KR101039836B1 - Method for manufacturing photo catalysis using electric arc furnace dust and photo catalysis manufactured with this - Google Patents
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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-
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-
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Abstract
본 발명은 전기로 제강 공정에서 폐기물로 발생되는 전기로 제강 더스트를 광촉매 용도 및 시멘트 혼화재 등으로 활용하는 것에 관한 것으로서, 이는 전기로 제강 공정의 집진기에서 포집되는 제강 더스트에 함유된 ZnO(zincite), Fe3O4(magnetite), ZnFe2O4(franklinite) 물질을 이용하여 광촉매 재료로 활용 및 응용에 관한 것이다. 이를 위해 본 발명은 전기로 제강공정 중 전기로 집진기에 포집된 제강 더스트를 수세 및 여과하여 1차 고액상태로 분리하는 제1 단계와; 상기 제1 단계를 거쳐 분리된 고형물을 탈수한 다음으로 건조 및 배소하는 제2 단계와; 상기 제2 단계를 거쳐 취해진 물질을 건식 또는 습식 분쇄하는 제3 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to the use of electric furnace steel dust generated as waste in an electric furnace steelmaking process as a photocatalyst application and cement admixture, which is contained in ZnO (zincite) contained in the steelmaking dust collected in the dust collector of the electric furnace steelmaking process, Fe 3 O 4 (magnetite), ZnFe 2 O 4 (franklinite) using a material for the photocatalyst material and the application. To this end, the present invention includes a first step of washing and filtering the steelmaking dust collected by the electric dust collector during the electric furnace steelmaking process to separate into a first solid state; A second step of dehydrating the solids separated through the first step, followed by drying and roasting; And a third step of dry or wet grinding the material taken through the second step.
전기로 제강 더스트(EAF dust), 광촉매(photo-catalysis), ZnO(zincite), Fe2O3(hematite), ZnFe2O4(franklinite) Electric furnace steelmaking dust (EAF dust), photo-catalysis, ZnO (zincite), Fe2O3 (hematite), ZnFe2O4 (franklinite)
Description
본 발명은 전기로 제강 더스트를 이용한 광촉매 제조 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기로 제강 공정의 집진기에서 포집되는 ZnO(zincite), Fe3O4(mgnetite), ZnFe2O4(franklinite) 물질이 함유된 전기로 제강 더스트를 수세 및 산세에 의해 무해화시킨 다음으로 건조 및 배소함으로써 향상된 특성을 갖는 광촉매의 제작을 가능하게 하는 한편으로, 시멘트 콘크리트의 강도를 증진시키기 위한 시멘트 혼화제로도 기능할 수 있는 전기로 제강 더스트를 이용한 광촉매 제조 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매에 관한 것이다.The present invention relates to a photocatalyst manufacturing method using an electric furnace steelmaking dust and to a photocatalyst prepared by the same, and more particularly, ZnO (zincite), Fe 3 O 4 (mgnetite), ZnFe 2 collected in a dust collector of an electric furnace steelmaking process. Electricity containing O 4 (franklinite) material is made harmless by washing and pickling, followed by drying and roasting to enable the production of photocatalysts with improved properties, while enhancing the strength of cement concrete. The present invention relates to a photocatalyst production method using an electric furnace steelmaking dust which can also function as a cement admixture, and a photocatalyst prepared through the same.
전기로 제강공정(Electric Arc Furnace Steelmaking)에서 배출되는 더스트의 발생량은 고철 장입량의 1∼2%이며, 현재 우리나라 제강업체에서 발생되는 전기로 더스트는 연간 30만톤 이상이다. 고철의 용해과정에서 발생하는 전기로 더스트에는 Fe: 27.4∼33.3%, Zn: 16.9∼22.6%, Pb; 2.3∼3.9%, Cu: 0.24∼0.34%, Cr: 0.11∼0.17%, Cd: 0.026∼0.044%의 범위로 함유되어 있고, 중금속용출량이 환경기준치를 초과하기 때문에 지정폐기물로 고시되어 있어 안정화 처리 후 관리형 매립장에 매립하고 있는 실정이다. 그리고 Zn 및 Fe는 주로 ZnO(s), ZnFe2O4(s), Fe3O4로 존재하고 일부는 나머지 중금속 및 기타 성분은 산화물 및 염화물 등으로 존재한다. The amount of dust emitted from the electric arc furnace steelmaking process is 1 ~ 2% of the amount of scrap metal, and the electric furnace dust generated by Korean steelmakers is more than 300,000 tons per year. Electric dust generated during melting of scrap iron includes Fe: 27.4 to 33.3%, Zn: 16.9 to 22.6%, and Pb; It is contained in the range of 2.3 to 3.9%, Cu: 0.24 to 0.34%, Cr: 0.11 to 0.17%, and Cd: 0.026 to 0.044%, and the heavy metal elution exceeds the environmental standard. It is being buried in a managed landfill. And Zn and Fe are mainly present as ZnO (s), ZnFe 2 O 4 (s), Fe 3 O 4 and some of the remaining heavy metals and other components are present as oxides and chlorides.
국외에서는 환경보호와 Fe, Zn 등의 유가 금속 회수를 목적으로 더스트를 건식 및 습식제련방법으로 처리하고 있지만, 습식 제련 방법은 처리용수의 과다와 폐수처리비용이 크고 시설투자비도 높기 때문에 현재는 대부분 Waelz Kiln 등을 이용하여 건식제련방법으로 처리하고 있는 실정이다. 그러나 국내에서는 아직까지 제강더스트에 함유된 유가 금속을 회수하지 않고 고가의 비용으로 매립처분하고 있는 실정이다. Overseas, dust is treated by dry and wet smelting methods to protect the environment and recover valuable metals such as Fe and Zn.However, wet smelting methods are mostly due to the excessive treatment water, waste water treatment costs and high facility investment costs. Waelz Kiln, etc. are processed by the dry smelting method. However, in Korea, landfills are being disposed of at high cost without recovering valuable metals contained in steelmaking dust.
광촉매란 말 그대로 빛(光)에 의하여 작용하는 촉매를 말한다. 기존의 오염저감 기술은 주로 포집, 농축 후 화석연료를 사용하여 열분해하는 방식으로, 환경을 정화하기 위하여 다량의 에너지가 요구되며, 불완전한 연소에 의해 다이옥신 등의 이차오염을 유발할 염려가 있다. 그러나 광촉매는 유독 약품이나 화석연료를 사용하지 않고 광 에너지만을 사용하기 때문에 난분해성 물질을 안전하고 용이하게 분해할 수 있고, 살균 효과도 보이므로 환경친화적 정화재료로 각광을 받고 있다. The photocatalyst is literally a catalyst that acts by light. Existing pollution reduction technology is mainly a method of pyrolysis using fossil fuel after collecting and concentrating, and a large amount of energy is required to purify the environment, and incomplete combustion may cause secondary pollution such as dioxin. However, since photocatalysts use only light energy without using toxic chemicals or fossil fuels, photocatalysts are widely regarded as environmentally friendly purification materials because they can safely and easily decompose hardly decomposable substances and show sterilizing effects.
