KR101054005B1 - Stainless steel metal connectors with phase stability and electrical conductivity coated with NOO conductive oxide - Google Patents
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Abstract
본 발명은 LNO 전도성 산화물이 코팅된 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 La2O3 또는 La(CH3COO)3·6H2O의 La를 포함하는 원료분말과 NiO, Ni(CH3COO)4·4H2O 또는 Ni(NO3)4·6H2O의 Ni를 포함하는 원료분말을 1 : 1의 몰비로 볼밀 혼합한 후, 하소하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 LNO 분말을 볼밀로 밀링하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 LNO 분말을 에어로졸 증착법으로 스테인레스 스틸 기판상에 증착하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 박막을 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하여 제조되는 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자는 열처리를 통해 입성장이 이루어져 결정성이 향상되고, 평균입자 크기가 증가하여 향상된 전기전도성을 나타내므로, 고온의 산화 및 환원에서도 안정한 저온형 고체 산화물 연료전지에 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a stainless steel metal connector with improved phase stability and electrical conductivity coated with LNO conductive oxide, and more particularly, a raw material including La of La 2 O 3 or La (CH 3 COO) 3 .6H 2 O. Ball milling the powder and the raw powder containing NiO, Ni (CH 3 COO) 4 .4H 2 O or Ni (NO 3 ) 4 .6H 2 O at a molar ratio of 1: 1, and then calcining (step One); Ball milling the LNO powder prepared in step 1 (step 2); Depositing the LNO powder prepared in step 2 on the stainless steel substrate by aerosol deposition (step 3); And it relates to a stainless steel metal connector with improved phase stability and electrical conductivity prepared by the step (step 4) of heat-treating the thin film prepared in step 3. The stainless steel metal interconnector having improved phase stability and electrical conductivity according to the present invention has a grain growth through heat treatment to improve crystallinity, and an average particle size increases to show improved electrical conductivity, so it is stable even at high temperature oxidation and reduction. It can be usefully used for solid oxide fuel cells.
Description
본 발명은 LNO 전도성 산화물이 코팅된 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자에 관한 것이다.The present invention relates to a stainless steel metal connector with improved phase stability and electrical conductivity coated with LNO conductive oxide.
3세대 연료 전지로 불리는 고체 산화물 연료 전지는 산소 또는 수소 이온전도성을 띄는 고체 산화물을 전해질로 사용하는 연료 전지로서 1937년에 Bauer와 Preis에 의해 처음으로 작동되었다. 고체 산화물 연료 전지는 현존하는 연료 전지 중 가장 고온(700 ℃ - 1000 ℃)에서 작동하며, 모든 구성 요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과, 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다. 상기와 같은 장점 때문에 고체 산화물 연료 전지에 관한 연구는 21세기 초 상업화를 목표로 미국, 일본 등 선진국을 중심으로 활발이 이루어지고 있다.The solid oxide fuel cell, called the third generation fuel cell, was first operated by Bauer and Preis in 1937 as a fuel cell using a solid oxide with oxygen or hydrogen ion conductivity as an electrolyte. Solid oxide fuel cells operate at the highest temperatures (700 ° C-1000 ° C) of existing fuel cells, and because they are all solid, they are simpler in structure than other fuel cells, and lose and replenish electrolytes and corrode. There is no problem, no noble metal catalyst and easy fuel supply through direct internal reforming. In addition, it has the advantage that thermal combined cycle power generation using waste heat is possible because the high-temperature gas is discharged. Because of the above advantages, research on solid oxide fuel cells has been actively conducted in advanced countries such as the United States and Japan with the aim of commercializing in the early 21st century.
일반적인 고체 산화물 연료 전지는 산소 이온전도성 전해질과 그 양면에 위치한 캐소드(cathode) 및 애노드(anode)의 3층 셀(cell)로 이루어져 있다. 작동 원리는 캐소드에서는 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 전해질을 통해 애노드로 이동하여 다시 애노드에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 애노드에서는 전자가 생성되고 캐소드에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다. 이러한 셀 사이를 전기적으로 접속하고, 애노드과 캐소드의 가스를 분리하기 위해 접속자(interconnector)가 요구된다.A typical solid oxide fuel cell consists of an oxygen ion conductive electrolyte and a three layer cell of cathode and anode located on both sides thereof. The working principle is that the oxygen ion generated by the reduction reaction of oxygen in the cathode moves to the anode through the electrolyte and reacts with hydrogen supplied to the anode to produce water, where electrons are generated at the anode and electrons at the cathode. Since the two electrodes are connected to each other, electricity will flow. An interconnector is required to electrically connect between these cells and to separate gases from the anode and the cathode.
상기 접속자는 고온 및 산화분위기의 캐소드과 환원 분위기의 애노드에서 모두 화학적으로 안정해야 하고, 전기전도도, 내열성, 내산화성, 기계적 강도, 열팽창 계수 등이 우수해야 한다. 이러한 접속자 재료로 처음에는 LaSrCrO3 등의 전도성 산화물이 제안되었으나, 상기 전도성 산화물은 가공성이 좋지 않으며 비용이 많이 드는 문제가 있다.The connector should be chemically stable at both the cathode of the high temperature and the oxidizing atmosphere and the anode in the reducing atmosphere, and should have excellent electrical conductivity, heat resistance, oxidation resistance, mechanical strength, coefficient of thermal expansion, and the like. Although a conductive oxide such as LaSrCrO 3 was first proposed as such a connector material, the conductive oxide has a problem of poor processability and high cost.
