KR101079554B1

KR101079554B1 - Electrolytic gold plating solution and gold film obtained using same

Info

Publication number: KR101079554B1
Application number: KR1020107026856A
Authority: KR
Inventors: 시게키 시미즈; 류지 다카사키; 요시조우 기요하라; 유키히로 야마모토; 겐이치 시모다
Original assignee: 니혼 고쥰도가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-06-11
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2011-11-04
Also published as: CN102105623B; KR20110022576A; TW201009125A; JP4719822B2; TWI409367B; JPWO2009150915A1; CN102105623A; WO2009150915A1

Abstract

금도금 피막의 물성에 대해서는 우수한 기계 특성, 내마모성, 전기 특성 등을 유지한 상태로, 니켈 배리어 도금에 적합한 전해 금도금액을 제공하는 것, 즉, 부재를 기계적으로 가압한 「금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분)」 에서의 금 석출을 억제하고, 금도금이 필요한 부분에서는 양호한 금 석출이 일어나고, 또, 금의 이상 석출이 없어 안정적인 제품 제조가 가능한 전해 금도금액을 제공하는 것을 과제로 하여, 금원으로서의 시안화 금염과, 고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 가지며, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 금도금액, 및, 상기의 전해 금도금액을 이용하여 니켈 피막 상에 전해 금도금을 실시함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 금피막에 의해, 상기 과제를 해결하였다.As for the physical properties of the gold plated film, to provide an electrolytic gold plating solution suitable for nickel barrier plating while maintaining excellent mechanical properties, abrasion resistance, and electrical properties, that is, a part that does not require gold plating (a nickel barrier that mechanically presses the member) To prevent electrolytic gold from occurring and to provide an electrolytic gold plating solution capable of producing a stable product without abnormal deposition of gold. And a heterocyclic compound having at least one nitrogen atom in the ring, wherein at least one nitro group is substituted for the carbon atom in the ring, and the electrolytic gold plating solution described above. By the electrolytic gold plating on the nickel coating, It solved the task group.

Description

ELECTROLYTIC GOLD PLATING SOLUTION AND GOLD FILM OBTAINED USING SAME

본 발명은, 특정 조성을 갖는 전해 금도금액 및 그 전해 금도금액을 이용하여 얻어진 니켈 피막 상의 금피막에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolytic gold plating solution having a specific composition and a gold coating on a nickel film obtained by using the electrolytic gold plating solution.

니켈 피막 상에 실시하는 금도금은, 금이 우수한 내식성, 기계적 특성, 전기 특성 등을 가지며, 니켈이 하지 금속으로서 우수한 내열성 등을 갖기 때문에, 전자 전기 부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 코발트, 니켈 등의 금속과 합금화된 경질 금도금은, 그 높은 경도와 우수한 내마모성을 살려, 커넥터 등의 끼움 부재, 스위치 등의 접점 부재 등의 콘택트 접합부의 금도금으로서 널리 사용되고 있다.Gold plating on a nickel film has been widely used in the field of electronic and electrical parts, because gold has excellent corrosion resistance, mechanical properties, electrical properties, and the like, and nickel has excellent heat resistance as a base metal. Among them, hard gold plating alloyed with metals such as cobalt and nickel has been widely used as gold plating of contact joints such as fitting members such as connectors and contact members such as switches, utilizing its high hardness and excellent wear resistance.

최근, 전자 기기의 소형화에 의해, 커넥터 등의 끼움 부재나 스위치 등의 접점 부재도 소형화되고 형상도 복잡화되어, 땜납 접합이 필요한 개소와 접점으로서 기능해야 하는 개소의 간격이 현저하게 좁아져, 땜납 접합이 필요하지 않은 부분으로까지 땜납이 젖어들게 되는 현상이 문제가 되고 있다. 그래서, 접점 부분과 땜납 접합 부분 사이에 금도금을 실시하지 않는 부분을 형성하여, 땜납이 필요한 부분으로만 젖어들게 함으로써, 이 문제를 해결하려고 하고 있다.In recent years, due to the miniaturization of electronic equipment, contact members such as connectors and contacts such as switches are also downsized and complicated in shape, and the spacing between the points requiring solder bonding and the positions that should function as contacts are significantly narrowed. The phenomenon that solder gets wet even to this part which is not needed becomes a problem. Therefore, this problem is solved by forming a portion which is not subjected to gold plating between the contact portion and the solder joint portion, so that only the necessary portions of the solder are wetted.

이 방법은, 일반적으로 니켈 배리어 도금으로 불리는 전해 금도금 기술로서, 1 개의 부품 안에서 금도금이 필요한 부분과 불필요한 부분을 만들기 위해서, 금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분) 에 실리콘 고무 등의 부재를 기계적으로 가압하여 금도금액과 피도금 부품이 접촉할 수 없도록 하여, 1 개의 부품 안에 금도금이 실시되어 있는 부분과, 금도금이 실시되어 있지 않은 부분 (니켈 배리어 부분) 을 형성하는 방법이다.This method is an electrolytic gold plating technique commonly referred to as nickel barrier plating, and mechanically pressurizes a member such as silicon rubber to a portion where the gold plating is not required (nickel barrier portion) in order to make a gold plating portion and an unnecessary portion in one part. In this way, the gold plating solution and the plated part cannot be brought into contact with each other, thereby forming a part where the gold plating is applied and a part where the gold plating is not applied (nickel barrier part) in one part.

그러나, 1 개의 부품 안에서 금도금을 실시하는 부분과 실시하지 않는 부분을 만들어야 하기 때문에, 가령 기계적으로 금도금이 불필요한 부분을 실리콘 고무 등의 부재로 가압했다 하더라도, 그 부분으로 금도금액이 새어 나오는 것을 완전히 방지하는 것은, 도금 장치적으로 매우 어렵다는 문제가 있었다.However, since the part to be gold-plated and the part not to be made within one part must be made, even if the part which is not required to be gold-plated mechanically by a member such as silicone rubber is completely prevented from leaking the gold-plating solution to the part. There was a problem in that it was very difficult in the plating apparatus.

이 문제를 해결하기 위해서, 금 코발트 도금액을 약산성으로 유지하고, 또한 헥사메틸렌테트라민을 첨가하여, 불필요한 부분으로의 금도금 피막의 석출이 억제되는 금도금욕이 특허문헌 1 에 개시되어 있다. 그러나, 이 기술은, 금 석출의 선택성에 있어서 충분한 성능을 가지고 있다고는 할 수 없으며, 또, 환원성의 헥사메틸렌테트라민을 금도금욕에 첨가하고 있기 때문에, 금이 금도금욕 중에서 이상 석출되고, 도금액을 순환시키기 위한 펌프의 축 부분에 금이 부착되어, 펌프가 정지해 버리거나, 금이 도금 반응 이외에도 소비되거나 하여 매우 비경제적으로 실용적이지는 못하였다.In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses a gold plating bath in which the gold cobalt plating solution is kept slightly weak, and hexamethylenetetramine is added to suppress the deposition of the gold plating film on unnecessary portions. However, this technique cannot be said to have sufficient performance in the selectivity of gold precipitation, and since reductive hexamethylenetetramine is added to the gold plating bath, gold precipitates abnormally in the gold plating bath, Gold adhered to the shaft portion of the pump for circulation, and the pump stopped, or gold was consumed in addition to the plating reaction, which was not very economically practical.

최근, 전자 기기의 소형화에 의해, 금도금이 실시되어 있는 부분과 실시되어 있지 않은 부분을 명확하게 구별해서 만들어야 하는데, 종래의 기술로는 그것은 달성되지 않아 추가적인 개량이 필요하였다.In recent years, due to the miniaturization of electronic devices, the portions to which gold plating has been applied and the portions not to be implemented have to be clearly distinguished. However, the conventional techniques do not achieve this, and further improvement is required.

일본 공개특허공보 2008-045194호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-045194

본 발명은, 상기 배경 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 금도금 피막의 물성에 대해서는 종래의 전해 금도금액을 이용하여 얻어진 것과 동등한 기계 특성, 내마모성, 전기 특성 등을 유지하여, 니켈 배리어 도금에 적합한 전해 금도금액을 제공하는 것에 있다. 즉, 부재를 기계적으로 가압한 「금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분)」 에서의 금 석출을 억제하고, 금도금이 필요한 부분에서는 양호한 금 석출이 일어나고, 또, 금의 이상 석출이 없어 안정적인 제품 제조가 가능한 전해 금도금액을 제공하는 것에 있다.This invention is made | formed in view of the said background art, and the subject is maintaining the mechanical property, abrasion resistance, electrical property, etc. equivalent to what was obtained using the conventional electrolytic gold plating solution about the physical property of a gold-plated coating, It is to provide a suitable electrolytic gold plating solution. In other words, gold precipitation in the `` gold plating unnecessary portion (nickel barrier portion) '' that mechanically pressurized the member is suppressed, and good gold precipitation occurs in the portion where gold plating is required, and there is no abnormal precipitation of gold, thus making stable product manufacturing. It is to provide a possible electrolytic gold plating solution.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 금도금액이 피도금 부분에 닿는 부분은 고전류 밀도 (설정 전류 밀도) 로 도금 반응이 진행되고, 금도금액이 피도금 부분에 닿지 않는 부분은 저전류 밀도로 도금 반응이 진행되는 것에 착목하고, 그 차이를 이용하여 전해 금도금액을 개발하면 되는 것을 알아냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of earnestly examining in order to solve the said subject, as for the part which a gold plating liquid contacts a to-be-plated part, plating reaction advances by high current density (setting current density), and a gold plating liquid does not reach a plating part, The part looked at the progress of plating reaction at a low current density, and discovered that the electrolytic gold plating solution should be developed using the difference.

도 1 은, 범용의 전해 금도금액과 본 발명의 실시예 1 에 기재된 조성의 전해 금도금액을 이용하여 측정한 것으로, 가로축에 전류 밀도 (A/d㎡), 세로축에 10 초간 금도금 처리를 한 후의 금피막의 막두께 (㎛) 를 취한 그래프이다. 즉, 범용의 전해 금도금액의 금 농도를 실시예 1 의 전해 금도금액의 금 환산의 농도 (9 g/L) 로 조정하고, 욕온을 50 ℃ 로 승온시켜, 후술하는 표 2 에 기재된 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에 금도금을 실시하였다. 금도금은, 구경 8 ㎜ 인 원 형상의 분류구로부터 매분 18 L 의 유량으로 금도금액을 펌프에 의해 분류 교반하면서, 전류 밀도를 1 A/d㎡, 5 A/d㎡, 10 A/d㎡, 20 A/d㎡, 30 A/d㎡, 40 A/d㎡, 50 A/d㎡, 60 A/d㎡ 로 변화시켜 10 초간씩 금도금 처리를 하고, 원 형상으로 금도금 처리된 중심 부근을 형광 X 선 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, SFT9255) 를 이용하여, 통상적인 방법에 따라 금피막의 막두께를 측정하고, 측정 결과를 플롯한 그래프이다.1 is a measurement using a general purpose electrolytic gold plating solution and the electrolytic gold plating solution of the composition described in Example 1 of the present invention, after the current plating (A / dm 2) on the horizontal axis and the gold plating treatment on the vertical axis for 10 seconds. It is a graph which took the film thickness (micrometer) of a gold film. That is, the gold concentration of the general-purpose electrolytic gold plating solution was adjusted to the gold conversion concentration (9 g / L) of the electrolytic gold plating solution of Example 1, the bath temperature was raised to 50 ° C., and in the step described in Table 2, Gold plating was performed on 2.0 micrometers of primary glossy nickel plating films on a copper plate of 10 mm x 10 mm. Gold plating is a current density of 1 A / dm 2, 5 A / dm 2, 10 A / dm 2, while dividing and stirring the gold plating solution with a pump at a flow rate of 18 L per minute from a circular flow outlet having a diameter of 8 mm. Change to 20 A / dm 2, 30 A / dm 2, 40 A / dm 2, 50 A / dm 2, 60 A / dm 2, and gold plating for 10 seconds. It is a graph which measured the film thickness of a gold film by the conventional method using the X-ray analyzer (SFT9255 by Seiko Instruments Co., Ltd.), and plotted the measurement result.

