KR101070801B1 - 셀룰로오스계 나노복합체 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 셀룰로오스계 나노복합체 필름과 그 제조방법에 관한 것으로, 셀룰로오스 매트릭스 내에 분산된 유기화된 층상점토를 포함함으로써 순수한 셀룰로오스로부터 얻어진 필름에 비해 가스 차단성이 우수하여 가스 차단성이 요구되는 기능성 포장재 분야 등에서 석유계 수지로 대표되는 플라스틱류를 대체하면서도 환경적으로도 무해한 필름 생산에 기여할 수 있는 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공할 수 있다.

Description

셀룰로오스계 나노복합체 필름{Cellulosic nanocomposite film}

도 1은 층상점토(Na⁺-Mica), 유기화된 층상점토(도데실트리페닐포스포늄-마이카, 이하 C₁₂PPh-Mica), 순수한 셀룰로오스 필름(순수 셀룰로오스) 및 유기화된 층상점토의 함량을 달리한 각각의 셀룰로오스 나노복합체 필름(C₁₂PPh-Mica in 셀룰로오스)의 XRD 패턴.

도 2는 층상점토(Na⁺-Mica), 유기화된 층상점토(헥사데실암모늄-마이카, 이하 C₁₆-Mica), 순수한 셀룰로오스 필름(순수 셀룰로오스) 및 유기화된 층상점토의 함량을 달리한 각각의 셀룰로오스 나노복합체 필름(C₁₆-Mica in 셀룰로오스)의 XRD 패턴.

도 3은 순수 셀룰로오스 필름에 대한 주사전자현미경(SEM)사진이고,

도 4 내지 도 6은 유기화된 층상점토로서 C₁₂PPh-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름에 있어서 유기화된 층상점토의 함량을 달리한 각각의 셀룰로오스 나노복합체 필름(C₁₂PPh-Mica in 셀룰로오스)의 주사전자현미경(SEM) 사진들로, 도 4는 3 wt %, 도 5는 5 wt %, 그리고 도 6은 7 wt %.

도 7 내지 도 9는 유기화된 층상점토로서 C₁₆-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름에 있어서 유기화된 층상점토의 함량을 달리한 각각의 셀룰로오스 나노복합체 필름(C₁₆-Mica in 셀룰로오스)의 주사전자현미경(SEM) 사진들로, 도 7은 3 wt %, 도 8은 5 wt %, 그리고 도 9는 7 wt %.

도 10 내지 도 11은 유기화된 층상점토로서 C₁₂PPh-Mica를 5중량% 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 각각 배율만을 달리한 사진.

도 12 내지 도 13은 유기화된 층상점토로서 C₁₆-Mica를 5중량% 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름의 투과전자현미경(TEM) 사진으로, 각각 배율만을 달리한 사진.

도 14는 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노복합체 필름의 점토 함량에 따른 극한 인장강도의 변화를 나타낸 그래프.

도 15는 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노복합체 필름의 점토 함량에 따른 초기 인장 모듈러스의 변화를 나타낸 그래프.

도 16은 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노복합체 필름의 점토 함량에 따른 산소 기체에 대한 상대투과도의 변화를 나타낸 그래프.

본 발명은 셀룰로오스계 나노복합체 필름과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 셀룰로오스 매트릭스 내에 분산된 유기화된 층상점토를 포함하여 가스 차단성이 향상된 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 관한 것이다.

범용 플라스틱류들은 일반적으로 석유계 폴리머로부터 생산되었으며 이들의 대량 생산은 심각한 환경적 문제들을 일으키고 있다. 이에 따라, 근래에는 생분해성이면서 환경친화적인 폴리머의 개발이 요구되고 있다.

한편 천연섬유인 셀룰로오스는 이와 같은 요구에 부응할 수 있는 것으로, 천연섬유는 유리섬유, 탄소섬유 등에 비해 가격이 저렴하고 밀도가 낮으며 생분해성이 좋고 비강성(specific properties) 등이 우수한 특성을 가지고 있다.

그러나 이와 같은 셀룰로오스를 통상의 플라스틱류, 일예로 필름류에 적용하기 위해서는 기계적 특성의 개질이 필요하고 또한 포장재 등으로 요구되는 기체투과 특성의 개질이 필요하다.

