KR101066390B1 - Polymer Electrolyte Composition for Lithium Battery Comprising Electrospun Polyvinylidene fluoride-Conducting Polyaniline Derivatives Composite Nanofibrous Membranes and Lithium Battery Employing the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 캐패시터, 센서, 전지 등의 전해질 재료로 사용될 수 있는 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 복합나노섬유막 및 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 리튬 전지용 고분자 전해질 조성물과 이를 이용하여 제조된 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a polymer electrolyte comprising an electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane which can be used as an electrolyte material for capacitors, sensors, batteries and the like. The present invention also relates to a polymer electrolyte composition for a lithium battery including a lithium salt dissolved in the composite nanofiber membrane and a solvent, and a lithium battery prepared using the same.
전기방사 나노섬유, 폴리(비닐리덴플루오라이드), 전도성 폴리아닐린 유도체, 고분자 전해질, 리튬 전지 Electrospun nanofibers, poly (vinylidene fluoride), conductive polyaniline derivatives, polymer electrolytes, lithium batteries
Description
본 발명은, 캐패시터, 센서, 전지 등의 전해질 재료로 사용될 수 있는 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 리튬 전지에 관한 것이다.The present invention provides a composition for forming a polymer electrolyte comprising an electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane that can be used as an electrolyte material for a capacitor, a sensor, a battery, and a lithium battery manufactured using the same. It is about.
고분자 전해질은 전고상(all-solid-state) 충전식 리튬 배터리의 주요한 목표 달성에 중심적인 역할을 하는 고상 고분자에, 용해된 염으로 이루어진다(D.E. Fenton et al., Polymer 14 (1973) 589; P. Santhosh et al., J. Power Sources 160 (2006) 609). 비결정형 고분자 전해질(Amorphous polymer electrolytes)은 30 년 이상 집중적으로 연구되어 왔으나, 전해질의 성능은 지난 기간동안 실질적으로 향상되지 않았다. 이 시스템에서 약 ∼mScm-1의 전도성이 달성되었다. 리튬 배터리의 고성능화를 위하여, 고분자 전해질은 mScm-1보다 우수한 이온 전도성을 가져야 한다. 우수한 입체적 및 열 안정성, ≥5.0 V의 전기화학적 안정성 윈도우, Li 전극으로의 화학적 적합성, 99% 보다 높은 효율성으로 Li 순환(재충전)을 할 수 있어야 한다. 따라서, 동력원의 현대적 수요에 적합한 고분자 전해질을 개발하는 것은 필수적이다. Polymer electrolytes consist of dissolved salts in solid polymers that play a central role in achieving the main goals of all-solid-state rechargeable lithium batteries (DE Fenton et al., Polymer 14 (1973) 589; P. Santhosh et al., J. Power Sources 160 (2006) 609). Amorphous polymer electrolytes have been intensively studied for more than 30 years, but the performance of electrolytes has not improved substantially over the past period. In this system a conductivity of about ˜mScm −1 was achieved. For high performance of lithium batteries, the polymer electrolyte should have better ion conductivity than mScm −1 . Good steric and thermal stability, electrochemical stability window of ≧ 5.0 V, chemical compatibility with Li electrodes, Li circulation (recharge) with efficiency greater than 99%. Therefore, it is essential to develop a polymer electrolyte suitable for the modern demand of power sources.
높은 기계적 안정성과 화학적 불활성을 가지는 폴리(비닐리덴플루오라이드), (Poly(vinylidene fluoride): PVdF)는 리튬 배터리에서 고분자 전해질로 사용되었다(S.S. Sekhon et al., Solid State Ionics 152.153 (2002) 169). 백본 구조에 전기음성인 플루오라이드 (fluorine) 원자가 존재하기 때문에 PVdF는 본래 극성을 가진다 (E. Quartarone et al., J Phys. Chem. B 106 (2002) 10828). PVdF의 결정 도메인은 리튬 이온의 이동을 억제하고 이온 전도성을 낮춘다. Poly (vinylidene fluoride), (Poly (vinylidene fluoride): PVdF) with high mechanical stability and chemical inertness has been used as a polymer electrolyte in lithium batteries (SS Sekhon et al., Solid State Ionics 152.153 (2002) 169) . PVdF is inherently polar because of the presence of electronegative fluorine atoms in the backbone structure (E. Quartarone et al., J Phys. Chem. B 106 (2002) 10828). The crystal domain of PVdF inhibits the movement of lithium ions and lowers ionic conductivity.
N-치환된 아닐린 고분자인 폴리디페닐아민(Polydiphenylamine: PDPA)은 일반적인 유기 용매에 더 안정적이고 (T.C. Wen et al., Mater. Lett. 57 (2002) 280), 다른 폴리(N-치환된 아닐린) 과 상이한 레독스 특성을 나타내었다 (A.V. Orlov et al., Sci. Ser. B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316). 최근 연구에 따르면, PDPA 백본 유닛은 다른 고분자쇄와 그래프트되어 신규한 기능적 특성을 가진다(F. Hua et al., Macromolecule 36 (2003) 9971).Polydiphenylamine (PDPA), an N-substituted aniline polymer, is more stable to common organic solvents (TC Wen et al., Mater. Lett. 57 (2002) 280), and other poly (N-substituted anilines). Redox properties) (AV Orlov et al., Sci. Ser. B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316). According to a recent study, PDPA backbone units are grafted with other polymer chains to have novel functional properties (F. Hua et al., Macromolecule 36 (2003) 9971).
전기방사는 100 nm에서 5 μm 범위의 평균 직경을 가지는 섬유성 및 다공성 막을 제조하는 효율적인 제조 공정으로 (S. Adam, A fine set of threads, Nature 411 (2001) 236), 용융 또는 용액 방사에서 생성된 섬유보다 적어도 10 내지 100 배보다 적다. 전기방사 기술은 최근에 다공성 섬유, 생의학적 물질, 강화성분, 전자파 차폐 센서를 가지는 섬유, 전기회로 등과 다양한 분야로 확대되었다(K.M. Manesh et al., Biosens. Bioelectron. 23 (2008) 771; H.S. Kim et al., Macromol. Rapid Commun. 27 (2006) 146). 전도성 고분자 및 전통적 고분자를 포함하는 고분자 복합체의 부직포 매트를 제조하기 위하여 전기방사를 이용한 보고는 드물다. 클로로포름에서 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene)oxide: PEO)를 가지는 폴리아닐린의 혼합물을 4-20 nm의 범위에서 필라멘트를 생성하기 위하여 전기방사한 보고가 있었다(I.D. Norris et al., Synth. Met. 114 (2000) 109). PEO는 전기방사가 되도록 복합체 용액에 적절한 점도를 제공한다. Electrospinning is an efficient manufacturing process for producing fibrous and porous membranes with average diameters ranging from 100 nm to 5 μm (S. Adam, A fine set of threads, Nature 411 (2001) 236), produced by melting or solution spinning At least 10 to 100 times less than the finished fibers. Electrospinning technology has recently been extended to various fields such as porous fibers, biomedical materials, reinforcement components, fibers with electromagnetic shielding sensors, electrical circuits, etc. (KM Manesh et al., Biosens. Bioelectron. 23 (2008) 771; HS Kim et al., Macromol.Rapid Commun. 27 (2006) 146). There have been few reports of electrospinning to produce nonwoven mats of polymer composites containing conductive polymers and traditional polymers. A mixture of polyaniline with poly (ethylene) oxide (PEO) in chloroform has been reported to electrospin to produce filaments in the range of 4-20 nm (ID Norris et al., Synth. Met 114 (2000) 109). PEO provides an appropriate viscosity to the composite solution for electrospinning.
충전식 리튬 배터리의 성능을 향상시키기 위한 한 대안으로서, 향상된 물리화학적 특성을 가지는 고분자 전해질의 개발이 요구된다.As an alternative to improve the performance of rechargeable lithium batteries, there is a need for the development of polymer electrolytes having improved physicochemical properties.
리튬 배터리에서 전해질의 고분자 성분으로 사용되는 폴리(비닐리덴플루오라 이드)(PVdF)의 리튬 이온의 이동을 방해하고 이온 전도성을 감소시키는 물리화학적 성질을 개선시키고자, 폴리(비닐리덴플루오라이드)에 전도성 폴리아닐린 유도체를 도입한 복합나노섬유막을 전기방사법으로 제조하였다. In order to improve the physicochemical properties of poly (vinylidene fluoride) (PVdF), which is used as a polymer component of electrolytes in lithium batteries, to prevent the migration of lithium ions and reduce ion conductivity, poly (vinylidene fluoride) Composite nanofiber membranes incorporating conductive polyaniline derivatives were prepared by electrospinning.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 전지, 캐패시터 및 센서의 전해질 성분으로 사용될 수 있는 복합나노섬유막에 관한 것으로, 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막을 제공한다. The present invention relates to a composite nanofiber membrane that can be used as an electrolyte component of batteries, capacitors and sensors, and provides an electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane.
