KR101054074B1 - Method for producing conductive foam sheet for electromagnetic shielding gasket, thereby conductive foam sheet for electromagnetic shielding gasket, electromagnetic shielding gasket comprising conductive foam sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자파 차폐 개스킷의 재료로 사용될 수 있는 전도성 발포 시트를 제조하는 방법으로서, 1) 탄성력을 가지는 발포 시트를 소수성 유기용매에 탈지(脫脂)시키는 단계; 2) 아민계 또는 실란계 커플링제를 사용하여 상기 발포 시트의 발포된 표면에 극성을 부여하는 단계; 3) 극성이 부여된 상기 발포 시트 표면에 무전해 도금을 수행하여 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및 4) 상기 무전해 도금층 형성 후, 전해 도금을 수행하여 전해 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다. The present invention provides a method for producing a conductive foam sheet that can be used as a material of an electromagnetic shielding gasket, comprising: 1) degreasing a foam sheet having elastic force to a hydrophobic organic solvent; 2) imparting polarity to the foamed surface of the foam sheet using an amine or silane coupling agent; 3) performing electroless plating on the surface of the foam sheet to which polarity is applied to form an electroless plating layer; And 4) after forming the electroless plating layer, performing electroplating to form an electroplating layer.
본 발명의 전도성 발포 시트는 종래의 개스킷 재료와는 달리, 도전성 원단이 별도로 필요치 않을뿐더러, 도전성 원단층을 탄성력을 가지는 심재에 부착시키기 위한 접착제도 필요하지 않으므로, 1mm 이하의 박막형으로 제조될 수 있다. Unlike the conventional gasket material, the conductive foam sheet of the present invention does not require a conductive fabric separately, and also does not need an adhesive for attaching the conductive fabric layer to a core having elastic force, and thus, may be manufactured in a thin film form of 1 mm or less. .
전자파 차폐, 발포 시트 Electromagnetic shielding, foam sheet
Description
본 발명은 전도성 발포 시트의 제조방법, 그로부터 제조된 전도성 발포 시트 및 그 용도전자파 차폐 개스킷 용 전도성 발포 시트의 제조방법, 그에 의한 전자파 차폐 개스킷 용 전도성 발포 시트, 전도성 발포 시트를 포함하는 전자파 차폐 개스킷에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a conductive foam sheet, a conductive foam sheet prepared therefrom and a method for producing a conductive foam sheet for electromagnetic shielding gaskets, a conductive foam sheet for electromagnetic shielding gaskets, and an electromagnetic shielding gasket comprising a conductive foam sheet It is about.
일반적으로 전기를 이용한 모든 전자 제품에서는 인체에 유해한 전자파가 발생 되고 있다. 그런데 이러한 전자파가 인체의 신진 대사 등을 방해 하는 등 상당한 악영향을 주는 것이 보고되고 있으며, 그뿐 아니라 주변 전자기기에까지 영향을 주게 되어 주변 기기의 오작동을 유발하는 것이 보고 되고 있다. In general, all electronic products using electricity are generating electromagnetic waves harmful to the human body. However, it has been reported that such electromagnetic waves have a significant adverse effect such as disturbing the metabolism of the human body, as well as affecting the peripheral electronics, causing malfunction of peripheral devices.
그런데, 이러한 기기가 예컨대 의료장비와 같이 생명을 취급하는 전자 기기와 같은 경우, 이와 같은 전자파에 의한 오작동은 환자에 대하여 위급한 상황을 유 발할 수 있는 등 이러한 전자파는 현대 생활에서 상당히 밀접한 관계를 가지고 있다. By the way, when such a device is an electronic device which handles life, for example, medical equipment, such an electromagnetic wave may cause an emergency situation for the patient. have.
특히 최근 전자 통신 산업의 발달에 따라, 전자 통신 기기들이 다양한 분야에서 활용되고 있는데, 이러한 전자 기기들은 전력을 최소화 및 처리 속도의 향상 등의 요구에 따라 소형화되는 추세에 있다. In particular, with the recent development of the electronic communication industry, electronic communication devices are being used in various fields, and these electronic devices tend to be miniaturized according to requirements such as minimizing power and improving processing speed.
이와 같이 최소형에 따라 전자 기기 내의 전자 회로등 전자 부품은 집적 회로화되고 좁은 공간 내에 실장 되어야 하므로, 이 경우 각 전자 부품에서 발생하는 서로간의 전자파에 의해 전자 기기의 오작동 우려가 더욱 커지게 된다. 따라, 이러한 전자파의 간섭을 배제하기 위해 전자파를 차단하기 위한 개스킷이 널리 사용되고 있다. As described above, since electronic components such as electronic circuits in electronic devices are integrated circuits and must be mounted in a narrow space according to the smallest form, in this case, there is a greater risk of malfunction of electronic devices due to electromagnetic waves generated from each electronic component. Accordingly, a gasket for blocking electromagnetic waves is widely used to exclude such interference of electromagnetic waves.
이러한 전자파 차폐 개스킷은 중앙부에 형성되며 충격 흡수를 위해 탄성력을 제공하는 심재의 외주면을 금속 성분이 함유 되어 있는 도전섬유 원단으로 피복하는 것으로 제조되는데, 여기서 심재는 전자파 차폐용 개스킷의 용도에 따라 여러 형태로 제작될 수 있다. 이러한 심재는 전자 부품에 가해지는 충격 흡수를 위해 주로 스폰지 형태의 우레탄 폼으로 이루어지며, 전자파 차폐를 위한 도전섬유 원단은 핫멜트 접착제를 이용하여 심재의 외주면에 접착된다. 이러한 전자파 차폐 개스킷은 별도의 양면 테이프를 통해 전자제품에 부착시켜 전자 기기 내에 실장된다. The electromagnetic shielding gasket is formed in the center and is coated with a conductive fiber fabric containing a metal component on the outer circumferential surface of the core material that provides elastic force for shock absorption, wherein the core material has various forms depending on the use of the electromagnetic shielding gasket It can be produced as. The core material is mainly made of a sponge-type urethane foam to absorb the shock applied to the electronic component, the conductive fiber fabric for electromagnetic shielding is bonded to the outer peripheral surface of the core material using a hot melt adhesive. The electromagnetic shielding gasket is attached to the electronic product through a separate double-sided tape and mounted in the electronic device.
그러나 이러한 종래의 전자파 차례 개스킷은 비도전성 원단에 도전성 부여 가공을 하는 공정, 가공된 도전성 원단에 핫 멜트 코팅을 하는 공정, 탄성력을 제공하는 심재와 도전성 원단을 부착하는 공정 등의 제조공정으로 제조되는 바, 그 제조 공정이 복잡하고 그에 따른 제조 비용이 상승하는 단점이 있었다. However, such a conventional electromagnetic turn gasket is manufactured by a manufacturing process such as a process of imparting conductivity to a non-conductive fabric, a process of hot melt coating the processed conductive fabric, and a process of attaching a core material and a conductive fabric to provide elastic force. Bar, there is a disadvantage that the manufacturing process is complicated and the manufacturing cost accordingly increases.
