KR101078000B1 - Manufacturing of MgSO4 and SiO2 by mechanochemical reaction from Fe-Ni slag - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제철, 제강의 원료인 합금철인 페로니켈 제조 시에 발생되어 대부분이 폐기되거나 골재로 사용되고 있는 페로니켈 슬래그로부터 기계화학적 분쇄 및 활성화에 의하여 슬래그 내의 유용성분인 마그네슘산화물 및 규소산화물으로부터 황산마그네슘(MgSO4)와 산화규소(SiO2)를 추출하고자하는 페로니켈 슬래그 처리방법에 관한 것이다. 특히, 단순폐기물인 슬래그로 부터 고부가의 화학제품원료를 얻고, 기계화학적 방법에 의해 처리에너지를 최소화하고 공정을 단순화시켜 에너지 절감화를 이룰 수 있는 제조방법을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다. The present invention is magnesium sulfate from magnesium oxide and silicon oxide which are useful components in slag by mechanochemical grinding and activation from ferronickel slag, which is generated during the production of ferronickel, which is a raw material for steel and steel, and which is mostly discarded or used as aggregate. It relates to a ferronickel slag treatment method to extract (MgSO 4 ) and silicon oxide (SiO 2 ). In particular, the purpose of the present invention is to obtain a high value-added chemical raw material from slag, which is simply waste, and to provide a manufacturing method that can achieve energy saving by minimizing processing energy and simplifying the process by a mechanical chemical method.

페로니켈 슬래그, 메카노케미스트리, 황산마그네슘, 이산화규소 Ferronickel slag, mechanochemistry, magnesium sulfate, silicon dioxide

Description

메카노케미칼 반응에 의한 페로니켈슬래그로부터 황산마그네슘 및 이산화규소 제조방법{Manufacturing of MgSO4 and SiO2 by mechanochemical reaction from Fe-Ni slag} Manufacturing method of magnesium sulfate and silicon dioxide from ferronickel slag by mechanochemical reaction {Manufacturing of MgSO4 and SiO2 by mechanochemical reaction from Fe-Ni slag}

본 발명은 제철, 제강의 원료인 합금철인 페로니켈 제조 시에 발생되어 대부분이 폐기되거나 골재로 사용되고 있는 페로니켈 슬래그로부터 기계화학적 분쇄 및 활성화에 의하여 슬래그 내의 유용성분인 마그네슘산화물 및 규소산화물으로부터 황산마그네슘(MgSO4)와 산화규소(SiO2)를 추출하고자하는 페로니켈 슬래그 처리방법에 관한 것이다. 특히, 단순폐기물인 슬래그로 부터 고부가의 화학제품원료를 얻고, 기계화학적 방법에 의해 처리에너지를 최소화하여 공정을 단순화시켜 에너지 절감화를 이룰수 있는 제조방법에 관한것이다. The present invention is magnesium sulfate from magnesium oxide and silicon oxide which are useful components in slag by mechanochemical grinding and activation from ferronickel slag, which is generated during the production of ferronickel, which is a raw material for steel and steel, and which is mostly discarded or used as aggregate. It relates to a ferronickel slag treatment method to extract (MgSO 4 ) and silicon oxide (SiO 2 ). In particular, the present invention relates to a method for obtaining energy-added chemical raw materials from slag, which is a simple waste, and minimizing processing energy by a mechanical chemical method to simplify the process and achieve energy savings.

최근 들어 니켈 가격의 급변동에 따른 경제적, 안정적 니켈의 확보를 위해 페로니켈제련소를 준공하여 연간 3만 톤의 니켈이 생산될 예정이다. 이 니켈을 제련할 경우, 원료, 제선, 제강 등의 복잡한 연결생산 라인을 거치면서 원료품위가 낮은 관 계로 생산량의 양의 약 30배에 이르는 페로니켈슬래그가 부산물로 발생하게 된다. 이 페로니켈슬래그는 이산화규소(SiO2) 약55~60%, 산화마그네슘(MgO) 약 32~37%가 주성분을 이루고 있으며, 산화칼슘(CaO), 산화철(Fe2O3), 산화알루미늄(Al2O3)등이 소량 함유되어 있다. Recently, 30,000 tonnes of nickel will be produced annually by completing the ferronickel smelting plant to secure economical and stable nickel due to the sudden change in nickel prices. When smelting nickel, ferronickel slag, which is about 30 times the amount of production, is generated as a by-product due to the low raw material quality through complicated connecting production lines such as raw materials, steelmaking, and steelmaking. This ferronickel slag is silicon dioxide (SiO 2 ) About 55 to 60%, magnesium oxide (MgO) is about 32 to 37% of the main components, and a small amount of calcium oxide (CaO), iron oxide (Fe 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ). .

통상적으로 부산물인 페로니켈슬래그는 일본 및 캐나다와 같은 선진국에서는 시멘트 제조용 원료, 토목용 재료, 콘크리트용 세골재, 활주로용 골재, 페로니켈슬래그 대체재 등으로 다양하게 재활용되고 있으나, 국내에서는 아직 처음 발생하는 부산물로 인하여 기술부족 및 발명부족으로 인하여 골재 내지는 그대로 매립될 예정이다. Generally, by-product ferronickel slag is recycled in advanced countries such as Japan and Canada as raw materials for cement production, civil engineering materials, concrete aggregates, runway aggregates, and ferronickel slag substitutes. Due to lack of technology and lack of invention due to aggregate or to be buried as is.

이들 페로니켈슬래그의 국내에서의 사용용도로는 산화마그네슘(MgO)과Magnesium oxide (MgO) and magnesium oxide are used for domestic use of ferronickel slag.

이산화규소(SiO2 )로 구성되어 있는 마그네슘 규산염이므로 제철고로용 슬래그 형성제인 산화마그네슘(MgO)원으로서 일부 공급될 예정에 있다. Since it is a magnesium silicate composed of silicon dioxide (SiO 2 ) , it is expected to be partially supplied as a magnesium oxide (MgO) source, which is a slag forming agent for steelworks.

부산물의 고부가를 위해 일본의 경우, 골재 및 모래를 대체하거나 입도조절용으로 이용되었으며 페로니켈 슬래그를 콘크리트용 세골재로 사용하기 위해 관련 규격인 JIS의 정비한 이후, 온석면에서의 토지개량제의 개발, 제올라이트, 실리콘 카바이드 등의 합성원료로 사용, 마그네슘 화합물의 제조, 기능성 소재의 기술 개발 등이 최근 이루어지고 있으며, 콘크리트용 세골재, 시멘트원료, 활주로용 골재, 토목용 골재, 페로니켈슬래그 대체재 등의 유효한 저부가 자원으로 활용되고 있는 실정이다.For high value of by-products, in Japan, it was used to replace aggregates and sands or to adjust the particle size, and after improving the relevant standard JIS to use ferronickel slag as fine aggregate for concrete, development of land improver on warm stone, zeolite, In recent years, the use of synthetic materials such as silicon carbide, manufacturing magnesium compounds, and the development of functional materials have been made, and effective low-value resources such as concrete aggregates, cement materials, runway aggregates, civil aggregates, ferronickel slag substitutes, etc. It is being used as a situation.