상기 전도성 폴리아닐린 유도체는 폴리올쏘 페닐디아민, 폴리 N-메틸아닐린, 폴리아니시린 또는 폴리디페닐아민(PDPA) 등을 예시할 수 있으나, 이로 제한되지 않는다.The conductive polyaniline derivatives may include, but are not limited to, polyolso phenyldiamine, poly N-methylaniline, polyaniline or polydiphenylamine (PDPA).
상기 전도성 폴리아닐린 유도체는 폴리(비닐리덴플루오라이드) 및 전도성 폴리아닐린 유도체 혼합물의 총무게에 대하여 0.1 wt.%에서 10.0 wt.%로 포함된 것을 특징으로 한다. The conductive polyaniline derivative is characterized in that it is included from 0.1 wt.% To 10.0 wt.% With respect to the total weight of the poly (vinylidene fluoride) and the conductive polyaniline derivative mixture.
상기 나노섬유막은 점도 상태의 고분자를 순간적으로 섬유형태로 방사하는 당업계의 일반적인 전기방사 공정으로 제조되며, 고분자를 용매에 녹여 점성을 가지는 방사 용액을 제조하는 공정과 상기 방사 용액을 일정 전압과 방사거리에서 전기방사를 실시하는 공정에서 용매종류, 용매농도, 방사거리, 방사전압, 방사방법 등은 목적에 맞는 적절한 조절과 다양한 응용이 가능하다. The nanofibrous membrane is prepared by a general electrospinning process of the art for spinning a polymer in a viscous state instantaneously into a fiber form, a process for preparing a spinning solution having a viscosity by dissolving the polymer in a solvent, and the spinning solution with a constant voltage and Solvent type, solvent concentration, spinning distance, radiation voltage, spinning method, etc. in the process of electrospinning at a range can be appropriately adjusted for various purposes and various applications.
하나의 양태로서, 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a composition for forming a polymer electrolyte comprising an electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane.
일반적으로, PVdF의 작용기가 리튬 또는 리튬화된 흑연과 반응하고, 리튬 및 리튬 이온 배터리의 음성 전극에 불안정성을 유발하고 급속 열반응 문제를 야기한다. 반면, 전기방사법으로 제조한 본 발명의 폴리(비닐리덴플루오라이드)-폴리디페닐아민 복합나노섬유막 [poly(vinylidene fluoride)-polydiphenylamine composite electrospun membrane: PVdF-PDPA-CFM]은, PDPA 및 PVdF간의 상호연결된 네트워크 형성과 PDPA가 가지는 작용기에 의하여, 하기의 물리화학적 특성을 가진다.In general, functional groups of PVdF react with lithium or lithiated graphite, cause instability in negative electrodes of lithium and lithium ion batteries and cause rapid thermal reaction problems. On the other hand, the poly (vinylidene fluoride) -polydiphenylamine composite electrospun membrane (PVdF-PDPA-CFM) of the present invention prepared by the electrospinning method is the mutual interaction between PDPA and PVdF. By the formation of the connected network and the functional group of PDPA, it has the following physical and chemical properties.
복합체에서 PVdF 및 PDPA는 상 분리된 미세구조 없이 일정한 형태를 가지며, 복합체에서 PDPA 함량이 증가할수록 섬유 직경은 적어지고 섬유간에 꼬임은 증가하게 된다. 또한, 본 발명의 PVdF-PDPA-CFM은 상호연결된 네트워크로 인하여 지금까지 알려진 PVdF-기반 고분자 중에서 전해질에 대하여 가장 높은 흡수율을 보이며, 팽창된 상태에서, 우수한 입체적 안정성을 보여준다. PVdF and PDPA in the composite has a uniform shape without phase-separated microstructure, and as the PDPA content in the composite increases, the fiber diameter decreases and the twist between fibers increases. In addition, the PVdF-PDPA-CFM of the present invention exhibits the highest absorption of the electrolyte among the known PVdF-based polymers due to the interconnected network, and shows excellent steric stability in the expanded state.
또한, PDPA와 PVdF간의 상호연결된 네트워크 형태, 많은 양의 액체 전해질을 유지할 수 있는 치밀한 기공 구조와 PVdF-PDPA 막 매트릭스에서 Li+ 이온이 자유롭게 이동가능한 성질로 인해, 높은 이온 전도성을 가지게 된다. 또한, 전기화학적으로 안정적이고, 전극 물질과 혼합성이 높은 등, 전기방사 PVdF 및 다른 PVdF-기반 고분자에서 보다 개선된 성능을 보인다. In addition, due to the interconnected network form between PDPA and PVdF, the dense pore structure capable of maintaining a large amount of liquid electrolyte, and the freely movable Li + ions in the PVdF-PDPA membrane matrix, high ion conductivity is achieved. It also exhibits improved performance in electrospun PVdF and other PVdF-based polymers, such as being electrochemically stable and highly compatible with electrode materials.
보다 구체적으로, 본 발명의 조성을 가지는 복합나노섬유막은 충전 가능한 2차 리튬 전지에 적합한 우수한 물리화학적 특성을 가지므로, 리튬 전지의 고분자 전해질의 제조에 사용될 수 있다. More specifically, since the composite nanofiber membrane having the composition of the present invention has excellent physicochemical properties suitable for a rechargeable secondary lithium battery, it can be used to prepare a polymer electrolyte of a lithium battery.
이에, 또 다른 양태로서, 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막 및 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 리튬 전지용 고분자 전해질 조성물에 관한 것이다.Accordingly, as another aspect, the present invention relates to a polymer electrolyte composition for lithium batteries comprising an electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane and a lithium salt dissolved in a solvent.
리튬염은 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진한다. 이러한 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl, LiI 및 LiN(CxF2x+1SO2)(CxF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임)로 이루어진 군에서 1 성분 이상 선택될 수 있다. 리튬염 성분을 한 성분 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 리튬염의 농도는 당분야에서 통상적으로 사용되는 범위에서 사용가능하나, 일반적으로 0.1 내지 2.0 M 범위가 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.1 M 미만이면, 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 감소하고, 2.0 M을 초과하면, 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.Lithium salts dissolve in a solvent to act as a source of lithium ions in the cell to enable operation of a basic lithium secondary battery and to promote the movement of lithium ions between the positive and negative electrodes. Such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCl, LiI, and LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C x F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers Can be. The mixing ratio in the case where a lithium salt component is mixed and used for one or more components can be appropriately adjusted according to the desired battery performance. The concentration of the lithium salt may be used in a range commonly used in the art, but generally, a range of 0.1 to 2.0 M is preferred. If the concentration of the lithium salt is less than 0.1 M, the conductivity of the electrolyte is lowered to reduce the electrolyte performance, and if the concentration exceeds 2.0 M, the viscosity of the electrolyte is increased to reduce the mobility of lithium ions.
전해질의 제조에 사용되는 용매는 비수성 유기 용매로, 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기 용매는 고분자 등의 성분과 혼합시 상분리가 일어나지 않는 것이 바람직하며, 카보네이트, 에스테르, 에테르 및 케톤으로 이루어진 군에서 선택되는 1 성분 이상을 사용할 수 있다.The solvent used in the preparation of the electrolyte is a non-aqueous organic solvent, and serves as a medium for transferring ions involved in the electrochemical reaction of the battery. The organic solvent is preferably phase separation does not occur when mixing with a component such as a polymer, it may be used at least one component selected from the group consisting of carbonate, ester, ether and ketone.
구체적으로, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), γ-부티로아세톤(γ-butyroacetone), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 디메틸에테르(polyethyleneglycol dimethylether), 에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 및 감마-카프로락톤(γ-caprolactone)로 이루어진 군으로부터 1 성분 이상 선택될 수 있다. 유기 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.Specifically, propylene carbonate, ethylene carbonate, γ-butyroacetone, dimethoxyethane, dimethylcarbonate, diethylcarbonate, tetrahydro and tetrahydro At least one component from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, polyethylene glycol, dimethylether, ethylmethyl carbonate and gamma-caprolactone Can be selected. The mixing ratio in the case of mixing one or more organic solvents can be appropriately adjusted according to the desired battery performance.
그러나, 상기 본 발명의 전기방사 복합나노섬유막은 전지의 제조에 국한되는 것이 아니며, 광범위한 온도범위에 걸쳐 열역학적으로 이온 전이를 요구하는 다양한 용도 및 시스템, 예들 들어, 캐패시터, 센서 등의 다양한 장치의 전해질 성분으로 사용될 수 있다.However, the electrospun composite nanofiber membrane of the present invention is not limited to the production of a battery, and electrolytes of various devices and systems, such as capacitors and sensors, which require thermodynamic ion transfer over a wide temperature range. Can be used as a component.