도 1 에 있어서의 0 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡ (이하, 「저전류 밀도역」 으로 약기함) 는, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서의 금도금을 실시하지 않는 부분에 상당하고, 저전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 얇으면 얇을수록 니켈 배리어 특성이 양호해지는 것으로 판단하였다. 또, 도 1 에 있어서의 20 A/d㎡ 내지 60 A/d㎡ (이하, 「고전류 밀도역」 으로 약기함) 는, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서의 금도금을 실시하는 부분에 상당하고, 고전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 두꺼우면 두꺼울수록 니켈 배리어 특성이 양호해지는 것으로 판단하였다. 실시예 1 에 기재된 조성의 전해 금도금액의 플롯 그래프 참조.0 A / dm 2 to 5 A / dm 2 (hereinafter abbreviated as “low current density range”) in FIG. 1 correspond to a portion which is not subjected to gold plating in the nickel barrier plating technique, and has a low current. It was judged that the thinner the film thickness of the gold film in the density region, the better the nickel barrier property. In addition, 20 A / dm <2> -60 A / dm <2> (it abbreviates as "high current density area" hereafter) in FIG. 1 corresponds to the part which carries out gold plating in a nickel barrier plating technique, and has high current density. It was judged that the thicker the film thickness of the gold film in the reverse region, the better the nickel barrier property. See the plot graph of the electrolytic gold plating solution of the composition described in Example 1.

니켈 배리어 도금 기술에 있어서, 상기한 바와 같이, 금도금이 불필요한 부분을 실리콘 고무 등의 부재로 기계적으로 가압했다 하더라도, 그 부분으로 금도금액이 새어 나오는 것을 완전히 방지하는 것은 장치적으로 매우 어렵다는 현 상황에 있어서는, 니켈 배리어 도금 기술에 요구되는 전해 금도금액의 특성은, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께가 매우 얇고, 또한 저전류 밀도역에서의 금 석출량과 고전류 밀도역에서의 금 석출량의 차이가 커서, 제품에 금도금 피막을 형성시키는 고전류 밀도역에서의 금 석출량은 최대한 확보할 수 있는 특성임을 알아냈다. 그리고, 그러한 특성을 갖는 전해 금도금액이, 금 석출에 관해 선택성이 있어 니켈 배리어 도금 기술에 적합한 전해 금도금액이라고 여겼다.In the nickel barrier plating technique, as described above, even if a portion where gold plating is unnecessary is mechanically pressurized with a member such as silicone rubber, it is very difficult to completely prevent the gold plating solution from leaking into the portion. In the characteristic of the electrolytic gold plating solution required for the nickel barrier plating technique, the gold deposition film thickness in the low current density region is very thin, and the gold deposition amount in the low current density region and the gold deposition amount in the high current density region are as follows. The difference was large, and it was found that the amount of gold deposited in the high current density region forming the gold-plated film on the product was the maximum possible property. The electrolytic gold plating solution having such characteristics was considered to be an electrolytic gold plating solution suitable for the nickel barrier plating technique because of its selectivity with respect to gold deposition.

그래서, 본 발명자는, 상기 과제를 전해 금도금액의 조성 관점에서 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 시안화 금염, 및 「고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 갖는 복소 고리형 화합물로, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물」 을 필수 성분으로 함유하는 전해 금도금액을 이용하여 금피막을 형성하면, 상기 문제점을 해소하고, 상기 과제를 해결하여, 금도금 피막의 저전류 밀도역에서의 금 석출이 억제되고, 금의 이상 석출도 없어 안정적인 제품을 제조할 수 있음을 찾아내고, 본 발명의 완성에 이르렀다.Therefore, the present inventors earnestly studied to solve the above problems from the viewpoint of the composition of the electrolytic gold plating solution, and as a result, the gold cyanide salt and the "cyclic cyclic compound having one or more nitrogen atoms in the ring, the carbon in the ring When the gold film is formed using an electrolytic gold plating solution containing a heterocyclic compound in which one or more nitro groups are substituted with atoms as an essential component, the above problems are solved and the problem is solved. The precipitation of gold in the density region was suppressed, and it was found that no abnormal precipitation of gold was able to produce a stable product, and thus the present invention was completed.

즉, 본 발명은, 금원으로서의 시안화 금염과, 고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 가지며, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 금도금액을 제공하는 것이다.That is, the present invention contains an electrolytic gold plating solution comprising a gold cyanide salt as a gold source and a heterocyclic compound having at least one nitrogen atom in the ring and in which at least one nitro group is substituted for the carbon atom in the ring. To provide.

또, 본 발명은, 추가로, 코발트염, 니켈염 및/또는 철염을 함유하는 상기의 전해 금도금액을 제공하는 것이다.Moreover, this invention provides the said electrolytic gold plating solution containing cobalt salt, nickel salt, and / or iron salt further.

또, 본 발명은, 제트 분류식 도금 장치를 이용하여, 전류 밀도를 5 A/d㎡ 와 40 A/d㎡ 로 설정하여 각각 10 초간 도금 처리를 했을 경우, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하이며, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 5 배 이상인 상기의 전해 금도금액을 제공하는 것이다.In addition, the present invention, when the plating treatment for 10 seconds by setting the current density to 5 A / dm 2 and 40 A / dm 2 using a jet jet plating apparatus, respectively, at a current density of 5 A / dm 2 The film thickness of the gold film is 0.1 µm or less, and the film thickness of the gold film at 40 A / dm 2 is 5 times or more the film thickness of the gold film at 5 A / dm 2, which provides the above-mentioned electrolytic gold plating solution. will be.

또, 본 발명은, 상기의 전해 금도금액을 이용하여 니켈 피막 상에 전해 금도금을 실시함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 금피막을 제공하는 것이다.Moreover, this invention provides the gold film | membrane obtained by performing electrolytic gold plating on a nickel film using said electrolytic gold plating solution.

본 발명의 전해 금도금액에 의하면, 종래부터의 전해 금도금액을 이용하여 얻어지는 금피막의, 우수한 내마모성 등의 기계 특성, 내식성, 전기 특성 등을 유지한 상태로, 저전류 밀도역에서의 금 석출 속도를 매우 느리게, 고전류 밀도역에서의 금 석출 속도를 매우 빠르게 할 수 있고 (이하, 이 성능을 「금 선택 석출 성능」 이라고 함), 그럼으로써 저전류 밀도역의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역의 금 석출 막두께의 차이를 크게 할 수 있다. According to the electrolytic gold plating solution of the present invention, the gold deposition rate in a low current density region of a gold film obtained by using a conventional electrolytic gold plating solution while maintaining mechanical properties such as excellent wear resistance, corrosion resistance, electrical properties, and the like Very slowly, the gold deposition rate in the high current density region can be made very fast (hereinafter, this performance is referred to as the "gold selective precipitation performance"), so that the gold deposition film thickness in the low current density region and the high current density region The difference in the thickness of the gold precipitation film can be increased.

그 결과, 실리콘 고무 등의 부재에 의해 기계적으로 가압된 「금도금이 불필요한 부분 (니켈 배리어 부분)」 에서의 금 석출을 억제하고, 가압되지 않은 부분 (금도금이 필요한 부분) 에서는 양호한 금 석출을 실현할 수 있고, 또, 금의 이상 석출이 없어 안정적인 제품 제조가 가능한 전해 금도금액을 제공할 수 있어, 최근 전자 기기의 커넥터 등의 접점 부재 등에 요구되는 니켈 배리어 도금 기술에 바람직하게 적응할 수 있다.As a result, the precipitation of gold in the "gold plating unnecessary part (nickel barrier part)" mechanically pressurized by a member such as silicone rubber can be suppressed, and good gold precipitation can be realized in the unpressurized part (gold plating part). In addition, it is possible to provide an electrolytic gold plating solution capable of producing a stable product without abnormal precipitation of gold, and can be preferably adapted to the nickel barrier plating technology required for contact members such as connectors of electronic devices.

도 1 은 「전해 금도금의 전류 밀도」 와 「10 초간의 전해 금도금에 의해 얻어지는 금피막의 막두께」 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2 는 니켈 배리어 도금 기술을 설명하는 도면으로, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서 전해 금도금이 실시되는 커넥터의 형태의 일례이다.
도 3 은 도 2 의 커넥터에 본 발명의 전해 금도금을 실시했을 때의 금피막 두께의 분포를 나타내는 도면이다.1 is a diagram showing a relationship between the "current density of electrolytic gold plating" and the "film thickness of a gold film obtained by electrolytic gold plating for 10 seconds".
2 is a view for explaining a nickel barrier plating technique, which is an example of a form of a connector to which electrolytic gold plating is performed in the nickel barrier plating technique.
It is a figure which shows the distribution of the gold film thickness at the time of giving the connector of FIG. 2 the electrolytic gold plating of this invention.

발명을 실시하기Carrying out the invention 위한 최선의 형태 Best form for

이하, 본 발명에 대해 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시의 구체적 형태에 한정되는 것은 아니고, 기술적 사상의 범위 내에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereafter, although this invention is demonstrated, this invention is not limited to the specific form of the following implementation, It can be arbitrarily modified and implemented within the range of technical idea.

본 발명은, 적어도, 시안화 금염을 금원으로 함유하고, 또한 「고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 갖는 복소 고리형 화합물로, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물」 을 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 전해 금도금액이다. 본 발명의 「전해 금도금액」 에는, 「전해 금합금 도금액」 도 포함된다. 또, 본 발명의 「금피막」 에는, 「금합금 피막」 도 포함된다. 즉, 금 이외의 금속을 함유하고 있어도 된다.The present invention contains at least a gold cyanide salt as a gold source, and further includes "a heterocyclic compound having at least one nitrogen atom in a ring, in which at least one nitro group is substituted with a carbon atom in the ring ''. It is an electrolytic gold plating solution containing as an essential component. The "electrolyte gold plating solution" of the present invention also includes the "electrolyte gold plating solution". Moreover, "gold alloy film" is also contained in the "gold film" of this invention. That is, you may contain metal other than gold.