또한 황산마그네슘은 주로 비료로 사용되며 동물사료의 보충제로 사용된다. 황산화 시멘트의 형태로 건축재로도 사용되며 섬유산업에서 모와 면의 조건부여제로, 염색산업에서 완화제로도 사용된다. 고무 및 플라스틱 산업에서는 웅결제로 사용된다. Magnesium sulfate is also used primarily as a fertilizer and as a supplement to animal feed. It is also used as a building material in the form of sulfated cement, as a conditioner for wool and cotton in the textile industry, and as an emollient in the dyeing industry. Used in the rubber and plastics industry as a coagulant.

한편, 기계화학적방법(메카노케미스트리방법)은 기존의 분쇄공정에 효율화및 에너지절감화, 활성화를 목적으로 하는 재료가공방법의 하나로서 현재 제약, 농업, 재료, 식품등 다양한 분야에서 응용되고 있고, 본 발명자에 의해서도 재료의 강도증진, 용출증대, 활성화등에 의한 많은 발명과 특허가 출원되 어 있는 실정이다. On the other hand, the mechanochemical method (mechanochemistry method) is one of the materials processing methods for the purpose of efficiency, energy saving, and activation in the existing grinding process is currently applied in various fields such as pharmaceutical, agriculture, materials, food, Many inventors and patents are also filed by the present inventors due to the strength increase, dissolution increase, and activation of materials.

이들 분쇄, 활성화공정은 나노재료, 생물산업, 신소재개발에 관련하여 서브마이크론 영역이나, 나노영역에서의 초미분쇄시 입자에 에너지를 투여하여 반응성 및 활성화를 유도하는 기계화학적 방법이 응용되고 있고, 이 기술을 이용한 재료의 합성, 용출분야에 많은 발명이 이루어지고 있다.  These pulverization and activation processes are applied to the development of nanomaterials, biotechnology, and new materials, and the mechanochemical method of inducing reactivity and activation by injecting energy to the particles during ultrafine pulverization in the submicron region or nanosphere is applied. Many inventions have been made in the field of synthesis and dissolution of materials using technology.

특히, 기계화학적 기능을 부여할수 있는 유성밀, 진동원심밀, 볼텍스밀 등이 최근 사용되고 있다. 또한, 기존의 분쇄방법으로는 슬래그등으로 부터 많은 용출을 기대할수 없고, 유가금속성분인 Mg의 용이한 재료의 불활성으로 인한 여러가지 반응을 유도할수 없기 때문에, 이들 기술을 이용한 재료의 활성화, 분쇄, 분급, 건조 등을 동시에 유도할 수 있는 연속적 방법도 개발되어 이용되고 있다.  In particular, planetary mills, vibration centrifuges, vortex mills, etc., which can impart mechanochemical functions, have recently been used. In addition, the conventional pulverization method cannot expect a lot of elution from slag, etc., and it is not possible to induce various reactions due to the inertness of the easy material of the valuable metal component Mg. A continuous method for simultaneously classifying and drying can also be developed and used.

본 발명에 있어서는 현재 페로니켈슬래그의 용출을 위한 분쇄 활성화의 방법으로 볼텍스밀, 진동원심밀 등을 연속적으로 이용하고자 한다.   In the present invention, the present invention intends to continuously use vortex mills, vibration centrifugal mills, etc. as a method of grinding activation for the dissolution of ferronickel slag.

이에 본 발명은 상기의 원료공급 및 부산물활용이라는 제반문제점을 해결하기위하여 기계화학적방법을 이용하여 침출효율이 뛰어나고 처리공정의 단축화로인한 에너지 절감화를 기하고, 페로니켈 슬래그의 고부가가치 소재로의 전환을 위한 페로니켈 슬래그로부터 고가의 황산마그네슘(MgSO4)과 산화규소(SiO2)를 회수하여, 식음료공정, 수처리, 페인트, 타이어 및 건축용 세골재의 첨가제로 활용이 가능하며 반응성과 흡착성이 우수한 다공적 재료 및 기능성 소재로의 활용하는데 목적이 있다.In order to solve the above problems of the raw material supply and by-product utilization, the present invention is excellent in leaching efficiency using mechanical and chemical methods, and energy saving due to the shortening of the treatment process, and the ferronickel slag as a high value-added material It recovers expensive magnesium sulfate (MgSO 4 ) and silicon oxide (SiO 2 ) from ferronickel slag for conversion, and can be used as an additive in food and beverage process, water treatment, paint, tire and construction aggregate. The purpose is to use as a public material and a functional material.

페로니켈슬래그를 적절한 황산처리 방법으로 MgO, Fe2O3, Al2O3, CaO 등의 불순물을 제거하면 20-40의 세공과 수십~수백 ㎡/g 비표면적을 갖는 고순도 비정질 실리카를 제조할 수 있으며 이와 같은 반응성과 흡착성이 우수한 다공성 실리카 소재는 식음료 공정, 수처리, 페인트, 타이어 등의 첨가제로 활용할 수 있고, 또한 여러 가지 규소베이스 소재 제조가 용이하고 물유리 및 제올라이트 합성 등의 사용할 수 있다.When ferronickel slag is removed by MgO, Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO, etc. by appropriate sulfuric acid treatment, high purity amorphous silica with 20-40 pores and tens to hundreds of m 2 / g specific surface area can be prepared. The porous silica material having excellent reactivity and adsorption can be used as an additive in food and beverage process, water treatment, paint, tire, and the like, and it is also easy to manufacture various silicon base materials, and can be used for water glass and zeolite synthesis.

이상의 설명에서 알 수 있듯이, 기존의 페로니켈슬래그의 용도가 모래 등 건축자재에 지나지 않는 것을 기계화학적처리에 의해 유용성분인 황산마그네슘과 이산화규 소를 고순도로 분리할 수 있었다. As can be seen from the above description, the use of the conventional ferronickel slag is only a building material such as sand, it was possible to separate the useful components of magnesium sulfate and silicon dioxide with high purity by the mechanical chemical treatment.

기존의 산화마그네슘은 돌로마이트나 사문암을 이용하고 있는데 반해, 본 발명에 의하면 페로니켈에서 고순도의 산화마그네슘과 이산화규소를 정제하여 이용한다면 자원 리싸이클링 및 환경 보호에도 일익을 담당하게 될 것이다.  Existing magnesium oxide is used dolomite or serpentine, while according to the present invention, if purified by using high purity magnesium oxide and silicon dioxide in ferronickel will play a role in resource recycling and environmental protection.