또 다른 양태로서, (i) 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막 및 용매에 용해된 리튬염을 포함하는 리튬 전지용 고 분자 전해질 조성물, (ii) 캐소드 및 (iii) 애노드를 포함하는 전지 조립체로부터 제조한 리튬 전지에 관한 것이다. In another embodiment, a high molecular electrolyte composition for a lithium battery comprising (i) an electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane and a lithium salt dissolved in a solvent, (ii) a cathode and (iii) an anode It relates to a lithium battery prepared from a battery assembly comprising a.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막은 고성능 리튬 전지, 특히 충전가능한 고성능 2차 리튬 전지의 재료로 적합한 물리화학적 특성을 가지므로, 당 업계에 공지된 캐소드 및 애노드 재료 물질과 함께 고성능 리튬 전지로 제조될 수 있다.As discussed above, the electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane of the present invention has suitable physical and chemical properties as a material for high performance lithium batteries, particularly rechargeable high performance secondary lithium batteries, It can be made into a high performance lithium battery with cathode and anode material materials known in the art.
캐소드 재료 물질은 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 충전 가능한 리튬 2차 전지용 재료 물질인 코발트산 리튬(LiCoO2), 니켈산 리튬(LiNiO2), 망간산 리튬(LiMn2O4)이다. 이들의 리튬산화물에 Co, Ni, Mn를 첨가하여 LiNi1 - xCoxO2 같이 용량 및 수명을 개선할 수 있다. The cathode material material is not particularly limited, but is preferably lithium cobalt (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), or lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), which is a rechargeable lithium secondary battery material material. Co, Ni, and Mn may be added to these lithium oxides to improve capacity and lifetime, such as LiNi 1 - x CoxO 2 .
애노드 재료 물질로는 미세구조에 따라 저결정 탄소와 고결정성 탄소가 모두 사용 가능한다. 저결정성 탄소는 난혹연화 탄소 (hard carbon), 이혹연화 탄소 (soft carbon), 혹연계 탄소을 포함하고, 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등을 포함한다. As the anode material, both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used depending on the microstructure. Low crystalline carbon includes hard carbon, soft carbon, and bar carbon. High crystalline carbon includes natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch. Mesophase pitch based carbon fiber, Meso-carbon microbeads, Mesophase pitches, petroleum or coal tar pitch derived cokes, and the like.
상기 재료들을 이용하여 전지를 제조하는 공정은 당 분야에 공지된 일반적인 방법으로 수행할 수 있으며, 리튬 전지의 형태는 특별히 제한되지 않는다.The process of manufacturing a battery using the above materials may be performed by a general method known in the art, and the shape of the lithium battery is not particularly limited.
본 발명의 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막 기반 고분자 전해질은 강화된 이온 이동과 이온 전도성, 확대된 전기화학적 안정성 윈도우를 보이고 따라서, 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막 기반 고분자 전해질을 이용하여 제조된 리튬 전지 또한, 계면특성, 임피더스, 방전용량비 및 순환성(cyclability) 의 다양한 면에서 기능이 월등히 향상되었다. Electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane-based polymer electrolytes of the present invention exhibit enhanced ion transport, ion conductivity, and expanded electrochemical stability windows, and thus electrospun poly (vinylidene fluoride) -The lithium battery manufactured using the conductive polyaniline derivative-based composite nanofiber membrane-based polymer electrolyte also has greatly improved functions in terms of interfacial properties, impedances, discharge capacity ratio, and cyclability.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이하의 실시예에 의해 제한되지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. The examples are intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
실시예Example 1 One
1-1: 고분자 전해질 제작 1-1: Preparation of Polymer Electrolyte
과황산칼륨(potassium peroxodisulfate: 0.2M in 1M NSA)으로 디페닐아민(diphenylamine: 50mM in 1M NSA)을 5℃에서 산화중합 반응하여 폴리디페닐아민을 제조하였다 (S. Nagarajan et al., Acta A, 62 (2005) 420). 초록색 침전물 (NSA-doped PDPA)을 여과하고, 1M NSA로 세척하고 진공 오븐에서 건조하였다. 적 정량의 PVdF 및 NSA-도핑된 PDPA를 DMF/아세톤 혼합물 (7:3 v/v)에 용해시켰다. 전기방사 복합막을 공지된 방법으로 제조하였다 (K.M. Manesh et al., Anal. Biochem. 360 (2007) 189). 복합체 용액의 전기방사는 25 kV의 전위차로 10 mL/h의 유속으로 수행하였다. 실리지 팁과 컬렉터는 15 cm 거리를 유지하였다. 컬렉터 (드럼)의 알루미늄 호일에 막을 축적하였다. PDPA 양을 조절하여 (0.5%, 1% 및 2% w/w) 전기방사 막을 제조하였다. 또한, 전기방사 시간을 조작하여 10 ㎛에서 100 ㎛ 범위의 다른 두께를 가지는 막을 제조하였다. 글러브 박스에서 1M LiClO4-PC 용액에 전기방사 PVdF-PDPA-CFM를 25℃에서 침지하여 고분자 전해질을 준비하였다. PVdF-PDPA-CFM 제조 방법은 도 1에 나타내었다. Polydiphenylamine was prepared by oxidative polymerization of diphenylamine (50 mM in 1M NSA) with potassium peroxodisulfate (0.2M in 1M NSA) at 5 ° C. (S. Nagarajan et al., Acta A , 62 (2005) 420). Green precipitate (NSA-doped PDPA) was filtered off, washed with 1M NSA and dried in a vacuum oven. Appropriate quantities of PVdF and NSA-doped PDPA were dissolved in a DMF / acetone mixture (7: 3 v / v). Electrospun composite membranes were prepared by known methods (KM Manesh et al., Anal. Biochem. 360 (2007) 189). Electrospinning of the complex solution was performed at a flow rate of 10 mL / h with a potential difference of 25 kV. The silage tip and collector were kept 15 cm away. The film was accumulated in aluminum foil of the collector (drum). The amount of PDPA was adjusted (0.5%, 1% and 2% w / w) to produce an electrospinning membrane. Electrospinning times were also manipulated to produce membranes with other thicknesses ranging from 10 μm to 100 μm. A polymer electrolyte was prepared by immersing electrospun PVdF-PDPA-CFM at 25 ° C. in a 1M LiClO 4 -PC solution in a glove box. PVdF-PDPA-CFM manufacturing method is shown in FIG.
1-2: 막 특성1-2: membrane properties
200 kV에서 작동되는 FEG (field emission gun)이 구비된 장방출주사전자현미경(field emission scanning electron microscope) (FESEM)-Hitachi S-4300으로 막 형태를 관찰하였다. 4 cm-1 파수 해상도를 가지는 Bruker IFS 66vFT-IR 스펙트로포토미터를 이용하여 FT-IR(Fourier transform infrared) 스펙트라를 주위온도에서 기록하였다. FT-IR용 샘플은, 막을 KBr 펠렛에 직접 캐스팅하여 제조하고 동시에 120 ℃에서 48시간 동안 건조하였다. Membrane morphology was observed with a field emission scanning electron microscope (FESEM) -Hitachi S-4300 equipped with a field emission gun (FEG) operated at 200 kV. Fourier transform infrared (FT-IR) spectra were recorded at ambient temperature using a Bruker IFS 66vFT-IR spectrophotometer with 4 cm −1 wave resolution. Samples for FT-IR were prepared by casting the membrane directly to KBr pellets and simultaneously dried at 120 ° C. for 48 hours.
1-3 전기화학적 특성1-3 Electrochemical Properties
전기화학적 측정용 고분자 전해질 막은 전기방사 PVdF-PDPA-CFM을 1 M LiClO4-PC 용액에 24시간 동안 25 ℃에서 침지하여 수득하였다. PVdF-PDPA-CFM 의 이온 전도도는 대칭 SUS316 셀 (area: 3.14 cm2) 의 ac 임피던스 스펙트라를 0-80℃ 온도 범위에서 기록하여 측정하였다 (스윕: 100Hz에서 0.1 MHz, ac 진폭: 5 mV). 다음, 대칭 셀은 항온의 물이 다른 온도에서 순환하는 외피(outer jacket)를 통과하여 밀폐 이중벽 글라스 튜브에 고정시켰다. 모든 전기화학적 측정은 FRA 1025가 장착된 EG 및 G PAR 283 Potentiostat/Galvanostat 을 이용하여 수행하였다. 전기화학적 측정을 위하여, 전기방사 막 전해질을 두 개의 대칭 리튬 금속 전극 사이에 끼어서 셀을 제조하였다. 1mVs- 1 의 스윕 속도(sweep rate)로 순환전류전압법 (Cyclic voltammetry: CV) 및 선형주사전류전압법 (linear sweep voltammetry: LSV)을 수행하였다. dc 분극 측정을 위하여, 약 10 mV의 적은 정전위 차를 셀에 적용하고 일정 수치에 도달할 때까지 전류를 시간의 함수로 측정하였다. 전극 표면층에서 발생하는 전위 드롭을 고려하여 양이온 이동수(cation transport number), t+를 측정하였다. ac 임피던스 스펙트라를 전류 완화 측정 전 후에, dc 바이어스의 변조 없이 측정하였다 (P. Santhosh et al., A. Mater. Res. Bull. 41 (2006) 1023). 충전-방전 연구를 위하여, 3개의 성분, 즉, 흑연 애노드, 전해질로서 PVdF-PDPA-CFM (약 60μm의 두께) 및 캐소드로 LiCoO2를 순서대로 라미네이팅하여 파우치 셀 배터리 프로토타입을 조립하였다. The polymer electrolyte membrane for electrochemical measurement was obtained by immersing electrospun PVdF-PDPA-CFM in 1 M LiClO 4 -PC solution at 25 ° C. for 24 hours. Ionic conductivity of PVdF-PDPA-CFM was measured by recording the ac impedance spectra of symmetrical SUS316 cells (area: 3.14 cm 2 ) over a temperature range of 0-80 ° C. (sweep: 0.1 MHz at 100 Hz, ac amplitude: 5 mV). The symmetric cell was then fixed to a sealed double walled glass tube through an outer jacket in which constant temperature water circulated at different temperatures. All electrochemical measurements were performed using EG and G PAR 283 Potentiostat / Galvanostat equipped with FRA 1025. For electrochemical measurements, cells were prepared by sandwiching an electrospun membrane electrolyte between two symmetrical lithium metal electrodes. Cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV) were performed at a sweep rate of 1 mVs - 1 . For dc polarization measurements, a small potential difference of about 10 mV was applied to the cell and the current was measured as a function of time until a constant value was reached. The cation transport number, t + was measured in consideration of the potential drop occurring in the electrode surface layer. The ac impedance spectra were measured before and after current relaxation measurements, without modulation of dc bias (P. Santhosh et al., A. Mater. Res. Bull. 41 (2006) 1023). For charge-discharge studies, a pouch cell battery prototype was assembled by laminating LiCoO 2 in order of three components, graphite anode, PVdF-PDPA-CFM (thickness of about 60 μm) as the electrolyte and cathode.
