KR101056736B1 - Manufacturing method of carbon airgel carrying transition metal for electrode of electric double layer capacitor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 레소시놀과 촉매인 탄산나트륨(Na2CO3)을 증류수에 넣어 혼합 후에 포름알데히드를 주입하여 졸을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 졸을 60 ~ 90℃에서 젤화시켜 습윤젤로 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 습윤젤 안에 포함하고 있는 용매인 증류수를 아세톤으로 치환하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 치환된 습윤젤을 상압·상온에서 10 ~ 30시간, 40 ~ 80℃에서 10 ~ 30 시간 건조시켜 에어로젤을 제조하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 에어로젤을 질소 분위기하 열분해하여 카본 에어로젤을 제조하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 제조된 카본 에어로젤을 파쇄하여 분말 형태로 만든 후, 함침법을 통하여 전이금속을 담지시키는 단계를 포함하여, 전이금속이 담지된 카본 에어로젤을 이용하여 전기이중층 커패시터의 전극으로 제조하는 경우에 커패시터용 전극 제조 물질의 제조원가를 절감할 수 있으며, 종래의 카본 에어로젤로 제조된 전기이중층 커패시터 보다 우수한 정전용량을 나타낼 수 있다. The present invention comprises the steps of preparing a sol by incorporating formaldehyde after mixing (a) resorcinol and sodium carbonate catalyst (Na 2 CO 3 ) in distilled water; (b) gelling the sol prepared in step (a) at 60 to 90 ° C. to prepare a wet gel; (c) replacing distilled water, which is a solvent included in the wet gel prepared in step (b), with acetone; (d) preparing the airgel by drying the wet gel substituted in step (c) at normal pressure and room temperature for 10 to 30 hours and at 40 to 80 ° C for 10 to 30 hours; (e) thermally decomposing the airgel prepared in step (d) under a nitrogen atmosphere to produce a carbon airgel; (f) pulverizing the carbon airgel prepared in step (e) to form a powder, and then supporting the transition metal by impregnation, by using the carbon airgel loaded with the transition metal of the electric double layer capacitor In the case of manufacturing the electrode, it is possible to reduce the manufacturing cost of the electrode manufacturing material for the capacitor, and exhibit better capacitance than the electric double layer capacitor made of the conventional carbon airgel.
카본 에어로젤, 상압·상온 건조, 전이금속, 초기함침법, 전기이중층 커패시터, 유사 커패시턴스 Carbon airgel, Atmospheric pressure and room temperature drying, Transition metal, Initial impregnation method, Electric double layer capacitor, Pseudocapacitance
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기이중층 커패시터의 전극용으로 상압·상온 조건에서 전이금속인 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간간(Mn) 및 바다디움(V) 중 하나가 담지된 카본 에어로젤의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a carbon airgel carrying a transition metal for an electrode of an electric double layer capacitor, and more particularly, to cobalt (Co) and ruthenium, which are transition metals under normal pressure and room temperature, for an electrode of an electric double layer capacitor. The present invention relates to a method for producing a carbon airgel in which one of (Ru), manganese (Mn) and seadium (V) is supported.
카본 에어로젤은 중형 기공을 포함하는 다공성 물질로써, 우수한 전기화학적 특성 및 높은 비표면적으로 여러 분야에서 활용되는 전극물질이다. 카본 에어로젤은 사용되는 반응물질에 따라 여러 방법이 있지만 레소시놀과 포름알데히드를 사용하여 제조하는 RF 방법(Resorcinol-Formaldehyde)이 가장 보편적이고 우수한 물성을 나타낸다. Carbon airgel is a porous material containing medium pores, and is an electrode material used in various fields with excellent electrochemical properties and high specific surface area. Carbon aerogels have various methods depending on the reactants used, but the RF method (Resorcinol-Formaldehyde) prepared using resorcinol and formaldehyde has the most common and excellent physical properties.
