KR101060750B1 - Dye-sensitized solar cell conductive electrode and solar cell using same - Google Patents
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Abstract
낮은 제조비용으로 높은 전도성 및 안정성을 갖는 염료감응형 태양전지용 도전전극 및 이를 이용한 태양전지가 제안된다. 제안된 염료감응형 태양전지용 도전전극은 SFA가 도핑된 폴리아닐린을 포함한다.A conductive electrode for dye-sensitized solar cells having high conductivity and stability at low manufacturing cost and a solar cell using the same are proposed. The proposed conductive electrode for dye-sensitized solar cells includes polyaniline doped with SFA.
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지용 도전전극 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 낮은 제조비용으로 높은 전도성 및 안정성을 갖는 염료감응형 태양전지용 도전전극 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다. The present invention relates to a dye-sensitized solar cell conductive electrode and a solar cell using the same, and more particularly, to a dye-sensitized solar cell conductive electrode having high conductivity and stability at a low manufacturing cost and a solar cell using the same.
염료감응형 태양전지는 낮은 비용으로 제조가능하면서도 높은 효율을 갖는 특성때문에 널리 사용된다. 일반적으로 백금(Pt)은 염료감응형 태양전지를 위한 산화환원 전해질에서 I3 - 및 I-의 환원을 촉매하는 작용하는 상대전극으로 사용된다. 그러나, Pt는 고가의 금속이어서, Pt를 상대전극으로 사용하는 것은 전체 태양전지 제조비용에 대한 부담이 된다. 따라서, Pt의 대체물을 찾고자 하는 노력이 있었다.
Dye-sensitized solar cells are widely used because of their low efficiency and high efficiency. In general, platinum (Pt) is used as a counter electrode for catalyzing the reduction of I 3 - and I - in a redox electrolyte for dye-sensitized solar cells. However, since Pt is an expensive metal, using Pt as a counter electrode is a burden on the overall solar cell manufacturing cost. Thus, there has been an effort to find alternatives to Pt.
최근 염료감응형 태양전지의 Pt상대전극을 위한 대체물로써 PEDOT, PPy, PANI와 같은 전도성 폴리머들이 조사되었다. 이러한 전도성 폴리머는 높은 전도성과 안정성, 촉매작용, I3 -, I-의 환원 작용도 우수하면서 Pt와 같은 귀금속보다 낮은 비용으로 제조가능하기 때문에 상대전극을 위한 유망한 대체물로 인식된다.
Recently, conductive polymers such as PEDOT, PPy, and PANI have been investigated as a substitute for Pt counter electrodes in dye-sensitized solar cells. Such conductive polymers are recognized as promising substitutes for counter electrodes because of their high conductivity, stability, catalysis, I 3 − , and I − ability to be produced at lower cost than precious metals such as Pt.
따라서, 쉬운 합성, 높은 전도성, 환경적으로 좋은 안정성, 및 산화환원의 성질로 인하여 각광받고 있는 전도성 폴리머에 대하여 태양전지에 사용되는 경우 광전효율측면에서 우수한 특성을 나타내도록 하는 연구가 계속되어지고 있다.Therefore, studies have been conducted to show excellent properties in terms of photoelectric efficiency when used in solar cells for conductive polymers that are spotlighted due to easy synthesis, high conductivity, good environmental stability, and redox properties. .
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 낮은 제조비용으로 높은 전도성 및 안정성을 갖는 염료감응형 태양전지용 도전전극 및 이를 이용한 태양전지를 제공하는데 있다. The present invention is to solve the above problems, an object of the present invention to provide a conductive electrode for a dye-sensitized solar cell having a high conductivity and stability at a low manufacturing cost and a solar cell using the same.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 염료감응형 태양전지용 도전전극은 술팜산(sulfamic acid)이 도핑된 폴리아닐린을 포함한다. 이때, 염료감응형 태양전지용 도전전극은 술팜산이 도핑된 폴리아닐린이 FTO 유리 표면에 증착된 형태일 수 있다.
Dye-sensitized solar cell conductive electrode according to an aspect of the present invention for achieving the above object includes a polyaniline doped with sulfamic acid (sulfamic acid). In this case, the conductive electrode for a dye-sensitized solar cell may be a form in which sulfanilic acid doped polyaniline is deposited on the surface of the FTO glass.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 투명도전막 및 금속산화물 다공질막을 포함하는 작업전극; 술팜산이 도핑된 폴리아닐린을 포함하는 상대전극; 및 상기 작업전극 및 상기 상대전극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하는 태양전지가 제공된다. 이 때, 금속산화물은 산화티타늄일 수 있다.According to another aspect of the invention, a working electrode comprising a transparent conductive film and a metal oxide porous film; A counter electrode comprising a polyaniline doped with sulfamic acid; And an electrolyte interposed between the working electrode and the counter electrode. In this case, the metal oxide may be titanium oxide.
