KR101062366B1

KR101062366B1 - 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 집합체

Info

Publication number: KR101062366B1
Application number: KR1020090007221A
Authority: KR
Inventors: 임지원; 김대훈
Original assignee: 한남대학교 산학협력단
Priority date: 2009-01-30
Filing date: 2009-01-30
Publication date: 2011-09-05
Also published as: KR20100088183A

Abstract

본 발명은 연료 전지용 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료 전지용 막-전극 집합체(Membrane Electrolyte Assembly, MEA)에 관한 것으로서, 상기 고분자 전해질 막은 탄화수소계 고분자 막을 불소 함유 가스로 처리하여 표면 특성을 개질한 양이온 교환 막으로서 이를 연료 전지에 채용 시 메탄올의 투과를 억제함과 동시에 중고온의 작동온도에서 치수 안정성을 제공한다.

본 발명의 고분자 전해질 막은 폴리비닐알콜(poly(vinyl alcohol), PVA)를 주쇄사슬(base polymer)로 사용하여 전기화학적 특성을 부여하기 위한 관능기를 가지면서 가교역할을 할 수 있는 폴리스티렌-말레산 공중합체(poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid), PSSA-MA)와 막의 전기화학적 특성과 친수성 향상을 위한 단량체 3-(trihydroxysilyl)-1-propane sulfonic acid (THS-PSA)를 일정 함량비로 열가교하여 고분자 막을 제조하는 단계; 및 상기 제조된 고분자 막의 표면을 건식 공정인 직접 불소화(direct fluorination)법을 이용하여 불소화 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법에 의하여 제조된다.

본 발명에 따른 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 막은 연료전지의 중/저온 작동온도 범위인 10~120℃에서 사용 가능한 자기 가습형 또는 저가습용 막 소재로서 그 장점을 갖는다.

고분자 전해질막, 연료전지, 표면 불소화, 친수성 고분자, MEA

Description

표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지용 막-전극 집합체 {Surface-fluorinated polyelectolyte membrane for fuel cell, preparation method thereof, and membrane-electrode assembly including the membrane}

본 발명은 종래의 연료전지용 고분자 전해질 막으로 상용화된 불소계 소재의 외부환경(고온 또는 건조)에서의 낮은 이온전도도 및 높은 메탄올 침투(Methanol crossover)에 대하여 상대적으로 안정한 성능을 갖는 막 소재에 관한 것이다.

직접 메탄올 연료전지 (direct methanol fuel cell, DMFC)는 수소를 사용하는 고분자 전해질 연료진지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)와 유사한 구조와 작동 원리를 가졌으나, 연료로 수소 대신 메탄올을 직접 양극(anode)에 공급하여 사용한다. 따라서 연료공급 체계가 단순하고 전체 장치가 간단하여 소형화가 가능하다. 직접 메탄올 연료전지는 다양한 용도로 사용이 가능하며 특히, 1W 정도의 소형 배터리 대체용 전원이나 500W 이하의 휴대용 전원으로의 사용 가능성이 매우 높고, 상당한 성능 향상이 이루어진다면 자동차용 엔진으로도 사용이 가 능할 것이다. 현재 소형 휴대폰용 배터리는 리튬이온 전지나 리튬-고분자 전지가 사용되고 있으나, 이들 전지는 전기용량이 작아서 사용 시간이 짧으며, 재충전을 하는데 상당한 시간이 필요하다. 또한, 배터리는 수명이 2년 이하이기 때문에 비용도 많이 소요된다. 특히, 갈수록 휴대폰의 기능이 증가 되면서 전기 소모량이 커지게 되면 배터리의 크기가 커짐으로써 전체 부피가 커져야 하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 소형화가 가능하면서 또한 메탄올만 공급해주면 사용시간을 얼마든지 늘릴 수 있는 장점을 갖는 직접 메탄올 연료전지를 통하여 해결할 수 있을 것이다. 특히 휴대폰 사용인구의 폭발적인 증가에 따라 이러한 장점을 갖는 배터리 대체용 직접 메탄올 연료전지를 개발하려는 노력이 이루어지고 있다.