이하 본 발명에 대해서 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명에서는 페로니켈슬래그는 -200mesh로 분쇄한 다음 자력선별법으로 Fe2O3를 제거한 다음, 침출실험에 사용하였다. SiO2 제조 실험에 사용한 시료는 H2SO4으로 최적 침출조건에서 페로니켈로부터 Mg를 침출한 다음 얻어지는 잔사로서 물로 여러 번 잘 세척하여 잔류 H2SO4를 완전히 제거한 다음 110℃에서 건조하여 채취하였다. 잔사의 입도 등은 고려하지 않고 침출 후 배출된 잔사를 SiO2 제조에 사용하였다. 본 발명은 페로니켈의 침출, 침출액의 정제, 침출액으로부터 황산마그네슘의 제조, SiO2 제조 등 4부분으로 이루어져 있으며 그 흐름도는 도1과 같다.In the present invention, the ferronickel slag was pulverized to -200mesh and then removed by Fe 2 O 3 by the magnetic screening method, was used in the leaching experiment. The sample used for the SiO 2 preparation experiment was obtained by leaching Mg from ferronickel under optimum leaching conditions with H 2 SO 4 , and then washed well with water several times to completely remove residual H 2 SO 4 , followed by drying at 110 ° C. . The residue discharged after leaching was used for preparing SiO 2 without considering the particle size of the residue. The present invention consists of four parts, such as leaching of ferronickel, purification of the leaching solution, production of magnesium sulfate from the leaching solution, production of SiO 2 , and a flow chart thereof as shown in FIG. 1.

도1은 페로니켈 슬래그로 부터 메카노케미스트리에 의한 황산마그네슘 및 이산화규소 제조 공정도1 is a manufacturing process of magnesium sulfate and silicon dioxide by mechanochemistry from ferronickel slag

페로니켈→Ferronickel → 분 쇄Crushing 자력선별Magnetic screening → 철 성분→ iron H2SO4H 2 SO 4 침 출Leaching 고액분리Solid-liquid separation 잔 사Residue 침출액Leachate NaOH
용해
NaOH
Dissolution
← NaOH용액← NaOH Solution Fe+2-Fe+3
산화
Fe +2 -Fe +3
Oxidation
←H2O2 ← H 2 O 2
고액분리Solid-liquid separation NaOH 용액→NaOH solution → 가수분해Hydrolysis → 잔 사→ residue 농도조절Concentration control 고액분리Solid-liquid separation → Fe(OH)3 → Fe (OH) 3 SiO2 SiO 2 정제침출액Purified Leachate 결정화crystallization MgSOMgSO 44

표 1. 페로니켈슬래그 화학적 조성Table 1. Ferronickel slag chemical composition

(중량 %)(weight %)

산화마그네슘(MgO)Magnesium Oxide (MgO) 산화규소
(SiO2)
Silicon oxide
(SiO 2 )
산화철
(Fe2O3)
Iron oxide
(Fe 2 O 3 )
산화알루미늄
(Al2O3)
Aluminum oxide
(Al 2 O 3 )
산화칼슘
(CaO)
Calcium oxide
(CaO)
페로니켈슬래그Ferronickel slag 35.8435.84 56.3756.37 2~5(T.Fe)2 to 5 (T.Fe) 1.551.55 1.191.19

표 2. 정제실험에 사용한 페로네켈슬래그 침출액의 화학조성Table 2. Chemical Composition of Ferronickel Slag Leachate Used in Purification Experiments

ElementsElements MgMg FeFe CaCa AlAl NaNa CrCr NiNi KK Composition(%)Composition (%) 6.586.58 1.71.7 0.140.14 0.630.63 0.180.18 170
ppm
170
ppm
142
ppm
142
ppm
77
ppm
77
ppm

표 3. 25℃에서 각 수산화물들의 용해도적 Table 3. Solubility of each hydroxide at 25 ° C

HydroxidesHydroxides Solubility productSolubility product Mg(OH)2 Mg (OH) 2 1.1 × 10-9 1.1 × 10 -9 Fe(OH)2 Fe (OH) 2 8.0 × 10-16 8.0 × 10 -16 Fe(OH)3 Fe (OH) 3 6.0 × 10-38 6.0 × 10 -38 Al(OH)3 Al (OH) 3 4.0 × 10-13 4.0 × 10 -13 Ca(OH)2 Ca (OH) 2 5.5 × 10-6 5.5 × 10 -6 Cr(OH)3 Cr (OH) 3 7.0 × 10-31 7.0 × 10 -31 Ni(OH)2 Ni (OH) 2 2.0 × 10-15 2.0 × 10 -15

표 4. 정제된 페로니켈슬래그 침출액의 화학조성Table 4. Chemical Composition of Purified Ferronickel Slag Leachate

ElementsElements MgMg FeFe CaCa AlAl NaNa CrCr NiNi KK Composition(%)Composition (%) 6.516.51 -- 0.100.10 0.530.53 0.110.11 120
ppm
120
ppm
112
ppm
112
ppm
55
ppm
55
ppm

<실시예 1>&Lt; Example 1 >

페로니켈슬래그의 H2SO4 침출을 위하여 교반기가 부착된 1000㎖의 4구 플라스크 반응조를 가열맨틀에 설치, 사용하였다. 침출은 농도가 조절된 H2SO4 용액을 반응조에 주입하고 온도를 조절한 뒤 페로니켈 시료를 장입하여 행하였다. 일정시간 마다 용 액시료를 채취하고 Mg를 분석하여 침출율을 계산하였다. A 1000 ml four-necked flask reactor equipped with a stirrer was installed and used in a heating mantle for leaching H 2 SO 4 of ferronickel slag. Leaching was carried out by injecting a H 2 SO 4 solution having a controlled concentration into the reactor, adjusting the temperature and charging a ferronickel sample. A solution sample was taken at each time and the leaching rate was calculated by analyzing Mg.

페로니켈슬래그 침출액의 정제는 가수분해법 및 용매추출법을 이용하여 행하였다. 정제실험에는 250㎖ 반응조를 사용하였다. Fe의 제거실험을 위하여 먼저 50㎖의 침출액을 반응조에 장입하고 일정량의 H2O2를 가한 뒤 pH를 조절하였다. 용액의 pH를 조절함에 따라 생성된 수산화철 침전물을 여과하여 제거한 뒤 용액중의 Fe를 분석하여 제거율을 계산하였다. 용액의 pH를 조절하기 위하여 NaOH, MgO 그리고 CaO를 사용하였으며 효율성을 비교하였다.Purification of ferronickel slag leachate was carried out using a hydrolysis method and a solvent extraction method. A 250 ml reactor was used for the purification experiment. For the Fe removal experiment, first, 50 ml of leachate was charged to the reactor, and a predetermined amount of H 2 O 2 was added thereto to adjust the pH. As the pH of the solution was adjusted, the iron hydroxide precipitate produced was filtered off and then analyzed for Fe in the solution to calculate the removal rate. NaOH, MgO and CaO were used to adjust the pH of the solution and the efficiency was compared.

