 mmol) of terphenyl diol (C ₁₂ TOH) having alkyl (C ₁₂ ) introduced therein as a diol used in polysulfone polymerization was added, together with 0.8587 g of dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) mmol) was added. 13.1456 g (132.6 mmol) of reaction solvent NMP was added to dissolve the monomer. After adding 4.3300 g (47.0 mmol) of toluene, which is a solvent to help remove water, was stirred at a constant speed. Then, the temperature was heated for 30 minutes and maintained at 180 ° C. for 30 minutes, and 0.4546 g (3.3 mmol) of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) was added thereto. Toluene and water were refluxed as much as possible through a Dean Stark trap while maintaining at 180 ° C. for 3 hours. The temperature was raised for about 1 hour 30 minutes, and the mixture was stirred at 190 ° C for 2 hours.

반응물을 증류수에 넣어 폴리술폰계 중합체의 침전물을 얻고 에탄올/증류수(v/v:1/1) 세척과 필터 과정을 2~3회 수행한 후 60℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 알킬(C₁₂) 곁가지를 가진 폴리술폰계 중합체 [C₁₂T-PSF]를 얻었다.The reactant was put in distilled water to obtain a precipitate of polysulfone polymer, and washed with ethanol / distilled water (v / v: 1/1) two to three times and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 days to obtain alkyl (C). ₁₂ ) Polysulfone polymer [C ₁₂ T-PSF] with a side branch was obtained.

Yield 90%, Tg:44℃Yield 90%, Tg: 44 ℃

Reduced Viscosity 0.27 dL/g, Mw:32,100, PDI:2.53Reduced Viscosity 0.27 dL / g, Mw: 32,100, PDI: 2.53

Calculated EA : C, 76.74; H, 8.11; O, 11.36; S, 3.79.Calculated EA: C, 76.74; H, 8.11; 0, 11.36; S, 3.79.

Measurement by EA : C, 77.36; H, 8.36; O, 11.35; S, 3.65.Measurement by EA: C, 77.36; H, 8. 36; 0, 11.35; S, 3.65.

¹H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 7.89(m, 4H), 7.62(m, 4H), 7.08(m, 8H), 6.98(d, 4H), 3.94(m, 4H), 1.70(m, 4H), 1.35(m, 4H), 1.23(m, 48H), 0.85(m, 6H) ¹ H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 7.89 (m, 4H), 7.62 (m, 4H), 7.08 (m, 8H), 6.98 (d, 4H), 3.94 (m, 4H), 1.70 (m, 4H), 1.35 (m, 4H), 1.23 (m, 48H), 0.85 (m, 6H)

IR (neat, cm^-1):2924~2853(C-H), 1583(Aromatic C-C), 1483(SO₂), 1102(C-O)
IR (neat, cm ^-1 ): 2924 to 2853 (CH), 1583 (Aromatic CC), 1483 (SO ₂ ), 1102 (CO)

실시예Example 5. [ 5. [ CC ₁₆₁₆ TT -- PSFPSF ] 중합Polymerization

폴리술폰계 중합에 사용하는 다이올로서 알킬(C₁₆)이 도입된 터페닐 다이올 [C₁₆TOH] 1.6342g (2.2mmol)을 넣고, 이와 함께 다이클로로다이페닐술폰(DCDPS) 0.6315g(2.2mmol)을 넣었다. 반응 용매 NMP 10.6808g(107.7mmol)을 넣어 단량체를 용해하였다. 이후 수분 제거를 돕는 용매인 톨루엔(Toluene) 4.3300g(47.0mmol)을 넣은 후 일정 속도로 교반하였다. 다시 온도를 30 분 동안 가열하여 180℃에서 30 분 유지한 후 포타슘카보네이트(K₂CO₃) 0.3343g (2.4mmol)을 넣었다. 180℃에서 3 시간 유지하면서 딘-스탁 장치(Dean Stark trap)를 통해 톨루엔과 수분을 리플럭스하여 최대한 제거시켰다. 1 시간 30 분 정도 온도를 승온 시켜 내부 반응물의 온도 190℃에서 2시간 교반하였다. 1.6342 g (2.2 mmol) of terphenyl diol [C ₁₆ TOH] having alkyl (C ₁₆ ) introduced therein was added as a diol used for polysulfone polymerization, and 0.6315 g (2.2) of dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) was added thereto. mmol) was added. 10.6808 g (107.7 mmol) of reaction solvent NMP was added thereto to dissolve the monomers. After adding 4.3300 g (47.0 mmol) of toluene, which is a solvent to help remove water, was stirred at a constant speed. The temperature was again heated for 30 minutes and maintained at 180 ° C. for 30 minutes, and then 0.3343 g (2.4 mmol) of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) was added thereto. Toluene and water were refluxed as much as possible through a Dean Stark trap while maintaining at 180 ° C. for 3 hours. The temperature was raised for about 1 hour 30 minutes, and the mixture was stirred at 190 ° C for 2 hours.