본 발명은 가스 차단성이 향상된 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 또한 가스 차단성과 기계적 특성이 향상된 셀룰로오스계 나노복합 체 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 또한 산소 차단성과 극한 인장강도가 향상된 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명은 또한 산소 차단성과, 극한 인장강도 및/또는 초기 모듈러스가 향상된 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명은 또한 산소 차단성이 향상되며, 신율이 유지되면서 극한 인장강도 및 초기 모듈러스가 향상된 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공하는 데 있다.

본 발명의 한 구현예에서는, 셀룰로오스 매트릭스 내에 분산된 유기화된 층상점토를 포함하며, 필름 두께 25 내지 30㎛ 범위 내에서의 산소투과도가 190cc/㎡/day 이하인 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공한다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 산소투과도가 80cc/㎡/day 이하일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 산소투과도가 15cc/㎡/day 이하일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 산소투과도가 5cc/㎡/day 이하일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 유기화된 층상점토는 7중량% 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 유기화된 층상점토는 1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 유기화된 층상점토는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 유기화된 층상점토는 1 내지 3중량%로 포함될 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름에 있어서, 유기화된 층상점토는 도데실트리페닐포스포늄-마이카 및 헥사데실암모늄-마이카 중에서 선택된 것일 수 있다.

본 발명의 한 구현예에 따른 셀룰로오스계 나노복합체 필름은 라이오셀 나노복합체 필름일 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 셀룰로오스를 이용하여 가스 차단성이 우수한 필름을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 셀룰로오스계 필름은 셀룰로오스 매트릭스 내에 분산된 유기화된 층상점토를 포함하는 나노복합체 필름으로, 일반적으로 나노복합체 제조기술은 크게 두 가지로 나눌 수 있는데 그 중 하나는 중합법에 의하여 유기화된 층상점토 화합물 층간에 단량체를 삽입시키고, 층간 중합을 거쳐 점토화합물 박편을 분산시키 는 방법으로, 폴리아미드계 나노복합체를 제조할 수 있으며 이는 양이온 중합이 가능한 경우 이용될 수 있다.

다른 하나는 용융 컴파운딩법으로 용융상태의 고분자쇄를 층상 점토화합물의 층간으로 삽입시키고 이를 기계적 혼합에 의해 박리시키는 방법이다. 이 방법의 예는 폴리스티렌 나노복합체의 제조 및 나일론 6 나노복합체의 제조 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로오스 나노복합체 필름은 용융 컴파운딩법에 의한 제조방법에 따르나 실질적으로 셀룰로오스 내에서 유기화된 층상점토의 박리작용(exfoliation)이 발생되지는 않는다. 여기서 사용할 수 있는 층상점토화합물은 유기물이 층상점토화합물의 층간 사이에 개재되어 있는 유기화된 층상점토화합물로, 층상점토화합물 내의 유기물의 함량은 1 내지 45중량%일 수 있다.

본 발명에 따른 가스 차단성이 우수한 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공하기 위한 층상점토화합물로는 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 마이카, 헥토라이트, 불화헥토라이트, 사포나이트, 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(hallosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite) 또는 케냐라이트(kenyalite) 등일 수 있는데, 그 중에서도 마이카가 유리할 수 있다.

마이카는 두께 1nm이고 길이가 12,300인 스택킹된 실리케이트 시트들로 이루어진 점토질 광물로, 몬모릴로나이트가 약 2,180m의 길이를 갖는 것과는 다르다. 이에 마이카는 몬모릴로나이트에 비하여 더 큰 축비(약 1,230)를 갖고 더 편평한 형상적 특징을 보인다. 또한 마이카는 폴리머의 효과적인 층간삽입에 있어서 기초가 되는 높은 팽윤능(swelling capacity)을 가지며, 높은 열적, 인장, 및 분자 방벽 특성을 제공하는 스택킹된 실리케이트 시트들이 혼재되어 있어서 폴리머 나노복합체 물질로 유용하다.

유기화된 층상점토 화합물을 제조하는 데 있어서의 유기물로는 4차 암모늄(quaternary ammonium), 포스포늄, 말레에이트, 석시네이트, 아크릴레이트, 벤질릭 하이드로겐 또는 옥사졸린 등의 작용기를 갖는 유기물일 수 있는데, 특히 좋기로는 4차 암모늄, 더 구체적으로는 도데실트리페닐포스포늄 또는 헥사데실암모늄일 수 있다.

유기화된 층상점토 화합물의 함량은 가스 차단성 향상의 측면에 있어서는 셀룰로오스에 미량 첨가되는 것만으로 현저한 가스 차단성의 향상을 보일 수 있다. 그러나 필름으로 요구되는 다양한 기계적 특성을 고려하였을 때 유기화된 층상점토 화합물의 함량은 전체 필름 조성 중 7중량% 이하인 것이 유리할 수 있다.

