KR101036803B1 - Resist for e-beam lithography and method of developing resist for e-beam lithography - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전자빔에 대한 감도와 해상도가 우수한 전자빔 리소그라피용 레지스트 및 이 전자빔 리소그라피용 레지스트를 현상하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트는 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물이 공중합되어 형성되는 수평균 분자량이 500 내지 30,000인 공중합체를 포함한다.The present invention relates to a resist for electron beam lithography excellent in sensitivity and resolution for an electron beam and a method for developing the resist for electron beam lithography. The resist for electron beam lithography according to the present invention includes a copolymer having a number average molecular weight of 500 to 30,000 formed by copolymerizing a compound of Formula 1, a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3.
<화학식 1> <화학식 2> <화학식 3><Formula 1> <Formula 2> <Formula 3>
리소그라피, 네가티브, 레지스트, 공중합 Lithography, Negative, Resist, Copolymerization
Description
본 발명은 전자빔 리소그라피용 레지스트 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자빔에 대한 감도가 높은 전자빔 리소그라피용 레지스트 및 전자빔 리소그라피용 레지스트 현상방법에 관한 것이다.The present invention relates to a resist for electron beam lithography, and more particularly, to an electron beam lithography resist and a method for developing a resist for electron beam lithography having high sensitivity to an electron beam.
반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴의 형성이 요구되고 있다.As the semiconductor manufacturing process becomes complicated and the degree of integration of semiconductor devices increases, the formation of fine patterns is required.
현재 가장 널리 쓰이는 네가티브형 전자빔 리소그라피용 레지스트는 HSQ(hydrogen silsesquioxane)이며, HSQ를 이용하면 다른 화학증폭 방식의 네가티브형 레지스트보다 우수한 30 nm 이하의 패턴의 형성이 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나, HSQ는 Si-O-Si 주쇄를 기반으로 고리모양의 구조를 형성하는 것으로 알려져 있으며, 실리콘 원자에 수소가 결합되어 있는 구조로서 모두 무기물로 이루어져 있다.Currently, the most widely used resist for negative electron beam lithography is hydrogen silsesquioxane (HSQ), and it is known that HSQ can be used to form patterns of 30 nm or less superior to other chemically amplified negative resists. However, HSQ is known to form a ring-shaped structure based on the Si-O-Si main chain, and is a structure in which hydrogen is bonded to a silicon atom, and all are made of inorganic materials.
그러나 실리콘 원자에 결합되어 있는 수소 원자의 크기가 매우 작기 때문에 일반적으로 사용되는 졸-겔 합성법으로는 겔화 시간(gellation time)이 짧아 합성이 어렵고, 보관시 시간에 따라 분자량이 변화할 정도로 불안정하여 레지스트 특성이 일정하지 않다는 단점이 있었다. 또한, HSQ는 제조단가가 고가이고, 유기물 전자빔 레지스트에 비하여 전자빔에 대한 감도가 낮아 패턴 형성을 위해 필요한 전자빔의 노출량이 많다는 단점이 있다.However, since the size of the hydrogen atom bonded to the silicon atom is very small, the sol-gel synthesis method that is commonly used is difficult to synthesize due to the short gelation time, and is unstable enough to change the molecular weight depending on the storage time. The disadvantage was that the characteristics were not constant. In addition, HSQ has a disadvantage in that the manufacturing cost is high, and the sensitivity of the electron beam is lower than that of the organic electron beam resist, so that the amount of exposure of the electron beam required for pattern formation is high.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 전자빔에 대한 감도와 해상도가 우수한 전자빔 리소그라피용 레지스트를 제공하는 것이다.The technical problem to be solved by the present invention is to provide a resist for electron beam lithography excellent in sensitivity and resolution for the electron beam.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전자빔 리소그라피용 레지스트를 현상하는 방법을 제공하는 것이다.Another technical problem to be solved by the present invention is to provide a method for developing a resist for electron beam lithography.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트는 하기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물이 공중합되어 형성되는 수평균 분자량이 500 내지 30,000인 공중합체를 포함한다.In order to solve the above technical problem, the electron beam lithography resist according to the present invention includes a copolymer having a number average molecular weight of 500 to 30,000 formed by copolymerizing the compound of Formula 1, the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3 do.