반응물을 증류수에 넣어 폴리술폰계 중합체의 침전물을 얻고 에탄올/증류수(v/v:1/1) 세척과 필터 과정을 2~3회 수행한 후 60℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 알킬(C₁₆) 곁가지를 가진 폴리술폰계 중합체 [C₁₆T-PSF]를 얻었다.The reactant was put in distilled water to obtain a precipitate of polysulfone polymer, and washed with ethanol / distilled water (v / v: 1/1) two to three times and dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 days to obtain alkyl (C). ₁₆ ) Polysulfone polymer [C ₁₆ T-PSF] with a side branch was obtained.

Yield 91%, Tg:32℃Yield 91%, Tg: 32 ℃

Reduced Viscosity 0.24 dL/g, Mw:30,100, PDI:2.39Reduced Viscosity 0.24 dL / g, Mw: 30,100, PDI: 2.39

Calculated EA : C, 77.78; H, 8.84; O, 10.03; S, 3.35.Calculated EA: C, 77.78; H, 8. 84; 0, 10.03; S, 3.35.

Measurement by EA : C, 77.90; H, 9.12; O, 10.15; S, 3.28.Measurement by EA: C, 77.90; H, 9. 12; 0, 10.15; S, 3.28.

1H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 7.89(m, 4H), 7.62(m, 4H), 7.08(m, 8H), 6.98(d, 4H), 3.94(m, 4H), 1.68(m, 4H), 1.33(m, 4H), 1.23(m, 48H), 0.86(m, 6H)1 H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 7.89 (m, 4H), 7.62 (m, 4H), 7.08 (m, 8H), 6.98 (d, 4H), 3.94 (m, 4H), 1.68 (m, 4H), 1.33 (m, 4H), 1.23 (m, 48H), 0.86 (m, 6H)

비교예Comparative example 1. [ One. [ CC ₀₀ TT -- PSFPSF ] 중합Polymerization

폴리술폰계 중합에 사용하는 다이올로서 터페닐 다이올 [DHTP] 1.3461g (5.1mmol)을 넣고, 이와 함께 다이클로로다이페닐술폰(DCDPS) 1.4737g(5.1mmol)을 넣었다. 반응 용매 NMP 14.7888g(149.2mmol)을 넣어 단량체를 용해하였다. 이후 수분 제거를 돕는 용매인 톨루엔(Toluene) 4.3300g(47.0mmol)을 넣은 후 일정 속도로 교반하였다. 다시 온도를 30 분 동안 가열하여 180℃에서 30 분 유지한 후 포타슘카보네이트(K₂CO₃) 0.7802g (5.6mmol)을 넣었다. 180℃에서 3 시간 유지하면서 딘-스탁 장치(Dean Stark trap)를 통해 톨루엔과 수분을 리플럭스하여 최대한 제거시켰다. 1 시간 30 분 정도 온도를 승온 시켜 내부 반응물의 온도 190℃에서 2시간 교반하였다. 1.3461 g (5.1 mmol) of terphenyl diol [DHTP] was added as a diol used for polysulfone polymerization, and 1.4737 g (5.1 mmol) of dichlorodiphenyl sulfone (DCDPS) was added thereto. 14.7888 g (149.2 mmol) of reaction solvent NMP was added thereto to dissolve the monomers. After adding 4.3300 g (47.0 mmol) of toluene, which is a solvent to help remove water, was stirred at a constant speed. The temperature was again heated for 30 minutes and maintained at 180 ° C. for 30 minutes, and then 0.7802 g (5.6 mmol) of potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ) was added thereto. Toluene and water were refluxed as much as possible through a Dean Stark trap while maintaining at 180 ° C. for 3 hours. The temperature was raised for about 1 hour 30 minutes, and the mixture was stirred at 190 ° C for 2 hours.