이와 같은 함량을 만족하는 경우 본 발명에 따른 셀룰로오스 나노복합체 필름은 산소 투과도가 190cc/㎡/day 이하인 셀룰로오스계 나노복합체 필름을 제공할 수 있으며, 이와 같은 산소 투과도는 식품 포장재 이외의 포장재 용도로 필름을 적용할 수 있는 정도의 값이다.

좋기로는 산소투과도가 80cc/㎡/day 이하인 것이며, 보다 좋기로는 산소투과도가 15cc/㎡/day 이하인 것이고, 더욱 좋기로는 투과도가 5cc/㎡/day 이하인 것이 다.

산소 투과도가 상기 범위를 만족하게 되면 환경친화적이면서 가스 차단성이 우수하여 장기 보관용 식품 등의 다양한 용도로 필름을 적용할 수 있다.

기계적 물성의 측면에서는 유기화된 층상점토는 전체 필름 조성 중 7중량% 이하로 첨가하더라도 신율을 유지하면서 필름의 강도, 모듈러스를 실질적으로 향상시킬 수 있다. 신율을 유지하면서 인장강도와 모듈러스의 고른 향상과 분산성을 도모하기 위해서는 유기화된 층상점토 화합물의 함량이 5중량% 이하일 수 있으며, 강도, 모듈러스 및 신율의 향상과 분산성을 도모하기 위해서는 유기화된 층상점토 화합물의 함량이 3 내지 5중량%일 수 있다. 특히 헥사데실암모늄-마이카의 경우 3중량% 이내로 첨가되는 것이 강도, 모듈러스, 신율이 고른 향상을 도모할 수 있는 점에서 더 유리할 수 있다.

이와 같이 셀룰로오스 매트릭스 내에 유기화된 층상점토 화합물을 분산시키는 방법으로는 특별히 한정이 있는 것은 아니며, 그 일예로 먼저 셀룰로오스와 유기화된 층상 점토화합물을 용액 중에서 교반혼합하여 혼합물을 제조한다.

이때 용매로는 아민옥사이드류를 사용할 수 있으며 셀룰로오스의 용해도 측면에서는 일예로는 n-메틸몰포린 n-옥사이드(n-methylmorpholine n-oxide, NMMO)를 사용할 수 있다.

혼합물 제조시에는 분산의 효율을 도모하기 위한 방편으로 질소 분위기 하에서, 80℃ 내지 120℃에서 10분 내지 180분 동안 교반 또는 혼련을 수행할 수 있다.

이와 같이 얻어진 혼합물로부터 블로운(blown) 또는 캐스트(cast) 필름을 형성시키는 단계를 거친 후 통상의 방법에 따라서 필름을 제조할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<원료>

이하의 실시예에서 사용된 원료들은 다음과 같다.

(1) 셀룰로오스(Cellulose) : 미국 buckeye 사 pulp V-60 grade

(2) NMMO: 인도 Amine & Plastic 사 제품을 1수화물로 농축하였다.

(3) 유기화된 층상점토:

1) C₁₂PPh-Cl^--Mica: Na⁺-Mica(Na⁺ 타입 플로리네이티드 합성 마이카, CO-OP Ltd., Japan 제품, 양이온교환능 70-80meq./100g)와 도데실트리페닐포스포늄 클로라이드(C₁₂PPh-Cl^-)와의 이온교환반응을 통해 얻어진 것으로 이는 통상의 방법에 따른 것이다. 제조된 유기화된 층상점토인 C₁₂PPh-Mica의 화학적 구조는 다음과 같으며, 도데실트리페닐포스포늄 클로라이드의 함량이 10% 되도록 제조된 것이다.

2) C₁₆-마이카: Na⁺-Mica(Na⁺ 타입 플로리네이티드 합성 마이카, CO-OP Ltd., Japan 제품, 양이온교환능 70-80meq./100g)와 헥사데실암모늄클로라이드(C₁₆-Cl^-)와의 이온교환반응을 통해 얻어진 것으로 이는 통상의 방법에 따른 것이다. 제조된 유기화된 층상점토인 C₁₆-Mica의 화학적 구조는 다음과 같으며, 헥사데실암모늄 클로라이드의 함량이 10% 되도록 제조된 것이다.

