KR101046629B1 - Spherical Composite Powder of Ag and Glass - Google Patents

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Abstract

본 발명은 디스플레이, 커패시터 등의 다양한 분야에 사용되는 도전성 페이스트용 은과 글래스의 복합체 분말 합성에 관한 것이다. The present invention relates to composite powder synthesis of silver and glass for conductive pastes used in various fields such as displays and capacitors.

은과 글래스의 복합체, 분말, 도전성, 페이스트 Silver and Glass Composite, Powder, Conductive, Paste

Description

Ag 와 글래스의 구형 복합체 분말{Spherical shape composite powders of Ag and glass}Spherical shape composite powders of Ag and glass

본 발명은 디스플레이, 커패시터 등의 다양한 분야에 사용되는 도전성 페이스트용 은과 글래스의 복합체 분말 합성에 관한 것이다. The present invention relates to composite powder synthesis of silver and glass for conductive pastes used in various fields such as displays and capacitors.

일반적으로, 도전성페이스트 조성물은 도전성 금속 분말과 글래스 프릿 및 유기 비이클이 혼합되어 형성되며, 스크린인쇄방법이나 디핑방법에 의해 전기적으로 연결을 원하는 각종의 부품에 적용된 후 건조 및 소결되어 그 부품이 전극의 역할을 하게 된다. 도전성 금속 분말은 전기 전도도가 우수한 은, 구리, 니켈 등이 사용되고, 글래스 프릿은 도전성 금속 분말과 적용 부품간의 소성 후 결합력을 제공한다.In general, the conductive paste composition is formed by mixing a conductive metal powder, a glass frit and an organic vehicle, and is applied to various components to be electrically connected by a screen printing method or a dipping method, and then dried and sintered. It will play a role. As the conductive metal powder, silver, copper, nickel, and the like having excellent electrical conductivity are used, and the glass frit provides bonding strength after firing between the conductive metal powder and the applied part.

전극 재료로서 주로 사용되는 은 분말은 기상법이나 액상법에 의해 합성되었기 때문에 대부분이 구형의 형상을 가지고 있다. 현재 글래스 프릿 분말합성기술은 전통적인 용융법을 이용하고 있다. 기존 공정 하에서는 용융된 원재료를 플래이크 형태로 급랭시킨 후 여러 단계의 밀링공정 및 분급공정을 거쳐 원하는 입도의 글래스 프릿 분말을 합성하였다. 상기 기술에서 여러 단계의 밀링과 분급 공정은 필수 적이며 이는 글래스 프릿 분말의 성능저하, 많은 단위공정 수, 원하는 입도의 분말을 얻기 위한 수율 저하 등의 단점이 있다. 현재 상당부분 단점이 극복되었으나 여전히 단점이 존재하며 이를 감수해야만 했고 분산성의 문제를 극복하기 위하여 페이스트제조 기술에 큰 노력을 기울여 왔다. Since silver powder mainly used as an electrode material was synthesized by a gas phase method or a liquid phase method, most of them have a spherical shape. Currently, glass frit powder synthesis technology uses a conventional melting method. Under the existing process, the molten raw material was quenched into a flake form, and then glass frit powder having a desired particle size was synthesized through various milling and classification processes. In the above technique, several steps of milling and classification processes are essential, which has disadvantages such as poor performance of the glass frit powder, a large number of unit processes, and a yield reduction for obtaining a powder having a desired particle size. Although many disadvantages have been overcome at present, there are still disadvantages that have to be taken, and much effort has been put into paste manufacturing technology to overcome the problem of dispersibility.

전극 소재로서 은 분말의 크기는 수십 나노미터에서 수 마이크론 까지 다양한 크기가 적용되어지고 있다. 반면에 전통적인 방법에 의해서는 글래스 분말의 나노 크기화에 어려움이 따른다. 따라서 은 및 글래스 분말들의 서로 다른 크기 및 형태 특성으로 인해 안정한 페이스트의 제조에 어려움이 따른다. As an electrode material, silver powders have various sizes ranging from tens of nanometers to several microns. On the other hand, the conventional method is difficult to nano-size the glass powder. Therefore, different size and shape characteristics of silver and glass powders make it difficult to prepare a stable paste.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하고, 상기의 필요성에 의하여 안출된 것으로서 본 발명의 목적은 기존의 은 분말과 글래스 프릿을 혼합하여 페이스트화 하는 공정에서 발생할 수 있는 불균일성 및 페이스트의 불안정성을 동시에 해결할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.The present invention solves the above problems, and the object of the present invention is to solve the non-uniformity and paste instability that may occur in the process of pasting and mixing the existing silver powder and glass frit at the same time Is to provide a way.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 전극 소재를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an excellent electrode material.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 은과 글래스 복합체 분말에 있어서, 은 성분은 분말의 90 내지 99.5 중량%이며, 글래스 성분은 0.5 내지 10 중량% 인 것을 특징으로 하는 복합체 분말을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a composite powder, characterized in that, in the silver and glass composite powder, the silver component is 90 to 99.5% by weight of the powder, and the glass component is 0.5 to 10% by weight.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 글래스 성분은 1 내지 4.5 중량%인 것이 바람직하고, 1 내지 3 중량%인 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In a preferred embodiment of the present invention, the glass component is preferably 1 to 4.5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, but is not limited thereto.

또한 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 분말의 형태는 구형의 형상인 것이 바람직하다.In a preferred embodiment of the present invention, the powder is preferably in the shape of a sphere.

또한 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 글래스 조성은 산화납(PbO)가 40 내지 80중량%, 산화붕소(B2O3)가 1 내지 20중량%, 실리카(SiO2)가 3 내지 20중량%, 알루미나(Al2O3)가 1 내지 10중량%, 산화바륨(BaO)이 0 내지 10중량%, 산화아연(ZnO)이 0 내지 15중량%, 티타니아(TiO2)가 0 내지 2 중량%, 및 산화 비스무스(Bi2O3)가 0 내지 10 중량%인 것이 바람직하며,In addition, in one embodiment of the present invention, the glass composition is lead oxide (PbO) 40 to 80% by weight, boron oxide (B 2 O 3 ) 1 to 20% by weight, silica (SiO 2 ) 3 to 20 % By weight, 1-10% by weight of alumina (Al 2 O 3 ), 0-10% by weight of barium oxide (BaO), 0-15% by weight of zinc oxide (ZnO), 0-2 by weight of titania (TiO 2 ) Wt%, and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is preferably from 0 to 10% by weight,

본 발명의 다른 실시예에 있어서, 상기 글래스 조성은 산화 비스무스(Bi2O3)가 40 내지 90 중량%, 산화붕소(B2O3)가 0 내지 30 중량%, 산화아연(ZnO)이 5 내지 30 중량% 및 첨가제를 포함하는 것이 바람직하며, 산화 비스무스(Bi2O3)가 50 내지 80 중량%; 산화붕소(B2O3)가 5 내지 15 중량%; 산화아연(ZnO)은 5 내지 15중량%; 첨가제로 실리카(SiO2), 산화바륨(BaO), 알루미나(Al2O3), 및 산화나트륨(Na2O)을 각각 0 내지 5 중량% 함유하고 있는 것이 더욱 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another embodiment of the present invention, the glass composition is 40 to 90% by weight of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), 0 to 30% by weight of boron oxide (B 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO) is 5 To 30 wt% and an additive, preferably 50 to 80 wt% of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ); Boron oxide (B 2 O 3 ) in an amount of 5 to 15 wt%; Zinc oxide (ZnO) is 5 to 15% by weight; More preferably, the additive contains 0 to 5% by weight of silica (SiO 2 ), barium oxide (BaO), alumina (Al 2 O 3 ), and sodium oxide (Na 2 O), but is not limited thereto.

