KR101080860B1 - Catalyst for water-gas shift reaction of carbon monoxide and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 일산화탄소 수성반응 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 일산화탄소 수성반응용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon monoxide aqueous reaction catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to a catalyst for carbon monoxide aqueous reaction including any one or more selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of nickel powder.
또한 본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지시키는 단계; 상기의 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지 후 건조하고 냉각하는 단계; 및 상기의 냉각공정 후 소성하고 몰딩한 다음 소결/환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소 수성반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention comprises the steps of supporting at least one selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; Drying and cooling after supporting at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; It relates to a method for producing a carbon monoxide catalyst for the aqueous reaction comprising a; and the step of sintering / reducing after sintering and molding after the cooling process.
일산화탄소, 수성전이반응, 니켈파우더, 알칼리금속, 메탄화반응 Carbon Monoxide, Aqueous Transition, Nickel Powder, Alkali Metals, Methanation
Description
본 발명은 일산화탄소 수성반응 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 일산화탄소 수성반응용 촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a carbon monoxide aqueous reaction catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to a catalyst for carbon monoxide aqueous reaction including any one or more selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of nickel powder.
또한 본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지시키는 단계; 상기의 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지 후 건조하고 냉각하는 단계; 및 상기의 냉각공정 후 소성하고 몰딩한 다음 소결/환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소 수성반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.In another aspect, the present invention comprises the steps of supporting at least one selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; Drying and cooling after supporting at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; It relates to a method for producing a carbon monoxide catalyst for the aqueous reaction comprising a; and the step of sintering / reducing after sintering and molding after the cooling process.
일산화탄소 수성반응은 천연가스 및/또는 합성가스로부터 수소 제조에 필수적인 공정이다. 천연가스를 이용한 수소 제조 공정을 도 1에 간략히 나타내었다. 도 1의 개질반응기(100)에서 하기 반응식(1)과 탄화수소가스와 수분은 일산화탄소 와 수소가스로 전환되고, 이어서 고온 수성반응기 유닛(200)에서 일산화탄소 농도는 3∼5％ 수준까지 낮아지고, 이후 저온 수성반응기 유닛(250)에서 일산화탄소 농도는 1∼0.4％ 수준까지 수성반응이 진행된다. 이후에 수소 분리유닛(300)에서 수소와 잔여가스가 분리된다. 이와 같이 수성가스전이반응이 고온 수성반응기 유닛과 저온 수성반응기 유닛의 2개의 유닛으로 분할된 가장 이유로 일산화탄소의 수성반응은 하기 반응식(2)와 같이 평형 반응임과 동시에 발열 반응으로서 발열량에 의해서 촉매 반응기의 온도는 상승되고 이에 의해서 평형 전환율은 낮아지는 결과로 이어지기 때문이다. 따라서 고온 수성반응기와 저온 수성반응기 사이에 열교환기(710)에 의해서 고온 수성반응기에 의해 발생된 가스의 온도를 낮추고 저온 수성반응기에 공급한다. 도 1에서 도면분호 700, 720은 열교환기를 나타내는데 이러한 열교환기는 SR 반응기, HTS, LTS 반응기에서 적용되는 온도대가 상이하여 이때의 반응온도를 내려 맞추는 역할을 한다. 물론 도 1의 공정에서 열교환기 대신에 각 수성 반응기의 내부에 냉각장치를 장착하여 반응에 의해 생성된 생성열을 제거할 수 있으나, 촉매는 열전도도가 낮은 세라믹 지지체로 구성되어 한계가 있다. 이러한 단점을 배제하기 위하여, 반응열의 공급 또는 냉각 과정이 중요한 반응에서는 금속 표면에 촉매를 박막으로 코팅하여 발생열의 제거 또는 반응열의 공급을 향상한 촉매의 제조방법을 볼 수 있다(한국특허 제10-0719484, 정헌, 금속모노리스 촉매를 이용한 컴팩트형 수증기개질구조 촉매 및 이를 이용한 수소의 제조방법). 그러나 금속 표면에 촉매제의 코팅 과정은 다단의 공정 구성, 코팅된 촉매제의 박리 억제의 어려움이 있어 제품화에 걸림돌로 작용된다. Carbon monoxide aqueous reactions are an essential process for producing hydrogen from natural and / or syngas. Hydrogen production process using natural gas is briefly shown in FIG. In the reforming
이러한 원인으로, 일산화탄소의 수성전이반응용 촉매로 산화물계 촉매를 사용한 시스템 구성이 주류를 이루어, 수소 제조공정에서 수성 반응기 유닛(200, 250)의 부피가 전체 시스템의 60％ 이상을 차지한다(T.A. Semelsberger 등, Int. J. Hydrogen Energy, 30, 425(2005)). For this reason, the system configuration using the oxide catalyst as the catalyst for the aqueous transfer reaction of carbon monoxide is the mainstream, the volume of the aqueous reactor unit (200, 250) in the hydrogen production process occupies more than 60% of the total system (TA Semelsberger et al., Int. J. Hydrogen Energy, 30, 425 (2005)).