(4) 물: 증류 및 탈이온화시킨 것

<필름의 제조>

알려진 바와 같이 셀룰로오즈는 용융되지 않으나, 고온에서 열적 분해되는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서는 셀룰로오스 나노복합체 필름을 제조하기 위해 NMMO에 셀룰로오스와 유기화된 층상점토를 용해시켰다. 모든 시료들은 용액상으로 제조된 것이다.

일예로, 유기화된 층상점토를 3중량%로 포함하는 셀룰로오스 나노복합체 필름의 제조는 NMMO 72g, 셀룰로오스 29.1g과 상기한 유기화된 층상점토(C₁₂PPh-Mica 또는 C₁₆-Mica) 0.9g을 3구 플라스크 내에 투입하고 질소 기류 하에서 2시간 동안 115℃에서 격렬하게 교반하여 균질하게 분산된 혼합물을 얻었다.

얻어진 혼합물을 유리 기판 상에 도포하고 캐스팅하였다. 워터 배쓰(water bath)에서 1 내지 2시간 동안 용매를 제거하였다. 이를 30℃에서 1일 동안 건조 오븐 내에서 건조하여 두께 24-28㎛의 필름을 얻었다.

이하의 평가에서는 이와 같은 제조방법을 기초로 하여 유기화된 층상점토의 함량을 달리하여 얻어진 셀룰로오스 나노복합체 필름의 분산상태의 변화 및 기계적 특성의 변화, 기체투과성을 확인하였다.

<평가방법 및 결과>

평가방법

(1) WA-XRD 분석(wide-angle X-ray Diffraction)

WA-XRD를 Ni-filtered Cu-Kα radiation을 이용한 X'Pert PRO-MRD X-선 회절분석기를 사용하여 분석하였다. 이때 주사속도는 2θ=2-12° 범위에 대해 2°/min로 하였다.

(2) 인장특성

인장특성은 인스트론(Model 5564)을 이용하여 실온에서 수행하였으며, 이때 크로스헤드 스피드는 20mm/min로 하였다. 인장강도와 모듈러스에 있어서 실험적 오차는 각각 ± 1 MPa과 ± 0.05GPa이며, 이들 특성은 적어도 10번 반복실험의 평균치로 결정하였다.

(3) 주사전자현미경(SEM) 관찰

SEM은 Hitachi사의 model S-2400을 이용하였다.

(4) 투과전자현미경(TEM) 관찰

투과전자현미경 관찰을 위하여, 제조된 셀룰로오스 나노복합체 필름을 에폭시 캡슐 내에 넣고 이를 진공 하에서 24시간 동안 70℃로 경화하였다. 경화된 셀룰로오스 나노복합체 필름 함유 에폭시를 90nm 박편으로 미세화하고 메쉬 200인 구리 네트 상에서 두께 3nm인 카본층을 각각의 박편 상에 증착하였다. 셀룰로오스 나노복합체 필름 시료들의 초박편 섹션의 TEM 사진은 Leo 912 OMEGA EF-TEM 투과전자현미경을 이용하여 120kV의 가속 전압으로 관찰하였다.

(5) 기체투과도

본 발명에서 사용된 기체 투과도 측정 기기와 측정조건은 다음과 같다.

- 기기명 : OX-TRAN 2/61(MOCON 사 제품)

- 테스터 가스 : 99.9% 산소

- 캐리어 가스 : 98% 질소 + 2% 수소

- 가스 탱크 압력 : 질소 및 산소 각각 35 psi

- 테스터 조건 : Dry(R.H 0%) and room temperature

- 셀의 테스터 면적 : 10 ㎠

- 시료 두께 : 20 ~ 30 ㎛

먼저 질소와 산소를 연결한 산소투과도 기기를 켜고, 기기 내에 질소를 계속 환류시켜 놓는다. 건조된 셀룰로오스계 필름을 Grease를 사용하여 잘 장착하고, Gas Line의 Leak 유무를 체크한다(한 번의 측정에 여섯 개의 샘플을 놓을 수 있다.).

필름을 장착한 후, O₂ Gas를 틀고 한 시간 동안 컨디셔닝(conditioning) 하였으며, 테스터 시간은 30분씩, 각 셀 마다 한 차례씩 돌아가며 측정하고, 한 cycle이 끝나면, 안정화(module re-zero)를 하였고 10번을 주기로 하여, 측정이 끝나면 가장 안정된 값을 취하여 기체투과도를 측정하였다.