본 발명에 따르면, 전도성 폴리머인 폴리아닐린에 술팜산을 도핑함으로써, 우수한 전기전도도 및 전기촉매활성을 갖는 염료감응형 태양전지용 상대전극을 제공할 수 있어서, 제조비용을 낮추면서도 우수한 성능을 갖는 염료감응형 태양전지를 얻을 수 있는 효과가 있다According to the present invention, by doping sulfamic acid to a polyaniline, which is a conductive polymer, it is possible to provide a counter electrode for a dye-sensitized solar cell having excellent electrical conductivity and electrocatalytic activity. It is effective to get solar cell
도 1a는 미도핑 폴리아닐린의 FESEM사진이고, 도 1b는 술팜산이 도핑된 폴리아닐린의 FESEM 사진이다.
도 2a는 미도핑 폴리아닐린의 EDS 스펙트럼이고, 도 2b는 술팜산이 도핑된 폴리아닐린의 EDS 스펙트럼이다.
도 3a는 미도핑 폴리아닐린의 TEM사진이고, 도 3b는 술팜산이 도핑된 폴리아닐린의 TEM 사진이다.
도 4는 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)의 UV 스펙트럼이다.
도 5는 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)을 상대전극으로 사용한 경우의 CV곡선그래프이다.
도 6은 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)을 사용하여 상대전극으로 제작한 DSSC의 J-V 곡선그래프이다.
도 7은 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)을 사용하여 제작한 제작한 DSSC의 IPCE 곡선그래프이다. 1A is a FESEM photograph of undoped polyaniline, and FIG. 1B is a FESEM photograph of polyaniline doped with sulfamic acid.
FIG. 2A is an EDS spectrum of undoped polyaniline and FIG. 2B is an EDS spectrum of polyaniline doped with sulfamic acid.
Figure 3a is a TEM picture of the undoped polyaniline, Figure 3b is a TEM picture of a polyaniline doped with sulfamic acid.
4 is a UV spectrum of undoped polyaniline and sulfanilic acid doped polyaniline.
FIG. 5 is a graph of CV curves when undoped polyaniline and sulfamic acid doped polyaniline (doped polianiline) are used as counter electrodes.
FIG. 6 is a JV curve graph of a DSSC prepared as a counter electrode using undoped polyaniline and sulfanilic acid doped polyaniline (doped polianiline).
FIG. 7 is an IPCE curve graph of a DSSC fabricated using undoped polyaniline and sulfanilic acid doped polyaniline (doped polianiline).
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, embodiments of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more fully describe the present invention to those skilled in the art.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 염료감응형 태양전지용 도전전극은 술팜산(sulfamic acid)이 도핑된 폴리아닐린을 포함한다.
Dye-sensitized solar cell conductive electrode according to an aspect of the present invention for achieving the above object includes a polyaniline doped with sulfamic acid (sulfamic acid).
폴리아닐린을 도전전극으로 사용하기 위하여 도핑제로 술팜산(sulfamic acid, SFA)를 첨가한다. 폴리아닐린은 나노섬유형태(polyaniline nanofiber, PANI NF)로서 SFA이 도핑된다. SFA이 도핑되면 도핑되지 않은 PANI NF은 전도성이 증가된다. SFA는 PANI NF에 도핑되어 전도성 증가의 효과를 갖는 동시에 용해도, 취급 및 건조용이성, 비휘발성이면서 안정적인 고체산이라는 특성, 및 낮은 부식성 등의 장점이 있어 PANI NF 도핑제로서 유용하다.
In order to use polyaniline as a conductive electrode, sulfamic acid (SFA) is added as a dopant. Polyaniline is doped with SFA as a polyaniline nanofiber (PANI NF). When SFA is doped, the undoped PANI NF increases its conductivity. SFA is useful as a PANI NF dopant because it is doped with PANI NF to increase conductivity, while having solubility, handling and drying properties, nonvolatile and stable solid acid properties, and low corrosiveness.
다음 반응식에서는 아닐린 단량체로 폴리아닐린으로 합성하고, SFA을 도핑해 도핑된 PANI NF를 얻는 과정에 대한 매커니즘을 나타내고 있다. 반응식 중 APS는 Ammonium peroxydisulphate이다. The following scheme shows the mechanism for synthesizing polyaniline with aniline monomer and doping SFA to obtain doped PANI NF. APS in the scheme is Ammonium peroxydisulphate.
[반응식 1]
SFA는 수용액 안에서 산평형상수값이 1.04이다. NH2SO3, NH2, NH3+SO3NH3 + 그리고 SO3 - 과 같은 SFA 내의 물질들은 자연에서 존재할 수 있다. SFA은 자유 라디칼과 라디칼 이온이 존재하므로 폴리머 공정에서 좋은 촉매가 된다. SFA은 수소 결합구조를 위해 -NH2기를 사용하기 때문에 더 좋은 산성제로 적용이 될 수도 있다.
