KR101059090B1 - Membrane for nitrate nitrogen sensor, electrode and sensor comprising same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리도데실메틸암모늄 나이트레이트 (tridodecylmethylammonium nitrate. TDMAN)를 포함하는 질산성 질소 센서용 멤브레인, 이를 포함하는 질산성 질소 센서용 전극 및 질산성 질소 센서에 관한 것이다. 본 발명의 질산성 질소 센서용 멤브레인은 질산성 질소와 선택적으로 작용함으로써 다른 방해물질의 영향을 최소화할 수 있고, 그 결과 측정의 정확도 및 신뢰도를 제고할 수 있다. 그리고, 측정범위가 넓고 반응감도 또한 뛰어나다. 뿐만 아니라, 전해액을 갖출 필요 없이 바로 피시험액에 적용할 수 있어, 전해액 장기 사용에 따른 측정값의 오차율 증가, 이에 따른 보정 및 전해액 교환의 불편, 나아가 잦은 교체로 인한 경제적 문제 등을 사전에 예방할 수 있다. 나아가, 측정방법이 간단하여 측정이 용이하고, 센서 자체의 제작 역시 용이하며, 제작비용 또한 저렴하다. 그리고, 수명이 길고, 안정화시간 내지 반응시간이 기존 센서에 비해 월등히 짧아 실시간 측정이 가능한 장점이 있다.The present invention relates to a membrane for a nitrate nitrogen sensor including tridodecylmethylammonium nitrate (TDMAN), an electrode for a nitrate nitrogen sensor comprising the same and a nitrate nitrogen sensor. The membrane for the nitrate nitrogen sensor of the present invention selectively works with the nitrate nitrogen to minimize the influence of other interferences, thereby improving the accuracy and reliability of the measurement. And the measurement range is wide and the response is also excellent. In addition, it can be applied directly to the EUT without having electrolyte, thereby preventing the increase in the error rate of the measured value according to the long-term use of the electrolyte, and thus the inconvenience of correction and exchange of electrolyte, and the economic problems caused by frequent replacement. have. Furthermore, the measurement method is simple and easy to measure, the sensor itself is also easy to manufacture, and the manufacturing cost is also low. In addition, the service life is long, the stabilization time to the reaction time is much shorter than the conventional sensor has the advantage that can be measured in real time.
트리도데실메틸암모늄 나이트레이트, 질산성 질소, 센서, 테트라에틸오르토실리케이트, 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 Tridodecylmethylammonium nitrate, nitrate nitrogen, sensor, tetraethylorthosilicate, titanium tetra isopropoxide
Description
본 발명은 트리도데실메틸암모늄 나이트레이트 (tridodecylmethylammonium nitrate. TDMAN)를 포함하는 질산성 질소 센서용 멤브레인, 이를 포함하는 질산성 질소 센서용 전극 및 질산성 질소 센서에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 TDMAN, 결합제, 유기산 및 알콜을 혼합하여, 질산성 질소 센서에서 질산성 질소 이외의 측정 방해물질이 미치는 영향을 최소화하는 멤브레인과, 나아가 상기 멤브레인을 포함하는 센서용 전극 및 그 센서 자체에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane for a nitrate nitrogen sensor including tridodecylmethylammonium nitrate (TDMAN), an electrode for a nitrate nitrogen sensor comprising the same and a nitrate nitrogen sensor. Specifically, the present invention is a membrane for minimizing the effect of the measurement interference other than nitrate nitrogen in the nitrate nitrogen sensor by mixing the TDMAN, binder, organic acid and alcohol, and furthermore, electrode for the sensor comprising the membrane and It is about the sensor itself.
센서(sensor)는 소리, 빛, 온도, 압력 따위의 여러 가지 물리량을 검출하는 소자(素子), 또는 그 소자를 갖춘 기계 장치를 가리킨다. 이러한 센서는 여러 산업 분야에서 널리 사용되고 있으며, 제어수단과 조합하여 그 중요성이 증대되고 있다.A sensor refers to an element that detects various physical quantities such as sound, light, temperature, and pressure, or a mechanical device equipped with the element. Such sensors are widely used in various industrial fields, and their importance is increased in combination with control means.