RF 방법의 간략한 제조 방법은 레소시놀과 포름알데히드를 촉매인 Na2CO3와 함께 넣어서 교반 후 습윤젤을 제조하고, 습윤젤의 건조시켜 RF 에어로젤을 제조한 후 소성로에서 질소 분위기하 열분해를 거치면 카본 에어로젤이 제조된다. 이때 가장 중요한 단계는 건조 과정으로써, 습윤젤의 삼차원 연결 구조와 기공 형태가 유지되어야 하며 부피 수축이 없도록 건조시키기 위하여 초임계 건조법이 사용된다. Brief preparation method of RF method is to prepare the wet gel after stirring by adding resorcinol and formaldehyde together with the catalyst Na 2 CO 3, and drying the wet gel to prepare the RF airgel and then pyrolysis under nitrogen atmosphere in the kiln Carbon airgels are prepared. At this time, the most important step is the drying process, the three-dimensional connection structure and the pore shape of the wet gel is to be maintained, and the supercritical drying method is used to dry without volume shrinkage.
상압·상온 건조 방법은 초임계 건조법을 대체할 수 있는 방법으로, 습윤젤 건조시 발생하는 수축현상을 최소화 하는 방법이다. 습윤젤이 함유하고 있는 용매인 증류수를 아세톤으로 치환 후에 건조시키면 아세톤이 갖고 있는 낮은 표면장력에 의하여 습윤젤의 기공이 무너지지 않으며 부피 수축 또한 감소시킬 수 있는 건조 방법이다.Atmospheric pressure and room temperature drying method is a method to replace the supercritical drying method, which minimizes the shrinkage phenomenon when the wet gel drying. When the distilled water, which is the solvent contained in the wet gel, is replaced with acetone and dried, the porosity of the wet gel does not collapse due to the low surface tension of the acetone.
종래의 카본 에어로젤의 제조과정에서 건조 공정은 초임계 건조방법을 사용하게 된다. 초임계 건조법은 이산화탄소(CO2)를 초임계 상태로 유지 시켜줘야 하기 때문에 고온과 고압이 요구되므로 이에 따른 제조 원가 상승, 공정의 위험성 및 공정의 불연속성 등의 문제점이 있다. In the manufacturing process of the conventional carbon airgel, the drying process uses a supercritical drying method. Since the supercritical drying method is required to maintain carbon dioxide (CO 2 ) in a supercritical state, high temperature and high pressure are required, and thus there are problems such as an increase in manufacturing cost, process risk, and process discontinuity.
또한, 종래의 카본 에어로젤과 같은 탄소가 주성분인 물질을 이용하여 전기이중층 커패시터(Electrical Double Layer Capacitor)를 제조하는 경우에 전기이중층 커패시터는 표면과 전해질 사이의 친화성이 약하기 때문에 정전용량의 한계가 발생되는 문제점이 있다. In addition, in the case of manufacturing an electric double layer capacitor using a carbon-based material such as a conventional carbon airgel, the electric double layer capacitor has a weak affinity between the surface and the electrolyte, thus causing a limitation in capacitance. There is a problem.
본 발명의 목적은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 상온·상 압의 조건에서 건조시킴으로써 제조 원가의 절감, 공정의 위험성 제거 및 연속적인 공정을 수행할 수 있는 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지(doping)된 카본 에어로젤의 제조방법을 제공함에 있다. An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, it is dried under the conditions of room temperature, atmospheric pressure to reduce the manufacturing cost, eliminate the risk of the process and the transition for the electrode of the electric double layer capacitor capable of performing a continuous process The present invention provides a method for producing a carbon airgel doped with metal.