SFA has an acid equilibrium constant of 1.04 in aqueous solution. Substances in the SFA, such as NH 2 SO 3 , NH 2 , NH 3 + SO 3 NH 3 + and SO 3 − , may exist in nature. SFA is a good catalyst in the polymer process due to the presence of free radicals and radical ions. SFA may be applied as a better acidic agent because it uses -NH 2 groups for hydrogen bonding.
염료 감응형 태양전지에 기반하는 PANI NF는 광전효율이 4.02%로 나타난다. 하지만 SFA를 도핑한 PANI NF는 그전보다 광전효율이 27%까지 향상되어 SFA의 광전효율이 100mW/cm2 (AM1.5)하에서 5.47%가 나온다. 전환효율의 강화는 I3 - 및 I- 산화-환원 작용으로 인하여 높은 전기적 활동을 나타내어 주는 SFA이 도핑된 PANI NF에 기인한 것이다. 이에 대하여는 이하 실험예를 참조하여 더 설명하기로 한다.
Based on dye-sensitized solar cells, PANI NF has a photoelectric efficiency of 4.02%. However, PANI NF doped with SFA improves photoelectric efficiency by 27% compared to the previous one, resulting in 5.47% of SFA's photoelectric efficiency under 100mW / cm 2 (AM1.5). Enhancement of the conversion efficiency is due to SFA doped PANI NF, which exhibits high electrical activity due to the I 3 - and I - redox action. This will be further described with reference to the following experimental example.
염료감응형 태양전지용 도전전극은 투명도전막에 술팜산이 도핑된 폴리아닐린이 증착된 형태일 수 있는데 투명도전막은 FTO 유리일 수 있다.
The conductive electrode for a dye-sensitized solar cell may have a form in which a sulfanilic acid doped polyaniline is deposited on the transparent conductive film. The transparent conductive film may be FTO glass.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 투명도전막 및 금속산화물 다공질막을 포함하는 작업전극; 술팜산이 도핑된 폴리아닐린을 포함하는 상대전극; 및 상기 작업전극 및 상기 상대전극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하는 태양전지가 제공된다. 이 때, 금속산화물은 산화티타늄일 수 있다. 본 발명에서와 같이 태양전지에서 상대전극으로서 백금과 같은 귀금속을 사용하지 않고 저가의 취급이 용이한 전도서 폴리머를 사용하여 상대전극을 제조하는 경우, 태양전지의 전체적인 제조비용이 낮아지고, 제조공정이 보다 간소화될 수 있다.
According to another aspect of the invention, a working electrode comprising a transparent conductive film and a metal oxide porous film; A counter electrode comprising a polyaniline doped with sulfamic acid; And an electrolyte interposed between the working electrode and the counter electrode. In this case, the metal oxide may be titanium oxide. As in the present invention, when a counter electrode is manufactured using a low-cost, easy-to-handle conductive polymer without using a precious metal such as platinum as a counter electrode in the solar cell, the overall manufacturing cost of the solar cell is lowered, and the manufacturing process is reduced. Can be further simplified.
이하, 실험예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples and drawings.
제조예Manufacturing example
<미도핑된 PANI NF 및 SFA이 도핑된 PANI NF의 제조>
Preparation of Undoped PANI NF and SFA Doped PANI NF
PANI NF를 제조하기 위하여 먼저 유리 바이알에 클로로포름(organic phase) 10ml에 아닐린 모노머 5mmol를 녹인다. 유리바이알에 1.2M 도펀트 HCl용액 10ml에 녹인 Ammonium peroxydisulphate(APS) 1mmol를 첨가한다. 용액을 24시간동안 보관하여 PANI NF를 얻었다.
To prepare PANI NF, first, 5 mmol of aniline monomer is dissolved in 10 ml of chloroform (organic phase) in a glass vial. Add 1 mmol of Ammonium peroxydisulphate (APS) dissolved in 10 ml of 1.2 M dopant HCl solution to a glass vial. The solution was stored for 24 hours to give PANI NF.
SFA가 도핑된 PANI NF는 수용성 SFA(0.01g) 도펀트 용액을 제조된 PANI NF에 첨가하여 제조된다. 도핑된 PANI NF는 여과하고 증류수로 세척한 후 60℃에서 18시간동안의 건조하여 얻었다.
SFA doped PANI NF is prepared by adding an aqueous SFA (0.01 g) dopant solution to the prepared PANI NF. Doped PANI NF was obtained by filtration, washing with distilled water and drying at 60 ° C. for 18 hours.
<미도핑된 PANI NF 및 SFA이 도핑된 PANI NF를 이용한 태양전지 제조><Solar cell fabrication using undoped PANI NF and SFA doped PANI NF>
건조된 SFA 도핑된 PANI NF 및 미도핑된 PANI NF는 각각 10ml의 클로로포름 용매에 첨가하고, PANI NF가 균일하게 분산되도록 15분동안 초음파로 분산시켰다. 도핑된 PANI NF 와 미도핑된 PANI NF를 세척된 Fluorinated tin oxide(FTO, 8Ω/sq, 80% 투과율, hartford Glass Co.사제)유리에 상온에서 스핀코팅방식으로 증착하였다. 마지막으로 도전전극으로 만들기 위해 150℃에서 20분가량 소결시켰다.