질산성(nitrate) 질소는 널리 알려진 수질오염 물질의 하나로 이에 의한 광범위한 오염은 환경 및 인체건강에 대하여 심각한 위협이 되고 있다. 따라서 질산 성 질소의 분석은 매우 중요하다. 장기간 높은 농도의 질산염을 섭취하면 소화계통의 암을 유발할 수 있는 가능성이 매우 높아, 많은 나라에서는 식수 중의 질산염 최고 농도를 400 내지 800 μM 로 규정하고 있고, 미국 환경보호국 (EPA)에서는 700 μM 까지 규정하고 있다.Nitrate nitrogen is one of the well-known water pollutants, and its widespread pollution poses a serious threat to the environment and human health. Therefore, the analysis of nitrate nitrogen is very important. Ingestion of high concentrations of nitrate over long periods of time is very likely to cause cancer of the digestive system. Many countries have established maximum concentrations of nitrate in drinking water between 400 and 800 μM and the US Environmental Protection Agency (EPA) up to 700 μM. Doing.
이러한 질산성 질소의 화학적 측정은 크게 3 가지 방법이 있는데, 직접측정법에서는 비색 분석(colorimetry), 이온-선택 전극(ion-selective electrode), 이온 크로마토그래피(ion chromatography)등이 있고; 간접측정법에서는 폴라로그래피(polarography) 등이 있고; 그리고 질산염을 아질산염, 암모니아, 또는 질소산화물 등으로 환원한 후 측정하는 방법이 있다 (Sah, R. N. Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1994, 25, 2841). 이런 방법들은 특이성이 떨어져서 많은 이온들이 방해작용을 한다. 따라서 측정하기 전에 전처리 과정이 필요함으로써 불편하고 시간이 많이 요구된다. 특히, 대표적인 측정법인 전극 측정법은 전해액을 사용함에 따라 측정방법이 불편하고, 상기 전해액을 주기적으로 교환함으로써 비용이 상승하는 문제점이 있었다.There are three main methods for the chemical measurement of nitrate nitrogen, and the direct measurement method includes colorimetry, ion-selective electrode, ion chromatography, and the like; Indirect measurement includes polarography and the like; And nitrates are reduced to nitrite, ammonia, or nitrogen oxides and then measured (Sah, R. N. Commun. Soil Sci. Plant Anal. 1994, 25, 2841). These methods are less specific, causing many ions to interfere. Therefore, the pretreatment process is required before the measurement, which is inconvenient and time-consuming. In particular, the electrode measuring method, which is a typical measuring method, is inconvenient due to the use of the electrolyte solution, and has a problem in that the cost increases by periodically exchanging the electrolyte solution.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 질산성 질소와 선택적으로 작용하는 화학식 1의 TDMAN을 멤브레인에 포함시켜 질산성 질소 이외의 측정 방해물질의 영향을 최소화한 질산성 질소 센서용 멤브레인을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, the TDMAN of the formula (1) that selectively acts with nitrate nitrogen in the membrane for minimizing the effects of measurement interference other than nitrate nitrogen for nitrate nitrogen sensor It is an object to provide a membrane.
또한, 본 발명은 상기 질산성 질소 센서용 멤브레인을 포함하는 질산성 질소 센서용 전극을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrode for nitrate nitrogen sensor comprising the membrane for nitrate nitrogen sensor.
또한, 본 발명은 상기 질산성 질소 센서용 멤브레인 또는 질산성 질소 센서용 전극을 포함하는 질산성 질소 센서를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a nitrate nitrogen sensor comprising the membrane for nitrate nitrogen sensor or the electrode for nitrate nitrogen sensor.