또한, 종래의 전자파 차폐 개스킷은 별도의 핫 멜트를 통해 심재에 도전성 원단을 부착하게 되므로 결과적으로 그 두께가 두꺼워져 1mm 이하의 박형으로 제조되기 어려울 뿐 아니라, 그에 따라 롤투롤 공법으로 제조될 수 없어 자동화가 어려워, 작업성 및 생산효율이 감소하는 문제점이 지적되고 있다. In addition, the conventional electromagnetic shielding gasket attaches the conductive fabric to the core material through a separate hot melt, and as a result, the thickness thereof becomes thick, making it difficult to manufacture a thin film having a thickness of 1 mm or less. It is pointed out that the automation is difficult and the workability and production efficiency are reduced.
또한, 종래의 전자파 차폐 가스켓은 별도의 핫 멜트를 통해 심재에 도전성 원단을 부착하게 되고 쿠션이 있는 쿠션재에 래핑(Wrapping)하여 사용하게 되는데, 그에 따라 두께가 두꺼워 질뿐만 아니라 길이도 통상적으로 1m이하여서 수공작업에 의하여 가능하게 되어 있어, 자동화가 어려울 뿐만 아니라, 후공정의 작업성 및 생산효율이 감소하는 문제점이 지적되고 있다.In addition, the conventional electromagnetic shielding gasket attaches the conductive fabric to the core material through a separate hot melt and wraps the cushioned material with the cushion, thereby making it thicker and typically less than 1 m in length. Therefore, it is made possible by manual work, and it is pointed out that not only automation is difficult but also the workability and production efficiency of a post process are reduced.
본 발명의 목적은 전자파 차폐 개스킷용으로 사용될 수 있도록 전도성과 탄성력 모두를 구비하는 전도성 발포 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a conductive foam sheet having both conductivity and elastic force so that it can be used for electromagnetic shielding gaskets.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 전자파 차폐 개스킷용으로 사용될 수 있도록 전도성과 탄성력 모두를 구비하는 전도성 발포 시트를 제공하는 것이다. Still another object of the present invention is to provide a conductive foam sheet having both conductivity and elastic force so that it can be used for electromagnetic shielding gaskets.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 전도성 발포 시트를 이용하여 제조된 전자파차폐 개스킷을 제공하는 것이다.In addition, another object of the present invention to provide an electromagnetic shielding gasket manufactured using the conductive foam sheet.
위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 전자파 차폐 개 스킷의 재료 용 전도성 발포 시트 제조 방법은, 1) 탄성력을 가지는 발포 시트를 소수성 유기용매에 탈지(脫脂)시키는 단계; 2) 아민계 또는 실란계 커플링제를 사용하여 상기 발포 시트의 발포된 표면에 극성을 부여하는 단계; 3) 극성이 부여된 상기 발포 시트 표면에 무전해 도금을 수행하여 무전해 도금층을 형성하는 단계; 및 4) 상기 무전해 도금층 형성 후, 전해 도금을 수행하여 전해 도금층을 형성하는 단계;를 포함한다. In order to solve the above problems, a method for manufacturing a conductive foam sheet for a material of an electromagnetic shielding gasket according to one aspect of the present invention includes the steps of: 1) degreasing a foam sheet having elastic force to a hydrophobic organic solvent; 2) imparting polarity to the foamed surface of the foam sheet using an amine or silane coupling agent; 3) performing electroless plating on the surface of the foam sheet to which polarity is applied to form an electroless plating layer; And 4) after forming the electroless plating layer, performing electroplating to form an electroplating layer.
상기 단계 1)의 발포 시트는 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 실리콘 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌으로 이루어진 고분자 합성수지; 또는 천연고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌 프로필렌 디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무 및 네오프렌 고무로 이루어진 합성고무;에서 선택되는 어느 하나의 소재로 이루어질 수 있다. Foam sheet of step 1) is a polymer synthetic resin consisting of polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride, silicone resin, ethylene-vinylacetate copolymer, polyethylene and polypropylene; Or synthetic rubbers made of natural rubber, styrene-butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber, nitrile-butadiene rubber, and neoprene rubber.
상기 단계 2)의 아민계 커플링제는 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 에틸렌디아민 및 메틸 디에탄올 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The amine coupling agent of step 2) may be any one selected from the group consisting of triethanol amine, diethanol amine, ethylenediamine and methyl diethanol amine.
상기 단계 3)에서 극성화된 표면에 팔라듐-주석을 흡착시키고, 상기 주석을 제거하여 표면상에 팔라듐 시드층을 제조하고, 금속도금액에 침지하여 무전해 도금층을 형성할 수 있다. The palladium-tin is adsorbed on the polarized surface in step 3), the tin is removed to prepare a palladium seed layer on the surface, and immersed in a metal plating solution to form an electroless plating layer.
상기 단계 4)에서 전해 금속도금액을 이용하여 단수 또는 복수 층의 전해 도금층을 형성할 수 있다. In the step 4) it is possible to form a single or multiple layers of electrolytic plating layer using the electrolytic metal plating solution.
본 발명의 또 다른 특징에 따른 전자파 차폐 개스킷용 전도성 발포 시트는 커플링제에 의해 극성이 부여된 발포 시트; 상기 발포 시트 상에 1000Å 내지 3000Å 두께로 무전해 도금 방식으로 형성된 니켈도금층; 및 상기 니켈도금층상에 1.3 내지 5.0 A/dm2의 전류 밀도 조건 하에서 0.5∼3.0㎛ 두께로, 표면저항치가 0.02 내지 0.08 Ω/square로 전해 도금 방식으로 형성된 구리도금층;을 포함하도록, 본 발명의 전도성 발포 시트 제조 방법에 의해 제조된다. According to another aspect of the present invention, a conductive foam sheet for electromagnetic wave shielding gasket includes: a foam sheet provided with polarity by a coupling agent; A nickel plating layer formed on the foam sheet by an electroless plating method with a thickness of 1000 kV to 3000 kV; And a copper plating layer formed on the nickel plated layer under a current density of 1.3 to 5.0 A / dm 2 at a thickness of 0.5 to 3.0 μm and having an electrolytic plating method having a surface resistance of 0.02 to 0.08 Ω / square. It is produced by a conductive foam sheet manufacturing method.
본 발명의 전도성 발포 시트는 상기 구리도금층상에 니켈도금액을 이용하여 0.3 내지 1.2 A/dm2의 전류 밀도 조건 하에서 0.3∼1.5㎛ 두께로 형성되며 표면저항치가 0.02 내지 0.05 Ω/square인 니켈도금층;를 더 포함할 수 있다. The conductive foam sheet of the present invention is formed on the copper plated layer to a thickness of 0.3 to 1.5㎛ using a nickel plating solution under a current density of 0.3 to 1.2 A / dm 2 and a nickel plated layer having a surface resistance of 0.02 to 0.05 Ω / square It may further include;
본 발명의 또 다른 특징에 따른 전자파 차폐 개스킷은 본 발명의 전도성 발포 시트; 상기 전도성 발포 시트의 일면 또는 양면에 부착되며, 아크릴 또는 실리콘계 화합물로 점착 처리된 양면테이프; 및 상기 양면테이프 상에 부착되며, 고분자필름 또는 종이에서 선택되는 이형지;를 포함한다. Electromagnetic shielding gasket according to another aspect of the invention the conductive foam sheet of the present invention; A double-sided tape attached to one side or both sides of the conductive foam sheet and adhesively treated with an acrylic or silicone compound; And a release paper attached to the double-sided tape and selected from a polymer film or paper.