Dried SFA doped PANI NF and undoped PANI NF were each added to 10 ml of chloroform solvent and sonicated for 15 minutes to uniformly disperse the PANI NF. Doped PANI NF and undoped PANI NF were deposited on the washed Fluorinated tin oxide (FTO, 8Ω / sq, 80% transmittance, manufactured by Harthart Glass Co.) glass by spin coating at room temperature. Finally, it was sintered for about 20 minutes at 150 ℃ to make a conductive electrode.
나노다공성 TiO2 필름은 4% PEG(polyethylene glycol) 수용액과 티타니아(TiO2, P25) 나노입자 파우더 500mg의 슬러리로 제조되었다. 슬러리는 닥터블레이드 방으로 FTO유리기판의 0.25㎠의 면적에 ~12㎛의 두께로 증착시켰다. TiO2가 코팅된 기판은 450℃에서 30분동안 소결하였다. 그 후 TiO2 박막기판은 0.3mM 루세늄(Ⅱ)535 bis-TBA(N-719, Solaronix사제) 염료용액에 24시간동안 담궈뒀다. 염료가 흡수된 TiO2 전극은 에탄올로 헹구고 질소 흐름하에 건조하여 TiO2 작업전극을 얻었다.
The nanoporous TiO 2 film was prepared with a slurry of 4% PEG (polyethylene glycol) aqueous solution and 500 mg of titania (TiO 2 , P25) nanoparticle powder. The slurry was deposited to a doctor blade room with a thickness of ˜12 μm in an area of 0.25
준비된 PANI NF 상대전극은 염료가 흡수된 TiO2에 작업전극 너머로 위치시키고 셀의 가장자리는 60㎛ 두께의 Surlyn sheet(SX 1170-60, Solaronix)로 봉하였다. 봉합은 두 개의 전극을 80℃에서 핫프레스함으로써 이루어졌다. 마지막으로 전해질(0.5M LiI, 0.05mM I2, 0.2M tert-butyl pyridine in acetonitrile)의 구성은 상대전극 구멍으로 주사기를 이용하여 dye-immobilized TiO2 필름 표면에 주입되고, 셀홀더를 사용하여 겹쳐져 태양전지가 각각 제조되었다.
The prepared PANI NF counter electrode was placed over the working electrode in dye-absorbed TiO 2 and the cell edge was sealed with a 60 μm thick Surlyn sheet (SX 1170-60, Solaronix). Sealing was done by hot pressing the two electrodes at 80 ° C. Finally, the composition of the electrolyte (0.5 M LiI, 0.05 mM I 2 , 0.2 M tert-butyl pyridine in acetonitrile) was injected into the surface of the dye-immobilized TiO 2 film using a syringe as a counter electrode hole, and then overlapped using a cell holder. Each solar cell was manufactured.
평가evaluation
<평가방법><Evaluation Method>
샘플들의 형태학적 관찰과 조성의 확인은 전계방출전자현미경(FESEM, Hitachi S-4700)으로 이루어 졌고 구조적 특성은 투과형전자현미경(TEM, H7650, Hitachi Japan)으로 알아보았다. 근적외선 분광법(UV-2550, Shimadzu, Japan)을 이용해 합성된 PANI NF와 SFA가 도핑된 PANI NF의 광학적 특성들을 관찰하였다. Cyclic voltammetry(CV)는 하나의 셀에 합쳐진 PANI NF와 SFA가 도핑된 PANI NF를 작업 전극으로, Pt 포일을 상대 전극으로, 10mM LiI, 1mM I2, 0.1M LiClO4의 acetonitrile 용액에 담궈진 Ag/AgCl reference전극으로 측정되었고 VersaSTAT4 전기화학 측정시스템을 사용하였다. 전류밀도(J)-전압(V) 곡선은 컴퓨터 디지털 멀티미터(Model 2000, Keithley)로 측정하였다. 1000W의 메탈할로겐 램프는 광원으로 쓰였고 빛의 세기는 AM1.5, 100mW/㎠로 맞췄다. black tape mask는 J-V 측정동안 셀의 윗부분에 위치시켰다. 온도는 작은 환풍기를 이용하여 20~30℃로 유지하였다. 파장의 함수 같은 광자-전류 변환효율은 520nm monochromater와 Keithley 236 소스측정 장치가 결합된 150W Xe 램프로 측정되었고 컴퓨터 소프트웨어로 조절하였다.
