KR101041181B1

KR101041181B1 - Ｃｕ-64를 제조하기 위해 Ｃｕ-64가 형성된 Ｎｉ-64 농축 표적으로부터 Ｃｕ-64를 분리하는 방법

Info

Publication number: KR101041181B1
Application number: KR1020090005160A
Authority: KR
Inventors: 전권수; 김재홍; 박현
Original assignee: 재단법인 한국원자력의학원
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2011-06-13
Also published as: KR20100085727A

Abstract

본 발명은 구리(Cu) 냉각판 상에 ⁶⁴Ni를 도금한 ⁶⁴Ni 농축 표적을 입자 가속기 중에서 양성자 빔에 의해 핵반응시켜 ⁶⁴Cu를 제조하는 방법에 있어서, ⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적을 3 N 내지 10 N 염산 수용액으로 용해하는 단계; 상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 용해된 염산 수용액을 1 N 이하로 희석하고 디티존-사염화탄소 용액으로 추출하여 ⁶⁴Cu를 분리하는 단계; 상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 1 N 이하의 염산 수용액으로 세척하여 불순물을 제거하는 단계; 그런 다음, 상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 5-9 N 염산 수용액으로 처리하여 ⁶⁴Cu를 수용액 층으로 역추출하는 단계; 상기 역추출된 ⁶⁴Cu 함유 염산 수용액을 음이온 교환수지 컬럼에 서서히 흘려 ⁶⁴Cu를 흡착시키고, 컬럼에 5-9 N의 염산 수용액을 가하여 불순물을 제거하는 단계; 및 상기 컬럼에 증류수를 가하여 흡착된 ⁶⁴Cu를 용출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 ⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 것을 특징으로 하는 ⁶⁴Cu를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

Ｃｕ-64를 제조하기 위해 Ｃｕ-64가 형성된 Ｎｉ-64 농축 표적으로부터 Ｃｕ-64를 분리하는 방법{Method of separating Cu-64 from the enriched Ni-64 target in which Cu-64 is produced, to prepare Cu-64}

본 발명은 ⁶⁴Ni 농축표적을 이용한 ⁶⁴Cu의 제조방법에서 ⁶⁴Cu가 생성된 ⁶⁴Ni 농축표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 ⁶⁴Ni 농축표적을 이용한 ⁶⁴Cu의 제조방법에서 양성자 빔 조사에 의해 ⁶⁴Cu가 생성된 ⁶⁴Ni 농축표적으로부터 ⁶⁴Cu를 보다 높은 수율 및 순도로 분리하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 교육과학기술부의 원자력기술개발사업의 일환으로 수행한 연구로부터 도출된 것이다[과제관리번호: M2070400001708M040001710, 과제명: 가속기 치료용 핵종 생산 및 응용기술 개발].

Cu-64는 Cu-60, Cu-61, Cu-62, Cu-64, Cu-66, Cu-67 등 구리 방사성 동위원소중 하나로 핵의학에서 매우 유용한 의료용 방사성 동위원소이다. Cu-64의 반감기는 12.7시간이고, 붕괴는 전자포획(41%), 베타선 방출(40%)과 양전자를 방출(19%) 하면서 Zn-64로 붕괴한다. Cu-64는 다양한 붕괴방식으로 붕괴하며 방사성 의약품을 합성하기에 충분한 반감기를 가지고 있어 핵의학 의료 분야에서 진단용 및 치료용으로 사용되고 있다(P.J. Blower, J.S. Lewis, and J. Jweit, Copper Radionuclides and Radiopharmaceuticals in Nuclear Medcine, Nucl. Med. Bio. vol. 23, p.957, 1996). 이러한 특징으로 인해 화합물이나 항체가 Cu-64로 라벨링된 방사성 의약품은 종양의 PET 이미지나 표적 방사성 치료에 유용하다(S.V. Smith, Molecular Imaging with Copper-64, J. Inorganic Biochemistry, Vol. 98, p. 1874, 2004; W. Cai, K. Chen, L. He, Q. Cao, A. Koong, and X. Chen, Quantitive PET of EGFR Expression in Xenograft-bearing Mice Using 64Cu-labeled Cetuximab, a Chimeric anti-EGFR Monoclonal Antibody, Eur J Nucl Med Mol Imaging vol.34, p.850, 2007). ⁶⁴Cu를 PET를 이용한 진단용으로 사용할 때는 ⁶⁴Cu가 환자 당 10 mCi 이하의 소량이 소요되지만 단백질 및 항체에 표지하여 방사면역치료용으로 사용할 때는 최소한 5배 이상의 방사능이 사용되므로 ⁶⁴Cu의 대량생산은 중요하다.

일반적으로 가속기로 방사성동위원소를 생산할 때에 필요한 기술은 1) 소량의 농축물질로 표적을 제작하는 기술, 2) 가속기 빔 조사 기술, 3) 빔 조사 후 표적 물질로부터 생성된 방사성동위원소의 효과적인 분리기술, 4) 고가의 농축물질을 이용할 경우 동위원소 생산 후 재활용을 위한 농축물질 회수 기술 등이다.

Cu-64는 가속기에서 가속한 하전 입자를 농축표적에 빔 조사하여 제조될 수 있으며, 이러한 제조방법으로 구체적으로 3 가지 방법이 알려져 있다. 첫째, 농축 니켈(Ni-64) 표적에 18 MeV의 양성자를 조사하여 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응시켜 제조하는 방법; 둘째, 농축 니켈(Ni-64) 표적에 18 MeV의 중양자를 조사하여 ⁶⁴Ni(d,np)⁶⁴Cu 핵반응시켜 제조하는 방법; 셋째, 농축 아연(Zn-68) 표적에 30 MeV의 양성자를 조사하여 ⁶⁸Zn(p,αn)⁶⁴Cu 핵반응시켜 제조하는 방법이 있다.

상기 세 가지 핵반응은 각각 장단점을 가지고 있다. 농축 니켈(Ni-64)표적에 양성자를 조사하여 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응을 이용하는 생산 기술은 다른 핵반응과 비교하여 생산수율이 가장 높아 ⁶⁴Cu를 대량생산할 때 사용한다. 그러나, 표적물질로 사용하는 ⁶⁴Ni 농축 니켈의 가격이 1 g당 대략 2 천만원으로 매우 고가이므로 재사용을 위한 ⁶⁴Ni의 회수 기술 개발이 필수적이다. ⁶⁴Ni(d,np)⁶⁴Cu 핵반응의 생산수율은 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응의 생산 수율과 비슷하나 전 세계적으로 중양자를 높은 전류로 가속할 수 있는 가속기가 적어 실제로 이용하기는 어렵다. 마지막으로 농축 아연(Zn-68) 표적을 이용하는 방법은 표적 가격이 농축 니켈보다 훨씬 저가인 1 g당 약 3 백만원이고, ⁶⁷Ga을 생산할 때 부산물로 생산할 수 있어 경제적이나, 생산수율이 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응의 생산수율과 비교하여 약 1/7로 낮아 대량생산에는 어려움이 있다.

따라서,⁶⁴Cu를 대량생산하기 위해서는 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응을 이용하는 ⁶⁴Ni 농축 표적 물질의 사용이 필수적이다. ⁶⁴Ni 농축 표적 물질은 매우 고가이므로, ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응에 의해 ⁶⁴Ni 농축 표적 물질로부터 생성된 ⁶⁴Cu를 보다 높은 효율로 고순도로 분리하는 방법을 확립하는 것이 필요하다.

