KR101077511B1 - Manufacturing method of bio-absorbent using collagen of raw hide and bio-absorbent therefrom - Google Patents

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Abstract

본 발명은 피혁 제조 과정에서 발생하는 고형 폐기물의 콜라겐 섬유를 식물성 타닌으로 고정화하여 중금속 이온 등의 흡착 성능이 우수한 바이오 흡착제를 제조하게 되는 동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법 및 그 바이오 흡착제에 관한 것이다. The present invention provides a method for producing a biosorbent using collagen of animal hides and the biosorbent, wherein the collagen fibers of the solid waste generated in the leather manufacturing process are immobilized with vegetable tannin to produce a biosorbent having excellent adsorption performance for heavy metal ions. It is about.

본 발명은, 콜라겐을 함유한 원료인 동물 원피의 고형 폐기물을 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄된 원료를 탈회 및 탈지하는 단계와, 상기 탈회 및 탈지된 원료를 식물성 타닌이 함유된 피클 용액에 침지시켜 상기 식물성 타닌을 상기 원료 중의 콜라겐과 결합시키는 고정화 단계와, 상기 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직을 풀어헤치는 해섬 단계와, 상기 해섬 단계를 거친 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직체를 분쇄하여 최종 바이오 흡착제로 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법 및 이에 따라 제조된 바이오 흡착제를 제공한다.The present invention comprises the steps of pulverizing the solid waste of animal hides, which are collagen-containing raw materials, deliming and degreasing the pulverized raw materials, and immersing the delimed and degreasing raw materials in a pickle solution containing vegetable tannins. Immobilization step of binding the vegetable tannins with collagen in the raw material, sea island step of releasing the fibrous tissue of the collagen immobilized with vegetable tannins, and pulverized fibrous tissue of collagen immobilized vegetable tannins through the sea island step It provides a method for producing a bio-adsorbent using the collagen of animal skin made by the step of forming a bio-adsorbent and a bio-adsorbent prepared accordingly.

바이오 흡착제, 식물성 타닌, 고정화, 콜라겐, 피혁 Biosorbent, vegetable tannins, immobilized, collagen, leather

Description

동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법 및 그 바이오 흡착제{Manufacturing method of bio-absorbent using collagen of raw hide and bio-absorbent therefrom}Manufacturing method of bio-adsorbent using collagen of animal skin and its bio-adsorbent {Manufacturing method of bio-absorbent using collagen of raw hide and bio-absorbent therefrom}

본 발명은 바이오 흡착제에 관한 것으로서, 특히 피혁 제조 과정에서 발생하는 고형 폐기물의 콜라겐 섬유를 식물성 타닌으로 고정화하여 중금속 이온 등의 흡착 성능이 우수한 바이오 흡착제를 제조하게 되는 동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법 및 그 바이오 흡착제에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a biosorbent, and in particular, to a collagen fiber of solid waste generated in the process of leather manufacturing with vegetable tannins, to prepare a biosorbent having excellent adsorption performance of heavy metal ions, etc. It relates to a production method and a biosorbent thereof.

국내의 피혁 제조 공정에서는 섬유산업과는 달리 동물체로부터 유래한 원피(hide & skin)를 주원료로 사용하기 때문에 공정 특성에 따라 셰이빙 스크랩(shaving scrap)이나 펠트 스크랩(pelt scrap), 버핑 더스트(buffing dust) 등의 고형 폐기물이 상당량 발생하고 있다.Unlike the textile industry, domestic leather manufacturing processes use hides and skins derived from animal bodies as main raw materials, so shaving scraps, felt scraps, and buffing dusts, depending on the process characteristics. Solid wastes such as

현재, 국내의 전문연구기관을 중심으로 이러한 고형 폐기물을 자원으로 재활용하기 위한 지속적인 연구개발이 진행되고 있고, 어느 정도 실효성을 거두고 있으 나 대부분 제한된 용도로 사업화가 진행되고 있을 뿐, 매일 수백∼수천 톤의 고형 폐기물이 효율적으로 재활용되는 데에 많은 어려움이 따르고 있는 실정이다. 따라서, 피혁 제조 공정에서 발생하는 고형 폐기물에 함유된 콜라겐을 흡착제로 재활용함으로써, 폐수 등에 함유된 유/무기물 특히 중금속을 효과적이고 친환경적으로 제거하여 고형 폐기물의 재자원화에 기여할 수 있는 흡착제의 개발이 요구되고 있다.At present, domestic and specialized research institutes are continuously conducting R & D to recycle such solid wastes as resources, and have some effectiveness, but most of them are commercialized for limited use. Hundreds to thousands of tons per day Many difficulties are encountered in efficiently recycling solid wastes. Therefore, by recycling the collagen contained in the solid waste generated in the leather manufacturing process as an adsorbent, the development of an adsorbent that can contribute to the recycling of solid waste by effectively and eco-friendly removal of organic and inorganic substances, especially heavy metals contained in waste water, etc. It is becoming.