현재까지 연구된, 니켈 성분을 이용한 촉매 대부분은, 세륨산화물의 지지체에 니켈 성분을 담지하거나 공침하여 산화물에 고루 분포시키도록 제조하였다. 또는 니켈파우더를 캐스팅하여 외형을 갖도록 성형한 촉매를 제조하였으나, 메탄화 반응성이 너무 커서 자동차용과 같은 특별한 용도 이외의 수성전이반응용 촉매로 사용은 불가능하다(Sung Ho Kim 등, Appl. Catal. B:Env., 81, 97(2008)). Most of the catalysts using nickel components, which have been studied so far, have been prepared so that the nickel component is supported or co-precipitated on the support of cerium oxide to be evenly distributed in the oxide. Alternatively, the catalyst was molded to have an appearance by casting nickel powder, but the methanation reactivity was so great that it cannot be used as an aqueous transfer reaction catalyst except for special applications such as automobile use (Sung Ho Kim et al., Appl. Catal. B). : Env., 81, 97 (2008)).
따라서 본 발명은 니켈 파우더를 이용하여 메탄화 반응성을 현저하게 낮출 수 있는 일산화탄소 수성반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다. 본 발명에 의한 일산화탄소 수성반응 촉매는, 니켈파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하도록 하여 메탄화 반응성을 억제하였다. 이에 따라서 수성전이반응성, 부 반응성 억제 및 금속의 특성인 높은 열전달 속도를 갖는 촉매를 제공할 수 있다. Therefore, the present invention is to provide a carbon monoxide aqueous reaction catalyst and a method for producing the same that can significantly reduce the methanation reactivity using nickel powder. The carbon monoxide aqueous reaction catalyst according to the present invention suppresses methanation reactivity by including at least one selected from the group consisting of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of the nickel powder. Accordingly, it is possible to provide a catalyst having a high heat transfer rate which is characteristic of aqueous transition reactivity, negative reactivity, and metal.
본 발명은 천연가스 및/또는 합성가스로부터 수소를 제조하기 위한 일산화탄소 수성반응 촉매 및 이의 제조방법의 제공을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a carbon monoxide aqueous reaction catalyst for producing hydrogen from natural gas and / or syngas and a method for producing the same.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 일산화탄소 수성반응 촉매를 제공한다.The present invention provides a carbon monoxide aqueous reaction catalyst including at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of nickel powder.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지시키는 단계; 상기의 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지 후 건조하고 냉각하는 단계; 및 상기의 냉각공정 후 소성하고 몰딩한 다음 소결/환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소 수성반응 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of supporting at least one selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; Drying and cooling after supporting at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; It provides a method for producing a carbon monoxide aqueous reaction catalyst comprising; and the step of firing, molding and sintering / reducing after the cooling process.
본 발명에 의해 천연가스 및/또는 합성가스로부터 수소 제조공정에서 일산화탄소의 수성반응성이 뛰어난 일산화탄소 수성반응 촉매를 제공할 수 있다.The present invention can provide a carbon monoxide aqueous reaction catalyst having excellent aqueous reactivity of carbon monoxide in a hydrogen production process from natural gas and / or syngas.
본 발명에 의한 일산화탄소 수성반응 촉매는 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하고 있어 금속의 특성인 높은 열전달 속도를 갖는 일산화탄소 수성반응 촉매를 제공할 수 있다.The carbon monoxide aqueous reaction catalyst according to the present invention includes any one or more selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals, thereby providing a carbon monoxide aqueous reaction catalyst having a high heat transfer rate, which is a characteristic of metals.