현재 직접 메탄올 연료전지 시스템에 사용되는 막 소재는 perfluorosulfonic acid 고분자인 Nafion(Dupont)이다. Nafion은 적당한 수분이 존재할 때, 높은 이온전도도와 열적, 화학적으로 안정하면서 시스템에 알맞은 산화 반응 속도를 나타낸다. 하지만 Nafion 소재를 이용한 직접 메탄올 연료전지 시스템의 상용화에 있어서 몇 가지 문제점을 나타내고 있다.

(1) 메탄올의 산화반응이 느리게 일어난다.

(2) 높은 온도에서 메탄올 침투(MeOH crossover)가 매우 심하다.

(3) 고온(90℃ 이상)이나 건조한 환경에서 이온전도도가 급격히 감소한다.

(4) Nafion막과 Pt 촉매의 단가가 경제적이지 못하다.

따라서 현재 Nafion 소재를 이용한 직접 메탄올 연료전지 시스템의 상용화를 위해 충분한 수분의 유지, 온도 변화에 대해서 안정한 이온전도도를 유지할 수 있는 특성이 개선되어야 하며, 특히, 메탄올 침투(MeOH crossover)의 경우 연료의 손실뿐만 아니라 직접 메탄올 연료전지 시스템의 고유의 전기화학적 특성을 저해하는 등의 치명적인 단점으로 지적되고 있다.

본 발명은 높은 전기 화학적 특성 및 낮은 메탄올 침투 특성을 갖는 자기가습형 혹은 저가습형 막 소재로서 응용가능한 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 고분자 전해질 막을 막-전극 접합체(MEA)에 채용하여 우수한 접합력을 지니면서 막의 전기 화학적 특성 및 치수안정성을 유지할 수 있는 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 탄화수소계 고분자 막을 불소 함유 가스로 처리하여 표면 불소화 처리된 양이온 교환 막을 제공한다.

보다 구체적으로는, 5~20 wt.%의 수용액에 용해되어 있는 PVA에 대한 3~20wt.% PSSA-MA의 혼합물에 1~20wt.%의 THS-PSA를 첨가 후 제막하고, 상기 막을 100~160℃에서 0.5~4시간 동안 가교 반응을 유도하여 20~120㎛의 두께를 갖는 고분자 전해질 막을 제조하는 단계와;

상기 제조된 막을 비활성기체(질소, 헬륨, 아르곤 등)에 50ppm~pure F₂의 농도를 갖는 불소가스에 3~120분간 노출하여 막의 표면을 불소화 처리하는 단계;를 포함하는 방법에 의해 표면 불소화 처리된 고분자 전해질 막을 제조하고, 이를 막-전극 접합체(MEA)에 적용하여 막과 전극 사이의 친화력을 높여 우수한 접합력 및 우수한 치수안정성을 나타내는 막-전극 접합체를 제공하여 본 과제를 해결하고자 한다.

본 발명에 따른 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막은 건식 반응인 직접불소화를 통하여 외부환경(온도 혹은 습도)에 영향을 적게 받으면서 높은 전기화학적 특성을 나타낼 수 있으며, 이를 막-전극 접합체에 채용 시 우수한 접합력과 치수 안정성을 유지할 수 있는 직접 메탄올 연료전지용 막-전극 접합체로 적용 가능하다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

DMFC의 특징은 메탄올 수용액을 양극에 직접 공급하기 때문에 개질기나 변성기 등이 불필요하며 도 1에서 보는 것과 같이 구조가 간단한 것이 특징이다. 전해질막 중에 메탄올이 침투하는 것을 억제하는 것이 중요한 과제이며, 차세대형으로 기초연구 단계이며, 이와 더불어 이온전도성 향상 또한 중요한 과제라 할 수 있다.