광촉매 반응은 무기화합물에 의한 광분해 반응, 즉 안료에 의한 도료의 열화 등으로 오래전부터 알려져 있었으며 1950년까지 도료의 내구성 증진을 위하여 광촉매 반응을 억제하는 열화방지 관련 연구의 주류를 이루어 왔다. 1960년대 중반에 이르러 소련의 Krasnovskij와 Brin이 산화텅스텐(WO3), 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO) 등의 분말을 물에 현탁시켜 Fe3+ 이온 등을 가한후, 광을 조사시키면 산소가 발생된다는 사실을 발견하였는데, 이것이 반도체 분말계에 의한 물분해, 즉 광촉매에 의한 물분해의 최초의 예이다. 그리고 1970년 전후에 산화티탄(TiO2) 전극에 의해 물이 수소(H2)와 산소(O2)로 분해된다는 산실을 일본의 Fujishima와 Honda가 보고하였다. 이는 혼다 후지시마 효과로 불리워지고 있는데, 당시의 석유파동에 의한 새로운 에너지의 개발이라는 사회적 요구에 부응하여 유망한 태양에너지 변환 방법 중 하나로 주목받았다. 이러한 발견은 물을 원료로 하여 태양광에 의해 수소 연료를 생성시키는 가능성을 보였기 때문에 많은 연구자들의 관심을 끌었다. 이후에 마이크로화한 반도체 미립자 광촉매가 개발되었으며, 반도체 광촉매를 사용하여 물 분해뿐만 아니라 물과 다양한 유기물의 혼합액에서의 수소 발생이나, 탄산가스의 환원, 질소 고정 및 새로운 유기물의 합성 등 다양한 연구가 진행되었다. 현재 이 기술은 태양에너지 이용효율이 낮고 반응을 도중에 중지하는 등의 반응제어가 어렵다는 것 때문에 실용화에 이르지 못했지만 연구개발이 계속되고 있다.Photocatalytic reactions have long been known for photodegradation reactions by inorganic compounds, ie, deterioration of paints with pigments. Until 1950, photocatalytic reactions have been the mainstream of research on deterioration prevention that suppresses photocatalytic reactions to improve the durability of paints. In the mid-1960s, Soviet Krasnovskij and Brin suspended powders such as tungsten oxide (WO 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ) and zinc oxide (ZnO) in water and added Fe 3+ ions, It is found that oxygen is generated, which is the first example of water decomposition by semiconductor powder system, that is, water decomposition by photocatalyst. And before and after 1970, Fujishima and Honda of Japan reported that the titanium oxide (TiO 2 ) electrode decomposed water into hydrogen (H 2 ) and oxygen (O 2 ). This is called the Honda Fujishima effect, and has been noted as one of the promising solar energy conversion methods in response to the social demands of the development of new energy by petroleum waves at the time. These findings have attracted the attention of many researchers because of their potential to produce hydrogen fuel by solar from water. Later, micronized semiconductor fine particle photocatalysts were developed, and various studies were carried out using semiconductor photocatalysts to not only decompose water, but also to generate hydrogen from a mixture of water and various organic substances, reduce carbon dioxide, fix nitrogen, and synthesize new organic substances. It became. Currently, this technology has not been put to practical use due to the low efficiency of solar energy utilization and difficulty in controlling the reaction such as stopping the reaction halfway, but research and development continues.
고체의 광촉매로서는 이산화티탄(TiO2)과 같은 금속 산화물이나 복수의 금속을 표함한 복합 금속산화물, CdS 와 같은 금속황화물, CdSe와 같은 금속 칼코겐나 이트, 특히 Si 및 GaAs 등이 있다. 어느 것이나 빛이 닿으면 전기를 통하게 되므로 광반도체(光半導體)라고 불린다.Solid photocatalysts include metal oxides such as titanium dioxide (TiO 2 ), composite metal oxides containing a plurality of metals, metal sulfides such as CdS, metal chalcogenites such as CdSe, in particular Si and GaAs. When anything hits light, it is called an optical semiconductor because it passes through electricity.
용액에 녹는 광촉매로서는 Ru2 +로 대표되는 금속 착체가 다수 있고, 이것들을 거두어 들린 고분자계의 광촉매 등이 있다. 일반적으로 금속 착체 촉매에 관한 연구는 광촉매 작용의 메커니즘 해명 등 기초적인 것이 많으므로 실용성이 높지는 않다. As the photocatalyst to the melting solution is multiple-metal complex represented by Ru 2 + and, a photocatalyst such as of a high-molecular possessed taken them. In general, research on metal complex catalysts is not practical, since there are many basics such as the explanation of the mechanism of photocatalytic action.
표 1. 광촉매 종류Table 1. Photocatalyst Types
분류
Classification
광촉매
Photocatalyst
고체
(금속산화물, 황화물 등 )
solid
(Metal oxides, sulfides, etc.)
TiO 2 , ZnO , Fe 2 O 3 , WO3, SnO2, Nb2O5, ZrO2,· · · ·
SrTiO3, KTaO3, Ni-K4N66O17,· · · ·
CdS, ZnS,· · · ·
CdSe, GaP, CdTe, MoSe2, WSe2
TiO 2 , ZnO , Fe 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , ZrO 2 , ...
SrTiO 3 , KTaO 3 , Ni-K 4 N 6 6O 17 , ...
CdS, ZnS, ...
CdSe, GaP, CdTe, MoSe 2 , WSe 2
균일용액이 되는 화합물
(금속착체 등)
Compound to be a homogeneous solution
(Metal complexes, etc.)
[Ru(bpy)3]2+, Co 착체, Rh착체
폴리필닌유도체(Zn, Al, Mg, · · · ·)
[Ru (bpy) 3 ] 2+ , Co complex, Rh complex
Polyphenine derivatives (Zn, Al, Mg, ...)
도 3은 전기로 제강 더스트 시료의 XRD 분석 결과를 보인 것으로, ZnO, ZnFe2O4, Fe3O4 등의 광촉매 기능을 갖고 있는 물질로 구성되어 있고, NaCl 및 KCl 등의 가용성 물질로 존재하는 것으로 나타났다. 주요 구성 광물 중 ZnO의 경우는 전술한 바와 같이 수용액 중에서 광을 조사하면 Zn2+로서 녹아 버리는 광용해 현상을 일으킬 수 있어 장기적으로 안정한 화합물로 볼 수 없기 때문에 제거하는 것이 바람직할 것으로 보인다. 또한 Fe3O4는 광촉매 기능이 없기 때문에 이들을 공기중에 서 Fe2O3로 산화시킴으로서 광촉매 기능을 향상시키는 것이 바람직해 보인다. FIG. 3 shows the results of XRD analysis of the steelmaking dust sample, which is composed of a material having a photocatalytic function such as ZnO, ZnFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 , and exists as a soluble material such as NaCl and KCl. Appeared. In the case of ZnO among the major constituent minerals, it may be desirable to remove ZnO because irradiation with light in aqueous solution may cause photolysis that dissolves as Zn 2+ and thus cannot be seen as a long-term stable compound. In addition, since Fe 3 O 4 does not have a photocatalytic function, it is desirable to improve the photocatalytic function by oxidizing them to Fe 2 O 3 in air.
한편, ZnFe2O4(franklinite)의 경우는 Armendariz 등에 따르면 n-butane을 butenes으로 산화 탈수소할 때 불균질한 촉매로서 작용하고, Valenzuela 등이 ZnO, Fe2O3, ZnFe2O4 등을 침전 및 공침법으로 합성하여 광촉매 기능과 페놀의 분해 특성을 연구한 결과를 보면 TiO2 > ZnFe2O4 > ZnO > Fe2O3 순으로 제강더스트를 구성하고 있는 광물상 광촉매의 기능을 갖는 것으로 보고되었기 때문에 ZnFe2O4, ZnO, Fe2O3이 함유된 전기로 제강 더스트 또한 광촉매 기능을 발휘할 수 있을 것으로 충분히 예측할 수 있다. Meanwhile, ZnFe 2 O 4 (franklinite) acts as a heterogeneous catalyst when oxidative dehydrogenation of n-butane to butenes according to Armendariz et al., And Valenzuela et al. Precipitate ZnO, Fe 2 O 3 , ZnFe 2 O 4, etc. The results of the photocatalytic function and the decomposition characteristics of phenol synthesized by coprecipitation and coprecipitation showed that it has the function of mineral photocatalyst which constitutes steelmaking dust in the order of TiO 2 > ZnFe 2 O 4 >ZnO> Fe 2 O 3 . Therefore, it can be sufficiently predicted that steel making dust containing ZnFe 2 O 4 , ZnO, Fe 2 O 3 can also exhibit a photocatalytic function.