본 발명은 일산화탄소 수성반응 촉매를 나타낸다.The present invention represents a carbon monoxide aqueous reaction catalyst.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 일산화탄소 수성반응 촉매를 나타낸다.The present invention represents a carbon monoxide aqueous reaction catalyst comprising at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of nickel powder.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상이 니켈 파우더 중량 대비 0.01∼10％ 포함하는 일산화탄소 수성반응 촉매를 나타낸다.The present invention represents a carbon monoxide aqueous reaction catalyst containing at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of nickel powder, 0.01 to 10% by weight of nickel powder.
본 발명의 일산화탄소 수성반응 촉매는 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상이 니켈 파우더 중량 대비 0.01∼10％ 포함되도록 하는 것이 좋다.The carbon monoxide aqueous reaction catalyst of the present invention may be such that at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of the nickel powder contains 0.01 to 10% by weight of the nickel powder.
상기에서 니켈 파우더는 지름이 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다.In the above nickel powder may be used having a diameter of 10㎛ or less.
상기에서 니켈 파우더는 지름이 0.05∼10㎛인 것을 사용할 수 있다.In the above, the nickel powder may be a diameter of 0.05 ~ 10㎛.
상기에서 니켈 파우더의 지름이 0.05㎛ 미만인 것을 사용하면 촉매의 일산화탄소 수성전이 반응성이 우수하나, 추후 촉매를 다공성 플레이트 형태로 제작시 반응물 및 생성물의 확산저항의 증가와 열적 안정성이 낮은 문제가 있가, 10㎛ 초과한 것을 사용하면 일산화탄소 수성전이 반응성이 낮은 문제가 있다.If the diameter of the nickel powder is less than 0.05㎛ use the carbon monoxide aqueous transfer reactivity of the catalyst is excellent, but there is a problem that the increase of the diffusion resistance and thermal stability of the reactants and products when the catalyst in the form of a porous plate in the future, The use of more than 10 μm has a low carbon monoxide aqueous transition reactivity.
상기에서 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The alkali metal may be any one or more selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
상기에서 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세 슘(Cs) 중에서 선택된 2종 이상이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.The alkali metal may be a mixture of two or more selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
상기에서 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The alkaline earth metal may be any one or more selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
상기에서 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택된 2종 이상이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.The alkaline earth metal may be a mixture of two or more selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
본 발명은 일산화탄소 수성반응 촉매의 제조방법을 포함한다.The present invention includes a process for preparing a carbon monoxide aqueous reaction catalyst.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지시키는 단계; 상기의 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지 후 건조하고 냉각하는 단계; 및 상기의 냉각공정 후 소성하고 몰딩한 다음 소결/환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소 수성반응 촉매의 제조방법을 포함한다.The present invention comprises the steps of supporting at least one selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; Drying and cooling after supporting at least one selected from the group of alkali metals and alkaline earth metals on the surface of the nickel powder; And a method of producing a carbon monoxide aqueous reaction catalyst, comprising the step of sintering / reducing after calcining and molding after the cooling process.
본 발명은 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상이 포함된 용액을 과잉용액 함침법, 초기젖음법 또는 공침법으로 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 니켈 파우더 중량 대비 0.01∼10％ 담지시키는 단계; 상기의 니켈 파우더의 표면에 알칼리금속, 알칼리토금속의 군에서 선택된 어느 하나 이상을 담지 후 100∼110℃에서 30분∼2시간 동안 건조하고 상온으로 냉각하는 단계; 및 상기의 냉각공정 후 400∼500℃에서 4∼6시간 동안 비활성기체하에서 소성하고 110∼140kgf/cm2의 압력으로 몰딩한 다음 300∼ 400℃에서 10∼40분 동안 수소분위기하에서 소결/환원시키는 단계;를 포함하는 일산화탄소 수성반응용 촉매의 제조방법을 포함한다.The present invention is a solution containing any one or more selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals on the surface of the nickel powder by any solution selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals by the excess solution impregnation method, initial wet method or coprecipitation method 0.01 to 10% supporting nickel powder by weight; After loading at least one selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals on the surface of the nickel powder, and dried at 100 to 110 ℃ for 30 minutes to 2 hours and cooled to room temperature; After the cooling process, the mixture was calcined under inert gas at 400 to 500 ° C. for 4 to 6 hours, molded at 110 to 140 kgf / cm 2 , and then sintered / reduced under hydrogen atmosphere at 300 to 400 ° C. for 10 to 40 minutes. It includes a method for producing a catalyst for the carbon monoxide aqueous reaction comprising a.