침출액을 정제한 다음 MgSO4 및 Mg(OH)2를 제조하는 실험을 행하였다. MgSO4의 제조실험에서는 250㎖ 결정화조를 사용하였다. 정제된 침출액 200㎖를 결정화조에 장입하고 용액온도가 90℃가 되게 가열한 다음 냉각하여 MgSO4를 석출하였다. 이 때 시간과 냉각속도에 따른 생성율 및 순도를 조사하였다. 아울러 정제하지 않은 침출액으로부터 직접 MgSO4를 제조하는 결정화 실험도 병행하여 정제한 침출액을 사용한 경우와 결과를 비교하였다. The leaching solution was purified and then experiments were conducted to prepare MgSO 4 and Mg (OH) 2 . In the production experiment of MgSO 4 250ml crystallization tank was used. 200 ml of purified leachate was charged to a crystallization tank, heated to a solution temperature of 90 ° C., and cooled to precipitate MgSO 4 . At this time, the production rate and purity according to time and cooling rate were investigated. In addition, the crystallization experiment for producing MgSO 4 directly from the crude leachate was also performed in parallel with the results obtained using the purified leachate.

Mg(OH)2의 제조실험에서는 100㎖ 비이커를 사용하였다. 50㎖의 정제한 침출액을 비이커에 장입한 뒤 농도가 조절된 NaOH 용액을 적당량 가하여 pH를 조절하고 Mg(OH)2 침전을 형성하였다. 침전을 물로 3차례 세척한 뒤 여과, 건조하여 물성조사를 하였다.In the preparation of Mg (OH) 2 , a 100 ml beaker was used. 50 ml of purified leachate was charged to a beaker, and then the pH was adjusted by adding an appropriately adjusted concentration of NaOH solution to form Mg (OH) 2 precipitate. The precipitate was washed three times with water, filtered and dried to investigate the physical properties.

X-선 회절실험을 통하여 얻어진 산물의 결정상을 조사하였으며 열중량 분석실험을 행하여 열분해 거동을 조사하였다.The crystal phases of the products obtained through X-ray diffraction experiments were investigated, and pyrolytic behavior was investigated by thermogravimetric analysis.

그 결과 페로니켈로부터 Mg를 추출하기 위한 침출제로 H2SO4와 HCl을 사용할 수 있는데, 본 발명에서는 우선 값이 저렴하여 경제성이 높은 H2SO4를 선택하였다. 아울러 HCl에 의한 침출실험도 행하여 결과를 비교하였다.As a result, H 2 SO 4 and HCl can be used as a leaching agent for extracting Mg from ferronickel. In the present invention, H 2 SO 4 was selected because of its low cost and high economical efficiency. In addition, the leaching experiment with HCl was also performed to compare the results.

도2는 H2SO4와 HCl에 의한 페로니켈슬래그의 침출시 생성되는 MgSO4와 MgCl2의 물에 대한 용해도를 나타낸 것이다. 도 2에서 보는바와 같이 MgCl2의 용해도가 MgSO4의 것보다 크다. MgSO4의 경우, 80℃에서 최대값을 보이다가 온도가 높아짐에 따라 용해도는 오히려 감소한다. 반면에 MgCl2의 용해도는 온도가 높아짐에 따라 계속적으로 증가함을 보여준다. Figure 2 shows the solubility of MgSO 4 and MgCl 2 in water produced by leaching ferronickel slag by H 2 SO 4 and HCl. As shown in FIG. 2, the solubility of MgCl 2 is greater than that of MgSO 4 . In the case of MgSO 4 , the solubility decreases with increasing temperature at 80 ° C. On the other hand, the solubility of MgCl 2 is shown to increase continuously with increasing temperature.

H2SO4 의한 페로니켈슬래그의 침출 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.The leaching scheme of ferronickel slag by H 2 SO 4 can be expressed as follows.

도3은 페로니켈슬래그를 1.0N H2SO4 용액으로 50℃에서 120분 동안 침출하였을 때 용액의 교반속도가 Mg의 추출 반응속도에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 도 3에서 보는바와 같이 교반속도에 따른 Mg 추출율의 변화는 거의 없었다. 따라서 본 발명의 모든 침출실험에서 교반속도는 500rpm으로 일정하게 하였다. Figure 3 shows the effect of the stirring rate of the solution on the extraction reaction rate of Mg when ferronickel slag leached with 1.0NH 2 SO 4 solution at 50 ℃ for 120 minutes. As shown in FIG. 3, there was almost no change in Mg extraction rate according to the stirring speed. Therefore, in all leaching experiments of the present invention, the stirring speed was constant at 500 rpm.

다음은 침출온도를 50℃로 하고 H2SO4 농도를 0.1~6.0 N으로 변화시키면서 페로니켈슬래그를 침출하였을 때 Mg의 추출율에 미치는 영향을 도 4에 나타내었다.Next, the leaching temperature of 50 ℃ and H 2 SO 4 concentration is changed to 0.1 ~ 6.0 N when ferronickel slag leaching is shown the effect on the extraction rate of Mg in FIG.

도4에서 보는바와 같이 H2SO4 농도가 높아짐에 따라 Mg의 추출율은 상당히 증가하였다. 1.0N H2SO4용액으로 페로니켈슬래그를 120분간 침출하였을 때 Mg의 추출율이 약 60% 정도였지만 농도가 6.0N일 때에는 85% 정도의 추출율을 나타내었다.As shown in FIG. 4, as the H 2 SO 4 concentration was increased, the extraction rate of Mg increased significantly. When ferronickel slag was leached with 1.0NH 2 SO 4 solution for 120 minutes, the extraction rate of Mg was about 60%, but when the concentration was 6.0N, the extraction rate was about 85%.

H2SO4 농도를 높임에도 Mg의 추출이 완전히 이루어지지 않았으므로 침출온도에 대한 영향을 살펴보았다. 침출온도를 25~90℃로 변화시키면서 1.0N H2SO4용액으로 페로니켈슬래그를 침출하여 그 결과를 도5에 나타내었다. 침출온도가 높아짐에 따라 Mg 추출율은 급격히 증가하였다. 70℃에서 침출하였을 때, 120분이 경과하여야 침출이 완료되었지만 90℃에서 침출하였을 때 30분내에 침출이 완료됨을 알 수 있었으며 30분 간 침출하였을 때, Mg의 추출율은 100% 정도였다. 따라서 실제 조업에서는 침출온도는 90℃, 침출시간은 30분으로 하였다.H 2 SO 4 Since the extraction of Mg was not completed even though the concentration was increased, the effect on leaching temperature was examined. Leaching ferronickel slag with 1.0NH 2 SO 4 solution while changing the leaching temperature to 25 ~ 90 ℃ is shown in Figure 5 the results. As the leaching temperature increased, Mg extraction rate increased rapidly. When leaching at 70 ° C, leaching was completed after 120 minutes, but leaching was completed within 30 minutes when leaching at 90 ° C. When leaching for 30 minutes, the extraction rate of Mg was about 100%. Therefore, in the actual operation, the leaching temperature was 90 ° C and the leaching time was 30 minutes.