한편, 최근 고체 산화물 연료 전지가 원통형에서 에너지 밀도가 높은 평판형을 중심으로 개발되며, 전해질의 두께 감소, 구성 요소의 특성 향상 등으로 인하여 800 ℃ 이하의 중저온에서도 높은 전력 밀도의 전지 성능이 가능해짐에 따라 가공성 및 경제성이 우수한 금속 재료 접속자를 사용할 수 있게 되었으며, 이러한 접속자로서 적합한 전기전도도 및 열팽창 계수를 가지는 금속 재료로는 대표적으로 스테인레스 스틸이 많이 사용되고 있다.On the other hand, solid oxide fuel cells have recently been developed mainly in the form of a flat plate with high energy density in a cylindrical shape, and can achieve high power density cell performance even at low and low temperatures below 800 ° C due to a decrease in electrolyte thickness and improved component properties. As a result, it has become possible to use a metal material connector excellent in workability and economical efficiency, and stainless steel is typically used as a metal material having electrical conductivity and thermal expansion coefficient suitable as such a connector.
그러나, 상기 스테인레스 스틸은 고체 산화물 연료 전지의 작동 환경과 같은 고온에서 산화되어 표면에 전기전도도가 낮은 산화물을 형성하기 때문에 접촉 저항이 증가하여 전기전도성이 감소하는 문제가 있다. 또한, 스테인레스 스틸의 표면에 형성되는 Cr2O3 계 산화물로부터 Cr이 휘발된 후 양극(兩極)에 증착되어 전극 특성을 감소시키는 문제가 있다.However, since the stainless steel is oxidized at a high temperature such as an operating environment of a solid oxide fuel cell to form an oxide having low electrical conductivity on the surface, there is a problem that the electrical resistance is decreased due to an increase in contact resistance. In addition, Cr 2 O 3 is formed on the surface of stainless steel After Cr is volatilized from the oxide, it is deposited on the anode to reduce electrode characteristics.
따라서, 스테인레스 스틸 표면에 전도성 산화물층을 코팅하여 산화를 방지하고 있으며, 종래 사용되는 코팅 방법으로는 슬러리 코팅(slurry coating)법, 플라즈마 코팅(plasma coating)법, 졸-겔 코팅(sol-gel coating)법 등이 있다. 그러나 이러한 방법들로 형성된 산화막은 상이 치밀하지 못하여 산화 방지의 기능이 감소되는 문제가 있다.Therefore, the conductive oxide layer is coated on the surface of stainless steel to prevent oxidation, and conventional coating methods include slurry coating, plasma coating, and sol-gel coating. Law). However, there is a problem that the oxide film formed by these methods is not dense in phase, thereby reducing the function of oxidation prevention.
대한민국 등록특허 제284892호에서는 감/가압식 슬러리 코팅 장치를 이용하여 치밀막을 제조함에 있어서, 외부에서 압력을 가하여 다공성 지지체 양단에 압력차를 유발시켜 세라믹 고상 입자가 분산된 슬러리로부터 용매를 제거하여 코팅층을 지지체 위해 형성시키는 것을 특징으로 하는 슬러리 코팅법을 이용한 치밀막의 제조방법을 개시하고 있다.In Korean Patent No. 284892, in the manufacture of a dense membrane using a pressure reduction / pressure type slurry coating apparatus, pressure is applied from the outside to cause pressure difference between both ends of the porous support to remove the solvent from the slurry in which the ceramic solid particles are dispersed, thereby coating the coating layer. Disclosed is a method for producing a dense membrane using a slurry coating method, which is formed for a support.
유럽 등록특허 제0974564호에서는 페로브스카이트 구조의 (La,Sr)MnO3 (LSM) 코팅, 또는 (La,Sr)(Co,Fe)O3 (LSCF) 코팅을 고속 화염용사(high-Velocity Oxygen Fuel Spraying, HVOF)로 코팅하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 고속 화염용사 코팅의 경우에는, 화염의 온도가 낮아 전도성 산화물이 충분히 용융되지 않을 수 있다. 또한, 이런 방법들로 스테인레스 스틸에 전도성 산화물층을 코팅할 때, 형성된 산화막의 치밀성은 여전히 요구하는 정도보다 낮아 산화 방지가 낮은 문제가 있다. EP 0974564 discloses a (La, Sr) MnO 3 (LSM) coating of perovskite structure, or a (La, Sr) (Co, Fe) O 3 (LSCF) coating with high-velocity. Oxygen Fuel Spraying (HVOF) coating method is disclosed. However, in the case of the high-speed flame spray coating, the temperature of the flame is low, the conductive oxide may not be sufficiently melted. In addition, when coating the conductive oxide layer on the stainless steel by these methods, the density of the formed oxide film is still lower than the required degree, there is a problem of low oxidation prevention.