상기에서 몰딩 후 환원공정 사이에 분쇄공정을 필요에 따라 추가할 수 있는데 이때 분쇄공정은 40∼60메쉬(mesh)가 되도록 분쇄공정을 실시할 수 있다.In the above, after the molding, a crushing process may be added between the reducing processes as necessary. In this case, the crushing process may be performed so that the grinding process may be 40 to 60 mesh.
상기의 촉매 제조시 니켈 파우더는 지름이 10㎛ 이하인 것을 사용할 수 있다.When preparing the catalyst, nickel powder may be used having a diameter of 10㎛ or less.
상기의 촉매 제조시 니켈 파우더는 지름이 0.05∼10㎛인 것을 사용할 수 있다.In preparing the catalyst, nickel powder having a diameter of 0.05 to 10 μm may be used.
상기의 촉매 제조시 니켈 파우더의 지름이 0.05㎛ 미만인 것을 사용하면 촉매의 일산화탄소 수성전이 반응성이 우수하나, 추후 촉매를 다공성 플레이트 형태로 제작시 반응물 및 생성물의 확산저항의 증가와 열적 안정성이 낮은 문제가 있고, 10㎛ 초과한 것을 사용하면 일산화탄소 수성전이 반응성이 낮은 문제가 있다.If the diameter of the nickel powder is less than 0.05 μm in the preparation of the catalyst, the carbon monoxide aqueous transfer reactivity of the catalyst is excellent, but when the catalyst is manufactured in the form of a porous plate, the increase in the diffusion resistance and the thermal stability of the reactants and the product is low. When using more than 10㎛, there is a problem of low carbon monoxide aqueous transition reactivity.
상기의 촉매 제조시 니켈 파우더는 플레이트형, 실리더형, 구형 또는 막대형의 형태로 입상화한 것을 사용할 수 있다.Nickel powder may be granulated in the form of plate, cylinder, spherical or rod when preparing the catalyst.
상기의 촉매 제조시 니켈 파우더는 400∼500℃에서 20∼40시간 동안 비활성기체하에서 환원시킨 것을 사용할 수 있다. 이때 비활성기체는 헬륨(He), 네온(Ne) 및 아르곤(Ar) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용하거나 또는 수소와 헬륨(He), 네온(Ne) 및 아르곤(Ar) 중에서 선택된 어느 하나 이상이 혼합된 혼합기체를 사용할 수 있다. 일예로 76％ H2/He를 사용할 수 있다. In preparing the catalyst, the nickel powder may be one which is reduced under inert gas for 20 to 40 hours at 400 to 500 ° C. At this time, the inert gas may use any one or more selected from helium (He), neon (Ne), and argon (Ar), or mix one or more selected from hydrogen and helium (He), neon (Ne), and argon (Ar). Mixed gases can be used. In one example 76% H 2 / He can be used.
상기의 촉매 제조시 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In preparing the catalyst, the alkali metal may be any one or more selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
상기의 촉매 제조시 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 중에서 선택된 2종 이상이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.In preparing the catalyst, the alkali metal may be a mixture of two or more selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs).
상기의 촉매 제조시 알칼리금속은 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 중에서 선택된 2종 이상이 동일한 중량비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.In preparing the catalyst, the alkali metal may be a mixture of two or more selected from lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), and cesium (Cs) in the same weight ratio.
상기의 촉매 제조시 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.In the preparation of the catalyst, the alkaline earth metal may be any one or more selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
상기의 촉매 제조시 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택된 2종 이상이 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.In the preparation of the catalyst, alkaline earth metal may be a mixture of two or more selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba).
상기의 촉매 제조시 알칼리토금속은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 중에서 선택된 2종 이상이 동일한 중량비로 혼합된 혼합물을 사용할 수 있다.In the preparation of the catalyst, alkaline earth metal may be a mixture of two or more selected from magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba) in the same weight ratio.
상기의 촉매 제조시 제조한 일산화탄소 수성반응 촉매는 플레이트형, 실리더형, 구형 또는 막대형의 형태로 입상화시킬 수 있다.The carbon monoxide aqueous reaction catalyst prepared during the preparation of the catalyst may be granulated in the form of plate, cylinder, sphere or rod.
본 발명의 일산화탄소 수성반응 촉매 및 이의 제조방법에 대해 다양한 조건에 의해 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 일산화탄소 수성반응 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.The carbon monoxide aqueous reaction catalyst of the present invention and the method for producing the same have been carried out under various conditions. In order to achieve the object of the present invention, it is preferable to provide the carbon monoxide aqueous reaction catalyst and the method for producing the same.