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 R1 내지 R6는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 1의 X1은 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 할로알킬페닐기, 탄소수 8 내지 18의 할로알킬페닐알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 화학식 2의 X2는 노보닐기, 탄소수 8 내지 13의 노보닐알킬기, 노보네닐기, 탄소수 8 내지 13의 노보네닐알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 화학식 3의 R7 내지 R10은 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.R 1 to R 6 of Formula 1 and Formula 2 are any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, X 1 of Formula 1 is hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, carbon atoms It is any one selected from the group consisting of 1 to 5 alkoxy group, 7 to 12 carbon haloalkylphenyl group, 8 to 18 carbon haloalkylphenylalkyl group, X 2 of the formula ( 2) is a nobornyl group, a Novo having 8 to 13 carbon atoms It is any one selected from the group consisting of a alkyl group, a norbornyl group, a norbornenylalkyl group having 8 to 13 carbon atoms, wherein R 7 to R 10 in Formula 3 is selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen element Which one.
본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4의 화합물((p-chloromethyl)phenyltrimethoxysilane)이고, 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 5의 화합물(((bicycloheptenyl)ethyl)triethoxysilane)이며, 상기 화학식 3의 화합물은 하기 화학식 6의 화합물(tetraethoxysilane)일 수 있다.In the electron beam lithography resist according to the present invention, the compound of formula 1 is a compound of formula (4) ((p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane), the compound of formula 2 is a compound of formula (5) (((bicycloheptenyl) ethyl) triethoxysilane), and the compound of Chemical Formula 3 may be a compound of Chemical Formula 6 (tetraethoxysilane).
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
<화학식 6><Formula 6>
상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위한, 본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트 현상방법은 하기 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물이 공중합되어 형성되는 수평균 분자량이 500 내지 30,000인 공중합체를 포함하는 전자빔 리소그라피용 레지스트에 전자빔을 노출시키는 단계; 및 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액 또는 IPA(isopropyl alcohol)를 현상액(developer)으로 이용하여, 상기 전자빔에 노출된 전자빔 리소그라피용 레지스트를 현상(develop)하는 단계;를 갖는다.In order to solve the above technical problem, the resist developing method for electron beam lithography according to the present invention has a number average molecular weight of 500 to 30,000 formed by copolymerizing the compound of Formula 4, the compound of Formula 5 and the compound of Formula 6 Exposing the electron beam to a resist for electron beam lithography comprising coalescence; And developing a resist for electron beam lithography exposed to the electron beam by using aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution or isopropyl alcohol (IPA) as a developer.
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
<화학식 6><Formula 6>
본 발명의 전자빔 리소그라피용 레지스트를 이용하면, 전자빔에 대한 감도가 우수하고, 해상도가 높아 100 keV 리소그라피 장비를 사용할 경우 20 nm 이하의 선폭을 갖는 라인 패턴을 구현하는 것이 가능하게 된다.When the resist for electron beam lithography of the present invention is used, it is possible to implement a line pattern having a line width of 20 nm or less when using a 100 keV lithography apparatus with high sensitivity and high resolution for an electron beam.
본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트는 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물이 공중합되어 형성된 공중합체를 포함한다. 이 때, 공중합체의 수평균분자량이 500 내지 30,000이다.The resist for electron beam lithography according to the present invention includes a copolymer formed by copolymerizing a compound of Formula 1, a compound of Formula 2 and a compound of Formula 3. At this time, the number average molecular weight of the copolymer is 500 to 30,000.