결과

(1) XRD, SEM 및 TEM 결과

도 1은 마이카(Na⁺-Mica), 유기화된 마이카(C₁₂PPh-Mica), 셀룰로오스(pure Cellulose)로부터 얻어진 필름, 및 상기 제조방법에 따라 얻어진 셀룰로오스 나노복합체 필름(C₁₂PPh-Mica in 셀룰로오스)의 XRD 패턴을 보인 것으로, 구체적으로는 셀룰로오스 나노복합체 필름 제조시 유기화된 마이카의 함량을 각각 1, 3, 5, 7중량%로 달리한 경우를 모두 나타낸 것이다.

한편, 도 2는 마이카(Na⁺-Mica), 유기화된 마이카(C₁₆-Mica), 셀룰로오스(pure Cellulose)로부터 얻어진 필름, 및 상기 제조방법에 따라 얻어진 셀룰로오스 나노복합체 필름(C₁₂PPh-Mica in Cellulose)의 XRD 패턴을 보인 것으로, 구체적으로는 셀룰로오스 나노복합체 필름 제조시 유기화된 마이카의 함량을 각각 1, 3, 5, 7중량%로 달리한 경우를 모두 나타낸 것이다.

도 1의 결과에서 보여지는 것과 같이, 마이카는 2θ=9.23ㅀ에서 d₀₀₁ 반사가 확인되었다(d=9.57Å). 유기화된 마이카(C₁₂PPh-Mica)의 경우는 2θ=3.15°에서 확인되었다(d=28.01Å). 유기화합물로 개질된 점토들은 고분자가 쉽게 층간 삽입될 수 있게 되어 고분자와의 상용성이 향상된다. 기대한 것과 같이, 도데실트리페닐포스포늄 클로라이드와 마이카 사이에서 이온교환이 이루어져 원래의 마이카에 비하여 basal interlayer spacing이 증가되었다. 이는 Na⁺가 C₁₂PPh^-에 의해 명확히 치환되어 유기개질화되어 C₁₂PPh-Mica가 제조되었고, 이것이 NMMO 내에 잘 분산되어 있음을 보여준다.

C₁₆-Mica의 경우는 도 2에 나타낸 것과 같이, 표면 개질된 층상점토에 대한 XRD 피크는 2θ=4.80°(d=18.39Å)에서 확인되었다. 기대했던 것과 같이, 헥사데실암모늄 클로라이드(C₁₆-Cl^-)와 마이카(Na⁺-Mica) 사이에서 이온교환이 이루어져 원래의 마이카(Na⁺-Mica)에 비하여 basal interlayer spacing이 증가되었다.

도 1 내지 도 2로 확인되듯이, 유기화된 층상점토에 의해 층간삽입된 후 C₁₂PPh-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름의 경우 d는 9.57Å에서 28.01Å으로 증가되었고, C₁₆-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름의 경우 d는 9.57Å에서 18.39Å으로 증가되었다. 이러한 d의 증가는 점토 집합 내로 고분자 사슬이 층간삽입되었음을 보여주는 결과이다. 특히 C₁₂PPh-Mica의 d는 28.01Å으로 C₁₆-Mica의 d가 18.39Å인 것에 비하여 더 크다. d가 더 크다는 것은 층상점토가 더 쉽게 분해되어 결과적으로 다른 층상점토보다 더 잘 분산되어 복합화될 수 있음을 의미한다.

도 1 및 도 2의 결과에 따르면, 셀룰로오스 매트릭스 내에 유기화된 층상점토의 함량이 증가됨에 따라서 상기한 d 영역 내에서 뾰족한 피크가 나타남을 볼 수 있는데, 유기화된 층상점토의 함량이 증가함에 따라서 강도도 선형적으로 증가됨을 볼 수 있다. 이러한 결과는 유기화된 층상점토의 일부들이 응집될 수 있으며, 따라서 낮은 함량으로 점토가 분산되는 것이 고함량으로 분산되는 것에 비해 분산성이 우수한 것을 보여준다. 또한 유기화된 층상점토의 존재는 피크의 위치에 어떤 영향도 주지 않았음을 알 수 있는데, 이는 유기화된 층상점토의 점토 층간 구조의 박리작용(exfoliation)이 셀룰로오스 내에서 발생되지 않음을 보여준다.