본 발명의 다른 목적은 카본 에어로젤에 전이금속을 함침하여 계면 산화환원반응에 의한 유사 커패시턴스 효과를 통한 정전용량의 한계를 극복할 수 있는 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법을 제공함에 있다. Another object of the present invention is a method for producing a carbon airgel carrying a transition metal for electrodes of an electric double layer capacitor capable of overcoming the limitation of capacitance through the similar capacitance effect by interfacial redox reaction by impregnating a transition metal in the carbon airgel. In providing.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법은 (a) 레소시놀과 촉매인 Na2CO3를 증류수에 넣어 혼합 후에 포름알데히드를 주입하여 졸을 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 제조된 졸을 60 ~ 90℃에서 젤화 시켜 습윤젤로 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 제조된 습윤젤 안에 포함하고 있는 용매를 아세톤으로 치환하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 치환된 습윤젤을 상압·상온에서 10 ~ 30시간, 40 ~ 80℃에서 10 ~ 30 시간 건조시켜 에어로젤을 제조하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 제조된 에어로젤을 질소 분위기하 열분해 하여 카본 에어로젤을 제조하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 제조된 카본 에어로젤을 파쇄하여 분말 형태로 만든 후, 함침법을 통하여 코발트를 담지 시키는 단계를 포함하며,
상기 (c)단계는 습윤젤을 40 ~ 50℃에서 24시간동안 아세톤에 침지시키고, 매 3시간 마다 새로운 아세톤으로 치환시키며, 상기 (f)단계는 전이금속을 카본 에어로젤의 5 ~ 10 wt% 양만큼 증류수에 용해시켜 주고 카본 에어로젤 기공 부피가 차지하는 만큼의 전이금속 수용액을 초기 함침시켜 산소분위기하 200℃ 소성로에서 4시간 동안 소성시키는 것을 특징으로 한다. In order to achieve the above object, a method of preparing a carbon airgel carrying a transition metal for an electrode of an electric double layer capacitor according to the present invention includes (a) injecting formaldehyde after mixing resorcinol and Na 2 CO 3 as a catalyst in distilled water. Preparing a sol; (b) gelling the sol prepared in step (a) at 60 to 90 ° C. to prepare a wet gel; (c) replacing the solvent contained in the wet gel prepared in step (b) with acetone; (d) preparing the airgel by drying the wet gel substituted in step (c) at normal pressure and room temperature for 10 to 30 hours and at 40 to 80 ° C for 10 to 30 hours; (e) thermally decomposing the airgel prepared in step (d) under a nitrogen atmosphere to produce a carbon airgel; (f) crushing the carbon airgel prepared in step (e) to form a powder, and then carrying the cobalt through an impregnation method;
In step (c), the wet gel is immersed in acetone for 24 hours at 40 to 50 ° C., and replaced with fresh acetone every 3 hours, and step (f) is 5 to 10 wt% of the carbon aerogel. Dissolved in distilled water as much as possible, the initial impregnation of the aqueous solution of the transition metal as occupied by the pore volume of the carbon airgel, characterized in that the firing for 4 hours in a 200 ℃ baking furnace under oxygen atmosphere.
본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법은 상온·상압의 조건에서 건조시켜 제조함으로써 제조 원가의 절감, 공정의 위험성 제거 및 연속적인 공정을 수행할 수 있으며, 카본 에어로젤에 전이금속인 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V)중 하나를 함침함으로써 계면 산화환원반응에 의한 유사 커패시턴스 효과발생하여 전기이중층 커패시터의 전극에 적용하는 경우에 종래의 카본 에어로젤이 적용된 전기이중층 커패시터 보다 높은 정전용량을 나타낼 수 있는 이점을 제공한다. The manufacturing method of the carbon airgel loaded with the transition metal for the electrode of the electric double layer capacitor of the present invention can be manufactured by drying at room temperature and atmospheric pressure to reduce the manufacturing cost, eliminate the risk of the process and the continuous process, and carbon Impregnating an airgel with one of transition metals, cobalt (Co), ruthenium (Ru), manganese (Mn), and seadium (V), generates a similar capacitance effect by interfacial redox reaction and applies it to the electrode of an electric double layer capacitor. In this case, it provides an advantage of exhibiting higher capacitance than the electric double layer capacitor to which the conventional carbon airgel is applied.
이하, 본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, with reference to the accompanying drawings, an embodiment of a method for manufacturing a carbon airgel carrying a transition metal for electrodes of an electric double layer capacitor of the present invention will be described.
