KR101051079B1 - 투명한 버퍼층을 포함하는 인버트 구조의 유기 태양전지 - Google Patents

투명한 버퍼층을 포함하는 인버트 구조의 유기 태양전지 Download PDF

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이종철
신원석
이상규
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Abstract

본 발명은 투명한 버퍼층을 포함하는 인버트 구조의 유기 태양전지에 관한 것이다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지는 P3HT:PCBM 블렌드로 이루어진 광활성층을 중심으로 형성되는 제1전극 및 제2전극 사이에, TiOx 용액을 스핀 코팅하여 형성된 투명한 전자수송층(ETL);과 텅스텐산화물(WO3)의 진공 열증기 증착에 의해 형성된 투명한 정공수송층(HTL);을 도입한 구조로서, 전극과 광활성층의 계면에서 발생되는 재결합이나 전자, 정공의 손실을 막아 소자 내부의 광량저하를 일으키지 않으면서, 전자와 정공을 선택적으로 수집함으로써, 개방전압(V), 단락전류 값과 필펙터(fill factor)의 개선으로 높은 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)을 구현할 수 있다.

Description

투명한 버퍼층을 포함하는 인버트 구조의 유기 태양전지{INVERTED STRUCTURED ORGANIC SOLAR CELLS WITH TRANSPARENT HTL AND ETL BUFFER LAYERS}
본 발명은 투명한 버퍼층을 포함하는 인버트 구조의 유기 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 P3HT를 포함하는 도전성 고분자와 플러렌 유도체와의 블렌드(P3HT:PCBM)로 이루어진 광활성층을 중심으로 형성되는 제1전극 및 제2전극 사이에, TiOx 용액이 코팅되어 형성된 전자수송층과 텅스텐산화물(WO3)이 증착되어 형성된 정공수송층의 투명한 버퍼층의 도입에 의해 광전변환효율이 개선된 인버트 구조의 유기 태양전지에 관한 것이다.
종래 일반적인 유기 태양전지는 산화인듐(ITO)이 코팅된 유리기판 상에, 버퍼층으로서 수용성 PEDOT:PSS를 스핀 코팅하여 박막을 제조하고, 다시 그 상부에 용액기반의 도너 물질인 고분자와 억셉터 물질인 플러렌 유도체간의 블렌드를 스핀 코팅법에 의해 광활성층을 올린 후, 일함수 값이 낮은 금속 전극을 진공 열증기 증착을 통해 올려 제작된다.
그러나 전극간의 전류방향이나 구조가 뒤바뀐 인버트 구조의 유기 태양전지는 산화인듐(ITO)이 코팅된 유리 기판 상에 버퍼층으로 용액기반의 전자수송층을 스핀코팅하고 그 위에 용액기반의 도너물질인 고분자와 억셉터 물질인 플러렌 유도체의 블렌드를 스핀코팅 방법으로 광활성층을 올리고, 다시 버퍼층인 정공수송층을 진공 열증기 증착 방법으로 올린 후, 일함수 값이 높은 금속 전극을 진공 열증기 증착을 통해 올려 제작된다.
여기서, 종래의 유기 태양전지는 낮은 일함수를 갖는 금속 전극을 사용하는데, 이 경우 공기 중에서 쉽게 산화되어 소자의 성능을 크게 저하시키는 원인이 된다.
그러나, 인버트 구조의 유기 태양전지는 버퍼층으로서, TiOx, TiO2, ZnO, CsCO3 등으로 형성된 전자수송층 또는 PEDOT:PSS, MoO3, NiO, V2O5, WO3 등을 사용하여 형성된 정공수송층을 구비하고, 높은 일함수를 갖는 금속 전극을 사용함으로써, 공기 중 산화로 인한 소자의 성능저하 문제점을 해소할 수 있고, 이에, 소자 성능을 지속적으로 유지시킬 수 있다.