한편, 종래에는 활성탄이나 합성 제올라이트이 금속 이온의 흡착제로 사용이 되어 왔고, 현재는 키토산과 여러 가지 무기물질이 금속 이온의 흡착 제거에 널리 사용되고 있다. 그러나, 이러한 종래의 흡착제들은 흡착 용량이 우수한 반면, 상대적으로 가격이 비싸기 때문에 경제성이 떨어지고, 여러 가지 상평형 특성과 재생의 비효율성으로 인해 흡착 효율이 제한되는 문제가 있다.On the other hand, activated carbon and synthetic zeolite have been used as adsorbents for metal ions in the past, and chitosan and various inorganic materials are widely used for adsorption removal of metal ions. However, these conventional adsorbents have excellent adsorption capacities, but are relatively inexpensive, and thus economical, and their adsorption efficiency is limited due to various phase equilibrium characteristics and inefficiency of regeneration.

본 발명은 전술한 바와 같은 종래의 실정과 문제점을 감안하여 개발된 것으로서, 그 목적은, 피혁 제조 과정에서 발생하는 고형 폐기물 중의 콜라겐 섬유를 이용하여 중금속 이온 등에 대한 흡착 성능이 우수한 바이오 흡착제를 제조할 수 있게 되는 동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법 및 그 바이오 흡착제를 제공하는 데에 있다.The present invention was developed in view of the above-mentioned conventional situation and problems, and an object thereof is to prepare a biosorbent having excellent adsorption performance on heavy metal ions and the like by using collagen fibers in solid wastes generated during leather manufacturing. The present invention provides a method for producing a biosorbent using collagen of animal hides and a biosorbent thereof.

위와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 콜라겐을 함유한 원료인 동물 원피의 고형 폐기물을 분쇄하는 단계와, 상기 분쇄된 원료를 탈회 및 탈지하는 단계와, 상기 탈회 및 탈지된 원료를 식물성 타닌이 함유된 피클 용액에 침지시켜 상기 식물성 타닌을 상기 원료 중의 콜라겐과 결합시키는 고정화 단계와, 상기 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직을 풀어헤치는 해섬 단계와, 상기 해섬 단계를 거친 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직체를 분쇄하여 최종 바이오 흡착제로 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object, the step of pulverizing the solid waste of animal hides, which is a raw material containing collagen, the step of demineralizing and degreasing the pulverized raw material, and the demineralized raw material of vegetable tannin Immobilization step of immersing in the pickle solution contained to bind the vegetable tannins with the collagen in the raw material, the sea island step of releasing the fibrous tissue of the collagen immobilized vegetable tannins, and the collagen immobilized vegetable tannins It provides a method for producing a bio-adsorbent using the collagen of animal hides, comprising the step of pulverizing the fibrous tissue of the final bio-adsorbent.

여기서, 상기 동물 원피의 고형 폐기물은 입도 1∼5메시의 크기로 분쇄되는 것이 바람직하다.Here, the solid waste of the animal hide is preferably crushed to a size of 1 to 5 mesh.

또한, 상기 분쇄된 원료의 탈회 및 탈지는, 분쇄된 원료 중량 100%(이하, 중 량%)를 기준으로 물 150∼200%, 염화암모늄 2.0∼2.5%, 황산암모늄 1.0∼1.5%, 탈지제 0.5∼1.0%를 혼합한 25∼35℃의 용액에서 70∼90분간 방치하는 과정을 통해 이루어질 수 있다.In addition, the demineralization and degreasing of the pulverized raw material, 150 to 200% water, ammonium chloride 2.0 to 2.5%, ammonium sulfate 1.0 to 1.5%, degreasing agent 0.5 based on the weight of the pulverized raw material 100% (hereinafter, by weight%) It may be made through the process of leaving for 70 to 90 minutes in a solution of 25 ~ 35 ℃ mixed ~ 1.0%.

또, 상기 고정화 단계의 피클 용액은, 상기 탈회 및 탈지된 원료 중량 100%(이하, 중량%)를 기준으로 물 100∼150%, 염화나트륨 5∼8%, 포름산 0.5∼1.0%, 황산 0.6∼0.8%, 포름산나트륨 0.5∼1.0%, 탄산수소나트륨 2.5∼3.0%, 침투제 0∼3%, 식물성 타닌 5∼15%를 포함하여 이루어지며, 상기 탈회 및 탈지된 원료는 온도 25∼35℃, pH 4∼7의 상기 피클 용액에서 14∼16시간 동안 침지되는 것이 바람직하다.In addition, the pickle solution of the immobilization step is 100 to 150% water, 5 to 8% sodium chloride, 0.5 to 1.0% formic acid, and 0.6 to 0.8 sulfuric acid based on 100% (hereinafter, by weight) of the delimed and degreased raw material weight. %, 0.5-1.0% sodium formate, 2.5-3.0% sodium bicarbonate, 0-3% penetrant, 5-15% vegetable tannin, and the delimed and degreased raw material has a temperature of 25-35 ° C., pH 4 It is preferable to be immersed in the said pickle solution of -7 for 14-16 hours.

또, 상기 해섬 단계를 거친 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직체는 5∼10메시의 크기로 분쇄되어 최종 바이오 흡착제로 형성되는 것이 바람직하다.In addition, it is preferable that the fibrous tissue of collagen immobilized with vegetable tannins subjected to the sea island step is pulverized to a size of 5 to 10 mesh to form a final biosorbent.