이하 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Test Examples. However, these are intended to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> K/Ni 촉매 제조Example 1 Preparation of K / Ni Catalyst
촉매는 미세 니켈 파우더에 칼륨(K)을 초기 젖음법으로 담지하였다. The catalyst was loaded with potassium (K) on the fine nickel powder by an initial wet method.
먼저 니켈 파우더 분말(Nano사)을 450℃에서 30시간 동안 76％ H2/He조건에서 환원하고 분쇄하였다.First, nickel powder powder (Nano) was reduced and pulverized at 76 ° C. under 76% H 2 / He conditions for 30 hours.
칼륨 전구체로 질산칼륨(KNO3, Junsei chemical Co., LTD.)을 증류수에 용해하여 용액을 제조하였다. 이때 칼륨 전구체는 니켈 파우더의 중량 대비 5％에 이르는 양을 첨가하였다. 제조된 용액은 니켈 파우더에 담지(초기젖음법)하고 105℃ 건조기에서 1시간 건조하고 상온으로 냉각 후에 450℃에서 5시간 동안 76％ H2/He조건에서 소성하고, 130kgf/cm2의 압력으로 몰딩한 후에 350℃ 수소 분위기에서 25분 소결/환원하여 니켈 파우더의 표면에 칼륨을 포함하는 K/Ni 촉매를 제조하였다. Potassium nitrate (KNO 3 , Junsei chemical Co., LTD.) Was dissolved in distilled water as a potassium precursor to prepare a solution. At this time, the potassium precursor was added in an amount of up to 5% by weight of the nickel powder. The prepared solution was immersed in nickel powder (initial wet method), dried at 105 ° C. for 1 hour, cooled to room temperature, and then calcined at 450 ° C. for 5 hours at 76% H 2 / He, at a pressure of 130 kgf / cm 2 . After molding, the mixture was sintered / reduced in a hydrogen atmosphere at 350 ° C. for 25 minutes to prepare a K / Ni catalyst including potassium on the surface of the nickel powder.
<실시예 1-1> K/Ni 촉매 제조Example 1-1 Preparation of K / Ni Catalyst
몰딩한 후에 50±5메쉬(mesh)를 분쇄하는 분쇄공정을 추가로 더 실시한 후 소결/환원하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 칼륨을 포함하는 K/Ni 촉매를 제조하였다. A K / Ni catalyst containing potassium on the surface of the nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for further performing a pulverization step of pulverizing 50 ± 5 mesh after molding and sintering / reducing. Prepared.
<실시예 2> Na/Ni 촉매 제조Example 2 Preparation of Na / Ni Catalyst
칼륨 전구체 대신 질산나트륨 전구체(NaNO3)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 나트륨을 포함하는 Na/Ni 촉매를 제조하였다. A Na / Ni catalyst including sodium on the surface of the nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for using sodium nitrate precursor (NaNO 3 ) instead of the potassium precursor.
<실시예 3> Li/Ni 촉매 제조Example 3 Preparation of Li / Ni Catalyst
칼륨 전구체 대신 리튬(Li) 전구체로서 질산리튬(LiNO3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 리튬을 포함하는 Li/Ni 촉매를 제조하였다. A Li / Ni catalyst including lithium on the surface of the nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for using lithium nitrate (LiNO 3 ) as a lithium (Li) precursor instead of the potassium precursor.
<실시예 4> Rb/Ni 촉매 제조Example 4 Preparation of Rb / Ni Catalyst
칼륨 전구체 대신 루비듐(Rb) 전구체로서 질산루비듐(RbNO3)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 루비듐을 포함하는 Rb/Ni 촉매를 제조하였다. An Rb / Ni catalyst including rubidium on the surface of the nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that rubidium nitrate (RbNO 3 ) was used as the rubidium (Rb) precursor instead of the potassium precursor.
<실시예 5> Cs/Ni 촉매 제조Example 5 Preparation of Cs / Ni Catalyst
칼륨 전구체 대신 세슘(Cs) 전구체로서 질산세슘(CsNO3)을 사용하는 것을 제 외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 세슘을 포함하는 Cs/Ni 촉매를 제조하였다. A Cs / Ni catalyst containing cesium on the surface of the nickel powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that cesium nitrate (CsNO 3 ) was used as the cesium (Cs) precursor instead of the potassium precursor.