다음으로 주목해야 할 것은 현재 촉매의 활성이 저하되는 현상에 있어서 작동온도를 높게 하여야할 필요성이 있기 때문에 내열성의 향상이다. 이상적으로는 150℃이지만 술폰산기를 막의 내부 삽입을 위한 공정 설계에서 요구되는 내구성을 충족하기에는 실제로 어려운 일이다. 그러므로 목표치가 되는 130℃로서 이에 대한 대책으로서 고분자 주쇄를 가교하여 그물과 같은 형태가 하는 것이다. 그 다음 조건은 메탄올의 투과현상을 최대한 막는 것이다. 메탄올이 막 속으로 침투하여 양극 쪽에서 음극으로 가게 되면 음극 측의 환원반응을 방해하게 된다. 그러므로 DMFC용 막은 메탄올을 통과시키지 않는 성질이 있는 것이 가장 중요한 요인이 된다. 다음으로 주목해야 할 조건은 연료전지가 작동시 일정한 조건에서만 작동되는 것이 아니라 온도, 습도 등이 극심하게 변화하는 상황에서 막의 치수적 안정성의 향상이다. 끝으로 극심하게 변화되는 상황에서도 막의 성능 등을 유지하기 위하여 장시간 운전 가능한가에 대한 것이다.

본 발명에서는 분리공정에 있어서 높은 장애특성(barrier) 특성을 나타내면서 비불소계 고분자인 poly(vinyl alcohol)(PVA)을 이용하여 이온교환능력을 부여하기 위하여 poly(styrene sulfonic acid-co-maleic acid) (PSSA-MA)을 이용하여 가교를 실시하였으나 PVA/PSSA-MA 막의 경우 25℃ 에서 PSSA-MA 함량에 관계없이 이온전도도가 Nafion 막에 비해 낮았으나, 조업온도를 올렸을 경우 Nafion 막과 비슷한 성능을 나타내었다.

따라서 상온 또는 저온에서도 상기한 소재의 이온전도도를 향상시킬 수 있는 동시에 소수성기로 인한 메탄올투과를 억제시킬 수 있는 3-(trihydroxysilyl)- 1-propanesulfonic acid (THS-PSA)를 첨가하여 전해질 막을 제조하였다. 메탄올이 연료전지 막을 통과하는 현상을 억제하기 위한 한가지 방법으로서 강한 소수성기을 막의 주재료로 만들어서 메탄올의 확산을 저지하는 것이다.

이는 단지 높은 소수성기를 분산시키는 것만이 아니라, 자기응집형 - 즉, 스스로 일정한 배향을 만드는 높은 소수성기를 사용하고 이러한 배향과 같은 형태로 수소이온전도를 위한 술폰산기가 분포되도록 설계하기 위함이다.

또한, 계발된 막의 막-전극 접합체(MEA)에 적용시 접착력과 치수 안정성을 높이기 위하여 직접 불소화를 통하여 개발된 소재의 표면의 불소화를 실시와 상기한 과정의 불소화 조건을 정량화하고자 하였다.