경질 금도금을 하기 위해서 본 발명의 전해 금도금액을 사용하는 경우에는, 추가로 코발트염, 니켈염 및/또는 철염을 함유한다. 즉, 금원으로서의 시안화 금염에 추가하여, 코발트염, 니켈염, 철염 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 함유한다.When using the electrolytic gold plating liquid of this invention for hard gold plating, it contains a cobalt salt, nickel salt, and / or iron salt further. That is, in addition to the gold cyanide salt as a gold source, it contains any 1 type, or 2 or more types of a cobalt salt, a nickel salt, and an iron salt.

<시안화 금염><Gold cyanide salt>

본 발명의 전해 금도금액은, 시안화 금염을 함유하는 것이 필수이다. 그 시안화 금염은, 본 발명의 전해 금도금액의 금원으로서 사용된다. 시안화 금염은, 1 종의 사용으로 한정되지 않고 2 종 이상을 병용할 수 있다.It is essential that the electrolytic gold plating solution of the present invention contains a gold cyanide salt. The gold cyanide salt is used as a gold source of the electrolytic gold plating solution of the present invention. Gold cyanide salt is not limited to 1 type of use, It can use 2 or more types together.

그 시안화 금염으로서는, 시안화 금 알칼리 금속 또는 시안화 금 암모늄이 바람직하다. 또, 그 시안화 금염의 금의 가수 (산화수) 로서는, 1 가 또는 3 가 중 어느 쪽이라도 사용 가능하지만, 금의 석출 효율의 관점에서 1 가가 바람직하다. 즉 시안화 제 1 금염이 바람직하다.As this gold cyanide salt, a gold cyanide alkali metal or gold ammonium cyanide is preferable. Moreover, as a valence (oxidized water) of the gold of the cyanide gold salt, either monovalent or trivalent can be used, but monovalent is preferable from the viewpoint of the precipitation efficiency of gold. That is, the first cyanide gold salt is preferable.

그 시안화 금염의 구체예로서는, 예를 들어, 시안화 제 1 금 나트륨, 시안화 제 1 금 칼륨, 시안화 제 1 금 암모늄, 시안화 제 2 금 나트륨, 시안화 제 2 금 칼륨, 시안화 제 2 금 암모늄 등을 들 수 있다. 이 중, 금의 석출 효율 등의 도금 성능, 비용, 입수의 용이함 등의 관점에서, 시안화 제 1 금 나트륨, 시안화 제 1 금 칼륨, 시안화 제 1 금 암모늄이 바람직하고, 또한 동일한 관점에서 시안화 제 1 금 칼륨이 특히 바람직하다.As a specific example of the gold cyanide salt, there may be mentioned, for example, sodium cyanide, potassium cyanide, potassium cyanide, ammonium cyanide, potassium cyanide, potassium cyanide, ammonium cyanide, and the like. have. Among them, from the viewpoints of plating performance such as deposition efficiency of gold, cost, and availability, the first gold sodium cyanide, the first gold potassium cyanide, and the first gold ammonium cyanide are preferable, and from the same viewpoint, the first cyanide Gold potassium is particularly preferred.

본 발명의 전해 금도금액 중의 그 시안화 금염의 함유량은 특별히 한정은 없으며, 전해 금도금액 전체에 대해, 금속 금으로서 통상 0.05 g/L ∼ 50 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L ∼ 30 g/L, 특히 바람직하게는 1 g/L ∼ 20 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 시안화 금염의 함유량이 너무 적으면, 황금색의 금도금이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 전해 금도금액 중의 금속 금의 함유량이 너무 많은 경우에는, 전해 금도금액의 성능으로서는 특별히 문제는 없지만, 시안화 금염은 매우 고가의 금속이어서, 전해 금도금액 중에 함유된 상태로 보존하는 것은 비경제적이게 되는 경우가 있다.The content of the gold cyanide salt in the electrolytic gold plating solution of the present invention is not particularly limited, and is generally 0.05 g / L to 50 g / L, preferably 0.5 g / L to 30 g /, with respect to the entire electrolytic gold plating solution. L, particularly preferably 1 g / L to 20 g / L. If the content of gold cyanide salt in the electrolytic gold plating solution is too small, golden gold plating may be difficult. On the other hand, when the metal gold content in the electrolytic gold plating solution is too large, there is no particular problem as to the performance of the electrolytic gold plating solution, but the gold cyanide salt is a very expensive metal, and it is uneconomical to store it in the state contained in the electrolytic gold plating solution. It may become.

상기의 시안화 금염에 대한 기재는, 본 발명의 전해 금도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것인데, 본 발명의 전해 금도금액의 조액 (調液) 시에 용해시키는 원료로서, 상기의 시안화 금염을 사용하는 것이 바람직하다.The description of the above-mentioned gold cyanide salt specifies a form present in the electrolytic gold plating solution of the present invention, and the above-mentioned gold cyanide salt is used as a raw material to be dissolved in the crude liquid of the electrolytic gold plating solution of the present invention. It is preferable.

<복소 고리형 화합물><Compound Cyclic Compound>

본 발명의 전해 금도금액에는, 「고리 중에 질소 원자를 1 개 이상 가지며, 그 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 복소 고리형 화합물」 (이하, 괄호 내를 「특정 복소 고리형 화합물」 로 약기하기도 함) 을 필수 성분으로 함유한다. 특정 복소 고리형 화합물을 함유함으로써, 종래의 전해 금도금 피막의 우수한 고내식성, 기계 특성, 전기 특성 등을 유지한 상태로, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께를 작게 할 수 있고, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역에서의 금 석출 막두께의 차이를 매우 크게 할 수 있다. 즉, 특정 복소 고리형 화합물을 함유함으로써, 금 선택 석출 성능이 우수한 전해 금도금액을 얻을 수 있어, 니켈 배리어 도금에 최적인 전해 금도금액이 실현된다.In the electrolytic gold plating solution of the present invention, "a heterocyclic compound having at least one nitrogen atom in a ring and at least one nitro group is substituted with a carbon atom in the ring" (hereinafter, the parentheses include "a specific heterocyclic compound. May be abbreviated as “) as an essential ingredient. By containing a specific heterocyclic compound, the gold precipitation film thickness in the low current density range can be made small while maintaining the excellent high corrosion resistance, mechanical properties, electrical properties, etc. of the conventional electrolytic gold plated film, and low current density. The difference between the gold precipitation film thickness in the region and the gold precipitation film thickness in the high current density region can be made very large. That is, by containing a specific heterocyclic compound, an electrolytic gold plating solution excellent in gold selective precipitation performance can be obtained, and an electrolytic gold plating solution optimal for nickel barrier plating is realized.

상기 특정 복소 고리형 화합물 중의 복소 고리는 특별히 한정은 없으며, 방향족성을 가지고 있거나 가지고 있지 않는 것이어도 되지만, 방향족성을 가지고 있는 편이, 양호한 도금 성능, 입수의 용이함 등의 점에서, 특히 상기 효과를 나타내는 점에서 바람직하다. 복소 고리를 구성하는 탄소 원자 이외의 이 (異) 원자는 특별히 한정은 없으며, 질소, 산소, 황 등을 들 수 있는데, 이원자의 적어도 1 개는 질소 원자인 것이 필수이다. 또, 복소 고리를 구성하는 이원자가 질소 원자만으로 되는 것이 양호한 도금 성능, 입수의 용이함 등의 점에서 바람직하다.The heterocyclic ring in the specific heterocyclic compound is not particularly limited and may or may not have aromaticity, but the aromatic ring preferably has the above-mentioned effects in terms of good plating performance and availability. It is preferable at the point which shows. There are no particular limitations on these atoms other than the carbon atoms constituting the heterocycle, and examples include nitrogen, oxygen, and sulfur, and at least one of the binary atoms must be a nitrogen atom. Moreover, it is preferable at the point of favorable plating performance, availability, etc. that the binary atom which comprises a heterocyclic ring becomes only a nitrogen atom.

복소 고리 중의 탄소 원자에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의의 치환기가 치환되어 있어도 된다. 복소 고리 중의 탄소 원자에 대한 치환기의 적어도 1 개는 니트로기인 것이 필수이다. 니트로기 이외의 치환기로서는, 알킬기, 히드록시기, 페닐기 등을 들 수 있다. 복소 고리 중의 탄소 원자로 치환되어 있는 니트로기의 수는 1 개 이상이면 특별히 한정은 없지만, 1 ∼ 3 개가 바람직하고, 1 ∼ 2 개가 특히 바람직하다.Arbitrary substituents may be substituted by the carbon atom in a heterocyclic ring in the range which does not impair the effect of this invention. It is essential that at least one of the substituents for the carbon atoms in the hetero ring is a nitro group. As substituents other than a nitro group, an alkyl group, a hydroxyl group, a phenyl group, etc. are mentioned. Although the number of nitro groups substituted by the carbon atom in a hetero ring will not be specifically limited if it is one or more, 1-3 are preferable and 1-2 are especially preferable.

상기의 특정 복소 고리형 화합물의 구체예로서는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 인돌, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 우라실, 시토신, 티민, 아데닌, 구아닌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 아크리딘, 신놀린 또는 모르폴린의 고리를 구성하는 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.Specific examples of the specific heterocyclic compound include pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, indole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, uracil, Preferred are those in which at least one nitro group is substituted with a carbon atom constituting a ring of cytosine, thymine, adenine, guanine, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, acridine, cinnoline or morpholine.

더욱 구체적으로는, 니트로피롤, 디니트로피롤, 니트로이미다졸, 디니트로이미다졸, 니트로피라졸, 디니트로피라졸, 니트로트리아졸, 디니트로트리아졸, 니트로테트라졸, 니트로옥사졸, 디니트로옥사졸, 니트로이소옥사졸, 디니트로이소옥사졸, 니트로인돌, 니트로피리딘, 디니트로피리딘, 니트로피리다진, 디니트로피리다진, 니트로피리미딘, 디니트로피리미딘, 니트로피라진, 디니트로피라진, 니트로우라실, 니트로시토신, 니트로티민, 니트로아데닌, 니트로구아닌, 니트로퀴놀린, 디니트로퀴놀린, 니트로이소퀴놀린, 디니트로이소퀴놀린, 니트로퀴녹살린, 니트로아크리딘, 니트로신놀린, 디니트로신놀린, 니트로모르폴린, 디니트로모르폴린 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 저전류 밀도역에서 도금한 경우의 금 석출의 억제 성능, 입수하기 용이함, 저비용 등의 관점에서, 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.More specifically, nitropyrrole, dinitropyrrole, nitroimidazole, dinitroimidazole, nitropyrazole, dinitropyazole, nitrotriazole, dinitrotriazole, nitroteazole, nitrooxazole, dinitro Oxazole, nitroisoxazole, dinitroisoxazole, nitroindole, nitropyridine, dinitropyridine, nitropyridazine, dinitropyridazine, nitropyrimidine, dinitropyrimidine, nitropyrazine, dinitropyrazine, nitroiracil , Nitrocytosine, nitrothymine, nitroadenine, nitroguanine, nitroquinoline, dinitroquinoline, nitroisoquinoline, dinitroisoquinoline, nitroquinoxaline, nitroacridine, nitrocinnoline, dinitrocinnoline, nitromorpholine , Dinitromorpholine and the like have good plating performance, ease of dissolution in water, and suppression of gold precipitation when plating at low current density range It is mentioned as especially preferable from a viewpoint of the availability, low cost, etc.