본 발명의 질산성 질소 센서용 멤브레인(membrane)은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, The membrane for the nitrate nitrogen sensor of the present invention (membrane) to achieve the object as described above,
탄소수 1 내지 5의 알콜 100 중량부, 100 parts by weight of alcohol having 1 to 5 carbon atoms,
트리도데실메틸암모늄 나이트레이트 (tridodecylmethylammonium nitrate. TDMAN) 4 내지 10 중량부, 4-10 parts by weight of tridodecylmethylammonium nitrate (TDMAN),
테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate. TEOS) 수용액 또는 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetra isopropoxide. TTIP. [Ti(C3H7)4])의 에탄올이나 이소프로판올 용액 8 내지 20 중량부, 8-20 parts by weight of an ethanol or isopropanol solution of tetraethylorthosilicate (TEOS) solution or titanium tetra isopropoxide (TTIP. [Ti (C 3 H 7 ) 4 ]);
탄소수 15 내지 20의 유기산 4 내지 10 중량부4 to 10 parts by weight of an organic acid having 15 to 20 carbon atoms
를 포함하는 것을 특징으로 한다.Characterized in that it comprises a.
또한, 상기 TEOS 수용액은 물 100 중량부에 TEOS 8 내지 15 중량부 및 인산 0.03 내지 0.1 중량부를 첨가하고 3 내지 6 시간 동안 반응시킬 수 있다.In addition, the TEOS aqueous solution may be added to 100 parts by weight of water 8 to 15 parts by weight of TEOS and 0.03 to 0.1 parts by weight of phosphoric acid and reacted for 3 to 6 hours.
또한, 상기 TTIP의 에탄올이나 이소프로판올 용액은 에탄올 또는 이소프로판올 100 중량부에 TTIP 4 내지 10 중량부 및 염산 또는 질산 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가하고 30 분 내지 2 시간 동안 반응시킬 수 있다.In addition, the ethanol or isopropanol solution of TTIP may be added to 100 parts by weight of ethanol or
또한, 상기 유기산은 올레익 산 (oleic acid)인 것이 바람직하다.In addition, the organic acid is preferably an oleic acid.
한편, 본 발명의 질산성 질소 센서용 전극은 On the other hand, the electrode for nitrate nitrogen sensor of the present invention
파이프 형상의 케이싱(casing), Casing in pipe shape,
일측 말단은 상기 케이싱의 심부에 위치하고 반대측 말단은 상기 케이싱의 외부에 위치한 구리선, One end is located in the core of the casing and the other end is a copper wire located outside of the casing,
상기 구리선 및 상기 케이싱 사이를 채우고, 탄소미립자 : 광물유 = 60 내지 90 : 10 내지 40 중량%의 혼합물을 포함하는 전기전도성 충전(充塡)재, 및 An electrically conductive filler filled between the copper wire and the casing and comprising a mixture of carbon fine particles: mineral oil = 60 to 90:10 to 40 wt%, and
상기 구리선이 노출된 측면 반대쪽 측면의 전기전도성 충전재 표면에 위치하는, 상기 질산성 질소 센서용 멤브레인The membrane for the nitrate nitrogen sensor, located on the surface of the electrically conductive filler on the side opposite the exposed side of the copper wire
을 포함하는 것을 특징으로 한다.Characterized in that it comprises a.
한편, 본 발명의 질산성 질소 센서는 상기 질산성 질소 센서용 멤브레인 또는 질산성 질소 센서용 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the nitrate nitrogen sensor of the present invention is characterized in that it comprises a membrane for nitrate nitrogen sensor or an electrode for nitrate nitrogen sensor.