도 2는 본 발명의 상기한 과정을 계락적으로 나타낸 것이다. 1단계에서는 주쇄부분이 되는 PVA의 이온교환 능력 부여와 가교도를 조절하기 위하여 PVA에 대하여 중량비로 3~20wt.%에 해당되는 PSSA-MA를 첨가하는 단계로 전지로의 응용시 막의 치수안정성 등에 있어서 중요한 역할을 하게 된다. 2단계에서는 이온교환 능력, 이온 전도도의 향상과 함께 메탄올 투과도 저해에 있어 핵심적인 역할을 하기 위한 THS-PSA을 도입하는 단계로 PVA에 대하여 1~20wt.%의 범위에서 첨가하게 된다. 상기한 1-2단계를 통하여 제조된 막의 결합력을 높이기 위하여 100~160℃의 온도에서 0.5~4시간 범위에서 열 가교를 실시하여 20~120㎛ 두께를 갖는 고분자 막을 제조하였다. 상기 막을 구성하는 PSSA-MA와 THS-PSA는 상기 이상의 범위에서는 열에 의한 술폰산기의 결합이 강직함(rigid)을 나타내어 막의 성형의 어려움을 나타내게 되며, 상기 이하의 범위에서는 막의 팽윤도(swelling) 증가로 인한 막의 치수 안정성을 잃게 되어 적용이 어렵게 된다. 마지막 3단계에서는 상기 막-전극 접합체(MEA) 적용시 접착력을 높이기 위한 표면 불소화를 실시하는 과정이다.

대한민국 특허 공개번호 10-2007-0098325호는 주식회사 엘지에서 제공하는 탄화수소계 방향족 고분자 전해질 막을 불소화제를 함유하는 C1계 용매에 담구어 표면에 불소분자를 도입하여 막-전극 접합체(MEA)의 접착력을 높이는 방법을 제시한 바 있다.

본 발명에서는 건식공정인 직접 불소화(direct fluorination)법을 이용하여 표면 불소화를 실시하였다. 직접 불소화 법은 불소 가스에 상기한 막을 노출시켜 수소와 불소의 치환을 유도하여 불소화를 실시하는 방법으로 불소의 높은 반응성(발열반응 등)을 조절하기 위하여 비활성가스(질소, 아르곤, 헬륨)와 혼합하여 사용 된다.

본 발명에서는 질소가스와 혼합하여 50~pure F₂의 농도를 갖는 불소가스에 상기 막을 3~120분간 노출시켰다.

이하 실시 예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하였다.

실시예 1.

본 발명에서 상기 실시한 직접 불소화를 통한 막의 불소화 결과를 정량적으로 확인하기 위하여 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, VG Scientific ESCALAB 250)를 통하여 확인하였다. 불소화에 사용된 막은 7wt.% PSSA-MA와 5wt.% THS-PSA를 함유하고 있으며, 130℃에서 1시간 동안 열 가교를 실시하여 제조된 막(VST)을 이용하여 상온/상압에서 50ppm의 농도를 갖는 불소에 10, 20, 30, 60분간 불소화를 실시하여 표면 불소화된 막(각각 순서대로 FVST10, FVST20, FVST30, FVST60)을 얻었으며, 각 막에 대하여 ESCA survey scan spectrum을 얻어 표면 원소의 함량비를 구한 후 불소처리를 한 시료중 FVST30과 FVST60 두 가지에 대하여 depth profile을 실시하였다. depth profile은 Ta₂O₅를 이용하여 ion etching을 실시한 후 ESCA survey scan spectrum 측정을 반복하여 원소의 함량비를 구하였다. 표1과 도3에 실험결과를 나타내었다.

[표 1] 표면 불소화에 따른 막의 구성 성분비 변화 측정 결과

실험결과 불소화 시간이 증가함에 따라 표면에서의 함량이 증가 되는 것을 관찰할 수 있다. 특징적인 것은 불소의 침투 두께에 따른 함량 변화 결과에서 상기 막의 가교를 통하여 막의 치밀도가 매우 증가 되어 침투되는 불소에 대하여 장애역할을 하여지게 되고 이러한 결과 2nm 깊이 이하에서는 급격한 불소 함량의 감소를 나타낸다는 점이다. 그리하여 막의 최상위 층에만 불소 도입 효과를 나타냄으로 인하여 막 내부에서는 고유의 막의 특성을 유지시킬 수 있다는 장점을 함께 얻을 수 있다. 이러한 결과를 통하여 불소의 농도와 불소화 시간 그리고 탄화수소계 고분자의 제막시 조건에 따른 불소 도입 정도 조절이 가능하다는 것을 알 수 있다.