브라벡(Brabec) 일행은 최고 3.6%의 광전변환효율을 보이는 인버트 구조의 유기 태양전지를 제안하고 있는데, ITO 기판 상에 광활성층으로 P3HT:PCBM 블렌드를 사용하고, 버퍼층으로서 TiOx로 형성된 전자수송층을 사용하고, 이때, ITO 기판과 TiOx층 간의 계면의 몰포로지를 개선하기 위하여 폴리옥시에틸렌 트리데실 에테르(polyoxyethylene tridecyl ether, PTE)를 사용하고, PEDOT:PSS로 이루어진 정공수송층으로 구성된 구조이다 [Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 093303].
또한, 썬(Sun) 일행은 버퍼층으로 사용된 전자수송층에 칼슘(Ca)을 올리고, 정공수송층은 MoO3를 증착하여 인버트 구조의 소자를 제작하여 광전변환효율이 3.55%를 구현한 바 있다[Appl. Phys. Lett. 2009, 95, 153304].
또한, 루(Loo) 일행은 ITO 기판 상에 버퍼층으로 TiOx를 코팅하고 광활성층은 P3HT:PCBM을 사용하고, 금속전극으로는 각각 은(Ag)과 금(Au)을 사용하여 광전변환효율이 1.9-2.4%인 인버트 구조의 유기 태양전지에 대하여 보고한 바 있다[Appl. Phys. Lett. 2009, 95, 183301, Appl. Phys. Lett. 2009, 94, 113302].
최근 호(Ho) 일행은 ITO 유리기판 상에 버퍼층인 전자수송층을 아나타제 상의 TiO2로 사용하고, 정공수송층으로서 산화 바나듐(V2O5)을 사용하고, 광활성층으로 사용한 P3HT:PCBM층 상에, 금속 전극(Al)을 올려 3.22%의 광전변환효율인 보인 인버트 구조의 유기 태양전지를 보고하고 있다[Energy Environ. Sci., 2010, (advance article)].
그러나, 종래 인버터 구조의 유기 태양전지는 전극과 광활성층간 계면에서 전자와 정공이 재결합되어 효율을 저하시키는 문제가 있고, 전자수송층 또는 정공수송층의 구성에 따라 광량 감소문제가 수반되어 소자의 효율개선에 한계가 있다.
본 발명의 목적은 투명한 전자수송층(ETL) 및 투명한 정공수송층(HTL)의 버퍼층을 구비한 인버트 구조의 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 P3HT:PCBM 블렌드로 이루어진 광활성층을 중심으로 형성되는 제1전극 및 제2전극 사이에, TiOx 용액을 코팅하여 형성된 투명한 전자수송층(ETL);과 텅스텐산화물(WO3)이 증착에 의해 형성된 투명한 정공수송층(HTL)이 도입된 인버트 구조의 유기 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 상에 형성되는 제1전극; 상기 제1전극 상에 TiOx 용액이 코팅되어 형성된 투명한 전자수송층(ETL); 상기 전자수송층(ETL) 상에 형성되는 광활성층; 상기 광활성층 상에 텅스텐산화물(WO3)이 증착 형성된 투명한 정공수송층(HTL); 및 상기 정공수송층(HTL) 상에 형성되는 제2전극으로 이루어진 인버트 구조의 유기 태양전지를 제공한다.
또한, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에서 전자수송층(ETL)을 형성하는 TiOx 용액은 알코올 용매에 티타늄테트라알콕사이드(TiOR4) 화합물이 용해된 것이다. 이때, R은 C1∼C20 알킬기, C1∼C20 헤테로사이클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이며, 더욱 바람직하게는 상기 R이 이소프로판(iso-C3H7)인 화합물을 사용하는 것이다.