<화학식 1><Formula 1>
<화학식 2><Formula 2>
<화학식 3><Formula 3>
화학식 1 및 화학식 2의 R1 내지 R6는 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 그리고 화학식 1의 X1은 수소, 히드록시기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 7 내지 12의 할로알킬페닐기, 탄소수 8 내지 18의 할로알킬페닐알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 화학식 2의 X2는 노보닐기, 탄소수 8 내지 13의 노보닐알킬기, 노보네 닐기, 탄소수 8 내지 13의 노보네닐알킬기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다. 그리고 화학식 3의 R7 내지 R10은 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.R 1 to R 6 of Formula 1 and Formula 2 are any one selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. And X 1 of Formula 1 is selected from the group consisting of hydrogen, a hydroxy group, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 5 carbon atoms, a haloalkylphenyl group of 7 to 12 carbon atoms, a haloalkylphenylalkyl group of 8 to 18 carbon atoms One, X 2 of the formula (2) is any one selected from the group consisting of a norbornyl group, a norbornelalkyl group having 8 to 13 carbon atoms, a norbornenyl group, a norbornenylalkyl group having 8 to 13 carbon atoms. And R 7 to R 10 of the formula (3) is any one selected from the group consisting of an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen element.
화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 중합하는 경우 화학식 1의 화합물에서 비롯된 반복단위, 화학식 2의 화합물에서 비롯된 반복단위 및 화학식 3의 화합물에서 비롯된 반복단위의 비율은 반응물로서 넣어준 비율과 다소 상이하게 될 수 있다. 이는 각 작용기의 반응 특성 및 물과의 친화도(affinity)에 따라 영향을 받는다. 예를 들어, 페닐기나 노보네닐기와 같은 작용기를 포함하는 상대적으로 소수성인 단량체가 많이 들어가는 공중합체의 경우 소수성인 단량체는 상대적으로 반응에 적게 참가하여 반복단위의 분율이 상대적으로 적게 들어갈 수 있다. When polymerizing the compound of Formula 1, the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3, the ratio of the repeating unit derived from the compound of Formula 1, the repeating unit derived from the compound of Formula 2 and the repeating unit derived from the compound of Formula 3 is added as a reactant. It may be slightly different from the quasi ratio. This is influenced by the reaction characteristics of each functional group and the affinity with water. For example, in the case of a copolymer containing a large number of relatively hydrophobic monomers containing functional groups such as phenyl group or norbornenyl group, the hydrophobic monomer may participate in the reaction relatively little and the fraction of the repeating unit may be relatively low.
특히, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 공중합하는데 있어서, 화학식 1의 화합물은 화학식 4의 화합물((p-chloromethyl)phenyltrimethoxysilane)일 수 있다. 그리고 화학식 2의 화합물은 화학식 5의 화합물(((bicycloheptenyl)ethyl)triethoxysilane)일 수 있고, 화학식 3의 화합물은 화학식 6의 화합물(tetraethoxysilane)일 수 있다.In particular, in copolymerizing the compound of Formula 1, the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3, the compound of Formula 1 may be a compound of Formula 4 ((p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane). The compound of Formula 2 may be a compound of Formula 5 (((bicycloheptenyl) ethyl) triethoxysilane), and the compound of Formula 3 may be a compound of Formula 6 (tetraethoxysilane).
<화학식 4><Formula 4>
<화학식 5><Formula 5>
<화학식 6><Formula 6>
화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물을 공중합하여 형성된 공중합체를 포함하는 전자빔 리소그라피용 레지스트를 제조함에 있어서, 공중합체에 포함되어 있는 화학식 5의 화합물의 반복단위에 대한 화학식 4의 화합물의 반복단위의 몰 비율은 0.5 내지 2인 것이 바람직하다. 그리고 공중합체에 포함되어 있는 화학식 5의 화합물의 반복단위에 대한 화학식 6의 화합물의 반복단위의 몰 비율이 0.5 내지 5인 것이 바람직하다.In preparing a resist for electron beam lithography comprising a copolymer formed by copolymerizing a compound of formula 4, a compound of formula 5 and a compound of formula 6, the formula of the repeating unit of the compound of formula 5 contained in the copolymer It is preferable that the molar ratio of the repeating unit of a compound is 0.5-2. And it is preferable that the molar ratio of the repeating unit of the compound of Formula 6 with respect to the repeating unit of the compound of Formula 5 contained in a copolymer is 0.5-5.