본 발명에 있어서, 특정 복소 고리형 화합물의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 바람직하게는 10 ppm ∼ 50000 ppm, 보다 바람직하게는 50 ppm ∼ 30000 ppm, 특히 바람직하게는 100 ppm ∼ 10000 ppm 이다. 또한, 상기의 특정 복소 고리형 화합물을 2 종 이상 함유할 때는, 상기 수치는 그들의 합계 함유량을 나타낸다. 전해 금도금액 중의 특정 복소 고리형 화합물의 함유량이 너무 적으면, 저전류 밀도역에서 도금한 경우의 금 석출이 억제되지 않거나, 금피막의 외관 불량을 일으키거나 하는 경우가 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 본 발명의 상기 효과의 추가적인 증가는 기대할 수 없어 비경제적이게 되는 경우가 있다.In this invention, although there is no restriction | limiting in particular about content of a specific heterocyclic compound, Preferably it is 10 ppm-50000 ppm, More preferably, 50 ppm-30000 ppm with respect to the whole electrolytic gold plating liquid, Especially preferably, 100 ppm to 10000 ppm. In addition, when containing 2 or more types of said specific heterocyclic compounds, the said numerical value shows those total content. If the content of the specific heterocyclic compound in the electrolytic gold plating solution is too small, gold precipitation in the case of plating in a low current density region may not be suppressed, or the appearance of the gold film may be poor. On the other hand, when there is too much content, the further increase of the said effect of this invention cannot be anticipated, and may become uneconomical.

상기의 특정 복소 고리형 화합물에 대한 기재는, 본 발명의 전해 금도금액 중에 존재하는 형태를 특정하는 것인데, 본 발명의 전해 금합금 도금액의 조액시에, 용해시키는 원료로서, 상기의 특정 복소 고리형 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The description of the specific heterocyclic compound described above specifies a form present in the electrolytic gold plating solution of the present invention. The above-mentioned specific heterocyclic compound is used as a raw material to be dissolved during the preparation of the electrolytic gold alloy plating solution of the present invention. Preference is given to using.

<코발트염, 니켈염, 철염> <Cobalt salt, nickel salt, iron salt>

본 발명의 전해 금합금 도금액은, 시안화 금염, 상기의 특정 복소 고리형 화합물에 더하여, 추가로, 코발트염, 니켈염 및/또는 철염을 병용하는 것이, 니켈 배리어 도금에 최적인 경질 금피막을 형성할 수 있는 전해 금도금액이 얻어지기 때문에 바람직하다.In the electrolytic gold alloy plating solution of the present invention, in addition to the gold cyanide salt and the specific heterocyclic compound described above, cobalt salt, nickel salt and / or iron salt may be used together to form a hard gold film that is optimal for nickel barrier plating. It is preferable because an electrolytic gold plating solution can be obtained.

상기의 코발트염, 니켈염 또는 철염은, 니켈 도금 피막 상의 금도금 피막 중에 금과 함께 석출되어 (공석 (共析) 되어), 경질 금피막을 형성하여, 전자 부품의 커넥터 등의 접점 부재에 필요로 하는 고경도나 고내마모성 등을 실현시킬 수 있다.The cobalt salt, nickel salt or iron salt is precipitated together with gold in the gold plated film on the nickel plated film to form a hard gold film, which is required for contact members such as connectors of electronic components. High hardness, high wear resistance, and the like can be realized.

상기의 코발트염, 니켈염 및 철염은 수용성인 것이 바람직하다. 상기의 코발트염, 니켈염 및/또는 철염은, 각각의 금속염 중에서 1 종의 사용으로 한정되지 않고 2 종 이상을 병용할 수 있다. 또, 코발트염, 니켈염, 철염 중에서, 상이한 금속의 금속염을 1 종으로 한정하지 않고 2 종 이상을 병용할 수 있다.It is preferable that said cobalt salt, nickel salt, and iron salt are water-soluble. Said cobalt salt, nickel salt, and / or iron salt is not limited to 1 type of use in each metal salt, It can use 2 or more types together. Moreover, among cobalt salt, nickel salt, and iron salt, 2 or more types can be used together without restricting the metal salt of a different metal to 1 type.

상기 코발트염으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 황산 코발트, 염화 코발트, 질산 코발트, 탄산 코발트, 프탈로시아닌 코발트, 스테아르산 코발트, 에틸렌디아민 4 아세트산 2 나트륨 코발트, 나프텐산 코발트, 붕산 코발트, 티오시안산 코발트, 술파민산 코발트, 아세트산 코발트, 시트르산 코발트, 수산화 코발트, 옥살산 코발트, 인산 코발트 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 금피막에 대한 공석의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.There is no restriction | limiting in particular as said cobalt salt, For example, cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, phthalocyanine cobalt, cobalt stearate, ethylenediamine tetrasodium acetate cobalt, naphthenic acid cobalt, cobalt borate, thiocyanate Cobalt, cobalt sulfamate, cobalt acetate, cobalt citrate, cobalt hydroxide, cobalt oxalate, cobalt phosphate, etc., have good plating performance, ease of dissolution in water, ease of vacancies in gold film, availability, low cost, and the like. It is mentioned as a preferable thing in these.

상기 니켈염으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 황산 니켈, 아세트산 니켈, 염화 니켈, 붕산 니켈, 벤조산 니켈, 옥살산 니켈, 나프텐산 니켈, 산화 니켈, 인산 니켈, 스테아르산 니켈, 타르타르산 니켈, 티오시안산 니켈, 아미드 황산 니켈, 탄산 니켈, 시트르산 니켈, 포름산 니켈, 시안화 니켈, 수산화 니켈, 질산 니켈, 옥탄산 니켈 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 금피막에 대한 공석의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다.Although there is no limitation in particular as said nickel salt, For example, nickel sulfate, nickel acetate, nickel chloride, nickel borate, nickel benzoate, nickel oxalate, nickel naphthenate, nickel oxide, nickel phosphate, nickel stearate, nickel tartarate, thiocyanate Nickel acrylate, nickel amide sulfate, nickel carbonate, nickel citrate, nickel formate, nickel cyanide, nickel hydroxide, nickel nitrate, nickel octanate, etc., good plating performance, ease of dissolution in water, ease of vacancies in gold film, It is mentioned as a preferable thing from a viewpoint of ease of acquisition, low cost, etc.

상기 철염으로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 황산 제 1 철, 황산 제 2 철, 염화 제 1 철, 염화 제 2 철, 시트르산 제 1 철, 시트르산 제 2 철, 포름산 제 2 철, 하이포 아인산 제 2 철, 나프텐산 제 2 철, 스테아르산 제 2 철, 피롤린산 제 2 철, 타르타르산 제 1 철, 타르타르산 제 2 철, 티오시안산 제 1 철, 티오시안산 제 2 철, 푸마르산 제 1 철, 글루콘산 제 1 철, 에틸렌디아민 4 아세트산 제 1 철, 에틸렌디아민 4 아세트산 제 2 철, 질산 제 1 철, 질산 제 2 철 등을, 양호한 도금 성능, 물에 대한 용해의 용이함, 금피막에 대한 공석의 용이함, 입수의 용이함, 저비용 등의 관점에서 바람직한 것으로서 들 수 있다. Although there is no limitation in particular as said iron salt, For example, ferrous sulfate, ferric sulfate, ferric chloride, ferric chloride, ferric citrate, ferric citrate, ferric formate, hypophosphite Ferric iron, ferric naphthenate, ferric stearate, ferric pyrolate, ferrous tartarate, ferric tartarate, ferric thiocyanate, ferric thiocyanate, ferric fumarate, Ferrous gluconate, ferric ethylenediamine tetraacetate, ferric ethylenediamine ferric acetate, ferric nitrate, ferric nitrate, etc., good plating performance, ease of dissolution in water, vacancies for gold film It is mentioned as a preferable thing from the viewpoint of the ease of preparation, the availability, low cost, etc.

본 발명의 전해 금도금액 중의 상기 코발트염, 니켈염, 철염의 함유량에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 금속으로서 (금속 환산으로), 바람직하게는 1 ppm ∼ 50000 ppm, 보다 바람직하게는 10 ppm ∼ 30000 ppm, 특히 바람직하게는 50 ppm ∼ 10000 ppm 이다. 또한, 상기 코발트염, 니켈염, 철염을 2 종 이상 사용할 때는, 상기 수치는 그들의 합계 함유량을 나타낸다. 함유량이 너무 적으면, 금피막에 대한 공석량이 너무 적어 충분한 경도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 너무 많으면, 금피막에 대한 공석량이 너무 많아져, 금피막의 색조 불량이나 접촉 저항의 증대가 발생하거나 경도의 추가적인 증가는 기대할 수 없거나 하는 경우가 있다.The content of the cobalt salt, nickel salt and iron salt in the electrolytic gold plating solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 ppm to 50000 ppm, more preferably, as a metal (in terms of metal) to the entire electrolytic gold plating solution. Preferably it is 10 ppm-30000 ppm, Especially preferably, it is 50 ppm-10000 ppm. In addition, when using 2 or more types of said cobalt salt, nickel salt, and iron salt, the said numerical value shows those total content. If the content is too small, the amount of vacancies in the gold film may be too small and sufficient hardness may not be obtained. On the other hand, when there is too much content, the amount of vacancies with respect to a gold film will become too large, the color tone defect of a gold film, increase of a contact resistance may arise, or the increase of hardness may not be expected.

<그 밖의 첨가제><Other additives>

본 발명의 전해 금도금액에는, 상기의 성분 이외에 필요에 따라, 전해 금도금액의 pH 를 일정하게 유지하기 위한 완충제, 전해 금도금액의 도전성을 확보하기 위한 전도염, 전해 금도금액 중에 불순물 금속이 혼입된 경우에 영향을 제거하기 위한 금속 이온 봉쇄제, 금피막의 핀홀 제거 혹은 전해 금도금액의 기포 빠짐을 양호하게 하기 위한 계면 활성제, 금피막을 평활하게 하기 위한 광택제 등을 적절히 함유시켜 사용할 수 있다.In the electrolytic gold plating solution of the present invention, in addition to the above components, a buffer for maintaining a constant pH of the electrolytic gold plating solution, a conducting salt for securing the conductivity of the electrolytic gold plating solution, and an impurity metal are mixed in the electrolytic gold plating solution, if necessary. In this case, a metal ion blocking agent for removing the influence, a pinhole for removing the gold film, or a surfactant for improving bubble escape of the electrolytic gold plating solution, a polishing agent for smoothing the gold film, and the like can be used.