또한, LSM계 또는 LSCF계 코팅은 희토류 원소인 La 및 상대적 고가인 Sr, Mn 등의 원소를 포함하고 있으므로 코팅 원료 분말의 가격이 비싸며, 중저온형 SOFC의 작동온도인 650 - 800 ℃ 부근에서 스테인레스 스틸과 반응하여 Mn-Cr 스피넬 계열의 산화물 반응층을 형성하여 전기 전도 특성이 저하되는 것으로 알려져 있다.In addition, LSM-based or LSCF-based coatings contain elements such as rare earth elements La and relatively expensive Sr, Mn, etc., so that the cost of the coating raw material powder is high, and stainless steel is used at around 650-800 ° C., which is the operating temperature of the low-temperature SOFC. It is known to form a Mn-Cr spinel-based oxide reaction layer to react with the electrical conduction properties.
반면, LaNiO3 (이하 LNO)는 페로브스카이트(perovskite)형 복합화합물로 3d궤도를 갖는 천이금속인 Ni의 가전자가 +2가에서 +3가로 변화함에 따라서 전기적 또는 자기적 성질이 변화하는 금속적 전기전도성 산화물이다. 상기 물질은 전기전도도가 우수함과 동시에 내열성, 내산화성 및 내부식성이 뛰어나고, 산화-환원의 변환특성이 우수하므로 가스센서용 재료나 메탄과 휘발성 유기 성분의 산화촉매로 연구되고 있다. 그러나, 상기 LNO 산화물은 약 1000 ℃ 이상의 소결온도에서 La2NiO4 상 등으로 분해가 일어나 LNO 단일상의 벌크 형태의 치밀한 세라믹스를 얻기는 매우 힘들고, 필름 형태의 경우에도 졸겔(sol-gel)법 등을 이용한 수백 나노 두께의 박막 형태로만 제조가 가능한 문제가 있다.On the other hand, LaNiO 3 (hereinafter referred to as LNO) is a perovskite-type compound, a metal whose electrical or magnetic properties change as the home appliance of Ni, a transition metal having a 3d orbit, changes from +2 to +3. Red electroconductive oxide. The material has been studied as a gas sensor material or an oxidation catalyst of methane and volatile organic components because of its excellent electrical conductivity, excellent heat resistance, oxidation resistance and corrosion resistance, and excellent oxidation-reduction properties. However, the LNO oxide is decomposed into a La 2 NiO 4 phase or the like at a sintering temperature of about 1000 ° C. or more, so that it is very difficult to obtain dense ceramics in the form of bulk LNO single phase. There is a problem that can be manufactured only in the form of a thin film of a few hundred nano-thick.
이에, 본 발명자들은 상안정성 및 전기전도성이 우수한 스테인레스 스틸 금속 접속자를 연구하던 중, Ni을 포함하는 LNO 전도성 산화물을 스테인레스 스틸 기판상에 에어로졸 방법으로 코팅시키고, 열처리함으로써, 상기 목적이 달성된 스테인레스 스틸 금속 접속자를 개발하고, 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention, while studying a stainless steel metal interconnector having excellent phase stability and electrical conductivity, by coating an aerosol method on the stainless steel substrate with an LNO conductive oxide containing Ni, and heat treatment, to achieve the above object The metal connector was developed and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 LNO 전도성 산화물이 코팅된 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자를 제공하는 데 있다.It is an object of the present invention to provide a stainless steel metal connector with improved phase stability and electrical conductivity coated with LNO conductive oxide.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 La2O3 또는 La(CH3COO)3·6H2O의 La를 포함하는 원료분말과 NiO, Ni(CH3COO)4·4H2O 또는 Ni(NO3)4·6H2O의 Ni를 포함하는 원료분말을 1 : 1의 몰비로 볼밀 혼합한 후, 하소하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 LNO 분말을 볼밀로 밀링하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 LNO 분말을 에어로졸 증착법으로 스테인레스 스틸 기판상에 증착하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 박막을 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하여 제조되는 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a raw material powder containing La 2 O 3 or La (CH 3 COO) 3 · 6H 2 O and NiO, Ni (CH 3 COO) 4 · 4H 2 O or Ni ( NO 3 ) ball milling the raw powder including Ni of 4 · 6H 2 O at a molar ratio of 1: 1, and then calcining (step 1); Ball milling the LNO powder prepared in step 1 (step 2); Depositing the LNO powder prepared in
본 발명에 따른 LNO 전도성 산화물이 코팅된 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자는 열처리를 통해 입성장이 이루어져 결정성이 향상되고, 평균입자 크기가 증가하여 향상된 전기전도성을 나타내므로, 고온의 산화 및 환원에서도 안정한 저온형 고체 산화물 연료전지에 유용하게 사용할 수 있다.The stainless steel metal interconnector coated with the LNO conductive oxide according to the present invention having improved phase stability and electrical conductivity has a grain growth through heat treatment to improve crystallinity, and an average particle size increases to show improved electrical conductivity. And low temperature solid oxide fuel cells that are stable even in reduction.