본 발명은 상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 바이오 흡착제를 제공한다.The present invention provides a biosorbent prepared by the above production method.

상기와 같이 구성된 본 발명에 따르면, 중금속 등의 흡착 성능이 매우 우수한 바이오 흡착제를 피혁 제조 과정에서 발생하는 고형 폐기물을 재활용하여 제조할 수 있게 된다. 따라서, 환경적인 측면과 경제적인 측면에서 매우 유리한 바이오 흡착제를 제공하게 됨으로써 폐수 처리를 비롯한 환경 분야 관련 산업의 발전에 크게 기여하는 효과가 기대된다.According to the present invention configured as described above, the bio-adsorbent having a very good adsorption performance, such as heavy metals can be produced by recycling the solid waste generated in the leather manufacturing process. Therefore, by providing a bio-adsorbent which is very advantageous in terms of environmental and economical aspects, it is expected to contribute significantly to the development of environmental related industries, including wastewater treatment.

이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following embodiments are provided to those skilled in the art to fully understand the present invention, and may be modified in various forms, and the scope of the present invention is limited to the embodiments described below. It doesn't happen.

본 발명에서는 피혁 제조 과정에서 발생하는 원피 무게의 50% 이상인 고형 폐기물로부터 유래된 콜라겐 섬유 기재(matrix)를 재활용하여 폐수 등에 함유된 Cu(Ⅱ) 및 Pb(Ⅱ) 등과 같은 다양한 양이온형 중금속들을 여과할 수 있는 바이오 흡착제를 제조하게 된다.In the present invention, by recycling the collagen fiber matrix derived from solid waste, which is 50% or more of the raw material weight generated during the leather manufacturing process, various cationic heavy metals such as Cu (II) and Pb (II) contained in the waste water are filtered. To produce a biosorbent.

피혁의 원료인 원피(原皮)는 구성 성분이 콜라겐 단백질의 천연 섬유 조직으로 이루어져 있으며, 흡착성이 우수하여 천연 물질로서의 바이오 흡착제로 사용할 경우, 유기물 및 무기물을 흡착 제거하는 데에 매우 우수한 성능을 지니는 것으로 알려져 있다. 본 발명에서는 이러한 콜라겐에 식물성 타닌(vegetable tannin)을 결합시켜 고정화하는데, 통상적으로 식물성 타닌은 구조적으로 인접한 다중 페놀릭 하이드록실(phenolic hydroxyl)을 보유하고 있어 대부분의 금속 이온에 대해 특별한 친화력을 지니고 있다. 따라서, 식물성 타닌은 수용액 중의 다양한 금속 이온을 제거하기 위한 흡착제 성분으로 유용하게 적용될 수 있다. 하지만, 식물성 타닌을 흡착제 성분으로 그대로 이용하는 것은 식물성 타닌이 구조적 특성상 수용성이기 때문에 적용하는 데에 분명한 한계가 있는 것으로 판단되어, 본 발명에서는 식물성 타닌을 불용성 매트릭스화를 위해 변성 고정화시키는 방안을 적용하였다.Raw material, which is a raw material of leather, is composed of collagen protein's natural fiber tissue, and it has excellent adsorption property, and when used as a biosorbent as a natural material, it has a very good performance in adsorbing and removing organic and inorganic materials. Known. In the present invention, by binding to the collagen (vegetable tannin) of vegetable tannins, the plant tannins generally have a structurally adjacent multiple phenolic hydroxyl (phenolic hydroxyl) has a special affinity for most metal ions. . Therefore, vegetable tannin can be usefully applied as an adsorbent component for removing various metal ions in an aqueous solution. However, the use of vegetable tannin as an adsorbent as it is determined that there is an obvious limitation in applying because the vegetable tannin is water-soluble due to its structural characteristics, the present invention has applied a method of denaturation and immobilization of vegetable tannin for insoluble matrixing.

종래에 식물성 타닌을 적용하여 중금속 제거용 흡착제로 사용한 사례를 검토해보면, 식물성 타닌 성분을 포름알데히드, 글루타르알데히드 등의 몇 가지 알데히드 화합물로 변성 유동체화 반응을 통해 불용성 침전화를 하여 중금속 제거용 흡착여재로 사용하고 있음을 알 수 있다. 예컨대, 일본 특개평 3-206494(미국특허 07/631,946)에서는, 알데히드 수용액에 타닌을 용해하고, 이것에 암모니아를 첨가하여 침전물을 생성한 후, 이 침전물을 숙성하여 흡착제로 사용하고 있다.Considering the case where the conventional application of vegetable tannin is used as an adsorbent for removing heavy metals, the vegetable tannin is adsorbed to remove heavy metals by insoluble precipitation through a modified fluidization reaction with several aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde. It can be seen that it is used as a medium. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 3-206494 (U.S. Patent No. 07 / 631,946) dissolves tannin in an aldehyde aqueous solution, adds ammonia to this to form a precipitate, and then matures the precipitate to use as an adsorbent.