본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 완충제로서는, 주지된 완충제이면 특별히 한정은 없지만, 붕산, 인산 등의 무기산 ; 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 옥시카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As a buffer contained as needed in the electrolytic gold plating liquid of this invention, if it is a well-known buffer, there will be no limitation in particular, but inorganic acids, such as boric acid and phosphoric acid; And oxycarboxylic acids such as citric acid, tartaric acid and malic acid. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 전해 금도금액 중의 완충제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 통상 1 g/L ∼ 500 g/L, 바람직하게는 10 g/L ∼ 100 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 완충제의 함유량이 너무 적으면, 완충 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있는 한편, 너무 많은 경우에는 완충 효과의 상승을 나타낼 수 없어 비경제적인 경우가 있다.Although content of the buffer in the electrolytic gold plating solution of this invention is not specifically limited, Usually, it is 1 g / L-500 g / L, Preferably it is 10 g / L-100 g / L with respect to the whole electrolytic gold plating solution. When the content of the buffer in the electrolytic gold plating solution is too small, the buffering effect may be difficult to be exhibited. On the other hand, when the content of the buffering agent is too large, the increase in the buffering effect may not be exhibited, which may be uneconomical.

본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 전도염으로서는, 주지된 전도염이면 특별히 한정은 없지만, 황산염, 질산염, 인산염 등의 무기산 ; 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 말론산, 시트르산, 타르타르산, 말산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.The conductive salt contained in the electrolytic gold plating solution of the present invention as needed is not particularly limited as long as it is a well-known conductive salt, but may include inorganic acids such as sulfate, nitrate and phosphate; Carboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, malonic acid, citric acid, tartaric acid, and malic acid, etc. are mentioned. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 전해 금도금액 중의 전도염의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 통상 1 g/L ∼ 500 g/L, 바람직하게는 10 g/L ∼ 100 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 전도염의 함유량이 너무 적으면, 전도 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있는 한편, 너무 많은 경우에는 완충 효과의 상승을 나타낼 수 없어 비경제적인 경우가 있다. 또 완충제와 동일한 성분으로 공용할 수도 있다.Although content of the conducting salt in the electrolytic gold plating liquid of this invention is not specifically limited, Usually, it is 1 g / L-500 g / L, Preferably it is 10 g / L-100 g / L with respect to the whole electrolytic gold plating liquid. When the content of the conductive salt in the electrolytic gold plating solution is too small, the conductive effect may be difficult to be exhibited, while when too large, the increase in the buffering effect may not be exhibited, which may be uneconomical. Moreover, it can also share common component with a buffer.

본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 금속 이온 봉쇄제로서는, 주지된 금속 이온 봉쇄제이면 특별히 한정은 없지만, 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산 등의 아미노카르복실산계 킬레이트제 ; 하이드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로메틸렌포스폰산, 에틸렌디아민테트라메틸렌포스폰산 등의 포스폰산계 킬레이트제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. The metal ion blocking agent contained in the electrolytic gold plating solution of the present invention as needed is not particularly limited as long as it is a well-known metal ion blocking agent, but aminocarboxylic acid chelating agents such as iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid. ; Phosphonic acid chelating agents such as hydroxyethylidenediphosphonic acid, nitrilo methylenephosphonic acid, ethylenediamine tetramethylenephosphonic acid, and the like. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

본 발명의 전해 금도금액 중의 금속 이온 봉쇄제의 함유량은 특별히 한정은 없지만, 전해 금도금액 전체에 대해, 통상 0.1 g/L ∼ 100 g/L, 바람직하게는 0.5 g/L ∼ 50 g/L 이다. 전해 금도금액 중의 금속 이온 봉쇄제의 함유량이 너무 적으면, 불순물 금속의 영향을 제거하는 효과가 발휘되기 어려운 경우가 있는 한편, 너무 많은 경우에는 불순물 금속의 영향을 제거하는 효과의 상승을 나타낼 수 없어 비경제적인 경우가 있다.The content of the metal ion blocking agent in the electrolytic gold plating solution of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1 g / L to 100 g / L, and preferably 0.5 g / L to 50 g / L with respect to the whole electrolytic gold plating solution. . If the content of the metal ion blocking agent in the electrolytic gold plating solution is too small, the effect of removing the influence of the impurity metal may be difficult to be exerted. On the other hand, the effect of removing the influence of the impurity metal cannot be increased. It is uneconomical.

본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 계면 활성제로서는, 주지된 계면 활성제이면 특별히 한정은 없으며, 노니온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제, 양성 계면 활성제 또는 카티온계 계면 활성제가 사용된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.If it is a well-known surfactant, there is no restriction | limiting in particular as surfactant contained in an electrolytic gold plating solution of this invention as needed, A nonionic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant, or a cationic surfactant is used. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

노니온계 계면 활성제로서는, 노니페놀폴리알콕실레이트,

-나프톨폴리알콕실레이트, 디부틸-β-나프톨폴리알콕실레이트, 스티렌화 페놀폴리알콕실레이트 등의 에테르형 노니온계 계면 활성제 ; 옥틸아민폴리알콕실레이트, 헥시닐아민폴리알콕실레이트, 리놀레일아민폴리알콕실레이트 등의 아민형 노니온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.As nonionic surfactant, noniphenol polyalkoxylate,

Ether type nonionic surfactants such as naphthol polyalkoxylate, dibutyl-β-naphthol polyalkoxylate and styrenated phenol polyalkoxylate; Amine type nonionic surfactants such as octylamine polyalkoxylate, hexynylamine polyalkoxylate, linoleylamine polyalkoxylate, and the like.

아니온계 계면 활성제로서는, 라우릴황산나트륨 등의 알킬황산염 ; 폴리옥시에틸렌노닐에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염 ; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산염 ; 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다.As an anionic surfactant, Alkyl sulfates, such as sodium lauryl sulfate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonyl ether sulfate; Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate; Alkylbenzene sulfonate etc. are mentioned.

양성 계면 활성제로서는, 2-운데실-1-카르복시메틸-1-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, N-스테아릴-N, N-디메틸-N-카르복시메틸베타인, 라우릴디메틸아민옥사이드 등을 들 수 있다.As the amphoteric surfactant, 2-undecyl-1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolium betaine, N-stearyl-N, N-dimethyl-N-carboxymethyl betaine, lauryldimethylamine oxide and the like Can be mentioned.

카티온 계면 활성제로서는, 라우릴트리메틸암모늄염, 라우릴디메틸암모늄베타인, 라우릴피리디늄염, 올레일이미다졸륨염 또는 스테아릴아민아세테이트 등을 들 수 있다.Examples of the cationic surfactant include lauryltrimethylammonium salt, lauryldimethylammonium betaine, laurylpyridinium salt, oleyl imidazolium salt, stearylamine acetate, and the like.

이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 바람직하게는 노니온계 계면 활성제 또는 양성 계면 활성제이다.These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types, Preferably they are nonionic surfactant or amphoteric surfactant.

본 발명의 전해 금도금액 중의 계면 활성제의 함유량은, 전해 금도금액 전체에 대해, 바람직하게는 0.01 g/L ∼ 20 g/L 이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.The content of the surfactant in the electrolytic gold plating solution of the present invention is preferably 0.01 g / L to 20 g / L with respect to the whole electrolytic gold plating solution, but the desired performance may be exhibited, and the content is not particularly limited.

본 발명의 전해 금도금액에 필요에 따라 함유되는 광택제로서는, 주지된 광택제이면 특별히 한정은 없지만, 피리딘 골격을 갖는 아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.If it is a well-known polisher, there will be no limitation in particular as a polisher contained as needed in the electrolytic gold plating liquid of this invention, An amine compound etc. which have a pyridine skeleton are mentioned. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.

피리딘 골격을 갖는 아민 화합물로서는, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘 등을 들 수 있다.As an amine compound which has a pyridine skeleton, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, etc. are mentioned.

본 발명의 전해 금도금액 중의 광택제의 함유량은, 전해 금도금액 전체에 대해, 바람직하게는 0.01 g/L ∼ 20 g/L 이지만, 원하는 성능을 발휘하면 되고, 특별히 함유량을 한정하는 것은 아니다.The content of the gloss agent in the electrolytic gold plating solution of the present invention is preferably 0.01 g / L to 20 g / L with respect to the whole electrolytic gold plating solution, but the desired performance may be exhibited, and the content is not particularly limited.

<전해 금도금액의 물성><The property of electrolytic gold plating amount>

본 발명의 전해 금도금액을 이용하면, 제트 분류식 도금 장치를 이용하여, 전류 밀도를 5 A/d㎡ 와 40 A/d㎡ 로 설정하여 각각 10 초간 도금 처리를 한 경우, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를 0.1 ㎛ 이하로 할 수 있고, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 5 배 이상으로 할 수 있다. 나아가서는, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를 0.08 ㎛ 이하로도 할 수 있고, 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께를, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 7 배 이상으로도 할 수 있다.When the electrolytic gold plating solution of the present invention is used, the current density is set to 5 A / dm 2 and 40 A / dm 2 using the jet jet plating apparatus, and the current density is 5 A / The film thickness of the gold film at dm 2 can be 0.1 μm or less, and the film thickness of the gold film at 40 A / dm 2 is at least 5 times the film thickness of the gold film at 5 A / dm 2. can do. Furthermore, the film thickness of the gold film at a current density of 5 A / dm 2 can also be 0.08 μm or less, and the film thickness of the gold film at 40 A / dm 2 is the gold film at 5 A / dm 2. Can be more than 7 times the film thickness of.

따라서, 본 발명의 전해 금도금액은, 상기 조성을 가지며, 또한, 제트 분류식 도금 장치를 이용하여, 전류 밀도를 5 A/d㎡ 와 40 A/d㎡ 로 설정하여 각각 10 초간 도금 처리를 한 경우, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하이며, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 5 배 이상인 전해 금도금액인 것이 바람직하다. 나아가서는, 상기 조건에서, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 0.08 ㎛ 이하이며, 또한 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가, 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 7 배 이상인 전해 금도금액인 것이 특히 바람직하다.Therefore, the electrolytic gold plating solution of the present invention has the above composition, and when the plating treatment is performed for 10 seconds by setting the current density to 5 A / dm 2 and 40 A / dm 2 using the jet jet plating apparatus, respectively. The film thickness of the gold film at a current density of 5 A / dm 2 was 0.1 μm or less, and the film thickness of the gold film at 40 A / dm 2 was 5 of the film thickness of the gold film at 5 A / dm 2. It is preferable that it is an electrolytic gold plating liquid more than twice. Furthermore, under the above conditions, the film thickness of the gold film at a current density of 5 A / dm 2 is 0.08 μm or less, and the film thickness of the gold film at 40 A / dm 2 is gold at 5 A / dm 2. It is especially preferable that it is an electrolytic gold plating liquid which is 7 times or more of the film thickness of a film.

이로써, 본 발명의 전해 금도금액을, 상기한 니켈 배리어 도금 기술에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.Thereby, the electrolytic gold plating solution of the present invention can be particularly preferably used for the nickel barrier plating technique described above.