실시예Example 2: 형태 및 구조 2: form and structure
도 2는 원래 PVdF (pristine PVdF) 막과 PVdF-PDPA-CFM 사이의 형태학적 차이를 나타내는 전기방사 섬유막의 FESEM 이미지이다. (광학 현미경으로 보았을 때) PVdF 막 색은 흰색이고, 반면 PVdF-PDPA-CFM은 초록색이다. FESEM 이미지는 원래 PVdF 막과 PVdF-PDPA-CFM 사이의 형태학적 차이를 명확히 보여준다. 전기방사 PVdF 섬유막은 거의 직선이고 평균 ~500 nm의 평균 직경을 가지는 관상 구조였다 (도 2a). 그러나, PVdF-PDPA-CFM은 미세기공 구조를 가지는 상호연결된 다섬유 층을 가진다 (도 2b 및 c). 복합체에서 0.5 wt.%의 PDPA를 가지는 PVdF-PDPA-CFM (∼200 nm) 의 평균 직경은 (도 2b) 원래 PVdF 막 보다 훨씬 적다 (도 2a). PVdF-PDPA-CFM에는 미세기공을 생성하는 섬유간 꼬임이 있다. 복합체에서 1.0 wt.% PDPA를 가지는 PVdF-PDPA-CFM은 더 적은 섬유 직경 ( <200 nm) 을 가지고 섬유간에 더 많은 꼬임을 가진다 (도 2c). 복합체 섬유는 PVdF 및 PDPA의 혼화성(miscibility)에서 기인한 상 분리된 미세구조나 비드 없이 일정하였다. FIG. 2 is an FESEM image of an electrospun fiber membrane showing the morphological differences between the original PVdF (pristine PVdF) membrane and PVdF-PDPA-CFM. The PVdF film color is white (when viewed under an optical microscope), while PVdF-PDPA-CFM is green. FESEM images clearly show the morphological differences between the original PVdF membrane and PVdF-PDPA-CFM. The electrospun PVdF fibrous membrane was a nearly straight and tubular structure with an average diameter of ˜500 nm (FIG. 2A). However, PVdF-PDPA-CFM has an interconnected multifiber layer with a microporous structure (FIGS. 2B and C). The average diameter of PVdF-PDPA-CFM (˜200 nm) with 0.5 wt.% PDPA in the composite (FIG. 2B) is much less than the original PVdF membrane (FIG. 2A). PVdF-PDPA-CFM has interfiber twists that produce micropores. PVdF-PDPA-CFM with 1.0 wt.% PDPA in the composite has less fiber diameter (<200 nm) and more twist between fibers (FIG. 2C). The composite fibers were constant without phase separated microstructures or beads due to the miscibility of PVdF and PDPA.
PVdF 막과 PVdF-PDPA-CFM 의 형태 차이에 대한 이유 분석은 중요하다. 실린지 노즐과 컬렉터 사이의 거리, 적용된 전압, 고분자 용액의 점성 및 용매의 유전상수가 전기방사 섬유의 형태에 영향을 미치는 파라미터인 것으로 일반적으로 알려져 있다. 본 연구에서, 전기방사 동안에 상기 리스트에서 처음의 3가지 요소는 일정하게 유지되었고, 따라서, 형태적 차이에 대한 이유가 될 수 없다. 따라서, 하기 이유를 예상하였다. PDPA의 도입은 전기방사용 배지의 절연성을 증가시킬 수 있다. 전기스핀 제트는 PVdF-PDPA 복합체 용액의 실린지 노즐에서 (덜 절연성인 PVdF 용액과 비교하여) 쉽게 형성되었고, 비드 없는 적은 직경의 섬유 형성을 유도하였다 (K.M. Manesh et al., Anal. Biochem. 360 (2007) 189). PVdF-PDPA-CFM의 상호연결된 섬유 형태는 PDPA에서 양자화된 아민 또는 이민 그륩 (A.V. Orlov et al., Polym. Sci. Ser. B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316)과 PVdF에서 전기음성의 플로오린(fluorine) 원자간의 분자간 상호작용 때문인 것으로 예상된다. Reason analysis of the morphological differences between PVdF membranes and PVdF-PDPA-CFM is important. It is generally known that the distance between the syringe nozzle and the collector, the applied voltage, the viscosity of the polymer solution and the dielectric constant of the solvent are parameters that affect the shape of the electrospun fiber. In this study, the first three elements in the list remained constant during electrospinning, and thus could not be the reason for morphological differences. Therefore, the following reason was anticipated. Introduction of PDPA can increase the insulation of the electrospinning medium. Electrospin jets were readily formed in the syringe nozzles of the PVdF-PDPA composite solution (compared to less insulated PVdF solutions) and induced small diameter fiber formation without beads (KM Manesh et al., Anal. Biochem. 360 (2007) 189). The interconnected fiber forms of PVdF-PDPA-CFM are amine or imine groups quantized in PDPA (AV Orlov et al., Polym. Sci. Ser. B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316) and is expected to be due to intermolecular interactions between electronegative fluorine atoms in PVdF.
PVdF-PDPA-CFM의 FT-IR 스펙트럼 (도 3)은 주 밴드들이 디페노퀴노디민 (퀴노이드)와 디페닐벤지딘 (벤제노이드)로 이루어진 PDPA의 산화된 형태에 해당한다는 것을 보여준다(A.V. Orlov et al., Polym. Sci. Ser. B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316). 그러나, PDPA에서 1494cm-1 및 1595cm-1에서 각각 나타난 벤제노이드와 퀴노이드 C=N 진동 밴드들은 PVdF-PDPA-CFM에서 각각 1498 cm-1 및 1598cm- 1 으로 이동한 것으로 나타났다. 유사하게는, PVdF의 경우 1400cm-1 에 나타나는 진동의 CF2 벤딩 모드에 해당하는 밴드는 (Y. Bormashenko et al., Polym. Test. 23 (2004) 791; Y.J. Shen et al., Solid State Ionics 175 (2004) 747) PVdF-PDPA-CFM에서 1375cm- 1 으로 이동하였다. 또한, 새로운 진동 밴드가 복합체의 1670cm-1 과 1734cm-1 부근에서 발견되었다. 이런 관찰들 은 PVdF-PDPA-CFM에서 PDPA의 벤제노이드 또는 퀴노이드 구조의 질소 원자와 PVdF의 전기음성의 플루오린 원자 사이에 분자적 수준의 상호작용이 있다는 것을 의미한다.The FT-IR spectrum of PVdF-PDPA-CFM (FIG. 3) shows that the main bands correspond to the oxidized form of PDPA consisting of diphenoquinodimine (quinoid) and diphenylbenzidine (benzenoid) (AV Orlov et. al., Polym. Sci. Ser.B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316). However, benje cannabinoid and quinoid C = N appeared in the vibration band at 1494cm -1 and 1595cm -1, respectively PDPA are respectively 1498 cm -1 and 1598cm from PVdF-PDPA-CFM - was found, go to 1. Similarly, for PVdF, the bands corresponding to the CF 2 bending mode of vibration appearing at 1400 cm −1 are shown in (Y. Bormashenko et al., Polym. Test. 23 (2004) 791; YJ Shen et al., Solid State Ionics It was moved to 1-175 (2004) 747) at 1375cm PVdF-PDPA-CFM. In addition, the new vibration bands were found in the vicinity of 1670cm -1 and 1734cm -1 of the complex. These observations indicate that there is a molecular level of interaction between the benzenoid or quinoid structure nitrogen atoms of PDPA and the electronegative fluorine atoms of PVdF in PVdF-PDPA-CFM.