또한 도 1 내지 도 2의 결과를 보면, 또한 각각의 셀룰로오스 나노복합체 필름에서는 유기화된 층상점토의 주피크(C₁₂PPh-Mica에 대한 2θ=3.15° 또는 C₁₆-Mica에 대한 2θ=4.80°)가 관찰되지 않는데, 이는 셀룰로오스 사슬 내로 삽입된 팽윤된 유기화된 층상점토의 회절 피크가 2° 이하이기 때문이다.

이와 같이 XRD는 셀룰로오스 나노복합체 필름의 d 스페이싱을 측정하는 매우 간단한 방법이기는 하지만, SEM과 TEM 또한 층간삽입의 정도를 평가하고 점토 클러스터로써의 응집의 양을 평가할 수 있다. 응집된 점토의 양상은 SEM을 이용하여 특 정화될 수 있다. 점토와 셀룰로오스의 주사 밀도의 차이로 인해, 큰 점토 응집체들은 SEM으로써 쉽게 이미지화될 수 있다.

각기 다른 함량으로 유기화된 층상점토 C₁₂PPh-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름 단면의 SEM 이미지를 도 3 내지 도 6으로 도시하여 비교하였다. 도 3는 순수한 셀룰로오스 필름이며, 도 4는 유기화된 층상점토를 3중량%로 포함하는 필름, 도 5는 유기화된 층상점토를 5중량%로 포함하는 필름, 도 6은 유기화된 층상점토를 7중량%로 포함하는 필름의 SEM 사진이다.

한편 각기 다른 함량으로 유기화된 층상점토 C₁₆-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름 단면의 SEM 이미지를 도 7 내지 도 9로 도시하여 비교하였다. 도 7은 유기화된 층상점토를 3중량%로 포함하는 필름, 도 8은 유기화된 층상점토를 5중량%로 포함하는 필름, 도 9는 유기화된 층상점토를 7중량%로 포함하는 필름의 SEM 사진이다.

먼저, 유기화된 층상점토 C₁₂PPh-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름 단면의 SEM 이미지와 관련하여 볼 때 도 4 내지 도 5에 나타낸 것과 같이 C₁₂PPh-Mica를 3중량%와 5중량%로 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름은 점토 입자들의 잘 분산되어 표면이 평탄함을 보여준다. 그런데 그 함량이 7중량%인 셀룰로오스 나노복합체 필름은 도 6에서 볼 수 있듯이 동공(voids)과 단면의 거침(coarseness)으로부터 기인한 것 같은 변형된 영역이 약간 존재함을 보인다. 필름의 단면은 유기화된 층상점토의 함량이 증가할수록 변형이 관찰된다. 이는 점토 입자 응집의 영향인 것으로 보인다.

이러한 경향은 C₁₆-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름에서도 관찰되었는데, 일예로 C₁₆-Mica를 3중량%로 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름은 도 7과 같이 평탄한 표면을 보여주고 있다. 그러나, 유기화된 층상점토로 C₁₆-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름의 경우 유기화된 층상점토의 함량이 5중량% 이상이 되면 더 응집된 이미지를 형성하고 더 밀집됨을 알 수 있다.

이러한 결과는 도 4 내지 도 6으로 도시한 C₁₂PPh-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체 필름과 비교하였을 때, C₁₆-Mica를 함유한 셀룰로오스 나노복합체의 점토층이 더 응집되고 매트릭스 폴리머내로 층간삽입되지 않음을 알 수 있다.

이와 같은 점토 입자들의 분산성으로 인해 이들 셀룰로오스 나노복합체 필름은 특이적인 기계적 특징을 갖는바, 이는 이하에서 기술할 것이다.

결과적으로, 점토의 함량이 높아질수록 셀룰로오스 매트릭스내에 점토의 일부가 더 많이 응집되고 이는 도 1 내지 2로 나타낸 XRD 데이터와도 일치된 결과이다.