Morphological observations and composition of the samples were performed by field emission electron microscopy (FESEM, Hitachi S-4700), and structural characteristics were determined by transmission electron microscopy (TEM, H7650, Hitachi Japan). The optical properties of PANI NF and SFA doped PANI NF synthesized by near infrared spectroscopy (UV-2550, Shimadzu, Japan) were observed. Cyclic voltammetry (CV) is performed by using Ag in an acetonitrile solution of 10 mM LiI, 1 mM I 2 , 0.1 M LiClO 4 with PANI NF and SFA doped PANI NF combined in one cell as working electrodes, Pt foil as counter electrode It was measured with a / AgCl reference electrode and VersaSTAT4 electrochemical measurement system was used. Current density (J) -voltage (V) curves were measured with a computer digital multimeter (Model 2000, Keithley). The 1000W metal halide lamp was used as the light source and the light intensity was set at AM1.5, 100mW / ㎠. A black tape mask was placed on top of the cell during the JV measurement. The temperature was maintained at 20 to 30 ° C. using a small ventilator. Photon-to-current conversion efficiency as a function of wavelength was measured with a 150W Xe lamp combined with a 520nm monochromater and a Keithley 236 source measurement device and controlled by computer software.
도 1a는 미도핑 폴리아닐린의 FESEM사진이고, 도 1b는 술팜산이 도핑된 폴리아닐린의 FESEM 사진이다. 도 2a를 참조하면, 미도핑된 PANI NF의 직경은 약 30nm인데 반해 도 2b의 SFA이 도핑된 PANI NF의 직경은 최대 40 내지 45nm 크기로 증가한다. 이렇게 증가된 직경은 PANI의 섬유질 구조에 SFA이 도핑된 결과이다.
1A is a FESEM photograph of undoped polyaniline, and FIG. 1B is a FESEM photograph of polyaniline doped with sulfamic acid. Referring to FIG. 2A, the diameter of the undoped PANI NF is about 30 nm, whereas the diameter of the SFA-doped PANI NF of FIG. 2B increases to a size of up to 40 to 45 nm. This increased diameter is the result of SFA doping into the PANI fibrous structure.
미도핑된 PANI NF 및 SFA이 도핑된 PANI NF의 특성을 조사하기 위해 EDS(energy dispersive spectroscopy) 측정을 수행했다. 도 2a는 미도핑 폴리아닐린의 EDS 스펙트럼이고, 도 2b는 술팜산이 도핑된 폴리아닐린의 EDS 스펙트럼이다. 도 2c 및 도 2d에서 C, O, N, Cl 원자의 피크가 관찰되고, 도 2d는 특히 SFA이 도핑되었기 때문에 S원자의 피크가 더 나타난다.
Energy dispersive spectroscopy (EDS) measurements were performed to investigate the properties of undoped PANI NF and SFA doped PANI NF. FIG. 2A is an EDS spectrum of undoped polyaniline and FIG. 2B is an EDS spectrum of polyaniline doped with sulfamic acid. The peaks of the C, O, N, Cl atoms are observed in Figs. 2c and 2d, and Fig. 2d shows more peaks of S atoms, especially since SFA is doped.
미도핑된 PANI NF 및 SFA 도핑된 PANI NF의 TEM 사진으로부터 SFA 도핑된 PANI NF의 형태학적인 도핑 효과를 볼 수 있다. 도 3a는 미도핑 폴리아닐린의 TEM사진이고, 도 3b는 술팜산이 도핑된 폴리아닐린의 TEM 사진이다. 도 3a의 미도핑된 PANI NF보다 도 3b의 SFA 도핑된 PANI NF의 경우 PANI의 섬유로 entrapping되는 SFA에 기인한 평균 직경의 증가가 나타났다. 그러므로 도핑된 섬유질의 구조는 전해질로부터의 촉매작용을 강화하리라는 것의 근거가 되는데, 이는 그물모양의 조직 안으로 전해질의 흡착이 촉진되기 때문이다.
The morphological doping effects of SFA doped PANI NF can be seen from TEM images of undoped PANI NF and SFA doped PANI NF. Figure 3a is a TEM picture of the undoped polyaniline, Figure 3b is a TEM picture of a polyaniline doped with sulfamic acid. For the SFA doped PANI NF of FIG. 3b rather than the undoped PANI NF of FIG. The structure of the doped fibers is therefore the basis for enhancing the catalysis from the electrolyte, since the adsorption of the electrolyte into the reticulated tissue is promoted.
도 4는 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)의 UV 스펙트럼이다. 미도핑된 PANI NF의 경우에 스펙트럼은 298 nm에서 두드러진 피크를 보인다. 그러나 도핑 후의 결과는 288 nm에서 296 nm까지의 범위 안에서 두 개의 피크의 형상이 관찰된다. 미도핑된 PANI NF를 도핑한 경우의 광대한 파장의 범위는 358 nm에서 380 nm에서 관찰된다. 358 nm에서 Hump는 p.p* transitions 때문에 벤젠형과 퀴논형에서 각각 집중된다. 380 nm에서의 피크는 도핑 레벨의 구조와 엑시톤(exciton)의 이동으로 인해 증가한다. NF의 양은 벤젠형으로부터 퀴논형으로 inter-band charge가 이동함으로서 달라진다.