본 발명은 에어로졸 증착법을 이용하여 Ni을 포함하는 LNO 전도성 산화물을 스테인레스 스틸 기판상에 코팅시켜 제조되는 상안정성 및 전기전도성이 향상된 스테인레스 스틸 금속 접속자를 제공한다.The present invention provides a stainless steel metal connector with improved phase stability and electrical conductivity, which is prepared by coating an LNO conductive oxide including Ni on a stainless steel substrate using an aerosol deposition method.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 따른 상기 스테인레스 스틸 금속 접속자는 La2O3 또는 La(CH3COO)3·6H2O의 La를 포함하는 원료분말과 NiO, Ni(CH3COO)4·4H2O 또는 Ni(NO3)4·6H2O의 Ni를 포함하는 원료분말을 1 : 1의 몰비로 볼밀 혼합한 후, 하소하는 단계(단계 1); 상기 단계 1에서 제조된 LNO 분말을 볼밀로 밀링하는 단계(단계 2); 상기 단계 2에서 제조된 LNO 분말을 에어로졸 증착법으로 스테인레스 스틸 기판상에 증착하는 단계(단계 3); 및 상기 단계 3에서 제조된 박막을 열처리하는 단계(단계 4)를 포함하는 방법에 의해 코팅됨으로써 제공될 수 있다. 이하에서 이를 더욱 상세히 설명한다.The stainless steel metal connector according to the present invention comprises a raw material powder including La of La 2 O 3 or La (CH 3 COO) 3 .6H 2 O and NiO, Ni (CH 3 COO) 4 .4H 2 O or Ni ( NO 3 ) ball milling the raw powder including Ni of 4 · 6H 2 O at a molar ratio of 1: 1, and then calcining (step 1); Ball milling the LNO powder prepared in step 1 (step 2); Depositing the LNO powder prepared in
먼저, 본 발명에 따른 상기 단계 1은 La2O3 또는 La(CH3COO)3·6H2O의 La를 포함하는 원료분말과 NiO, Ni(CH3COO)4·4H2O 또는 Ni(NO3)4·6H2O의 Ni를 포함하는 원 료분말을 1 : 1의 몰비로 볼밀 혼합한 후, 하소하는 단계이다.First, the step 1 according to the present invention is a raw material powder containing La 2 O 3 or La (CH 3 COO) 3 .6H 2 O and NiO, Ni (CH 3 COO) 4 .4H 2 O or Ni ( NO 3 ) This is a step of calcination after mixing the raw powder containing Ni of 4 · 6H 2 O in a molar ratio of 1: 1.
상기 단계 1의 전도성 산화물 원료분말은 La2O3 또는 La(CH3COO)3·6H2O 등의 La를 포함하는 원료분말과 NiO, Ni(CH3COO)4·4H2O 또는 Ni(NO3)4·6H2O 등의 Ni를 포함하는 원료분말로 이루어지는 것이 바람직하다.The conductive oxide raw material powder of step 1 may be a raw material powder including La 2 O 3 or La (CH 3 COO) 3 .6H 2 O and NiO, Ni (CH 3 COO) 4 .4H 2 O or Ni ( NO 3) 4 · preferably made of a raw material powder containing Ni, such as 6H 2 O.
상기 단계 1의 원료분말은 몰비가 1 : 1이 되도록 혼합하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 원료분말의 몰비가 1 : 1인 범위를 벗어나면 전도성 막을 이루는 LNO 상의 수율이 저하되어 막의 전도성이 저하되는 문제가 있다.The raw material powder of step 1 is preferably mixed so that the molar ratio is 1: 1. If the molar ratio of the raw material powder is out of the range of 1: 1, the yield of the LNO phase constituting the conductive film is lowered, thereby lowering the conductivity of the film.
상기 단계 1에서 원료분말의 하소는 600 - 900 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 하소 온도가 600 ℃미만인 경우에는 반응이 완료되지 않아 원료물질이 잔존하는 문제가 있고, 900 ℃를 초과하는 경우에는 원료분말의 분해로 인해 단일상의 LNO를 얻기 힘든 문제가 있다. 이때, 상기 하소는 12 - 20시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.Calcination of the raw material powder in step 1 is preferably carried out at 600-900 ℃. If the calcination temperature is less than 600 ℃, there is a problem that the raw material remains because the reaction is not completed, and if it exceeds 900 ℃ there is a problem that it is difficult to obtain a single-phase LNO due to decomposition of the raw powder. At this time, the calcination is preferably carried out for 12-20 hours.
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 2는 상기 단계 1에서 제조된 LNO 분말을 볼밀로 밀링하는 단계이다.Next,
상기 단계 2의 밀링은 100 - 300 rpm에서 1 - 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다.The milling of
상기 단계 2의 밀링 후 얻어지는 전도성 산화물 분말의 평균 입경은 0.5 - 5 ㎛인 것이 바람직하다. 상기 분말의 평균 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 치밀한 막을 얻기 어려운 문제가 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 막형성 속도가 느려지고 막의 균일도가 저하되는 문제가 있다.The average particle diameter of the conductive oxide powder obtained after milling in
다음으로, 본 발명에 따른 상기 단계 3은 상기 단계 2에서 제조된 LNO 분말을 에어로졸 증착법으로 스테인레스 스틸 기판상에 증착하는 단계이다.Next, step 3 according to the present invention is a step of depositing the LNO powder prepared in
상기 단계 3의 에어로졸 증착법은 100 - 500 m/s의 속도로 상기 단계 2에서 제조된 분말을 가속시켜 기판에 충돌시킴으로써 단단한 성형체 막을 증착시킬 수 있다.The aerosol deposition method of step 3 may deposit a rigid molded film by accelerating the powder prepared in
상기 단계 3의 금속기판은 티타늄, 스테인레스 스틸, 구리, 니켈, 니켈 합금 등이 바람직하며, 본 발명에서는 스테인레스 스틸을 이용하는 것이 더욱 바람직하다.The metal substrate of step 3 is preferably titanium, stainless steel, copper, nickel, nickel alloy, and the like, and in the present invention, it is more preferable to use stainless steel.