⁶⁴Ni 농축 표적 물질로부터 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응에 의해 생성된 ⁶⁴Cu를 분리하기 위해, ⁶⁴Ni 표적을 90℃로 가열된 6.0N 염산으로 녹인 후 음이온 교환수지(Bio-Rad AG1-x8 수지, 컬럼 φ1x4cm)를 이용하여 ⁶⁴Cu를 간편하게 분리하였다.(Nuclear Medicine and Biology, vol 24, 35-43,1997) 그러나 음이온 교환수지상에서 ⁶⁴Cu와 ⁶⁴Ni의 분배계수 차이가 크지 않아(N. Saito, Selected data on Ion exchange separations in radioanalytical chemistry, Pure and Appl. Chem., vol 56, pp523-539, 1984) ⁶⁴Ni이 최종 생산물 ⁶⁴Cu에 포함되거나 ⁶⁴Cu의 손실이 많이 발생하여 분리에 효과적이지 않다.(Xianfeng Fan, David J.parker, Mike D. Smith, Andy Ingram, Zhufang Yang, Jonathan Seville, Nuclear Medicine and Biology, vol.33, pp 939-944, 2006. Xiaolin Hou, Ulf Jacobsen, Jesper Jorgensen, Separation of no-carrier-added ⁶⁴Cu from a proton irradiated ⁶⁴Ni enriched nickel target, Appl. Radia. and Isot. 57, p773-777, 2002) 즉 최종 ⁶⁴Cu 용액에 중금속이 일부 포함되어 비방사능이 낮아 표지에 사용하기 적합하지 않고 분리시 ⁶⁴Cu의 손실율이 크다.

이에 본 발명자들은 ⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 생성된 ⁶⁴Cu를 ⁶⁴Ni 농축 표적 물질로부터 보다 높은 수율 및 순도로 분리하는 방법에 대해 연구한 결과, 디티존-사염화탄소를 이용한 농축 표적으로부터의 ⁶⁴Cu의 분리기술 및 음이온 교환수지를 이용한 ⁶⁴Cu의 정제기술을 새롭게 도입함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 ⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 양성자 빔의 조사에 의해 생성된 ⁶⁴Cu를 ⁶⁴Ni 농축 표적 물질로부터 보다 높은 수율 및 순도로 분리하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

구리(Cu) 냉각판 상에 ⁶⁴Ni를 도금한 ⁶⁴Ni 농축 표적을 입자 가속기 중에서 양성자 빔에 의해 핵반응시켜 ⁶⁴Cu를 제조하는 방법에 있어서,

⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적을 3 N 내지 10 N 염산 수용액으로 용해하는 단계;

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 용해된 염산 수용액을 1 N 이하로 희석하고 디티존- 사염화탄소 용액으로 추출하여 ⁶⁴Cu를 분리하는 단계;

상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 1 N 이하의 염산 수용액으로 세척하여 불순물을 제거하는 단계;

그런 다음, 상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 5-9 N 염산 수용액으로 처리하여 ⁶⁴Cu를 수용액 층으로 역추출하는 단계;

상기 역추출된 ⁶⁴Cu 함유 염산 수용액을 음이온 교환수지 컬럼에 서서히 흘려 ⁶⁴Cu를 흡착시키고, 컬럼에 5-9 N의 염산 수용액을 가하여 불순물을 제거하는 단계; 및

상기 컬럼에 증류수를 가하여 흡착된 ⁶⁴Cu를 용출시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 ⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 것을 특징으로 하는 ⁶⁴Cu를 제조하는 방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 ⁶⁴Cu을 제조하는 방법은 ⁶⁴Ni 농축 니켈 상에 양성자 빔을 조사함으로써 생성된 ⁶⁴Cu를 ⁶⁴Ni 농축 니켈로부터 보다 높은 수율 및 순도로 분리하는 것을 특징으로 하는 방법에 관한 것으로서, 상기 ⁶⁴Cu를 ⁶⁴Ni 농축 니켈로부터 분리 하는 방법은 ⁶⁴Ni 농축 니켈을 고농도의 염산 수용액으로 추출한 다음 디티존-사염화탄소를 이용하여 ⁶⁴Cu를 ⁶⁴Ni 및 부핵반응으로 생성된 불순핵종 ⁵⁷Ni, ⁵⁵Co, ⁵⁷Co 등으로부터 분리하고, 음이온 교환수지를 통해 불순핵종을 더욱 분리하는 것을 포함하는 방법에 의해 이루어진다.

이하에서는, 본 발명에 따른 ⁶⁴Cu를 분리하는 방법에 대해 단계별로 보다 상세하게 설명한다.

(1)⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적을 3N 내지 10 N 염산 수용액으로 용해하는 단계:

상기⁶⁴Cu가 형성된 ⁶⁴Ni 농축 표적을 3-10 N의 염산 수용액으로 용해하는 과정을 수행한다. ⁶⁴Ni 농축 표적을 3-10 N의 염산 수용액으로 용해 시 ⁶⁴Ni 농축 표적의 온도를 70-100℃로 하여 수행할 수 있다. ⁶⁴Ni 농축 표적의 충분한 용해를 위해 염산 수용액을 ⁶⁴Ni 농축 표적에 적용 시 염산 수용액의 유속을 0.5-1 mL/분의 속도로 적용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하는 약 1 mL/분의 속도로 적용할 수 있다. 상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 하기 설명하는 바와 같은 ⁶⁴Ni 도금 하부에 금 도금이 이루어진 기판일 경우, ⁶⁴Ni를 용해하는 동안 Cu 냉각판 위에 도금한 금 도금 표면의 손상이 발생하는지를 관찰한다. 확인 방법은 ⁶⁴Ni 표적을 녹인 후에도 계속 기포가 발생하는지를 관찰한다. 금 도금면에 손상이 발생하면 구리 기판이 녹을 때 기포가 많이 발생하게 된다. 따라서, 만약 기포가 계속 발생하는 것을 확인하면 용해를 중지하고 구리 기판이 녹는지 여부를 재확인 한다. 구리판이 녹을 때에는 최종 ⁶⁴Cu 용액의 비방사능(specific acivity)이 매우 낮아지므로 ⁶⁴Cu를 분리하는 이후의 단계를 수행하지 않고, 단지 ⁶⁴Ni의 회수를 위한 과정만을 수행하는 것이 바람직하다.

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적을 3-10 N의 염산 수용액으로 용해하는 과정은 도 4에 나타낸 바와 같은 표적용해장치(Technical reports series no 432., Standardized high current solid targets for cyclotron production of diagnostic and therapeutic radianuclides, IAEA, 2004)를 이용하여 수행할 수 있다. 도 4는 본 발명의 ⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 방법에서 농축 표적으로 용해하는 표적용해장치의 일 구현예의 개념도이다. 상기 표적용해장치는 공압회전실린더, Cu 냉각판을 부착하는 공압직선실린더, 가열판, 열전대(thermocouple), 온도 조절기, 투명 플라스틱판, ⁶⁴Ni을 용해하는 염산을 ⁶⁴Ni 표적 표면에 일정한 유속으로 흘리는데 이용하는 정량 펌프(peristaltic pump) 등으로 구성된다. 바람직한 일구현예에 따르면, ⁶⁴Ni을 용해시킬 때 3-10 N 염산 수용액의 유속을 1 mL/분으로 조정하며 약 40 mL까지는 3 way 벨브를 이용하여 순환시키고, ⁶⁴Ni이 완전히 녹은 후에는 추가로 약 10 mL 염산을 더 흘려 기벽과 관에 남아있는 용액을 완전히 회수한다. ⁶⁴Ni 표적을 녹일 때 가열판의 온도를 열전대와 온도조절기로 조절하여 ⁶⁴Ni 표적의 온도를 90℃ 이상으로 유지한다.

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적은 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.