상기 TiOx 용액에서 알코올 용매는 C1∼C20 알킬 또는 헤테로원자를 포함하는 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C1∼C5 알킬 알코올을 사용하고, 본 발명의 실시예에서는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올을 사용한다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에서 광활성층은 P3HT(poly-3-hexylthiophene)를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 정공수용체; 및 플러렌 유도체로 이루어진 전자수용체;간의 블렌드 형태가 사용되며, 더욱 구체적으로는 상기 블렌드 함유용액이 스핀 코팅법으로 형성된다. 이때, 속도 및 시간에 따라 광전변환효율에 영향을 미치게 되는데, 바람직하게는 300 내지 1000 rpm 및 20초 내지 100초 조건 하에서 수행한다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에 있어서, 정공수송층(HTL)은 텅스텐산화물(WO3)이 증착되어 형성된 것이며, 이때 텅스텐산화물(WO3)이 최소 5nm 이상의 두께로 증착되는 것이다.
이에, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지는 우수한 광전환변환효율을 보이며, 특히 상온에서 밀봉하지 않은 상태에서도 25일 이상 광전환변환효율이 유지되는 안정성이 확보된다.
도 1은 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자의 모식도이고,
도 2는 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자에서 정공수송층인 WO3의 두께에 따른 소자의 효율을 관찰한 결과이고,
도 3는 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자에서 버퍼층의 유무에 따른 소자의 전류밀도-전압(J-V) 측정 결과이고,
도 4은 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자대비, 종래 구조의 유기 태양전지 소자간의 전류밀도-전압(J-V) 측정 결과이고,
도 5는 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자를 공기 중에 방치하고 시간경과에 따른 광전변환효율의 변화를 관찰한 결과이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지의 모식도를 도시한 것으로서, 기판(1) 상에 형성되는 제1전극(2); 상기 제1전극 상에 TiOx 용액이 코팅되어 형성된 투명한 전자수송층(3); 상기 전자수송층 상에 형성되는 광활성층(4); 상기 광활성층 상에 텅스텐산화물(WO3)이 증착 형성된 투명한 정공수송층(5); 및 상기 정공수송층 상에 형성되는 제2전극(6)으로 이루어진 인버트 구조의 유기 태양전지(10)를 제공한다.
이하, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지(10)를 구성하는 구성별로 설명하고자 한다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에서 기판(1)은 투명한 재질이라면 사용가능하고, 더욱 바람직하게는 수정, 유리 또는 투명한 합성수지 필름에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.
본 발명의 실시예에서는 바람직한 기판으로서 유리기판을 사용하고, 상기 유리기판 상에 패턴된 산화인듐(ITO)이 코팅된 제1전극(2)을 형성한다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에서 버퍼층으로서 전자수송층(3, ETL)은 TiOx 용액에 기반하여 형성되는 것으로, 더욱 구체적으로는 티타늄테트라알콕사이드(TiOR4) 화합물을 알코올 용매에 용해시켜 제조된 용액을 사용한다. 이때, R은 C1∼C20 알킬기, C1∼C20 헤테로사이클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.
또한, 상기 TiOx 용액에서 알코올 용매는 C1∼C20 알킬 또는 헤테로원자를 포함하는 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 C5 이하의 알코올을 사용하고, 가장 바람직하게는 에틸 알코올, 이소프로필 알코올을 사용하는 것이다.
더욱 바람직하게는 본 발명의 실시예에서 TiOx 용액은 티타늄테트라이소프로폭사이드(titanium(IV)propoxide, R=iso-C3H7)에 에틸 알코올 또는 이소프로판올(IPA)을 일정비율로 혼합하여 용액을 제조하여 수행한다. 상기와 같은 방법으로 제조된 TiOx 용액은 공지방법[Advanced Materials, 2009, 21, 1941, Advanced Materials, 2006, 18, 572]에 비하여 공정이 간단할 뿐만 아니라 재현성있는 결과를 확보할 수 있다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에 있어서 광활성층(4)으로 사용되는 전자주게(도너) 재료는 고효율 도전성 고분자가 사용될 수 있고, 전자받게(억셉터) 재료는 C60 유도체, C70 유도체 등을 포함하는 종래 전자받게 이외의 재료로서 함께 사용할 전자주게보다 LUMO의 일함수가 큰 재료를 사용할 수 있으며, 이때 사용하는 전자주게와 전자받게의 조합에 따라 광활성층으로 사용하는 비율이 바뀌어야 한다.