ZnFe2O4는 아연광(ZnS)을 제련할 때 배소에 의해 ZnS를 ZnO로 만들어야 하며, 이때 600℃이상에서 불순물인 황화철이 산화하여 생성된 FeO가 ZnO와 결합하여 Zn-ferrite( ZnFe2O4)가 생성되며, 이들의 생성반응은 온도가 높은 수록 빠르게 일어난다. ZnFe2O4는 습식의 전해법에서 묽은 황산에 용해되지 않으며, 증류법에서는 환원되지 않으므로 매우 산에 안정된 물질인 것으로 알려져 있기 때문에 광촉매로 사용하여도 인체와 환경에 크게 유해하지 않을 것으로 판단한다.ZnFe 2 O 4 should make ZnS ZnO by roasting when smelting zinc ore (ZnS), and FeO produced by oxidizing iron sulfide as impurities at 600 ℃ or higher combines with ZnO and Zn-ferrite (ZnFe 2 O 4 ) Are produced, and their reaction occurs faster at higher temperatures. Since ZnFe 2 O 4 is not dissolved in dilute sulfuric acid in wet electrolysis and is not reduced in distillation, it is known to be a very acid-stable substance.
따라서 제강 더스트를 인체 및 환경적으로 안정한 광촉매 용도로 활용하기 위해서는 제강 더스트를 무해화 시킨 후 광촉매 기능을 갖고 있는 ZnFe2O4, ZnO, Fe2O3를 회수하거나, 또한 광 용해에 안정한 용도로 활용할 경우에는 ZnFe2O4만을 선택적으로 회수하는 기술을 개발하는 것이 절대적으로 필요하다. Therefore, in order to utilize steelmaking dust for photocatalytic use that is stable to human body and environment, it is necessary to recover ZnFe 2 O 4 , ZnO, Fe 2 O 3 , which has photocatalytic function after making steelmaking dust harmless, or to stabilize photodissolution. If utilized, it is absolutely necessary to develop a technology for selectively recovering only ZnFe 2 O 4 .
본 발명의 목적은 전기로 제강 더스트가 광촉매 기능을 갖는 ZnO, ZnFe2O4, Fe3O4 등의 물질을 함유하고 있기 때문에 이들을 선택적으로 회수하여 다양한 광촉매 용도로 활용하고자 하는 것이다. 그러나 제강 더스트에는 광촉매 기능을 갖는 물질이외에 Pb, Cd, Cr 등과 같은 중금속과 NaCl 및 KCl 등의 불필요한 물질을 함유하고 있어 지정폐기물로 고시되어 있기 때문에 제강 더스트를 광촉매로 활용하기 위해서는 제강 더스트를 무해화 시킨 후, 용도에 따라서 무해화된 더스트를 그대로 활용하거나 내구성을 요구하는 용도에서는 광용해 현상이 없는 물질만을 선택적으로 회수해야만 한다.An object of the present invention is that the steelmaking dust in the electric furnace contains a material such as ZnO, ZnFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 having a photocatalytic function to selectively recover them and use them for various photocatalytic applications. However, steelmaking dust contains heavy metals such as Pb, Cd, Cr and other unnecessary materials such as NaCl and KCl in addition to materials having a photocatalytic function. Therefore, steelmaking dust is made harmless to utilize steelmaking dust as a photocatalyst. After use, it is necessary to selectively recover only the material which does not have a photodissolving phenomenon in applications where the detoxified dust is used as it is, or in applications requiring durability.
따라서 본 발명에서는 지정 폐기물인 전기로 제강 더스트를 무해화 처리하여 유해하지 않은 일반 물질로 변환시킨 후 각종 광촉매 용도로 활용하고자 한다. 이를 위해서 본 특허에서는 물에 용출되는 유해한 중금속 및 불필요한 성분을 수세 및 산세를 통해 제거하고자 한다. 또한, 광촉매 용도로 적용할 때에 제강 더스트에 함유된 ZnO의 광용해 현상이 문제가 될 경우에는 ZnFe2O4 및 Fe3O4만 남겨두고 제거하는 것이 바람직할 것으로 보인다. 이때 광촉매 기능이 없는 Fe3O4를 산화시켜 광촉매 기능을 갖는 α-Fe2O3로 변환시켜야 하며, 수세 및 산세 여액에 함유된 금속 성분(주로 아연)을 회수하여 재활용하는 것이 바람직할 것으로 판단된다. Therefore, in the present invention, it is intended to utilize a variety of photocatalysts after converting the steelmaking dust into a non-hazardous general material by treating the steelmaking dust with a designated waste. To this end, the present patent seeks to remove harmful heavy metals and unnecessary components eluted in water through washing and pickling. In addition, when a light melting phenomenon of the ZnO-containing steelmaking dust problems when applied to the photocatalytic purposes, appear to be desirable to remove leaving ZnFe 2 O 4 and Fe 3 O 4 million. At this time, Fe 3 O 4 without photocatalytic function should be oxidized and converted to α-Fe 2 O 3 with photocatalytic function, and it will be desirable to recover and recycle metal components (mainly zinc) contained in the water washing and pickling filtrates. do.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 전기로 제강공정 중 전기로 집진기에 포집된 제강 더스트를 수세 및 여과하여 1차 고액상태로 분리하는 제1 단계와; 상기 제1 단계를 거쳐 분리된 고형물을 탈수한 다음으로 건조 및 배소하는 제2 단계와; 상기 제2 단계를 거쳐 취해진 물질을 건식 또는 습식 분쇄하는 제3 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises a first step of washing and filtering the steelmaking dust collected in the electric dust collector during the electric furnace steelmaking process to separate into a first solid state; A second step of dehydrating the solids separated through the first step, followed by drying and roasting; And a third step of dry or wet grinding the material taken through the second step.
여기서 상기 제1 단계를 통해 분리된 액체를 침전조 내로 운반하여 pH 조절제 및 침전제를 통해 그 분리된 액체에 함유된 중금속 이온을 침전시켜 2차 고액상태로 분리하는 제4 단계와; 상기 제4 단계를 거쳐 분리된 액체는 폐수처리장으로 이송처리하고 고체는 별도로 회수되어 폐기처분하는 제5 단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.A fourth step of transporting the liquid separated through the first step into the settling tank to precipitate heavy metal ions contained in the separated liquid through a pH adjusting agent and a precipitating agent and separating the liquid into a second solid state; And a fifth step of transferring the liquid separated through the fourth step to a wastewater treatment plant and collecting and disposing of the solid separately.