Cu 냉각판에 ⁶⁴Ni을 도금하기 전에 먼저 Cu 냉각판에 금도금을 수행한다. 금 도금은 가속기 빔 조사 후, ⁶⁴Cu를 분리하기 위해, ⁶⁴Ni을 90℃이상으로 가열한 ⁶⁴Ni 농축표적을 고농도의 염산으로 용해할 때 냉각판의 구리가 같이 용해되는 것을 방지하는 역할을 수행한다. 만약 금 도금면에 손상이 있어 구리가 같이 녹으면 최종 ⁶⁴Cu 방사성 동위원소의 비방사능(specific activity)이 현저히 작아져 방사성 의약품 제조원료로 사용할 수 없다. 금 도금의 면적은 ⁶⁴Ni 도금면적보다 조금 넓게 하는 것이 바람직하다. 금 도금 전에 구리 냉각판 표면을 세정액과 매우 고운 사포로 표면을 연마처리하는 과정을 수행할 수 있다. 상기 금 도금액으로는 KAu(CN)_2,EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid), 및 KH₂PO₄를 증류수에 녹인 것을 이용할 수 있다. 이러한 금 도금액을 이용하여 당해 기술분야에 공지되어 있는 전기도금 장치를 이용하여 Cu 냉각판에 금 도금을 수행할 수 있다.

상기 금 전기 도금 장치로는 도 2에 나타낸 바와 같은 장치를 이용할 있 다(Technical reports series no 432., Standardized high current solid targets for cyclotron production of diagnostic and therapeutic radianuclides, IAEA, 2004). 전기도금장치의 백금봉에 양극을, Cu 냉각판에 음극을 연결하고 약 전류를 흘려 금 도금을 수행할 수 있다. 금 도금이 이루어진 다음에는 금 도금 표면을 증류수와 아세톤으로 교대로 적시며 매우 고운 사포 또는 부드러운 종이로 금 표면을 강하게 연마하여 금 도금 표면을 전처리하는 것이 바람직하다. 이러한 과정을 통해 금 도금 표면 위에 있을 수 있는 유기물질을 제거하고 또한 압력을 가하여 금도금의 접착성을 향상시켜 빔 조사시 발생하는 열을 효과적으로 전달할 수 있다. 금 도금한 표적 표면을 잘 관찰하여 흠집이 없는지 확인한다. 금 도금의 두께는 금 도금 전과 후의 Cu 냉각판을 각각 무게를 측량하여 금도금량을 측정하여 계산할 수 있다. 상기 금 도금의 두께는 단위면적당 5-10 mg/cm²인 것이 바람직하다. 금 도금의 두께가 상기 범위에 미치지 못할 경우에는 ⁶⁴Cu의 분리시 냉각판 상의 비방사성 구리가 용출되는 것을 차단하기에 부족하며, 너무 두꺼울 경우에는 비경제적이다.

그런 다음, 금 도금한 Cu 냉각판에 ⁶⁴Ni를 도금하여 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu 핵반응용 ⁶⁴Ni 농축 표적을 제작할 수 있다. 금 도금한 구리 냉각판에 흠집이 없는 것을 확인한 다음 ⁶⁴Ni 농축 표적을 제작하여야 한다. 흠집이 있는 경우에는 이후에 생성 된 ⁶⁴Cu를 분리 시 비방사능이 떨어지게 되므로 사용하지 않는 것이 바람직하다. 상기 ⁶⁴Ni 도금을 위한 ⁶⁴Ni 도금액은, 농축도가 95% 이상인 ⁶⁴Ni를 비이커에 넣고 수용액을 가하고 오일배쓰로 가열하여 녹인 후 완전히 증발시키고, 침전물에 증류수를 가하고 녹인 후 같은 방법으로 증발시키고 그 침전물에 증류수를 넣어 다시 녹인 후 붕산과 염화나트륨을 넣어 도금액의 산도를 측정하여 pH가 4이상으로 하여 제조할 수 있다. 상기 제조된 ⁶⁴Ni 도금액을 이용하여, 도 3에 나타낸 바와 같은 장치를 사용하여 상기 금이 도금된 구리 냉각판에 ⁶⁴Ni를 도금할 수 있다(Technical reports series no 432., Standardized high current solid targets for cyclotron production of diagnostic and therapeutic radianuclides, IAEA, 2004). 도 3에 나타낸 바와 같이, 금 도금한 구리 냉각판을 ⁶⁴Ni 도금장치에 부착하고 ⁶⁴Ni 도금액을 넣고, 니켈 전기도금 장치의 백금봉에 양극, Cu 냉각판에 음극을 연결하고 전류를 흘러 전기도금을 수행할 수 있다. 최종적으로 전기도금된 ⁶⁴Ni의 두께는 ⁶⁴Ni 전기도금전의 Cu 냉각판의 무게와 도금 후 무게를 계량하고 그 차이를 계산함으로써 알 수 있다. ⁶⁴Ni의 도금은 그 두께가 단위면적당 40mg/cm²이상이 되도록 하는 것이 바람직하다. 그 이하이면 ⁶⁴Cu 생산수율이 작아지므로 다시 전기도금을 계속 수행한다. 상기 ⁶⁴Ni의 전기 도금이, ⁶⁴Cu를 생산하고 발생한 폐기물로부터 회수한 ⁶⁴Ni를 이용하여 이루어질 경우에는, ⁶⁴Ni 전기 도금중 ⁶⁴Ni 도금액을 소량 분취하여 ⁵⁷Ni의 방사능을 감마선 검출기로 검출하여 그 감소량을 확인함으로써 ⁶⁴Ni 도금량을 사전 예측할 수 있다. 이러한 사전 예측에 의해 적절양의 ⁶⁴Ni를 구리 냉각판상에 도금할 수 있어 불필요한 ⁶⁴Ni의 손실을 차단할 수 있다. ⁶⁴Ni 전기도금이 완료된 후에는 사용한 ⁶⁴Ni 전기도금액을 ⁶⁴Ni 회수를 위하여 보관한다.

⁶⁴Ni 농축 표적을 제조한 다음에는 ⁶⁴Cu를 다음과 같은 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 제조된 ⁶⁴Ni 농축 표적을 고체표적 조사장치에 부착하고 양성자빔을 조사하여 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu의 핵반응을 발생시켜 ⁶⁴Cu를 생산한다. 빔 전류의 조건은 당해 기술분야에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 결정할 수 있으며, 예를 들어 18 MeV의 양성자빔을 빔 전류를 20 μA씩 약 1 분 간격으로 서서히 증가시켜 조사할 수 있다. 표적장치에 연결된 진공 게이지를 관찰하여, 진공 값에 큰 변화가 있을 때에는 표적이 녹는 경우이므로 빔 조사를 중단한다. ⁶⁴Cu 생산수율은 빔 전류에 거의 정비례하므로 표적에 조사하는 총 전류량은 ⁶⁴Cu 수요량에 의하여 결정할 수 있다.