다음은 최적 침출조건을 도출하기 위하여 광액농도를 20~300g/L로 변화시키면서 페로니켈슬래그의 침출실험을 행하여 그 결과를 도5에 나타내었다. H2SO4 농도는 10N이었으며 침출온도는 100℃이었다. 도5에서 보는바와 같이 Mg의 추출율은 광액농도가 150g/L까지 97% 정도로 거의 일정하였으나 광액농도가 증가함에 따라 조금씩 감소하여 200g/L와 300g/L에서 각각 93.28, 91.74%이었다. 400g/L의 광액농도에서 Mg의 추출율은 89%이었으나 고액분리에 상당한 문제점이 있었다. 따라서 광액농 도를 증가시키기 위하여 입자크기가 큰 시료를 사용해야 하는데, 추출율 감소에 미치는 영향 등이 고려되어야 할 것이다.Next, the leaching experiments of ferronickel slag were carried out while varying the concentration of the mineral liquid to 20-300 g / L to derive the optimum leaching conditions, and the results are shown in FIG. 5. H 2 SO 4 The concentration was 10N and the leaching temperature was 100 ° C. As shown in FIG. 5, the extraction rate of Mg was almost constant as much as 97% up to 150 g / L of the mineral liquid concentration, but decreased slightly as the mineral liquid concentration increased to 93.28 and 91.74% at 200 g / L and 300 g / L, respectively. Extraction rate of Mg was 89% at 400g / L mineral solution, but there was a significant problem in solid-liquid separation. Therefore, in order to increase the concentration of mineral liquid, a large particle size sample should be used, and the effect on the extraction rate should be considered.

도6은 H2SO4 농도를 각각 4N, 10N으로 하여 100℃에서 60분간 침출하였을 때 광액농도에 따른 Mg의 추출율을 나타낸 것이다. 광액농도가 150g/L보다 작을 때에는 각각의 농도에서 Mg의 추출율이 거의 비슷하였지만 그 이상에서는 4N H2SO4 용액을 사용하였을 경우 추출율이 감소하였다.6 is H 2 SO 4 It shows the extraction rate of Mg according to the mineral liquid concentration when leaching at 100 ℃ for 60 minutes at 4N, 10N concentration. When the concentration of mineral liquid was less than 150g / L, the extraction rate of Mg was almost the same at each concentration, but above 4N H 2 SO 4 The extraction rate decreased when the solution was used.

이상과 같은 침출실험 결과로부터 페로니켈슬래그로부터 Mg를 추출하기 위한 최적조건은 침출온도;100℃, 침출시간;60분이고 H2SO4 농도는 광액농도가 150g/L일 때 4N, 광액농도가 300g/L 일 때 10N이었다.The optimum conditions for extracting Mg from ferronickel slag from the leaching test results above are leaching temperature; 100 ℃, leaching time; 60 minutes and H 2 SO 4 The concentration was 4N at 150 g / L mineral solution concentration and 10N at 300 g / L mineral solution concentration.

<실시예 2><Example 2>

전술한 침출실험의 결과에서도 알 수 있듯이, 페로니켈슬래그와 같은 실리카 광물의 경우, 효과적인 침출을 위하여 온도가 90℃ 이상이 되어야 한다. 최근, 이와 같은 문제점을 개선하고자 광석의 마광 시 발생하는 기계화학적 효과를 이용한 침출 효율의 개선이 많은 주목을 받고 있다. 본 발명에서는 유성밀을 이용하여 페로니켈슬래그를 분쇄할 경우, 발생하는 결정구조의 변화에 따른 침출 특성을 조사하였다. 앞서 서술한 바와 같이, 유성밀에 의한 페로니켈슬래그의 마광 시 결정구조가 비정질 형태로 변하게 되며 이것은 페로니켈슬래그를 하소한 것과 같은 효과를 갖는다.As can be seen from the results of the leaching test described above, in the case of silica minerals such as ferronickel slag, the temperature should be 90 ° C. or higher for effective leaching. Recently, in order to improve such a problem, the improvement of leaching efficiency using the mechanochemical effect generated during the grinding of ores has attracted much attention. In the present invention, the leaching characteristics of the ferronickel slag pulverized using planetary mills were investigated. As described above, the crystal structure of ferronickel slag by planetary mill turns to amorphous form, which has the same effect as calcining ferronickel slag.

도7은 페로니켈슬래그는 유성밀에서 0~120분 동안 마광한 다음, 1.0N H2SO4용액으로 50℃에서 120분 동안 침출하였을 때, 마광시간이 Mg의 추출율에 미치는 영향을 나타낸 것이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 마광 시간이 길어짐에 따라 Mg의 추출율이 상당히 증가하였다. 마광하지 않은 시료의 경우, 120분 침출에서 약 63%의 Mg가 추출되었으나 120분 마광한 시료의 경우, 90분간 침출하여 100%의 Mg가 추출되었다. 이것은 마광함에 따라 페로니켈슬래그 시료의 입자크기가 작아지는 데에도 원인이 있지만, 결정구조의 변화와 활성화가 더 큰 영향을 주는 것으로 생각된다.FIG. 7 shows that ferronickel slag was polished for 0 to 120 minutes in planetary wheat, and then leached for 1.0 minute at 50 ° C. with 1.0NH 2 SO 4 solution. As shown in FIG. 7, the extraction rate of Mg increased considerably with the increase of the grinding time. In the case of the sample which was not polished, about 63% of Mg was extracted at 120 minutes of leaching, but 100% of Mg was extracted by leaching for 90 minutes. This causes the particle size of the ferronickel slag sample to decrease as it is polished, but it is thought that the change and activation of the crystal structure have a greater influence.

다음은 30분간 마광한 시료를 침출온도를 변화시키면서 1.0N H2SO4용액을 침출하여 그 결과를 도8에 나타내었다. 침출온도가 낮거나 침출시간이 짧은 경우에 기계화학적 효과의 영향이 컸지만 100%의 Mg가 추출되는데 요구되는 반응시간은 마광한 것과 하지 않은 것이 거의 비슷하였다.Next, 1.0NH 2 SO 4 solution was leached while changing the leaching temperature of the sample which was polished for 30 minutes, and the result is shown in FIG. 8. The effect of mechanochemical effects was great at low leaching temperature or short leaching time, but the reaction time required to extract 100% Mg was almost similar to that of polished.

<실시예 3><Example 3>

페로니켈슬래그에는 표 1에서 보는 바와 같이 목적성분인 Mg이외에도 Fe, Al, Cr, Ca, Ni 등이 불순물로 함유되어 있으므로, H2SO4에 의한 페로니켈슬래그의 침출 시, 이 원소들이 침출액에 불순물로 존재한다. 따라서, 침출액으로부터 순도가 좋은 화합물을 제조하기 위하여 이 불순물들을 먼저 제거하여야 한다. Fe는 침출공정에서 공기를 주입하면서 침출액의 최종 산도를 pH 4~4.5로 조절하면 Fe(OH)3으로 침전, 제거할 수 있다. 그러나 이 경우, 다공성 실리카의 제조시 또 다시 불순물로 작용하므로 침출 공정이 완료된 후 침출액으로부터 제거하는 것이 적합하다는 결론에 도달하였다.As shown in Table 1, ferronickel slag contains Fe, Al, Cr, Ca, and Ni as impurities in addition to the target component Mg. Therefore, when leaching ferronickel slag by H 2 SO 4 , these elements It is present as an impurity. Therefore, these impurities must be removed first to prepare a high purity compound from the leaching solution. Fe can be precipitated and removed with Fe (OH) 3 by adjusting the final acidity of the leachate to pH 4∼4.5 while injecting air in the leaching process. However, in this case, it was concluded that it is suitable to remove from the leaching liquid after the leaching process is completed because it acts as an impurity again in the preparation of the porous silica.