도 1에서와 같이 본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법은 먼저, 레소시놀과 촉매인 탄산나트륨(Na2CO3)을 증류수에 넣어 혼합 후에 포름알데히드를 주입하여 졸을 제조한다(S11). 단계(S11)에서 졸이 제조되면 졸을 60 ~ 90℃에서 젤화시켜 습윤젤로 제조한다(S12).As shown in FIG. 1, in the method for preparing a carbon airgel in which a transition metal for an electrode of the electric double layer capacitor of the present invention is supported, first, resorcinol and sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), which are a catalyst, are mixed in distilled water, followed by injection of formaldehyde. To prepare a sol (S11). When the sol is prepared in step (S11) the sol is gelled at 60 ~ 90 ℃ to prepare a wet gel (S12).
단계(S12)에서 습윤젤이 제조되면 습윤젤 안에 포함하고 있는 용매를 아세톤으로 치환 한다(S13). 여기서, 용매는 증류수가 적용된다. 단계(S13)에서 습윤젤이 치환되면 치환된 습윤젤을 상압·상온에서 상압·상온에서 10 ~ 30시간, 40 ~ 80℃에서 10 ~ 30 시간 건조시켜 에어로젤을 제조한다(S14). 단계(S14)에서 에어로젤이 제조되면 에어로젤을 질소 분위기하 열분해 하여 카본 에어로젤을 제조한 다(S15). When the wet gel is prepared in step S12, the solvent contained in the wet gel is substituted with acetone (S13). Here, the solvent is distilled water is applied. When the wet gel is substituted in step S13, the substituted wet gel is dried at normal pressure and room temperature at normal pressure and room temperature for 10 to 30 hours and at 40 to 80 ° C for 10 to 30 hours to prepare an airgel (S14). When the airgel is manufactured in step S14, the airgel is pyrolyzed under a nitrogen atmosphere to produce a carbon airgel (S15).
단계(S15)에서 카본 에어로젤이 제조되면 제조된 카본 에어로젤을 파쇄 하여 분말 형태로 만든 후, 함침법을 통하여 전이금속을 담지시켜(S16) 본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤을 제조한다. 단계(S16)에서 전이금속은 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V) 중 하나가 사용되며, 각각의 형상은 전구체로 직경이 20 내지 200nm인 미세입자가 적용된다. 전이금속의 담지방법은 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V) 중 하나의 전구체를 증류수에 용해시킨 후 카본 에어로젤에 함침시켜 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V)이 카본 에어로젤 구조 내에 직접 들어가도록 한다. When the carbon airgel is manufactured in step S15, the prepared carbon airgel is crushed to form a powder, and then the transition metal is supported by the impregnation method (S16) to support the transition metal for electrodes of the electric double layer capacitor of the present invention. Prepare an airgel. In step (S16), the transition metal is one of cobalt (Co), ruthenium (Ru), manganese (Mn) and seadium (V), each of which is a
상기 본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. Hereinafter, a method of manufacturing the carbon airgel in which the transition metal for the electrode of the electric double layer capacitor of the present invention is supported will be described in more detail.
단계(S11)에 사용되는 촉매는 탄산나트륨(Na2CO3)으로써 상기 촉매에 한정되는 것은 아니며 임의의 목적에 따라 다른 염기성 촉매를 사용할 수 있다.The catalyst used in step (S11) is sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) is not limited to the catalyst and may be used for other basic catalysts for any purpose.
졸을 제조하는 단계(S11)에서 레소시놀, 포름알데히드, 촉매의 몰 비는 다음과 같다.In step S11 of preparing a sol, the molar ratio of resorcinol, formaldehyde, and catalyst is as follows.
레소시놀 : 포름알데히드의 몰 비(mol ratio)는 1:2인 것이 가장 바람직한데, 포름알데히드의 몰비가 2보다 작으면 레조시놀과의 결합할 수 있는 작용점이 두 곳 이기 때문에 반응에 필요한 포름알데히드의 공급 부족이 나타날 수 있고, 2 보다 크면 반응경로상의 비효율적인 문제가 발생하기 때문이다.It is most preferable that the molar ratio of resorcinol to formaldehyde is 1: 2. If the molar ratio of formaldehyde is less than 2, it is necessary to react because there are two functional points that can bind to resorcinol. This may be due to a shortage of formaldehyde and greater than 2 causes inefficiency in the reaction pathway.