(2) 상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 용해된 염산 수용액을 1 N 이하로 희석하고 디티존-사염화탄소 용액으로 추출하여 ⁶⁴Cu를 분리하는 단계; (3) 상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 1 N 이하의 염산 수용액으로 세척하여 불순물을 제거하는 단계; 및 (4) 그런 다음, 상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 5-9 N 염산 수용액으로 처리하여 ⁶⁴Cu를 수용액 층으로 역추출하는 단계:

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적을 3-10 N의 염산 수용액으로 용해한 염산 수용액 용해물로부터 ⁶⁴Cu를 ⁶⁴Ni 및 다른 부핵반응으로 생성된 불순핵종 ⁵⁷Ni, ⁵⁵Co, ⁵⁷Co 등으로부터 분리하는 과정을 수행한다. 우선 상기 염산 수용액 용해물에 증류수를 가하여 염산의 농도를 1 N 이하, 바람직하게는 약 0.5 N로 희석한다. 그런 다음에는, 디티존-사염화탄소 용액을 가하고 격렬하게 교반하여 ⁶⁴Cu를 디티존-사염화탄소 용액 중으로 추출해내는 과정을 수행한다. 상기 디티존-사염화탄소 용액은 디티존을 0.005-0.2 w/w%로 포함하는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 약 0.01 중량%를 포함한다. 상기 교반은 약 10 - 20 분동안 수행할 수 있다. 상기 교반을 완료한 다음에는 유상을 수상으로부터 분리하여 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 획득한다. 상기 유상 및 수상의 분리는 분액 깔대기를 이용하여 수행할 수 있으며, 유상에 수상이 혼입되지 않도록 주의해야 한다. 상기 분리된 수상은 ⁶⁴Ni 농축 니 켈로부터 ⁶⁴Cu를 분리하고 남은 방사성 폐기물로서, 하기 설명한 ⁶⁴Ni의 회수 과정을 수행할 수 있다.

상기 획득된 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물은, 1 N 이하의 염산 수용액으로, 바람직하게는 상기 염산 수용액 용해물의 희석 농도와 동일한 농도의 염산 수용액으로 세척하는 과정을 수행한다. 이러한 과정을 통해 디티존-사염화탄소 추출물 중에 잔존할 수 있는 불순물을 제거할 수 있다.

그런 다음, ⁶⁴Cu를 수용액으로 이동시키기 위하여 상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 수용액 층으로 역추출하는 과정을 수행한다. 상기 역추출은 5-9 N의 염산 수용액을 가하여 상기 디티존-사염화탄소 추출물을 획득한 방법과 동일한 방식으로 수행할 수 있다. 상기 역추출에 사용된 5-9 N의 염산 수용액은 바람직하게는 약 30% 과산화수소를 약 2-4 ml 포함하는 것이 바람직하다. 상기 과산화수소는 유기용매에 있는 디티존을 산화시켜 ⁶⁴Cu를 수용액으로 역추출을 보다 용이하게 하는 역할을 수행할 수 있다. 5-9 N의 염산 수용액을 가하고 격렬히 교반한 다음, 수상을 유상으로부터 분리하며 이 때 수상에 유상이 혼입되지 않도록 주의한다.

(5) 상기 역추출된 ⁶⁴Cu 함유 염산 수용액을 음이온 교환수지 컬럼에 서서히 흘려 ⁶⁴Cu를 흡착시키고, 컬럼에 5-9 N의 염산 수용액을 가하여 불순물을 제거하는 단계; 및

(6) 상기 컬럼에 증류수를 가하여 흡착된 ⁶⁴Cu를 용출시키는 단계:

상기 역추출된 ⁶⁴Cu 함유 염산 수용액을 음이온 교환수지 컬럼에 서서히 흘려 ⁶⁴Cu를 수지상에 흡착시키는 과정을 수행한다. 바람직하게는 유속이 1-2 ml/분가 되도록, ⁶⁴Cu 함유 염산 수용액을 음이온 교환 수지 컬럼에 흘린다. 그런 다음에는, ⁶⁴Cu가 흡착된 음이온 교환 수지를 5-9 N 염산 수용액으로, 바람직하게는 상기 역추출용 염산 수용액과 동일한 농도의 염산 수용액으로 세척하여 음이온 교환 수지상에 부착된 ⁶⁴Cu 이외의 불순물을 제거하는 과정을 수행한다.

그런 다음에는, 상기 음이온 교환 수지에 증류수를 가하여, 흡착되어 있던 ⁶⁴Cu를 용출시키는 과정을 수행한다. 그런 다음에는, ⁶⁴Cu 용액을 용기 중에 넣고 가열에 의해 서서히 증발시킨 다음 기벽에 이물질이 없음을 확인하고 약 0.05-0.2 N의 염산을 가하여 ⁶⁴CuCl₂ 용액을 제조할 수 있다. (상기 음이온 교환수지로는 AG1-x8(Bio-Rad사)를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 ⁶⁴Cu의 제조방법에서, 상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 용해된 염산 수용액으로부 터 디티존-사염화탄소 용액으로 추출하여 ⁶⁴Cu를 분리하고 남은 방사성 폐기물은 표적 제조 시 사용한 ⁶⁴Ni 도금액과 합쳐 ⁶⁴Ni의 회수에 이용한다.

상기 ⁶⁴Ni의 회수방법은

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 용해된 염산 수용액으로부터 디티존-사염화탄소 용액으로 추출하여 ⁶⁴Cu를 분리하고 남은 방사성 폐기물; 및 ⁶⁴Ni 농축 표적 제조 시 사용한 ⁶⁴Ni 도금액을 양이온 교환수지 컬럼에 가하여 ⁶⁴Ni를 수지에 흡착시키는 단계;

상기 양이온 교환수지에 증류수를 가하여 컬럼에 흡착된 불순물을 제거하는 단계; 및

상기 양이온 교환 수지에 6-8 N 염산을 가하여 ⁶⁴Ni를 용출시키고, 그 용출액을 음이온 교환수지에 통과시켜 ⁶⁷Ni이 붕괴되어 생성된 ⁵⁷Co를 제거하고 ⁶⁴Ni 용액을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해 이루어질 수 있으며, ⁶⁴Ni를 회수하여 이후의 ⁶⁴Cu의 제조를 위한 ⁶⁴Ni 농축 표적의 제조에 재활용할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 상기 ⁶⁴Cu의 생산에 사용된 ⁶⁴Ni를 효과적으로 회수하는 방법에 대해 단계별로 보다 상세하게 설명한다.

1) ⁶⁴Ni 농축 표적 제조 시 사용한 ⁶⁴Ni 도금액; 및 ⁶⁴Cu가 제조된 ⁶⁴Ni 농축 표적을 용해한 염산 수용액으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하고 남은 방사성 폐기물을 양이온 교환수지 컬럼에 가하여 ⁶⁴Ni를 수지에 흡착시키는 단계:

상기 단계에서는 ⁶⁴Cu의 제조 시 사용된 ⁶⁴Ni를 회수하기 위해, ⁶⁴Ni의농축 표적의 제조 후 ⁶⁴Ni가 잔존해 있는 ⁶⁴Ni 도금액; 및 ⁶⁴Ni 농축니켈로부터 생성된 ⁶⁴Cu를 분리하고 남은 방사성 폐기물을 출발물질로 하여 ⁶⁴Ni를 회수하기 위해 양이온 교환수지 컬럼을 통과시킨다.

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적은 ⁶⁴Cu의 제조를 위한 것으로서, 구리 냉각판에 먼저 금을 전기도금한 다음, 그 금 도금 위에 ⁶⁴Ni를 전기 도금하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 이러한 과정에서 ⁶⁴Ni를 전기도금하고 난 다음 남아있는 ⁶⁴Ni 전기도금액에는 미반응의 ⁶⁴Ni가 잔존하게 되며, 이러한 ⁶⁴Ni 도금액은 ⁶⁴Ni를 회수하기 위한 원료로서 사용하게 되는 것이다.

상기 ⁶⁴Ni 도금액 및 상기 방사성 폐기물을 잘 혼합한 다음 상기 양이온 교환 수지 컬럼에 천천히 흘려 ⁶⁴Ni를 상기 수지 상에 흡착시킬 수 있다. 상기 양이온 교환수지로는 강한 작용기를 가진 AG50w-x8(Bio-Rad사, 크기: φ 3 x 12cm, 증 류수로 전처리), Chelex-100 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 용액의 염산농도는 1N 이하가 바람직하다.