반응물을 증류수에 넣어 폴리술폰계 중합체의 침전물을 얻고 에탄올/증류수(v/v:1/1) 세척과 필터 과정을 2~3회 수행한 후 60℃ 진공오븐에서 2일 동안 건조하여 알킬 곁가지가 없는 폴리술폰계 중합체 [DHTP-PSF]를 얻었다.The reactant was added to distilled water to obtain a precipitate of polysulfone polymer, and the ethanol / distilled water (v / v: 1/1) was washed 2-3 times, and then dried in a vacuum oven at 60 ° C. for 2 days to obtain an alkyl side chain. Polysulfone polymer [DHTP-PSF] was obtained.

Yield 79%, Tg:251℃Yield 79%, Tg: 251 ° C

Reduced Viscosity 0.48 dL/g, Mw:47,200, PDI:2.42Reduced Viscosity 0.48 dL / g, Mw: 47,200, PDI: 2.42

Calculated EA : C, 75.61; H, 4.23; O, 13.43; S, 6.73.Calculated EA: C, 75.61; H, 4. 23; 0, 13.43; S, 6.73.

Measurement by EA : C, 75.82; H, 4.21; O, 13.88; S, 6.68.Measurement by EA: C, 75.82; H, 4. 21; 0, 13.88; S, 6.68.

1H-NMR (DMSO-d ₆, δ, ppm) : 7.89(m, 4H), 7.60(m, 4H), 7.08(m, 8H), 6.99(d, 4H)1 H-NMR (DMSO- d ₆ , δ, ppm): 7.89 (m, 4H), 7.60 (m, 4H), 7.08 (m, 8H), 6.99 (d, 4H)

IR (neat, cm^-1) : 1583(Aromatic C-C), 1483(SO₂), 1102(C-O)
IR (neat, cm ^-1 ): 1583 (Aromatic CC), 1483 (SO ₂ ), 1102 (CO)

상용화 수지Commercialization resin 유전상수¹ Dielectric Constant ¹ 굴절율² Refractive index ² 흡습도(%)³ Hygroscopicity (%) ³ 실시예 1 (C ₁ T - PSF)Example 1 ( C ₁ T - PSF ) 3.863.86 1.6401.640 0.570.57 실시예 2 (C ₄ T - PSF)Example 2 ( C ₄ T - PSF ) 3.533.53 1.6171.617 0.340.34 실시예 3 (C ₈ T - PSF)Example 3 ( C ₈ T - PSF ) 3.253.25 1.5941.594 0.120.12 실시예 4 (C ₁₂ T - PSF Example 4 ( C ₁₂ T - PSF 2.902.90 1.5751.575 0.050.05 실시예 5 (C ₁₆ T - PSF)Example 5 ( C ₁₆ T - PSF ) 2.722.72 1.5621.562 0.030.03 비교예 1 (C ₀ T - PSF)Comparative Example 1 ( C ₀ T - PSF ) 3.883.88 1.6471.647 1.201.20 1. MIM(metal/insulator/metal)device 제작 후 측정(film thickness= 1.3~2.3㎛; Calculated by equation [ ε=(C*D/A)/ε₀ ]; electrode=ITO(botton), Gold(Top))
2. Silicon Wafer위에 1㎛이상으로 고분자 코팅 후 Elisometor 로 측정
3. ISO62에 의거하여 측정Measurement after fabrication of MIM (metal / insulator / metal) device (film thickness = 1.3 ~ 2.3㎛; Calculated by equation [ε = (C * D / A) / ε ₀ ]; electrode = ITO (botton), Gold ( Top))
2. Measured with Elisometor after polymer coating over 1㎛ on Silicon Wafer
3. Measured according to ISO62

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올을 4,4′-디클로로디페닐 술폰과 함께 중합반응시키면 유전상수, 굴절율 및 흡습도가 획기적으로 감소된 수지가 얻어지는 것을 확인하였다.As shown in Table 1, according to the present invention, when 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 "-diol is polymerized with 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, It was confirmed that a resin with significantly reduced dielectric constant, refractive index, and hygroscopicity was obtained.

p-터페닐-4,4″-디올과 4,4′-디클로로디페닐 술폰의 축합중합체인 실시예 1과 4,4′-디하이드록시디페닐 술폰과 4,4′-디클로로디페닐 술폰의 축합중합체인 비교예 1을 비교해 볼때, 2′,5′-비스(알킬옥시)-p-터페닐-4,4″-디올이 도입된 폴리에테르 술폰 수지는 탄소개수가 1개인 실시예 1의 경우에도 유전상수 및 굴절율의 감소가 일어남을 확인하였다. 또한 탄소개수가 증가할수록 유전상수 및 굴절율은 매우 낮아지고, 또한 흡습도는 획기적으로 감소됨을 확인할 수 있었다.Example 1 and 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone which are condensation polymers of p-terphenyl-4,4 ″ -diol and 4,4′-dichlorodiphenyl sulfone In comparison with Comparative Example 1, which is a condensation polymer of 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol-introduced polyether sulfone resin Example 1 having one carbon number In the case of the dielectric constant and the refractive index was confirmed to occur. In addition, as the carbon number increases, the dielectric constant and the refractive index are very low, and also the hygroscopicity can be found to decrease dramatically.