상기 양면테이프가 알루미늄박 또는 동박; 부직포 또는 인공섬유로 제작된 메쉬 또는 폴리에스테르 원단에 도전처리된 소재;에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. The double-sided tape is aluminum foil or copper foil; It may be any one selected from a conductive material to a mesh or polyester fabric made of a non-woven fabric or artificial fibers.
상기 아크릴 또는 실리콘계 화합물로 점착 처리된 양면테이프가 도전성 바인더를 함유하여 수직통전이 가능할 수 있다. The double-coated tape adhesively treated with the acrylic or silicone compound may contain a conductive binder, thereby allowing vertical energization.
본 발명의 전도성 발포 시트 제조 방법에 의하면, 발포 시트의 발포된 표면 구조에 커플링제를 이용하여 극성을 부여함으로써, 발포 시트 표면에 직접 무전해 도금 및 전해 도금 공정을 통해 전도성을 부여할 수 있다. 이렇게 발포 시트의 발포된 표면 구조에 부착된 금속층은 발포 표면에 강하게 밀착되어 이탈되지 않아 우수한 밀착성을 나타낸다. According to the method for producing a conductive foam sheet of the present invention, by applying a coupling agent to the foamed surface structure of the foam sheet using a coupling agent, it is possible to impart conductivity directly to the surface of the foam sheet through an electroless plating and an electrolytic plating process. The metal layer attached to the foamed surface structure of the foam sheet is thus strongly adhered to the foamed surface and does not leave out, thereby showing excellent adhesion.
이와 같이 제조된 본 발명의 전도성 발포 시트는 종래의 개스킷 재료와는 달리, 도전성 원단이 별도로 필요치 않을뿐더러, 도전성 원단층을 탄성력을 가지는 심재에 부착시키기 위한 접착제도 필요하지 않으므로, 1mm 이하의 박막형으로 제조될 수 있다. 경우에 따라서는 0.1mm 의 초박막형으로도 제조될 수 있다. Unlike the conventional gasket material, the conductive foam sheet manufactured as described above does not require a conductive fabric separately, and also does not require an adhesive for attaching the conductive fabric layer to an elastic core material. Can be prepared. In some cases, it may also be manufactured in an ultra-thin film of 0.1mm.
그에 따라, 본 발명의 박막형 전도성 발포 시트를 이용하여 제조된 개스킷은 소형 전자기기에 바람직하게 사용될 수 있다. Accordingly, the gasket manufactured by using the thin film conductive foam sheet of the present invention can be preferably used for small electronic devices.
한편, 본 발명의 전도성 발포 시트를 제조하는 방법은 발포 표면에 극성을 부여함으로써, 무전해 도금을 수행하고, 그에 따라 전해 도금을 수행하므로, 생산성이 높고 발생하는 폐수가 적어 환경오염을 최소화할 수 있다. On the other hand, the method for producing a conductive foam sheet of the present invention by giving a polarity to the foam surface, to perform electroless plating, and thereby electrolytic plating, high productivity and less waste water generated can minimize environmental pollution have.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 전도성 발포 시트는 전자파 차폐를 위해 사용되는 개스킷의 재료로 이용되는 것으로서, 시트 자체가 발포된 형태로 이루어져 전자 부품을 보호하기 위해 충분한 탄성력 가져 충격을 흡수할 뿐더러, 발포 시트의 표면에 전도성 층이 형성되어 전자파를 효율적으로 차폐할 수 있다. The conductive foam sheet of the present invention is used as a material of a gasket used for shielding electromagnetic waves, and the sheet itself is formed in a foamed form to absorb shocks with sufficient elastic force to protect electronic components, and is conductive to the surface of the foam sheet. A layer can be formed to shield electromagnetic waves efficiently.
이러한 본 발명의 전도성 발포 시트의 제조 방법은 The manufacturing method of such a conductive foam sheet of the present invention
1) 충분한 탄성력을 가지는 발포 시트를 소수성 유기용매에 탈지(脫脂)하는 단계, 1) degreasing the foam sheet having sufficient elastic force to the hydrophobic organic solvent,
2) 아민계 또는 실란계 커플링제를 사용하여 상기 발포 시트 표면에 극성을 부여하는 단계, 2) imparting polarity to the foam sheet surface using an amine or silane coupling agent,
3) 극성이 부여된 발포 시트 표면에 무전해 도금을 수행하여 무전해 도금층을 형성하는 단계, 및3) performing electroless plating on the surface of the polarized foam sheet to form an electroless plating layer, and
4) 상기 무전해 도금층 형성 이후, 전해 도금을 수행하여 전해 도금층을 형성하는 단계4) after the electroless plating layer is formed, performing an electrolytic plating to form an electrolytic plating layer
를 포함한다. It includes.
본 발명의 제조방법 중, 단계 1)의 소수성 유기용매는 N-메틸피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, N-프로필 피롤리돈, N-하이드록시메틸 피롤리돈 및 N-하이드록시에틸 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 탈지공정은 1 내지 5분 동안 실시하는 것이 바람직하다. In the preparation method of the present invention, the hydrophobic organic solvent of step 1) is N-methylpyrrolidone, N-ethyl pyrrolidone, N-propyl pyrrolidone, N-hydroxymethyl pyrrolidone and N-hydroxyethyl It is any one selected from the group consisting of pyrrolidone, and degreasing is preferably performed for 1 to 5 minutes.
상기 단계 1)의 발포 시트라 함은 폴리우레탄, 폴리올레핀, 폴리염화비닐(PVC), 실리콘 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어진 고분자 합성수지; 또는 천연고무(NR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 에틸렌 프로필렌 디엔 고무(EPDM), 니트릴-부타디엔 고무(NBR) 및 네오프렌 고무로 이루어진 합성고무;에서 선택되는 어느 하나의 소재로 이루어진 발포 시트를 의미한다. 바람직하게는 폴리에틸렌(PE), 폴리우레탄, 또는 폴리올레핀 등의 고분자 합성수지를 사용하는 것이다.The foam sheet of step 1) is a polymer synthetic resin consisting of polyurethane, polyolefin, polyvinyl chloride (PVC), silicone resin, ethylene-vinylacetate copolymer (EVA), polyethylene (PE) and polypropylene (PP); Or a synthetic sheet made of any one selected from natural rubber (NR), styrene-butadiene rubber (SBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), nitrile-butadiene rubber (NBR), and neoprene rubber. it means. Preferably, a polymer synthetic resin such as polyethylene (PE), polyurethane, or polyolefin is used.
단계 2)는 상기 단계 1)에서 탈지 처리된 발포 시트를 아민계 또는 실란계 커플링제 100 내지 200g/L을 함유하는 용액에 함지하여 소수성 시트에 극성을 부여한다. Step 2) imparts polarity to the hydrophobic sheet by containing the foam sheet degreased in step 1) in a solution containing 100 to 200 g / L of an amine or silane coupling agent.
이때, 아민계 커플링제로는 트리에탄올 아민, 디에탄올 아민, 에틸렌디아민 및 메틸 디에탄올 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이며, 실란계 커플링제는 아미노프로필 트리에톡시실란, 감마-아미노 프로필 트리메톡시 실란 및 감마-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다. 또한, 상기 공정 이후, 염산 수용액을 이용하여 표면 중화공정을 수행한다.In this case, as the amine coupling agent, any one selected from the group consisting of triethanol amine, diethanol amine, ethylenediamine and methyl diethanol amine is used, and the silane coupling agent is aminopropyl triethoxysilane, gamma-amino Any one selected from the group consisting of propyl trimethoxy silane and gamma-glycidoxy propyl trimethoxy silane is used. In addition, after the above process, a surface neutralization process is performed using an aqueous hydrochloric acid solution.