여기서, 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물을 공 중합하여 형성된 공중합체를 포함하는 전자빔 리소그라피용 레지스트에 있어서, (화학식 4의 화합물의 반복단위 몰 수) : (화학식 5의 화합물의 반복단위 몰 수) : (화학식 6의 화합물의 반복단위 몰 수) = 2 : 3 : 5인 전자빔 리소그라피용 레지스트를 CNT235로 명명한다. 그리고 (화학식 4의 화합물의 반복단위 몰 수) : (화학식 5의 화합물의 반복단위 몰 수) : (화학식 6의 화합물의 반복단위 몰 수) = 5 : 3 : 2인 전자빔 리소그라피용 레지스트를 CNT532로 명명한다. Here, in the electron beam lithography resist comprising a copolymer formed by co-polymerizing a compound of formula (4), a compound of formula (5) and a compound of formula (6), (mole number of repeat units of the compound of formula 4): (compound of formula 5) Mole number of repeating units of): (mole number of repeating units of the compound of formula 6) = 2: 3: 5 The resist for electron beam lithography is named CNT235. And (mole number of repeating units of the compound of Formula 4): (mole number of repeating units of the compound of Formula 5): (mole number of repeating units of the compound of Formula 6) = 5: 3: 2: the resist for electron beam lithography with CNT532 Name it.
전자빔 리소그라피용 레지스트는 패턴 형성을 위해 사용되는데, 패턴을 형성하기 위해서는 전자빔 리소그라피용 레지스트를 전자빔에 노출한 후, 이를 현상(develop)하여 패턴을 형성하게 된다. 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물을 공중합하여 형성된 수평균분자량이 약 500 내지 약 30,000인 공중합체를 포함하는 전자빔 리소그라피용 레지스트는 TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액 또는 IPA(isopropyl alcohol)를 현상액으로 이용하여 현상한다.The electron beam lithography resist is used to form a pattern. To form the pattern, the resist for electron beam lithography is exposed to an electron beam and then developed to form a pattern. The resist for electron beam lithography comprising a copolymer having a compound of Formula 4, a compound of Formula 5, and a compound of Formula 6 having a number average molecular weight of about 500 to about 30,000 is an aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution or isopropyl alcohol (IPA). It is developed using as a developer.
특히, 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물을 공중합하여 형성된 공중합체에 포함되어 있는 화학식 5의 화합물의 반복단위에 대한 화학식 4의 화합물의 반복단위의 몰 비율이 0.5 내지 1이고, 상기 공중합체에 포함되어 있는 화학식 5의 화합물의 반복단위에 대한 화학식 6의 화합물의 반복단위의 몰 비율이 1.5 내지 2인 경우, 현상액은 TMAH 수용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 25 중량% 범위의 농도를 갖는 TMAH 수용액을 사용한다. 예컨대, CNT 235로 명명된 전자빔 리소그라피용 레지스트는 TMAH 2.5 중량% 수용액을 사용하여 현상할 수 있다.In particular, the molar ratio of the repeating unit of the compound of formula 4 to the repeating unit of the compound of formula 4 contained in the copolymer formed by copolymerizing the compound of formula 4, the compound of formula 5 and the compound of formula 6 is 0.5 to 1 When the molar ratio of the repeating unit of the compound of formula 6 to the repeating unit of the compound of formula 5 included in the copolymer is 1.5 to 2, the developing solution may use a TMAH aqueous solution, preferably 1 to 25 weight. An aqueous TMAH solution with a concentration in the range of% is used. For example, a resist for electron beam lithography, designated CNT 235, can be developed using a 2.5 wt% aqueous solution of TMAH.