<금피막><Gold film>

전술한 바와 같이, 본 발명의 「전해 금도금액」 에는, 「전해 금합금 도금액」 도 포함된다. 또, 본 발명의 「금피막」 에는, 「금합금 피막」 도 포함된다. 즉, 코발트, 니켈, 철 등의 금 이외의 금속을 함유하고 있어도 된다. 금 이외의 금속은, 니켈 도금 피막 상의 금도금 피막 중에 금과 공석되어, 니켈 배리어 도금에 최적인 경질 금피막을 형성하여, 전자 부품의 커넥터 등의 접점 부재에 필요로 하는 고경도나 고내마모성 등을 실현시킬 수 있다.As described above, the "electrolyte gold plating solution" of the present invention also includes the "electrolyte gold plating solution". Moreover, "gold alloy film" is also contained in the "gold film" of this invention. That is, you may contain metals other than gold, such as cobalt, nickel, and iron. Metals other than gold are vaccinated with gold in the gold plated film on the nickel plated film to form a hard gold film that is optimal for nickel barrier plating, thereby realizing high hardness and high wear resistance required for contact members such as connectors of electronic components. You can.

그 「금피막」 중의 금의 농도 (금 순도) 는 특별히 한정은 없지만, 「금피막」 전체에 대해, 금이 95 질량% 이상인 것이 바람직하고, 상기 용도를 위한 경질 금피막을 얻기 위해서는, 97 질량% ∼ 99.99 질량% 가 보다 바람직하고, 99 질량% ∼ 99.9 질량% 가 특히 바람직하다.Although the concentration (gold purity) of gold in the "gold film" is not particularly limited, it is preferable that gold is 95 mass% or more with respect to the entire "gold film", and in order to obtain a hard gold film for the use, it is 97 mass. %-99.99 mass% are more preferable, and 99 mass%-99.9 mass% are especially preferable.

<전해 금도금의 조건><Condition of electrolytic gold plating>

상기한 본 발명의 전해 금도금액의 도금 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 온도 조건으로서는, 20 ℃ ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ℃ ∼ 70 ℃ 이다. 또, 도금액의 pH 는 pH 2.0 ∼ pH 9.0 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, pH 3.0 ∼ pH 8.0 이다. Although the plating conditions of the above-mentioned electrolytic gold plating solution of this invention are not specifically limited, As temperature conditions, it is preferable that they are 20 degreeC-90 degreeC, Especially preferably, they are 30 degreeC-70 degreeC. Moreover, it is preferable that pH of a plating liquid is pH 2.0-pH 9.0, Especially preferably, it is pH 3.0-pH 8.0.

본 발명의 전해 금도금액을 이용하여 전해 도금을 실시함으로써 얻어지는 금피막의 막두께에 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 0.01 ㎛ ∼ 20 ㎛, 특히 바람직하게는 0.05 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이다.Although there is no restriction | limiting in particular in the film thickness of the gold film obtained by electrolytic plating using the electrolytic gold plating liquid of this invention, Preferably it is 0.01 micrometer-20 micrometers, Especially preferably, it is 0.05 micrometer-5 micrometers.

또, 전해 금도금액의 사용시에는, 금피막과 하지 금속의 밀착을 양호하게 할 목적으로 플래시 금도금으로 불리는 금피막의 두께가 0.01 ㎛ ∼ 0.05 ㎛ 정도인 얇은 금도금 처리를 하고, 그 위에 추가로 원하는 막두께까지 두껍게 금도금 처리를 하는 것이 일반적이다. 본 발명의 전해 금도금액은, 이 때의 두껍게 금도금 처리하는 데에 바람직하게 사용할 수 있는데, 본 발명의 전해 금도금액으로 두껍게 금도금 처리를 실시하는 경우에도, 플래시 금도금을 실시하는 것은 가능하며, 플래시 금도금에는, 시판되는 플래시 금도금액이나 본 발명의 전해 금도금액을 적절히 사용할 수 있다.In addition, when the electrolytic gold plating solution is used, a thin gold plating treatment having a thickness of about 0.01 µm to 0.05 µm is performed on the gold coating, called flash gold plating, for the purpose of improving the adhesion between the gold coating and the base metal. It is common to apply gold plating thickly to thickness. Although the electrolytic gold plating liquid of this invention can be used suitably for the gold plating process at this time, even if it carries out gold plating process with the electrolytic gold plating liquid of this invention, it is possible to perform flash gold plating, and flash gold plating For example, a commercially available flash gold plating solution or the electrolytic gold plating solution of the present invention can be suitably used.

본 발명의 전해 금도금액은, 상기한 니켈 배리어 도금 기술에 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 전해 금도금액을 이용하여 전해 금도금을 실시할 때는, 하지 도금 처리로서 니켈 도금 피막을 형성시켜 두는 것이 바람직하다. 이 때의 니켈 도금액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 실용되고 있는 와트욕, 술파민욕, 브롬화 니켈욕 등이 바람직하다. 또, 사용하는 니켈 도금액에, 피트 방지제, 1 차 광택제, 2 차 광택제를 필요에 따라 첨가하여 사용할 수 있다. 니켈 도금액의 사용 방법은, 특별히 한정은 없으며 통상적인 방법에 따라 사용한다. It is preferable that the electrolytic gold plating liquid of this invention is used for said nickel barrier plating technique. Therefore, when electrolytic gold plating is performed using the electrolytic gold plating solution of the present invention, it is preferable to form a nickel plating film as the base plating treatment. Although the nickel plating liquid at this time is not specifically limited, The watt bath, the sulfamine bath, the nickel bromide bath etc. which are generally utilized are preferable. Moreover, an anti-pitcher, a primary varnish, and a secondary varnish can be added and used as needed to the nickel plating liquid to be used. The method of using the nickel plating solution is not particularly limited and is used in accordance with a conventional method.

니켈 도금 피막의 막두께도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 ㎛ ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 5 ㎛ 이다. Although the film thickness of a nickel plating film is not specifically limited, either, It is preferable that they are 0.1 micrometer-20 micrometers, Especially preferably, they are 0.5 micrometer-5 micrometers.

<작용·원리><Action, principle>

본 발명의 전해 금도금액이, 니켈 배리어 도금 기술에 요구되는 우수한 금 선택 석출 성능을 나타내는 작용·원리는 명확하지는 않으며, 본 발명은 이하의 작용·원리의 범위로 한정되는 것은 아니지만, 이하를 생각할 수 있다. 즉, 특히 저전류 밀도역에서는, 시안화 금염 중의 금이 환원되어 금속 금이 되기보다, 특정 복소 고리형 화합물이 치환기로서 갖는 니트로기가 환원되어 니트로소기가 되는 쪽이 지배적이어서 저전류 밀도역에서는 금의 석출이 억제되어, 그 결과, 우수한 금 선택 석출 성능을 나타내게 된 것으로 생각된다.The action and principle of the electrolytic gold plating solution of the present invention exhibiting excellent gold selective precipitation performance required for nickel barrier plating technology are not clear, and the present invention is not limited to the scope of the following action and principle. have. In particular, in the low current density region, rather than reducing the gold in the gold cyanide salt to become metal gold, the nitro group of the specific heterocyclic compound as a substituent is reduced to become a nitroso group, so that the gold in the low current density region is dominant. Precipitation is suppressed, and as a result, it is thought that the outstanding gold selective precipitation performance was shown.

실시예Example

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은, 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 전해 금도금액의 조성 중의 농도 수치는, 그 성분이 결정수를 포함하는 것인 경우는, 결정수를 넣지 않는 질량으로부터 구한 농도의 수치이다.Although an Example and a comparative example are given to the following and this invention is demonstrated to it further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded. In addition, the density | concentration value in the composition of an electrolytic gold plating liquid is a numerical value of the density | concentration calculated | required from the mass which does not contain crystal water, when the component contains crystal water.

<전해 금도금액의 조제> <Preparation of electrolytic gold plating amount>

실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 12 Examples 1-10, Comparative Examples 1-12

전해 금도금액 전체에 대해, 시안화 금 칼륨을 금 환산으로 9 g/L, 표 1 에 나타내는 각 실시예 및 각 비교예에 기재된 코발트염, 니켈염 또는 철염을 금속 환산으로 200 ppm, 특정 복소 고리형 화합물 혹은 그 비교 화합물을 1000 ppm, 전도염과 완충제를 겸한 성분으로서 시트르산을 100 g/L 가 되도록 용해시켜, pH 를 4.3 으로 조정하여 전해 금도금액으로 하였다. For the entire electrolytic gold plating solution, 200 ppm of a metal-based cobalt salt, nickel salt or iron salt described in each of Examples and Comparative Examples shown in 9 g / L of gold potassium cyanide in gold, Table 1 and a specific heterocyclic ring The compound or the comparative compound was dissolved in a content of 1000 ppm, a conductive salt, and a buffer so that citric acid became 100 g / L, and the pH was adjusted to 4.3 to obtain an electrolytic gold plating solution.

「비교 화합물」 로서는, 헥사메틸렌테트라민, 고리 중의 탄소 원자에 니트로기가 1 개 이상 치환되어 있는 벤젠 고리 화합물, 및 니트로기가 치환되어 있지 않는 복소 고리형 화합물을 사용하였다. 또한, pH 는 20 질량% 수산화 칼륨 수용액과 시트르산으로 조정하고, 전해 금도금액의 욕온은 50 ℃ 로 설정하여, 이하에 기재된 평가를 실시하였다.As the "comparative compound", hexamethylenetetramine, a benzene ring compound in which one or more nitro groups were substituted with a carbon atom in the ring, and a heterocyclic compound in which the nitro group was not substituted were used. In addition, pH was adjusted with 20 mass% potassium hydroxide aqueous solution and citric acid, the bath temperature of the electrolytic gold plating liquid was set to 50 degreeC, and the following evaluation was performed.

실시예 11Example 11

코발트염, 니켈염, 철염 등의 금염 이외의 금속염을 함유하지 않는 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 전해 금도금액을 조제하고, 실시예 1 과 동일하게 전해 금도금을 실시하여, 동일하게 이하에 기재된 평가를 실시하였다.Except not containing metal salts other than gold salts such as cobalt salt, nickel salt and iron salt, an electrolytic gold plating solution was prepared in the same manner as in Example 1, and electrolytic gold plating was carried out in the same manner as in Example 1, The described evaluation was performed.

<전해 금도금의 방법><Method of electrolytic gold plating>

각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 전해 금도금액을 이용하여, 표 2 에 나타내는 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에, 전해 금도금을 실시하였다. 전해 금도금은, 구경 8 ㎜ 인 원 형상의 분류구로부터 매분 18 L 의 유량으로 전해 금도금액을 펌프에 의해 분류 교반하면서 (이하, 「제트 분류식 금도금법」 이라고 함), 전류 밀도를 5 A/d㎡, 40 A/d㎡ 의 2 수준으로 각 10 초간씩 전해 금도금 처리하였다.Using the electrolytic gold plating solution prepared in each Example and each comparative example, electrolytic gold plating was performed on the primary glossy nickel plating film 2.0 micrometers on the copper plate which is 10 mm x 10 mm by the process shown in Table 2. Electrolytic gold plating is performed by dividing and stirring the electrolytic gold plating solution by a pump at a flow rate of 18 L per minute from a circular flow outlet having a diameter of 8 mm (hereinafter referred to as the "jet jet type gold plating method"). Electrolytic gold plating was carried out at 2 levels of d 2 and 40 A / dm 2 for 10 seconds each.