이에 비해, 본 발명에서는 고정화된 식물성 타닌(immobilized tannins)을 도입하기 위해 피혁 제조시 발생한 고형 폐기물의 콜라겐 섬유에 식물성 타닌을 결합하는 메카니즘 원리에 근거하고 있다. 도 1은 이렇게 콜라겐에 식물성 타닌을 고정화한 화학적 구조를 나타내고 있다. 이상적인 고정화 반응 결합 모델은, 식물성 타닌을 피혁 조직 내의 콜라겐과 공유결합을 강하게 유도하여 결과적으로 타닌의 하이드록실 그룹(Hydroxyl group)이 거의 자유로운 상태로 존재하는 것이며, 이에 따라 금속 이온 흡착에 대한 배위자(Ligand)로서의 효율성이 커진다. 일반적으로 식물성 타닌은 그 기본 구조가 방향족 폴리페놀 축합체로서 다수의 인접된 수산기를 보유하고 있어, 중금속 제거에 매우 효과적인 물질로 알려져 있다. 이러한 식물성 타닌은 작업화나 등산화와 같은 강인한 물성의 제화와 두꺼운 가죽을 제조하는 데 적용되고 있으며, 피혁에 충만감과 적당한 감촉을 부여하는 효과를 지니고 있다. 산성 보조 타닌제의 경우 표백 효과, 균염 효과 및 페일 셰이드(pale shade) 효과를 나타내며, 버핑(buffing) 가죽의 경우 표면의 스무딩 효과 부여 등의 목적으로 적용되고 있다. 이같이 식물성 타닌의 리간드로서의 특성과 내열성(내구성) 증진 등의 효과를 복합적으로 응용하여 흡착여재의 불용성 매트릭스화를 위해 적용함으로써 동물성 단백질 구조의 특성은 3차원적 섬유상으로 존재하게 되어 효율적인 여재로 사용할 수 있게 된다.In contrast, the present invention is based on the mechanism principle of binding vegetable tannins to collagen fibers of solid wastes produced during the manufacture of leather to introduce immobilized tannins. Fig. 1 shows the chemical structure of immobilizing vegetable tannin on collagen. The ideal immobilized reaction coupling model would strongly induce covalent bonding of vegetable tannins with collagen in leather tissues, resulting in the presence of a hydroxyl group of tannins almost free, thus providing a ligand for metal ion adsorption ( Ligand) increases efficiency. In general, vegetable tannins are known to be very effective in removing heavy metals because their basic structure is an aromatic polyphenol condensate and has a plurality of adjacent hydroxyl groups. These vegetable tannins have been applied to the manufacture of thick leather and strong physical shoes such as work shoes and hiking boots, and has the effect of giving the leather a fullness and proper texture. Acid-assisted tannins have a bleaching effect, a bactericidal effect, and a pale shade effect, while buffing leather has been applied for the purpose of providing a smoothing effect on the surface. As such, the characteristics of animal protein structure can be used as efficient media because it is applied to insoluble matrix of adsorption media by applying the characteristics such as ligand of vegetable tannin and enhancement of heat resistance (durability). Will be.

다음에서는 보다 구체적으로 본 발명에 따른 동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법을 설명한다.The following describes in more detail a method for producing a biosorbent using collagen of animal hides according to the present invention.

먼저, 콜라겐을 함유한 원료인 동물 원피(피혁)의 고형 폐기물, 즉 플레싱 스크랩(fleshing scrap), 셰이빙 스크랩(shaving scrap), 펠트 스크랩(pelt scrap), 버핑 더스트(buffing dust) 등을 수집하여 수세한 후에 분쇄하는 과정을 거친다. 특히, 이들 원료의 표면에 부착된 오염물질을 쉽게 제거하고 추후의 식물성 타닌을 고정화하는 데에 공정의 효율성(결합율)을 극대화할 수 있도록 입도 1∼5메시의 크기로 원료를 분쇄하는 것이 바람직하다. 도 2(a),(b),(c)는 각각 원료 중 하나인 펠트 스크랩, 육절기를 이용하여 원료를 분쇄하는 모습, 분쇄된 원료를 차례로 나타낸 사진이다.First, the solid waste of animal skin (leather), which is a raw material containing collagen, that is, fleshing scrap, shaving scrap, felt scrap, buffing dust, etc. After washing, it is crushed. In particular, it is desirable to grind the raw material to a size of 1 to 5 mesh so that the contaminants attached to the surface of these raw materials can be easily removed and the process efficiency (bonding ratio) can be maximized to fix the later plant tannins. Do. Figure 2 (a), (b), (c) is a photograph showing the state of pulverizing the raw material using a felt scrap, a meat grinder, one of the raw materials, respectively crushed raw materials in order.