레조시놀 : 촉매의 몰 비는 400 ~ 600 : 1인 것이 바람직한데, 촉매의 몰 비가 1보다 크면 에어로젤의 입자가 작아져서 비표면적이 급격히 줄어드는 경향을 보이고, 1보다 작으면 카본 에어로젤 입자간의 결합력이 약해져서 3차원 입체구조가 건조과정에서 쉽게 무너지는 경향을 보이기 때문이다. The molar ratio of resorcinol: catalyst is preferably 400 to 600: 1. If the molar ratio of the catalyst is larger than 1, the particle size of the airgel tends to decrease, and the specific surface area tends to decrease rapidly. This is because the three-dimensional solid structure tends to collapse and tend to collapse easily during the drying process.
이와 같이 레소시놀 : 포름알데히드의 몰 비는 1:2 이고, 레소시놀 : 촉매의 몰 비는 400 ~ 600 : 1이 되도록 시료가 준비되면 증류수 33.82g에 레조시놀 25.88g 과 촉매 0.04 ~ 0.06g을 넣어 준 후 약 10분간 교반해 준다. 그 후 포름알데히드 40.28g을 넣고 1시간 정도 교반하여 졸을 제조한다. Thus, when the sample is prepared such that the molar ratio of resorcinol: formaldehyde is 1: 2 and the molar ratio of resorcinol: catalyst is 400 to 600: 1, 33.82 g of distilled water is 25.88 g of resorcinol and 0.04 to catalyst. Add 0.06g and stir for about 10 minutes. Then add 40.28 g of formaldehyde and stir for about 1 hour to prepare a sol.
습윤젤을 제조하는 단계(S12)는 단계(S11)에서 제조된 졸을 밀봉하여 80 ~ 90℃에서 48 ~ 80시간 젤화시켜 준다. 80℃보다 낮은 경우 상온·상압 건조과정에서 높은 수축율을 보이며 48시간 보다 짧은 기간 젤화 시키면 수축율이 증가하는 경향을 보인다.Step of preparing the wet gel (S12) is to seal the sol prepared in step (S11) to gel for 48 to 80 hours at 80 ~ 90 ℃. If it is lower than 80 ℃, it shows high shrinkage rate at room temperature and atmospheric pressure drying process. If gelation is performed for shorter period than 48 hours, shrinkage rate tends to increase.
습윤젤을 치환시키는 단계(S13)는 단계(S12)에서 제조된 습윤젤을 40 ~ 50℃ 아세톤에 24시간 동안 넣어 둔다. 매 3시간마다 새로운 아세톤으로 교체해 주어 습윤젤 안에 있는 증류수가 완전히 치환되도록 하여 치환된 습윤젤을 제조한다. 50℃는 아세톤의 끓는점에 가장 가까운 온도로써, 아세톤의 확산 속도를 증가시켜 습윤젤 내의 증류수와 아세톤이 빠르게 치환되도록 해주기 위함이다.Substituting the wet gel (S13) is put the wet gel prepared in step (S12) in 40 ~ 50 ℃ acetone for 24 hours. Every 3 hours, a new acetone is replaced to completely replace the distilled water in the wet gel to produce a substituted wet gel. 50 ℃ is the temperature closest to the boiling point of acetone, to increase the diffusion rate of acetone, so that the distilled water and acetone in the wet gel is rapidly replaced.
에어로젤을 제조하는 단계(S14)는 단계(S13)에서 아세톤으로 치환된 습윤젤을 상온·상압 조건에서 20 ~ 30시간동안 건조시켜 에어로젤을 제조한다. 그 후 만 들어진 에어로젤의 기공내의 아세톤을 완전히 제거시켜주기 위해서 40 ~ 50℃에서 20 ~ 30시간 건조 시킨다.Step S14 of preparing the airgel is to dry the wet gel substituted with acetone in the step (S13) for 20 to 30 hours at room temperature, atmospheric pressure to prepare an airgel. Thereafter, in order to completely remove the acetone in the pores of the prepared airgel is dried for 20 to 30 hours at 40 ~ 50 ℃.