4 is a UV spectrum of undoped polyaniline and sulfanilic acid doped polyaniline. In the case of undoped PANI NF the spectrum shows a pronounced peak at 298 nm. However, after the doping, the shape of the two peaks was observed in the range from 288 nm to 296 nm. The vast range of wavelengths when doped with undoped PANI NF is observed at 358 nm to 380 nm. Hump at 358 nm is concentrated in the benzene and quinone forms, respectively, because of the pp * transitions. The peak at 380 nm increases due to the structure of the doping level and the exciton shift. The amount of NF varies by the inter-band charge shifting from the benzene type to the quinone type.
미도핑된 PANI NF가 도핑된 SFA의 UV- 스펙트럼에서 296 nm에서 298 nm까지 피크에서 약간의 푸른 색 변화를 볼 수 있다. 358 nm에서 380 nm까지의 범위에서는 붉은 색 변화를 확인할 수 있다. 이 피크에서의 관찰된 붉은 색의 변화는 SFA와 emeraldine salt (ES)의 퀴논형 링 사이에서의 상호작용을 위해 지정된 위치에서 확인할 수 있다. emeraldine salt (ES)의 퀴논형 구조와 매우 반응성이 있는 이민기에 의한 도핑제사이에서는 전하 이동이 촉진된다.
A slight blue color change can be seen in the UV-spectrum of the undoped PANI NF doped SFA from 296 nm to 298 nm. Red color changes can be seen in the range from 358 nm to 380 nm. The observed red color change in this peak can be seen at the designated location for the interaction between the SFA and the quinone ring of the emeraldine salt (ES). The charge transfer is promoted between the quinone type of the emeraldine salt (ES) and the dopant by the imine group which is highly reactive.
이온 확산도와 I-/I3 - 산화환원의 반응을 알아보기 위해 cyclic voltammetry (CV)를 이용하였다. 도 5는 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)을 상대전극으로 사용한 경우의 CV곡선그래프이다. 일반적으로 DSSC에서의 전자는 전해질에 있는 I- 이온으로부터 광표산화성의 염료속에 주입된다. 그리고 생산된 I3- 는 상대전극에서 환원된다. 이 반응식들은 (1) - (2) 의 식에서 확인할 수 있다.
Ion diffusivity and I - / I 3 - to evaluate the reaction of the oxidation-reduction was used for cyclic voltammetry (CV). FIG. 5 is a graph of CV curves when undoped polyaniline and sulfamic acid doped polyaniline (doped polianiline) are used as counter electrodes. In general, electrons in DSSC are injected into photo-oxidative dyes from I − ions in the electrolyte. The produced I3 − is reduced at the counter electrode. These schemes can be found in the formulas (1) to (2).
3I- ↔ I3 -+ 2e- (1) 3I - ↔ I 3 - + 2e - (1)
2I3 - ↔ 3I2 +2e- (2) 2I 3 - ↔ 3I 2 + 2e - (2)
두 개의 산화-환원반응이 도 5의 CV의 곡선에서 관찰된다. 양극과 음극은 각각 I3 -/I- 의 반응에서 I2/I3 - 의 산화-환원 반응에 관련이 있다. PANI NFs에 도핑된 SFA의 전극은 PANI NFs의 전극보다 더 높은 산화-환원의 전류세기를 보인다. PANI NFs을 도핑한 SFA의 전극에서 보다 빠른 산화-환원의 작용속도를 보이는 것이다. 더 높은 산화-환원 전류밀도는 I2에서 I- 로의 환원작용을 전기촉매 활동을 더 촉진시키고 상대전극의 산화-환원 결합에서 I3- 이온의 환원작용을 촉진시킨다.
Two redox reactions are observed in the curve of CV in FIG. 5. The positive electrode and the negative electrode are each involved in the redox reaction of I 2 / I 3 - in the reaction of I 3 − / I − . The electrode of SFA doped with PANI NFs shows higher redox current strength than the electrode of PANI NFs. It shows faster redox-action rate at the electrode of SFA doped with PANI NFs. Higher redox current densities promote the reduction of I 2 to I − and further promote electrocatalytic activity and the reduction of I 3 − ions at the redox bond of the counter electrode.
도 6은 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)을 사용하여 상대전극으로 제작한 DSSC의 J-V 곡선그래프이다. 즉, 도 6은 100 mW/cm2 (1.5AM)의 세기에서 미도핑된 PANI NF 및 SFA 도핑된 PANI NF로 제작한 상대전극과 함께 DSSC의 J-V 곡선이다.
FIG. 6 is a JV curve graph of a DSSC prepared as a counter electrode using undoped polyaniline and sulfanilic acid doped polyaniline (doped polianiline). That is, FIG. 6 is a JV curve of DSSC with a counter electrode made of undoped PANI NF and SFA doped PANI NF at an intensity of 100 mW / cm 2 (1.5AM).