상기 원료에는 일반적으로 소석회(Ca(OH)2)나 유화소다(Na2S) 등이 함유되어 강한 알칼리성을 나타낼 뿐만 아니라 섬유 단백질이 알칼리 팽윤(alkali swelling)되어 있기 때문에, 단백질의 섬유 조직이 파괴되지 않은 범위에서 불순물인 석회 등을 물리-화학적으로 제거할 필요가 있다. 즉, 상기 분쇄된 원료를 탈회 및 탈지 하는 공정을 거치는데, 분쇄된 원료 중량 100%(이하, 중량%)를 기준으로 물 150∼200%, 염화암모늄(Ammonium Chloride) 2.0∼2.5%, 황산암모늄(Ammonium Sulfate) 1.0∼1.5%, 탈지제 0.5∼1.0% 등의 약품을 혼합한 25∼35℃의 용액에서 70∼90분간 방치함으로써, 원료에 포함된 석회 및 유지의 90% 이상을 제거할 수 있다. 위와 같은 탈지제 및 화학 약품들은 상기와 같은 함량 비율에서 탈회 및 탈지 효율이 최적임을 실험을 통해 알 수 있으며, 상기 원료를 상기 용액에 침지할 때 90분 동안까지는 탈회 및 탈지 효율이 크게 증가하였으나 그 이후에는 큰 변화가 없어 반응시간을 90분으로 한정하였다.The raw materials generally contain calcined lime (Ca (OH) 2 ), sodium sulfide (Na 2 S), etc., which not only exhibit strong alkalinity but also alkaline swelling of the fiber protein. It is necessary to physically and chemically remove lime, which is an impurity, in a range not included. That is, the process of deliming and degreasing the pulverized raw material, 150 to 200% of water, 2.0 to 2.5% of ammonium chloride (Ammonium Chloride), ammonium sulfate based on the weight of the pulverized raw material 100% (hereinafter, by weight%) (Ammonium Sulfate) It is possible to remove more than 90% of the lime and fat contained in the raw material by leaving it for 70 to 90 minutes in a solution of 25 to 35 ℃ mixed with 1.0 to 1.5%, 0.5 to 1.0% degreasing agent. . The degreasing agent and chemicals as described above can be seen through experiments that the deliming and degreasing efficiency is optimal at the content ratio as described above. There was no significant change and the reaction time was limited to 90 minutes.

이어서, 상기 탈회 및 탈지된 원료를 식물성 타닌이 함유된 피클(pickle) 용액에 침지시켜 식물성 타닌을 상기 원료 중의 콜라겐과 결합시키는 고정화 단계를 거친다. 이 고정화 단계의 피클 용액은, 상기 탈회 및 탈지된 원료 중량 100%(이하, 중량%)를 기준으로 물 100∼150%, 염화나트륨(NaCl) 5∼8%, 포름산(Formic Acid) 0.5∼1.0%, 황산(Sulfuric Acid) 0.6∼0.8%, 포름산나트륨(HCOONa) 0.5∼1.0%, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 2.5∼3.0%, 침투제 0∼3%, 식물성 타닌 5∼15%를 포함하여 이루어진다. 이때 상기 피클 용액의 온도는 25∼35℃, pH는 4∼7이 적절하며, 상기 탈회 및 탈지된 원료를 이 피클 용액에서 14∼16시간 동안 침지시킴으로써, 식물성 타닌이 콜라겐 내부로 효과적으로 침투하여 결합되도록 한다. 이렇게 식물성 타닌이 콜라겐에 결합 고정되면 중금속 이온에 대하여 우수한 내열성(내약품성) 및 내구성을 나타내게 된다. 상기 황산은 pH 2.6-2.8의 산도를 갖는 것이 사 용될 수 있으며, 탄산수소나트륨은 pH 4.5-4.9의 것이 사용될 수 있고, 상기 침투제로는 나프탈렌(Naphthalene)계 침투제가 적용될 수 있다. 그리고, 상기 식물성 타닌으로는, 도 3(a),(b),(c)에 각각 도시된 낙엽송 타닌(larch tannin), 미모사 타닌(mimosa tannin), 베이베리 타닌(bayberry tannin) 등이 적용될 수 있으며, 이 밖에 케브라초(quebracho), 체스넛(chestnut), 타라(tara) 등에서 유래된 타닌을 적용할 수도 있다. Subsequently, the delimed and degreased raw material is immersed in a pickle solution containing vegetable tannin to undergo the immobilization step of binding the vegetable tannin with collagen in the raw material. The pickle solution of this immobilization step is 100 to 150% water, 5 to 8% sodium chloride (NaCl) and 0.5 to 1.0% formic acid based on 100% (hereinafter, by weight) of the delimed and degreased raw material. Sulfuric acid (Sulfuric Acid) 0.6-0.8%, sodium formate (HCOONa) 0.5-1.0%, sodium hydrogen carbonate (NaHCO 3 ) 2.5-3.0%, penetrant 0-3%, vegetable tannin 5-15%. At this time, the temperature of the pickle solution is 25 ~ 35 ℃, pH is 4 ~ 7 is appropriate, by immersing the delimed and degreased raw material in the pickle solution for 14 to 16 hours, vegetable tannins effectively penetrate into the collagen to bind Be sure to Thus, when plant tannin is bound to collagen and fixed, it exhibits excellent heat resistance (chemical resistance) and durability against heavy metal ions. The sulfuric acid may be used to have an acidity of pH 2.6-2.8, sodium hydrogen carbonate may be used to pH 4.5-4.9, the naphthalene (Naphthalene) penetrant may be applied as the penetrant. As the vegetable tannin, larch tannin, mimosa tannin, bayberry tannin, and the like illustrated in FIGS. 3 (a), (b) and (c) may be applied. In addition, it is also possible to apply tannins derived from quebracho (quebracho), chessnut (chestnut), tara (tara) and the like.