본 발명의 제조방법 중, 단계 2)에서 커플링제를 이용하여 극성을 부여하는 방법은 종래의 방법에서 소수성 시트에 극성을 부여하기 위하여 에칭 공정을 별도로 수행해야 문제를 해소할 수 있다. 즉, 종래의 소수성 시트, 예를 들어 폴리이미드 시트는 표면의 화학식 구조가 고리 구조로 소수성을 나타내는 것인데, 이러한 소수성 시트에 극성을 부여하기 위한 커플링제를 결합시키기 위해서는 상기 고리 구조를 개열시킬 필요가 있게 된다. 그리고 이러한 고리 구조를 개열시키기 위해 가성소다나 NaOH, KOH, 황산 등의 알카리성 또는 산성의 에칭 용액이 사용되어야 했다. In the manufacturing method of the present invention, the method of imparting polarity by using the coupling agent in step 2) may be solved by performing an etching process separately to impart polarity to the hydrophobic sheet in the conventional method. That is, in the conventional hydrophobic sheet, for example, a polyimide sheet, the chemical structure of the surface shows hydrophobicity as a ring structure, and in order to bond the coupling agent for imparting polarity to the hydrophobic sheet, it is necessary to cleave the ring structure. Will be. In order to cleave the ring structure, an alkaline or acidic etching solution such as caustic soda, NaOH, KOH, sulfuric acid, etc. had to be used.
그런데, 본 발명에서는 발포 시트 표면 자체에 커플링제를 직접 결합시켜 극성을 직접 부여하는 바, 종래 기술에서와 같이 소수성 시트를 사용할 필요가 없으며, 그에 따라 별도의 에칭공정을 필요로 하지 않게 된다. However, in the present invention, since the coupling agent is directly bonded to the foam sheet surface itself to directly impart polarity, there is no need to use a hydrophobic sheet as in the prior art, and thus no separate etching process is required.
예를 들어, 폴리에틸렌과 같이 표면에너지가 32dyne/㎝ 의 소수성을 가지는 경우라 하더라도, 발포된 이후라면 표면적이 넓어지고, 주 사슬의 탄소와 탄소간의 인력이 감소되어 표면에너지가 55dyne/㎝ 이상이 된다. 즉, 발포 시트는 외부의 보다 큰 극성 원자의 도입에 의해 치환되기 쉬운 형태인 들뜬 상태(excited state)를 가지게 되어 별도의 에칭 공정이 없더라도 커플링제가 용이하게 발포 시트 표면에 결합되어 극성이 부여되게 된다. For example, even if the surface energy has a hydrophobicity of 32 dyne / cm, such as polyethylene, after foaming, the surface area becomes wider, and the attraction between the carbon of the main chain is reduced, resulting in a surface energy of 55 dyne / cm or more. . That is, the foam sheet has an excited state, which is a form easily replaced by the introduction of a larger polar atom, so that the coupling agent is easily bonded to the foam sheet surface and imparted polarity even without a separate etching process. do.
이와 같이, 본 발명에서 수행하고 있는 극성 부여 방법에 의하면 커플링제가 발포 시트의 표면 구조에 직접 가교결합(cross liking)을 유도하여, 발포 시트 표면에 극성을 부여하므로 무전해 도금 등에 대하여 도금 밀착력을 향상시킬 수 있다. 이로 인하여 발포시트 표면과 금속층간의 분리 현상이 발생하지 않는다. [표 1, 도 1 및 도 2].As described above, according to the polarization method performed in the present invention, the coupling agent directly induces cross liking to the surface structure of the foam sheet, thereby imparting polarity to the surface of the foam sheet. Can be improved. As a result, separation between the surface of the foam sheet and the metal layer does not occur. TABLE 1, FIG. 1 and FIG. 2.
본 발명의 제조방법에서, 단계 3)의 무전해 도금층은 극성화된 표면에 팔라듐-주석을 흡착시키고, 상기 주석을 제거하여 표면상에 팔라듐 시드층을 제조하고, 금속도금액에 침지하여 무전해 도금층을 형성한다. 이때, 상기 극성화된 표면에 무전해 도금만을 수행하기 때문에 폐수 발생이나 생산성의 저하문제를 해소할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, the electroless plating layer of step 3) adsorbs palladium-tin on the polarized surface, removes the tin to prepare a palladium seed layer on the surface, and immerses in a metal plating solution to electroless A plating layer is formed. At this time, since only the electroless plating is performed on the polarized surface, it is possible to solve the problem of wastewater generation or productivity decrease.
더욱 상세하게는, 표면상에 팔라듐 이온을 형성하기 위하여, 염화팔라듐 및 염화제일주석의 혼합용액에서 3분간 침지하여 팔라듐-주석 콜로이드 입자를 표면에 흡착시킨 후 수세하고, 10 내지 20%의 황산 수용액을 이용하여 주석을 침적시켜 제거하고, 팔라듐 시드(seed)층을 형성한다.More specifically, in order to form palladium ions on the surface, the palladium-tin colloidal particles are adsorbed on the surface by immersion for 3 minutes in a mixed solution of palladium chloride and stannous chloride, washed with water, 10-20% aqueous sulfuric acid solution The tin is deposited and removed using to form a palladium seed layer.
또한, 표면상에 팔라듐 이온을 형성하기 위한 다른 방법은 염화팔라듐 및 염산 혼합용액에 고분자 시트를 침지한 후 디메틸아민보란 수용액에서 팔라듐 이온을 환원시켜 팔라듐 시드(seed)층을 형성할 수 있다.In addition, another method for forming palladium ions on the surface can be formed by immersing the polymer sheet in the palladium chloride and hydrochloric acid mixed solution and then reducing the palladium ions in an aqueous dimethylamine borane solution to form a palladium seed layer.
상기 팔라듐 시드(seed)층이 형성된 발포 시트를 금속도금액에 침지하여 무전해 도금층을 형성한다. 이때, 본 발명의 바람직한 실시형태로는 황산니켈, 차아인산 나트륨 및 구연산 나트륨으로 이루어진 무전해 니켈도금액을 이용하여, 형성된 무전해 니켈도금층은 1000Å 내지 3000Å의 두께를 갖는다. 상기 무전해 니켈도금층의 두께가 1000Å미만이면, 금속층과 고분자 기재간의 결합력이 저하되어 밀착력의 약화 및 전해 도금시 버닝(burning) 현상이 발생하여 불량률 발생이 높게 되며, 3000Å를 초과하면, 금속층이 두꺼워져 고분자 폼의 탄성을 저하시켜 충격을 충분히 흡수하지 못하는 문제가 있다.The foamed sheet on which the palladium seed layer is formed is immersed in a metal plating solution to form an electroless plating layer. At this time, in the preferred embodiment of the present invention, the electroless nickel plating layer formed by using an electroless nickel plating solution composed of nickel sulfate, sodium hypophosphite and sodium citrate has a thickness of 1000 kPa to 3000 kPa. When the thickness of the electroless nickel plated layer is less than 1000 mm, the bonding force between the metal layer and the polymer substrate is lowered, resulting in a weakening of adhesion and burning phenomenon during electroplating, resulting in a high defect rate, and when the thickness exceeds 3000 mm, the metal layer becomes thick. It lowers the elasticity of the polymer foam, there is a problem that does not sufficiently absorb the impact.