실시예Example 3: 팽창 현상( 3: expansion phenomenon ( SwellingSwelling behaviourbehaviour ))
PVdF-PDPA-CFM은 다공성 매트 (porous mats)를 전해질 용액 (프로필렌 카보네이트의 1M LiClO4)에 침지함으로써 고분자 전해질막으로 변형되었다 (도 4). 액체 전해질에 대하여 2% PDPA (w/w)를 가지는 PVdF-PDPA-CFM는 (>280 wt.%) PVdF 막 (∼200 wt.%) 보다 높은 액체 흡수를 가진다. 우리가 아는 한, PVdF-PDPA-CFM은 PVdF-기반 고분자 전해질에 대하여 가장 높은 흡수를 가졌다 (A. Magistris et al., Solid State Ionics 152.153, (2002) 347; T. Godz et al., US Patent 5,418,091; Y. Liu et al., Solid State Ionics 150 (2002) 317; J.M. Tarascon et al., Solid State Ionics 86.88 (1996) 49; S.W. Choi et al., Adv. Mater. 15 (2003) 202). PVdF 및 PVdF-HFP 막에 대하여 최대 70%의 액체 흡수가 보고되었다 (A. Magistris et al., Solid State Ionics 152.153 (2002) 347; T. Godz et al., US Patent 5,418,091). PVdF-HFP 및 PVdF-HFP-g-PMMA 막의 경우, 약 45% 및 75% 의 액체 흡수가 각각 보고되었다 (Y. Liu et al., Solid State Ionics 150 (2002) 317; J.M. Tarascon et al., Solid State Ionics 86.88 (1996) 49). 전기방사 PVdF에 대해서는 약 260 wt.%의 최대 액체 흡수가 보고되었다 (S.W. Choi et al., Adv. Mater. 15 (2003) 2027). 팽창된 상태에서, PVdF-PDPA-CFM은 우수한 입체적 안정성을 보여준다. PVdF-PDPA-CFM의 높은 액체 흡수는 기공 안정성을 증가시킨 상호연결된 네트워크 형태에서 주로 기인한다. PVdF-PDPA-CFM was transformed into a polymer electrolyte membrane by immersing porous mats in electrolyte solution (1M LiClO 4 of propylene carbonate) (FIG. 4). PVdF-PDPA-CFM with 2% PDPA (w / w) for liquid electrolytes has a higher liquid absorption than (> 280 wt.%) PVdF membranes (-200 wt.%). To the best of our knowledge, PVdF-PDPA-CFM has the highest absorption for PVdF-based polymer electrolytes (A. Magistris et al., Solid State Ionics 152.153, (2002) 347; T. Godz et al., US Patent) 5,418,091; Y. Liu et al., Solid State Ionics 150 (2002) 317; JM Tarascon et al., Solid State Ionics 86.88 (1996) 49; SW Choi et al., Adv. Mater. 15 (2003) 202). Up to 70% liquid uptake was reported for PVdF and PVdF-HFP membranes (A. Magistris et al., Solid State Ionics 152.153 (2002) 347; T. Godz et al., US Patent 5,418,091). For PVdF-HFP and PVdF-HFP-g-PMMA membranes, liquid uptake of about 45% and 75% was reported, respectively (Y. Liu et al., Solid State Ionics 150 (2002) 317; JM Tarascon et al., Solid State Ionics 86.88 (1996) 49). A maximum liquid uptake of about 260 wt.% Was reported for electrospun PVdF (SW Choi et al., Adv. Mater. 15 (2003) 2027). In the expanded state, PVdF-PDPA-CFM shows excellent steric stability. The high liquid absorption of PVdF-PDPA-CFM is mainly due to the interconnected network form which increased pore stability.
실시예Example 4: 이온 전도도 ( 4: ionic conductivity ( ionicionic conductivityconductivity ))
고분자 전해질 막의 이온 전도도는 캐리어 이온의 효율적 수와 이온 이동성에 의존한다. 캐리어 이온의 효율적 수는 용해된 이온의 농도와 관련되어 있다. 고분자에 이온의 용해에 의해 형성된 고분자 전해질에서 이온 이동성은 고분자 쇄의 시그먼트 이동성 (segment mobility)에 의해 촉진된다. The ion conductivity of the polymer electrolyte membrane depends on the efficient number of carrier ions and ion mobility. The effective number of carrier ions is related to the concentration of dissolved ions. Ion mobility in the polymer electrolyte formed by dissolution of ions in the polymer is promoted by the segment mobility of the polymer chain.
PVdF-PDPA-CFM의 이온 전도성은 온도의 함수로 ac 임피던스 스펙트로스코피로 측정되었다. PVdF-PDPA-CFM 이온 전도 기작은 주로 VTF(Vogel-Tammann-Fulcher) 관계와 일치한다. PVdF-PDPA-CFM에서 이온 수송에 대한 VTF 관계는 고분자 쇄의 시그멘탈 이동과 전위 운반체의 커플링을 의미한다. 2% PDPA을 가지는 PVdF-PDPA-CFM(60-μm두께)은 25℃에서, PVdF 기반 전해질에 대하여 가장 높게 보고된 수치인, 3.6mScm- 1 의 이온 전도도를 나타내었다 (S.W. Choi et al., Adv. Mater. 15 (2003) 2027; C.Y. Chiang et al., J. Power Sources 123 (2003) 222; S. Panero et al., Electrochim. Acta 48 (2003) 2009; H.S. Choe et al., Electrochim. Acta 40 (1995) 2289; S.S. Choi et al., Electrochim. Acta 50 (2004) 339). The ion conductivity of PVdF-PDPA-CFM was measured by ac impedance spectroscopy as a function of temperature. The PVdF-PDPA-CFM ion conduction mechanism is mainly consistent with the Vogel-Tammann-Fulcher (VTF) relationship. The relationship of VTF to ion transport in PVdF-PDPA-CFM implies the coupling of the potential carrier and the symmetrical movement of the polymer chain. 2% PVdF-PDPA-CFM ( 60-μm thickness) having the PDPA is from 25 ℃, the reported value is the highest, 3.6mScm against the PVdF-based electrolyte exhibited ionic conductivity of 1 (SW Choi et al,. Adv. Mater. 15 (2003) 2027; CY Chiang et al., J. Power Sources 123 (2003) 222; S. Panero et al., Electrochim. Acta 48 (2003) 2009; HS Choe et al., Electrochim. Acta 40 (1995) 2289; SS Choi et al., Electrochim. Acta 50 (2004) 339).
PVdF-PDPA-CFM(2% PDPA)의 높은 이온 전도도는 막 기공으로 삽입된 전해질 (>280 wt.%)의 고함량과 막에서 증대된 리튬이온 이동성 때문이다. 도핑된 PDPA는, PVdF에 존재하는 전기음성의 플루오린 원자와 분자적 수준의 상호작용을 가지는, 양성화된 질소부위 (양성화된 디페노퀴논 디이민 유닛)(A.V. Orlov et al., Polym. Sci. Ser. B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316)을 가진다. 이런 환경은 (i) 복합체에서 Li+ 이온 이동의 새로운 경로, (ii) PDPA 및 PVdF간의 상호연결된 네트워크 형태 및 (iii) 많은 양의 액체 전해질을 유지할 수 있는 치밀한 기공 구조를 제공한다. ClO4 - 이온과 Li+ 이온의 결합 가능성이 PDPA 존재시에는 방해될 것으로 기대되며 따라서, Li+ 이온 이동이 가능하게 되었다. 일부 ClO4 - 이온은 PDPA의 양성화된 아민 또는 이민 부위에서 유기 도판트, 나프탈렌 술포네이트 음이온을 교체하면서 고정화된 것으로 기대된다. 벌키(bulky) 나프탈렌 술포네이트 음이온은 ClO4 - 이온보다 적은 이동성을 가진다. 그 결과, PVdF-PDPA 막 매트릭스에서 Li+ 이온은 높은 이온 전도성을 가지도록 자유롭게 이동가능하다. The high ionic conductivity of PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA) is due to the high content of electrolyte (> 280 wt.%) Inserted into the membrane pores and the increased lithium ion mobility in the membrane. Doped PDPA is a positively charged nitrogen site (protonated diphenoquinone diimine unit) (AV Orlov et al., Polym. Sci.) Having a molecular level interaction with electronegative fluorine atoms present in PVdF. Ser.B 48 (2006) 11; P. Santhosh et al., Mater. Chem. Phys. 85 (2004) 316). This environment provides a dense pore structure capable of (i) a novel pathway of Li + ion migration in the complex, (ii) an interconnected network form between PDPA and PVdF, and (iii) a large amount of liquid electrolyte. The possibility of binding ClO 4 - ions to Li + ions is expected to be disturbed in the presence of PDPA, thus allowing Li + ion migration. Some ClO 4 - ions are expected to be immobilized by replacing organic dopants, naphthalene sulfonate anions at the protonated amine or imine sites of PDPA. Bulky naphthalene sulfonate anions have less mobility than ClO 4 − ions. As a result, Li + ions in the PVdF-PDPA membrane matrix are freely movable to have high ionic conductivity.