이에, 본 발명의 광활성층(4)은 P3HT(poly-3-hexylthiophene)를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 정공수용체; 및 PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester)로 이루어진 전자수용체;로 구성된 블렌드 형태로 사용된다.
더욱 구체적으로는, 광활성층(4)은 유기용매에 전자주게(도너) 재료로 폴리(3-헥실싸이오펜)(poly(3-hexylthiophene, P3HT)를 사용할 수 있으며, 전자받게(억셉터) 재료로 페닐-C61-부티릭산 메틸 에스테르(phenyl-C61-butyric acid methyl ester, PCBM) 유도체를 용해시킨 광활성 용액을 코팅하여 형성할 수 있다. 이때, 유기용매는 클로로벤젠(chlorobenzene) 또는 디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene)을 사용하며, 유기용매 1㎖ 당 10mg 또는 20mg의 전자주게 P3HT 고분자를 사용할 수 있다. 또한, 광활성 용액을 구성하는 전자받게(억셉터)와 전자주게(도너)의 혼합비율은 1:0.7 내지 1.0이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1:0.8이며, 상기 혼합비율을 벗어나면, 광전변환효율이 저하된다.
본 발명의 광활성층(4)은 용액을 코팅하는 방법으로 형성되며, 그 일례로는 스핀 코팅법, 블레이드법(닥터 블레이드, 나이프-오버-에지 등), 잉크젯 코팅, 스프레이 분사법, 스크린 인쇄법, 그라비아 방법 등에서 선택 수행될 수 있다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 실시예에서 P3HT:PCBM 블렌드 용액을 일정한 rpm 속도와 시간으로 스핀 코팅하여 형성된다. 이때, 슬로우 드라이 공정으로 수행하는 것이 바람직하며, 스핀 코팅에서 rpm 속도와 시간은 광전변환효율에 영향을 주게 된다. 따라서, 바람직한 속도는 300 내지 1000 rpm이고, 시간은 20초 내지 100초 이내에서 수행하는 것이다. 상기 반응시간은 반응속도에 따라 달라지는 것을 당연하며, 이때, 반응속도가 300rpm미만의 경우라면, 균일한 박막이 형성되지 않으며, 1000rpm을 초과하면, 용매 증발의 속도가 너무 빨라 박막 내부의 고분자가 잘 배열되지 않아 바람직하지 않다.
이때, 슬로우 드라이 공정을 1시간 이상 그대로 유지하면서 유기용매가 스핀코팅 직후에도 건조되지 않고 일정량 존재하도록 서서히 건조시킴으로써, 광활성 용액 내, 도너:억셉터 물질을 서서히 결정화시켜 단락전류의 증가와 필펙터(채움인자)를 개선할 수 있다.
또한, 광활성층(4)이 금속전극과 단락되지 않도록 광활성층 형성 이후, 아세톤 등으로 닦아내는 공정을 수행한다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에 있어서, 버퍼층으로서 정공수송층(5, HTL)은 텅스텐산화물(WO3)을 열증기 증착기로 증착하여 제조한다.
이때, 도 2에 도시된 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자에서 정공수송층인 WO3의 두께에 따른 소자의 효율을 관찰한 결과로부터, 버퍼층인 정공수송층의 두께에 따라 개방전압과 광전변환효율에 미치는 영향을 알 수 있는데, 그 결과 텅스텐산화물(WO3)층이 최소 5nm 이상의 두께로 증착될 때, 소자의 우수한 광전변환효율이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 정공수송층인 WO3의 두께는 최소 5nm 이상, 최대 100nm 두께로 형성하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 80nm, 가장 바람직하게는 5 내지 50nm로 형성되는 것이다. 이때, 100nm를 초과하면, 직렬저항의 증가로 인한 광전변환 효율이 감소로 인하여 바람직하지 않다.