2) 상기 양이온 교환수지에 증류수를 가하여 컬럼에 흡착된 불순물을 제거하는 단계, 및

3) 상기 양이온 교환 수지에 6-8 N 염산을 가하여 ⁶⁴Ni를 용출시키고, 그 용출액을 음이온 교환수지에 통과시켜 ⁶⁴Ni 용액을 회수하는 단계:

상기⁶⁴Ni이 흡착된 양이온 교환수지에, 바람직하게는 양이온교환수지의 부피의 약 2배에 해당하는, 증류수를 흘려 컬럼에 흡착된 ⁶⁴Ni 이외의 흡착물을 제거하는 과정을 수행한다. 그런 다음, 약 6-8 N의 염산 수용액을 흘려 ⁶⁴Ni을 용출시키고, 그 용출물을 음이온 교환수지를 통과시킨다. 양이온 교환수지에 3-way 벨브를 설치하고 음이온 교환수지를 연결하여 상기 과정이 연속적으로 수행되도록 할 수 있다.

상기 음이온 교환수지는 ⁵⁷Ni가 붕괴하여 발생한 ⁵⁷Co를 효과적으로 흡착 제거시킬 수 있다. ⁵⁷Ni과 ⁵⁷Co는 표1과 같이 ⁵⁸Ni(p,2p)⁵⁷Ni 핵반응으로 생성되고 ⁵⁷Co은 ⁵⁷Ni(반감기: 35.6시간)가 붕괴되어 발생한다. 따라서, 상기 음이온 교환수지를 통과한 용출액이 회수되어 이후에 ⁶⁴Ni의 도금액으로 사용 시 도금액의 방사능을 감소시켜 작업자의 불필요한 방사선 피폭을 감소킬 수 있다.

상기 양이온 교환수지에 반응물, 증류수, 및 6-8 N 염산을 흘릴 때 컬럼 내 푸른색의 띠(푸른색은 염화니켈 임) 이동을 관찰할 수 있어 니켈을 회수하여 다음 과정을 수행하는데 용이하다.

상기 음이온 교환수지는 Bio-Rad AG 1x-8와 같이 강한 작용기를 가진 음이온 교환 수지가 바람직하며, 사용 전에 6-8M 염산을 충분히 컬럼에 흘려 전처리 한다.

음이온 교환수지를 통과하여 회수된 염화니켈 용액은 추가적인 처리에 의해 ⁶⁴Ni 농축 표적의 제조에 사용할 수 있다. 상기 추가적인 처리는 상기 회수된 ⁶⁴Ni 용액을 증발시켜 생성된 침전물을 증류수로 녹이고 다시 증발시켜 얻어진 침전물에 붕산 및 염화나트륨을 가하여 얻어진 pH 4 이상으로 하는 과정을 포함한다. 그리 하여 얻어진 pH 4 이상의 용액은 ⁶⁴Ni 농축 표적 제조를 위한 ⁶⁴Ni 도금액으로서 사용할 수 있다. 상기 증발과정은 오일배쓰 중에서 수행할 수 있다.

상기 본 발명에 따른 방법은 양성자 빔 조사에 의해 ⁶⁴Cu가 생성된 ⁶⁴Ni 농축 니켈을 고농도의 염산 수용액으로 추출한 다음 디티존-사염화탄소를 이용하여 ⁶⁴Cu 를 ⁶⁴Ni 및 부핵반응으로 생성된 불순핵종 ⁵⁷Ni, ⁵⁵Co, ⁵⁷Co 등으로부터 분리하고, 음이온 교환수지를 통해 불순핵종을 더욱 분리함으로써, ⁶⁴Ni 농축 니켈 상에 양성자 빔을 조사하여 생성된 ⁶⁴Cu를 ⁶⁴Ni 농축 니켈로부터 보다 높은 수율 및 순도로 분리할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에서는 ⁶⁴Cu의 제조 시 사용되는 ⁶⁴Ni 농축표적에 양성자빔의 전류를 높게 하여도 녹지 않는 ⁶⁴Ni 농축표적을 제조하여 ⁶⁴Cu를 대량생산이 가능하도록 하였으며, 표적물질로 사용하는 고가의 ⁶⁴Ni 농축물질을 ⁶⁴Ni 도금액 및 ⁶⁴Cu를 분리한 방사성 폐기물로부터 양이온 교환수지와 음이온교환수지를 이용하여 모두 회수하여 고가의 ⁶⁴Ni를 효율적으로 회수할 수 있을 뿐만 아니라, 회수된 ⁶⁴Ni 용액에서 반감기가 매우 긴 불순핵종인 ⁵⁷Co등을 음이온 교환수지를 이용함으로써 제거하여 작업 종사자의 불필요한 방사선 피폭을 감소키는 장점이 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 따르면, ⁶⁴Cu를 경제적으로 대량으로 생산할 수 있으며, ⁶⁴Cu를 순수하게 높은 수율로 제조할 수 있는 장점이 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 하지만, 하기 실시예는 예시적인 것에 지나지 않으며, 결코 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

1. 시약 및 기구

제조를 위해 사용되는 모든 시약은 분석 등급으로 하였다. 농축된 ⁶⁴Ni (동위원소 순도 > 96.1%)을 Isoflex (러시아)로부터 입수하였다. 농축도 25% ⁶⁴Ni을 제조하기 위하여 고순도 NiCl₂ ·6H₂O는 Merck회사에서 구입하였다. ⁶⁴Cu의 생산수율은 ⁶⁴Ni의 농축도에 정비례하며 95% ⁶⁴Ni 농축표적을 사용할 경우에는 생산 수율이 약 3.8배 증가된다. 염산, 사염화탄소, 디티존(dithizone)는 Aldrich로부터, 30% 과산화수소는 Merck에서 입수하였다.

금도금에 사용하는 KAu(CN)₂, EDTA, KH₂PO₄은 Merck사에서 구입하였다. ⁶⁴Ni 도금에 사용하는 붕산(boric acid)과 고순도 NaCl은 Merck사에 구입하였다.

음이온 교환 수지는 AG1-x8(100~200 메쉬), 양이온교환수지는 AG50w-x12(100~200 메쉬)을 사용하였으며, BioRad로부터 구입하였다. 양이온수지와 음이온 수지는 비어커에 넣고 증류수로 전처리하였다. 양이온교환 수지는 φ3 x 15cm 유리컬럼에 패킹하였으며, 음이온교환수지는 φ1.5 x 7cm 유리컬럼에 패킹하여 5 N HCl를 충분히 흘려 전처리하였다.

2. 전기도금법을 이용한 ⁶⁴ Ni 표적 제작

2.1. Cu 냉각판 전처리

Cu 냉각판의 표면에 증류수를 가하면서 매우 고운 사포로 연마하였다. 직선방향과 사각방향으로 연마하여 구리 표면을 균일하게 연마하였으며 아세톤과 종이 와이퍼를 사용하여 Cu 표면에 있는 유기물질를 완전히 제거하였다.

2.2. 전기도금법을 이용한 금(Au) 도금

금 도금용 ⁶⁴Ni 전기도금장치는 도 2과 같이 원통형으로 폴리에틸렌 수지를 사용하여 제작하였다. 중앙에 백금봉을 설치하여 양극을 연결하였고, 측면에 Cu 냉각판을 부착하여 음극을 연결하였다. 백금봉 주위에 회전봉을 설치하여 ⁶⁴Ni을 도금하는 동안 도금용액을 균일화시켰다. 도금 용액과 도금 방향의 균일성을 유지하기 위하여 백금봉의 회전수는 약 800 rpm을 유지하였으며 10 초 간격으로 회전방향을 정/역회전으로 교체하였다.