다음으로 본 발명에 따른 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 제조된 박막을 열처리하는 단계이다.Next, step 4 according to the present invention is a step of heat-treating the thin film prepared in step 3.
상기 단계 4의 열처리는 250 - 1000 ℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 열처리 시간은 1시간 이상으로 조절하는 것이 바람직하며, 열처리에 요구되는 에너지 대비 열처리효과를 고려할 때, 8시간 이하로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 열처리를 통해 제조된 LNO 후막은 결정성 및 평균입자 크기가 증가하여 향상된 전기전도성을 나타낸다.The heat treatment of step 4 is preferably carried out at a temperature of 250-1000 ℃. The heat treatment time is preferably adjusted to 1 hour or more, and considering the heat treatment effect compared to the energy required for heat treatment, it is more preferably adjusted to 8 hours or less. The LNO thick film prepared by the heat treatment has improved crystallinity and average particle size, thereby showing improved electrical conductivity.
또한, 본 발명에 따른 상기 스테인레스 스틸 금속 접속자는 저온형 고체 산화물 연료전지에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the stainless steel metal connector according to the present invention can be usefully used in low temperature solid oxide fuel cells.
상기 스테인레스 스틸 금속 접속자의 상안정성 및 전기전도성을 알아보기 위한 실험에서 본 발명의 실시예 1은 고온의 열처리에서도 안정한 상이 나타났으며, 전기저항 변화를 측정한 실험에서는 본 발명의 실시예 1이 비교예 1 보다 저항값이 1/4 작은 것으로 나타나 전기전도성이 향상된 것을 알 수 있다.Example 1 of the present invention showed a stable phase even in a high temperature heat treatment in the experiment to determine the phase stability and electrical conductivity of the stainless steel metal connector, in the experiment to measure the change in electrical resistance Example 1 of the present invention is compared The resistance value is 1/4 smaller than that of Example 1, indicating that the electrical conductivity is improved.
따라서, 본 발명에 따른 스테인레스 스틸 금속 접속자는 열처리를 통해 입성장이 이루어져 결정성이 향상되고, 평균입자 크기가 증가하여 향상된 전기전도성을 나타내므로, 고온의 산화 및 환원에서도 안정한 저온형 고체 산화물 연료전지에 유용하게 사용할 수 있다. Therefore, the stainless steel metal interconnector according to the present invention has a grain growth through heat treatment, the crystallinity is improved, and the average particle size is increased to show an improved electrical conductivity, so that the low temperature solid oxide fuel cell is stable even at high temperature oxidation and reduction. It can be useful.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, the content of the present invention is not limited by the following examples.
<실시예 1> Ni을 포함하는 전도성 산화물 박막이 코팅된 스테인레스 스틸 금속 접속자의 제조 1Example 1 Fabrication of a Stainless Steel Metal Connector Coated with a Conductive Oxide Thin Film Containing Ni 1
단계 1 및 단계 2: Ni을 포함하는 전도성 산화물 분말의 제조Step 1 and Step 2: Preparation of Conductive Oxide Powder Containing Ni
La2O3 및 Ni(CH3COO)4·H2O의 원료분말을 각각 44.68 g 및 68.71 g을 볼밀로 24시간 동안 혼합한 후, 900 ℃에서 16 시간 동안 하소하여 LNO 분말을 제조하였다. 상기 LNO 분말을 밀링하여 평균 입경이 2.02 ㎛인 Ni을 포함한 전도성 산화물 분말을 제조하였다.44.68 g and 68.71 g of La 2 O 3 and Ni (CH 3 COO) 4 .H 2 O powders were mixed with a ball mill for 24 hours, and then calcined at 900 ° C. for 16 hours to prepare LNO powder. The LNO powder was milled to prepare a conductive oxide powder including Ni having an average particle diameter of 2.02 μm.
단계 3: 스테인레스 스틸 기판 위에 Ni을 포함한 전도성 산화물 분말의 증착Step 3: Deposition of Conductive Oxide Powder Containing Ni on Stainless Steel Substrate
상기 단계 2에서 제조된 Ni을 포함한 전도성 산화물 분말을 에어로졸 증착법으로 300 m/s로 가속시켜 스테인레스 스틸(STS 444) 기판상에 5 ㎛의 두께로 증착하였다. 상기 에어로졸 증착을 위한 장비는 에어로졸실(aerosol chamber) 및 증착실(deposition chamber)을 포함하고 있으며, 펌프를 통해 증착실의 진공도를 낮추어 에어로졸실에서 형성된 분말과 수송가스 혼합체가 증착실로 이동하면서 기판과 충돌하여 막을 코팅시켜 스테인레스 스틸 금속 접속자를 제조하였다.The conductive oxide powder including Ni prepared in
단계 4: 열처리Step 4: heat treatment
상기 단계 3에서 제조된 Ni을 포함하는 LNO 전도성 산화물 막을 800 ℃에서 1 시간 동안 열처리하였다.The LNO conductive oxide film including Ni prepared in step 3 was heat-treated at 800 ° C. for 1 hour.