또한 본 발명은 본 발명의 복합체 분말을 포함하는 전극 페이스트를 제공한다.The present invention also provides an electrode paste containing the composite powder of the present invention.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 전극 페이스트의 복합체 분말의 함량은 25 내지 55 중량%인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In a preferred embodiment of the present invention, the content of the composite powder of the electrode paste is preferably 25 to 55% by weight, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 복합체 분말의 평균 입경은 0.1 ~ 10㎛인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another preferred embodiment of the present invention, the average particle diameter of the composite powder is preferably 0.1 ~ 10㎛, but is not limited thereto.

또한 본 발명은 Also,

(a) 은과 글래스의 복합체 분말 전구체 용액을 수득하는 단계(a) obtaining a composite powder precursor solution of silver and glass

(b) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 (b) injecting the precursor solution into a spray device to generate droplets; And

(c) 상기 발생된 액적을 반응기 내로 투입하는 단계를 포함하는 은과 글래 스의 복합체 분말을 제조하는 방법을 제공한다.(C) it provides a method for producing a composite powder of silver and glass comprising the step of introducing the generated droplets into the reactor.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전구체 용액은 은과 글래스의 복합체 분말 전구체 물질들을 물, 알코올 또는 산에 용해하여 얻는 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the precursor solution is preferably obtained by dissolving the composite powder precursor materials of silver and glass in water, alcohol or acid.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체 물질은 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 및 산화물(oxide)의 염으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In a preferred embodiment of the present invention, the precursor material is one or more materials selected from the group consisting of acetate, nitrate, chloride, hydrate, and oxide salts. Preferred but not limited to this.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.02∼3 M인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다. In a preferred embodiment of the present invention, the concentration of the precursor solution is preferably 0.02 to 3 M, but is not limited thereto.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 있어서, 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 직경인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In another preferred embodiment of the present invention, the diameter of the droplet is preferably 0.1 to 100 ㎛ diameter, but is not limited thereto.

본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응기 내 온도는 600 ∼1500℃인 것이 바람직하나 이에 한정되지 아니한다.In a preferred embodiment of the present invention, the temperature in the reactor is preferably 600 ~ 1500 ℃ but is not limited thereto.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기 노즐 분무 장치, 초음파 노즐 분무장치, 디스크 타입 액적 발생장치 또는 필터 팽창 액적 발생장치인 것이 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the atomizer is preferably an ultrasonic atomizer, an air nozzle atomizer, an ultrasonic nozzle atomizer, a disk type droplet generator or filter expansion droplet generator.

이하 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.

본 발명은 전극용으로 직접 적용이 가능한 은과 글래스의 복합체 분말의 직접 제조에 관한 것이다. 기존의 은 분말과 글래스 프릿을 혼합하여 페이스트화 하는 공정에서 발생할 수 있는 불균일성 및 페이스트의 불안정성을 동시에 해결할 수 있는 방법으로서 은과 글래스의 복합체 분말을 합성하는 신기술을 제공하고자 한다. 구형의 은 분말을 합성하는 분무열분해 공정하에서 분무용액에 은과 글래스 프릿의 구성 성분들을 동시에 용해시켜 적용하는 방법으로 구형 형상의 은과 글래스의 복합체 분말을 합성하였다. 분무열분해 공정에 의해 합성된 은 과 글래스의 복합체 분말은 전통적인 방법에 의한 소성 과정에서 우수한 소결 특성 및 우수한 전기적 특성을 가졌다. The present invention relates to the direct production of a composite powder of silver and glass that can be directly applied for the electrode. The present invention aims to provide a new technique for synthesizing a composite powder of silver and glass as a method to simultaneously solve the unevenness and paste instability that may occur in the process of mixing the existing silver powder and glass frit. Under the spray pyrolysis process for synthesizing spherical silver powder, spherical silver and glass composite powders were synthesized by simultaneously dissolving and applying constituents of silver and glass frit in a spray solution. The composite powder of silver and glass synthesized by the spray pyrolysis process had excellent sintering properties and excellent electrical properties during the firing process by the conventional method.

본 발명에서는 은과 글래스의 복합체 분말을 연속공정이면서 단위공정 수가 적은 경제적인 분무열분해 공정을 적용하여 합성하였다. 본 발명에서는 은과 글래스의 구형 복합체를 처음으로 제공하는 것으로서 신 합성 기술 및 신재료 기술을 동시에 제공하고자 한다. 또한 분무열분해 공정에 의해 대량으로 합성되는 수십 나노미터와 수 마이크론 사이의 은 및 글래스 복합체 분말의 소결 특성 및 전기적 특성의 우수성을 기존의 은 전극 페이스트와 비교하여, 본 발명에서 개발된 은과 글래스의 복합체 분말의 전극 소재로서의 우수성을 나타내고자 했다. In the present invention, the composite powder of silver and glass was synthesized by applying an economical spray pyrolysis process with a small number of unit processes in a continuous process. In the present invention to provide a spherical composite of silver and glass for the first time to provide a new synthesis technology and new material technology at the same time. In addition, the superiority of the sintering and electrical properties of the silver and glass composite powders between tens of nanometers and several microns synthesized in a large amount by spray pyrolysis process is compared with the conventional silver electrode paste. It was intended to show the superiority of the composite powder as an electrode material.

본 발명의 은과 글래스의 복합체 분말 합성에 있어서는 은 성분은 분말의 90 내지 99.5 중량%이며, 글래스 성분은 0.5 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다. 글래스 성분이 0.5 중량% 이하에서는 글래스 성분의 부족으로 인해 은 분말의 소결 특성을 떨어뜨리는 문제점이 있으며, 기판과의 접착성 특성 개선에 있어서도 기여를 하지 못한다. 반면에 글래스 성분이 10 중량% 이상에서는 소성 시에 글래스 성분이 은 및 기판과 반응하여 색이 변색되는 황변 현상이 발생할 수 있으며, 글래스 성분의 과도함으로 인해 은의 전기전도도가 떨어지는 문제점이 발생한다.In the composite powder synthesis of silver and glass of the present invention, the silver component is preferably 90 to 99.5% by weight of the powder, and the glass component is preferably 0.5 to 10% by weight. If the glass component is 0.5 wt% or less, there is a problem of deteriorating the sintering characteristics of the silver powder due to the lack of the glass component, and also does not contribute to the improvement of adhesive properties with the substrate. On the other hand, when the glass component is more than 10% by weight, a yellowing phenomenon may occur in which the glass component reacts with silver and the substrate during firing, and color change may occur, and the electrical conductivity of silver may decrease due to excessive glass component.