한편으로 본 발명은, 전기로 제강공정 중 전기로 집진기에 포집된 제강 더스트를 수세 및 여과하여 1차 고액상태로 분리하는 제1 단계와; 상기 제1 단계에서 분리된 액체는 폐수처리장으로 이송처리하고 고체는 무기산 및 아세트산을 포함하는 유기산으로 산세 처리한 다음으로 2차 고액상태로 분리하는 제2 단계와; 상기 제2 단계를 거쳐 분리된 고형물을 수세 및 탈수하는 제3 단계와; 상기 제3 단계를 거친 고형물을 건조 및 배소하는 제4 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 한다. On the other hand, the present invention, the first step of separating the first steel-liquid state by washing and filtering the steelmaking dust collected in the electric dust collector during the electric furnace steelmaking process; A second step in which the liquid separated in the first step is transferred to a wastewater treatment plant and the solid is pickled with an organic acid including inorganic acid and acetic acid and then separated into a second solid state; A third step of washing and dehydrating the solids separated through the second step; And a fourth step of drying and roasting the solid that has passed through the third step.
또한 상기 제2 단계에서 분리된 액체 및 제3 단계에서 탈수된 액체를 침전조 내로 운반하여 pH 조절제 및 침전제를 통해 그 액체에 함유된 중금속 이온을 침전시켜 2차 고액상태로 분리하는 제5 단계;가 포함되고, 상기 제5 단계에서 분리된 액체에 황산을 첨가하여 그 분리된 액체 내 칼슘이온을 석고로 만들어 추출하고, 나머지 여액을 폐수처리장으로 이송처리하거나, 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 통과시켜 그 여액에 함유된 양이온 및 음이온을 제거한 후 상기 제2 단계에서 사용된 아세트산을 회수하여 재사용하는 제6 단계가 포함되며, 상기 제5 단계에서 분리된 고체를 수세, 탈수 및 건조하여 이로부터 유가금속인 아연을 포함한 금속황화물을 회수하는 제7 단계가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.And a fifth step of transporting the liquid separated in the second step and the liquid dehydrated in the third step into the settling tank to precipitate heavy metal ions contained in the liquid through a pH adjusting agent and a precipitating agent and separating the liquid into a second solid state; In addition, sulfuric acid is added to the liquid separated in the fifth step to extract calcium ions in the separated liquid into gypsum, and the remaining filtrate is transferred to a wastewater treatment plant, or a cation exchange resin and an anion exchange resin are passed through. After removing the cation and anion contained in the filtrate and the sixth step of recovering and reusing the acetic acid used in the second step, the solid separated in the fifth step is washed with water, dehydrated and dried from the valuable metals A seventh step of recovering a metal sulfide including phosphorus zinc is further included.
추가적으로 상기 침전제는 황화이온(S2 -) 작용기가 함유된 H2S, Na2S 및 NaSH 중 어느 하나이고, 상기 제4 단계에서 배소온도는 100~600℃ 이고, 배소기간은 5분 이상인 것을 특징으로 한다.In addition, the precipitant may be any one of H 2 S, Na 2 S, and NaSH containing a sulfide ion (S 2 − ) functional group. It features.
상술된 바와 같이 본 발명에 따른 전기로 제강 더스트를 이용한 광촉매 제조 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매는 현재 연간 30 만톤 이상 발생되고 있어 고가의 안정화 비용과 매립비를 들여 매립지에 처분하고 있는 제강 더스트를 대상으로 일련의 수세 및 산세 → 여과 → 탈수 → 건조 → 배소 → 분쇄 등의 단계에 걸쳐 무해화되고 광촉매 기능이 향상된 물질을 광촉매용 용도 및 시멘트 혼화제로 사용하게 되면 전기로 제강업체에서는 이들의 안정화 처리 및 매립처분에 따른 환경비용의 부담을 저감할 수 있고, 이들을 광촉매 용도로 활용에 따른 경제적 가치의 상승 및 환경 개선효과, 또한 시멘트 혼화제로 사용에 따른 시멘트 사용량 저감으로 자원훼손 억제, 자원 절약, CO2(g) 발생 저감, 시멘트 콘크리트의 물성향상, 콘크리트 구조물의 환경개선 등의 다양한 효과 획득을 가능하게 한다.As described above, the photocatalyst manufacturing method using the electric steelmaking dust according to the present invention and the photocatalyst prepared through the same are currently generated at 300,000 tons or more per year, and thus are subject to steel dust dust disposed of in landfills at an expensive stabilization cost and landfill cost. By using a series of water washing and pickling → filtration → dehydration → drying → roasting and crushing, materials that are harmless and have improved photocatalytic functions are used as photocatalysts and cement admixtures. The burden of environmental costs due to landfill disposal can be reduced, and economic value increase and environmental improvement effect by using these as photocatalysts, and cement consumption by using cement admixtures, reducing resource damage, saving resources, CO 2 (g) Reduction of occurrence, improvement of properties of cement concrete, environmental improvement of concrete structures The enabling obtained various effects.
이하, 도면을 참조로 하여 본 발명에 따른 전기로 제강 더스트를 이용한 광촉매 제조 방법 및 이를 통해 제조된 광촉매를 설명하기로 한다.Hereinafter, a photocatalyst manufacturing method using an electric steelmaking dust according to the present invention and a photocatalyst prepared through the same will be described with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 전기로 제강 더스트로부터 무해한 광촉매 재료를 제조하는 방법 및 유가 금속인 아연을 회수하는 과정을 도시한 공정도이다.FIG. 1 is a process chart showing a method of manufacturing a harmless photocatalyst material from an electric furnace steelmaking dust according to a first embodiment of the present invention, and a process of recovering zinc, a valuable metal.
본 발명의 제1 실시예에 따른 전기로 제강 더스트를 이용한 광촉매 제조 방법은 전기로 제강공정 중 전기로 집진기에 포집된 제강 더스트를 수세 및 여과하여 1차 고액상태로 분리하는 제1 단계와, 상기 제1 단계에서 분리된 액체는 폐수처리장으로 이송처리하고 고체는 무기산 및 아세트산을 포함하는 유기산으로 산세 처리한 다음으로 2차 고액상태로 분리하는 제2 단계와, 상기 제2 단계를 거쳐 분리된 고형물을 수세 및 탈수하는 제3 단계와, 상기 제3 단계를 거친 고형물을 건조 및 배소하는 제4 단계와, 상기 제2 단계에서 분리된 액체 및 제3 단계에서 탈수된 액체를 침전조 내로 운반하여 pH 조절제(NaOH, Na2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3 등) 및 침전제(H2S, NaSH, Na2S, (NH4)2S 등)를 통해 그 액체에 함유된 중금속 이온을 침전시켜 2차 고액상태로 분리하는 제5 단계와, 상기 제5 단계에서 분리된 액체에 황산을 첨가하여 그 분리된 액체 내 칼슘이온을 석고로 만들어 추출하고, 나머지 여액을 폐수처리장으로 이송처리하거나, 양이온 교환수지 및 음이온 교환수지를 통과시켜 그 여액에 함유된 양이온 및 음이온을 제거한 후 상기 제2 단계에서 사용된 아세트산을 회수하여 재사용하는 제6 단계와, 상기 제5 단계에서 분리된 고체를 수세, 탈수 및 건조하여 이로부터 유가금속인 아연을 포함한 금속황화물을 회수하는 제7 단계로 이루어진다.The photocatalyst manufacturing method using the electric furnace steelmaking dust according to the first embodiment of the present invention comprises the first step of separating the first steel liquid dust by washing and filtering the steelmaking dust collected in the electric dust collector during the electric furnace steelmaking process, and The liquid separated in the first step is transferred to a wastewater treatment plant, the solid is pickled with an organic acid including inorganic acid and acetic acid, and then separated into a second solid state, and the solid separated through the second step. A third step of washing and dehydrating the water, a fourth step of drying and roasting the solids subjected to the third step, and a liquid separated in the second step and a liquid dehydrated in the third step into a sedimentation tank to adjust pH. Heavy metal ions contained in the liquid through (NaOH, Na 2 CO 3 , CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3, etc.) and precipitants (H 2 S, NaSH, Na 2 S, (NH 4 ) 2 S, etc.) 5, which precipitates to separate into secondary solid state. And sulfuric acid is added to the liquid separated in the fifth step to extract calcium ions in the separated liquid into gypsum, and the remaining filtrate is transferred to a wastewater treatment plant, or a cation exchange resin and an anion exchange resin are passed through. After removing the cation and anion contained in the filtrate, the sixth step of recovering and reusing the acetic acid used in the second step, and the solid separated in the fifth step was washed, dehydrated and dried to zinc zinc valuable It consists of a seventh step of recovering a metal sulfide including.