표 1 및 도 6을 참조하면, (η) 5.5% , JSC 13.6 mA/cm2, VOC 0.74 V, fill factor of 0.53의 수치를 확인할 수 있다. PANI NFs를 SFA에 도핑한 후에 4.02%에서 5.47%로 효율이 증가되는 것을 볼 수 있다. 그러나 DSSC에 기반하는 Pt 상대전극은 다소 높은 효율 5.8%를 보이고 있다. 미도핑된 PANI NF에 비하여 SFA 도핑된 PANI NF는 27% 전환 효율이 향상되었다. 이것은 도 5에 관하여 설명한 바와 같이 I-/I3 - 의 산화-환원반응으로 SFA 도핑된 PANI NF의 높은 전기촉매 활동으로부터 나타난 결과이다. 이것은 SFA 도핑된 PANI NF는 미도핑된 PANI NF보다, JSC는 20%, VOC는 10% 향상됨을 알려준다.
Referring to Table 1 and FIG. 6, (η) 5.5%, JSC 13.6 mA /
셀의 η, JSC, VOC 와 같은 광전압적인 속성은 PANI NFs 박막층을 도핑한 SFA 박막에서 I3 -의 환원작용을 완화시키는 도핑된 PANI NFs의 높은 전도성과 전기촉매적인 작용에 기여한다. 이것은 SFA를 도핑하는 것이 PANI NF 박막층에서 I-/I3 -반응을 빠르게 일어나게 하는 것이라는 것을 알려준다. 게다가 도 6을 참조하면, DSSC에 기반한 PANI NF와 PANI NF 전극을 도핑한 SFA의 암전류전압 특성을 보여준다. 이 두 개의 장치는 0.500V의 전압에서 낮은 암전류를 보여준다. PANI NF를 SFA에 도핑한 후에 암전류는 Fill Factor에서 미세한 변화와 함께 증가된 VOC에 영향을 주는 I- 3 환원작용과 같은 높은 전기촉매활동때문에 더 높은 전압을 이끌어낸다.
Photovoltaic properties such as η, JSC, and VOC of the cell contribute to the high conductivity and electrocatalytic action of doped PANI NFs, which mitigates the reduction of I 3 − in SFA films doped with PANI NFs thin films. It informs that it will happen that quickly react - this is the doping in the SFA I thin PANI NF - /
DSSC상에서 Voc는 I-/I3 산화, 환원의 Potential 과 TiO2에서 Fermi 에너지 사이의 차이점을 일반적으로 정의하고 있다. Voc에서의 증가는 낮은 암전류의 장치로부터 발생된 I-/I3 - 산화-환원반응 에너지 준위를 양으로 이동하게 하고, conduction band를 음으로 이동하게 한다. 게다가 전자는 TiO2 전극의 conduction band를 통해 셀로 들어가고 forward bias 하에서 상대전극에서 I 이온의 산화로 인해 I3 - 이온이 환원된다. 이와 같은 경우에서의 VOC은 높은 순전압과 PANI NFs를 도핑한 SFA의 전기촉매적인 반응에서 암전류를 낮아지게 한다. 이러한 것들은 PANI NFs를 도핑한 SFA에서 많은 양의 I3 -이온을 발생하기 위해 I- 이온을 산화하게 하여 TiO2 전극에서 I3 - 이온을 빼앗기 때문에 TiO2 conduction band의 에너지 밴드 레벨과 I-/I3 - 의 산화-환원 포텐셜을 바꾸게 한다.
On DSSC Voc is I - is generally defined as the difference between / I 3 oxide, at the Fermi energy of the reduction Potential and TiO 2. Is made to move the energy level reduction in the amount, and move the conduction band to negative increase in Voc is a low dark current I generated from the apparatus - / I 3 - oxidation. In addition, electrons enter the cell through the conduction band of the TiO 2 electrode and, under forward bias, I 3 - ions are reduced due to the oxidation of I ions at the counter electrode. In this case, V OC lowers the dark current in high forward voltage and electrocatalytic reaction of SFA doped with PANI NFs. These large amounts of I 3 in the SFA-doped PANI NFs - by oxidizing the ion I 3 in the TiO 2 electrode - - I to generate ions because deprived ions TiO 2 conduction band in the energy band level, and I - / I 3 - oxidation-reduction potential will be replaced.
이런 결과는 도 5의 상대전극의 CV 곡선에서 확인할 수 있다. 하지만 FTO 유리 위에서 PANI NF의 흡착제는 낮은 암전류를 야기하는 전해질의 장시간의 노출로 장치 안정성을 확인할 수 있다.
This result can be confirmed from the CV curve of the counter electrode of FIG. 5. However, the adsorbent of PANI NF on FTO glass can confirm the device stability by prolonged exposure of the electrolyte causing low dark current.