본 발명에 의해 합성되는 은과 글래스의 복합체 분말의 형태는 구형의 형상을 가지고 있으며, 분무 용액의 농도 변화에 따라 수십 나노미터에서 수 마이크론 까지 크기 제어가 가능하다. 또한 합성 조건의 변화에 의해 은과 글래스 성분의 상 분리 형태를 제어할 수 있다. 예로 반응기 온도가 약 1000℃ 이상으로 높은 경우에 있어서는 분무열분해 공정 하에서 은과 글래스 성분들의 용융이 일어난다. 따라서 밀도가 다른 은과 글래스 성분들 간의 상분리가 일어난다. 이러한 은과 글래스 성분들간의 상 분리된 상태에서 급냉이 일어나기 때문에 은과 글래스 성분이 분리되어 코팅된 형태의 구성을 가지게 된다. 반면에 분무열분해 공정의 반응기 온도가 600℃ 이하로 낮은 경우에 있어서는 은 및 글래스를 구성하는 성분들의 완전한 용융이 일어나지 않기 때문에 두 구성 성분들 간의 완전한 상분리가 일어나지 않는다. 따라서 은 과 글래스를 구성하는 성분들이 서로 섞여져 있는 구조를 가지게 된다. 물론 이러한 은과 글래스의 복합체 분말의 구조 변화가 일어나는 반응기 온도는 운반기체의 유량, 운반기체의 종류 등에 따라서 달라지기 때문에 정확히 한정지을 수는 없다.   The composite powder of silver and glass synthesized according to the present invention has a spherical shape, and can be controlled in size from several tens of nanometers to several microns according to a change in concentration of the spray solution. In addition, it is possible to control the phase separation form of the silver and glass components by changing the synthesis conditions. For example, when the reactor temperature is higher than about 1000 ° C., melting of silver and glass components occurs under spray pyrolysis. Therefore, phase separation between silver and glass components having different densities occurs. Since quenching occurs in a phase-separated state between the silver and glass components, the silver and glass components are separated to have a coated form. On the other hand, in the case where the reactor temperature of the spray pyrolysis process is lower than 600 ° C., complete phase separation between the two components does not occur because complete melting of the components constituting silver and glass does not occur. Therefore, the silver and glass components are mixed with each other. Of course, the reactor temperature at which the structural change of the composite powder of silver and glass occurs depends on the flow rate of the carrier gas, the type of carrier gas, and the like.

본 발명의 은과 글래스의 복합체 분말에 있어서 글래스는 통상적으로 업계에서 사용하는 다양한 조성의 글래스가 적용이 가능하다. 예로 산화납(PbO)가 40내지 80중량%, 산화붕소(B2O3)가 1내지 20중량%, 실리카(SiO2)가 3내지 20중량%, 알루미나(Al2O3)가 1내지 10중량%, 산화바륨(BaO)이 0내지 10중량%, 산화아연(ZnO)이 0내지 15중량%, 티타니아(TiO2)가 0내지 2중량%, 산화 비스무스(Bi2O3)가 0내지 10 중량%의 조성의 글래스를 사용할 수 있다. 또한 무연 조성의 글래스로서 산화 비스무스(Bi2O3)는 40 내지 90 중량%로 바람직한 양은 50 내지 80 중량%, 산화붕소(B2O3)는 0 내지 30 중량%이며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%, 산화아연(ZnO)은 5내지 30 중량%이며, 바람직하게는 5 내지 15중량%,첨가제로 실리카(SiO2), 산화바륨(BaO), 알루미나(Al2O3), 산화나트륨(Na2O)가 각각 0 내지 10중량%로 바람직하게는 0 내지 5 중량% 범위의 양으로 사용할 수 있다.In the composite powder of silver and glass of the present invention, the glass is generally applicable to glass of various compositions used in the industry. Examples include lead oxide (PbO) 40 to 80% by weight, boron oxide (B 2 O 3 ) 1 to 20% by weight, silica (SiO 2 ) 3 to 20% by weight, alumina (Al 2 O 3 ) 1 to 10% by weight, 0-10% by weight of barium oxide (BaO), 0-15% by weight of zinc oxide (ZnO), 0-2% by weight of titania (TiO 2 ), 0 of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) Glass of from 10% by weight to composition can be used. In addition, as a lead-free glass, bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) is preferably 40 to 90% by weight, preferably 50 to 80% by weight, and boron oxide (B 2 O 3 ) is 0 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, zinc oxide (ZnO) is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, silica (SiO 2 ), barium oxide (BaO), alumina (Al 2 O 3 ), sodium oxide as an additive (Na 2 O) can each be used in an amount ranging from 0 to 10% by weight, preferably in the range from 0 to 5% by weight.

본 발명의 분무열분해 공정에서 반응기 온도, 운반기체의 유량 및 반응기 크기 등은 은과 글래스 복합체 분말의 합성에 있어서 중용한 변수로서 작용한다. 주어진 반응기 크기(반응기 내경 및 길이)에서 치밀한 구조의 복합체 분말이 얻어지기 위해서는 충분한 반응기내 체류시간이 있어야 한다. 따라서 반응기 온도가 높은 경우에 있어서는 체류시간이 줄어들 수 있으며, 반응기 온도가 낮은 경우에 있어서는 운반기체의 유량을 줄여주어 반응기내 체류시간을 늘려줄 수 있다. 또한 은 분말은 공기 중에서도 쉽게 분무열분해 공정에 의해 합성이 가능하기 때문에 운반기체의 종류에는 크게 제약을 받지 않는다. 하지만 분말의 전기적 특성을 높이기 위해 은과 글래스 복합체 분말의 산소 농도를 제어할 필요가 있는 경우에 있어서는 불활성 분위기난 환원성 분위기를 유지해 주기 위해 질소, 알곤 혹은 수소/질소, 수소/알곤 등의 혼합 가스를 운반기체로서 활용할 수도 있다. In the spray pyrolysis process of the present invention, the reactor temperature, the flow rate of the carrier gas, the reactor size and the like serve as important parameters in the synthesis of the silver and glass composite powder. Sufficient residence time in the reactor must be sufficient to obtain a compact composite powder at a given reactor size (reactor internal diameter and length). Therefore, when the reactor temperature is high, the residence time can be reduced, and when the reactor temperature is low, the residence time in the reactor can be increased by reducing the flow rate of the carrier gas. In addition, since silver powder can be easily synthesized by spray pyrolysis in air, the type of carrier gas is not greatly limited. However, when it is necessary to control the oxygen concentration of the silver and glass composite powder in order to improve the electrical properties of the powder, a mixed gas such as nitrogen, argon or hydrogen / nitrogen, hydrogen / argon may be used to maintain an inert atmosphere or a reducing atmosphere. It can also be used as a carrier gas.