실시예 2.

탄화수소계 소재의 직접 불소화를 통한 불소 도입시 기존의 C-H 결합은C-F₂ 또는 C-F₃의 형태로 치환된다. 이때, C-F₂, C-F₃의 형태에서는 불소의 높은 반응성으로 인하여 매우 높은 소수성을 나타내게 된다. 하지만 불소화 초기 진행에서는 -CHF의 결합 형태를 거치게 되며, 이때에는 -H, -F의 결합들이 상존하게 됨에 따라서 표면 전하의 편재현상(Charge localization)으로 인한 친수성 증가 경향을 나타낸다. 이때, 반응의 진행은 물질과 불소화 처리조건에 영향을 받는다.

본 발명에서 직접 불소화에 따른 막 표면 불소도입 결과를 확인하기 위하여 정접촉각(static contact angle) 측정법을 이용하여 물에 대한 젖음성(wettability)을 확인하였다. 상온에서 막을 고정시킨 후 1㎕ 의 증류수를 막 표면에 떨어뜨려 막과 물방울이 이루는 각을 측정하였고 이와 같은 실험을 5회 이상 반복하여 실험결과를 산출하였다. 표 2와 도4에 실험결과를 나타내었다.

[표2] 표면 불소화에 따른 물에 대한 접촉각 변화 결과

실험결과 그림과 표에서 알 수 있듯이 표면 불소화 시간이 증가함에 따라 막 표면의 소수성이 증가하는 것을 확인할 수 있다. 불소화 시간이 증가함에 따라 막 의 표면에 불소 치환도가 증가 되어지는 것을 간접적으로 알 수 있었으며, 상기 조건에서는 불소화 시간이 30분을 경과 하면서 접촉각의 증가폭이 줄어드는 것을 통하여 불소도입으로 인한 소수적 분위기를 나타내는 단계를 지나 막 표면 전체에 균일하게 불소가 분포되어 지면서 도입된 불소의 정량적인 측면이 증가 된다는 결과를 얻을 수 있었다.

실시예 3.

본 발명을 통하여 제조된 막의 치수안정성을 확인하기 위하여 물에 대한 함수율(water content)과 팽윤도(swelling ratio)를 측정하였다. 실험은 현재 상용화 되어있는 DuPont 사의 Nafion 115와 함께 실시하였으며 다음과 같은 과정을 통하여 실시하였다. 일정한 크기의 시료막을 준비하여 25℃에서 초 순수에 하루 이상 충분히 침적한 후, 꺼내어 여과지로 표면에 부착한 유리 수분을 제거한 후 밀폐용기에 넣고 칭량 하였다. 다음으로 이것을 진공오븐에 넣어 수분을 완전히 제거한 후 밀폐용기에 옮겨 건조 무게를 칭량 한다. 막을 건조 탈수에 의한 표면적 변화율을 건조막 5cm x 5cm 기준으로 측정하였다. 다음의 식(1)로 정의할 수 있다. 물에 대한 함수율과 팽윤도 결과를 하기의 표3과 도5에 나타내었다.

(1)

[표 3] 제조된 막의 표면 불소화에 따른 함수율 및 팽윤도 변화

그림에서 보는 것과 같이 THS-PSA의 함량이 증가할수록 막의 팽윤도는 낮아지는 것을 확인할 수 있으며, 상기 제조된 VST막의 불소화 시간에 따른 함수율의 변화는 거의 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.

Nafion115와 비교하여 보았을 때, 막의 수분 함량은 크게 증가된 반면에 단면적의 변화는 거의 나타나지 않는 것을 통하여 비슷한 증가율을 나타내어 막의 물에 대한 치수 안정성이 확인되었다. FVST막 종류와 VST막을 비교하였을 때 함수율은 거의 같은 수치를 나타내었으며, 단면적 변화에서는 소폭 감소한 결과를 나타내었다. 이는 탄소-불소의 높은 반응성으로 막의 결합력이 높아짐에 따른 결과로 막 내부는 VST막의 특성을 유지하기 때문에 이와 같은 결과를 얻을 수 있었으며, 이는 직접불소화의 장점을 잘 나타낸 결과라고 할 수 있다.