도 3은 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자에서 버퍼층의 유무에 따른 소자의 전류밀도-전압(J-V) 측정 결과로서, 전자수송층(3) 또는 정공수송층(5) 단독으로 구성하는 경우보다, 전자수송층(3) 및 정공수송층(5)을 구비한 본 발명의 유기 태양전지 소자가 광개방전압(V), 전류밀도(mA/cm2) 및 필펙터(FF)값 모두 두드러지게 개선됨으로써, 광전변환효율을 개선할 수 있다.
이후, 고진공(∼1×10-7 Torr) 조건하에서 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al) 등의 금속전극층 즉, 제2전극을 일정 두께로 열증기 증착기를 통해 증착하여 소자를 완성한다. 각각 박막 층과 전극의 두께에 따라 광전변환효율에 영향을 미친다.
도 4는 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자대비, 종래구조의 유기 태양전지 소자간의 전류밀도-전압(J-V) 측정 결과로서, 본 발명의 버퍼층인 전자수송층(TiOx)과 정공수송층(WO3)으로 제작된 유기 태양전지 구조가 종래 유기 태양전지의 소자에 비해 상대적으로 높은 광전변환효율을 확인할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지는 P3HT:PCBM 블렌드로 이루어진 광활성층을 중심으로 형성되는 제1전극 및 제2전극 사이에, TiOx 용액을 스핀 코팅하여 형성된 투명한 전자수송층(ETL);과 텅스텐산화물(WO3)의 진공 열증기 증착에 의해 형성된 투명한 정공수송층(HTL);을 도입함으로써, 전극과 광활성층의 계면에서 전자와 정공의 재결합으로 인한 전자, 정공의 손실을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 투명한 버퍼층 도입으로 투과도가 우수하여 소자 내부의 광량저하를 일으키지 않으면서, 전자와 정공을 선택적으로 수집함으로써, 높은 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)을 구현할 수 있다.
나아가, 도 5는 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자를 공기 중에 방치하고 시간경과에 따른 광전변환효율의 변화를 관찰한 결과로서, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 소자는 상온에서 밀봉하지 않은 상태에서도 25일 이상 광전환변환효율이 유지되는 안정성을 가진다. 따라서, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지를 밀봉할 경우 장기안정성은 더욱 향상될 것으로 예측된다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 인버트 구조의 유기 태양전지 소자 제작 1
단계 1: TiOx 용액 제조
티타늄테트라이소프로폭사이드(Ti(O-iso-C3H7)4) 2.11㎖에 에틸알코올100㎖를 혼합하여 7.2×102 M농도의 TiOx/EtOH 원액을 제조하였다. 원하는 TiOx층의 두께에 따라, 상기 제조된 TiOx/EtOH 원액에 에틸알코올 또는 이소프로판올로 희석하여 TiOx 용액을 제조하였다.
단계 2: TiOx 층 형성
세척 및 건조된 ITO 유리기판을 O2 플라즈마 처리한 후, 상기 단계 1에서 제조된 TiOx/EtOH 원액에 에틸알코올을 혼합한 TiOx 용액을 글로브 박스 내에서 1000rpm으로 30초간 스핀 코팅하였다. 이후, 공기 중에 꺼내어 1시간 이상 그대로 두어 6∼7nm의 TiOx 층을 형성시켰다.
단계 3: 광활성층 형성
상기 공기 중에 노출 후 TiOx 박막이 형성된 ITO 유리기판을 다시 글로브 박스 내에서 100℃에서 20분간 열처리하여 수분 등을 제거하였다. 이후, P3HT:PCBM의 광활성 용액을 50℃에서 500 rpm으로 12시간이상 스터링하고 기판 위에 코팅하기 전 0.45 ㎛ 유기용매용 필터를 이용하여 걸러 사용하였다. 상기 준비된 광활성 용액을 스핀 코팅한 후, 페트리 디쉬나 샘플 박스 안에 넣고 뚜껑을 덮어 슬로우 드라이 공정을 수행하여, 230 nm 두께의 광활성층을 형성하였다. 이때, 스핀 코팅시, 일정속도(rpm)와 시간은 광전변환효율에 영향을 주게 된다. 즉, 슬로우 드라이 공정에서 약 1시간 이상 그대로 유지하면, 유기용매가 스핀코팅 직후에도 건조되지 않고 일정량 존재하게 되고 서서히 건조되어지면서, 광활성 물질인 도너:억셉터가 결정화가 이루어지도록 하여 단락전류의 증가와 채움인자를 개선할 수 있다.