한편, 실제 나노-스케일 복합체의 형성에 대한 보다 직접적인 확증을 위해 초미세화된 부분의 TEM 분석을 수행하였다. TEM은 직접적 관찰을 통해 내부 구조를 정성적으로 제공할 수 있다. C₁₂PPh-Mica를 5중량%로 함유하는 나노복합체 필름에 대한 전형적인 TEM 사진을 도 10 내지 11로 도시하였으며, C₁₆-Mica를 5중량%로 함 유하는 나노복합체 필름에 대한 전형적인 TEM 사진을 도 12 내지 13으로 도시하였다. 도 10 내지 13에 있어서 어두운 선들은 1nm 박편층들의 교차점들이다. 도 10과 도 11로 나타낸 것과 같이 C₁₂PPh-Mica를 5중량%로 함유하는 나노복합체 필름의 경우 모든 배율에서 폴리머 매트릭스 내에서 유기화된 층상점토가 분산된 것을 보이는바, 약 10nm보다 더 큰 크기 수준에서 응집된 약간의 입자들이 보인다. C₁₆-마이카의 경우는 이러한 점토들이 대부분이 폴리머 매트릭스 내에서 응집되어지나 평균입자는 50nm 두께 이하인 것으로 TEM 사진으로부터 계산되었다. C₁₂PPh-Mica를 함유하는 나노복합체와는 달리, C₁₆-Mica의 점토층들은 매트릭스 폴리머내로 층간삽입되지 않는다. 이는 도 1 내지 2로 도시한 XRD 데이터로부터도 확인된 것과 같다.

(2) 기계적 특성

상기 실시예들로부터 얻어진 필름의 인장특성을 다음 표 1 및 이를 도 14 내지 도 15에 나타내었다.

	유기화된 층상점토 함량 (중량%)	극한 인장강도 (MPa)	초기 모듈러스 (GPa)	파단시 신율 (%)
순수 셀룰로오스 필름	0	42	4.18	5
C12PPh-Mica 함유 셀룰로오스 나노복합체 필름	1	41	5.18	5
	3	42	5.27	4
	5	53	6.09	5
	7	50	4.13	5
C16-Mica 함유 셀룰로오스 나노복합체 필름	1	50	4.47	3
	3	54	4.84	5
	5	51	4.72	4
	7	48	4.67	4

표 1 및 도 14 내지 도 15의 결과에 따르면, 극한 인장강도와 초기모듈러스는 특정 점토 함량까지는 향상되는 결과를 보인다. 일예로, C₁₂PPh-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름의 강도와 모듈러스는 유기화된 층상점토 5중량%를 포함할 때 각각 53MPa과 6.09GPa로 최대값을 나타내었다. 셀룰로오스의 인장특성의 향상은 점토층들의 배향과 축비 뿐만 아니라 점토 자체적으로 발휘되는 내성에 기인한 것이다. 유기화된 층상점토의 함량이 5중량%에서 7중량%로 증가될 때 강도와 모듈러스는 모두 감소되는 결과를 보인다.

반면, C₁₆-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름의 경우 3중량%로 유기화된 층상점토를 포함할 때 가장 큰 인장특성값을 나타내었는바, 일예로 극한 인장강도와 초기 모듈러스가 각각 42 내지 54MP 및 4.18 내지 4.84GPa까지 향상되었다. 그러나 C₁₆-Mica의 함량이 7중량% 이상이면 이들 값이 감소되는 경향을 나타냄을 알 수 있다.

상기 표 1 및 도 14 내지 도 15에 나타낸 것과 같이, C₁₂PPh-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름의 극한 인장강도는 C₁₆-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름과 유사하다. 그러나 초기 인장 모듈러스에 있어서는 C₁₂PPh-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름이 더 높은 경향을 나타내었다. 이는 매트릭스 내에서의 점토들과의 복합화가 높은 강성에 기인함을 나타낸다. C₁₂PPh-Mica는 점토와 셀룰로오스 매트릭스 사이에서 층간 상호작용이 향상된 것으로 보인다. 이러한 결과는 강성(rigid-type) C₁₂PPh-Mica의 조합과 점토와 셀룰로오스 사이의 개선된 상호작용은 C₁₆-Mica에 비하여 C₁₂PPh-Mica가 더 보강적인 충전제로 기능함을 보여주는 결과이다.

한편 셀룰로오스 나노복합체 필름의 파단에서의 신율은 유기화된 층상점토의 첨가량이 변화됨에 따라 실질적으로 변화가 관찰되지는 않았다. 즉 유기화된 층상점토의 양이 7중량%까지로 증가되더라도 신율은 3 내지 5%로 유지되었다. 이러한 결과는 경성인 무기계 물질로 강화된 물질의 특징이고 층간삽입의 양상의 표시이다.

(3) 기체투과도

C₁₂PPh-Mica와 C₁₆-Mica의 집합체 내에서 폴리머 사슬의 층간삽입에 의해 나타나는 셀룰로오스 나노복합체의 차단 특성을 평가하기 위하여, 유기화된 층상점토의 로딩양 0 내지 7중량%일 때의 나노복합체 필름의 O₂에 대한 투과도를 평가하고 순수 셀룰로오스 필름의 산소 투과도에 대한 상대적인 비(상대투과도)를 구하였다(상대투과도). 그 결과를 다음 표 2 및 도 16으로 도시하였다.