본 발명에 의해 합성되는 은과 글래스의 복합체 분말은 유기 화합물과 혼합된 페이스트 형태로 제조되어 프린팅 공정에 적용이 된다. 페이스트는 스크린 프린 팅 등의 공정에 의해 프린팅 되고 감광성 공정 등을 거쳐 패턴이 이루어진다. 전극 페이스트에 포함되는 유기 성분은 감광성 단위체, 감광성 소중합체 또는 감광성 중합체를 포함하는 감광성 성분을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 바인더, 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 증감제, 증감조제, 가소제, 증점제, 산화방지제, 분산제, 유기 또는 무기의 침전방지제 또는 레벨링제 등의 첨가제 성분을 더 포함할 수 있다. 이때 페이스트가 소성 시 타서 증발되는 유기성분과 무기 성분의 혼합에 있어서 은과 글래스 복합체인 무기 성분은 25 내지 55중량%인 것이 바람직하다. The composite powder of silver and glass synthesized by the present invention is prepared in the form of a paste mixed with an organic compound and applied to a printing process. The paste is printed by a process such as screen printing and a pattern is formed through a photosensitive process. The organic component included in the electrode paste may include a photosensitive component including a photosensitive unit, a photosensitive oligomer, or a photosensitive polymer, and preferably, a binder, a photopolymerization initiator, a UV absorber, a sensitizer, a sensitizer, a plasticizer, a thickener, an oxidation agent. It may further include additive components such as inhibitors, dispersants, organic or inorganic precipitation inhibitors or leveling agents. At this time, it is preferable that the inorganic component, which is a silver and glass composite, in the mixing of the organic component and the inorganic component that is burned and evaporated upon firing is 25 to 55% by weight.

또한 옵셋 및 잉크젯 등의 방법으로 직접 패턴 된 전극 구조를 얻을 수도 있으며, 그린시트 형태로 제작하여 전극 형성에 사용될 수도 있다. In addition, an electrode structure may be directly patterned by offset and inkjet, or may be manufactured in the form of a green sheet and used to form an electrode.

이하, 본 발명이 속한 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 보다 용이하게 실시 할 수 있도록 하기 위해서 본 발명을 보다 상세하게 소개하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail in order to enable those skilled in the art to more easily implement the present invention.

본 발명은 은 및 글래스의 조성을 구성하는 전구체 물질 등을 증류수나 알코올에 용해시켜 0.02 ∼ 3 M의 전구체 용액을 제조하는 공정;  The present invention is a step of preparing a precursor solution of 0.02 to 3 M by dissolving a precursor material constituting the composition of silver and glass in distilled water or alcohol;

본 공정에서 용액의 농도가 0.02 M 이하인 경우에 있어서는 합성되는 은과 글래스의 복합체 분말의 평균 입경이 작아지는 효과가 있으나, 용액의 농도가 낮기 때문에 분말의 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 반대로 용액의 농도가 3 M 이상에서는 입경이 필요 이상으로 커지는 문제점이 있다.In this process, when the concentration of the solution is 0.02 M or less, the average particle diameter of the composite powder of silver and glass to be synthesized is reduced, but the productivity of the powder is lowered because the concentration of the solution is low. On the contrary, when the concentration of the solution is 3 M or more, there is a problem that the particle size becomes larger than necessary.

상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 0.1~100 ㎛ 직경의 액적을 발생시키는 공정; Injecting the precursor solution into a spray device to generate droplets having a diameter of 0.1 to 100 µm;

본 공정에서 액적의 직경이 0.1 마이크론 이하 크기의 액적을 발생시키는 경우에 있어서는 은과 글래스의 복합체 분말의 입경이 작아지는 효과가 있으나, 액적의 발생량이 감소하여 분말의 생산성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한 액적의 크기가 100 마이크론 이상이면 합성되는 분말의 입경이 수십 마이크론으로 필요 이상으로 커지는 문제점이 있다.In the case of droplets having a diameter of 0.1 micron or less in this step, the particle diameter of the composite powder of silver and glass is reduced, but the amount of droplets is reduced, thereby reducing the productivity of the powder. In addition, if the droplet size is 100 microns or more, the particle size of the synthesized powder has a problem that it becomes larger than necessary to several tens of microns.

상기 발생된 액적을 반응기내(600~1500℃)로 투입하여 은과 글래스의 복합체 분말을 제조하는 공정;Preparing the composite powder of silver and glass by introducing the generated droplets into a reactor (600-1500 ° C.);

반응기의 온도가 600℃ 이하인 경우에 있어서는 은 및 글래스를 구성하는 성분들의 완전한 분해가 일어나지 않을 수 있으며, 또한 글래스를 구성하는 성분들이 글래스 상을 형성하지 않고 결정상을 가질 수 있다. 반응기 온도가 1500℃ 이상에서는 온도가 높아 은 및 글래스를 구성하는 성분들의 휘발이 일어나 분말들의 입경 분포가 넓어질 수 있으며, 휘발에 의해 분말의 조성 또한 변화할 수 있다. In the case where the temperature of the reactor is 600 ° C. or less, complete decomposition of silver and the components constituting the glass may not occur, and the components constituting the glass may have a crystalline phase without forming a glass phase. When the temperature of the reactor is 1500 ° C. or higher, volatilization of the components constituting silver and glass may occur to increase the particle size distribution of the powders, and the composition of the powder may also be changed by volatilization.

본 발명에 따른 미세 구형 형상의 은과 글래스의 복합체 분말 제조방법을 각 공정별로 나누어 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.The method for preparing a composite powder of fine spherical silver and glass according to the present invention will be described in more detail by dividing each process as follows.

1) 제 1 공정: 은과 글래스의 복합체 분말 전구체 용액의 수득1) First step: obtaining a composite powder precursor solution of silver and glass

분말 합성에 있어서는 은 성분은 분말의 90 내지 99.5 중량%이며, 글래스 성분은 0.5 내지 10 중량% 인 것이 바람직하다. 글래스 성분이 0.5 중량% 이하에서는 글래스 성분의 부족으로 인해 은 분말의 소결 특성을 떨어뜨리는 문제점이 있으며, 기판과의 접착성 특성 개선에 있어서도 기여를 하지 못한다. 반면에 글래스 성분이 10 중량% 이상에서는 소성 시에 글래스 성분이 은 및 기판과 반응하여 색이 변색되는 황변 현상이 발생할 수 있으며, 글래스 성분의 과도함으로 인해 은의 전기전도도가 떨어지는 문제점이 발생한다. 좋게는 글래스 성분이 1 내지 3중량%가 적절하다. 은과 글래스의 복합체 분말을 얻기 위해, 본 발명은 원하는 은과 글래스의 조성 성분을 함유하는 전구체 물질들을 물이나 알코올, 산 등에 용해시켜 사용한다. 물질들로는 물이나 알코올 등의 용매에 쉽게 용해하는 초산염(acetate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 수화물(hydroxide), 산화물(oxide) 등의 염들을 사용할 수 있으며, 서로의 조합에 의해 최적의 조성 조합을 도출할 수도 있다. In powder synthesis, the silver component is 90 to 99.5% by weight of the powder, and the glass component is preferably 0.5 to 10% by weight. If the glass component is 0.5 wt% or less, there is a problem of deteriorating the sintering characteristics of the silver powder due to the lack of the glass component, and also does not contribute to the improvement of adhesive properties with the substrate. On the other hand, when the glass component is more than 10% by weight, a yellowing phenomenon may occur in which the glass component reacts with silver and the substrate during firing, and color change may occur, and the electrical conductivity of silver may decrease due to excessive glass component. Preferably from 1 to 3% by weight of glass component is appropriate. In order to obtain a composite powder of silver and glass, the present invention is used by dissolving precursor materials containing a desired component of silver and glass in water, alcohol, acid, or the like. As materials, salts such as acetate, nitrate, chloride, hydrate, oxide, etc., which are easily dissolved in a solvent such as water or alcohol, can be used. You can also derive the composition combination of.