이어서, 위와 같이 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직을 풀어헤치는 해섬 단계를 거치는데, 해섬 공정을 통해 섬유의 회수율을 향상시킬 수 있고 조직의 표면적을 극대화하여 중금속의 흡착 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 도 4(a)는 해섬 공정을 수행하는 장치인 나이아가라 비터(Niagara beater)를 나타낸 사진이고, 도 4(b)는 해섬된 섬유를 나타낸 사진이다.Subsequently, through the islanding step of releasing the fibrous tissue of the collagen immobilized with vegetable tannins, the islanding process can improve the recovery of fibers and maximize the surface area of the tissue to improve the adsorption efficiency of heavy metals. . Figure 4 (a) is a photograph showing the Niagara beater (Niagara beater) that is a device for performing the sea island process, Figure 4 (b) is a picture showing the fibers that are seamed.

이어서, 상기 해섬 단계를 거친 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직체를 디스크 밀(disk mill) 등을 이용하여 분쇄함으로써 최종 바이오 흡착제로 형성하는데, 분쇄 크기는 5∼10메시로 함으로써 중금속의 흡착 효율을 극대화할 수 있게 된다. 도 5(a),(b),(c),(d)는 각각 분쇄장치인 디스크 밀, 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직체의 분쇄 상태 및 그의 확대 사진, 포장된 제품을 나타낸 사진들이다.Subsequently, the fibrous tissues of the collagen immobilized with vegetable tannins subjected to the islanding step are pulverized using a disk mill or the like to form a final biosorbent. The pulverization size is 5 to 10 mesh to improve the adsorption efficiency of heavy metals. It can be maximized. Figures 5 (a), (b), (c), (d) is a milling state of the mill, the fibrous tissue of the collagen is immobilized vegetable tannin, and a magnified image thereof, photographs showing the packaged products.

다음의 표 1∼표 3은 전술한 바와 같은 공정에 기반하여 식물성 타닌의 종류와 사용량 및 첨가제에 따른 영향, 그리고 하이드록실의 추가를 위한 글루타르 알 데히드계 타닌 보조제(GT-50)의 활용 여부, 식물성 타닌과 피혁 조직(콜라겐)과의 결합 효율 증대를 위한 나프탈렌계 침투제(Ukatan GM 0-3%)의 사용 등에 따른 실시예들을 나타내고 있다.Tables 1 to 3 below show the effects of the type, the amount of use and the additives of the vegetable tannins and the use of glutaraldehyde-based tannin supplements (GT-50) for the addition of hydroxyl, based on the process described above. , Examples are shown according to the use of naphthalene-based penetrant (Ukatan GM 0-3%) for increasing the binding efficiency of vegetable tannins and leather tissue (collagen).

<표 1>TABLE 1

실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 피클 용액의 pHPH of pickle solution 4.64.6 식물성 타닌Vegetable tannins 미모사 15%Mimosa 15% 미모사 15%Mimosa 15% 미모사 15%Mimosa 15% 미모사 10%Mimosa 10% 침투제Penetrant -- GM 1.5%GM 1.5% GM 1.5%GM 1.5% GM 1.5%GM 1.5% 타닌 보조제Tannin supplements -- -- -- GT-50 1.5%GT-50 1.5% 반응시간/온도Response time / temperature 14시간/30℃14 hours / 30 ℃ 내열성(℃)Heat resistance (℃) 7676 8282 8080 7979 내수성-온수용출Water Resistance-Hot Water Dissolution 1.8%1.8% 0.2%이하0.2% or less 0.2%이하0.2% or less 0.2%이하0.2% or less 섬유추출수율Fiber extraction yield 96%96% 97%97% 98%98% 97%97%

<표 2>TABLE 2

실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 실시예 8Example 8 피클 용액의 pHPH of pickle solution 4.64.6 식물성 타닌Vegetable tannins 미모사 15%Mimosa 15% 체스넛 15%Chestnut 15% 미모사 15%Mimosa 15% 미모사 10%Mimosa 10% 침투제Penetrant GM 3%GM 3% GM 1.5%GM 1.5% 타닌 보조제Tannin supplements -- -- -- DLE 5%DLE 5% 반응시간/온도Response time / temperature 14시간/30℃14 hours / 30 ℃ 내열성(℃)Heat resistance (℃) 7878 7777 7676 8484 내수성-온수용출Water Resistance-Hot Water Dissolution 0.2%이하0.2% or less 0.2%이하0.2% or less 0.2%이하0.2% or less 0.2%이하0.2% or less 섬유추출수율Fiber extraction yield 98%98% 97%97% 98%98% 98%98%

<표 3>TABLE 3

실시예 9Example 9 실시예 10Example 10 실시예 11Example 11 실시예 12Example 12 피클 용액의 pHPH of pickle solution 5.65.6 식물성 타닌Vegetable tannins 미모사 15%Mimosa 15% 미모사 10%Mimosa 10% 체스넛 10%10% Chestnut 체스넛 10%10% Chestnut 침투제Penetrant -- GM 1.5%GM 1.5% GM 1.5%GM 1.5% GM 1.5%GM 1.5% 타닌 보조제Tannin supplements -- -- -- DLE 5%DLE 5% 반응시간/온도Response time / temperature 14시간/30℃14 hours / 30 ℃ 내열성(℃)Heat resistance (℃) 8080 7878 7979 8282 내수성-온수용출Water Resistance-Hot Water Dissolution 1.2%1.2% 0.2%이하0.2% or less 0.2%이하0.2% or less 0.2%이하0.2% or less 섬유추출수율Fiber extraction yield 97%97% 97%97% 97%97% 98%98%