실시예Example 5: 5: 애노딕Anodized 안정성 ( stability ( AnodicAnodic stabilitystability ))
고분자 전해질의 전기화학적 안정성 윈도우는 충전식 리튬 밧데리의 적용을 위하여 고려되어야 할 중요한 파라미터 중의 하나이다. 이 파라미터는 선형주사 전압전류법(linear sweep voltammetry: LSV)를 통하여 측정될 수 있다. 일반적으로, LSV는 두개의 비활성 블로킹 전극을 가지는 라미네이트 된 전극 셀을 제조하여 주변온도에서 수행하였다. 블로킹 전극은 분극화되고 전기화학적 안정성은 고분자 전해질의 분해, 즉, 전형적인 전해질 음이온의 산화, 가 발생할 때 관찰되는 애노딕 전류의 빠른 증가로 확인된다. 작동 전위 범위 또는 상용화된 충전식 리튬 배터리는 일반적으로 +1.8V 및 +3.5V vs. Li 사이이다. The electrochemical stability window of the polymer electrolyte is one of the important parameters to be considered for the application of rechargeable lithium batteries. This parameter can be measured via linear sweep voltammetry (LSV). In general, LSV prepared laminated electrode cells having two inactive blocking electrodes and performed at ambient temperature. The blocking electrode is polarized and the electrochemical stability is confirmed by the rapid increase in the anodic current observed when decomposition of the polymer electrolyte, ie oxidation of typical electrolyte anions, occurs. Operating potential ranges or commercially available rechargeable lithium batteries are typically + 1.8V and + 3.5V vs. Between Li.
본 연구에서, PVdF-PDPA-CFM의 전기화학적 안정성을 확인하기 위하여, LSV를 수행하였다. 도 5는 PVdF-PDPA-CFM 전해질에서 획득한 전류-전압 반응을 보여준다. 전류 흐름의 개시는 전해질의 분해전압(decomposition voltage)과 관련되어 있다. 전류 반응의 중요성에서, PVdF-PDPA-CFM의 분해전압은 5.0 V, 5.1V 및 5.18V vs. Li 인 것으로 발견되었다 (PDPA: 0.5%, 1% and 2%, 각각). 막의 전기화학적 안정성은 PDPA 함량에 영향을 받는다. PVdF-PDPA-CFM의 LSV 측정은 증가된 애노딕 제한 전압(5.18 V)을 나타내고, 이는 전기방사 PVdF 막 (4.6 V; 도 5a) 과 보고된 PVdF-기반의 전해질에서 보고된 수치보다 높았다 (S.W. Choi et al., Adv. Mater. 15 (2003) 2027; J.R. Kim et al., Electrochim. Acta 50 (2004) 69; Z.Wang et al., ,Mater. Chem. Phys. 82 (2003) 16). 복합나노섬유 구조는 액체 전해질의 산화 전위를 ∼1.6 V(일반적으로 3.6 V vs. Li)까지 증가시키고 전해질 막에 높은 애노딕 안정성을 제공하였다. PVdF-PDPA-CFM에 대하여 4.3 V 이상에서 무시할 수준의 전류 분포는 PDPA의 전기적 분포에서 기인한다. PDPA의 존재는 그 결과로서 발생한 전해질 막의 전기화학적 안정성 윈도우를 확대시키는 유익한 효과를 가진다.In this study, LSV was performed to confirm the electrochemical stability of PVdF-PDPA-CFM. 5 shows the current-voltage response obtained in PVdF-PDPA-CFM electrolyte. Initiation of current flow is related to the decomposition voltage of the electrolyte. In the importance of the current response, the decomposition voltages of PVdF-PDPA-CFM are 5.0 V, 5.1 V and 5.18 V vs. It was found to be Li (PDPA: 0.5%, 1% and 2%, respectively). Electrochemical stability of the membrane is affected by the PDPA content. LSV measurements of PVdF-PDPA-CFM showed an increased anodical limit voltage (5.18 V), which was higher than reported values in electrospun PVdF membranes (4.6 V; FIG. 5A) and in the reported PVdF-based electrolyte (SW Choi et al., Adv. Mater. 15 (2003) 2027; JR Kim et al., Electrochim. Acta 50 (2004) 69; Z. Wang et al., Mater. Chem. Phys. 82 (2003) 16) . The composite nanofiber structure increased the oxidation potential of the liquid electrolyte to ˜1.6 V (typically 3.6 V vs. Li) and provided high anodic stability to the electrolyte membrane. The negligible current distribution above 4.3 V for PVdF-PDPA-CFM results from the electrical distribution of the PDPA. The presence of PDPA has the beneficial effect of expanding the electrochemical stability window of the resulting electrolyte membrane.
실시예Example 6: 6: LiLi /Of LiLi ++ 커플 가역성 Couple reversible
PVdF-PDPA-CFM의 Li 증착-박리 공정의 가역성을 연구하고자 순환전류전압법 (Cyclic voltammetry)을 수행하였다. 도 6은 주변온도에서 수행한 Li/PVdF-PDPA-CFM/Li 전극 셀에 대한 반복적 순환 전류전압곡선(Cyclic voltammograms)을 나타낸다. 스윕 속도(sweep rate)는 1mVs-1로 유지하였다. Li 증착에 대한 개시전위는 약 -0.4V 였으며 막 전해질에 대한 캐소딕 한계(cathodic limit)로 볼 수 있다. Cyclic voltammetry was performed to study the reversibility of the Li deposition-peeling process of PVdF-PDPA-CFM. FIG. 6 shows repetitive cyclic current voltage curves (Cyclic voltammograms) for Li / PVdF-PDPA-CFM / Li electrode cells performed at ambient temperature. The sweep rate was maintained at 1 mVs −1 . The starting potential for Li deposition was about -0.4 V and can be seen as the cathodic limit for the membrane electrolyte.
전극 전위의 일소에서, 캐소딕 피크는 리튬의 전극으로의 플레이팅에 해당하는, 약 -0.4V에서 관찰되었다. 역 스캔(reverse scan)에서, 리튬의 박리는 0.38 V 주변에서 관찰되었다. 모든 애노딕과 캐소딕 방향에서의 피크와 함께 높은 전류는 Li/Li+커플의 가역성의 확립을 의미한다. 반응, Li+ + e- ↔ Li, 은 리튬 전극 및 PVdF-PDPA-CFM 사이의 경계면에서 용이하다. 피크 전위에서 큰 분리는 사용된 기준전극(reference electrode)이 없다는 사실 때문이다. At one point of the electrode potential, a cathodic peak was observed at about -0.4 V, corresponding to plating of lithium onto the electrode. In reverse scan, peeling of lithium was observed around 0.38 V. High currents with peaks in all anodical and cathodic directions mean the establishment of the reversibility of the Li / Li + couples. The reaction, Li + + e - ↔ Li, is easy at the interface between the lithium electrode and PVdF-PDPA-CFM. The large separation at the peak potential is due to the fact that no reference electrode is used.
순환동안에 공정은 가역적으로 유지되긴 하지만, 순환되는 리튬의 양은 점진적으로 감소되는 것이 관찰되었다. 이런 현상은 전극의 수동층(passive layer) 형성에서 기인할 수 있고, 이는 액체 유기 전해질에서 일반적으로 나타나는 것과 유사하다. 수동층 형성은 또한 PVdF-PDPA-CFM을 가지는 리튬 전극의 임피던스 반응 으로부터 관찰할 수 있다. 막 가역성은 PVdF-PDPA-CFM는 전기화학적으로 안정적이고 따라서, 충전식 리튬 배터리에서 고분자 전해질로 안정하게 사용될 수 있다는 것을 증명한다. While the process remained reversible during the cycle, it was observed that the amount of lithium circulated gradually decreased. This phenomenon may be due to the formation of a passive layer of the electrode, which is similar to that commonly found in liquid organic electrolytes. Passive layer formation can also be observed from the impedance response of lithium electrodes with PVdF-PDPA-CFM. Membrane reversibility demonstrates that PVdF-PDPA-CFM is electrochemically stable and therefore can be used stably as a polymer electrolyte in rechargeable lithium batteries.