표2는 10N H2SO4용액으로 100℃에서 페로니켈슬래그를 침출하여 얻어진 침출액의 화학조성을 나타낸 것이다. 광액농도는 300g/L이었다. 표에서 보는바와 같이 불순물 중에서 Fe 농도가 제일 높다. 따라서 본 발명에서는 Fe의 제거에 초점을 맞추었다. 표 3에 나타난 불순물들의 제거방법에는 여러 가지 방법이 있으나 Fe의 제거는 가수분해에 의한 수산화물 침전으로 제거하는 방법이 널리 이용되고 있다. 가수분해에 의한 수산화물의 침전에는 용액의 pH 조절이 매우 중요하다. 용액에 존재하는 원소들의 농도를 잘 고려하여 pH를 조절하여야 Mg의 손실없이 불순물들을 제거할 수 있다.Table 2 shows the chemical composition of the leaching solution obtained by leaching ferronickel slag at 100 ° C. with 10N H 2 SO 4 solution. The mineral solution concentration was 300 g / L. As shown in the table, the Fe concentration is the highest among the impurities. Therefore, the present invention focused on the removal of Fe. There are various methods of removing impurities shown in Table 3, but Fe has been widely used to remove by precipitation of hydroxide by hydrolysis. The pH control of the solution is very important for the precipitation of the hydroxide by hydrolysis. The pH should be adjusted in consideration of the concentration of elements present in the solution to remove impurities without loss of Mg.

표3은 침출액에 존재하는 각 원소들이 가수분해되었을 때 형성된 수산화물의 용해도를 나타낸 것이다. 표에서 보는 바와 같이 가수분해에 의하여 생성된 각 원소 수산화물의 용해도는 매우 낮으므로 충분히 정제 효과를 얻을 수 있다.Table 3 shows the solubility of the hydroxide formed when each element in the leachate was hydrolyzed. As shown in the table, since the solubility of each elemental hydroxide produced by hydrolysis is very low, a sufficient purification effect can be obtained.

먼저 Fe를 제거하기 위하여 침출액의 pH를 4.5로 조절하여 Fe(OH)3 침전을 형성시켜 제거하였으나 제거율이 약 18% 정도에 불과하였다. 그 이유는 페로니켈슬래그의 H2SO4 침출용액에 Fe가 Fe+2로 존재하기 때문으로 생각된다. 따라서 먼저 Fe+2를 Fe+3으로 산화시킨 다음 pH를 4.5로 조절하여 Fe를 제거하였다. 산화제로 산소, KMnO4, 그리고 H2O2 등이 사용될 수 있으나 본 발명에서는 H2O2를 사용하였으며 NaOH로 pH를 조절하였다.First, in order to remove Fe, the pH of the leachate was adjusted to 4.5 to form Fe (OH) 3 precipitate, which was removed, but the removal rate was only about 18%. The reason is ferronickel slag H 2 SO 4 It is considered that Fe is present as Fe + 2 in the leaching solution. Therefore, Fe + 2 was first oxidized to Fe + 3 and then the pH was adjusted to 4.5 to remove Fe. Oxygen, KMnO 4 , and H 2 O 2 may be used as the oxidizing agent, but in the present invention, H 2 O 2 was used and pH was adjusted with NaOH.

도8은 H2O2의 첨가량에 따른 Fe의 제거 결과를 나타낸 그림이다. H2O2의 첨가량이 증가함에 따라 Fe의 제거율이 높아졌으며 당량비로 1.0 정도 첨가하였을 때 거의 모든 Fe를 제거할 수 있었다.8 is a diagram showing the results of Fe removal according to the amount of H 2 O 2 added. As the amount of H 2 O 2 was increased, the Fe removal rate increased, and almost all Fe was removed when the equivalent ratio was added at 1.0.

중화제로 사용한 NaOH는 값이 고가이므로 MgO를 사용하여 침출액의 pH를 조절하고자 하였다. 도 9에서 보는 바와 같이 MgO의 첨가량이 증가함에 따라 침출액이 중화되어 pH가 점점 높아짐을 볼 수 있다. 특히 24g/L의 MgO를 첨가하였을 때 침출액의 색깔이 연한 갈색을 띄기 시작하였는데 이것은 Fe(OH)3 침전의 생성 때문이다. 24g/L의 MgO를 첨가하였을 때 침출액의 pH는 1.4 정도로 낮았지만 Fe 농도가 높기 때문에 Fe(OH)3가 생성되기 시작하였다. MgO 첨가량이 증가할수록 Fe(OH)3 침전의 생성량이 많아져서 침출액의 색깔이 진한 갈색으로 변하였지만 30g/L의 MgO를 투입하였을 때 침출액에서 침전물의 석출이 일어나고 용액의 점도가 매우 높아져서 더 이상의 MgO를 투입할 수 없었다. 따라서 고 농도의 Mg가 존재하는 황산염 용액의 중화제로 MgO를 사용하는 것은 불가능 하였다.Since NaOH used as a neutralizing agent is expensive, MgO was used to control the pH of the leachate. As shown in FIG. 9, as the amount of MgO added increases, the leaching solution is neutralized, and the pH is gradually increased. In particular, when 24 g / L MgO was added, the color of the leachate began to appear light brown due to the formation of Fe (OH) 3 precipitate. When 24 g / L of MgO was added, the pH of the leachate was as low as 1.4, but Fe (OH) 3 began to be produced due to the high Fe concentration. As the amount of MgO added increased, the amount of Fe (OH) 3 precipitate increased, so the color of the leaching solution turned dark brown. However, when 30g / L of MgO was added, the precipitate precipitated out of the leaching solution and the viscosity of the solution became very high. Could not be added. Therefore, it was not possible to use MgO as a neutralizer for sulfate solution with high concentration of Mg.

그리고 중화제로 CaO를 사용하여 Fe의 제거를 시도하였으나 H2SO4 침출액에서 CaO의 반응성이 낮아 효과적이지 못하였다.In addition, Fe was removed using CaO as a neutralizing agent, but the reactivity of CaO in H 2 SO 4 leachate was not effective.

H2O2를 Fe+2의 산화제로 첨가하고 NaOH를 중화제로 사용하여 침출액의 pH를 4.5로 조 절하여 Fe를 제거한 다음 얻어진 정제된 침출액의 화학조성은 표4와 같다.H 2 O 2 was added as an oxidizing agent of Fe +2 and the pH of the leachate was adjusted to 4.5 using NaOH as a neutralizing agent to remove Fe, and the chemical composition of the obtained purified leachate is shown in Table 4.

<실시예 4><Example 4>

도2에서 보는 바와 같이 수용액에서 MgSO4의 용해도는 온도에 따라 많은 차이가 있다. 따라서 포화용액을 냉각하는 결정화에 의하여 MgSO4를 제조할 수 있다.As shown in Figure 2, the solubility of MgSO 4 in the aqueous solution has a large difference depending on the temperature. Therefore, MgSO 4 may be prepared by crystallization of cooling a saturated solution.