그리고 화학식 4의 화합물, 화학식 5의 화합물 및 화학식 6의 화합물을 공중합하여 형성된 공중합체에 포함되어 있는 화학식 5의 화합물의 반복단위에 대한 화학식 4의 화합물의 반복단위의 몰 비율이 1.5 내지 2이고, 공중합체에 포함되어 있는 화학식 5의 화합물의 반복단위에 대한 화학식 6의 화합물의 반복단위의 몰 비율이 0.5 내지 1인 경우, 현상액은 IPA를 사용할 수 있다. 예컨대, CNT 532로 명명된 전자빔 리소그라피용 레지스트는 IPA를 사용하여 현상할 수 있다.And the molar ratio of the repeating unit of the compound of formula 4 to the repeating unit of the compound of formula (5) contained in the copolymer formed by copolymerizing the compound of formula (4), compound (5) and compound (6) is 1.5 to 2, When the molar ratio of the repeating unit of the compound of formula 6 to the repeating unit of the compound of formula 5 included in the copolymer is 0.5 to 1, the developer may use IPA. For example, a resist for electron beam lithography, designated CNT 532, can be developed using IPA.
이와 같이, 본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트는 공중합체에 포함되어 있는 각 화합물의 반복단위의 몰 비율에 따라 적절한 현상액을 사용하여야 깨끗하게 현상된다. 그리고 현상액의 온도를 조절하여 최적의 조건으로 전자빔 리소그라피용 레지스트를 현상할 수 있다.As such, the electron beam lithography resist according to the present invention can be developed cleanly by using an appropriate developer according to the molar ratio of the repeating units of each compound included in the copolymer. In addition, by controlling the temperature of the developer, the resist for electron beam lithography can be developed under optimum conditions.
화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 공중합하는 경우, 실리콘 원자에 결합되어 있는 유기 기능기의 크기가 크기 때문에 졸-겔 합성시 반응속도를 조절하기가 상대적으로 용이할 뿐만 아니라, 제조된 생성물인 본 발명의 전자빔 리소그라피용 레지스트도 뛰어난 안정성을 보인다. When copolymerizing the compound of Formula 1, the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3, it is relatively easy to control the reaction rate during sol-gel synthesis because of the large size of the organic functional groups bonded to the silicon atom. In addition, the resist for electron beam lithography of the present invention, which is a manufactured product, also shows excellent stability.
본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트는 상술한 바와 같이 수평균분자량이 약 500 내지 약 30,000이다. 이러한 수평균 분자량은 당 기술분야에 잘 알려진 겔침투 크로마토그래피 방법 등을 이용하여 용이하게 측정할 수 있기 때문에 측정 방법에 대하여는 상세하게 설명하지 않는다.The electron beam lithography resist according to the present invention has a number average molecular weight of about 500 to about 30,000 as described above. Since the number average molecular weight can be easily measured using a gel permeation chromatography method or the like which is well known in the art, the measurement method will not be described in detail.
그리고 본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트의 수평균분자량은 1000 내지 5000의 범위의 값을 갖는 것이 바람직한데, 수평균분자량이 1000보다 작 으면 감도가 나빠지고, 수평균분자량이 5000을 넘으면 감도는 좋아지지만 중합체의 크기가 커지기 때문에 해상도 측면에서 불리하다.And the number average molecular weight of the electron beam lithography resist according to the present invention preferably has a value in the range of 1000 to 5000, the sensitivity is worse when the number average molecular weight is less than 1000, the sensitivity is good when the number average molecular weight exceeds 5000. However, it is disadvantageous in terms of resolution because of the large size of the polymer.
다만, 본 발명의 전자빔 리소그라피용 레지스트는 분자량 분포에 있어서, 다분산도(polydispersity index)가 거의 1에 가깝기 때문에 중량평균분자량도 상기 수평균분자량의 범위와 거의 같다. 바람직하게는, 상기 다분산도는 1 내지 1.3일 수 있다.However, in the molecular weight distribution, the resist for electron beam lithography of the present invention has a polydispersity index of almost 1, so that the weight average molecular weight is almost the same as the range of the number average molecular weight. Preferably, the polydispersity may be 1 to 1.3.