카본 에어로젤을 제조하는 단계(S15)는 단계(S14)에서 제조된 에어로젤을 질소 분위기하 소성로에서 600 ~ 800℃에서 2 ~ 20시간 동안 열분해시켜 카본 에어로젤을 제조한다. 이 때, 질소의 유량은 80 내지 120cc/min 으로 고정해 주고, 승온 온도는 4 내지 6℃/min으로 올려 준다. 바람직하게는 질소의 유량을 100cc/min 으로 고정해 주고, 승온 온도는 5℃/min으로 올려 준다.Step S15 of preparing the carbon airgel is to produce a carbon airgel by thermally decomposing the airgel prepared in step S14 at 600 to 800 ° C. for 2 to 20 hours in a firing furnace under a nitrogen atmosphere. At this time, the flow rate of nitrogen is fixed at 80 to 120 cc / min, and the elevated temperature is raised to 4 to 6 ° C./min. Preferably, the flow rate of nitrogen is fixed at 100 cc / min, and the elevated temperature is raised to 5 ° C./min.
전이금속을 담지시키는 단계(S16)는 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V) 중 하나의 전구체를 증류수에 용해시켜 주고 단계(S15)에서 제조된 카본 에어로젤 기공 부피가 차지하는 만큼의 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V) 중 하나의 전구체 수용액을 초기 함침시켜 산소분위기하 200℃ 소성로에서 4시간 동안 소성시켜 준다. 보다 구체적으로는 열분해된 카본 에어로젤을 파쇄하여 분말로 만든 후 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V) 중 하나의 전구체를 증류수에 녹여서 만든 수용액에 함침 시킨다. 이와 같이 전이금속을 초기함침법으로 함침하고자 하는 것은 전구체를 용매에 녹여서 지지체가 갖고 있는 기공 부피만큼의 용량을 넣어 주어 모세관 현상에 의하여 전구체가 기공에 균일하게 분산되게 해주기 위함이다. The step (S16) of supporting the transition metal dissolves the precursor of one of cobalt (Co), ruthenium (Ru), manganese (Mn) and seaum (V) in distilled water and the carbon produced in step (S15). The precursor solution of one of cobalt (Co), ruthenium (Ru), manganese (Mn) and seadium (V), which is occupied by the airgel pore volume, is initially impregnated and calcined for 4 hours in a 200 ° C kiln under oxygen atmosphere. give. More specifically, the pyrolyzed carbon airgel is pulverized into a powder and impregnated in an aqueous solution made by dissolving one precursor of cobalt (Co), ruthenium (Ru), manganese (Mn) and seaum (V) in distilled water. . Thus, the impregnation of the transition metal by the initial impregnation method is to dissolve the precursor in a solvent and to put a volume of the pore volume of the support so that the precursor is uniformly dispersed in the pores by capillary action.
예를 들어, 카본 에어로젤 0.2g에 코발트 전구체 0.014g을 녹인 수용액 0.4mL를 넣어 준다. 그 후 코발트 전구체가 카본 에어로젤에 균일하게 분산되도록 교반해 준다. 상기 결과물을 200℃ 산소분위기 소성로에서 4시간 소성시켜 주어 코 발트가 담지된 카본 에어로젤을 제조하였다.For example, add 0.4 mL of an aqueous solution of 0.014 g of cobalt precursor dissolved in 0.2 g of carbon aerogel. Thereafter, the cobalt precursor is stirred to be uniformly dispersed in the carbon airgel. The resultant was calcined at 200 ° C. in an oxygen atmosphere kiln for 4 hours to prepare a cobalt-supported carbon airgel.
이상과 같은 단계로 제조된 본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 특성을 첨부된 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다. Referring to the accompanying drawings, the characteristics of the carbon airgel loaded with the transition metal for the electrode of the electric double layer capacitor of the present invention manufactured as described above are as follows.