도 6은 본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오 흡착제의 상기 실시예들 중 일부에 대해 pH 변화에 따른 Cu(Ⅱ) 이온의 흡착 제거율을 나타낸 그래프로서, Cu(Ⅱ)의 흡착 제거는 모든 바이오 흡착제들에서 pH가 증가할수록 흡착능이 증가하는 전형적인 양이온형 흡착 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 본 발명에 의해 제조된 바이오 흡착제의 표면에 대하여 중금속에 배위결합특성을 갖는 리간드들이 pH가 높아짐에 따라 탈양성자화작용(deprotonation) 되기 때문에 보다 음하전을 갖는 분율이 증가하게 되고, 이로써 양하전을 띈 Cu(Ⅱ)의 흡착이 보다 유리해지기 때문에 나타난 현상으로서, 중금속에 대한 제거 메카니즘은 주로 <화학식> 같은 표면 착화합물 형성을 통하여 이루어지는 것으로 여겨진다.FIG. 6 is a graph showing the adsorption removal rate of Cu (II) ions according to pH change for some of the above embodiments of the biosorbent prepared according to the method of the present invention. As the pH was increased, the adsorption capacity increased, indicating a typical cationic adsorption tendency. This tendency is due to the fact that the deprotonation of ligands having coordination properties to heavy metals with respect to the surface of the biosorbent prepared by the present invention increases as the pH increases, so that the fraction with more negative charge increases, thereby increasing the amount of positive charge. This phenomenon appears because the adsorption of Cu (II) is more advantageous, and the removal mechanism for the heavy metal is considered to occur mainly through the formation of a surface complex such as <Formula>.

<화학식><Formula>

Figure 112009039700923-pat00001
Figure 112009039700923-pat00001

특히, 실시예 6과 실시예 11의 바이오 흡착제의 경유에는 다른 흡착제들에서보다 동일한 pH 조건에서 우수한 Cu(Ⅱ) 흡착능을 보였다. 이들 두 흡착제의 경우, pH 4에서 초기 주입 구리농도 (5×10-4 M, 31.8ppm)의 80% 이상을 제거하였다. 이러한 제거율은 흡착제 단위 kg당 12.71g의 Cu(Ⅱ)가 제거됨을 의미한다. 특히, pH 5 이상의 조건에서는 모든 흡착제들에서 거의 완전한 Cu(Ⅱ) 제거 결과를 보였다.In particular, the diesel adsorbents of Example 6 and Example 11 showed superior Cu (II) adsorption capacity at the same pH condition than those of other adsorbents. For these two adsorbents, at least 80% of the initial injection copper concentration (5 × 10 −4 M, 31.8 ppm) was removed at pH 4. This removal rate means that 12.71 g of Cu (II) is removed per kg of adsorbent. In particular, at pH 5 and above, all of the adsorbents showed almost complete Cu (II) removal.

상술한 바와 같이 본 발명의 방법에 따라 피혁 제조 과정에서 발생하는 고형 폐기물의 콜라겐 섬유를 식물성 타닌으로 고정화하여 제조된 바이오 흡착제는 고형 폐기물을 100% 자원화할 수 있으므로 친환경적이며 경제적으로도 매우 이익이 되는 획기적인 바이오 흡착제가 될 것이다.As described above, the bio-adsorbent prepared by immobilizing the collagen fiber of the solid waste generated in the process of manufacturing leather with vegetable tannin according to the method of the present invention can recycle 100% of the solid waste, which is eco-friendly and economically very beneficial. It will be a breakthrough biosorbent.

이상에서는 본 발명을 바람직한 실시예에 의거하여 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above described the present invention based on the preferred embodiment, the present invention is not limited to the above embodiment, various modifications by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention This is possible.

도 1은 콜라겐에 식물성 타닌을 고정화한 화학적 구조를 나타낸 도면이다.1 is a diagram showing the chemical structure of immobilized vegetable tannin in collagen.

도 2(a)는 본 발명에 적용되는 원료 중 하나인 펠트 스크랩을 나타낸 사진이다.Figure 2 (a) is a photograph showing a felt scrap that is one of the raw materials applied to the present invention.

도 2(b)는 본 발명에 따라 육절기를 이용하여 원료를 분쇄하는 모습을 나타낸 사진이다.Figure 2 (b) is a photograph showing a state of grinding the raw material using a meat grinder according to the present invention.

도 2(c)는 본 발명에 따라 분쇄된 원료를 나타낸 사진이다.Figure 2 (c) is a photograph showing a raw material ground in accordance with the present invention.

도 3(a)는 본 발명에 적용되는 식물성 타닌으로서 낙엽송 타닌에 대한 구조식이다.Figure 3 (a) is a structural formula for larch tannin as a vegetable tannin applied to the present invention.

도 3(b)는 본 발명에 적용되는 식물성 타닌으로서 미모사 타닌에 대한 구조식이다.Figure 3 (b) is a structural formula for mimosa tannins as vegetable tannins applied to the present invention.