본 발명에서는 우선 정제하지 않은 침출액으로부터 MgSO4의 결정화를 시도하였으며 이의 화학분석을 행하여 불순물의 거동을 살펴보았다. In the present invention, first, the crystallization of MgSO 4 from the unleached leachate was attempted, and its chemical analysis was performed to examine the behavior of impurities.

표2와 같은 조성을 가지는 침출액을 정제하지 않고 MgSO4의 결정화를 행하였을 때 불순물의 거동을 도 4에 나타내었다. 결정화는 침출액을 80℃로 가열한 뒤 공기 중에 방치하는 공랭식과 20℃의 물로 수냉하는 수냉식으로 행하였다.4 shows the behavior of impurities when MgSO 4 is crystallized without purification of the leaching liquid having the composition shown in Table 2. Crystallization was carried out by heating the leachate to 80 ° C. and then cooling by air cooling to stand in air and water cooling with 20 ° C. water.

표에서 보는바와 같이 침출액에 존재하는 불순물의 상당량이 MgSO4 결정에 혼입되었음을 알 수 있다. 공기 중에서 냉각하여 제조한 MgSO4 결정보다 수냉식으로 제조한 MgSO4 결정의 경우가 불순물의 혼입이 작았다. 따라서 침출액의 냉각속도를 빠르게 하고, 씨앗 결정을 첨가하고, 생성된 결정의 세척을 잘하면 순도가 더욱 높아질 것으로 판단된다. As shown in the table, the amount of impurities present in the leachate is MgSO 4 It can be seen that the decision was incorporated. MgSO 4 prepared by cooling in air MgSO 4 prepared more water-cooled than crystals In the case of crystals, the incorporation of impurities was small. Therefore, the faster the cooling rate of the leachate, the addition of seed crystals, and washing the resulting crystals is believed to be higher purity.

정제된 침출액을 80℃로 가열한 뒤 앞의 결정화 실험과 동일한 방식으로 공냉과 수냉을 행하여 얻어진 MgSO4 결정의 X-선 회절 실험결과를 도10에 나타내었다. 그림에 서 보는 바와 같이 공냉에 의하여 제조된 (A)MgSO4 결정의 경우, MgSO41.25H2O와 MgSO44H2O 상으로 이루어져 있음을 확인하였다. 반면에 수냉에 의하여 제조한 (B)MgSO4 결정의 경우 MgSO4H2O 상인 합성 Kieserite의 피크를 나타내고 있다.MgSO 4 obtained by heating the purified leachate to 80 ° C. and then performing air and water cooling in the same manner as in the previous crystallization experiment. The X-ray diffraction test result of the crystal is shown in FIG. As shown in the figure, it was confirmed that the (A) MgSO 4 crystal prepared by air cooling was composed of MgSO 4 1.25H 2 O and MgSO 4 4H 2 O phases. On the other hand, the (B) MgSO 4 crystal prepared by water cooling shows the peak of synthetic Kieserite, which is MgSO 4 H 2 O phase.

도11과 도12는 각각 (A)와 (B)의 MgSO4 결정을 열분해한 결과를 나타낸 그림이다. 각각의 열중량 분석 곡선은 매우 유사한 형태를 지니고 있으며 결정수가 많은 (A)MgSO4 결정의 중량감소가 약간 많이 일어났다. 특히 (A)MgSO4 결정의 경우 100℃ 이하에서 약 9% 정도의 중량감소가 일어났다. 총 중량 감소는 (A)MgSO4 결정이 34.33%, (B)MgSO4 결정이 19.82%이었다.11 and 12 show MgSO 4 of (A) and (B), respectively. The figure shows the result of pyrolysis of crystals. Each thermogravimetric curve is very similar and has a high number of (A) MgSO 4 crystals. There was a slight decrease in the weight of the crystal. In particular, about (A) MgSO 4 crystal weight loss of about 9% occurred below 100 ℃. Total weight loss is (A) MgSO 4 Crystals 34.33%, (B) MgSO 4 The decision was 19.82%.

온도에 따른 용해도 차를 이용한 결정화법으로 사문암 침출액으로부터 MgSO4 결정을 제조할 수 있었다. 정제하지 않은 침출액을 결정화하였을 경우 불순물의 혼입이 심하였다. 침출액에서 먼저 Fe를 제거한 다음 MgSO4 결정을 제조하였을 경우 비교적 순도가 좋은 MgSO4를 얻을 수 있었다.MgSO 4 from Serpentine Leachate by Crystallization Method Using Solubility Difference with Temperature Crystals could be prepared. In the case of crystallization of the crude leachate, impurities were severely mixed. Fe was first removed from the leachate and then MgSO 4 When the crystals were prepared, relatively high purity MgSO 4 could be obtained.

본 발명에서는 Mg화합물의 제조를 위하여 H2SO4을 사용하여 페로니켈슬래그로부터 Mg를 침출하는 최적조건을 확립하였다. 최적 침출조건은 온도 ; 100℃, 시간 ; 60 분, H2SO4 농도는 광액농도가 150g/L일 때 4N, 광액농도가 300g/L일 때 10N이었다. 또한 유성밀로 마광한 페로니켈슬래그를 침출하였을 때 침출율이 약 50% 정도 증가하는 기계화학적(mechanochemical) 효과를 발견하였다.In the present invention, the optimum conditions for leaching Mg from ferronickel slag using H 2 SO 4 for the preparation of Mg compound was established. Optimum leaching condition is temperature; 100 ° C., time; 60 minutes, H 2 SO 4 concentration was 4N when the mineral liquid concentration is 150g / L, 10N when the mineral liquid concentration is 300g / L. In addition, the mechanochemical effect of leaching of ferronickel slag with oily wheat was increased by about 50%.

침출액을 정제한 뒤 결정화를 통하여 MgSO4를 제조하였다. 또한, 페로니켈슬래그로부터 다공성 실리카 분말을 제조하기 위하여 산으로 침출한 결과 침출반응 초기에는 미세한 불순물 입자가 먼저 용해되기 때문에 잔사의 평균입경이 페로니켈슬래그 원시료 보다 더 커졌으며 반응시간 30분 이후에는 침출잔사의 구성성분이 대부분 실리카이기 때문에 더 이상 입도 변화는 없었다. 비표면적 21.0㎡/g, 기동크기 62.3Å인 페로니켈슬래그 원시료를 80℃, 1.0~6.0M 황산으로 60분 침출하면 비표면적은 약 20배 이상 증가하여 393~411㎡/g을 그리고 기공크기는 감소하여 약 25~26Å을 나타내는 다공성의 비정질 실리카 분말을 얻을 수 있었다. MgSO 4 was prepared through crystallization after leaching. In addition, as a result of leaching with acid to prepare porous silica powder from ferronickel slag, the average particle diameter of the residue was larger than that of ferronickel slag since the fine impurity particles were dissolved first at the beginning of the leaching reaction. Since most of the leach residues were silica, there was no change in particle size. When ferronickel slag raw material with specific surface area of 21.0㎡ / g and starting size of 62.3Å is leached with 80 ℃, 1.0 ~ 6.0M sulfuric acid for 60 minutes, the specific surface area increases by more than 20 times, resulting in 393 ~ 411㎡ / g and pore size. Was reduced to obtain a porous amorphous silica powder exhibiting about 25 to 26 kPa.