실시예 4.

상기한 막의 불소화에 따른 막의 물성 변화를 관찰하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.

이온교환용량을 측정하기 위해 산/염기의 적정반응을 이용하는 Fisher의 역적정 법을 사용하였다. 준비된 시료막을 적당한 크기로 자른 후 무게를 측정하여 0.1N NaOH 수용액 100ml에 침적시킨다. 하루 이상 -SO₃-H⁺형태가 -SO₃-Na+형태로 치환되도록 한 후 0.1N HCl을 이용하여 적정 함으로서 NaOH의 감소량을 측정하여 아래의 식(2)로부터 이온교환용량을 구하였다.

(2)

where, Y : 소모된 HCl의 양 N _NaOH : NaOH의 노르말농도

N _HCl : HCl의 노르말 농도

메탄올 투과도 실험은 Diffusion cell을 이용하여 측정하였다. 한쪽 방(V_A= 250ml)은 2M 메탄올수용액을 채우고 다른 쪽 방(V_B= 35ml)에는 초순수를 채웠다. 두 방 사이에 위치한 막의 유효면적은 7.02cm²이며 클램프를 이용하여 기밀을 유지하였다. 실험 시 교반을 시켜주었으며 온도측정은 thermocouple을 이용하였고 V_B의 농도 변화 측정은 Gas chromatogragh(영린 Model 680D)로 수행하였다. 메탄올 투과도는 시간에 따른 농도변화를 측정하여 아래의 식(8)의 기울기로부터 계산하였다.

아래 식들은 메탄올 투과도 측정을 위한 유도 식이다.

(3)

(4)

where, J = the flux per unit area

D = diffusivity coefficient

L = the membrane thickness

K = partition coefficient

(4)식+(5)식으로부터

(5)

if...

(6)

여기서, D = const. , K는 농도에 의존하지 않는다.

(7)

위의 식(8)을 시간(t)에 관하여 적분하면,

여기서, P = DK ; permeability

(8)

이온 전도도를 측정하기 위하여 상기 제조된 VST와 FVST 종류의 막을 물속에서 하루 이상 침적시킨 후 측정용액인 1M H₂SO₄ 수용액에 하루 동안 침적하였다. 준비된 막을 양전극을 갖는 셀의 중앙에 위치시키고 양쪽방에 1M H₂SO₄수용액을 채워준 뒤 항온 수조 중에서 온도를 평형에 도달하게 하였다. 실험에 사용된 전극은 Pt-black(1X1 cm²)으로 직접 제작하여 사용하였으며 주파수 1000Hz, 전압 1V에서 LCR hitester(Reactance Capacitor Resistor tester, Hioki Model 3522)로 전기저 항을 측정하였다(R₂). 다음은 막을 꺼낸 후 1M H₂SO₄수용액의 저항을 측정하였다(R₁). 막의 전기저항 R은 R₂-R₁으로부터 구하였다. 이렇게 구한 막의 저항값을 아래의 식(9)을 이용하여 이온전도도 K값을 구하였다. 막의 특성 실험에 관한 결과를 표4와 도6에 나타내었다.