금 도금용액은 300 mg KAu(CN)₂, 1.0g EDTA, 2.0g KH₂PO₄를 500 mL 증류수에 녹여 제조하였다. 금 도금조는 도 2과 같이 백금에 양극과 구리판에 음극을 연결하고 약 60 mA의 전류를 일정하게 흘려 도금하였다. 약 6시간 동안 전기도금 전/후 구리판의 무게를 측정한 결과 금 도금 무게는 약 100 mg 이었으며 두께는 10 mg/cm²(두께: 5.0 μm 이상)이었다. 금 도금 위에 증류수를 가하고 종이 와이퍼로 강하게 연마하여 금 도금 표면에 남아있는 이물질을 제거하였고 아세톤으로 유기물질을 세척하고 금 도금면에 손상이 있는지 확인하고 종이 와이퍼로 잘 밀봉하여 보관하였다.

2.3. 전기도금법을 이용한 ⁶⁴ Ni 도금

농축도 25% ⁶⁴Ni 전기도금용액은 다음과 같이 제조하였다. 농축도 25%와 95% ⁶⁴Ni로 생산하는 ⁶⁴Cu의 생산 기술과 순도는 동일하며 다만 생산수율이 농축도에 정비례한다. 표적은 러시아의 Isoflex에서 구입한 농축도 96.1% 고가의 농축 물질 ⁶⁴Ni 0.350g과 Merck사에 구입한 NiCl₂· 6H₂O 4.126 g을 둥근 비이커에 넣고 5 N 염산 100 ml를 가하고 오일배쓰를 이용하여 완전히 녹이고 완전히 증발시켰다. 비이커에 남은 침전물에 약 80 mL의 증류수를 넣고 다시 녹인 후 1.0 g 붕산과 2.0 g 고순도 NaCl를 넣어 ⁶⁴Ni 도금용액을 제조하였다. 도금용액의 산도를 측정하여 pH가 4 이상임을 확인하였다. 금 도금한 Cu 냉각판을 도 3과 같은 ⁶⁴Ni 도금장치에 부착하고 ⁶⁴Ni 도금액을 넣고, 전기도금 장치의 백금봉에 양극, Cu 냉각판에 음극을 연결하고 약 150 mA의 전류를 흘러 약 5 시간동안 전기도금을 하였다.

⁶⁴Cu 생산 후 발생한 폐기물로부터 회수한 ⁶⁴Ni 농축물질을 사용할 경우에는 일정량의 도금액을 분취하여 ⁵⁷Ni의 방사능이 감소하는 량을 측정하여 ⁶⁴Ni 도금량을 예측하였다. ⁵⁷Ni의 반감기가 약 37.1시간이므로 도금 전과 도금 후 경과하는 시간에 대한 ⁵⁷Ni의 방사능의 자연붕괴량도 고려하였다. ⁵⁷Ni의 방사능을 기준으로 약 500 mg 정도 ⁶⁴Ni이 도금되었으면 Ni 표적을 도금조와 분리하여 도금전과 후의 무게의 차이를 측정하여 ⁶⁴Ni 도금량을 계산하였다. ⁵⁷Ni 방사능을 근거한 도금량은 실제 무게를 측정한 결과와 ±10% 오차이내에서 잘 일치하였다. 최종적으로 Cu 냉각판에 전기도금된 ⁶⁴Ni의 두께는 ⁶⁴Ni 전기도금전의 Cu 냉각판의 무게와 도금 후 무게를 계량하고 그 차이로 계산하였다. 두께가 단위면적당 40mg/cm²이상임을 확인하였다.그 이하이면 ⁶⁴Cu 생산수율이 작아지므로 다시 전기도금을 계속 시행하였다. 도금 후 전기도금액은 ⁶⁴Ni 회수를 위하여 보관하였다. ⁶⁴Ni 표적을 증류수와 에세톤으로 잘 세척하고 종이 와이퍼로 물기를 완전 제거하고 잘 포장하고 비닐 백에 밀봉 보관하였다.

3. ⁶⁴ Ni 표적에 대한 양성자 빔 조사

⁶⁴Ni 표적은 원자력의학원에 설치된 Cyclone-30 가속기와 고체표적조사장치를 이용하여 빔 조사하였다. 빔 전류는 100 μA를 1시간 빔 조사하였다. ⁶⁴Ni 표적을 고체표적조사장치에 부착하고 18 MeV의 양성자빔을 조사하여 ⁶⁴Ni(p,n)⁶⁴Cu의 핵반응을 발생시켜 ⁶⁴Cu를 생산하였다. 빔 전류는 20 μA씩 1 분 간격으로 서서히 증가시켜 100 μA까지 증가시켜 조사하고 100 μA에서 1시간 조사하였으며, 표적장 치에 연결된 진공게이지를 관찰하였다. 진공 값에 큰 변화가 있을 때에는 표적이 녹는 경우이므로 빔 조사를 중단하였다. ⁶⁴Cu 생산수율은 빔 전류에 거의 정비례하므로 표적에 조사하는 총 전류량은 ⁶⁴Cu 수요량에 의하여 결정하였다.

4. 빔 조사된 ⁶⁴ Ni 농축표적 용해

빔 조사된 ⁶⁴Ni 표적은 Cu 냉각판으로부터 도 4의 표적 용해 개념도와 같은 방법으로 녹였다. 구체적으로 표적 용해 장치는 도 5와 같이 제작하였으며 공압 회전실린더, Cu 냉각판을 부착하는 공압 직선실린더, 가열판, 열전대(thermocouple), 온도 조절기, 투명 플라스틱판, ⁶⁴Ni을 용해하는 염산을 ⁶⁴Ni 표적 표면에 일정한 유속으로 흘리는데 이용하는 정량 펌프 등으로 구성되었다. ⁶⁴Ni은 구리 냉각판을 90℃ 이상으로 가열하면서 5 N 염산으로 용해시켰다. 염산의 유속은 1 mL/분으로 조정하였으며 염산의 부피를 줄이기 위하여 그림 3과 같이 3-way 벨브를 설치하여 약 40mL의 염산을 용해장치에 순환시키면서 용해하였다. ⁶⁴Ni이 완전히 녹은 것이 확인 되면 추가로 새로운 약 10 mL 염산을 더 흘려 용해장치를 세척하였다. 그리고 회전 실린더를 180°회전시켜 용해장치에 남아있는 용액을 완전히 회수하였다. ⁶⁴Ni 표적을 녹일 때 표적의 온도를 90℃ 이상으로 유지하였다. ⁶⁴Ni을 용해하는 동안 Cu 냉각판 위에 도금한 금 도금 표면에 손상이 발생하는지 관찰하였다. ⁶⁴Ni이 완전히 녹은 후에는 기포가 발생하지 않는다. 만약 기포가 계속 발생하는 경우에는 금도금에 손상이 발생되었음을 의미한다. 그 경우에는 최종 ⁶⁴Cu 용액의 비방사능이 낮아지므로 의학용으로 사용이 불가하다. 약 500mg ⁶⁴Ni 표적을 약 50ml 5N 염산으로 녹여 총 50 mL의 용액을 비이커로 이송하였다.