단계 4: WO 3 의 정공수송층 및 금속전극층 형성
상기 단계에서 유리기판 상에 올려진 패턴된 ITO 전극 상에 스핀 코팅된 광활성층에서 광활성 영역 이외의 나머지 부분은 아세톤으로 세척하였다. 이후, 고진공(∼1×10-7 Torr) 조건하에서 열증기 증착기를 통해 6nm의 정공수송층인 WO3와 금속전극(Ag)층을 순차적으로 증착하여 인버트 구조의 소자를 제작하였다.
<실시예 2> 인버트 구조의 유기 태양전지 소자 제작 2
상기 실시예 1의 단계 4에서, 정공수송층인 WO3의 두께를 11 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 인버트 구조의 소자를 제작하였다.
<실시예 3> 인버트 구조의 유기 태양전지 소자 제작 3
상기 실시예 1의 단계 4에서, 정공수송층인 WO3의 두께를 17 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 인버트 구조의 소자를 제작하였다.
<실시예 4> 인버트 구조의 유기 태양전지 소자 제작 4
상기 실시예 1의 단계 4에서, 정공수송층인 WO3의 두께를 27 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 인버트 구조의 소자를 제작하였다.
<실시예 5> 인버트 구조의 유기 태양전지 소자 제작 5
상기 실시예 1의 단계 4에서, 정공수송층인 WO3의 두께를 36 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 인버트 구조의 소자를 제작하였다.
<비교예 1> 유기 태양전지 소자 제작
상기 실시예 1의 단계 4에서, 정공수송층인 WO3의 두께를 1 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 인버트 구조의 소자를 제작하였다.
<비교예 2> 유기 태양전지 소자 제작
상기 실시예 1의 단계 4에서, 정공수송층인 WO3를 증착하지 않고 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
<비교예 3> 유기 태양전지 소자 제작
상기 실시예 1에서 단계 2의 TiOx층 형성 공정을 수행하지 않고, 단계 4에서 정공수송층인 WO3의 두께를 15 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
<비교예 4> 유기 태양전지 소자 제작
상기 실시예 1의 단계 4에서 정공수송층인 WO3 형성 시, PEDOT:PSS(AI4083:butanol:IPA) 수용액을 8000 rpm으로 30초간 스핀 코팅하여 70nm 두께의 PEDOT:PSS를 버퍼층으로 하는 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
<비교예 5> 유기 태양전지 소자 제작
상기 실시예 1의 인버트 구조의 소자 제작방법에서 버퍼층인 전자수송층에 사용된 TiOx층 대신, TiO2를 스퍼터 방법에 의해 증착하고 열처리하여 25 nm 두께의 박막을 형성하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유기 태양전지 소자를 제작하였다.
<비교예 6> 종래 일반적인 구조의 유기태양전지 소자 제작
ITO 유리기판 상에 PEDOT:PSS(Baytron P)을 스핀 코팅하고, 140℃에서 10분간 공기 중에서 열처리하고, 글로브 박스에서 140℃에서 10분간 다시 한번 열처리하여 버퍼층으로서50nm두께의 정공수송층을 형성하였다. 이후, 활성층을 스핀 코팅하고, 고진공(∼1×10-7 Torr) 하에서 열증기 증착기를 통해 0.7 nm의 LiF층과 100 nm두께의 금속전극(Al)층을 증착하여 일반적인 구조의 유기태양전지 소자를 제작하였다.