상기 제강 더스트를 무해화시키는 제2 단계에서 제강더스트에 함유된 일부 무용 및 유해물질을 용해시켜 제거하는 산은 염산, 황산, 질산 등의 무기산과 아세트산 및 아세트산 나트륨 등의 유기산이고, 이때 ZnFe2O4는 용해되지 않고, ZnO 만을 선택적으로 녹일 수 있는 pH는 2∼6의 범위이다.In the second step of detoxifying the steelmaking dust, the acid which dissolves and removes some of the useless and harmful substances contained in the steelmaking dust is inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and organic acids such as acetic acid and sodium acetate, and ZnFe 2 O 4 is Not dissolved, ZnO The pH at which the bay can be selectively dissolved is in the range of 2-6.
상기 제2 단계에서 분리된 액체에 함유된 중금속 이온을 고체로 침전시키는 단계에서 용해된 Zn이온과 Fe, Pb, Cr 등의 이온을 pH 및 침전제의 종류(알칼리성 침전제 및 황화물계 침전제)를 변화시켜 Zn 성분을 염기성 탄산아연 침전으로 만든 후 여과 → 수세 → 탈수 → 건조하여 ZnO를 얻는 단계이다.In the step of precipitating heavy metal ions contained in the liquid separated in the second step as a solid, the dissolved Zn ions and the ions such as Fe, Pb, Cr, etc. are changed by changing the pH and the type of precipitant (alkaline precipitant and sulfide precipitant). Zn component is obtained by basic zinc carbonate precipitation, followed by filtration → washing with water → dehydration → drying to obtain ZnO.
상기 제2 단계를 거쳐 회수된 고형물을 건조 및 배소하는 제4 단계에서는 산세과정을 거쳐 회수된 고형물에 함유된 광촉매 기능 물질을 100~600℃에서 배소하여 광촉매 기능을 향상시키는 것을 목적으로 하는 단계이다.In the fourth step of drying and roasting the solid recovered through the second step, the photocatalytic functional material contained in the solid recovered through the pickling process is roasted at 100 to 600 ° C. to improve the photocatalytic function. .
상기 배소된 물질을 광촉매 재료 및 시멘트 혼화재로 활용하기 위해 그 물질을 건식 또는 습식으로 분쇄하여 각종 광촉매 용도로 활용하거나 포틀랜드 시멘트 100중량부에 대해 1~20중량부까지 첨가하여 시멘트 콘크리트의 강도를 향상시키면서 광촉매 기능까지 발휘하는 용도로 활용할 수 있다.In order to utilize the roasted materials as photocatalytic materials and cement admixtures, the materials are pulverized dry or wet to be used for various photocatalytic applications or by adding 1 to 20 parts by weight to 100 parts by weight of Portland cement to improve the strength of cement concrete. It can be used for the purpose of showing the photocatalyst function.
도 2는 본 발명의 제2 실시 예에 따른 전기로 제강 더스트로부터 무해한 광촉매 재료를 제조하는 방법 및 유해 금속을 회수하는 과정을 도시한 공정도이다. FIG. 2 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a harmless photocatalyst material from a steelmaking dust of an electric furnace and a process of recovering harmful metals according to a second embodiment of the present invention.
본 발명의 제2 실시예에 따른 전기로 제강 더스트를 이용한 광촉매 제조 방법은 전기로 제강공정 중 전기로 집진기에 포집된 제강 더스트를 수세 및 여과하여 1차 고액상태로 분리하는 제1 단계와, 상기 제1 단계를 거쳐 분리된 고형물을 탈수한 다음으로 건조 및 배소하는 제2 단계와, 상기 제2 단계를 거쳐 취해진 물질을 건식 또는 습식 분쇄하는 제3 단계와, 상기 제1 단계를 통해 분리된 액체를 침전조 내로 운반하여 pH 조절제(NaOH, Na2CO3, CaO, Ca(OH)2, CaCO3 등) 및 침전제(H2S, NaSH, Na2S, (NH4)2S 등)를 통해 그 분리된 액체에 함유된 중금속 이온을 침전시켜 2차 고액상태로 분리하는 제4 단계와, 상기 제4 단계를 거쳐 분리된 액체는 폐수처리장으로 이송처리하고 고체는 별도로 회수되어 폐기처분하는 제5 단계로 이루어진다.The photocatalyst manufacturing method using an electric furnace steelmaking dust according to a second embodiment of the present invention is a first step of washing and filtering the steelmaking dust collected in the electric dust collector during the electric furnace steelmaking process to separate into a first solid state, and the A second step of dehydrating and then drying and roasting the solids separated through the first step, a third step of dry or wet grinding the material taken through the second step, and the liquid separated through the first step Is transported into the settling tank through a pH regulator (NaOH, Na 2 CO 3 , CaO, Ca (OH) 2 , CaCO 3, etc.) and a precipitant (H 2 S, NaSH, Na 2 S, (NH 4 ) 2 S, etc.) A fourth step of precipitating and separating heavy metal ions contained in the separated liquid into a second solid-liquid state; and a liquid separated through the fourth step is transferred to a wastewater treatment plant and a solid is separately recovered and disposed of Consists of steps.
상기 제강 더스트를 무해화시키는 제1 단계에서 제강 더스트에 함유된 일부 무용 및 유해물질을 용해시켜 제거하는 물은 가정용수 또는 공업용수이고, 이때 pH는 수세에 사용된 물과 제강더스트가 평형을 유지하는 자연 pH이다.In the first step of detoxifying the steelmaking dust, water which dissolves and removes some of the useless and harmful substances contained in the steelmaking dust is domestic water or industrial water, and the pH is equal to that of the water used for washing and steelmaking dust to maintain equilibrium. Natural pH.
상기 제4 및 제5 단계는 제1 단계에서 분리된 액체에 용해된 유해 중금속 이온을 pH 및 침전제의 종류(알칼리성 침전제 및 황화물계 침전제)를 변화시켜 중금속 만을 선택적으로 침전시켜 제거하는 단계이다.In the fourth and fifth steps, harmful heavy metal ions dissolved in the liquid separated in the first step may be selectively precipitated and removed by removing only heavy metals by changing pH and types of precipitants (alkaline precipitants and sulfide precipitants).
상기 제1 단계를 거쳐 분리된 고형물을 건조 및 배소하는 제2 단계에서는 수세과정을 거쳐 회수된 고형물을 100∼600℃에서 배소하여 광촉매 기능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.In the second step of drying and roasting the solids separated through the first step, the solids recovered through the washing process are roasted at 100 to 600 ° C. to improve the photocatalyst function.