글래스의 조성은, 유리 형성제로 산화 비스무스(Bi2O3)는 40 내지 90 중량%로 바람직한 양은 50 내지 80 중량%, 산화붕소(B2O3 )는 0 내지 30 중량%이며, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 산화아연(ZnO)은 5내지 30 중량%이며, 바람직하게는 5 내지 15중량%, 첨가제로 산화규소(SiO2), 산화바륨(BaO), 산화알루미늄(Al2O3), 및 산화나트륨(Na2O)가 각각 0 내지 10중량%로 바람직하게는 0 내지 5 중량% 범위의 양으로 사용한다. 또한 PbO-SiO2-B2O3 계의 글래스 조성도 적용이 가능하다.The composition of the glass is 40 to 90% by weight of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) as a glass forming agent, the preferred amount is 50 to 80% by weight, boron oxide (B 2 O 3 ) is 0 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, zinc oxide (ZnO) is 5 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight, silicon oxide (SiO 2 ), barium oxide (BaO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) as an additive ) And sodium oxide (Na 2 O) are each used in an amount ranging from 0 to 10% by weight, preferably in the range from 0 to 5% by weight. In addition, the glass composition of the PbO-SiO 2 -B 2 O 3 system is also applicable.

2) 제 2 공정: 액적의 분무2) second process: spraying of droplets

상기 과정 다음으로, 분무장치를 이용하여 글래스프릿 분말 전구체 용액을 액적으로 분무시키는 과정을 수행한다.Next, the process of spraying the glass frit powder precursor solution into the droplets using a spray device.

이때, 전구체를 액적으로 분무시키기 위하여 분무장치로서는 초음파 분무장 치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치(filter expansion aerosol generator, FEAG), 디스크 타입 액적발생장치 등이 사용될 수 있다. 특히 디스플레이 및 커패시터 등의 용도로 사용하기 위한 초미세 분말 합성을 위해서는 초음파 분무장치가 가장 적절하다. In this case, as the spray device, an ultrasonic spray device, an air nozzle spray device, an ultrasonic nozzle spray device, a filter expansion aerosol generator (FEAG), a disk type droplet generator, or the like may be used as the spray device. have. Ultrasonic nebulizers are most suitable for the synthesis of ultrafine powders, especially for use in displays and capacitors.

3) 제 3 공정: 은과 글래스의 복합체 분말의 생성3) 3rd process: production | generation of the composite powder of silver and glass

상기 조성의 액적을 고온의 관형 반응기 내부에서 은과 글래스의 복합체 분말로 전환시키는 과정을 수행한다. 이때, 전기로의 온도는 전구체 물질들의 건조를 위한 600~1500℃가 바람직하다. 이러한 고온의 반응로에서 짧은 체류시간이지만 가열에 의해, 상기 반응용액에 포함된 금속 전구체 물질들은 분해가 일어나 은 및 글래스로 전환이 일어나며 되며, 은과 글래스의 복합체 분말이 얻어진다. 분무열분해 공정을 통해 얻어지는 은과 글래스의 복합체 분말은 반응기 온도 및 운반기체의 유량이 적절한 경우에 전구체 물질들의 건조 및 분해와 거의 동시에 구성 성분들이 용융이 되며 액체 상태인 전구물질은 자유도를 낮추기 위해 구형의 형태를 갖게 되고 하나의 액적에서 하나의 분말이 형성되기 때문에 추가적인 밀링 및 분급공정이 필요 없이 서브마이크론 단위의 은과 글래스의 복합체 분말이 합성되어진다. A droplet of the composition is converted into a composite powder of silver and glass in a hot tubular reactor. At this time, the temperature of the electric furnace is preferably 600 ~ 1500 ℃ for drying the precursor materials. In this high temperature reactor, although the residence time is short, by heating, the metal precursor materials contained in the reaction solution are decomposed and converted into silver and glass, and a composite powder of silver and glass is obtained. The composite powder of silver and glass obtained through the spray pyrolysis process melts its components almost simultaneously with drying and decomposition of the precursor materials when the reactor temperature and the flow rate of the carrier gas are appropriate, and the liquid precursor is spherical to reduce the degree of freedom. Since a single powder is formed in one droplet, a composite powder of silver and glass in a submicron unit is synthesized without additional milling and classification.

4) 제 4 공정: 도전 막의 형성4) 4th process: formation of a conductive film

분산제 등이 포함된 유기바인더와 합성된 은과 글래스의 복합체 분말을 이용한 페이스트를 제조하였다. 페이스트 제조 시 은과 글래스 복합체인 무기 성분은 25 내지 55중량%인 것이 바람직하다. 상기 전극 페이스트에서 은과 글래스의 복합체 분말은 분무열분해 공정에 의해 생산된 구상(球狀)으로 이루어져 있으며, 그 평균 입경이 0.1 ~ 10㎛ 이다. 상기 은과 글래스의 복합체 분말말의 평균입경이 0.1㎛ 이하이면 페이스트화가 어려우며, 10㎛ 이상이면 도전 막 형성 시 충분히 치밀화 되기 어렵고 기공으로 인한 도전막의 단락이 생기게 되며 전기 비저항이 높아진다. 그리고, 은과 글래스의 복합체 분말의 함량이 25 wt% 이하이면, 1회 인쇄 당 형성되는 전극의 두께가 낮아져 플라즈마 디스플레이 후면판용 전극의 선저항이 높아지고, 은과 글래스의 복합체 분말의 함량이 55 wt% 이상이면, 상기 페이스트의 점도가 너무 높아서 도전막 성형이 어려워진다. A paste using an organic binder including a dispersant and the like and a composite powder of silver and glass synthesized was prepared. It is preferable that the inorganic component which is silver and glass composite at the time of paste preparation is 25 to 55 weight%. In the electrode paste, the composite powder of silver and glass is made of spherical particles produced by spray pyrolysis, and has an average particle diameter of 0.1 to 10 µm. If the average particle diameter of the composite powder powder of silver and glass is 0.1 μm or less, it is difficult to form a paste, and if it is 10 μm or more, it is difficult to densify sufficiently during the formation of the conductive film, short circuit of the conductive film due to pores, and electrical resistivity becomes high. In addition, when the content of the composite powder of silver and glass is 25 wt% or less, the thickness of the electrode formed per print decreases, thereby increasing the line resistance of the electrode for the plasma display back panel, and the content of the composite powder of silver and glass is 55 wt. If it is% or more, the viscosity of the said paste is too high and it becomes difficult to shape an electrically conductive film.