<실험예 1> 유기 태양전지 소자의 전기광학적 특성결과
본 발명에 따라 제작된 인버트 구조의 유기 태양전지에 전기 광학적 특성을 측정하기 위하여, 각 실시예와 비교예의 개방전압(Voc), 전류밀도(mA/cm2), 필펙터(FF), 에너지변환효율을 측정하였다.
여기서 광전변환효율(%) 및 필펙터는 하기 수학식 1 및 수학식 2에 의해 산출되었다.
Figure 112010029129480-pat00001
(상기에서, FF는 필펙터(채움인자), Jsc는 광 단락 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이다. Pin은 조사된 빛의 세기 mA/cm2이고, 본 실험에서는 AM 1.5G 100mW/cm2)
Figure 112010029129480-pat00002
(상기에서, Vm는 최대 전력점에서 전압값이고, Im는 전류밀도이고, Voc는 광개방 전압이고, Isc는 광 단락 전류이다.)
버퍼층으로서 정공수송층인 WO3의 두께에 따른 광전변환효율의 차이를 비교하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 인버트 구조의 유기 태양전지와 비교예 1의 유기 태양전지간의 전기 광학적 특성을 측정결과를 하기 표 1 및 도 2에 기재하였다.
Figure 112010029129480-pat00003
상기 표 1 및 도 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에서, 정공수송층인 WO3의 두께에 따라, 소자의 광전변환효율에 미치는 영향을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지에서, WO3층의 두께는 5nm이상을 충족해야 한다. 또한, 가장 바람직하기로는 정공수송층인 WO3의 두께가 17nm인 실시예 3의 경우, 광전변환효율이 3.73%로서 상대적으로 높은 값을 나타내었다. 이에, 더욱 바람직하게는 본 발명의 정공수송층의 두께가 종래 태양전지 소자 대비 최소 5nm이상 최대 100nm 범위를 충족해야 한다.
하기 표 2 및 도 3은 인버트 구조의 유기 태양전지 소자에 있어서, 버퍼층의 유무에 따른 광전변환효율의 차이를 관찰하기 위하여 실시한 결과이다.
표 1에서 가장 우수한 실시예 3의 유기 태양전지 소자대비, 정공수송층인 WO3층이 없는 구조(비교예 2)와 TiOx층이 형성되지 않은 구조(비교예 3)에 대하여, 소자 특성을 관찰하였다.
Figure 112010029129480-pat00004
상기 표 2 및 도 3의 결과로부터, 버퍼층으로서 전자수송층(ETL)인 TiOx층만 구성한 비교예 2 또는 정공수송층(HTL)인 WO3층만 구성한 비교예 3의 유기 태양전지는 광개방전압(V)과 필펙터(FF) 값이 매우 낮았으나, 전자수송층(ETL)인 TiOx층 및 정공수송층(HTL)인 WO3층을 모두 구성하고 있는 본 발명의 실시예 3의 유기 태양전지는 광개방전압(V), 광단락전류(mA/cm2) 및 필펙터(FF)값 모두 두드러지게 개선되었으며, 비교예 2 및 비교예 3의 소자 대비 현저히 높은 광전변환효율을 확인하였다.
하기 표 3 및 도 4는 본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지 대비, 종래 정공수송층인 PEDOT:PSS로 형성된 비교예 4, 전자수송층인 TiOx 대신 TiO2를 스퍼터링 방법으로 올려 제작한 비교예 5 및 종래 유기태양전지의 구조로 이루어진 비교예 6의 소자에 대하여, 전류밀도-전압(J-V) 측정결과이다.
Figure 112010029129480-pat00005
상기 표 3 및 도 4의 결과로부터, 본 발명의 버퍼층으로서 전자수송층(TiOx)과 정공수송층(WO3)으로 제작된 유기 태양전지 구조가 비교예 4 내지 6에서 제작된 유기 태양전지의 소자에 비해 광전변환효율이 상대적으로 높게 확인되었다.