또한, 1 차 광택 니켈 도금 피막은, 이하의 전해 니켈 도금액 A 를 이용하여, 막두께 2.0 ㎛ 로 도금하였다. 즉, 시판 술파민산 니켈 도금액 (무라타 주식회사 제조, SN 콘크 (상품명)) 500 mL/L, 시판되는 염화 니켈 10 g/L, 시판되는 붕산 30 g/L, 및 피트 방지제 (에바라 유지라이트 주식회사 제조, 피트 방지제 #82 (상품명)) 2 mL/L 의 농도로 조액하여, 「전해 니켈 도금액 A」 를 얻었다.In addition, the primary gloss nickel plating film was plated by the film thickness of 2.0 micrometer using the following electrolytic nickel plating solution A. Namely, commercially available nickel sulfamate plating solution (manufactured by Murata Co., Ltd.) 500 mL / L, commercially available nickel chloride 10 g / L, commercially available boric acid 30 g / L, and anti-pitcher (manufactured by Ebara Yujilite Co., Ltd.) , Antipiter # 82 (brand name)) was prepared at a concentration of 2 mL / L to obtain "Electrolytic Nickel Plating Solution A".

<금피막의 막두께의 측정 방법과 금 선택 석출 성능의 평가 방법> <Measuring method of film thickness of gold film and evaluation method of gold selective precipitation performance>

원 형상으로 전해 금도금 처리된 중심 부근을, 형광 X 선 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, SFT9255) 를 사용하여, 통상적인 방법에 따라 금피막의 막두께를 측정하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. The film thickness of the gold film was measured using the fluorescent X-ray analyzer (SFT9255, Seiko Instruments Co., Ltd. product) in the vicinity of the center electrolytic gold-plated by circular shape. The results are shown in Table 3.

전류 밀도 5 A/d㎡ 로 전해 금도금 처리했을 경우의 금피막의 막두께가 0.1 ㎛ 이하인 것을 금 선택 석출 성능이 우수한 니켈 배리어 도금 기술에 최적인 전해 금도금액으로 판정하였다. 0.1 ㎛ 이하를 「양호」 로 하고, 0.1 ㎛ 보다 두꺼운 것을 「불량」 으로 하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.When the electrolytic gold plating process was carried out at a current density of 5 A / dm 2, the film thickness of the gold film was determined to be 0.1 μm or less as the optimum electrolytic gold plating solution for the nickel barrier plating technique having excellent gold selective precipitation performance. 0.1 micrometer or less is made into "good | favorableness", the thing thicker than 0.1 micrometer is made into "defect", and a result is shown in Table 3.

또, 전류 밀도 40 A/d㎡ 로 전해 금도금 처리했을 경우의 금피막의 막두께가 전류 밀도 5 A/d㎡ 로 전해 금도금 처리했을 경우의 금피막의 막두께의 5 배 이상인 것을 금 선택 석출 성능이 우수한 니켈 배리어 도금 기술에 최적인 전해 금도금액으로 판정하였다. 5 배 이상을 「양호」 로 하고, 5 배 미만을 「불량」 으로 하고, 결과를 표 3 에 나타낸다.In addition, when the electrolytic gold plating treatment was carried out at a current density of 40 A / dm 2, the film thickness of the gold coating was 5 times or more that the electrolytic gold plating treatment was performed at a current density of 5 A / dm 2. It determined with the electrolytic gold plating solution optimal for this excellent nickel barrier plating technique. 5 times or more is made into "good", less than 5 times is made into "bad", and a result is shown in Table 3.

<금피막의 금 순도의 측정법> <Measuring method of gold purity of gold film>

각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 전해 금도금액을 이용하여, 표 2 에 나타내는 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에, 음극 전류 밀도 40 A/d㎡ 로 50 ㎛ 의 전해 금도금 피막을 제트 분류식 금도금법으로 제작하고, 질산으로 구리 소재 및 니켈 도금 피막을 용해시켜 금박을 제작하였다. 제작한 금박의 중량을 측정한 후, 금박을 왕수 20 mL 에 용해시켜, ICP 발광 분광 분석 장치 (세이코 인스트루먼트 주식회사 제조, SPS3000) 로, 불순물 원소로서 Cu, Ni, Co, Fe 의 정량 분석을 실시하여, 석출 금 질량과 불순물 질량으로부터 금 순도를 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중, 「%」 는 「질량%」 를 나타낸다.Cathode current density of 40 A / dm 2 on the primary glossy nickel plated coating on a copper plate of 10 mm × 10 mm in a step shown in Table 2 using the electrolytic gold plating solution prepared in each example and each comparative example. The 50-micrometer electrolytic gold plating film was produced by the jet jet gold plating method, and a copper material and a nickel plating film were dissolved with nitric acid to produce a gold foil. After measuring the weight of the produced gold leaf, it was dissolved in 20 mL of aqua regia and quantitatively analyzed Cu, Ni, Co, Fe as an impurity element with an ICP emission spectrophotometer (SPS3000, manufactured by Seiko Instruments Inc.). Gold purity was calculated from the mass of precipitated gold and the mass of impurities. The results are shown in Table 3. In Table 3, "%" represents "mass%."

<전류 밀도와 금피막의 막두께의 관계> <Relationship between current density and film thickness of gold film>

범용의 「특정 복소 고리형 화합물을 함유하고 있지 않는 전해 금도금액」 과 「본 발명의 상기 실시예 1 의 전해 금도금액」 을 이용하여, 어느 전해 금도금액도 금 환산의 농도 9 g/L 로 하고, 욕온을 50 ℃ 로 승온시켜, 상기한 표 2 에 기재된 공정으로, 10 ㎜×10 ㎜ 인 구리판 상의 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 상에 금도금을 실시하였다. 금도금은, 상기 제트 분류식 금도금법에 의해, 전류 밀도를 1 A/d㎡, 5 A/d㎡, 10 A/d㎡, 15 A/d㎡ (실시예 1 의 전해 금도금액만), 20 A/d㎡, 30 A/d㎡, 40 A/d㎡, 50 A/d㎡, 60 A/d㎡ 로 변화시켜 10 초간씩 전해 금도금을 하여, 원 형상으로 금도금 처리된 중심 부근을 상기한 방법으로 금피막의 막두께를 측정하였다. 측정 결과를 플롯한 그래프를 도 1 에 나타낸다.Using the general-purpose electrolytic gold plating solution containing no specific heterocyclic compound and electrolytic gold plating solution of Example 1 of the present invention, any electrolytic gold plating solution was set to 9 g / L in terms of gold. And bath temperature were heated up at 50 degreeC, and the gold plating was performed on 2.0 micrometers of primary glossy nickel plating films on the copper plate which is 10 mm x 10 mm by the process of Table 2 mentioned above. As for gold plating, the current density was 1 A / dm 2, 5 A / dm 2, 10 A / dm 2, 15 A / dm 2 (only in the electrolytic gold plating solution of Example 1) by the jet jet gold plating method described above. Electrolytic gold plating was carried out for 10 seconds by changing to A / dm 2, 30 A / dm 2, 40 A / dm 2, 50 A / dm 2, 60 A / dm 2, and the vicinity of the center of the gold-plated circle was described. The film thickness of the gold film was measured by the method. The graph which plotted the measurement result is shown in FIG.

0 A/d㎡ 내지 5 A/d㎡ (저전류 밀도역) 에 있어서, 실시예 1 의 전해 금도금액에서는, 금피막의 막두께는 매우 얇았지만, 범용의 전해 금도금액에서는, 두꺼운 금피막이 형성되어 버렸다. 또, 20 A/d㎡ 내지 60 A/d㎡ (고전류 밀도역) 에 있어서는, 실시예 1 의 전해 금도금액은, 범용의 전해 금도금액과 동등 이상의 막두께의 금피막을 형성할 수 있었다.In 0 A / dm 2 to 5 A / dm 2 (low current density range), in the electrolytic gold plating solution of Example 1, the film thickness of the gold film was very thin, but in the general-purpose electrolytic gold plating solution, a thick gold film was formed. It has become. Moreover, in 20 A / dm <2> -60 A / dm <2> (high current density range), the electrolytic gold plating liquid of Example 1 was able to form the gold film of film thickness more than the general-purpose electrolytic gold plating liquid.

본 발명에서 알아낸 바와 같이, 니켈 배리어 도금 기술에 있어서, 저전류 밀도역은 금도금을 실시하지 않는 부분에 상당하고, 고전류 밀도역은 금도금을 실시하는 부분에 상당하는 것으로 생각되므로, 저전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 얇으면 얇을수록, 고전류 밀도역에서의 금피막의 막두께는 두꺼우면 두꺼울수록 니켈 배리어 특성이 양호해진다. 따라서, 특정 복소 고리형 화합물을 함유하는 실시예 1 의 전해 금도금액은, 도 1 에 나타낸 성질과 상기 이유로부터, 「니켈 배리어 도금 기술에 적응한 우수한 성능」 을 갖는 것이 되었다.As found in the present invention, in the nickel barrier plating technique, the low current density range corresponds to the portion not to be plated with gold, and the high current density range is considered to correspond to the portion to be gold-plated. The thinner and thinner the film thickness of the gold film, the thicker the film thickness in the high current density region, the better the nickel barrier property. Therefore, the electrolytic gold plating solution of Example 1 containing a specific heterocyclic compound has "excellent performance adapted to nickel barrier plating technology" from the properties and the reason shown in FIG.

<고정밀도 커넥터에 대한 적용> <Apply for High Precision Connector>

실시예 1 및 비교예 1 에서 조제한 전해 금도금액을 이용하여, 표 2 에 나타내는 공정으로, 고정밀도 커넥터의 구리 상에 1 차 광택 니켈 도금 피막 2.0 ㎛ 를 실시하였다. 이어서, 그 위에, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전해 금도금을 실시하려 하지 않는 부분 (니켈 배리어 부분) 에만, 통상적인 방법에 따라 실리콘 고무 부재를 가압하여, 50 ℃ 에서 평균의 음극 전류 밀도 40 A/d㎡ 로 10 초간, 전해 금도금 피막을 제트 분류식 금도금법으로 제작하였다. 상기에서 사용한 니켈 배리어 도금 기술에 있어서의 커넥터의 형태를 도 2 에 나타내고, 실시예 1 에서 조제한 전해 금도금액을 사용했을 때의, 도 2 에 대응한 위치의 막두께 분포를 도 3 에 나타낸다.In the process shown in Table 2, using the electrolytic gold plating solution prepared in Example 1 and Comparative Example 1, 2.0 µm of a primary glossy nickel plating film was applied on copper of the high precision connector. Next, as shown in FIG. 2, the silicone rubber member is pressurized only to the part (nickel barrier part) which does not intend to carry out electrolytic gold plating, and the average cathode current density 40A / at 50 degreeC. An electrolytic gold plated film was produced by the jet jet gold plating method for 10 seconds at d m 2. The form of the connector in the nickel barrier plating technique used above is shown in FIG. 2, and the film thickness distribution of the position corresponding to FIG. 2 when the electrolytic gold plating solution prepared in Example 1 is used is shown in FIG.