도2는 온도에 따른 MgSO4와 MgCl2의 물에 대한 용해도 곡선Figure 2 is the solubility curve of MgSO 4 and MgCl 2 in water with temperature

도3은 1.0N H2SO4 용액으로 50℃에서 120분 동안 침출하였을 때 용액의 교반속도가 Mg의 추출 반응속도에 미치는 영향Figure 3 is the effect of the stirring speed of the solution on the extraction reaction rate of Mg when leaching with 1.0NH 2 SO 4 solution at 50 ℃ for 120 minutes

도4는 H2SO4 농도를 0.1~6.0 N으로 변화시키면서 페로니켈슬래그를 침출하였을 때 Mg의 추출율에 미치는 영향4 is an effect on the extraction rate of Mg when leaching ferronickel slag while changing the H 2 SO 4 concentration to 0.1 ~ 6.0 N

도5는 10N H2SO4용액으로 페로니켈슬래그를 침출시 Mg의 추출에 대한 광액농도의 영향5 is the effect of mineral solution concentration on the extraction of Mg when leaching ferronickel slag with 10N H 2 SO 4 solution

도6은 4N, 10N으로 하여 100℃에서 60분간 침출하였을때 광액농도에 따른 Mg의 추출율Figure 6 shows the extraction rate of Mg according to the concentration of mineral liquid when leaching at 100 ℃ for 60 minutes at 4N, 10N

도7은 1.0N H2SO4용액으로 50℃에서 120분 동안 침출하였을 때, 마광시간이 Mg의 추출율에 미치는 영향Figure 7 is the effect of the grinding time on the extraction rate of Mg when leaching with 1.0NH 2 SO 4 solution at 50 ℃ for 120 minutes

도8은 침출액에서 H2O2의 첨가량에 따른 Fe의 제거의 영향8 is the effect of the removal of Fe according to the addition amount of H 2 O 2 in the leachate

도9는 MgO의 첨가량이 증가함에 따라 침출액이 중화되어 pH의 변화량9 is the amount of change in the pH of the leaching solution is neutralized as the amount of MgO is increased

도10은 결정화 실험과 동일한 방식으로 공냉과 수냉을 행하여 얻어진 MgSO4 결정의 X-선 회절 실험결과10 is MgSO 4 obtained by performing air and water cooling in the same manner as in the crystallization experiment. X-ray diffraction test results

도11은 침출액으로부터 공냉으로 제조한 (A) MgSO4 결정의 열중량 분석 곡선Figure 11 (A) MgSO 4 prepared by air cooling from the leaching solution Thermogravimetric Analysis Curves of Crystals

도12는 침출액으로부터 수냉으로 제조한 (B) MgSO4 결정의 열중량 분석 곡선12 is (B) MgSO 4 prepared by water cooling from a leachate Thermogravimetric Analysis Curves of Crystals

표 1 페로니켈슬래그 화학적 조성Table 1 Ferronickel Slag Chemical Composition

표 2 정제실험에 사용된 페로니켈슬래그 침출액의 화학조성Table 2 Chemical Composition of Ferronickel Slag Leachate Used in Purification Experiments

표 3 25℃에서 각 수산화물들의 용해도적Table 3 Solubility of each hydroxide at 25 ° C

표 4 정제된 페로니켈슬래그 침출액의 화학조성Table 4 Chemical Composition of Purified Ferronickel Slag Leachate

Claims (3)

화학적 조성이 중량 %로 이산화규소(SiO2) 55~60%, 산화마그네슘(MgO) 32~37%, 산화칼슘(CaO) 1~2%, 산화철(Fe2O3) 2~5%, 산화알루미늄(Al2O3) 1~2%인 페로니켈슬래그를 볼텍스밀에서 건조분쇄한 후, 이를 원심 진동밀이나 유성밀에서 활성하여, 황산으로 용해한 후, 불순물 성분을 제거하는 것을 특징으로 하는 페로니켈슬래그로부터 황산마그네슘 및 이산화규소를 제조하는 방법.Chemical composition is 55% to 60% of silicon dioxide (SiO 2 ), 32 to 37% of magnesium oxide (MgO), 1 to 2% of calcium oxide (CaO), 2 to 5% of iron oxide (Fe 2 O 3 ), oxidation Ferronickel slag of 1 to 2% of aluminum (Al 2 O 3 ) is dried and pulverized in a vortex mill, and then activated in a centrifugal vibratory mill or planetary mill, dissolved in sulfuric acid, and then ferro-ferrous. Method for producing magnesium sulfate and silicon dioxide from nickel slag. 제 1항에 있어서, 상기 분쇄시 분쇄활성화 방법으로 메카노케미칼 반응이 가능한 볼텍스 원심 진동밀 또는 유성밀을 사용하는 것을 특징으로 하는 페로니켈슬래그로부터 황산마그네슘 및 이산화규소를 제조하는 방법. The method for producing magnesium sulfate and silicon dioxide from ferronickel slag according to claim 1, wherein a vortex centrifugal vibration mill or a planetary mill capable of mechanochemical reaction is used as the grinding activation method. 제 1항에 있어서, 상기 불순물제거 방법시 산화제로 H2O2를 사용하는 것을 특징으로 하는 페로니켈슬래그로부터 황산마그네슘 및 이산화규소를 제조하는 방법.The method for producing magnesium sulfate and silicon dioxide from ferronickel slag according to claim 1, wherein H 2 O 2 is used as an oxidizing agent in the impurity removing method.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101218066B1 (en) * 2011-10-28 2013-01-17 반봉찬 Method of manufacturing of abrasives and non-slip material using fe-ni slag
KR101881077B1 (en) * 2016-12-16 2018-07-24 주식회사 포스코 Cement composition comprising ferronickel slag, and concrete composition comprising the same
CN108328659A (en) * 2018-02-23 2018-07-27 北京科技大学 A kind of method that integrated treatment utilizes high magnesium ferronickel slag
CN111807391B (en) * 2020-07-01 2021-04-13 江西三和金业有限公司 Method for preparing magnesium sulfate by utilizing gold concentrate biological oxidation waste liquid
CN112537788B (en) * 2020-12-10 2021-08-31 商南金石工贸有限公司 Process and equipment for preparing magnesium sulfate and white carbon black by using forsterite tailings
CN113735146A (en) * 2021-08-13 2021-12-03 广东邦普循环科技有限公司 Method for recycling magnesium oxide from nickel-iron slag

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100672089B1 (en) 2005-07-28 2007-01-19 재단법인 포항산업과학연구원 Method for manufacturing iron-nickel alloy mass using feni containing sludge
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100672089B1 (en) 2005-07-28 2007-01-19 재단법인 포항산업과학연구원 Method for manufacturing iron-nickel alloy mass using feni containing sludge
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