본 발명의 질산성 질소 센서용 멤브레인은 질산성 질소와 선택적으로 작용함으로써 다른 방해물질의 영향을 최소화할 수 있고, 그 결과 측정의 정확도 및 신뢰도를 제고할 수 있다. 그리고, 측정범위가 넓고 반응감도 또한 뛰어나다. 뿐만 아니라, 이러한 질산성 질소 센서용 멤브레인을 이용하여 제작한 질산성 질소 센서용 전극 및 질산성 질소 센서는 종래 센서의 가장 큰 문제점인 전해액을 갖출 필요 없이 바로 피시험액에 적용할 수 있다. 이는 상기 전해액과 관련된 문제점, 예컨대 전해액 장기 사용에 따른 측정값의 오차율 증가, 이에 따른 보정 및 전해액 교환의 불편, 나아가 잦은 교체로 인한 경제적 문제 등을 사전에 예방할 수 있다. 나아가, 측정방법이 간단하여 측정이 용이하고, 센서 자체의 제작 역시 용이하며, 제작비용 또한 저렴하다. 그리고, 수명이 길고, 안정화시간 내지 반응시간이 기존 센서에 비해 월등히 짧아 실시간 측정이 가능한 장점이 있다.The membrane for the nitrate nitrogen sensor of the present invention selectively works with the nitrate nitrogen to minimize the influence of other interferences, thereby improving the accuracy and reliability of the measurement. And the measurement range is wide and the response is also excellent. In addition, the nitrate nitrogen sensor electrode and nitrate nitrogen sensor produced using the membrane for the nitrate nitrogen sensor can be applied directly to the test liquid without having to have the electrolyte solution, which is the biggest problem of the conventional sensor. This can prevent the problems related to the electrolyte, for example, increase in the error rate of the measured value according to the long-term use of the electrolyte, and thus the inconvenience of correction and electrolyte exchange, and economic problems due to frequent replacement. Furthermore, the measurement method is simple and easy to measure, the sensor itself is also easy to manufacture, and the manufacturing cost is also low. In addition, the service life is long, the stabilization time to the reaction time is much shorter than the conventional sensor has the advantage that can be measured in real time.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호로 표기되었음에 유의하여야 한다. 또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 도시되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First, in adding reference numerals to the elements of each drawing, it should be noted that the same elements are denoted by the same reference numerals as much as possible even if they are displayed on different drawings. In addition, in the following description there are shown a number of specific details such as specific components, which are provided only to help a more comprehensive understanding of the present invention, it is common in the art that the present invention may be practiced without these specific details. It is self-evident to those who have knowledge of the world. In describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
본 발명의 질산성 질소 센서용 멤브레인은 탄소수 1 내지 5의 알콜 100 중량부, 트리도데실메틸암모늄 나이트레이트 (tridodecylmethylammonium nitrate. TDMAN) 4 내지 10 중량부, 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate. TEOS) 수용액 결합제 또는 티타늄 테트라 이소프로폭사이드 (titanium tetra isopropoxide. TTIP. [Ti(C3H7)4])의 에탄올이나 이소프로판올 용액 결합제 8 내지 20 중량부, 및 탄소수 15 내지 20의 유기산 4 내지 10 중량부를 혼합하여 제조된다.The membrane for the nitrate nitrogen sensor of the present invention is 100 parts by weight of alcohol having 1 to 5 carbon atoms, 4 to 10 parts by weight of tridodecylmethylammonium nitrate (TDMAN), aqueous solution of tetraethylorthosilicate (TEOS) binder Or 8 to 20 parts by weight of ethanol or isopropanol solution binder of titanium tetra isopropoxide (TTIP. [Ti (C 3 H 7 ) 4 ]), and 4 to 10 parts by weight of an organic acid having 15 to 20 carbon atoms. It is manufactured by.
이 중, 상기 알콜은 특히 탄소수 2 내지 4, 그 중에서도 에탄올이 더욱 바람직하다.Among these, the alcohols are particularly preferably 2 to 4 carbon atoms, and more preferably ethanol.
그리고, 결합제는 TEOS 수용액 또는 TTIP 에탄올/이소프로판올 용액을 사용하는 것이 본 발명 센서에 가장 적합하다.The binder is most suitable for the sensor of the present invention using TEOS aqueous solution or TTIP ethanol / isopropanol solution.
이 중에서 TEOS 수용액 결합제는 물 100 중량부에 TEOS 8 내지 15 중량부 및 인산 0.03 내지 0.1 중량부를 첨가하고 3 내지 6 시간 동안 반응시켜 제조한다.Among them, TEOS aqueous solution binder is prepared by adding 8 to 15 parts by weight of TEOS and 0.03 to 0.1 parts by weight of phosphoric acid to 100 parts by weight of water and reacting for 3 to 6 hours.