상기 제2 단계 및 제3 단계를 거쳐 배소 및 분쇄된 물질은 광촉매 재료 및 시멘트 혼화재로 활용될 수 있고, 광촉매 기능이 향상된 재료를 제3 단계를 통해 건식 또는 습식으로 분쇄하여 각종 광촉매 용도로 활용하거나포틀랜드 시멘트 100중량부에 대하여 1~20중량부까지 첨가하여 시멘트 콘크리트의 강도를 향상시키면서 광촉매 기능까지 발휘하는 시멘트 혼화제로도 기능할 수 있다.The materials roasted and pulverized through the second and third steps may be utilized as photocatalyst materials and cement admixtures, and the materials having improved photocatalytic functions may be used for various photocatalysts by dry or wet grinding of the materials having improved photocatalytic functions. By adding 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of Portland cement, it can also function as a cement admixture that exhibits photocatalytic function while improving the strength of cement concrete.
이하 실험예를 통해 본 발명에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples.
전기로 제강 공정에서 발생되는 더스트는 도 3과 같이 Zn은 광촉매 기능을 갖는 ZnO(s), ZnFe2O4(s)의 형태로 존재하고, Fe 성분은 일부 광촉매 기능을 갖는 ZnFe2O4(s)와 광촉매 기능이 없는 magnetite(Fe3O4)로 존재하며, Na 및 K는 가용성 물질인 NaCl과 KCl의 형태로 존재한다. 유해 중금속인 Pb, Cu, Cr은 미량으로 함유 되어 있기 때문에 XRD 분석으로 이들 성분이 존재하는 광물상을 확인하기 곤란하였다. Dust generated in the steelmaking process of the electric furnace is Zn is present in the form of ZnO (s), ZnFe 2 O 4 (s) having a photocatalytic function, as shown in Figure 3, Fe component ZnFe 2 O 4 ( s) and magnetite (Fe 3 O 4 ) without photocatalytic function, Na and K are present in the form of soluble materials NaCl and KCl. Pb, Cu and Cr, which are harmful heavy metals, are contained in trace amounts, making it difficult to identify the mineral phase in which these components are present by XRD analysis.
따라서 전기로 제강 더스트를 광촉매로 활용하고 광촉매 기능을 향상시키기 위해서는 유해 중금속인 Pb, Cu, Cr은 반드시 안정화시키거나 제거해야만 할 것이다. 또한 주 구성광물인 ZnO(s), ZnFe2O4(s),Fe3O4(s) 중에서 ZnO은 광 용해 특성이 문제가 되는지의 여부에 의한 용도에 따라서 제거 대상 유무를 판단해야 하며, ZnFe2O4(s)는 반드시 회수해야 할 것이며, Fe3O4 자체는 광촉매 특성이 없기 때문에 이들을 활용하기 위해서는 광촉매 특성이 있는 Fe2O3 변화시켜야 할 것으로 보인다. Therefore, in order to utilize the steelmaking dust as an electric photocatalyst and to improve the photocatalytic function, Pb, Cu and Cr, which are harmful heavy metals, must be stabilized or removed. Among ZnO (s), ZnFe 2 O 4 (s), and Fe 3 O 4 (s), which are the main constituent minerals, ZnO should be judged whether or not to be removed depending on the use depending on whether or not the light dissolution property is a problem. ZnFe 2 O 4 (s) must be recovered, and Fe 3 O 4 itself does not have photocatalytic properties, so in order to utilize them, Fe 2 O 3 with photocatalytic properties seems to have to be changed.
(실험예 1) Experimental Example 1
표 2-전기로 제강 더스트의 화학적 조성비Table 2- Chemical Composition of Steelmaking Dust by Electricity
표 2와 같은 화학조성을 갖는 전기로 제강 더스트: 증류수를 1:10의 고액비로 30분 동안 각각 1차, 2차, 3차 수세한 후 여과하여 얻은 물질을 110℃ 1시간 동안 건조한 것을 XRD 분석한 결과를 도 4에 나타내었다.Electric furnace steelmaking dust having the chemical composition as shown in Table 2: XRD analysis that the material obtained by filtration of distilled water for 1 minute, 1st, 2nd and 3rd water at a high liquid ratio of 1:10 for 30 minutes and then dried at 110 ℃ for 1 hour The results are shown in FIG.
전기로 제강 더스트에 함유된 가용성 물질인 KCl 및 NaCl은 물에 쉽게 용해되기 때문에 이들 광물의 회절상을 보이지 않고, ZnO, ZnFe2O4, Fe3O4만이 결정질상으로 존재하는 것으로 나타났다.Soluble materials KCl and NaCl contained in the steelmaking dust in the electric furnace are easily dissolved in water and thus show no diffraction image of these minerals, and only ZnO, ZnFe 2 O 4 , and Fe 3 O 4 are present in the crystalline phase.
표 3- 전기로 제강 더스트 원시료, 1차, 2차, 3차 수세한 시료를 폐기물Table 3- Waste of Steelmaking Dust Raw Material, Primary, Secondary and Tertiary Washed Samples with Furnace
공정시험법의 중금속용출시험법에 의해 중금속의 용출량을 분석한 결과 As a result of analyzing the leaching amount of heavy metal by heavy metal dissolution test method of process test method
도 5 및 표 3은 전기로 제강 더스트 원시료, 이들을 1차, 2차, 3차 수세한 시료를 각각 폐기물공정시험법의 중금속용출시험법에 의해 중금속의 용출량을 분석한 결과이다. 표 3에서 알 수 있는 바와 같이 수세처리를 하지 않는 전기로 제강 더스트 원시료는 카드뮴이 환경 규제치를 초과하는 것으로 나타났다. 그러나 1차 수세하게 되면 대부분의 중금속이 규제치 이하로 용출되며 수세회수가 거듭됨에 따라 용출량이 적어지는 경향을 보이면서 무해화됨을 알 수 있다.5 and Table 3 are the results of analyzing the leaching amount of heavy metals by the heavy metal leaching test method of the waste process test method of the steelmaking dust raw material of the electric furnace, the samples washed first, second, and third wash. As can be seen in Table 3, cadmium exceeded environmental regulations for steelmaking dust raw materials without electricity. However, it can be seen that when the first washing, most heavy metals are eluted below the regulation value, and as the number of washings is repeated, the dissolution amount tends to be less harmless.
전기로 제강 더스트: 증류수를 1:10의 고액비로 맞춘 후 슬러리의 pH를 4이하로 HCl로 조절하여 30분 동안 산세한 후 여과하여 얻은 물질을 110℃에서 1시간 동안 건조한 것을 XRD 분석한 결과를 도 5에 나타내었다.Electric steelmaking dust: After distilled water was adjusted to a high liquid ratio of 1:10, the pH of the slurry was adjusted to 4 or less with HCl, pickled for 30 minutes, and the filtered material was dried for 1 hour at 110 ° C. 5 is shown.
전기로 제강 더스트에 함유된 가용성 물질인 KCl 및 NaCl은 물에 쉽게 용해되기 때문에 이들 광물의 회절상을 보이지 않고, ZnO 또한 용해되어 비교적 산에서 안정한 물질인 ZnFe2O4와 결정질 상으로 존재하며 일부 Fe3O4가 ZnFe2O4와의 회절선과 중첩하여 존재하는 것으로 나타났다.Soluble materials KCl and NaCl contained in electric steelmaking dust are not easily soluble in water and show no diffraction image of these minerals. ZnO is also dissolved and present in the crystalline phase with ZnFe 2 O 4 , which is relatively stable in acid, and some Fe It was found that 3 O 4 overlapped with the diffraction line with ZnFe 2 O 4 .