5. 용매추출법을 이용한 ⁶⁴ Cu와 ⁶⁴ Ni 화학분리

상기 ⁶⁴Cu가 형성된 ⁶⁴Ni 표적을 5 N 염산으로 용해하여 얻어진 수용액에 증류수를 가해 염산의 농도를 0.5 N로 희석하고, 0.01% 디티존을 포함한 250 mL 사염화탄소 유기용매를 가하고 교반기로 격렬하게 교반하여 용매추출을 수행하였다. 약 10 분정도 교반시킨 후 분액 깔대기로 이송하였다. 약 5 분 후에 밑에 있는 유기용매층은 새로운 비이커로 이송시켰고, 수용액층은 ⁶⁴Ni 회수장치로 이송하여 보관하였다. 각 용액층에서 피펫으로 0.5mL 용액을 취하여 고순도 Ge 검출기(HPGe)와 다중파고 분석기(MCA)로 감마선을 검출하였다. 그 결과를 각각 도 6 및 도 7에 나타내었다. 도 6 및 도 7에 나타난 바와 같이, 수용액층에서는 ⁵⁷Ni, ⁵⁷Co, ⁵⁵Co등 ⁶⁴Cu를 제외한 핵종이 확인되었고, 유기용매층에서는 순수하게 ⁶⁴Cu만이 확인되었다. 각 핵종의 핵적 특성은 하기 표 1과 같다. 표 1의 핵적 특성은 Table of Isotopes, (편집자: C.Michael Lederer and Virginia S. Shirlet, John Wiley & Sons, INC., New York, 7판)을 참조하면 알 수 있다.

유기용매층에 ⁶¹Cu가 발견되었으나 반감기가 약 3.3 시간으로 짧고 빨리 붕괴하여 사라지고, 또한 ⁶⁴Ni의 농축도를 25%에서 95%이상 높이면 ⁶²Ni과 ⁶¹Ni의 량이 감소하여 핵반응이 거의 나타나지 않는다. 각 핵종의 분배계수는 각 층의 감마선 피크의 세기로 계산한 결과 정량적이었다.

⁶⁴Ni을 포함하는 수층은 이후의 ⁶⁴Ni 회수에 이용하고, ⁶⁴Cu을 포함한 유기층은 새 비어커로 회수하여 ⁶⁴Cu 생산공정을 진행하였다.

분리한 유기층에 250 mL 0.5N 염산을 가하여 용매추출을 다시 시행하여 유기용매에 남아 있을 수 있는 불순물을 완전히 제거하였다. 다시 ⁶⁴Cu를 수용액층으로 역추출하였다. 역추출은 분리한 사염화탄소 유기용매에 4 mL 30% 과산화수소 용액과 20 mL 7 N 염산을 가하고 전과 같은 방법으로 역추출하였다. 사염화탄소 유기용매는 폐기하고 수용액층만 음이온 교환수지 컬럼장치로 이송하였다.

6. 음이온교환수지와 증발를 이용한 ⁶⁴ CuCl ₂ 제조

7 N 염산 수용액으로 역추출한 ⁶⁴Cu 용액을 음이온 교환수지 컬럼에 서서히 흘려 ⁶⁴Cu를 흡착시켰다. 추가로 약 20 mL 7 N 염산을 컬럼에 흘려 컬럼에 남아있는 불순물을 제거하였다. 컬럼에 증류수를 흘려 흡착된 ⁶⁴Cu를 용출시켜 20 mL 바이알로 회수하였다. 컬럼에서 용출하는 용액을 5 mL씩 분리 회수하여 ⁶⁴Cu의 상대적 방사능을 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 컬럼에서 회수한 ⁶⁴Cu 용액을 가열기로 서서히 증발시킨 다음 기벽에 이물질이 없음을 확인하고 0.1 N 염산을 넣어 기벽을 잘 세척하여 ⁶⁴CuCl₂ 용액을 제조하였다. 그 최종 ⁶⁴Cu의 방사성 핵종의 순도를 HPGe-MCA 시스템을 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.

참고로, 상기 실시예에 따른 ⁶⁴Cu의 생산 및 ⁶⁴Cu의 분리방법을 도 1에 순서도로 나타내었다.

7. ⁶⁴ Ni 재사용을 위한 회수

상기 빔 조사된 ⁶⁴Ni 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 생산한 후 발생한 ⁶⁴Ni을 포함한 0.5 N 염산 수용액과 상기 ⁶⁴Ni 전기도금 후 도금액에 남아 있는 고가의 ⁶⁴Ni를 회수하여 ⁶⁴Ni 표적제작에 재사용하였다.

⁶⁴Ni을 포함한 0.5N 염산 수용액과 상기 ⁶⁴Ni 전기도금 후 도금액을 비이커로 이송하고 교반기로 잘 혼합하였다. 이 혼합액을 양이온 교환수지 컬럼(φ 3.0cm x 15cm)에 천천히 흘려 ⁶⁴Ni를 수지에 흡착시켰다. 양이온 교환수지의 부피 2배에 해당하는 증류수를 흘려 컬럼에 흡착된 붕산 등 이물질 제거하였다. 양이온 컬럼 하단에 3-way 벨브를 설치하고 음이온 교환수지 컬럼을 연결시켰다. 8 N 염산을 흘려 ⁶⁴Ni를 용출시키면서 음이온 컬럼을 통과시켜 ⁵⁷Ni이 붕괴하면서 발생한 반감기가 긴 ⁵⁷Co를 흡착 제거하였다. 0.5 N 염산, 증류수, 8N 염산등을 흘릴 때 컬럼내 푸른색의 띠(푸른색은 염화니켈 임) 이동을 관찰하였다. 비이커로 회수한 염화니켈 용액은 오일배쓰로 서서히 완전히 증발시켰고 다시 침전물을 증류수로 녹이고 한 번 더 증발시켰다. 침전물에 80 mL 증류수를 넣어 녹이고 약 80℃로 가열하면서 녹였다. 용액에 하얀 부유물이 보일 경우에는 0.45μm(water사) 필터로 제거하였다. 1.0g 붕산과 2.0g 고순도 NaCl을 넣어 ⁶⁴Ni 도금액을 제조하였다. 도금액의 산도를 측정하여 pH가 4 이상됨을 확인하였다. 이러한 도금액은 새로운 ⁶⁴Ni 농축 표적 제작을 위한 ⁶⁴Ni 도금액으로서 사용할 수 있다.

8. 확인 시험

(1) 최종 ⁶⁴Cu의 생산 수율 및 순도 측정

상기 3.⁶⁴Ni 표적에 대한 양성자 빔 조사에서 ⁶⁴Ni 표적에 대한 양성자 빔 조사에서와 같이, 25% 농축 ⁶⁴Ni 농축 표적을 제작하고 100μA 양성자 빔을 1시간 빔 조사하여 ⁶⁴Cu 생산을 수행한 결과 약 EOB(End of Bombardment)에서 약 220 mCi를 생산하였다. 동위원소 생산 수율은 농축도에 정비례하므로, 96.1% 고농축 ⁶⁴Ni를 사용하여 100 μA를 1시간 조사하면 약 846 mCi가 생산되며 8.5 mCi/μA h이며 이론 생산수율의 90% 이상이라고 할 수 있다.

상기 5. 용매추출법을 이용한 ⁶⁴Cu와 ⁶⁴Ni 화학분리 및 6. 음이온교환수지와 증발을 이용한 ⁶⁴CuCl₂ 제조에서, 용매추출법과 이온교환 수지로 양성자 빔 조사된 ⁶⁴Ni로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는데 걸린 총 시간은 각각 약 2 시간이었다.

또한, 6. 음이온교환수지와 증발를 이용한 ⁶⁴CuCl₂ 제조에서 최종적으로 얻어진 ⁶⁴CuCl₂ 용액의 방사능 핵종의 순도를 HPGe-MCA 시스템으로 측정한 결과 도 9와 같은 그래프가 얻어졌다. 도 9의 그래프에 따르면, 불순핵종이 없는 순수한 ⁶⁴Cu가 확인되었으며 방사핵적 순도은 99% 이상인 것으로 나타났다(Pb x-ray는 ⁶⁴Cu에서 방출된 감마선이 HPGe 검출기의 납 차폐체와 작용하여 발생한 것임. 따라서 불순핵종에 의한 피크가 아님).