(9)

[표 4] 제조된 막의 전기화학적 특성평가 결과

직접 불소화를 통한 막의 표면에 불소도입을 통하여 막 표면의 소수성이 증가 되었음을 실시예 2의 접촉각 측정을 통하여 확인하였다. 이는 본 발명의 상기한 막의 전기화학적 특성 및 메탄올 투과도의 영향을 미친다는 것을 예상할 수 있는 결과이다. 실험을 통하여 술폰산기는 양이온 교환 막으로서의 역할과 친수적 특성을 나타내며, 술폰산기를 포함한 상기 막의 경우 술폰산기의 함량이 증가되어 질수 록 친수적 특성보다는 전기화학적 특성에 영향을 주는 것을 확인하였다. 실험결과 VST막이 갖는 우수한 전기화학적 특성과 낮은 메탄올 투과도 특성이 불소화의 영향에 관한 실험결과는 도6에서 보는 것과 같이 이온 교환 용량의 경우 거의 유사한 수치를 나타내었고, 이온전도도의 경우 상승된 수치를 얻게 되었다.

또한, 메탄올 투과도의 측정결과 투과도가 감소되는 특성을 나타내었다. 일반적으로 메탄올이 연료전지 막을 통과하는 현상을 억제하기 위한 방법으로서 실리카와 같은 결정성을 갖는 무기소재를 막의 소재로 사용하며 본 발명에서 이와 같은 현상을 위하여 THS-PSA의 실리카의 영향을 받아 메탄올의 확산을 저지하는 것으로 보여진다.

실시예 5.

본 발명을 통하여 제조된 VST막과 FVST 종류의 막에 대하여 직접메탄올 연료전지(DMFC)로 제조하여 성능을 확인하기 위하여 단일 셀(single cell)을 제조하였다.

MEA의 제조는 다음과 같이 실시하였다. 전극은 촉매작용을 하지않는 carbon paper를 사용하였다. 반면에 기체 확산층(Gas Diffusion Layer, GDL)과 촉매층은 막의 표면에 직접 코팅하였다. 기체 확산층은 카본층의 코팅전에 PTFE 용액에 담궈 소수화시켰으며, 양극(anode)의 촉매층은 50%Pt / 50%Ru black을 사용하였으며, 음극(cathod)은 40%Pt / C를 사용하였다. 촉매용액은 MEA의 기하하적 특성 중에서 전자 수용체와 바인더 역할을 하도록 하기 위하여 극성용매, 물, 촉매와 30wt.% Nafion 용액을 혼합하여 사용하였다. Nafion과 전해질 촉매는 촉매 입자와 촉매의 활성화층(active site) 촉매와 막의 계면간의 다리 역할을 하기 위한 것으로 사용된다. 모든 구성물들은 나노 크기의 촉매 입자들을 완전히 분산시키기 위하여 혼합 후에 초음파 처리를 실시 하였다. 코팅은 Spraying method를 통하여 carbon paper위에 코팅층을 침전시켰으며, MEA는 막의 양쪽면에 120℃에서 Hot pressing gas diffusion layer를 이용하여 제조하였다. 침적된 촉매의 양은 양극과 음극 모두 4mg/cm²이다. 제조된 MEA는 투명 아크릴에 삽입하여 단일 셀을 제조하였다. 상기 결과를 도7과 도8에 나타내었다.

도7에서는 상기 제조된 VST막과 표면 불소화된 FVST60 막의 MEA 제조를 통한 시간에 따라서 발생되는 전류를 측정한 결과로서 불소화 처리되지 않은 막에서는 전류가 발생 되지않은 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 막과 친수적이면서 무극성을 나타내는 탄화수소계 고분자 전해질 막과 불소에 의한 극성을 띄면서 소수적 특성을 갖는 전극과의 극성 차이로 인한 접착력 저해에 기인한 것으로 판단되며, 불소화 처리를 통하여 막의 접착력 증가하여 막으로부터 발생되는 전류가 측정되어 지는 것을 확인하였다.