본 발명의 제조방법에서, 단계 4)는 상기 무전해 도금층 형성 이후, 전해 도금층을 형성하는 단계로서, 본 발명의 바람직한 실시형태로는 황산구리 5 수화물 70 내지 100g/L 및 98% 황산 170 내지 220g/L로 이루어진 전해구리 도금액을 이용하여 1.3 내지 5.0 A/dm2의 전류 밀도 조건 하에서 1 내지 5분 동안 실시하여 전해 구리도금층을 형성한다. 또한, 도금 두께는 0.5 내지 3.0㎛이 바람직하며, 최종의 표면저항치는 0.02 내지 0.08 Ω/square 되도록 한다.In the manufacturing method of the present invention, step 4) is a step of forming an electrolytic plating layer after the electroless plating layer is formed, and in a preferred embodiment of the present invention, copper sulfate pentahydrate 70 to 100 g / L and 98% sulfuric acid 170 to 220 g / Using the electrolytic copper plating solution consisting of L for 1 to 5 minutes under a current density condition of 1.3 to 5.0 A / dm 2 to form an electrolytic copper plating layer. In addition, the plating thickness is preferably from 0.5 to 3.0㎛, the final surface resistance value is to be 0.02 to 0.08 Ω / square.
이때, 전류 밀도가 1.3 A/dm2 미만이면, 전류 분포가 불균일하여 균일한 도금막 형성이 어려워 바람직하지 않고, 5.0 A/dm2을 초과하면, 불균일한 입자 생성및 모서리(edge)부위의 과전류로 인한 레벨링(leveling)이 좋지 않은 문제가 있다. 또한, 상기 전해 구리도금층의 두께가 0.5㎛ 미만이면, 전자파 차폐 효율이 감소되고, 3.0㎛을 초과하면, 전자파 차폐효율은 양호하나, 표면이 경(hard)하여 도전성 개스킷으로 사용 시 표면 균열 및 탄성의 저하로 인하여 바람직하지 않다.At this time, if the current density is less than 1.3 A / dm 2, the current distribution is non-uniform and undesirable difficult to form uniform plating film, 5.0 A / dm when it exceeds 2, a non-uniform particle generation and the corner (edge) over-current of the region There is a problem of poor leveling due to. In addition, if the thickness of the electrolytic copper plating layer is less than 0.5㎛, the electromagnetic shielding efficiency is reduced, if it exceeds 3.0㎛, the electromagnetic shielding efficiency is good, but the surface is hard (hard) surface cracks and elasticity when used as a conductive gasket It is not preferable because of the lowering of.
상기 전해 도금방법으로 형성되는 금속 도금층은 단수 또는 복수 층으로 형성될 수 있다. The metal plating layer formed by the electrolytic plating method may be formed in a single or a plurality of layers.
본 발명의 바람직한 실시형태로는 내식성을 증강시키기 위하여 황산니켈6수화물 200 g/L, 염화니켈 45g/L 붕산 45g/L 으로 이루어진 전해 니켈도금액을 이용하여, 0.3 내지 1.2 A/dm2의 전류 밀도 조건 하에서 전해 니켈도금층을 형성한다. 이때, 0.3 내지 1.5㎛ 두께의 도금을 형성하며, 최종의 표면저항치는 0.02 내지 0.05 Ω/square 되도록 한다.In a preferred embodiment of the present invention, a current of 0.3 to 1.2 A / dm 2 is used by using an electrolytic nickel plating solution composed of nickel sulfate hexahydrate 200 g / L and nickel chloride 45 g / L boric acid 45 g / L to enhance corrosion resistance. An electrolytic nickel plated layer is formed under density conditions. At this time, the plating of 0.3 to 1.5㎛ thickness is formed, the final surface resistance value is to be 0.02 to 0.05 Ω / square.
이때, 전류 밀도가 0.3 A/dm2 미만이면, 니켈층이 고르게 형성되지 않아 내식성이 저하되어 바람직하지 않고, 1.2 A/dm2을 초과하면, 고전류로 인한 버닝(burning)현상이 발생하여 금속층 표면이 미려하지 않은 문제가 있다. 또한, 상기 전해 니켈도금층의 두께가 0.3㎛ 미만이면, 표면 니켈층이 균일하지 못하여 내식성이 떨어지고, 1.5㎛을 초과하면, 니켈 도금층의 상승으로 인하여 전체 표면저항치가 상승하는 경향 및 니켈 도금층의 두께로 인하여 도전성 개스킷이 단단하게 되어 탄성력을 상실하게 되므로 바람직하지 않다.At this time, if the current density is less than 0.3 A / dm 2 , the nickel layer is not evenly formed and corrosion resistance is deteriorated. If the current density exceeds 1.2 A / dm 2 , burning phenomenon due to high current occurs and the surface of the metal layer is formed. There is a problem that is not beautiful. In addition, if the thickness of the electrolytic nickel plated layer is less than 0.3㎛, the surface nickel layer is not uniform, corrosion resistance is lowered, if it exceeds 1.5㎛, the overall surface resistance value due to the rise of the nickel plating layer and the thickness of the nickel plating layer This is undesirable because the conductive gasket becomes hard and loses elastic force.
본 발명의 제조방법은 상기 전기 도금층 형성 이후, 60 내지 90℃에서 열풍 건조공정을 더 수행한다. 특히, 폴리올레핀의 낮은 열변형 온도로 인하여 전도성 발포 폴리올레핀 시트에 변형이 생길 수 있으므로 건조온도는 90℃이하에서 수행하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the present invention, after the electroplating layer is formed, a hot air drying process is further performed at 60 to 90 ° C. In particular, since the low thermal deformation temperature of the polyolefin may cause deformation in the conductive expanded polyolefin sheet, the drying temperature is preferably performed at 90 ° C. or lower.
본 발명은 전도성 발포 시트의 제조방법에 의하여 제조되되, 극성이 부여된 발포 시트 표면상에, 1000Å 내지 3000Å 두께의 무전해 니켈도금층; 및 상기 무전해 니켈도금층상에 전해 구리도금액을 이용하여 1.3 내지 5.0 A/dm2의 전류 밀도 조건 하에서 0.5∼3.0㎛ 두께로 형성되며, 표면저항치가 0.02 내지 0.08 Ω/square인 전해 구리도금층;이 적층된 전도성 발포 시트를 제공한다.The present invention is prepared by a method for producing a conductive foam sheet, on the surface of the polarized foam sheet, an electroless nickel plated layer of 1000 ~ 3000Å thickness; And an electrolytic copper plating layer on the electroless nickel plated layer having a thickness of 0.5 to 3.0 μm using an electrolytic copper plating solution under a current density of 1.3 to 5.0 A / dm 2 and having a surface resistance of 0.02 to 0.08 Ω / square. This laminated conductive foam sheet is provided.
또한, 상기 전해 구리도금층상에 전해 니켈도금액을 이용하여 0.3 내지 1.2 A/dm2의 전류 밀도 조건 하에서 0.3∼1.5㎛ 두께로 형성하여 표면저항치가 0.02 내지 0.05 Ω/square인 전해 니켈도금층;을 더 적층할 수 있다.In addition, by using an electrolytic nickel plating solution on the electrolytic copper plating layer formed under a current density of 0.3 to 1.2 A / dm 2 to a thickness of 0.3 ~ 1.5㎛ electrolytic nickel plating layer having a surface resistance value of 0.02 to 0.05 Ω / square; Can be further laminated.