도 7은 미도핑 폴리아닐린 및 술팜산이 도핑된 폴리아닐린(doped polianiline)을 사용하여 제작한 제작한 DSSC의 IPCE 곡선그래ㄴ프이다. IPCE(incident photon-to-current conversion efficiency) 측정은 DSSC의 광전류를 설명하기 위해 수행된다. IPCE 는 파장의 함수로 결정되어지며 다음 식 1을 통해 알 수 있다. FIG. 7 is an IPCE curve graph of a DSSC prepared using undoped polyaniline and sulfanilic acid doped polyaniline (doped polianiline). Incident photon-to-current conversion efficiency (IPCE) measurements are performed to describe the photocurrent of a DSSC. IPCE is determined as a function of wavelength and can be obtained from
[식 1][Equation 1]
IPCE (%) = 1240 JSC/λPin IPCE (%) = 1240 J SC / λP in
식 중, JSC는 단락전류이며, λ는 입사광의 파장이고 Pin은 입사광의 에너지이다.In formula, J SC is a short circuit current, (lambda) is a wavelength of incident light and P in is an energy of incident light.
도 7을 참조하면, 미도핑된 PANI NF로 상대전극으로 제작한 DSSC는 400 내지 600 nm 흡수범위에서 54%이하의 낮은 IPCE값을 보여준다. IPCE 값은 SFA 도핑된 PANI NF의 경우에 70% 정도로 현저히 증가했다. 여기서 IPCE가 SFA 도핑된 PANI NF의 상대전극에서 24%정도 강화되었다는 것은 주목할 만한 일이다. IPCE 결과는 전기적인 전도도와 PANI NF에 도핑된 SFA의 전기촉매적인 반응의 결과라고 할 수 있다.
Referring to FIG. 7, the DSSC fabricated as the counter electrode with undoped PANI NF shows a low IPCE value of 54% or less in an absorption range of 400 to 600 nm. IPCE values increased significantly by 70% for SFA doped PANI NF. It is noteworthy that IPCE is enhanced by 24% at the counter electrode of SFA doped PANI NF. IPCE results are the result of electrical conductivity and electrocatalytic reaction of SFA doped with PANI NF.
PANI NF 전극에 도핑된 SFA에서의 강화된 IPCE 값은 높은 JSC 과 광기전력 특성으로 나타난다. 이것은 PANI NF층과 전해질의 표면에서 I3 ?, I? 의 환원작용과 전기 전도도에 연관되어 있다. DSSC의 Pt 상대전극을 비교해 볼 때, PANI NF에서의 JSC, η는 전해질에 곧바로 TCO 유리에 접촉되는 면인 NF 틈에서 가장 작은 gapping이 나오는 이유이다. 따라서 SFA 도핑된 PANI NF로 인해 제작된 DSSC의 높은 JSC, VOC 광기전력인 특성들은 PANI NF 위에서 SFA doping에 영향을 미친다. 전환효율을 고려해볼 때, 상대전극으로서의 도핑된 PANI NF는 고가의 Pt 상대전극의 기능을 대체할 만한 결과를 나타낸다.
The enhanced IPCE values in SFA doped with PANI NF electrodes are indicated by high JSC and photovoltaic characteristics. This is because I 3 ? , I ? It is related to the reduction and electrical conductivity of. Comparing the Pt counter electrode of DSSC, JSC, η in PANI NF is the reason for the smallest gapping in the NF gap, the surface directly contacting the TCO glass in the electrolyte. Therefore, the high JSC, VOC photovoltaic characteristics of DSSC fabricated by SFA doped PANI NF affect SFA doping on PANI NF. Considering the conversion efficiency, the doped PANI NF as a counter electrode has a result that replaces the function of an expensive Pt counter electrode.
본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.The invention is not to be limited by the foregoing embodiments and the accompanying drawings, but should be construed by the appended claims. In addition, it will be apparent to those skilled in the art that various forms of substitution, modification, and alteration are possible within the scope of the present invention without departing from the technical spirit of the present invention.
Claims (4)
FTO 유리;를 더 포함하고,
상기 술팜산이 도핑된 폴리아닐린은 FTO 유리 표면에 증착된 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지용 도전전극.The method of claim 1,
FTO glass; further comprising,
The sulfanilic acid doped polyaniline is a conductive electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized in that deposited on the surface of the FTO glass.
술팜산이 도핑된 폴리아닐린을 포함하는 상대전극(counter electrode); 및
상기 작업전극 및 상기 상대전극 사이에 개재되는 전해질;을 포함하는 태양전지.A working electrode including a transparent conductive film and a metal oxide porous film;
A counter electrode comprising polyaniline doped with sulfamic acid; And
And an electrolyte interposed between the working electrode and the counter electrode.
상기 금속산화물은 산화티타늄인 것을 특징으로 하는 태양전지.The method of claim 3, wherein
The metal oxide is a solar cell, characterized in that the titanium oxide.
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