본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트의 말단에는 히드록시기가 형성되어 있을 수 있는데, 전자빔 리소그라피용 레지스트의 말단 전체에 형성된 작용기에 대한 히드록시기의 몰비율이 50% 이하일 수 있다.A hydroxyl group may be formed at the end of the resist for electron beam lithography according to the present invention, and the molar ratio of the hydroxyl group to the functional group formed on the entire terminal of the resist for electron beam lithography may be 50% or less.
화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물을 이용하여 공중합체를 제조하기 위해서는 화학식 1의 화합물과 화학식 2의 화합물을 용매와 함께 반응기에 넣고 촉매로서 산 또는 염기를 넣고 교반할 수 있다.In order to prepare a copolymer using the compound of Formula 1, the compound of Formula 2 and the compound of Formula 3, the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 may be added to a reactor together with a solvent and stirred with an acid or a base as a catalyst. .
용매로는 알코올(메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 부틸알코올), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용매 및 물이 이용될 수 있지만 여기에 한정되는 것은 아니다.The solvent is alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol, butyl alcohol), dimethylacetamide (DMAc), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran Organic solvents such as (THF) and water may be used but are not limited thereto.
반응물(화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 화학식 3의 화합물)과 용매의 중량비는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반응물의 농도는 20 내지 80%의 범위에서 선택될 수 있다.The weight ratio of the reactant (compound 1, compound 2) and solvent 3 is not particularly limited, but, for example, the concentration of the reactant may be selected in the range of 20 to 80%.
산/염기 촉매로는 일반적인 졸-겔 반응에 쓰이는 산/염기 촉매를 모두 이용 할 수 있지만, 보다 구체적으로 살펴보면, 산 촉매로는 염산, 황산, 질산 등과 같은 무기산, p-톨루엔-술폰산 등과 같은 유기산이 이용될 수 있고, 염기 촉매로는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBuAOH), NaOH, 탄산나트륨, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민 등이 이용될 수 있다. 그러나, 여기에 한정되지 않고 다른 산/염기 촉매들도 이용될 수 있다. 산/염기 촉매의 함량은 전체 반응물 1몰에 대하여 0.005몰 내지 0.3몰이 되도록 할 수 있다.As the acid / base catalyst, all of the acid / base catalysts used in general sol-gel reaction can be used, but more specifically, as the acid catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and organic acids such as p-toluene-sulfonic acid, etc. Tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBuAOH), NaOH, sodium carbonate, triethylamine, di-n-propylamine, and the like may be used as the base catalyst. . However, not limited to this, other acid / base catalysts may also be used. The content of the acid / base catalyst may be 0.005 to 0.3 mol based on 1 mol of the total reactant.
공중합 반응의 바람직한 온도는 적절히 승온된 온도에서 선택될 수 있지만, 예를 들면, 40℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 50 ℃ 내지 70 ℃의 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 그리고 공중합 반응의 바람직한 반응시간은 약 1시간 내지 약 10시간일 수 있으며, 3시간 내지 6시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.The preferred temperature of the copolymerization reaction may be selected at a properly elevated temperature, but for example, it may be carried out at a temperature of 40 ℃ to 90 ℃, it is preferably carried out in the range of 50 ℃ to 70 ℃. And the preferred reaction time of the copolymerization reaction may be about 1 hour to about 10 hours, it is preferably carried out for 3 hours to 6 hours.
공중합 반응의 생성물은, 예를 들면, 상분리 및 건조를 통해 분리될 수 있다.The product of the copolymerization reaction can be separated, for example, through phase separation and drying.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 가지고 본 발명의 구성 및 효과를 보다 상세히 설명하지만, 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.Hereinafter, the structure and effects of the present invention will be described in more detail with specific examples and comparative examples, but these examples are only intended to more clearly understand the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
공중합체의 제조Preparation of Copolymer
<실시예 1 : CNT235의 제조>Example 1 Preparation of CNT235
공중합체를 제조하기 위해, 화학식 4의 화합물((p- chloromethyl)phenyltrimethoxysilane, pCMPTMS), 화학식 5의 화합물(((bicycloheptenyl)ethyl)triethoxysilane, BHET) 및 화학식 6의 화합물(tetraethoxysilane, TEOS)를 사용하여 공중합하였다.To prepare the copolymer, a compound of formula 4 ((p-chloromethyl) phenyltrimethoxysilane, pCMPTMS), a compound of formula 5 (((bicycloheptenyl) ethyl) triethoxysilane, BHET) and a compound of formula 6 (tetraethoxysilane, TEOS) were used Copolymerization.