본 발명은 구형의 초미세 은과 글래스의 복합체 분말을 대량으로 합성하는 신기술 및 복합체 분말을 제공한다. 분무열분해공정에 의해 합성되는 입자는 균일한 입도 분포를 보이며 완벽한 구형의 형태를 유지한다. 또한 제조 온도 및 운반기체 유량 등의 변화에 의해 글래스 성분이 은을 감싸고 있는 구조, 글래스 성분이 은 분말에 퍼져있는 구조 등의 다양한 구조로 은과 글래스 복합체 분말의 제조가 가능하다. 이러한 은과 글래스 복합체 분말을 활용하여 페이스트를 만드는 경우에 있어서는 은과 글래스의 상분리가 일어나지 않기 때문에 안정적인 페이스트 제조가 가능하다. 또한 은 과 글래스 성분이 균일하게 혼합이 되어져 있기 때문에 전극 형성 후에 얻어진 막이 매우 치밀하고 기판 과의 접착 특성 또한 우수하다. 또한 막 이 추밀하기 때문에 전극의 비정항치 또한 매우 낮출 수 있다. 이러한 분무열분해공정에 의해 합성되는 은과 글래스의 복합체 분말은 저저항의 은 전극을 요구하는 디스플레이, 커패시터 등의 다양한 분야에 효율적으로 적용이 될 것이다. The present invention provides a novel technology and composite powder for synthesizing a large amount of spherical ultrafine silver and glass composite powder. The particles synthesized by the spray pyrolysis process have a uniform particle size distribution and maintain a perfect spherical shape. In addition, the silver and glass composite powder can be manufactured in various structures such as a structure in which the glass component surrounds the silver and a glass component in the silver powder due to changes in the manufacturing temperature and the carrier gas flow rate. In the case of making a paste using the silver and glass composite powder, since a phase separation of silver and glass does not occur, stable paste production is possible. In addition, since the silver and glass components are uniformly mixed, the film obtained after electrode formation is very dense, and the adhesion property with the substrate is also excellent. In addition, because the film is dense, the electrode specific value can also be very low. The composite powder of silver and glass synthesized by the spray pyrolysis process will be efficiently applied to various fields such as a display and a capacitor requiring a low resistance silver electrode.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are only intended to explain the present invention more specifically, and the scope of the present invention according to the gist of the present invention to these examples. It will be apparent to one of ordinary skill in the art that the present invention is not limited thereto.

실시예 1: 미세 구형 은과 글래스의 복합체 분말 합성Example 1 Composite Powder Synthesis of Fine Spherical Silver and Glass

다양한 합성조건에서 분무열분해 공정에 의해 글래스프릿 분말을 합성하였다. 분무열분해공정은 액적 발생부, 생성된 액적이 고온의 에너지에 의하여 반응을 하는 반응부, 그리고 생성된 입자를 포집하는 백필터로 구분된다. 액적 발생부는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였다. 6개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 반응기 내부로 원활하게 운반시키기 위해 운반기체로서 공기를 사용하였으며, 유량은 20 ℓ/min로 유지시켰다. 반응부는 길이 1000 mm, 내경 50 mm 인 고순도 알루미나관을 사용하였다. 본 실시예의 은과 글래스의 복합체 분말의 합성에 있어서 글래스의 조성은 78 중량% Bi2O3 -5 중량% B2O3 -15 중 량% ZnO -1 중량% SiO2 -0.45 중량% BaO -0.5 중량% Al2O3 -0.05 중량% Na2O 이었다. 분말 합성에 있어서 은 성분은 분말의 97 중량%이며, 글래스 성분은 3 중량%로 유지시켰다. 초음파 분무 장치에 의해 발생된 다량의 액적이 건조, 석출, 열분해 및 용융이 일어나는 반응부의 온도는 1000℃에서 1300℃로 변화시켰다. 분무용액은 증류수에 은과 글래스의 복합체 분말을 구성하는 성분들의 질산염의 총 농도를 0.5 M로 유지시켰다. Glass frit powder was synthesized by spray pyrolysis process under various synthesis conditions. The spray pyrolysis process is divided into a droplet generating unit, a reaction unit in which the generated droplets react with high-temperature energy, and a bag filter for collecting the generated particles. The droplet generator used an industrial humidifier operating at a frequency of 1.7 MHz. Air was used as a carrier gas to smoothly transport a large amount of droplets generated by six ultrasonic vibrators, and the flow rate was maintained at 20 l / min. The reaction part was a high purity alumina tube having a length of 1000 mm and an inner diameter of 50 mm. This embodiment is in the synthesis and the composition of the glass of the composite powder of the glass is 78 wt.% Bi 2 O 3 -5 wt.% B 2 O 3 -15 wt.% ZnO -1 amount of% SiO 2 - 0.45 wt.% BaO - 0.5 wt% Al 2 O 3 -0.05 wt% Na 2 O. In the powder synthesis, the silver component was 97% by weight of the powder and the glass component was kept at 3% by weight. The temperature of the reaction section where a large amount of droplets generated by the ultrasonic spray device is dried, precipitated, pyrolyzed and melted was changed from 1000 ° C to 1300 ° C. The spray solution maintained the total concentration of nitrates of the components constituting the composite powder of silver and glass in distilled water at 0.5 M.

도 1 및 도 2는 반응기 온도가 각각 1000 및 1300℃ 일 때 합성된 은과 글래스의 복합체 분말의 전자현미경 사진들을 보여준다. 반응기 온도에 무관하게 합성된 분말은 구형의 형상을 가지고 있으며 각각 0.787 및 0.748 마이크론의 평균 크기를 가지고 있다. 도 3 은 반응기 온도가 각각 1000 및 1300℃일 때 합성된 은과 글래스의 복합체 분말의 결정구조를 보여준다. XRD 패턴 분석에서 합성된 분말은 순수한 Ag의 결정 구조를 보여주고 있다. 글래스를 구성하는 성분들의 결정구조는 나타나지 않았다. 따라서 합성된 분말은 은과 글래스의 복합체 구조로 이루어져 있음을 알 수 있다. 1 and 2 show electron micrographs of the composite powder of silver and glass synthesized when the reactor temperature is 1000 and 1300 ° C., respectively. Regardless of the reactor temperature, the synthesized powder has a spherical shape and an average size of 0.787 and 0.748 microns, respectively. Figure 3 shows the crystal structure of the composite powder of silver and glass synthesized when the reactor temperature is 1000 and 1300 ℃, respectively. The powder synthesized in the XRD pattern analysis shows the crystal structure of pure Ag. The crystal structure of the components constituting the glass did not appear. Therefore, it can be seen that the synthesized powder is composed of a complex structure of silver and glass.