또한, 상기 TTIP의 에탄올이나 이소프로판올 용액 결합제는 에탄올 또는 이소프로판올 100 중량부에 TTIP 4 내지 10 중량부 및 염산 또는 질산 0.1 내지 1.5 중량부를 첨가하고 30 분 내지 2 시간 동안 반응시켜 제조한다.In addition, the ethanol or isopropanol solution binder of TTIP is prepared by adding 4 to 10 parts by weight of TTIP and 0.1 to 1.5 parts by weight of hydrochloric acid or nitric acid to 100 parts by weight of ethanol or isopropanol and reacted for 30 minutes to 2 hours.
본 발명은 측정 목표인 질산성 질소와의 작용물질로서 TDMAN을 사용하면서, 상기 TDMAN과 가장 잘 어울리는 결합제로서 이들 두 용액을 사용하였다는 데 가장 큰 특징이 있다. 이들 결합제의 사용을 통해 TDMAN의 선택성에 영향을 미치지 않으면서도 멤브레인의 내구성을 제고할 수 있고, 그 결과 사용수명을 늘려 교체비용을 절감하는 등 경제성이 향상된다.The present invention is characterized by the use of these two solutions as binders that best match the TDMAN, while using TDMAN as an agonist with the nitrate nitrogen as the measurement target. The use of these binders improves the durability of the membrane without affecting the selectivity of TDMAN, resulting in improved economics, such as longer service life and reduced replacement costs.
그리고, 상기 유기산은 특히 탄소수 15 내지 20, 그 중에서도 올레익 산이 더욱 바람직하다. 이렇듯 유기산을 도입함에 따라 멤브레인 표면의 전기적 감응도가 향상되어 ppm 단위까지 측정할 수 있게 된다. 뿐만 아니라, 표면경도 또한 강화되어 내구성이 증대되고, 그 결과 센서의 수명이 크게 연장되어 센서부 교환에 따른 교체비용을 현저히 절감할 수 있다.The organic acid is particularly preferably 15 to 20 carbon atoms, and more preferably oleic acid. As such, the introduction of organic acids improves the electrical sensitivity of the membrane surface, allowing measurements up to ppm. In addition, the surface hardness is also enhanced to increase durability, and as a result, the life of the sensor can be greatly extended, thereby significantly reducing the replacement cost due to the replacement of the sensor unit.
한편, 본 발명의 질산성 질소 센서용 전극은 도 1에 도시된 바와 같이, 파이프 형상의 테프론 케이싱(casing. 4), 일측 말단은 상기 케이싱(4)의 심부에 위치하고 반대측 말단은 상기 케이싱(4)의 외부에 위치한 구리선(1), 상기 구리선(1) 및 상기 케이싱(4) 사이를 채우고, 탄소미립자 : 광물유 = 60 내지 90 : 10 내지 40 중량%의 혼합물을 포함하는 전기전도성 충전(充塡)재(2), 및 상기 구리선(1)이 노출된 측면 반대쪽 측면의 전기전도성 충전재(2) 표면에 위치하는, 상기 질산성 질소 센서용 멤브레인(3)을 포함한다. 상기 구리선(1)은 컨넥터(5)와 연결되고 절연을 위해 고무 링(6)이 구비되는 것이 바람직하다.On the other hand, the electrode for the nitrate nitrogen sensor of the present invention, as shown in Figure 1, pipe-shaped Teflon casing (4), one end is located in the core of the casing (4), the other end is the casing (4) Filling the gap between the copper wire (1), the copper wire (1) and the casing (4), which is located outside of, and comprising a mixture of carbon fine particles: mineral oil = 60 to 90: 10 to 40% by weight. ) And a membrane (3) for the nitrate nitrogen sensor, which is located on the surface of the electrically conductive filler (2) on the side opposite the exposed side of the copper wire (1). The
본 발명은 또한 상기 질산성 질소 센서용 멤브레인 또는 질산성 질소 센서용 전극을 포함하는 질산성 질소 센서를 제공한다.The present invention also provides a nitrate nitrogen sensor comprising the membrane for nitrate nitrogen sensor or the electrode for nitrate nitrogen sensor.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the Example of this invention is described.