도 2는 본 발명의 상압·상온 조건에서 제조된 카본 에어로젤의 질소 흡탈착 등온선과 기공크기 분포도로, 등온선에서 나타나듯이 본 발명에서 제시한 상압·상온 건조에 의하여 만들어진 카본 에어로젤은 중형 기공성 물질로 제조되었음을 확인할 수 있다. 기공크기 분포도에서 확인할 수 있듯이 10~20 nm 사이의 기공이 발달하였음을 확인할 수 있다. 이 밖에 물리적 성질은 표 1에서 확인할 수 있다.Figure 2 is a nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of the carbon airgel prepared under normal pressure and room temperature conditions of the present invention, as shown in the isotherm, the carbon airgel made by the normal pressure and room temperature drying presented in the present invention is a medium pore material It can be confirmed that the manufacturing. As can be seen from the pore size distribution, pores between 10 and 20 nm can be confirmed. In addition, physical properties can be found in Table 1.
(m2/g)Specific surface area
(m 2 / g)
(m2/g)Micropore area
(m 2 / g)
(m2/g)Medium pore area
(m 2 / g)
(nm)Average pore diameter
(nm)
(%)Porosity
(%)
도 3은 본 발명의 전이금속으로 코발트가 담지 된 카본 에어로젤의 투과전자현미경 사진으로, 본 발명의 카본 에어로젤에 코발트를 담지 시킨 후 투과전자현미경 분석을 수행한 결과이다. 도 3에서와 같이 일정한 기공구조를 갖는 카본에어로젤이 삼차원 입체 구조로 서로 연결되어 있고, 전구체로 넣어 준 코발트 미세입자들이 카본 에어로젤 사이에 분포되어 있다.3 is a transmission electron microscope photograph of a carbon airgel in which cobalt is supported as a transition metal of the present invention, and is a result of performing transmission electron microscope analysis after supporting cobalt in a carbon airgel of the present invention. As shown in FIG. 3, carbon aerogels having a constant pore structure are connected to each other in a three-dimensional solid structure, and cobalt microparticles that are put as precursors are distributed between the carbon aerogels.
도 4는 본 발명의 전이금속 중 코발트가 담지 된 카본 에어로젤로 만든 전극과 코발트가 함치되기 전의 카본 에어로젤로 제조된 전극의 순환 전압전류법 그래프로, 코발트가 함침되기 전 카본 에어로젤로 만든 전극과 본 발명의 코발트가 담지된 카본 에어로젤로 만든 전극을 순환 전압전류법으로 분석한 그래프이다.4 is a cyclic voltammetry graph of an electrode made of carbon airgel bearing cobalt and an electrode made of carbon airgel before cobalt is contained among transition metals of the present invention. It is a graph obtained by analyzing cyclic voltammetry of an electrode made of carbon airgel loaded with cobalt.
본 발명의 제조방법으로 제조된 코발트(Co), 루테니움(Ru), 망간(Mn) 및 바다디움(V) 중 하나가 담지 된 카본 에어로젤을 활물질로 이용하여, 도전제로는 켓첸블랙(Ketjen black), 접착제로는 폴리비닐리딘플로라이드(PVDF)를 사용하여 커패시터 전극을 제작하였다. 만들어진 전극 물질을 스테인레스 스틸 망에 압착시키고 1몰 농도의 황산수용액에서 삼원전극 시스템을 이용하여 측정하였다. Using a carbon aerogel loaded with one of cobalt (Co), ruthenium (Ru), manganese (Mn) and seadium (V) prepared by the method of the present invention as an active material, as a conductive agent, Ketjen black (Ketjen) black) and a polyvinylidene fluoride (PVDF) as an adhesive to produce a capacitor electrode. The resulting electrode material was pressed into a stainless steel net and measured in a molar sulfuric acid solution using a three-way electrode system.
비교를 위하여 코발트가 담지되기 전인 카본 에어로젤을 사용하여 만든 전극 특성을 같이 측정해 보았다. 도 4에서와 같이 코발트가 담지된 카본 에어로젤이 더 우수한 결과를 나타내었다. 또한 곡선의 기울기가 변하는 곳이 관찰되었는데, 이것은 유사 커패시턴스 현상을 보여 주는 것이라 할 수 있다. 이렇게 측정된 카본 에어로젤 전극의 정전용량 81 F/g 이었고, 코발트가 담지 된 카본 에어로젤 전극의 정전용량은 100 F/g으로 약 24% 정도의 정전용량 증가 효과를 확인 할 수 있었다. For comparison, electrode characteristics made using carbon airgel before cobalt loading were measured together. As shown in FIG. 4, the cobalt-supported carbon airgel showed better results. It was also observed that the slope of the curve changes, which shows a pseudo capacitance phenomenon. The capacitance of the carbon airgel electrode measured as described above was 81 F / g, and the capacitance of the cobalt-containing carbon airgel electrode was 100 F / g, which shows an increase in capacitance of about 24%.