본 발명의 제조방법에 의해 제조된 전도성 발포 시트는 종래방법보다 표면상에 친수성도가 높아, 도금층간의 밀착력이 향상되었을 뿐 아니라, 금속석출 현상이 관찰되지 않거나 현저히 개선되었다[도 3a 내지 도 3b].The conductive foam sheet produced by the manufacturing method of the present invention has a higher hydrophilicity on the surface than the conventional method, and not only the adhesion between the plating layers is improved, but also the metal precipitation phenomenon is not observed or remarkably improved [FIGS. 3A to 3B]. .
또한, 2차 전해도금층 형성 단계에서 전해 구리도금층을 함으로써, 생산성이 높아지고 폐수 발생을 저하시켜 환경오염을 최소화 할 수 있다. In addition, by performing the electrolytic copper plating layer in the secondary electroplating layer forming step, productivity is increased and waste water generation is reduced to minimize environmental pollution.
나아가, 본 발명의 전도성 발포 시트는 0.02 내지 최대 0.08 Ω/square의 표면 저항치를 가지며, 충분히 표면 저항치를 낮출 수 있으므로, 전자파차폐 전도성 개스킷으로 바람직하다.Furthermore, the conductive foam sheet of the present invention has a surface resistance of 0.02 to a maximum of 0.08 Ω / square, and can sufficiently lower the surface resistance, and thus is preferable as an electromagnetic shielding conductive gasket.
즉, 본 발명의 전도성 발포 시트는 소수성의 발포 시트의 표면을 커플링제를 이용하여 극성을 부여하여, 무전해 도금층 형성 이후, 전해 도금층을 형성함으로써, 상기 커플링제가 발포 시트에 가교결합(cross liking) 효과를 주어 밀착력이 월등히 우수해지고, 이로 인해 금속석출현상을 개선할 수 있다. 나아가, 충분히 낮은 표면 저항치를 가지므로, 전자파차폐용 전도성 개스킷으로 바람직하다. That is, the conductive foam sheet of the present invention imparts polarity to the surface of the hydrophobic foam sheet by using a coupling agent, and after forming the electroless plating layer, forms an electroplating layer, whereby the coupling agent cross-links to the foam sheet. ), The adhesion is excellent, and the metal precipitation phenomenon can be improved. Furthermore, since it has sufficiently low surface resistance value, it is preferable as a conductive gasket for electromagnetic shielding.
나아가, 본 발명은 상기 전도성 발포 시트 일면 또는 양면에, 아크릴 또는 실리콘계 화합물로 점착 처리된 양면테이프가 일면 또는 양면에 부착되고, 고분자필름 또는 종이에서 선택되는 이형지가 부착된 전자파차폐용 전도성 개스킷 시트를 제공한다.Furthermore, the present invention provides a conductive gasket sheet for electromagnetic shielding on one side or both sides of the conductive foam sheet, wherein a double-sided tape adhesively treated with an acrylic or silicone compound is attached to one side or both sides, and a release paper selected from a polymer film or paper is attached. to provide.
상기에서 양면테이프는 알루미늄박 또는 동박; 또는 부직포 또는 인공섬유로 제작된 메쉬 또는 폴리에스테르 원단에 도전처리된 소재;에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.Double-sided tape in the above is aluminum foil or copper foil; Or a material conductive to a mesh or polyester fabric made of nonwoven fabric or artificial fiber.
또한, 상기 아크릴 또는 실리콘계 화합물로 점착 처리된 양면테이프는 도전성 바인더를 함유하여 수직통전이 가능하도록 한다.In addition, the double-coated tape adhesively treated with the acrylic or silicone-based compound contains a conductive binder to enable vertical energization.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. This embodiment is intended to illustrate the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited to these examples.
<실시예 1>≪ Example 1 >
폴리에틸렌 시트를 피롤리돈 함유용액에 침지하여 5분간 탈지하고 수세하였다. 이후, 소수성 발포 폴리에틸렌 시트에 극성을 부여하여 밀착력 향상하기 위하 여, 200g/L의 에틸렌디아민이 함유된 알칼리성 용액에 침지한 후 수세하고, 염산용액에 침지한 후 수세하였다.The polyethylene sheet was immersed in a pyrrolidone-containing solution, degreased for 5 minutes, and washed with water. Then, to impart polarity to the hydrophobic foamed polyethylene sheet to improve adhesion, it was immersed in an alkaline solution containing 200g / L of ethylenediamine and washed with water, immersed in hydrochloric acid solution and washed with water.
이후, 염화팔라듐과 염화제일주석의 혼합용액에 3분간 침지하여 팔라듐-주석 콜로이드 입자를 발포 폴리에틸렌 시트 표면에 흡착시킨 후 수세하였다. 20%의 황산용액에서의 가속화 단계를 통해 주석을 침적시키고 팔라듐 시드(seed)층을 형성하고 수세하였다.Thereafter, the palladium-tin colloidal particles were adsorbed onto the surface of the foamed polyethylene sheet by immersion in a mixed solution of palladium chloride and stannous chloride for 3 minutes and washed with water. Tin was deposited through an acceleration step in 20% sulfuric acid solution to form a palladium seed layer and washed with water.
팔라듐 시드(seed)층 형성 이후, 황산니켈 20g/L, 차인산 나트륨 15g/L및 구연산 나트륨 30g/L으로 이루어진 무전해 니켈 도금액에 침지하여 2000Å 두께의 제1차 도금층을 형성하였다. After the palladium seed layer was formed, a first plating layer having a thickness of 2000 Å was formed by immersing in an electroless nickel plating solution consisting of 20 g / L nickel sulfate, 15 g / L sodium hypophosphate, and 30 g / L sodium citrate.
무전해 도금 이후, 황산구리 5수화물 100g/L 및 98% 황산 220g/L으로 이루어진 전해구리 도금액에 침지하여 2.5 A/dm2 전류로 구리도금하여 3.0㎛ 두께의 제2차 도금층을 형성하였다. After electroless plating, the copper plating solution was immersed in an electrolytic copper plating solution consisting of copper sulfate pentahydrate 100g / L and 98% sulfuric acid 220g / L to form a secondary plating layer having a thickness of 3.0 μm by copper plating at a current of 2.5 A / dm 2 .
이후, 내식성을 증강시키기 위하여 황산니켈6수화물 200 g/L, 염화니켈 45g/L 붕산 45g/L으로 이루어진 전해니켈 도금액을 이용하여 1.2 A/dm2의 전류 밀도로 1분 동안 실시하여, 1.5㎛ 두께의 니켈 박막층을 형성하였다. 이때, 최종 표면 저항은 0.05Ω/square였다. Thereafter, using an electrolytic nickel plating solution composed of 200 g / L nickel sulfate hexahydrate and 45 g / L boric acid 45 g / L to enhance corrosion resistance, the resultant was carried out for 1 minute at a current density of 1.2 A / dm 2 for 1.5 minutes. A nickel thin film layer of thickness was formed. At this time, the final surface resistance was 0.05Ω / square.