실시예Example
실시예 1: 결합제로 TEOS 수용액을 사용한 경우Example 1: In case of using TEOS aqueous solution as binder
길이 25 mm, 직경 1 mm의 구리선 일측 말단을, 길이 50 mm, 내경 10 mm의 테프론관의 내측 심부에, 반대측 말단을 상기 테프론관의 외부에 위치시킨 후, 탄소미립자 (Fluka, 미국) 및 광물유 (mineral oil. Fluka, 미국)를 75 : 25 중량비로 혼합하고, 볼밀을 사용하여 15 분 동안 균질화한 후 상기 테프론관 내부에 충전(充塡)시켰다.One end of a copper wire having a length of 25 mm and a diameter of 1 mm was placed in the inner core of a Teflon tube having a length of 50 mm and an inner diameter of 10 mm, and the other end was placed outside the Teflon tube, and then carbon fine particles (Fluka, USA) and mineral oil (mineral oil. Fluka, USA) was mixed in a 75:25 weight ratio, homogenized using a ball mill for 15 minutes, and filled into the Teflon tube.
이와 별도로 증류수 1 ℓ에 TEOS (Sigma, 미국) 100 g 및 인산 (대정화학, 한국) 0.5 g을 첨가하고 상온에서 300 rpm으로 4 시간 30 분 동안 반응시켜 TEOS 수용액 결합제를 제조하였다.Separately, 100 g of TEOS (Sigma, USA) and 0.5 g of phosphoric acid (Daejung Chem, Korea) were added to 1 L of distilled water, and reacted at 300 rpm for 4 hours and 30 minutes at room temperature to prepare an aqueous TEOS binder.
에탄올 800 g에 TDMAN 50 g, 상기 TEOS 수용액 결합제 100 g 및 올레익 산 50 g을 혼합하고 20 분 내지 1 시간 동안 교반하여 본 발명의 질산성 질소 센서용 멤브레인을 제조하였다.50 g of TDMAN, 100 g of the TEOS aqueous solution binder, and 50 g of oleic acid were mixed with 800 g of ethanol, and stirred for 20 minutes to 1 hour to prepare a membrane for the nitrate nitrogen sensor of the present invention.
이를 도 1과 같이 구리선이 노출된 측면 반대쪽 측면의 충전재 표면에 코팅하고 24 내지 36 시간 동안 상온에서 건조시켜 본 발명의 질산성 질소 센서용 전극을 제조하였다.This was coated on the surface of the filler on the opposite side of the copper wire exposed side as shown in Figure 1 and dried at room temperature for 24 to 36 hours to prepare an electrode for the nitrate nitrogen sensor of the present invention.
나아가, 상기 질산성 질소 센서용 전극을 작동전극으로 하고, 여기에 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 연결하여 본 발명의 질산성 질소 센서를 제조하였다.Furthermore, the nitrate nitrogen sensor of the present invention was manufactured by using the nitrate nitrogen sensor electrode as a working electrode and connecting the Ag / AgCl electrode to the reference electrode.
실시예 2: 결합제로 TTIP 에탄올/이소프로판올 용액을 사용한 경우Example 2 TTIP Ethanol / Isopropanol Solution as a Binder
길이 25 mm, 직경 1 mm의 구리선 일측 말단을, 길이 50 mm, 내경 10 mm의 테프론관의 내측 심부에, 반대측 말단을 상기 테프론관의 외부에 위치시킨 후, 탄소미립자 (Fluka, 미국) 및 광물유 (mineral oil. Fluka, 미국)를 75 : 25 중량비로 혼합하고, 볼밀을 사용하여 15 분 동안 균질화한 후 상기 테프론관 내부에 충전(充塡)시켰다.One end of a copper wire having a length of 25 mm and a diameter of 1 mm was placed in the inner core of a Teflon tube having a length of 50 mm and an inner diameter of 10 mm, and the other end was placed outside the Teflon tube, and then carbon fine particles (Fluka, USA) and mineral oil (mineral oil. Fluka, USA) was mixed in a 75:25 weight ratio, homogenized using a ball mill for 15 minutes, and filled into the Teflon tube.