<실시예 6> Mg/Ni 촉매 제조Example 6 Preparation of Mg / Ni Catalyst
칼륨 전구체 대신 마그네슘(Mg) 전구체로서 질산마그네슘(Mg(NO3)2??6H2O)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 마그네슘(Mg)을 포함하는 Mg/Ni 촉매를 제조하였다. Magnesium (Mg) was included on the surface of the nickel powder in the same manner as in Example 1, except that magnesium nitrate (Mg (NO 3 ) 2 ?? 6H 2 O) was used as the magnesium (Mg) precursor instead of the potassium precursor . Mg / Ni catalyst was prepared.
<실시예 7> Ca/Ni 촉매 제조Example 7 Ca / Ni Catalyst Preparation
칼륨 전구체 대신 칼슘(Ca) 전구체로서 질산칼슘(Ca(NO3)2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 칼슘(Ca)을 포함하는 Ca/Ni 촉매를 제조하였다. Ca / Ni catalyst including calcium (Ca) on the surface of the nickel powder in the same manner as in Example 1 except for using calcium nitrate (Ca (NO 3 ) 2 ) as the calcium (Ca) precursor instead of the potassium precursor Was prepared.
<실시예 8> Sr/Ni 촉매 제조Example 8 Preparation of Sr / Ni Catalyst
칼륨 전구체 대신 스트론튬(Sr) 전구체로서 질산스트론튬(Sr(NO3)2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 스트론튬(Sr)을 포함하는 Sr/Ni 촉매를 제조하였다. Sr / Ni catalyst containing strontium (Sr) on the surface of the nickel powder in the same manner as in Example 1 except for using strontium nitrate (Sr (NO 3 ) 2 ) as the strontium (Sr) precursor instead of the potassium precursor Was prepared.
<실시예 9> Ba/Ni 촉매 제조Example 9 Ba / Ni Catalyst Preparation
칼륨 전구체 대신 바륨(Ba) 전구체로서 질산바륨(Ba(NO3)2)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈 파우더의 표면에 바륨(Ba)을 포함하는 Ba/Ni 촉매를 제조하였다. Ba / Ni catalyst containing barium (Ba) on the surface of the nickel powder in the same manner as in Example 1 except that barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ) is used as the barium (Ba) precursor instead of the potassium precursor. Was prepared.
<비교예> Ni 촉매 제조Comparative Example Preparation of Ni Catalyst
니켈파우더를 450℃에서 30시간 동안 76％ H2/He조건에서 환원하고 상온으로 냉각한 Ni 촉매를 130kgf/cm2의 압력으로 몰딩한 후에 350℃의 수소 분위기에서 25분 동안 환원하여 니켈(Ni) 촉매를 제조하였다. The nickel powder was reduced at 450 ° C. for 30 hours at 76% H 2 / He and the Ni catalyst cooled to room temperature was molded at a pressure of 130 kgf / cm 2 , and then reduced for 25 minutes in a hydrogen atmosphere at 350 ° C. to obtain nickel (Ni ) Catalyst was prepared.
<시험예 1><Test Example 1>
상기 실시예 1에서 제조한 K/Ni 촉매, 실시예 2에서 제조한 Na/Ni 촉매 및 비교예에서 제조한 Ni 촉매에 대한 일산화탄소 전환율(CO conversion), 메탄의 선택도(CH4 selectivity)의 활성을 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다. Activity of carbon monoxide conversion (CO conversion) and methane selectivity (CH 4 selectivity) for the K / Ni catalyst prepared in Example 1, the Na / Ni catalyst prepared in Example 2 and the Ni catalyst prepared in Comparative Example Was measured and the result is shown in FIG.