<실시예 2> Ni을 포함하는 전도성 산화물 막이 코팅된 스테인레스 스틸 금속 접속자의 제조 2Example 2 Fabrication of a Stainless Steel Metal Connector Coated with a Conductive Oxide
실시예 1의 단계 4에서 열처리 시간을 1,000 시간 동안 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 Ni을 포함하는 전도성 산화물 막이 코팅된 스테인레스 스틸 금속 접속자를 제조하였다.Except that the heat treatment time was performed for 1,000 hours in step 4 of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a stainless steel metal connector coated with a conductive oxide film containing Ni.
<비교예 1> Li이 포함되지 않은 기존 전도성 산화물 박막(LSM)이 코팅된 스테인레스 스틸 금속 접속자의 제조Comparative Example 1 Fabrication of Stainless Steel Metal Connector Coated with Existing Conductive Oxide Thin Film (LSM) Without Li
실시예 1의 전도성 산화물 LNO 분말 대신에 전도성 산화물 LSM((La,Sr)MnO3) 분말을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 LSM 막을 제조하였다.An LSM film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the conductive oxide LSM ((La, Sr) MnO 3 ) powder was used instead of the conductive oxide LNO powder of Example 1.
<실험예 1> 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물 분말 및 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅된 LNO 전도성 산화물 막의 상분석과 미세구조 분석Experimental Example 1 Phase and Microstructure Analysis of LNO Conductive Oxide Powder Coated on Stainless Steel Metal Splicer and LNO Conductive Oxide Film Coated on Stainless Steel Metal Splicer
1. 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물 분말 및 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅된 LNO 전도성 산화물 막의 상분석1. Phase analysis of LNO conductive oxide powder coated on stainless steel metal splicer and LNO conductive oxide film coated on stainless steel metal splicer
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 제조된 LNO 전도성 산화물 분말 및 실시예 1의 단계 3에서 제조된 LNO 전도성 산화물 막의 상분석을 위해, X-선 회절분석기(XRD, Rigku co., D-MAX 2200)로 분석하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.For phase analysis of the LNO conductive oxide powder prepared in
X-선 회절분석 그래프를 통해 페로브스카이트 구조의 LNO 분말이 제조되었음 을 알 수 있고(도 1(b) 참조), LNO 전도성 산화물 막은 스테인레스 스틸 기판 위에 증착 후에도 대부분 동일한 상을 유지하고 있음을 알 수 있다(도 1(a) 참조). 또한, X-선 회절분석 피크의 강도가 작아지고 넓어진 것으로 보아 증착막 내의 결정상의 입도가 출발 분말에 비해 크게 작아졌음을 알 수 있다.The X-ray diffraction graph shows that the perovskite-structured LNO powder was produced (see FIG. 1 (b)), and that the LNO conductive oxide film remained almost identical after deposition on the stainless steel substrate. It can be seen (see Fig. 1 (a)). In addition, since the intensity of the X-ray diffraction analysis peak was reduced and widened, it can be seen that the grain size of the crystal phase in the deposited film was significantly smaller than that of the starting powder.
2. 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물 분말 및 스테인레스 스틸에 코팅된 LNO 전도성 산화물 막의 미세구조 분석2. Microstructure Analysis of LNO Conductive Oxide Powder Coated on Stainless Steel Metal Splicer and LNO Conductive Oxide Film Coated on Stainless Steel
본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 제조된 LNO 전도성 산화물 분말 및 실시예 1의 단계 3에서 제조된 LNO 전도성 산화물 막의 미세구조를 분석하기 위해, 주사전자현미경(SEM, JEOL, JSM-6700F)으로 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.Scanning electron microscope (SEM, JEOL, JSM-6700F) to analyze the microstructure of the LNO conductive oxide powder prepared in
LNO 전도성 산화물 분말은 서브마이크론 크기의 균일한 분포로 이루어져 있음을 알 수 있고(도 2(a) 참조), LNO 전도성 산화물 막은 약 5 ㎛ 두께의 치밀한 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다(도 2(b) 참조). 또한, LNO 전도성 산화물 막의 단면을 통해 LNO 전도성 산화물 막이 스테인레스 스틸에 고르게 증착되어 있는 것을 확인할 수 있다(도 2(c)).It can be seen that the LNO conductive oxide powder has a uniform distribution of submicron size (see FIG. 2 (a)), and the LNO conductive oxide film has a dense structure of about 5 μm in thickness (FIG. 2 ( b)). In addition, it can be seen that the LNO conductive oxide film is evenly deposited on the stainless steel through the cross section of the LNO conductive oxide film (FIG. 2 (c)).
<실험예 2> 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물 막의 미세구조 및 조성 분석Experimental Example 2 Analysis of Microstructure and Composition of LNO Conductive Oxide Film Coated on Stainless Steel Metal Connector
1. 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물 막의 상분석1. Phase analysis of LNO conductive oxide films coated on stainless steel metal connectors
본 발명에 따른 실시예 1인 LNO 전도성 산화물 막과 실시예 2인 LNO 전도성 산화물 막의 상분석을 위해, X-선 회절분석(XRD)을 수행하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.For phase analysis of the LNO conductive oxide film of Example 1 and the LNO conductive oxide film of Example 2 according to the present invention, X-ray diffraction analysis (XRD) was performed and the results are shown in FIG. 3.