이와 별도로 무수 에탄올 (Sigma, 미국) 1 kg에 TTIP (Sigma, 미국) 60 g 및 염산 (대정화학, 한국) 5 g을 첨가하고 1 시간 동안 반응시켜 TTIP 에탄올 용액 결합제를 제조하였다.Separately, 60 g of TTIP (Sigma, USA) and 5 g of hydrochloric acid (Daejung Chem, Korea) were added to 1 kg of anhydrous ethanol (Sigma, USA) and reacted for 1 hour to prepare a TTIP ethanol solution binder.
에탄올 800 g에 TDMAN 50 g, 상기 TTIP 에탄올 용액 결합제 100 g 및 올레익 산 50 g을 혼합하고 20 분 내지 1 시간 동안 교반하여 본 발명의 질산성 질소 센서용 멤브레인을 제조하였다.50 g of TDMAN, 100 g of the TTIP ethanol solution binder and 50 g of oleic acid were mixed with 800 g of ethanol, and stirred for 20 minutes to 1 hour to prepare a membrane for the nitrate nitrogen sensor of the present invention.
이를 도 1과 같이 구리선이 노출된 측면 반대쪽 측면의 충전재 표면에 코팅하고 24 내지 36 시간 동안 상온에서 건조시켜 본 발명의 질산성 질소 센서용 전극을 제조하였다.This was coated on the surface of the filler on the opposite side of the copper wire exposed side as shown in Figure 1 and dried at room temperature for 24 to 36 hours to prepare an electrode for the nitrate nitrogen sensor of the present invention.
나아가, 상기 질산성 질소 센서용 전극을 작동전극으로 하고, 여기에 Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 연결하여 본 발명의 질산성 질소 센서를 제조하였다.Furthermore, the nitrate nitrogen sensor of the present invention was manufactured by using the nitrate nitrogen sensor electrode as a working electrode and connecting the Ag / AgCl electrode to the reference electrode.
시험예 1: 제조된 질산성 질소 센서의 이온 선택계수 측정시험Test Example 1: Measurement of ion selection coefficient of manufactured nitrate nitrogen sensor
방해이온이 존재할 때 본 발명 질산성 질소 센서의 측정성능을, 선택계수를 이용하여 분석하였다. 측정 대상액에 들어 있을 것으로 예상되는 여러 종류의 이온 중 H2PO4 3-, Cl-, SO4 2- 이 방해이온으로서 존재할 때 선택계수를 표 1에 나타내었 다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이 선택계수가 1 보다 훨씬 작은 값을 가지고 있어, 본 발명의 질산성 질소 센서용 전극이 이들 방해이온의 존재 하에서도 농도 측정에 있어 우수한 감도를 가짐을 알 수 있다. The measurement performance of the nitrate nitrogen sensor of the present invention in the presence of interfering ions was analyzed using a selection coefficient. Table 1 shows the selectivity coefficients when H 2 PO 4 3- , Cl − , and SO 4 2- are present as interfering ions. As shown in Table 1, the selection coefficient has a value much smaller than 1, and it can be seen that the electrode for nitrate nitrogen sensor of the present invention has excellent sensitivity in the concentration measurement even in the presence of these interfering ions.