각각의 촉매에 대한 일산화탄소 전환율(CO conversion), 메탄의 선택도(CH4 selectivity)의 활성은 내경 4㎜의 석영 고정층 반응기를 사용하여 측정하였다. 반응가스의 조성은 수소 40부피％, 일산화탄소 60부피％로 공급하였다. 이때 수분은 일산화탄소의 3배 몰비(S/C=3)가 되도록 공급하였다. 반응가스의 공간속도는(GHSV) 4,000hr-1 이며, 일산화탄소의 전환율이 정상상태에 도달되도록 반응물 공급 2시간 후에 측정하여 산정하였다. 출구측의 가스량을 유량계(Gilibrator™, Gilian)를 사용하여 측정하였고 더불어 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄의 농도를 측정하여 일산화탄소의 전환율은 수학식(1)에 따라서, 메탄에 대한 선택도는 수학식(2)에 따라 각각 산정하였다.The activity of carbon monoxide conversion (CO conversion) and methane selectivity (CH 4 selectivity) for each catalyst was measured using a quartz fixed bed reactor with an inner diameter of 4 mm. The composition of the reaction gas was supplied at 40% by volume of hydrogen and 60% by volume of carbon monoxide. At this time, the water was supplied to be three times the molar ratio (S / C = 3) of carbon monoxide. The space velocity of the reaction gas (GHSV) was 4,000 hr −1 , and was measured and measured 2 hours after the reactant feed so that the conversion rate of carbon monoxide reached a steady state. The amount of gas at the outlet side was measured using a flow meter (Gilibrator ™ , Gilian), and the concentrations of carbon monoxide, carbon dioxide, and methane were measured, and the conversion rate of carbon monoxide was expressed according to Equation (1). ), Respectively.
일산화탄소, 메탄, 질소, 이산화탄소의 농도는, 열전도도 검출기(TCD, thermal conductivity detector) 2세트가 장착된 Agilent사의 HP-6890 가스크로마토그래피로 분석하였다. 일산화탄소, 수소, 메탄 및 질소는 분자체 13X(길이 30m, 내경 0.530mm), 이산화탄소는 Hayesep D(1/8", 6ft, 100/120mesh)로 분리하였다. 촉매활성 테스트는 350℃에서 진행하였다. The concentrations of carbon monoxide, methane, nitrogen and carbon dioxide were analyzed by Agilent's HP-6890 gas chromatography equipped with two sets of thermal conductivity detectors (TCDs). Carbon monoxide, hydrogen, methane and nitrogen were separated into molecular sieves 13X (30m long, 0.530mm inner diameter) and carbon dioxide was Hayesep D (1/8 ", 6ft, 100 / 120mesh). The catalytic activity test was carried out at 350 ° C.
도 2에서 실시예 1에서 제조한 K/Ni 촉매, 실시예 2에서 제조한 Na/Ni 촉매 및 비교예에서 제조한 Ni 촉매에 대한 일산화탄소 전환율(CO conversion)은 각각 98.2％, 98.9％, 99.7％을 나타내었다. In Figure 2, the carbon monoxide conversion for the K / Ni catalyst prepared in Example 1, the Na / Ni catalyst prepared in Example 2, and the Ni catalyst prepared in Comparative Example was 98.2%, 98.9%, and 99.7%, respectively. Indicated.
그러나 실시예 1에서 제조한 K/Ni 촉매, 실시예 2에서 제조한 Na/Ni 촉매 및 비교예에서 제조한 Ni 촉매에 대한 메탄의 선택도(CH4 selectivity)은 각각 0.54％, 15.17％, 35.17％를 나타내고 있어, 비교예의 Ni 촉매에 비해 본 발명의 알칼리금속을 포함하는 실시예 1에서 제조한 K/Ni 촉매, 실시예 2에서 제조한 Na/Ni 촉매는 메탄의 선택도가 매우 낮아 메탄화 반응성이 매우 낮은 특성을 나타내고 있음을 알 수 있었다. 특히 본 발명에서의 실시예 1에서 제조한 K/Ni 촉매가 메탄화 반응이 가장 억제 되었음을 알 수 있었다.However, the methane selectivity (CH 4 selectivity) for the K / Ni catalyst prepared in Example 1, the Na / Ni catalyst prepared in Example 2, and the Ni catalyst prepared in Comparative Example was 0.54%, 15.17%, and 35.17, respectively. %, The K / Ni catalyst prepared in Example 1 containing the alkali metal of the present invention and the Na / Ni catalyst prepared in Example 2 containing the alkali metal of the present invention, compared with the Ni catalyst of the comparative example, have very low methane selectivity It was found that the reactivity was very low. In particular, it can be seen that the K / Ni catalyst prepared in Example 1 of the present invention was most inhibited in the methanation reaction.