도 5는 본 발명의 전이금속으로 코발트가 담지 된 카본에어로젤로 만든 전극을 30회 동안 순환 전압전류법으로 측정한 그래프로, 코발트가 담지 된 카본 에어로젤 전극을 30회 동안 순환 전압전류법으로 측정한 결과이다. 도 5에서와 같이 그래프의 형태가 미세 변화만이 일어나는 것을 볼 수 있으며, 이로써 카본 에어로젤에 코발트가 안정적으로 담지 되었음을 확인할 수 있다.FIG. 5 is a graph obtained by measuring cyclic voltammetry of an electrode made of carbon aerogels loaded with cobalt with a transition metal of the present invention for 30 times, and measured by cyclic voltammetry for 30 times with a cobalt loaded carbon airgel electrode. The result is. As shown in FIG. 5, it can be seen that only a fine change occurs in the shape of the graph, thereby confirming that the cobalt is stably supported on the carbon airgel.
이상의 본 발명의 실시예는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.The above embodiments of the present invention are presented by way of example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is defined only by the scope of the claims to be described later.
본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법은 축전지나 커패시터 제조 분야에 적용할 수 있다. The manufacturing method of the carbon airgel carrying the transition metal for electrodes of the electric double layer capacitor of the present invention can be applied to a battery or capacitor manufacturing field.
도 1은 본 발명의 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도, 1 is a process flow diagram illustrating a method of manufacturing a carbon airgel carrying a transition metal for electrodes of an electric double layer capacitor of the present invention;
도 2는 본 발명의 상압·상온 조건에서 제조된 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속이 담지된 카본 에어로젤의 질소 흡탈착 등온선과 기공크기 분포도,2 is a nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution diagram of a carbon aerogel carrying a transition metal for an electrode of an electric double layer capacitor manufactured under normal pressure and normal temperature conditions of the present invention;
도 3은 본 발명의 상압·상온 조건에서 제조된 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속 중 코발트가 담지 된 카본 에어로젤의 투과전자현미경 사진,3 is a transmission electron micrograph of a carbon aerogel carrying cobalt among transition metals for electrodes of an electric double layer capacitor manufactured under normal pressure and normal temperature conditions of the present invention;
도 3은 본 발명의 상압·상온 조건에서 제조된 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속 중 코발트가 담지 된 카본 에어로젤로 제조된 전극과 코발트가 담지되기 전의 카본 에어로젤로 만든 전극의 순환 전압전류법 그래프,3 is a cyclic voltammetric graph of an electrode made of a carbon aerogel containing cobalt and an electrode made of a carbon aerogel before cobalt is loaded among transition metals for an electrode of an electric double layer capacitor manufactured under normal pressure and normal temperature conditions of the present invention;
도 4는 본 발명의 상압·상온 조건에서 제조된 전기이중층 커패시터의 전극용 전이금속 중 코발트가 담지 된 카본에어로젤로 만든 전극을 30회 동안 순환 전압전류법으로 측정한 그래프이다.FIG. 4 is a graph measured by a cyclic voltammetry method of an electrode made of carbon aerogel bearing cobalt among transition metals for an electrode of an electric double layer capacitor manufactured under normal pressure and room temperature conditions of the present invention.
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| KR20040103123A (en) * | 2003-05-31 | 2004-12-08 | 현상훈 | Method for fabricating carbon aerogel electrodes for supercapacitor |
| KR20050037557A (en) * | 2002-07-22 | 2005-04-22 | 아스펜 에어로겔, 인코퍼레이티드 | Polyimide aerogels, carbon aerogels, and metal carbide aerogels and methods of making same |
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2009
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