실시예Example 7: 수송 수 ( 7: transportation number ( transporttransport numbernumber ))
전해질의 수송 수는 통전 상태(conductive behaviour)의 중요한 지표이다. 호스트 화합물 격자 (host compound lattice)를 통한 리튬 이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션을 위하여, 충전-방전 순환동안의 농도구배를 피하고자, 일정한 Li+ 수송수(Li+ transference number: t +)를 가지는 전해질이 요구된다. 따라서, 수송 수 조사는 리튬 고분자 배터리용 전해질 물질의 특징에 중요하다. The number of transports of the electrolyte is an important indicator of the conductive behavior. A: (t + Li + transference number) to avoid a concentration gradient during the discharge cycle, constant Li + be transported - for the host compound grid lithium ion intercalation / de-intercalation of the via (host compound lattice), charge Eggplants require an electrolyte. Therefore, transport water irradiation is important for the characterization of electrolyte materials for lithium polymer batteries.
복합체 전해질의 양이온 수송 수, t +를 테스트 셀(Li/(PVdF-PDPA-CFM)/Li)에 10mV dc 전위를 적용하여 측정하였다. 전류 상태는 즉시 정상상태(steady state)태에 도달하였다. 전류는 즉시 쇠퇴되었으며, 정상상태에 도달하였다. 전류의 감소는 전극에서 부동화층(passivating LATER)의 성장 때문이다 (P. Santhosh et al., Mater. Sci. Eng. B 135 (2006) 65; P. Santhosh et al., J. Power Sources 160 (2006) 609). Li+ 이온 수송 수를 측정하였으며 표 1에 나타내었다. 2% PDPA 함유된 PVdF-PDPA-CFM의 t + 수치는 0.48인 것으로 측정되었다. SPE에 대하여 보고된 t + 수치는 0.06에서 0.2 범위이다(T. Godz et al., US Patent 5,418,091). 젤 고분자 시스템에서, 0.4-0.5 의 t + 수치가 보고되었다. PVdF-HFP 기반 전해질 막에 대하여 0.2 및 0.4 사이의 캐소닉 수송수가 보고되었다(E. Quartarone et al., Electrochim. Acta 44 (1988) 677; M. Stolarska et al., Electrochim. Acta 53 (2007) 1512; H. Dai et al., J. Electroanal. Chem. 459 (1998) 111; H. Kataoka et al., Solid State Ionics 152.153 (2002) 175).The cation transport number, t + , of the composite electrolyte was measured by applying a 10 mV dc potential to the test cell (Li / (PVdF-PDPA-CFM) / Li). The current state immediately reached a steady state. The current immediately decayed and reached steady state. The decrease in current is due to the growth of a passivating LATER at the electrode (P. Santhosh et al., Mater. Sci. Eng. B 135 (2006) 65; P. Santhosh et al., J. Power Sources 160 ( 2006) 609). Li + ion transport water was measured and shown in Table 1. The t + value of PVdF-PDPA-CFM containing 2% PDPA was determined to be 0.48. The t + values reported for SPE range from 0.06 to 0.2 (T. Godz et al., US Patent 5,418,091). In gel polymer systems, t + values of 0.4-0.5 have been reported. Cathodic transport numbers between 0.2 and 0.4 have been reported for PVdF-HFP based electrolyte membranes (E. Quartarone et al., Electrochim. Acta 44 (1988) 677; M. Stolarska et al., Electrochim. Acta 53 (2007) 1512; H. Dai et al., J. Electroanal. Chem. 459 (1998) 111; H. Kataoka et al., Solid State Ionics 152.153 (2002) 175).
실시예Example 8: 계면 현상( 8: Interface phenomenon InterfacialInterfacial behaviourbehaviour ))
전극 물질의 혼합성은 충전식 리튬 배터리의 순환성(cyclability)와 신뢰도(reliability)의 결정적 파라미터이다. 개방회로(open-circuit) 조건하에서 대칭 논-블라킹 (symmetrical non-blocking) Li/PVdF-PDPA-CFM/Li 및 Li/PVdF막/Li 셀에 대하여 수행한 ac 임피던스 연구는 리튬 이온의 전하 이동과 확산에 대한 유용한 정보를 제공한다 (K.P. Lee et al., ,IEEE Trans. Nanotechnol. 6 (2007) 362). 고주파에서의 인터셉트는 벌크 저항(R b)을 주고 저주파에서의 인터셉트는 전극에서 막의 패시베이션(R i)에 의해 발생한 계면에서의 저항에 해당한다. PVdF 전기방사 막은 0.46 k(25℃에서)으로 R i을 가지며, PVdF-PDPA-CFM(2% PDPA)은 약 0.32 k(at 25℃)의 낮은 R i을 보였다 (도 7a). 또한, R i는 시간의 함수로 증가하고 막 내 PDPA의 함량에 따라 감소하였다. R i의 증가는 리튬 표면에서 패시베이팅 필름의 증가에 의해 기인할 수 있다. 일반적으로, PVdF에서 C-F 결합은 안정한 LiF 및/또는 〉C=CF-타입의 불포화된 결합을 형성하도록 리튬 또는 리튬화된 흑연과 반응하고 (A.D. Pasquier et al., J. Electrochem. Soc. 145 (1988) 472), 리튬 및 리튬 이온 배터리의 음성 전극에 대하여 불안정성을 유발하고 급속 열반응(thermal runaway) 문제를 야기한다. PVdF-PDPA-CFM에서, C-F 결합의 일부는 PDPA 유닛의 양성화된 아민 또는 이민 파트와 상호분자적으로 결합되었고 따라서, Li 전극과의 C-F 상호작용의 다양한 효과를 억제한다. The mixing of the electrode materials is a critical parameter of the cyclability and reliability of rechargeable lithium batteries. The ac impedance studies performed on symmetrical non-blocking Li / PVdF-PDPA-CFM / Li and Li / PVdF membranes / Li cells under open-circuit conditions are known as charge transfer of lithium ions. And useful information on diffusion and diffusion (KP Lee et al.,, IEEE Trans. Nanotechnol. 6 (2007) 362). Intercept at high frequencies gives bulk resistance ( R b ) and at low frequencies the intercept corresponds to the resistance at the interface caused by the passivation ( R i ) of the film at the electrode. The PVdF electrospinning film had R i of 0.46 k (at 25 ° C.) and PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA) showed a low R i of about 0.32 k (at 25 ° C.) (FIG. 7A). In addition, R i increased as a function of time and decreased with the content of PDPA in the membrane. The increase in R i can be attributed to the increase in passivating film at the lithium surface. In general, CF bonds in PVdF react with lithium or lithiated graphite to form stable LiF and / or unsaturated bonds of > C = CF-type (AD Pasquier et al., J. Electrochem. Soc. 145 ( 1988) 472), causing instability and negative thermal runaway problems for negative electrodes of lithium and lithium ion batteries. In PVdF-PDPA-CFM, some of the CF bonds are intermolecularly bound to the protonated amine or imine part of the PDPA unit and thus inhibit the various effects of CF interactions with the Li electrode.
또한, Li/PVdF-PDPA-CFM 계면에서 온도의 효과를 이해하기 위하여, 25℃ 및 70 ℃ 사이의 온도에서 임피던스 측정을 수행하였다 (도 7b). 나이퀴스트 플랏은 계면 저항 (interfacial resistance: R i)이 온도에 따라 감소하고 결론적으로 교한전류 밀도, i 0, 는 온도와 함께 증가하였다. 이는 고온에서 경계 필름 부분 특성이 용이한 전하 전달이 되도록 전도성이고 이는 패시베이팅 필름의 붕괴에 기인하였음을 알 수 있다. 임피던스 결과로부터 PVdF-PDPA-CFM이 리튬 금속 전극와 우수한 양립성을 가진다는 것을 명확히 알 수 있다.In addition, to understand the effect of temperature at the Li / PVdF-PDPA-CFM interface, impedance measurements were performed at temperatures between 25 ° C. and 70 ° C. (FIG. 7B). In the Nyquist plot, the interfacial resistance ( R i ) decreases with temperature and consequently the alternating current density, i 0 , increases with temperature. It can be seen that at high temperatures the boundary film portion properties are conductive so that easy charge transfer is due to the collapse of the passivating film. It is clear from the impedance results that PVdF-PDPA-CFM has good compatibility with lithium metal electrodes.
PVdF-PDPA-CFM은 전기방사 PVdF 및 다른 PVdF-기반 고분자 전해질 막 보다 개선된 성능적 특성을 보여준다. PVdF-기반 전해질과 VdF-PDPA-CFM의 전기화학적 특성에 대한 비교를 표 2에 나타내었다.PVdF-PDPA-CFM shows improved performance characteristics over electrospun PVdF and other PVdF-based polymer electrolyte membranes. A comparison of the electrochemical properties of PVdF-based electrolytes and VdF-PDPA-CFM is shown in Table 2.