<실험예 2> 유기 태양전자 소자의 공기 중에서의 안정성
상기 실시예 3 및 비교예 6에서 제작된 유기 태양전지 소자를 공기 중에 방치하고, 시간경과에 따른 광전변환효율의 변화를 도5에 도시하였다.
도 5의 결과에서 확인되는 바와 같이, 비교예 6에서 제작된 소자는 수일이 지난 후 급격하게 광전변환효율이 저하되는 결과를 보였다. 반면에, 실시예 3에서 제작된 인버트 구조의 유기태양전지 소자는 밀봉하지 않은 상태에서 25일 이상의 장시간 경과 이후에도 광전변환효율이 크게 저하되지 않고 유지되는 결과를 확인하였다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 기판/TiOx/P3HT:PCBM블렌드로 구성된 광활성층/WO3/Ag금속 전극층으로 이루어진 인버트 구조의 유기 태양전지를 제공하였다.
본 발명의 인버트 구조의 유기 태양전지는 P3HT:PCBM 블렌드로 이루어진 광활성층을 중심으로 형성되는 제1전극 및 제2전극 사이에, TiOx 용액을 스핀 코팅하여 형성된 투명한 전자수송층(ETL);과 텅스텐산화물(WO3)의 진공 열증기 증착에 의해 형성된 투명한 정공수송층(HTL);을 도입함으로써, 전극과 광활성층의 계면에서 발생되는 재결합으로 인한 전자, 정공의 손실을 막아 소자 내부의 광량저하를 일으키지 않으면서, 전자와 정공을 선택적으로 수집하고, 효과적으로 추출함으로써, 높은 광전변환효율(power conversion efficiency, PCE)을 구현할 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
1: 기판 2: 제1전극(ITO)
3: 버퍼층(ETL) 4: 광활성층
5: 버퍼층(HTL) 6: 제2전극

Claims (8)

  1. 기판 상에 형성되는 제1전극;
    상기 제1전극 상에 TiOx 용액이 코팅되어 형성된 투명한 전자수송층;
    상기 전자수송층 상에 형성되는 광활성층;
    상기 광활성층 상에 텅스텐산화물(WO3)이 증착되어 형성된 투명한 정공수송층; 및
    상기 정공수송층 상에 형성되는 제2전극으로 이루어진 인버트 구조의 유기 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 TiOx 용액이 알코올 용매에 티타늄테트라알콕사이드(TiOR4) 화합물이 용해된 용액이며, 상기 R이 C1∼C20 알킬기, C1∼C20 헤테로사이클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 상기 인버트 구조의 유기 태양전지.
  3. 제2항에 있어서, 상기 알코올 용매가 C1∼C20 알킬 또는 헤테로원자를 포함하는 알코올인 것을 특징으로 하는 상기 인버트 구조의 유기 태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 TiOx 용액이 R이 이소프로판(iso-C3H7)인 티타늄테트라알콕사이드(TiOR4) 화합물이 에틸 알코올에 용해된 것을 특징으로 하는 상기 인버트 구조의 유기 태양전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 광활성층이 P3HT(poly-3-hexylthiophene)를 포함하는 도전성 고분자로 이루어진 정공수용체; 및 플러렌 유도체로 이루어진 전자수용체;간의 블렌드 함유용액으로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 인버트 구조의 유기 태양전지.
  6. 제5항에 있어서, 상기 블렌드 함유용액이 300 내지 1000 rpm 및 20 내지 100초 조건하에서 스핀 코팅법에 의해 광활성층이 형성되는 것을 특징으로 하는 상기 인버트 구조의 유기 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 정공수송층에서 텅스텐산화물이 최소 5nm 이상의 두께로 증착된 것을 특징으로 하는 상기 인버트 구조의 유기 태양전지.
  8. 제1항에 있어서, 상기 인버트 구조의 유기 태양전지가 상온에서 밀봉되지 않은 상태에서 25일 이상 광전환변환효율이 유지되는 것을 특징으로 하는 상기 인버트 구조의 유기 태양전지.
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