실시예 1의 LNO 전도성 산화물 막(도 3(b))의 X-선 회절분석 피크의 크기가 열처리 전 LNO 전도성 산화물 막(도 3(a))에 비해 증가한 것을 통해 입성장이 이루어졌음을 알 수 있으며, 실시예 2의 LNO 전도성 산화물 막(도 3(c))에 이차상이 관찰됨을 통해 계면에 산화크롬(Cr2O3) 및 스피넬 구조의 반응층이 형성되었음을 확인할 수 있다.It can be seen that the grain growth was achieved through the increase in the size of the X-ray diffraction peak of the LNO conductive oxide film (FIG. 3 (b)) of Example 1 compared to the LNO conductive oxide film (FIG. 3 (a)) before heat treatment. In addition, the secondary phase is observed in the LNO conductive oxide film (FIG. 3 (c)) of Example 2, and it can be confirmed that a reaction layer having a chromium oxide (Cr 2 O 3 ) and a spinel structure is formed at the interface.
2. 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물 막의 미세구조 분석2. Microstructure Analysis of LNO Conductive Oxide Films Coated on Stainless Steel Metal Splicers
본 발명에 따른 실시예 2인 LNO 전도성 산화물 막의 표면 및 단면의 미세구조를 분석하기 위해, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to analyze the microstructure of the surface and cross section of the LNO conductive oxide film of Example 2 according to the present invention, the results were observed by scanning electron microscopy (SEM) and the results are shown in FIG. 4.
도 4에 나타낸 바와 같이, 열처리 후에도 스테인레스 스틸의 산화에 의한 큰 미세구조의 변화는 관찰되지 않았으며(도 4(b) 참조), 막과 스테인레스 스틸 간의 접합도 건전하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다(도 4(a) 참조). 이를 통해, 본 발명의 복합 산화물 코팅이 고온에서의 열처리 후에도 안정적으로 유지되고 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 4, even after the heat treatment, the change of the large microstructure by the oxidation of the stainless steel was not observed (see FIG. 4 (b)), and it was confirmed that the bonding between the film and the stainless steel was also maintained. (See Figure 4 (a)). Through this, it was confirmed that the composite oxide coating of the present invention was stably maintained even after the heat treatment at high temperature.
3. 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물 막의 조성 분석3. Composition Analysis of LNO Conductive Oxide Films Coated on Stainless Steel Metal Splicers
본 발명에 따른 실시예 2의 LNO 전도성 산화물 막 및 계면반응층의 조성을 알아보기 위해, 투과전자현미경(TEM, JEOL, JEM-2100F) 및 X-선 분광분석(EDS, JEOL, JEM 2100F) 맵핑(mapping)으로 분석하고, 그 결과를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.In order to determine the composition of the LNO conductive oxide film and the interface reaction layer of Example 2 according to the present invention, transmission electron microscope (TEM, JEOL, JEM-2100F) and X-ray spectroscopy (EDS, JEOL, JEM 2100F) mapping ( mapping), and the results are shown in FIGS. 5 and 6, respectively.
EDS 조성 정량 분석과 투과전자현미경으로 LNO 전도성 산화물층(D)과 스테인레스 스틸 금속 접속자(A) 사이의 계면 스피넬 반응층(C) 및 크롬 산화물 층(B)이 형성되었음을 확인할 수 있으며, 특히 계면 스피넬 반응층(C)에 Ni 원소가 11.7% 함유되어 있는 것으로 확인되어, LNO 전도성 산화물층(D)부터 계면 스피넬 산화물 반응층(C)까지 Ni 원소가 이루어져 있음을 확인할 수 있다. 또한, 스테인레스 스틸 금속 접속자(A)에 포함된 Mn 원소가 표면으로 확산되어 스피넬 산화물층(C)을 형성하고, LNO 전도성 산화물층(D)으로도 확산되었음을 확인할 수 있다(도 5 참조). 도 6의 La, Ni, Mn, Cr 및 Fe 원소의 분포를 X-선 분광분석장치로 맵핑한 사진에서도 La의 확산은 거의 이루어지지 않은 반면, Ni은 스피넬 층을 통해 확산되어 있는 것을 확인할 수 있다.Quantitative analysis of the EDS composition and transmission electron microscopy showed that the interfacial spinel reaction layer (C) and the chromium oxide layer (B) were formed between the LNO conductive oxide layer (D) and the stainless steel metal interconnect (A), and in particular, the interfacial spinel It was confirmed that the Ni element was contained in the reaction layer (C) 11.7%, it can be confirmed that the Ni element from the LNO conductive oxide layer (D) to the interfacial spinel oxide reaction layer (C). In addition, it can be confirmed that the Mn element included in the stainless steel metal connector A diffused to the surface to form the spinel oxide layer C, and also diffused into the LNO conductive oxide layer D (see FIG. 5). In the photograph of mapping the distributions of La, Ni, Mn, Cr, and Fe elements of FIG. 6 with an X-ray spectrometer, the diffusion of La is hardly achieved, whereas Ni is diffused through the spinel layer. .