상기 제조된 전도성 발포 폴리에틸렌 시트를 열풍 건조기에서 80℃에서 5분간 건조하였다. The prepared conductive foamed polyethylene sheet was dried at 80 ° C. for 5 minutes in a hot air dryer.
<실시예 2><Example 2>
상기 실시예 1에서 에틸렌디아민 함유용액에 침지하여 극성을 부여하는 대신에, 20g/L의 에탄올 아민 및 30 g/L의 염산으로 이루어진 혼합 산성용액에 침지하여 극성을 부여한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 전도성 발포 폴리에틸렌 시트를 제조하였다. Except for imparting polarity by dipping in the ethylenediamine-containing solution in Example 1, except that the polarity was impregnated in a mixed acidic solution consisting of 20 g / L ethanol amine and 30 g / L hydrochloric acid, the polarization In the same manner as in Example 1, a conductive foam polyethylene sheet was prepared.
<실시예 3><Example 3>
상기 실시예 1에서 에틸렌디아민 함유용액에 침지하여 극성을 부여하는 대신에, 아미노프로필 트리에톡시실란 용액에 침지한 후, 70 내지 90℃에서 건조하여 수화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전도성 발포 폴리에틸렌 시트를 제조하였다.Instead of immersing in the ethylenediamine-containing solution in Example 1 to impart polarity, the same as in Example 1 except that it was immersed in aminopropyl triethoxysilane solution, dried at 70 to 90 ℃ hydration To prepare a conductive foam polyethylene sheet.
<비교예 1> Comparative Example 1
표면 처리되지 않은 상용의 발포 폴리에틸렌 시트[영보화학, 제품모델명 필미(FILMY)]를 준비하였다. A commercially available expanded polyethylene sheet (Youngbo Chemical, product model name FILMI) was prepared without surface treatment.
<비교예 2> Comparative Example 2
발포 폴리에틸렌 시트를 초음파 탈지한 후, 100g/L의 NaOH 수용액에서 에칭시키고, 염화팔라듐과 염화제일주석의 혼합용액(1:1 부피비)을 이용하여 발포 폴리에틸렌 시트 표면에 팔라듐-주석 콜리이드 입자를 형성시킨 후, 10%의 황산 수용액에서 가속화하여 팔라듐 시드층을 형성한 다음, 무전해 니켈도금하여 제1차 니켈 도금층을 형성하였다. 이후, 상기 니켈 도금층에 무전해 구리도금하여 제2차 구리도금층을 형성한 후, 제3차 전해 니켈도금층을 형성하여 전도성 발포 폴리에틸렌 시트를 제조하였다.The foamed polyethylene sheet was ultrasonically degreased and then etched in 100 g / L aqueous NaOH solution, and palladium-tin colloid particles were formed on the surface of the foamed polyethylene sheet using a mixed solution of palladium chloride and tin chloride (1: 1 volume ratio). After accelerating, the palladium seed layer was accelerated in 10% sulfuric acid aqueous solution, and then electroless nickel plated to form a primary nickel plating layer. Thereafter, electroless copper plating was performed on the nickel plating layer to form a secondary copper plating layer, and then a third electrolytic nickel plating layer was formed to prepare a conductive foamed polyethylene sheet.
<비교예 3> Comparative Example 3
상기 비교예 1에서, NaOH 수용액으로 에칭하는 공정 대신에 50g/L의 톨루엔디이소시아네이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 전도성 발포 폴리에틸렌 시트를 제조하였다.In Comparative Example 1, except that 50g / L toluene diisocyanate was used instead of the step of etching with an aqueous NaOH solution, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to prepare a conductive foam polyethylene sheet.
<실험예 1> FT-IR 분석결과Experimental Example 1 FT-IR Analysis
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 발포 폴리에틸렌 시트의 표면개질을 알아보기 위하여, FT-IR[퍼킨엘머사, 모델명 스펙트럼 원]을 이용하여, 폴리에틸렌의 화학적 변화를 통하여 표면 개질 여부를 확인하였다.In order to examine the surface modification of the foamed polyethylene sheets prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, using FT-IR (Perkin Elmer, Model Spectrum Circle), the surface was modified through chemical change of polyethylene. It was confirmed.
이에, 상기 실시예 1∼3에 의해 제조된 발포 폴리에틸렌 시트와 비교예 1(종래기술) 및 비교예 2(미처리된 발포 폴리에틸렌 시트)에 대한 FT-IR의 분석 결과 및 친수성 부여도를 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 기재하였다.Thus, FT-IR analysis results and the degree of hydrophilicity of the foamed polyethylene sheets prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 (Prior Art) and Comparative Example 2 (Untreated Foamed Polyethylene Sheet) are shown in Table 1 below. 1 and 2.
표면 처리되지 않은 상용의 발포 폴리에틸렌 시트(비교예 1)는 97.5%의 고밀도의 폴리에틸렌 함량으로 분석되었으며, 비교예 2에 의해 표면개질된 발포 폴리에틸렌 시트 역시 폴리에틸렌(HDPE) 함량이 96.9%로서 높게 관찰되었으며, 비교예 1과 동일성분으로 분석되었다. 따라서, 종래기술에 의해 표면개질된 경우, 전혀 표면처리하지 않은 원재료(비교예 1)에 근사한 정도의 폴리에틸렌(HDPE) 함량치를 나타내므로, 표면개질 효과 즉, 표면의 극성 부여효과가 미흡한 것으로 확인되었다.The commercially available untreated foamed polyethylene sheet (Comparative Example 1) was analyzed to have a high density polyethylene content of 97.5%, and the modified polyethylene sheet surface-modified by Comparative Example 2 also had a high polyethylene (HDPE) content of 96.9%. , The same components as in Comparative Example 1 were analyzed. Therefore, when surface modified according to the prior art, the content of polyethylene (HDPE) is approximated to the raw material (Comparative Example 1) which is not surface treated at all, and thus, it was confirmed that the surface modification effect, that is, the polarization effect of the surface was insufficient. .
반면에, 유클리드 검색(Euclidean Search)에 의한 분석결과, 실시예 1∼3에서 제조된 발포 폴리에틸렌 시트는 폴리에틸렌(HDPE) 함량이 감소함에 따라 친수성 부여도가 증가함을 확인하였다[도 1 및 도 2].On the other hand, as a result of analysis by Euclidean Search (Euclidean Search), it was confirmed that the expanded polyethylene sheet prepared in Examples 1 to 3 increases the degree of hydrophilicity as the polyethylene (HDPE) content decreases (FIGS. 1 and 2). ].
특히, 아민계 커플링제를 이용하여 친수성을 부여한 실시예 1의 발포 폴리에틸렌 시트의 경우, 폴레에틸렌 함량을 66.9%로 관찰함에 따라, 폴리에틸렌 성분이외에 친수성을 부여하는 에스테르 결합을 확인하였다.In particular, in the case of the foamed polyethylene sheet of Example 1 provided with hydrophilicity using an amine coupling agent, the polyethylene content was observed at 66.9%, whereby ester bonds giving hydrophilicity other than the polyethylene component were confirmed.