(2) ⁶⁴Ni 농축표적의 양성자 빔에 대한 강도 측정

상기 2.3에서 전기도금법으로 제작한⁶⁴Ni 농축표적의 표면을 육안으로 관찰한 결과 매우 균질하였다. 양성자 빔을 100 μA에서 150 μA의 범위로 순차적으로 증가시켜 조사한 결과, 150 μA의 양성자 빔조사에 의해서도 니켈 농축표적은 녹지 않았다.

(3) ⁶⁴Ni 회수율 측정

상기 ⁶⁴Ni 재사용을 위한 회수에서 ⁶⁴Ni의 회수율은 ⁶⁷Ni의 감마선을 HPGe-MCA 계측한 결과 99% 이상으로 정량적이었다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 ⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 방법과 그 과정에서 생성된 방사성 폐기물로부터의 ⁶⁴Ni의 회수를 나타낸 순서도이다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 ⁶⁴Cu의 제조 시 ⁶⁴Ni 농축 니켈의 제조를 위해 구리 냉각판에 금 전기도금을 수행하기 위한 전기도금장치를 모식적으로 나타낸 것이다.

도 3는 본 발명의 일 구현예에 따른 ⁶⁴Cu의 제조 시 ⁶⁴Ni 농축 니켈의 제조를 위해 구리 냉각판에 ⁶⁴Ni 전기도금을 수행하기 위한 전기도금장치를 모식적으로 나타낸 것이다.

도 4는 본 발명의 ⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 방법에서 ⁶⁴Ni 농축 표적을 용해하는 표적용해장치의 일 구현예의 개념도이다.

도 5는 본 발명의 ⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 방법에서 ⁶⁴Ni 농축 표적을 용해하는 표적용해장치의 일 구현예의 모식도이다.

도 6은 본 발명의 일 구현예에 따른 ⁶⁴Cu의 제조 시, 양성자 빔의 조사에 의해 ⁶⁴Cu가 형성된 ⁶⁴Ni 농축표적을 5N 염산 수용액으로 녹인 다음, 0.01% 디티존을 포함한 사염화탄소 유기용매로 용매추출하여 분리하고 남은 수층에 대해 고순도 Ge 검출기(HPGe)와 다중파고 분석기(MCA)로 감마선을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 7는 본 발명의 일 구현예에 따른 ⁶⁴Cu의 제조 시, 양성자 빔의 조사에 의해 ⁶⁴Cu가 형성된 ⁶⁴Ni 농축표적을 5 N 염산 수용액으로 녹인 다음, 0.01% 디티존을 포함한 사염화탄소 유기용매로 용매추출하여 분리한 유기층에 대해 고순도 Ge 검출기(HPGe)와 다중파고 분석기(MCA)로 감마선을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8은 본 발명의 일 구현예에 따른 ⁶⁴Cu의 제조 시, 7 N 염산으로 역추출한 ⁶⁴Cu 함유 수용액을 음이온교환수지에 가해 부착시키고 7 N 염산으로 세척 후 증류수를 가할 때 순차적으로 용출하는 용액을 5 ml씩 분리 회수하여 ⁶⁴Cu의 상대적 방사능을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 9는 상기 ⁶⁴Cu의 생산공정에서 최종적으로 얻어진 ⁶⁴CuCl₂ 용액을 고순도 Ge 검출기(HPGe)와 다중파고 분석기(MCA)로 감마선을 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.

Claims

구리(Cu) 냉각판 상에 ⁶⁴Ni를 도금한 ⁶⁴Ni 농축 표적을 입자 가속기 중에서 양성자 빔에 의해 핵반응시켜 ⁶⁴Cu를 제조하는 방법에 있어서,

⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적을 3 N 내지 10 N 염산 수용액으로 용해하는 단계;

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 용해된 염산 수용액을 1 N 이하로 희석하고 디티존-사염화탄소 용액으로 추출하여 ⁶⁴Cu를 분리하는 단계;

상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 1 N 이하의 염산 수용액으로 세척하여 불순물을 제거하는 단계;

그런 다음, 상기 ⁶⁴Cu 함유 디티존-사염화탄소 추출물을 5-9 N 염산 수용액으로 처리하여 ⁶⁴Cu를 수용액 층으로 역추출하는 단계;

상기 역추출된 ⁶⁴Cu 함유 염산 수용액을 음이온 교환수지 컬럼에 서서히 흘려 ⁶⁴Cu를 흡착시키고, 컬럼에 5-9 N의 염산 수용액을 가하여 불순물을 제거하는 단계; 및

상기 컬럼에 증류수를 가하여 흡착된 ⁶⁴Cu를 용출시키는 단계를 포함하는 방 법에 의해 ⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적으로부터 ⁶⁴Cu를 분리하는 것을 특징으로 하는 ⁶⁴Cu를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 ⁶⁴Cu가 형성된⁶⁴Ni 농축 표적을 염산 수용액으로 용해 시 70-100℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 디티존-사염화탄소 용액은 0.005-0.02 w/w%의 디티존을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 ⁶⁴Cu의 역추출에 사용된 5-9 N 염산 수용액은 30% 과산화수소 0.2 - 0.5 mL를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지는 AG1-x8(Bio-Rad사)인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 음이온 교환수지 컬럼에 증류수를 가하여 용출된 ⁶⁴Cu에 0.05-0.2 N 염산을 가하여 ⁶⁴CuCl₂로 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 ⁶⁴Ni 농축 표적이 용해된 염산 수용액으로부터 디티존-사염화탄소 용액으로 추출하여 ⁶⁴Cu를 분리하고 남은 방사성 폐기물; 및 ⁶⁴Ni 농축 표적 제조 시 사용한 ⁶⁴Ni 도금액을 양이온 교환수지 컬럼에 가하여 ⁶⁴Ni를 수지에 흡착시키는 단계;

상기 양이온 교환수지에 증류수를 가하여 컬럼에 흡착된 불순물을 제거하는 단계; 및

상기 양이온 교환 수지에 6-8 N 염산을 가하여 ⁶⁴Ni를 용출시키고, 그 용출액을 음이온 교환수지에 통과시켜 ⁶⁴Ni 용액을 회수하는 단계를 포함하는 방법에 의해,

⁶⁴Ni를 회수하여 이후의 ⁶⁴Cu의 제조를 위한 ⁶⁴Ni 농축 표적의 제조에 재활용하는 것을 특징으로 하는 ⁶⁴Cu를 제조하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 회수된 ⁶⁴Ni 용액을 증발시켜 생성된 침전물을 증류수로 녹이고 다시 증발시켜 얻어진 침전물에 붕산 및 염화나트륨을 가하여 얻어진 pH 4 이상의 ⁶⁴Ni 도금액을 ⁶⁴Ni 농축 표적의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 ⁶⁴Ni 농축 표적은 구리 냉각판에 먼저 금을 전기 도금한 다음, 상기 금 도금 위에 ⁶⁴Ni를 전기 도금하여 제조된 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, 상기 금 전기도금은 KAu(CN)₂, EDTA, 및 KH₂PO₄를 증류수 중에 용해한 혼합액으로 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 ⁶⁴Ni 전기 도금 중 ⁶⁴Ni 전기 도금액을 소량 분취하여 ⁵⁷Ni 방사능을 감마선 검출기로 검출하여 ⁶⁴Ni 도금량을 사전에 예측하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 금 도금의 두께는 단위면적당 5-10 mg/cm² 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 상기 ⁶⁴Ni 도금의 두께는 단위면적당 40 mg/cm² 이상인 것을 특징으로 하는 방법.