실시예 2: 미세 구형 은과 글래스의 복합체 분말 합성에 있어서 글래스의 양 변화 Example 2: Change of amount of glass in the synthesis of composite powder of fine spherical silver and glass

상기 실시예 1과 제조 조건은 동일하되 분말 합성에 있어서 글래스 성분을 분말의 1 및 5 중량%로 변화시켰다. 분말 합성을 위한 반응기 온도는 1300℃ 였다. 글래스 성분의 중량%는 분무열분해 공정에 의해 합성된 분말의 형상이나 결정 구조에 변화를 주지 않았다.Example 1 and the production conditions are the same, but the glass component in the powder synthesis was changed to 1 and 5% by weight of the powder. The reactor temperature for powder synthesis was 1300 ° C. The weight percent of the glass component did not change the shape or crystal structure of the powder synthesized by the spray pyrolysis process.

실시예 3: 분무열분해공정을 통하여 합성된 은과 글래스의 복합체 분말의 전기적 특성 평가Example 3: Evaluation of the electrical properties of the composite powder of silver and glass synthesized by spray pyrolysis

상기 실시예 1 및 2에서 얻어진 은과 글래스의 복합체 분말과 유기 바인더와 혼합하여 도포에 적합한 유동성을 부여하기 위해 30,000 내지 100,000 센티포이즈 범위의 페이스트를 만들어 스크린 인쇄법에 의해 유리 기판 상에 원하는 전극 패턴을 형성하고, 건조 후에 450 내지 550 ℃범위의 저온으로 10 분간 소성하여 전극을 형성하였다. 평가 방법은 동일 조성으로 페에스트를 제조하여 인쇄 건조 후 및 소성 후의 상태를 비교하였다. In order to provide a fluidity suitable for application by mixing with the composite powder of silver and glass obtained in Examples 1 and 2 and the organic binder, a paste in the range of 30,000 to 100,000 centipoise is made, and a desired electrode pattern is formed on the glass substrate by screen printing. After forming, and dried for 10 minutes at a low temperature in the range of 450 to 550 ℃ to form an electrode. The evaluation method produced the paste with the same composition, and compared the state after printing drying and baking.

도 4, 5 및 6은 각각 글래스 성분이 각각 1, 3 및 5중량% 일 때 소성 온도 550℃에서 얻어진 전극의 표면 특성을 나타낸다. 글래스의 성분의 증가할 수록 은 전극의 소결 특성이 개선되어 치밀한 막 특성을 가짐을 알 수 있으며, 글래스 성분이 5 중량%에서는 상 분리에 의한 2차상이 관찰됨을 알 수 있다. 도 7은 도 5에 나타낸 샘플의 절단 단면을 보여주는 전자현미경 사진이다. 은 전극과 글래스 기판의 접착 특성이 우수함을 알 수 있다. 즉, 막은 박리 현상이 없이 기판에 견고하게 접착되어 있었다. 은과 글래스의 복합체 분말을 구성하는 글래스 성분들이 소성 시에 전극 밑으로 이동하면서 글래스 기판과 반응하여 은 전극과 글래스 기판과의 접착 특성을 향상시킴을 알 수 있다. 도전 막들 비저항치는 4점 전기전도도 측정장치로 측정하였다. 도 4, 5 및 6에 나타낸 샘플들의 비저항치는 각각 2.506 ,2.418, 및 3.963μΩ·cm 로 낮은 값을 가졌다. 4, 5 and 6 show the surface characteristics of the electrode obtained at the firing temperature of 550 ° C. when the glass components were 1, 3 and 5% by weight, respectively. It can be seen that as the glass component increases, the sintering characteristic of the silver electrode is improved to have a dense film characteristic, and the secondary phase due to phase separation is observed at 5 wt% of the glass component. 7 is an electron micrograph showing a cut section of the sample shown in FIG. It can be seen that the adhesion property between the silver electrode and the glass substrate is excellent. That is, the film was firmly adhered to the substrate without peeling phenomenon. It can be seen that the glass components constituting the composite powder of silver and glass react with the glass substrate while being moved under the electrode during firing to improve adhesion properties between the silver electrode and the glass substrate. The resistivity of the conductive films was measured by a four-point electrical conductivity measuring device. The resistivity values of the samples shown in FIGS. 4, 5 and 6 had low values of 2.506, 2.418, and 3.963 μΩ · cm, respectively.

비교예 1: 글래스가 함유되지 않은 은 분말의 합성 및 막 특성Comparative Example 1 Synthesis and Membrane Properties of Silver Powder Containing Glass

상기 실시예 1과 제조 조건은 동일하되 분말 합성에 있어서 글래스 성분을 함유하지 않은 순수 은 분말을 분무열분해 공정에 의해 합성하였다. 분말 합성을 위한 반응기 온도는 1300℃ 였다. 합성된 순수 은 분말은 구형의 형상을 가졌으며, XRD 분석 결과 순수한 은 결정 구조를 가졌다. 도 8 및 9는 합성된 은 분말을 실시예 3에서와 같은 조건으로 페이스트를 만들고 스크린 프린팅하여 550℃에서 소성과정을 거친 전극의 표면 및 절단 단면을 보여준다. 글래스 성분이 함유하지 않은 은 분말로부터 얻어진 전극의 표면은 소성 특성이 나빠 매우 다공성인 표면 특성을 나타내고 있다. 또한 도 9에서 확인할 수 있듯이 글래스 기판과 전극간의 박리 현상이 발생함을 알 수 있다. 순수한 은 분말로부터 얻어진 전극의 비저항치는 2.927μΩ·cm 로 은과 글래스의 복합체 분말로부터 얻어진 전극에 비해 높은 비저항치를 가졌다.    Example 1 and the same production conditions, but in the powder synthesis, a pure silver powder containing no glass component was synthesized by a spray pyrolysis process. The reactor temperature for powder synthesis was 1300 ° C. The synthesized pure silver powder had a spherical shape, and XRD analysis showed pure silver crystal structure. 8 and 9 show the surface and the cut section of the electrode subjected to the firing process at 550 ° C. by pasting and screen printing the synthesized silver powder under the same conditions as in Example 3. The surface of the electrode obtained from the silver powder which the glass component does not contain shows the surface characteristic which is very porous because of poor plasticity characteristics. In addition, as can be seen in Figure 9 it can be seen that the peeling phenomenon occurs between the glass substrate and the electrode. The specific resistance of the electrode obtained from the pure silver powder was 2.927 µΩ · cm, which was higher than the electrode obtained from the composite powder of silver and glass.