실시예 1 의 전해 금도금액을 사용한 경우, 전해 금도금을 실시하려 하지 않는 부분 (니켈 배리어 부분) (실리콘 고무 부재를 가압한 부분) 에는, 가장자리 부분이라도 항상 0.05 ㎛ 이하의 금피막밖에 형성되어 있지 않았는데, 전해 금도금을 실시하려 하는 부분 (실리콘 고무 부재를 가압하지 않은 부분) 은, 전역에 걸쳐 평균 0.67 ㎛ 의 금피막이 형성되어 있었다. 또, 실리콘 고무 부재를 가압한 부분의 측면에도, 항상 0.03 ㎛ 이하의 금피막밖에 형성되어 있지 않았다. 니켈 배리어 부분에는 비록 가장자리라도 거의 금피막이 형성되어 있지 않았기 때문에, 땜납의 스밈이 관찰되지 않았다.In the case of using the electrolytic gold plating solution of Example 1, only the gold film having a thickness of 0.05 μm or less was always formed in the portion (nickel barrier portion) (the portion where the silicon rubber member was pressed) where the electrolytic gold plating was not to be performed. As for the part which is going to electrolytic gold plating (part which did not pressurize a silicone rubber member), the gold film of average 0.67 micrometer was formed over the whole. Moreover, only the gold film of 0.03 micrometer or less was always formed also in the side surface of the part which pressurized the silicone rubber member. Since almost no gold film was formed at the edges of the nickel barrier portion, no smudges of solder were observed.

한편, 비교예 1 의 전해 금도금액을 사용한 경우, 실리콘 고무 부재를 가압한 부분이라도, 특히 가장자리 부분은 0.2 ㎛ 의 금피막이 형성되어 버린 부분이 있었다. 또, 실리콘 고무 부재를 가압한 부분의 측면에도, 0.2 ㎛ 의 금피막이 형성되어 버린 부분이 존재하였다. 따라서, 전해 금도금을 실시하려 하지 않는 부분이라도, 얇게 금피막이 형성되어 버렸기 때문에, 니켈의 배리어 효과가 충분하지 않아 땜납의 스밈이 관찰되었다.On the other hand, in the case where the electrolytic gold plating solution of Comparative Example 1 was used, even in a portion where the silicon rubber member was pressed, there was a portion in which a gold film having a thickness of 0.2 µm was formed. Moreover, the part in which the 0.2 micrometer gold film was formed also in the side surface of the part which pressed the silicone rubber member. Therefore, even in a portion where electrolytic gold plating is not to be performed, since a thin gold film was formed, a barrier effect of nickel was not sufficient, and a solder smudge was observed.

<실시예와 비교예의 정리> <Arrangement of Examples and Comparative Examples>

본 발명의 전해 금도금액을 사용한 실시예 1 ∼ 실시예 11 은, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금 막두께가 모두 0.1 ㎛ 이하이며, 또한 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께와 전류 밀도 40 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께의 비가 모두 1 : 5 이상으로, 금 선택 석출 성능은 모두 「양호」 하여 니켈 배리어 도금에 최적인 금도금액임을 알 수 있다.In Examples 1 to 11 using the electrolytic gold plating solution of the present invention, the gold film thickness at the current density of 5 A / dm 2 was 0.1 μm or less, and the film of the gold film at the current density of 5 A / dm 2. It can be seen that the ratio of the film thickness of the gold film at the thickness and the current density of 40 A / dm 2 is 1: 5 or more, and the gold selective precipitation performance is both “good” and thus the gold plating solution is optimal for nickel barrier plating.

또, 실시예 1 ∼ 실시예 11 의 본 발명의 전해 금도금액을 사용하여 얻어진 금피막은, 우수한 내마모성 등의 기계 특성, 내식성 및 전기 특성을 가지고 있었다. 특히, 실시예 1 ∼ 실시예 10 의 전해 금합금 도금액을 사용하여 얻어진 금합금 피막은, 우수한 내마모성 등의 기계 특성을 가지고 있었다.Moreover, the gold film obtained using the electrolytic gold plating liquid of this invention of Example 1-Example 11 had mechanical characteristics, such as excellent abrasion resistance, corrosion resistance, and electrical characteristics. In particular, the gold alloy film obtained by using the electrolytic gold alloy plating solution of Examples 1 to 10 had mechanical characteristics such as excellent wear resistance.

이에 대해, 비교예 1 ∼ 비교예 12 에서는, 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께가 모두 0.1 ㎛ 를 크게 웃돌고, 또한 전류 밀도 5 A/d㎡ 에서의 금피막의 막두께와 전류 밀도 40 A/d㎡ 에서의 금 막두께의 비가 모두 1 : 5 미만으로, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역에서의 금 석출 막두께의 차이가 작고, 모두 금 선택 석출 성능이 나빠 니켈 배리어 도금에는 적합하지 않음을 알 수 있다.On the other hand, in Comparative Examples 1 to 12, the film thickness of the gold film at the current density of 5 A / dm 2 was greatly larger than 0.1 μm, and the film thickness of the gold film at the current density of 5 A / dm 2 was The ratio of the gold film thickness at the current density of 40 A / dm 2 is less than 1: 5, and the difference between the gold deposition film thickness at the low current density region and the gold deposition film thickness at the high current density region is small, and both are gold selective precipitation. It is found that the performance is not suitable for nickel barrier plating.

실제의 커넥터에 적용한 결과, 저전류 밀도역에서의 금 석출 막두께와 고전류 밀도역에서의 금 석출 막두께의 차이가 크면, 니켈 배리어 도금에 적합한 전해 금도금액임을 확인할 수 있어, 실시예 1 ∼ 11 의 전해 금도금액은 니켈 배리어 도금에 적합한 것임을 알 수 있다.As a result of application to the actual connector, if the difference between the gold deposition film thickness in the low current density region and the gold precipitation film thickness in the high current density region is large, it can be confirmed that the electrolytic gold plating solution is suitable for nickel barrier plating. Examples 1 to 11 It can be seen that the electrolytic gold plating solution of is suitable for nickel barrier plating.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명의 전해 금도금액을 이용하여 얻어진 금피막은, 우수한 기계 특성, 내식성 및 전기 특성을 가지고 있으며, 또한, 금 선택 석출 성능이 우수하기 때문에, 현재, 전자 기기의 접점 부재 등에 실용화되고 있는 니켈 배리어 도금에 최적으로, 지금까지 니켈 배리어 도금이 매우 어렵다고 여겨져 온 복잡한 형상의 커넥터나 미소화된 커넥터 등에 니켈 배리어 도금을 실시할 수 있게 되어, 이 분야에 널리 이용되는 것이다.Since the gold film obtained by using the electrolytic gold plating solution of the present invention has excellent mechanical properties, corrosion resistance and electrical properties, and is excellent in gold selective precipitation performance, a nickel barrier is currently used in contact members of electronic devices. Optimum for plating, nickel barrier plating can be applied to a connector or micronized connector of a complicated shape which has been considered very difficult so far, and is widely used in this field.

본원은, 2008 년 6 월 11 일에 출원된 일본 특허 출원인 특허 출원 2008-153188 에 근거하는 것으로, 그 출원의 모든 내용은 여기에 인용하여, 본원 발명의 명세서의 개시로서 도입되는 것이다.This application is based on the JP Patent application 2008-153188 of the Japanese patent application for which it applied on June 11, 2008, and all the content of that application is integrated here as an indication of the specification of this invention.

Claims

A cyanide gold salt as a gold source, a heterocyclic compound having at least one nitrogen atom in the ring, in which at least one nitro group is substituted for a carbon atom in the ring, and at least one of cobalt salt, nickel salt and iron salt An electrolytic gold plating solution, comprising: forming a hard gold film.

The method of claim 1,
An electrolytic gold plating solution in which the difference between the gold precipitation film thickness in the low current density region and the gold precipitation film thickness in the high current density region is larger than the electrolytic gold plating solution containing no heterocyclic compound.

The method of claim 1,
When the current density was set to 5 A / dm 2 and 40 A / dm 2 and the plating was performed for 10 seconds, respectively, the film thickness of the gold film at the current density of 5 A / dm 2 was 0.1 μm or less, and 40 A / m 2. An electrolytic gold plating solution in which the film thickness of the gold film in dm 2 is five times or more the film thickness of the gold film in 5 A / dm 2.

The method of claim 1,
The electrolytic gold plating solution wherein said gold cyanide salt is cuprous cyanide, cuprous cyanide potassium, cuprous cyanide ammonium, cuprous cyanide sodium, cupric cyanide potassium or cupric ammonium cyanide.

The method of claim 1,
The heterocyclic compounds include pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, tetrazole, oxazole, isoxazole, indole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, uracil, cytosine, thymine, adenine, guanine, An electrolytic gold plating solution in which at least one nitro group is substituted with a carbon atom of quinoline, isoquinoline, quinoxaline, acridine, cinnaline, or morpholine.

The method of claim 1,
The heterocyclic compound includes nitropyrrole, dinitropyrrole, nitroimidazole, dinitroimidazole, nitropyrazole, dinitropyrazole, nitrotriazole, dinitrotriazole, nitrotetazole, nitrooxazole, Dinitrooxazole, nitroisoxazole, dinitroisoxazole, nitroindole, nitropyridine, dinitropyridine, nitropyridazine, dinitropyridazine, nitropyrimidine, dinitropyrimidine, nitropyrazine, dinitropyrazine, Nitrouracil, nitrocytosine, nitrothymine, nitroadenine, nitroguanine, nitroquinoline, dinitroquinoline, nitroisoquinoline, dinitroisoquinoline, nitroquinoxaline, nitroacridine, nitrocinnoline, dinitrocinnoline, nitro Electrolytic gold plating solution which is morpholine or dinitromorpholine.

The method of claim 1,
The cobalt salt is cobalt sulfate, cobalt chloride, cobalt nitrate, cobalt carbonate, phthalocyanine cobalt, cobalt stearate, ethylenediamine tetraacetic acid cobalt, naphthenic acid cobalt, cobalt borate, cobalt thiocyanate, cobalt sulfamate, cobalt acetate , Electrolytic gold plating solution which is cobalt citrate, cobalt hydroxide, cobalt oxalate or cobalt phosphate.

The method of claim 1,
The nickel salt is nickel sulfate, nickel acetate, nickel chloride, nickel borate, nickel benzoate, nickel oxalate, nickel naphthenate, nickel oxide, nickel phosphate, nickel stearate, nickel tartarate, nickel thiocyanate, nickel amide sulfate, carbonic acid An electrolytic gold plating solution which is nickel, nickel citrate, nickel formate, nickel cyanide, nickel hydroxide, nickel nitrate or nickel octanoate.

The method of claim 1,
The iron salt is ferrous sulfate, ferric sulfate, ferrous chloride, ferric chloride, ferrous citrate, ferric citrate, ferric formate, ferric hypophosphite, ferric naphthenate Ferric stearate, ferric pyrolate, ferrous tartarate, ferric tartarate, ferric thiocyanate, ferric thiocyanate, ferrous fumarate, ferrous gluconate, ethylenediamine An electrolytic gold plating solution which is ferrous tetraacetate, ethylenediamine ferric acetate, ferrous nitrate or ferric nitrate.

The electrolytic gold plating is performed on a nickel film using the electrolytic gold plating liquid as described in any one of Claims 1-9. The manufacturing method of the gold film characterized by the above-mentioned.

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