도8에서 FVST60의 MEA 단일 셀(Single cell)에 대한 I-V polarization curve를 나타내었다. 실험은 2M 메탄올을 양극에 공급하고, 공기를 음극에 공급하여 80℃에서 실시하였으며 Nafion 115를 같은 조건에서 함께 실시하여 비교하였다. 실험결과 Nafion의 개회로 전압(Open Circuit Voltage, OCV)는 0.65V를 나타낸 만 면 FVST60의 경우 0.98V를 나타내었다. 전류밀도(Current density)의 변화에 따라서 Nafion은 0~660 mA/cm²의 범위에서 0.65~0.08V를 나타내었으며, FVST60의 경우 0~1200 mA/cm²의 범위에서 0.98~0.09V를 나타내어 Nafion보다 향상된 전기화학적 특성 결과를 얻었다.

각 도면의 다음과 같은 내용을 나타내고 있다.

<도 1>

직접메탄올 연료전지의 구성과 작동 원리에 관한 간단한 모식도를 나타낸다.

<도 2>

본 발명에서 얻고자하는 소재의 제조과정과 핵심기술을 나타낸다.

<도 3>

탄화수소계 고분자 전해질 막의 불소화를 위한 직접 불소화 장치 모식도(a) 및 불소화 처리시간 30분(b), 60분(b') 경과시 나타나는 불소 및 기타 원소의 함량 변화를 깊이에 따라서 나타낸 결과이다.

<도 4>

불소화 노출 시간 변화에 따른 25℃에서 제조된 막 표면의 물에 대한 접촉각을 결과를 나타내고 있다.

<도 5>

불소화 노출 시간 변화에 따른 25℃에서의 함수율과 팽윤도에 관한 결과를 나타내고 있다.

<도 6>

제조된 막의 25℃에서 이온교환용량(a), 메탄올 투과도(b) 및 이온전도도(c)를 나타내고 있으며, 불소화에 따른 변화를 관찰한 결과이다.

<도 7>

제조된 막의 막-전극 접합체(MEA) 제조시 불소화 처리를 통하여 막과 전극의 접착력 향상에 따른 전류 발생 결과를 나타내고 있다.

<도 8>

은 본 발명을 통하여 제조된 FVST60을 이용하여 직접메탄올 연료전지(DMFC) 단일 셀을 제조하여 I-V 곡선을 나타낸 결과이다.

Claims

폴리비닐알코올, 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 및 3-트리하이드록시실릴 1-프로판 설폰산을 포함하고, 표면이 불소화 처리된 것을 특징으로 하는 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막.
삭제
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올에 대한 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체의 함량은 3~20 wt.%인 것을 특징으로 하는 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐알코올에 대한 3-트리하이드록시실릴 1-프로판 설폰산의 함량은 1~20 wt.%인 것을 특징으로 하는 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막.
제1항에 있어서, 상기 불소화 처리는 건식 공정인 직접 불소화법(direct fluorination)인 것을 특징으로 하는 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막.
폴리비닐알코올, 폴리스티렌 설폰산/말레산 공중합체 및 3-트리하이드록시실릴 1-프로판 설폰산을 블렌딩한 후 100~160℃에서 0.5~4시간 동안 열 가교를 실시하여 지방족 탄화수소계 고분자 전해질 막을 제조하는 단계; 및

상기 제조된 막을 비활성 기체와 50ppm~pure F₂ 농도의 불소가스 혼합기체에 상온(23℃±1), 0.5~2기압 분위기에서 3~120분간 노출하여 표면 불소화 처리하는 단계

를 포함하는 제1항의 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막의 제조방법.
제6항에 있어서, 상기 불소화 처리는 건식 공정인 직접 불소화법(direct fluorination)인 것을 특징으로 하는 표면 불소화 처리된 탄화수소계 고분자 전해질 막의 제조방법.
서로 대향하여 위치하는 애노드와 캐소드 전극; 및

상기 애노드와 캐소드 전극 사이에 위치하는 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 고분자 전해질 막을 포함하는 연료전지용 막-전극 접합체.
제8항에 있어서, 상기 막-전극 접합체는 직접 메탄올형 연료전지용인 막-전극 접합체.