비교예 2: 상용 Ag 분말과 구형의 글래스프릿 분말로부터 얻어진 전극의 특성Comparative Example 2: Properties of Electrode Obtained from Commercial Ag Powder and Spherical Glass Powder

실시예 1의 글래스 조성으로 반응기 온도 1300℃에서 분무열분해 공정에 의해 글래스 분말들을 합성하였다. 합성된 글래스 분말과 상용의 Ag 분말을 사용하여 실시예 3과 같은 조건으로 페이스트를 제조하고 스크린 프린팅과 소성 과정을 거쳐 전극을 형성하였다. 도 10은 전극의 표면을 나타내고 있다. 전극의 표면은 기공이 많은 다공성 특성을 가지고 있다. 즉, 실시예 3 및 비교예 2의 결과를 비교하면, 은과 글래스의 복합체 분말로부터 형성된 전극이 은 과 글래스 분말의 혼합으로부터 얻어진 전극에 비해 매우 치밀한 구조를 가지고 있음을 알 수 있다. 이러한 현상은 은과 글래스의 복합체에서 은과 글래스 성분간의 혼합 특성이 우수하기 때문에 소성 특성이 우수한 것이다. 도 10에 나타낸 샘플의 비저항치는 2.912μΩ·cm 이었다. Glass powders were synthesized by spray pyrolysis at a reactor temperature of 1300 ° C. with the glass composition of Example 1. Using the synthesized glass powder and commercially available Ag powder, a paste was prepared under the same conditions as in Example 3, and an electrode was formed by screen printing and baking. 10 shows the surface of the electrode. The surface of the electrode has porous properties with many pores. That is, comparing the results of Example 3 and Comparative Example 2, it can be seen that the electrode formed from the composite powder of silver and glass has a very dense structure compared to the electrode obtained from the mixture of silver and glass powder. This phenomenon is excellent in plasticity because of the excellent mixing properties between silver and glass components in the composite of silver and glass. The specific resistance of the sample shown in FIG. 10 was 2.912 µΩ · cm.

도 1은 반응기 온도가 각각 1000℃일 때 합성된 은과 글라스의 복합체 분말의 전자현미경 사진;1 is an electron micrograph of the composite powder of silver and glass synthesized when the reactor temperature is 1000 ℃ each;

도 2는 반응기 온도가 각각 1300℃일 때 합성된 은과 글라스의 복합체 분말의 전자현미경 사진;2 is an electron micrograph of the composite powder of silver and glass synthesized when the reactor temperature is 1300 ℃ each;

도 3은 반응기 온도가 각각 1000 및 1300℃일 때 합성된 은과 글라스의 복합체 분말의 결정구조;3 is a crystal structure of a composite powder of silver and glass synthesized when the reactor temperature is 1000 and 1300 ° C., respectively;

도 4는 글라스 성분이 각각 1 중량% 일 때 소성 온도 550℃에서 얻어진 전극의 표면 특성;4 shows surface characteristics of an electrode obtained at a firing temperature of 550 ° C. when the glass components are each 1 wt%;

도 5는 글라스 성분이 각각 3 중량% 일 때 소성 온도 550℃에서 얻어진 전극의 표면 특성;5 shows surface characteristics of an electrode obtained at a firing temperature of 550 ° C. when the glass components are each 3 wt%;

도 6은 글라스 성분이 각각 5 중량% 일 때 소성 온도 550℃에서 얻어진 전극의 표면 특성;6 shows surface characteristics of an electrode obtained at a firing temperature of 550 ° C. when the glass components are 5% by weight, respectively;

도 7은 도 5에 나타낸 샘플의 절단 단면을 보여주는 전자현미경 사진;7 is an electron micrograph showing a cut section of the sample shown in FIG. 5;

도 8은 합성된 은 분말을 사용하여 페이스트를 만들고 스크린 프린팅하여 550℃에서 소성과정을 거친 전극의 표면 ;8 is a surface of an electrode subjected to a baking process at 550 ° C. by using a synthesized silver powder to make a paste and screen printing;

도 9는 합성된 은 분말을 사용하여 페이스트를 만들고 스크린 프린팅하여 550℃에서 소성과정을 거친 전극의 절단 단면; 및 FIG. 9 is a cross-sectional view of an electrode having a paste prepared using synthesized silver powder, screen printed, and calcined at 550 ° C .; And

도 10은 합성된 글라스 분말과 상용의 Ag 분말을 사용하여 형성한 전극의 표면을 나타낸다.Fig. 10 shows the surface of the electrode formed using the synthesized glass powder and Ag powder commercially available.

Claims (17)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete (a) 은과 산화 비스무스(Bi2O3), 산화붕소(B2O3),산화아연(ZnO) 및 첨가제를 물, 알코올 또는 산에 용해하여 은과 글래스의 복합체 분말 전구체 용액을 수득하는 단계;(a) dissolving silver and bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO) and additives in water, alcohol or acid to obtain a composite powder precursor solution of silver and glass step; (b) 상기 전구체 용액을 분무장치에 투입하여 액적을 발생시키는 단계; 및 (b) injecting the precursor solution into a spray device to generate droplets; And (c) 상기 발생된 액적을 반응기 내로 투입하여 600 ∼1500℃ 온도에서 은과 글래스의 복합체 분말을 생성하는 단계를 포함하는 은과 글래스의 복합체 분말을 제조하는 방법.(C) a method for producing a composite powder of silver and glass comprising the step of introducing the generated droplets into the reactor to produce a composite powder of silver and glass at a temperature of 600 ~ 1500 ℃. 제 11항에 있어서, 상기 첨가제는 실리카(SiO2), 산화바륨(BaO), 알루미나(Al2O3), 및 산화나트륨(Na2O)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 은과 글래스의 복합체 분말을 제조하는 방법. The method of claim 11, wherein the additive is at least one compound selected from the group consisting of silica (SiO 2 ), barium oxide (BaO), alumina (Al 2 O 3 ), and sodium oxide (Na 2 O). Method for producing a composite powder of silver and glass. 제 11항에 있어서, 상기 복합체에서 은 성분은 97∼99중량%이고, 글래스 성분은 1 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 은과 글래스 복합체 분말을 제조하는 방법.12. The method of claim 11, wherein the silver component in the composite is 97 to 99% by weight and the glass component is 1 to 3% by weight. 제 11항에 있어서, 상기 전구체 용액의 농도는 0.02 ∼3M인 것을 특징으로 하는 은과 글래스의 복합체 분말을 제조하는 방법.12. The method of claim 11, wherein the concentration of the precursor solution is 0.02 to 3M. 제 11항에 있어서, 상기 액적의 직경은 0.1∼100 ㎛ 직경인 것을 특징으로 하는 은과 글래스의 복합체 분말을 제조하는 방법. 12. The method of claim 11, wherein the droplets have a diameter of 0.1 to 100 µm in diameter. 제 11항에 있어서, 상기 반응기 내 온도는 600 ∼1500℃인 것을 특징으로 하는 은과 글래스의 복합체 분말을 제조하는 방법. The method of claim 11, wherein the temperature in the reactor is 600 to 1500 ° C. 13. 제 11항에 있어서, 상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기 노즐 분무 장치, 초음파 노즐 분무장치, 디스크 타입 액적 발생장치 또는 필터 팽창 액적 발생장치인 것을 특징으로 하는 은과 글래스의 복합체 분말을 제조하는 방법.The method of claim 11, wherein the spray device is an ultrasonic atomizer, an air nozzle sprayer, ultrasonic nozzle sprayer, disk type droplet generator or filter expansion droplet generator for producing a composite powder of silver and glass, characterized in that Way.
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