실시예 9: 배터리 성능 Example 9: Battery Performance
충전식 리튬 배터리의 전해질로서 PVdF-PDPA-CFM의 유용함을 확인하기 위하여, 애노드로 흑연, 캐소드로 LiCoO2, 전해질로 PVdF-PDPA-CFM를 포함하는 파우치 셀(pouch cell)을 제작하고 성능을 평가하였다. PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA)을 가지는 파우치 셀의 25℃에서 전형적인 충전 및 방전 곡선을 도 8에 나타내었다. 셀은 1C rate에서 컷-오프 전압(cut-off voltages), 4.2 V 및 3.0 V 사이를 순환하였다. 충전-방전 프로파일은 일반적인 리튬 이온 배터리에서 관찰되는 것과 유사하고(L.J. Fu et al., Prog. Mater. Sci. 50 (2005) 881), 이는 전극과 PVdF-PDPA-CFM사이에 우수한 콘택트(contact)를 가지는 것을 확신시키는 것이다. 4.15V 만큼 높은 개방형 회로 전압이 25℃에서 달성되었고 충전-방전 전압은 전 사이클을 통하여 재현가능하였다.In order to confirm the usefulness of PVdF-PDPA-CFM as an electrolyte of a rechargeable lithium battery, a pouch cell containing graphite as an anode, LiCoO 2 as a cathode, and PVdF-PDPA-CFM as an electrolyte was fabricated and evaluated for performance. . A typical charge and discharge curve at 25 ° C. of a pouch cell with PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA) is shown in FIG. 8. The cells cycled between cut-off voltages, 4.2 V and 3.0 V at 1 C rate. The charge-discharge profile is similar to that observed in conventional lithium ion batteries (LJ Fu et al., Prog. Mater. Sci. 50 (2005) 881), which shows good contact between the electrode and PVdF-PDPA-CFM. To convince them to have An open circuit voltage as high as 4.15V was achieved at 25 ° C. and the charge-discharge voltage was reproducible through the entire cycle.
도 9a는 다양한 rate에서 전해질로 PVdF-PDPA-CFM(PDPA: 1.0% 및 2.0%)을 가지는 셀의 방전 곡선을 보여준다. 전해질이 PVdF-PDPA-CFM인 셀에서 고속능이 실현되었으며, 이는 PVdF-PDPA-CFM의 높은 이온 전도성과 높은 기공성 형태 때문이다. 0.2 C에서 용량의 충분한 용적(capacity)이 이동하고, 셀은 2 C에서도 작동가능하다. 전형적으로, 1 C rate에서 셀은 0.2 C 용량의 약 90% 정도 이동가능하다. 2 C rate에서도, 셀은 0.2 C 용량의 약 ∼70% 정도 이동 가능하다. 또한, 1 C rate에서 4.2 V (upper limit) 및 3.0 V (lower limit)의 컷-오프 전압으로 사이클 테스트를 하였다. 도 9b 는 전해질로 PVdF-PDPA-CFM을 가지는 셀이, (25℃에서 1 C rate) 전압 조건하에서 용량의 현저한 손실없이 매우 안정된 충전-방전 현상을 가지는 것을 나타낸다. 또한, 높은 충전-방전 효율 (충전 및 방전 용량 사이의 비율)이 관찰되었고, 이는 전극과 PVdF-PDPA-CFM 사이의 우수한 계면 안정성을 확인시키는 것이다. 따라서, 전해질로 PVdF-PDPA-CFM을 가지는 파우치 셀은 낮은 임피더스, 우수한 방전용량비 (rate capability) 및 우수한 순환성(cyclability)을 보이고 충전식 리튬 배터리로 우수한 가능성을 나타낸다.9A shows the discharge curves of cells with PVdF-PDPA-CFM (PDPA: 1.0% and 2.0%) as electrolytes at various rates. High-speed performance has been achieved in cells where the electrolyte is PVdF-PDPA-CFM, due to the high ion conductivity and high porosity form of PVdF-PDPA-CFM. Sufficient capacity of the capacity moves at 0.2 C, and the cell is operable at 2 C. Typically, at 1 C rate the cell is movable about 90% of the 0.2 C capacity. Even at 2 C rate, the cell is capable of moving about 0.2% of the 0.2 C capacity. In addition, cycle tests were conducted with cut-off voltages of 4.2 V (upper limit) and 3.0 V (lower limit) at 1 C rate. FIG. 9B shows that cells with PVdF-PDPA-CFM as electrolyte have a very stable charge-discharge phenomenon without significant loss of capacity under voltage conditions (1 C rate at 25 ° C.). In addition, high charge-discharge efficiency (ratio between charge and discharge capacity) was observed, confirming the excellent interfacial stability between the electrode and PVdF-PDPA-CFM. Therefore, the pouch cell having PVdF-PDPA-CFM as an electrolyte shows low impedance, excellent rate capability and excellent cyclability and shows excellent potential as a rechargeable lithium battery.
본 발명의 전기방사 폴리(비닐리덴플루오라이드)-전도성 폴리아닐린 유도체 복합나노섬유막을 포함하는 고분자 전해질 형성용 조성물은 리튬 전지용 고분자 전해질의 재료 뿐만 아니라, 캐패시터, 센서 등의 전해질 재료로 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다.The composition for forming a polymer electrolyte including the electrospun poly (vinylidene fluoride) -conductive polyaniline derivative composite nanofiber membrane of the present invention is not only a material of a polymer electrolyte for lithium batteries but also an electrolyte material such as a capacitor and a sensor. Can be.
도 1은 PVdF-PDPA-CFM의 제조 공정을 나타내는 도식도이다. 1 is a schematic diagram showing a process for producing PVdF-PDPA-CFM.
도 2는 (a) 전기방사 PVdF, (B) PDPA wt.% 0.5, 및 (C) PDPA wt.% 1을 가지는 PVdF-PDPA-CFM의 FESEM 이미지를 보여준다.FIG. 2 shows FESEM images of PVdF-PDPA-CFM with (a) electrospinning PVdF, (B) PDPA wt.% 0.5, and (C) PDPA wt.% 1.
도 3은 (a) 전기방사 PVdF, (b) 원래 PDPA 및 PVdF-PDPA-CFM(0.5% PDPA)의 FT-IR 스펙트라를 나타낸다. 3 shows the FT-IR spectra of (a) electrospinning PVdF, (b) original PDPA and PVdF-PDPA-CFM (0.5% PDPA).
도 4는 1M LiClO4-PC에서 (a) 전기방사 PVdF 및 (b) PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA) 의 팽창 특성을 나타낸다. 4 shows the expansion characteristics of (a) electrospun PVdF and (b) PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA) in 1M LiClO 4 -PC.
도 5는 (a) PVdF 막 및 (b) 0.5 PDPA wt.%(c) 1 PDPA wt.% 및 (d) 2 PDPA wt.%의 PVdF-PDPA-CFM 의 선형 스윕 전류 측정으로 수행한 전기화학적 안정성에 대한 결과이다.FIG. 5 shows electrochemical measurements performed with linear sweep current measurements of (a) PVdF membrane and (b) 0.5 PDPA wt.% (C) 1 PDPA wt.% And (d) PVdF-PDPA-CFM of 2 PDPA wt.% Results for stability
도 6은 2% PDPA의 PVdF-PDPA-CFM의 순환 전류전압곡선이다.6 is a cyclic current voltage curve of PVdF-PDPA-CFM with 2% PDPA.
도 7은 (i) PVdF-PDPA-CFM에서 PDPA 함량에 따른 계면 저항성(Ri) 곡선, (ii) (a) 25℃, (b) 30℃, (c) 40℃, (d) 50℃, (e) 60℃ 및 (f) 70℃의 온도에서 Li/PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA)/Li 셀의 임피던스 스펙트라를 보여준다. 삽입도는 Ri 및 io 에 대한 온도의 효과를 보여준다.Figure 7 is (i) interfacial resistance ( R i) curve according to PDPA content in PVdF-PDPA-CFM, (ii) (a) 25 ℃, (b) 30 ℃, (c) 40 ℃, (d) 50 ℃ , (e) the impedance spectra of Li / PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA) / Li cells at temperatures of 60 ° C and (f) 70 ° C. Insertion degree R i And i o Show the effect of temperature on.
도 8은 흑연/PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA)/LiCoO2 셀의 충전-방전 전압 프로파일을 나타낸다.8 shows the charge-discharge voltage profile of graphite / PVdF-PDPA-CFM (2% PDPA) / LiCoO 2 cells.
도 9는 전극으로 PVdF-PDPA-CFM(PDPA: 1% 및 2%), 애노드로 흑연, 캐소드로 LiCoO2를 가지는 파우치 셀의 25℃에서, 다양한 rate에서 측정한 방전 전압 프로파일이다. 파우치 셀은 0.5C rate에서 충전하였다. (b) 전해질로 PVdF-PDPA-CFM (PDPA 2%), 애노드로 흑연, 캐소드로 LiCoO2를 가지는 파우치 셀의 25℃에서 측정한 사이클 수 대 용적을 보여준다. 셀은 3.0 V 및 4.2 V 사이를 1 C rate로 순환하였다.9 is a discharge voltage profile measured at various rates at 25 ° C. of a pouch cell having PVdF-PDPA-CFM (PDPA: 1% and 2%) as the electrode, graphite as the anode, and LiCoO 2 as the cathode. Pouch cells were charged at 0.5C rate. (b) Cycle number versus volume measured at 25 ° C. of a pouch cell with PVdF-PDPA-CFM (
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