<실험예 3> 스테인레스 스틸 금속 접속자에 코팅되는 LNO 전도성 산화물의 전기적 특성의 장기안정성 평가Experimental Example 3 Long-term Stability Evaluation of Electrical Properties of LNO Conductive Oxide Coated on Stainless Steel Metal Connector
본 발명에 따른 실시예 1의 LNO 전도성 산화물이 증착된 스테인레스 스틸(STS 444) 전기적 특성(전기전도도)의 장기안정성을 평가하기 위해, DC 4-프로브법으로 실시예 1 및 실시예 2의 스테인레스 스틸 금속접속자와 비교예 1의 스테인레스 스틸 금속접속자의 전기저항 변화를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.In order to evaluate the long-term stability of the electrical properties (electric conductivity) of the stainless steel (STS 444) on which the LNO conductive oxide of Example 1 according to the present invention was deposited, the stainless steels of Examples 1 and 2 were subjected to DC 4-probe method. The electrical resistance change of the metal connector and the stainless steel metal connector of Comparative Example 1 was measured, and the results are shown in FIG. 7.
도 7을 참조하면, 비교예 1인 LSM 산화물이 코팅된 스테인레스 스틸은 250시간 후에 13.3 mΩ·㎠의 면적비저항(ASR) 값을 가지고 실시예 1인 LNO 산화물이 코팅된 스테인레스 스틸은 동일 온도 및 시간에서 3.6 mΩ·㎠의 면적비저항 값을 가져, 약 1/4의 저항값을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2인 LNO 전도성 산화물이 증착된 스테인레스 스틸의 면적비저항 값은 7.3 mΩ·㎠으로 매우 낮아 매우 뛰어나 전기전도성을 유지하고 있으며, 이를 통해, 동일 온도에서 20,000시간 열처리 후에도 허용치인 100 mΩ·㎠보다 낮은 면적비저항 값을 가질 것으로 판단된다.Referring to FIG. 7, the LSM oxide-coated stainless steel of Comparative Example 1 had an area specific resistance (ASR) value of 13.3 mPa ·
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 제조된 LNO 전도성 산화물 분말 및 실시예 1의 단계 3에서 제조된 LNO 전도성 산화물 막의 X-선 회절분석(XRD) 결과이고(도 1(a): LNO 전도성 산화물 막, 도 1(b): LNO 전도성 산화물 분말);1 is an X-ray diffraction analysis (XRD) result of the LNO conductive oxide powder prepared in
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 2에서 제조된 LNO 전도성 산화물 분말 및 실시예 1의 단계 3에서 제조된 LNO 전도성 산화물 막의 주사전자현미경(SEM) 사진이고(도 2(a): LNO 전도성 산화물 분말, 도 2(b): LNO 전도성 산화물 막, 도 2(c): LNO 전도성 산화물 막의 단면);FIG. 2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the LNO conductive oxide powder prepared in
도 3은 본 발명에 따른 실시예 1의 단계 3인 열처리 전 LNO 전도성 산화물 막, 실시예 1인 LNO 전도성 산화물 막 및 실시예 2인 LNO 전도성 산화물 막의 X-선 회절분석 결과이고(도 3(a): 실시예 2, 도 3(b): 실시예 1, 도 3(c): LNO 전도성 산화물 분말);3 is an X-ray diffraction analysis of the LNO conductive oxide film before the heat treatment of Step 3 of Example 1, the LNO conductive oxide film of Example 1 and the LNO conductive oxide film of Example 2 according to the present invention (FIG. ), Example 2, FIG. 3 (b): Example 1, FIG. 3 (c): LNO conductive oxide powder);
도 4는 본 발명에 따른 실시예 2의 표면 및 단면을 분석한 주사전자현미경(SEM) 사진이고(도 4(a): 실시예 2의 LNO 전도성 산화물 막의 단면, 도 4(b): 실시예 2의 LNO 전도성 산화물 막);4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the surface and cross section of Example 2 according to the present invention (FIG. 4 (a): cross section of the LNO conductive oxide film of Example 2, FIG. 4 (b): Example LNO conductive oxide film of 2);
도 5는 본 발명에 따른 실시예 2의 미세구조 및 조성을 분석한 투과전자현미경(TEM) 사진 및 정량분석 결과이고(도 5(a): 투과전자현미경 사진, 도 5(b): 정량분석결과);5 is a transmission electron microscope (TEM) image and a quantitative analysis result of analyzing the microstructure and composition of Example 2 according to the present invention (Fig. 5 (a): transmission electron micrograph, Figure 5 (b): quantitative analysis result );
도 6은 본 발명에 따른 실시예 2의 계면 반응층의 미세구조 및 La, Ni, Mn, Cr, Fe 원소들의 분포를 분석한 X-선 분광분석 맵핑(mapping) 결과이고;6 is an X-ray spectroscopic mapping result of analyzing the microstructure and distribution of La, Ni, Mn, Cr, and Fe elements of the interface reaction layer of Example 2 according to the present invention;
도 7은 본 발명에 따른 실험예 3의 전기저항 변화를 측정한 결과이다(△: LSM 전도성 산화물이 코팅된 스테인레스 스틸, □: LNO 전도성 산화물이 코팅된 스테인레스 스틸).7 is a result of measuring the change in electrical resistance of Experimental Example 3 according to the present invention (△: stainless steel coated with LSM conductive oxide, □: stainless steel coated with LNO conductive oxide).
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