표 4는 산세 처리한 물질을 국내폐기물공정시험법으로 중금속용출량을 측정한 결과를 보인 것으로 대상물질이 산에 안정한 ZnFe2O4와 Fe3O4로 구성되어 있기 때문에 중금속 용출량이 환경규제치 이하로 됨으로써 산세처리에 의해서도 무해화되었음을 알 수 있다.Table 4 shows the results of measuring heavy metal leaching of pickled materials by the domestic waste process test method. The heavy metal leaching is below the environmental regulations because the target material is composed of acid-stable ZnFe 2 O 4 and Fe 3 O 4 . By doing so, it can be seen that the pickling treatment was also harmless.
표 4-산세 처리한 물질을 국내폐기물공정시험법으로 중금속용출량을 Table 4-Extraction of heavy metals from pickled materials by domestic waste process test
측정한 결과 Measurement result
(실험예 2)(Experimental Example 2)
실험예 1에서 전기로 제강 더스트: 증류수를 1:10의 고액비로 30분 동안 수세한 후 여과하여 얻은 물질을 110℃ 1시간 동안 건조한 물질 즉, 주로 ZnO, ZnFe2O4, Fe3O4의 광물상으로 존재하는 물질을 400℃에서 30분 동안 배소한 후 Visual Spectro photometer로 분석한 결과를 도 6에 나타내었다.Steelmaking dust in Experimental Example 1: The material obtained by rinsing distilled water for 30 minutes at a high liquid ratio of 1:10 and then filtering the material was dried at 110 ° C. for 1 hour, that is, mainly ZnO, ZnFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 . The material present in the mineral phase is roasted for 30 minutes at 400 ℃ and analyzed by Visual Spectro photometer is shown in FIG.
자외선 영역인 400nm이하의 파장에서 뿐만 아니라 가시광선영역인 400∼800nm에서도 제강 더스트가 흡수율을 보이는 것으로 나타났다. 이러한 흡수 특성은 ZnO, ZnFe2O4, Fe2O3의 세가지 물질이 복합적으로 보이는 흡광 특성으로 보여진다. 일반적으로 ZnO는 자외선 영역에서 파장을 흡수하므로 400nm이하에서 자외선이 흡수되는 것은 ZnO의 영향인 것으로 판단된다. 그리고 가시광선영역에서는 ZnFe2O4 및 Fe2O3가 가시광선을 흡수하는 것으로 알려져 있기 때문에 이들 두 물질에 영향인 것으로 보인다. 따라서 이와 같이 수세에 위해 제조된 제강더스트는 자외선 영역에서 뿐만 아니라 가시광선영역에서도 산화반응을 일으킬 수 있는 광촉매 능력을 갖는 것으로 예상된다. The steelmaking dust showed absorption in the wavelength range of 400 nm or less, as well as in the ultraviolet range of 400 nm or less. This absorption characteristic is shown as a light absorption characteristic of three materials, ZnO, ZnFe 2 O 4 , Fe 2 O 3 is a composite. In general, since ZnO absorbs wavelengths in the ultraviolet region, the absorption of ultraviolet rays below 400 nm is considered to be a result of ZnO. In the visible light region, ZnFe 2 O 4 and Fe 2 O 3 are known to absorb visible light, which seems to affect the two materials. Therefore, the steelmaking dust prepared for washing with water is expected to have a photocatalyst capable of causing an oxidation reaction not only in the ultraviolet region but also in the visible region.
(실험예 3)Experimental Example 3
실험예 1에서 전기로 제강 더스트: 증류수를 1:10의 고액비로 맞춘 후 슬러리의 pH를 HCl을 통해 4이하로 조절하여 30분 동안 산세한 후 여과하여 얻은 물질을 110℃에서 1시간 동안 건조한 물질 즉, 주로 ZnFe2O4와 소량의 Fe3O4광물상으로 존재하는 물질을 400℃에서 30분 동안 배소한 후 원자흡광분석기로 분석한 결과를 도 7에 나타내었다.Steelmaking Dust in Experimental Example 1 After adjusting the distilled water to a high liquid ratio of 1:10, adjusting the pH of the slurry to 4 or less through HCl, pickling for 30 minutes, and filtering the dried material at 110 ° C for 1 hour. In other words, ZnFe 2 O 4 and a small amount of Fe 3 O 4 material present in the mineral phase after roasting for 30 minutes at 400 ℃ is shown in FIG.
실험예 2와 유사하게 자외선 영역인 400nm이하의 파장에서 뿐만 아니라 가시광선영역인 400∼800nm에서도 제강 더스트가 흡수율을 보이는 것으로 나타났다. ZnO가 산에 용해되어 제거되었기 때문에 이러한 흡수 특성은 ZnFe2O4와 Fe2O3의 두가지 물질이 복합적으로 보이는 흡광 특성으로 보여 진다. 따라서 산세에 위해 제조된 제강 더스트는 일부 자외선 영역에서 뿐만 아니라 가시광선영역에서도 산화반응을 일으킬 수 있는 광촉매 능력을 갖을 것으로 예상된다.Similar to Experimental Example 2, the steelmaking dust showed absorption in the visible region 400-800nm as well as in the ultraviolet region 400nm or less. Since ZnO is dissolved in the acid and removed, this absorption characteristic is seen as the absorption characteristic of the complex of two materials, ZnFe 2 O 4 and Fe 2 O 3 . Therefore, steelmaking dust prepared for pickling is expected to have a photocatalytic ability to cause oxidation reaction not only in some ultraviolet region but also in visible region.
(실험예 4)Experimental Example 4
실험예 2와 3에 따라 제조된 수세 및 산세 후 배소 과정을 거쳐 얻은 제강 더스트와 세계적으로 일반적인 광촉매 물질인 Degussa P-25 TiO2와의 광촉매 성능을 비교하기 위해 Phenol이 약 10ppm 함유된 용액에 285nm의 자외선을 조사하였을 때 조사 시간에 따른 phenol의 상대적인 광촉매 분해량 비교를 도 8에서 나타내고 있다.To compare the photocatalytic performance of steelmaking dust obtained by washing and post-pickling roasting process prepared according to Experimental Examples 2 and 3 with Degussa P-25 TiO 2 , the world's most common photocatalyst, 285 nm 8 shows a comparison of the relative photocatalytic decomposition of phenol according to the irradiation time when irradiated with ultraviolet rays.
Degussa P-25 TiO2의 50∼60분까지의 광촉매 성능은 수세 및 산세로 제강더스트 광촉매보다 분해효과가 낮은 것으로 나타났다. 그러나 계속해서 시간이 경과됨에 따라 150분 정도에서는 초기 phenol의 약 23% 까지 광촉매 분해특성을 보였다. 반면에 수세 및 산세하여 제조된 제강더스트 광촉매는 약 25분 정도이내에 광촉매 반응이 빠르게 종료되며 Degussa P-25 TiO2 보다 다소 광촉매 기능이 낮기는 하지만 각각 초기 phenol의 약 17% 및 19%까지 광분해를 시키는 것으로 나타났다.Photocatalytic performance of Degussa P-25 TiO 2 from 50 to 60 minutes was lower than that of steel dust photocatalyst by washing and pickling. However, over time, the photocatalytic decomposition showed up to about 23% of the initial phenol at 150 minutes. On the other hand, steelmaking photocatalysts prepared by washing and pickling have a fast photocatalytic reaction within about 25 minutes and have a lower photocatalytic function than Degussa P-25 TiO 2 , but photolysis up to about 17% and 19% of the initial phenol, respectively. Appeared to.