	유기화된 층상점토 함량 (중량%)	두께(㎛)	산소 투과도 (cc/㎡/day)	상대투과도 (Pc/Pp)
순수 셀룰로오스 필름	0	30	239	1.00
C12PPh-Mica 함유 셀룰로오스 나노복합체 필름	3	25	77	0.32
	5	27	12	0.05
	7	27	1	0
C16-Mica 함유 셀룰로오스 나노복합체 필름	3	24	69	0.29
	5	25	1	0
	7	28	1	0

상기 표 2 및 도 16의 결과에 따르면, 산소 투과도는 점토함유량에 크게 의존하고 있는 경향을 보이는바, 점토 함유량이 커짐에 따라 산소투과도는 선형적으로 감소함을 알 수 있다.

일예로, C₁₂PPh-Mica와 C₁₆-Mica를 3중량% 첨가하여 얻어진 각각의 셀룰로오스 나노복합체 필름은 순수 셀룰로오스 필름과 비교하였을 때 투과도가 각각 68% 및 71% 감소되었다. C₁₂PPh-Mica 셀룰로오스 나노복합체 필름의 경우 점토 함유량을 5 중량%에서 7중량%로 증가시킴에 따라서 상대 투과도는 0.05에서 0으로 약간 감소되었다. C₁₆-Mica의 경우 상대적인 산소 투과도는 거의 0에 가까웠다.

폴리머 나노복합체 내에서 폴리머 사슬 세그먼트들의 유동성은 인접된 기하학적 환경에 기인하여 순수한 폴리머와는 명확히 다르며, 이는 가스 투과도에 영향을 미친다.

이로써, 본 발명자들은 투과도 감소와 관련된 두 가지 인자, 즉 폴리머 사슬-세그먼트 고정력과, 점토 층들 사이의 확산 외곡 거리(diffusion tortuous distance)의 평균 길이에 대한 명목 확산 흐름 방향 내에서 필름 두께의 비로써 정의되는 우회비(detour ratio) 인자를 고려한 것이다.

결과적으로, C₁₆-마이카의 가스 차단 효과는 C₁₂PPh-Mica에 비하여 산소 투과도에 있어서 더 우수하다. 이는 C₁₂PPh-Mica의 트리페닐기와 같은 벌키한 치환체의 존재로써 설명될 수 있다. 즉 벌키한 치환체는 폴리머들 내에서 사슬 패킹을 방해하고, 이로써 free volume을 증가시키고 반면에 투과도를 증가시키는 것이다.

이상에서 상세하게 설명한 바와 같이, 셀룰로오스 매트릭스 내에 분산된 유기화된 층상점토를 포함하는 셀룰로오스계 나노복합체 필름은 순수한 셀룰로오스로부터 얻어진 필름에 비해서 가스 차단성이 향상되어 가스 차단성이 요구되는 기능성 포장재 분야 등에서 석유계 수지로 대표되는 플라스틱류를 대체하면서도 환경적으로도 무해한 필름 생산에 기여할 수 있다. 더욱이 적정 신율을 유지하면서, 인장 모듈러스 등의 기계적 강도가 향상되어 필름으로 유용한 친환경 필름을 제공할 수 있다.

Claims (9)

1. 라이오셀 매트릭스와, 상기 라이오셀 매트릭스 내에 분산된 유기화된 마이카를 포함하며, 상기 유기화된 마이카는 도데실트리페닐포스포늄-마이카 및 헥사데실암모늄-마이카 중에서 선택된 것이고, 필름 두께 25 내지 30㎛ 범위 내에서의 산소투과도가 190cc/㎡/day 이하인 라이오셀계 나노복합체 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 산소투과도가 80cc/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 나노복합체 필름.
3. 제 1 항에 있어서, 산소투과도가 15cc/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 나노복합체 필름.
4. 제 1 항에 있어서, 산소투과도가 5cc/㎡/day 이하인 것을 특징으로 하는 라이오셀계 나노복합체 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기화된 마이카는 7중량% 이하로 포함되는 것임을 특징으로 하는 라이오셀계 나노복합체 필름.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기화된 마이카는 1 내지 5중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 라이오셀계 나노복합체 필름.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기화된 마이카는 1 내지 3중량%로 포함되는 것임을 특징으로 하는 라이오셀계 나노복합체 필름.
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