도 (3c)는 본 발명에 적용되는 식물성 타닌으로서 베이베리 타닌에 대한 구조식이다.(3c) is a structural formula for bayberry tannin as a vegetable tannin applied to the present invention.

도 4(a)는 본 발명의 해섬 공정을 수행하는 장치인 나이아가라 비터를 나타낸 사진이다.Figure 4 (a) is a photograph showing a Niagara beater which is an apparatus for performing the sea island process of the present invention.

도 4(b)는 본 발명에 따라 해섬된 섬유를 나타낸 사진이다.Figure 4 (b) is a picture showing the fibers resolved according to the present invention.

도 5(a)는 본 발명에 적용되는 분쇄장치인 디스크 밀을 나타낸 사진이다.Figure 5 (a) is a photograph showing a disk mill which is a grinding apparatus applied to the present invention.

도 5(b)는 본 발명에 따라 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직체의 분쇄 상태를 나타낸 사진이다.Figure 5 (b) is a photograph showing the milled state of the fibrous tissue of collagen immobilized vegetable tannin according to the present invention.

도 5(c)는 도 5(b)의 확대 사진이다.FIG. 5C is an enlarged photograph of FIG. 5B.

도 5(d)는 본 발명에 따라 제조된 바이오 흡착제의 포장된 제품을 나타낸 사진이다.Figure 5 (d) is a photograph showing a packaged product of the bio-adsorbent prepared according to the present invention.

도 6은 본 발명의 방법에 따라 제조된 바이오 흡착제의 실시예들 중 일부에 대해 pH 변화에 따른 Cu(Ⅱ) 이온의 흡착 제거율을 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing the adsorption removal rate of Cu (II) ions according to pH change for some of the embodiments of the biosorbent prepared according to the method of the present invention.

Claims (6)

콜라겐을 함유한 원료인 동물 원피의 고형 폐기물을 입도 1~5메시의 크기로 분쇄하는 단계;Pulverizing the solid waste of animal skin, which is a raw material containing collagen, to a size of 1 to 5 meshes; 상기 분쇄된 원료의 탈회 및 탈지는, 분쇄된 원료 중량 100%(이하, 중량%)를 기준으로 물 150∼200%, 염화암모늄 2.0∼2.5%, 황산암모늄 1.0∼1.5%, 탈지제 0.5∼1.0%를 혼합한 25∼35℃의 용액에서 70∼90분간 방치하는 과정을 통해 상기 분쇄된 원료를 탈회 및 탈지하는 단계;Demineralization and degreasing of the pulverized raw material, water 150-200%, ammonium chloride 2.0-2.5%, ammonium sulfate 1.0-1.5%, degreasing agent 0.5-1.0% based on 100% by weight of the pulverized raw material (hereinafter, by weight%) Deliming and degreasing the pulverized raw material through a process of leaving for 70 to 90 minutes in a mixed solution of 25 ~ 35 ℃; 상기 탈회 및 탈지된 원료 중량 100%(이하, 중량%)를 기준으로 물 100∼150%, 염화나트륨 5∼8%, 포름산 0.5∼1.0%, 황산 0.6∼0.8%, 포름산나트륨 0.5∼1.0%, 탄산수소나트륨 2.5∼3.0%, 나프탈렌계 침투제 0∼3%, 다중 페놀릭 하이드록실이 함유된 식물성 타닌 5∼15%를 포함하여 이루어진 피클 용액의 온도 25∼35℃, pH 4∼7에서 상기 탈회 및 탈지된 원료를 14∼16시간 동안 침지시켜 상기 다중 페놀릭 하이드록실이 함유된 식물성 탄닌을 상기 원료 중의 콜라겐과 결합시키는 고정화 단계;100 to 150% water, 5 to 8% sodium chloride, 0.5 to 1.0% formic acid, 0.6 to 0.8% sulfuric acid, 0.5 to 1.0% sodium formate, based on 100% by weight of the delimed and degreased raw material The deliming at a temperature of 25-35 ° C., pH 4-7, of a pickle solution comprising 2.5-3.0% sodium hydrogen, 0-3% naphthalene penetrant, 5-15% vegetable tannins containing multiple phenolic hydroxyls, and Immobilizing the degreased raw material for 14 to 16 hours to bind the vegetable tannins containing the multiple phenolic hydroxyls with collagen in the raw material; 상기 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직을 풀어헤치는 해섬 단계;Sea island step of releasing the fibrous tissue of the collagen to which the vegetable tannin is immobilized; 상기 해섬 단계를 거친 식물성 타닌이 고정화된 콜라겐의 섬유상 조직체를 5~10메시의 크기로 분쇄하여 최종 바이오 흡착제로 형성하는 단계를 포함하여 이루어진 동물 원피의 콜라겐을 이용한 바이오 흡착제의 제조방법.The method of producing a bio-adsorbent using the collagen of animal hides comprising the step of pulverizing the fibrous tissue of the collagen is immobilized vegetable tannins to the size of 5 ~ 10 mesh to the final bio-adsorbent. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항의 제조방법으로부터 제조된 바이오 흡착제.A biosorbent prepared from the process of claim 1.
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