(실험예 5)Experimental Example 5
실험예 1에서 전기로 제강 더스트: 증류수를 1:10의 고액비로 맞춘 후 슬러리의 pH를 4이하로 HCl로 조절하여 30분 동안 산세한 후 여과하여 얻은 물질을 110℃에서 1시간 동안 건조한 물질 즉, 주로 ZnFe2O4와 소량의 Fe3O4광물상으로 존재하는 물질을 400℃에서 30분 동안 배소한 것을 보통포틀랜드시멘트와의 혼합비를 변화시켜 제조한 물:시멘트=0.48:1(중량비), 시멘트:모래=1:2.45(중량비)의 비율로 제조한 시멘트 몰탈(5cm X 5cm X 5cm)공시체에서 1일간 습윤 양생 한 후 탈형하여 수중 양생시 재령에 따른 압축강도를 비교한 것을 도 9에서 나타내고 있다. Steel making dust in Experimental Example 1: After adjusting the distilled water to a high liquid ratio of 1:10, adjusting the pH of the slurry to 4 or less with HCl, pickling for 30 minutes, and filtering the obtained material to dry for 1 hour at 110 ℃ , Water mainly produced by varying the mixing ratio of ZnFe 2 O 4 and a small amount of Fe 3 O 4 mineral phase at 400 ° C. for 30 minutes with water: cement = 0.48: 1 (weight ratio), 9 shows a comparison of the compressive strength according to the age when curing in water by demolding after wet curing for 1 day in cement mortar (5cm X 5cm X 5cm) specimen prepared in the ratio of cement: sand = 1: 2.45 (weight ratio). have.
도9에서 볼 수 있듯이 보통포틀랜드 시멘트만으로 제조한 몰탈의 1일 강도는 제강 더스트를 함유한 것보다 다소 높게 나타나 제강 더스트를 넣은 것이 다소 조강성이 떨어지는 것으로 나타났다. 이러한 현상은 제강 더스트에서 일부 용해된 금속 성분이 시멘트의 수화반응을 다소 지연시키기 때문으로 생각된다. 그러나 7일 이후부터는 제강 더스트를 함유한 몰탈의 강도가 첨가량에 비례하여 증가되어 재령 28일 이후에서는 보통 포틀랜드시멘트몰탈 100중량부에 대해 제강더스트를 10중량부 첨가하였을 때 압축강도가 약 175%이상 증가되는 현상을 보였다. 이러한 현상을 보이는 것은 제강더스트의 구성광물이 시멘트 수화물과 친화성이 있는 철성분이고, 또한 제강 더스트의 입자크기가 시멘트 수화물 겔 공극 및 모세관 공극을 메울 정도로 매우 작아 공극을 메워주기 때문에 압축강도가 매우 증가된 것으로 보인다. 따라서 산세 및 배소처리한 제강 더스트를 시멘트 혼화제로 사용하게 되면 제강 더스트의 광촉매 효과에 의한 토목 건축물의 환경개선효과와 내구성 증대 효과, 그리고 포틀랜드 시멘트 사용량의 저감에 따른 여러 가지 부수효과를 기대할 수 있을 것으로 판단된다. 값비싼 TiO2를 사용하여 활용할 수 없었던 토건재료로 활용하는 용도에 순환자원인 제강 더스트를 여러 가지 광촉매 용도로 대량으로 활용할 수 있기 때문에 경제적인 효과도 매우 클 것으로 판단된다.As can be seen in Figure 9, the daily strength of the mortar prepared only with ordinary Portland cement was slightly higher than that containing steelmaking dust, indicating that steelmaking dust was somewhat inferior in roughness. This phenomenon is thought to be because some dissolved metal components in steelmaking dust delay the hydration of cement somewhat. However, after 7 days, the strength of the mortar containing steelmaking dust increased in proportion to the added amount. After 28 days, the compressive strength was generally greater than about 175% when 10 parts by weight of steelmaking dust was added to 100 parts by weight of portland cement mortar. An increase was observed. This phenomenon is due to the fact that the constituent mineral of steelmaking dust is iron which has affinity with cement hydrate, and the compressive strength is greatly increased because the particle size of steelmaking dust is very small to fill cement hydrate gel pores and capillary pores. Seems to have been. Therefore, the use of pickled and roasted steelmaking dust as a cement admixture can be expected to improve the environmental and durability effects of civil engineering buildings due to the photocatalytic effect of steelmaking dust, and various side effects of reducing the amount of cement used in Portland. Judging. Because of the steel-making dust circulation resources to use to advantage as could not take advantage of using the expensive TiO 2 Civil Engineering Materials be utilized in large quantities in a number of photocatalyst use economical effect is judged to be very large.
도 1은 본 발명의 제1 실시예에 따른 전기로 제강 더스트를 이용한 ZnO, ZnFe2O4, Fe2O3계 광촉매 제조방법을 도시한 공정도. 1 is a process chart showing a method for producing a ZnO, ZnFe 2 O 4 , Fe 2 O 3 based photocatalyst using an electric furnace steelmaking dust according to a first embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 제2 실시예에 따른 전기로 제강 더스트를 이용한 ZnO, ZnFe2O4, Fe2O3계 광촉매 제조방법을 도시한 공정도. Figure 2 is a process diagram showing a method for producing a ZnO, ZnFe 2 O 4 , Fe 2 O 3 based photocatalyst using the electric furnace steelmaking dust according to a second embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 원료 물질인 전기로 제강 더스트의 X선 회절도.3 is an X-ray diffraction diagram of electric steelmaking dust as a raw material of the present invention.
도 4는 본 발명에 사용된 전기로 제강 더스트를 수세→여과→탈수→건조→배소하였을 때 생성된 광촉매의 X선 회절도.4 is an X-ray diffraction diagram of a photocatalyst generated when the steelmaking dust used in the present invention is washed with water, filtered, dehydrated, dried, and roasted.
도 5는 본 발명에 사용된 전기로 제강 더스트를 산세→여과→탈수→건조→배소하였을 때 생성된 광촉매의 X선 회절도.5 is an X-ray diffraction diagram of a photocatalyst generated when the steelmaking dust used in the present invention is pickled → filtered → dehydrated → dried → roasted.
도 6은 본 발명에 사용된 전기로 제강 더스트를 단지 물에 의해서만 수세한 후 여과 → 탈수한 물질을 건조 및 배소하여 제조한 광촉매의 흡수 스펙트럼도.FIG. 6 is an absorption spectrum diagram of a photocatalyst prepared by drying and roasting a material which is filtered and then dehydrated after the steelmaking dust of the present invention is washed with water only.
도 7은 본 발명에 사용된 전기로 제강 더스트를 산세→여과→탈수→건조→배소하여 제조한 광촉매의 흡수 스펙트럼도.FIG. 7 is an absorption spectrum diagram of a photocatalyst prepared by pickling → filtration → dehydration → drying → roasting steelmaking dust in an electric furnace used in the present invention. FIG.
도 8은 본 발명에 사용된 전기로 제강 더스트를 수세 및 산세→여과→탈수→건조→배소하여 제조한 광촉매의 Phenol 분해량을 나타낸 그래프도.8 is a graph showing the decomposition of Phenol of the photocatalyst prepared by washing and pickling → filtration → filtration → dehydration → drying of steelmaking dust used in the present invention.
도 9는 본 발명에 사용된 전기로 제강 더스트를 수세 및 산세→여과→탈수→건조→배소→분쇄하여 제조한 광촉매를 시멘트 혼화재로 사용하였을 때 재령 및 혼합량에 따른 몰탈 압축강도를 나타낸 그래프도.Figure 9 is a graph showing the mortar compressive strength according to the age and mixing when the photocatalyst prepared by washing and pickling → filtration → dehydration → drying → roasting and grinding the steelmaking dust used in the present invention as a cement admixture.
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