이러한 현상은 주사슬에 도입된 알킬사슬이 서로 다른 용해도 상수에 의해 주사슬과 상분리를 일으키며, 이러한 상분리로 인해 나노크기의 층상구조를 가지는 분자 복합체(Molecular composite)가 형성되기 때문이다. 제조된 수지의 모폴로지는 도 1에서처럼 광각 X선 산란법(WAXD)를 통하여 확인하였으며, 알킬 사슬의 탄소개수가 증가하면 좀 더 배향성이 우수한 층상 구조를 이루게 됨을 확인하였다. 도 2에서 형성된 층상구조 모폴로지의 개념도를 나타내었다. 이렇게 생성된 나노크기의 층은 밀도측면에서 폴리에틸렌의 성질을 가지고 있기 때문에, 이들이 복합화된 경우 낮은 유전상수, 낮은 굴절율 및 저흡습도를 나타낸다.This phenomenon is because the alkyl chain introduced into the main chain causes phase separation from the main chain by different solubility constants, and the phase separation results in the formation of a molecular composite having a nano-sized layered structure. The morphology of the prepared resin was confirmed by a wide-angle X-ray scattering method (WAXD) as shown in FIG. A conceptual diagram of the layered morphology formed in FIG. 2 is shown. Since the nanosized layers thus formed have properties of polyethylene in terms of density, when they are combined, they exhibit low dielectric constant, low refractive index and low hygroscopicity.

Claims

2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol represented by the following formula (1), dihalogenodiphenyl sulfone represented by the following formula (2) and an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt A method for producing a polyether sulfone resin for polymerization.
[Formula 1]

In Formula 1, R is a C ₁ ~ C ₂₄ Alkyl group.
(2)

In Formula 2, A ₁ and A ₂ are the same as or different from each other, and are unsubstituted or substituted phenyl groups with methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, or trifluoromethyl, and X is halogen Qi.

The method according to claim 1, wherein in Formula 1, R is a C ₅ ~ C ₁₆ alkyl group.

The method of claim 1, wherein the alkali or alkaline earth metal salt is potassium carbonate (K ₂ CO ₃ ), sodium carbonate (Na ₂ CO ₃ ), calcium carbonate (CaCO ₃ ), potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH) Method for producing a polyether sulfone resin, characterized in that.

2. The alkali metal salt or alkaline earth metal salt of claim 1, wherein the alkali metal salt or alkaline earth metal salt is present in 1 equivalent of the 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 " -diol and the dihalogenodiphenyl sulfone. It is 0.9-1.7 equivalent ratio with respect to the manufacturing method of polyether sulfone resin characterized by the above-mentioned.

The method of claim 1, wherein the polymerization reaction further comprises alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride or ammonium fluoride (NH ₄ F).

6. The method of claim 5, wherein the alkali metal fluoride or alkaline earth metal fluoride is potassium fluoride (KF), sodium fluoride (NaF) or calcium fluoride (CaF ₂ ).

The method of claim 5, wherein the alkali metal fluoride, alkaline earth metal fluoride or ammonium fluoride (NH ₄ F) is the 2 ', 5'-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol and the dihal A method for producing a polyether sulfone resin, characterized by a ratio of 0.1 to 2.0 equivalents relative to 1 equivalent of rogenodiphenyl sulfone.

The method for producing a polyether sulfone resin according to claim 1, wherein the solvent of the polymerization reaction is sulfolane or N-methylpyrrolidone.

The solvent of claim 1, wherein the solvent of the polymerization reaction is 1 to 1 equivalent of the 2 ′, 5′-bis (alkyloxy) -p-terphenyl-4,4 ″ -diol and the dihalogenodiphenyl sulfone. Method for producing a polyether sulfone resin, characterized in that ~ 10 equivalent ratio.

The method of claim 1, wherein the polymerization reaction is performed at a temperature of 180 to 300 ° C. for 3 to 5 hours.