<시험예 2><Test Example 2>
상기 실시예 1에서 제조한 K/Ni 촉매와 대조구로서 산화물계 상용 촉매 제품(HTS, Sud-chemie SHT-4)을 사용하는 한편, 반응가스의 공간속도(GHSV)가 80,000hr-1이 되도록 반응가스를 공급하는 것을 제외하고는 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 일산화탄소 전환율(CO conversion), 메탄의 선택도(CH4 selectivity), 일산화탄소의 농도(v/v％), 메탄의 농도(v/v％), 질소의 농도(v/v％), 이산화탄소의 농도(v/v％) 등의 활성을 측정하고 그 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.While using a commercial catalyst product (HTS, Sud-chemie SHT-4) based on the K / Ni catalyst prepared in Example 1 and a control, the reaction was performed such that the space velocity (GHSV) of the reaction gas was 80,000 hr −1. Except for supplying gas, the carbon monoxide conversion rate (CO conversion), methane selectivity (CH 4 selectivity), carbon monoxide concentration (v / v%), and methane concentration (v / v) were obtained in the same manner as in Test Example 1. %), Nitrogen concentration (v / v%), carbon dioxide concentration (v / v%) and the like were measured and the results are shown in Table 1 below.
표 1. 촉매 활성 결과Table 1. Catalytic Activity Results
(％)CO conversion rate
(%)
(V/V％)CH 4
(V / V%)
(V/V％)H 2
(V / V%)
(V/V％)CO
(V / V%)
(V/V％)CO 2
(V / V%)
(％)CH 4 selectivity
(%)
상기 표 1에서처럼 본 발명의 실시예 1에서 제조한 K/Ni 촉매는 대조구인 산화물계 상용 촉매 제품(HTS, Sud-chemie SHT-4)와 대비시 일산화탄소(CO) 전환율이 25％ 이상 높고 수소를 많이 발생시켰으며, 동시에 메탄(CH4) 선택도 또한 0.2％ 이하로 낮은 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 즉, 일산화탄소의 수성반응에서는 일산화탄소의 제거와 수소 생산에 그 목적을 두기 때문에 본 발명의 실시예 1의 K/Ni 촉매가 상용 촉매보다 우수한 활성을 보였다. As shown in Table 1, the K / Ni catalyst prepared in Example 1 of the present invention has a carbon monoxide (CO) conversion of 25% or more when compared to an oxide-based commercial catalyst product (HTS, Sud-chemie SHT-4), which is a control. It was generated a lot, and at the same time methane (CH 4 ) selectivity was also obtained as low as 0.2% or less. That is, in the aqueous reaction of carbon monoxide, the K / Ni catalyst of Example 1 of the present invention showed better activity than the commercial catalyst because the purpose was to remove carbon monoxide and produce hydrogen.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. As described above, although described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be variously modified and modified within the scope of the present invention without departing from the spirit and scope of the invention described in the claims below. It will be appreciated that it can be changed.
본 발명에 의해 천연가스 및/또는 합성가스로부터 수소 제조공정에서 일산화탄소와 이산화탄소에 대한 메탄형성에 대한 부반응을 감소시킬 수 있는 일산화탄소 수성반응 촉매를 제공할 수 있으며, 또한 이러한 촉매에 의해 다양한 형태의 반응기 구성과 넓은 공정운용 범위를 제공할 수 있다.The present invention can provide a carbon monoxide aqueous reaction catalyst which can reduce side reactions to methane formation for carbon monoxide and carbon dioxide in a hydrogen production process from natural gas and / or syngas, and also by various catalysts It can provide configuration and a wide range of process operations.
도 1은 탄화수소를 이용하여 수소를 생산하는 공정의 일반 구성도를 나타낸다.1 shows a general configuration diagram of a process for producing hydrogen using a hydrocarbon.
도 2는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예에서 제조한 각각의 촉매에 대한 활성 테스트 결과(GHSV=4,000hr-1)를 나타낸 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the activity test results (GHSV = 4,000 hr -1 ) for each catalyst prepared in Example 1, Example 2 and Comparative Examples.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
100 : 개질반응기(반응온도: 700∼900℃)100: reforming reactor (reaction temperature: 700 ~ 900 ℃)
200 : 고온 수성반응기 유닛(반응온도: 360∼500℃)200: high temperature aqueous reactor unit (reaction temperature: 360 ~ 500 ℃)
250 : 저온 수성반응기 유닛(반응온도:200∼300℃)250: low temperature aqueous reactor unit (reaction temperature: 200 ~ 300 ℃)
300 : 수소 분리유닛300: hydrogen separation unit
700, 710, 720 : 열교환기 700, 710, 720: Heat Exchanger
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|---|---|---|---|---|
| US3974096A (en) | 1972-03-16 | 1976-08-10 | Exxon Research And Engineering Company | Water gas shift catalyst |
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