질산성 질소
Nitrate nitrogen
시험예 2: 질산성 질소의 농도 변화에 따른 안정화시간 측정시험Test Example 2: Stabilization time measurement test according to the change in the concentration of nitrate nitrogen
질산 표준용액을 희석하여 0.1 내지 1000 ppm 농도로 변화시키면서 시간에 따른 전압값의 변화를 측정하고, 그 결과를 도 2에 도시하였다. 농도 변화에 따른 전압값의 안정화시간은 1 분 내외로 수입된 상용화 센서보다 짧았으며, 출력 전압값의 변화 또한 아주 안정적으로 나타남을 알 수 있다.Diluting the nitric acid standard solution was measured to change the voltage value over time while changing to a concentration of 0.1 to 1000 ppm, the results are shown in FIG. The stabilization time of the voltage value according to the concentration change was shorter than that of the imported commercial sensors in about 1 minute, and the change of the output voltage value was also shown to be very stable.
시험예 3: 질산성 질소 센서의 정확도 시험Test Example 3: Accuracy test of nitrate nitrogen sensor
질산 표준용액을 희석하여 0.1, 100, 및 2000 ppm 농도로 변화시키면서 본 발명의 질산성 질소 센서의 측정값을 얻어 이를 이론값과 비교하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 농도가 높아질수록 측정값의 상대오차가 현저히 줄어듦을 확인할 수 있다.By diluting the nitric acid standard solution to the concentration of 0.1, 100, and 2000 ppm, the measured values of the nitrate nitrogen sensor of the present invention were obtained and compared with the theoretical values, and the results are shown in Table 2. It can be seen that as the concentration increases, the relative error of the measured value is significantly reduced.
질산성 질소
Nitrate nitrogen
시험예 4: pH 변화가 센서에 미치는 영향 시험Test Example 4: Effect of pH Change on Sensor
0.1 내지 10000 ppm의 질산 표준용액에 대하여 pH를 변화시키면서 이온 농도를 측정함으로서, 본 발명의 질산성 질소 센서에 미치는 pH의 영향을 조사하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, 질산 이온이 고농도인 경우 유효 pH 범위가 2.3 내지 10.2로 비교적 넓게 나타났으나, 저농도로 갈수록 유효 pH 범위가 5.3 내지 9.2 정도로 약간씩 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 상대적으로 pH의 변화에 의한 영향은 농도 변화에 대한 값에 비하여 무시할 수 있는 범위이며, 수질의 실제 범위인 pH 5 내지 pH 9 사이에서 사용이 가능함을 알 수 있다. The effect of pH on the nitrate nitrogen sensor of the present invention was investigated by measuring the ion concentration with varying pH for 0.1-10000 ppm of nitric acid standard solution. As shown in FIG. 3, when the nitrate ions were in high concentration, the effective pH range was relatively wide as 2.3 to 10.2, but as the concentration was lower, the effective pH range was slightly decreased to about 5.3 to 9.2. However, the effect of the change in pH is relatively negligible compared to the value for the change in concentration, it can be seen that it can be used between the actual range of
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 특허청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.Although the above has been illustrated and described with respect to the preferred embodiments of the present invention, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, those skilled in the art without departing from the gist of the present invention various modifications Of course, implementation is possible. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the above-described embodiments, but should be determined by equivalents to the appended claims, as well as the following claims.
도 1은 본 발명의 질산성 질소 센서용 전극의 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram of the electrode for nitrate nitrogen sensors of this invention.
도 2는 질산성 질소의 농도 변화에 따른 안정화시간을 측정한 그래프이다.Figure 2 is a graph measuring the stabilization time according to the change in the concentration of nitrate nitrogen.
도 3은 pH 변화가 센서에 미치는 영향을 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the effect of the pH change on the sensor.
**도면의 주요부분에 대한 부호의 설명**DESCRIPTION OF REFERENCE NUMERALS
1 : 구리선 2 : 전도성 충전재1: copper wire 2: conductive filler
3 ; 이온 선택성 멤브레인 4 : 테프론 케이싱3; Ion Selective Membrane 4: Teflon Casing
5 : 컨넥터 6 : 고무 링5: connector 6: rubber ring
Claims (7)
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| KR1020090116904A KR101059090B1 (en) | 2009-11-30 | 2009-11-30 | Membrane for nitrate nitrogen sensor, electrode and sensor comprising same |
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2009
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Patent Citations (2)
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