또한, 실시예 2에서 제조된 발포 폴리에틸렌 시트는 87.7%의 폴리에틸렌 함량이 확인됨에 따라, 폴리에틸렌 성분이외의 친수성을 부여하는 에스테르 결합을 확인하였다. 또한, FT-IR 분석결과, 약하게 아민계 결합도 관찰되는 것으로 보아, 폴리에틸렌 주사슬이 아민계 및 에스테르 화학결합에 의해 친수성이 부여되어 밀착력에 영향을 주는 것으로 예상된다.In addition, the foamed polyethylene sheet prepared in Example 2, as confirmed that the polyethylene content of 87.7%, it confirmed the ester bond to give hydrophilicity other than the polyethylene component. In addition, as a result of FT-IR analysis, weakly amine-based binding is also observed, and it is expected that the polyethylene main chain is given hydrophilicity by amine- and ester chemical bonds, thereby affecting adhesion.
또한, 아미노 실란계 커플링제를 이용하여 친수성을 부여한 실시예 3의 결과, 95.9%의 폴리에틸렌 함량이 분석되었다. Si의 결합은 관찰할 수 없으나, FT-IR 분석결과, 축합반응에 의한 에스테르 결합 및 아민 결합이 약하게 관찰되는바, 폴리에틸렌 주사슬이 아민계 및 에스테르 화학결합에 의해 친수성이 부여되어 밀착력에 영향을 줄 것으로 예상된다.In addition, the polyethylene content of 95.9% was analyzed as a result of Example 3 which provided hydrophilicity using an amino silane coupling agent. Si bonds could not be observed, but FT-IR analysis showed weak ester bonds and amine bonds due to condensation reactions. Polyethylene main chains are hydrophilic by amine and ester chemical bonds, affecting adhesion. Is expected to give.
<실험예 2> 밀착력 평가Experimental Example 2 Evaluation of Adhesion
상기 실시예 1∼3 및 비교예 1∼3에서 제조된 발포 폴리에틸렌 시트의 밀착력을 평가하기 위하여 테이프(일본 니토사의 #3305 폴리프로필렌 테이프)를 부착하고 중량 2040±45g 및 폭 25±1.5mm의 롤러를 이용하여 150mm 박리시킨 결과를 비교 평가하였다.To evaluate the adhesion of the foamed polyethylene sheets prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, a tape (# 3305 polypropylene tape manufactured by Nito Japan) was attached and a roller having a weight of 2040 ± 45 g and a width of 25 ± 1.5 mm The result of peeling off 150 mm using was evaluated.
밀착력 평가는 박리시킨 후 탈착된 부분의 저항값 기준에 준하며, 3.0급 이하는 표면저항치가 1.0Ω 이상이고, 4.0급은 0.1Ω 이하이며, 4.5급 이상은 0.08Ω 이하의 표면저항치를 가지는 것을 의미한다. The adhesion evaluation is based on the resistance value standard of the detached part after peeling, and class 3.0 or less means that the surface resistance value is 1.0Ω or more, class 4.0 is 0.1Ω or less, and class 4.5 or more means surface resistance value of 0.08Ω or less. do.
이에, 전도성 발포 폴리올레핀 시트의 밀착력 측정 결과를 하기 표 2에 기재하였다. Thus, the adhesion measurement results of the conductive foamed polyolefin sheet are shown in Table 2 below.
상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 비교예 2는 커플링제를 사용하지 않고, 2차 도금층을 무전해 도금으로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행한 것인데, 밀착력 평가결과, 실시예 1 내지 3에 대비하여 현저히 저하되었다.As shown in Table 2, Comparative Example 2 was performed in the same manner as in Example 1, except that the secondary plating layer was performed by electroless plating without using a coupling agent, and the adhesion evaluation result, Example It was markedly lowered compared to 1-3.
또한 비교예 3은 커플링제 대신에 톨루엔디이소시아네이트를 사용한 것을 제외하고, 비교예 2와 동일하게 수행한 것인데, 밀착력 평가결과, 비교예 1과 동등하고, 실시예 1 내지 3에 대비하여 현저히 저하되었다.In addition, Comparative Example 3 was carried out in the same manner as in Comparative Example 2, except that toluene diisocyanate was used in place of the coupling agent, the adhesion evaluation results, equivalent to Comparative Example 1, significantly decreased compared to Examples 1 to 3 .
상기 밀착력 평가결과, 실시예 1 내지 3에서 제조된 발포 시트는 표면상에는 금속 석출이 관찰되지 않고, 매끄러운 표면으로 관찰되었다[도 3a 내지 도 3c]. 이에, 본 발명의 방법에 따른 발포 폴리올레핀 시트는 고분자 재질과 도금층간의 밀착력 향상효과를 제공한다.As a result of the evaluation of the adhesion, the foamed sheets prepared in Examples 1 to 3 were not observed on the surface of the foam sheet, but were observed as a smooth surface [FIGS. 3A to 3C]. Thus, the expanded polyolefin sheet according to the method of the present invention provides an effect of improving adhesion between the polymer material and the plating layer.
반면에, 비교예 2 및 3의 시트는 표면상에 금속이 석출됨에 따라, 도금 밀착력이 낮다[도 4a 내지 도 4b].On the other hand, the sheets of Comparative Examples 2 and 3 have low plating adhesion as the metal precipitates on the surface (FIGS. 4A to 4B).
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 As described above, the present invention
첫째, 본 발명의 발포 시트의 표면을 알카리성 또는 산성의 에칭 용액으로 에칭한 후 커플링제를 도입하는 대신에, 아민계 또는 실리콘계 커플링제를 첨가하는 것 만으로 발포 시트의 표면에 직접 극성 결합기를 부여한 후, 도금 공정을 수행하여 도금성, 밀착 강도 및 도금 효율 측면에서 우수하였다.First, instead of introducing the coupling agent after etching the surface of the foam sheet of the present invention with an alkaline or acidic etching solution, a polar bond group is directly applied to the surface of the foam sheet by simply adding an amine-based or silicone-based coupling agent. , The plating process was performed to be excellent in terms of plating property, adhesion strength and plating efficiency.
둘째, 본 발명의 전도성 발포 시트는 금속 석출 현상없이 도금밀착성이 우수하였으며, 무전해 도금층 형성이후, 전해 도금함으로써, 무전해 도금 방식에서 발생하는 품질의 저하 및 폐수 발생 등의 문제를 감소시켰으며, 높은 생산 효율 및 친환경적인 전자파 차폐용 전도성 개스킷 시트를 제공하였다.Second, the conductive foam sheet of the present invention was excellent in plating adhesion without the precipitation of metal, electrolytic plating after the electroless plating layer is formed, thereby reducing problems such as deterioration of quality and wastewater generation in the electroless plating method, A conductive gasket sheet for high production efficiency and environmentally friendly electromagnetic shielding was provided.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다. While the invention has been shown and described with reference to certain exemplary embodiments thereof, it will be understood by those skilled in the art that various changes and modifications may be made without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
도 1은 본 발명에 따라 표면처리된 발포 시트의 적외선 분광스펙트럼결과이다. 1 is an infrared spectral spectrum result of a foam sheet treated according to the present invention.
도 2는 본 발명에 따라 표면처리된 발포 시트의 친수성 부여도를 도시한 것이다. Figure 2 shows the degree of hydrophilicity of the foam sheet treated in accordance with the present invention.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 발포 시트의 표면사진이다. 3a to 3c is a photograph of the surface of the foam sheet prepared according to Examples 1 to 3 of the present invention.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 비교예 2 내지 3에 따라 제조된 발포 시트의 표면사진이다. 4A to 4C are surface photographs of foam sheets prepared according to Comparative Examples 2 to 3 of the present invention.
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