먼저, 환류기가 설치되어 있는 반응기에 질소를 공급하여 내부 압력을 1기압으로 조절한 후, 단량체로서 pCMPTMS, BHET 및 TEOS를 몰 비율이 2:3:5가 되도록 반응기에 넣고 용매로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 반응물(pCMPTMS, BHET 및 TEOS) 농도가 40 wt%가 되도록 넣었다. 그런 후, 촉매로서 이용될 염산을 상기 단량체와의 몰비가 0.03이 되도록 정량하고, 물과 반응물(pCMPTMS, BHET 및 TEOS)의 몰비를 3으로 고정하고 60 ℃에서 4시간 동안 반응시켰다.First, after supplying nitrogen to the reactor in which the reflux unit is installed, the internal pressure is adjusted to 1 atm, and then pCMPTMS, BHET and TEOS as monomers are added to the reactor so that the molar ratio is 2: 3: 5 and tetrahydrofuran as a solvent ( THF) was added at a concentration of 40 wt% of the reactants (pCMPTMS, BHET and TEOS). Thereafter, hydrochloric acid to be used as a catalyst was quantified so that the molar ratio of the monomer was 0.03, and the molar ratio of water and the reactants (pCMPTMS, BHET and TEOS) was fixed at 3 and reacted at 60 ° C. for 4 hours.
반응이 종료한 후에 에테르/물 층을 이용한 상분리를 통해 촉매를 제거하고 남아있는 에테르층의 수분을 황산 마그네슘(MgSO4)으로 제거하였다. 그리고 회전식 감압 농축기(rotary vacuum evaporator)로 에테르를 제거하여 생성물을 수득하였다.After the reaction was completed, the catalyst was removed by phase separation using an ether / water layer, and water in the remaining ether layer was removed with magnesium sulfate (MgSO 4 ). And ether was removed with a rotary vacuum evaporator to obtain a product.
상기 생성물을 겔침투 크로마토그래피(Waters사 제품)를 이용하여 수평균분자량을 측정하였다. 스탠다드로는 폴리스티렌 스탠다드를 이용하였다.The number average molecular weight of the product was measured by gel permeation chromatography (manufactured by Waters). Polystyrene standard was used as a standard.
<실시예 2 : CNT532의 제조>Example 2 Preparation of CNT532
단량체로서 pCMPTMS, BHET 및 TEOS를 몰 비율을 5:3:2로 설정한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응 생성물을 얻었다. The reaction product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of pCMPTMS, BHET and TEOS was set to 5: 3: 2 as the monomer.
<비교예>Comparative Example
Dow Chemical사에서 제조한 상용 HSQ(hydrogen silsesquioxane) 제품을 이용하였다.A commercial HSQ (hydrogen silsesquioxane) product manufactured by Dow Chemical Company was used.
레지스트 특성 평가Resist Characteristic Evaluation
상기 실시예 1에서 합성한 공중합체(CNT 235)와 비교예인 HSQ를 각각 메틸이소부틸케톤 용매에 용해시킨 후, 스핀코팅을 통해 투명한 박막을 얻었다. After dissolving the copolymer (CNT 235) synthesized in Example 1 and HSQ as a comparative example in a methyl isobutyl ketone solvent, respectively, a transparent thin film was obtained through spin coating.
베이킹 과정은 수행하지 않고, 가속전압 19 keV의 전자빔 리소그라피 장비를 이용하여 800 pA의 전류를 사용하여, 상기 코팅된 박막 위에 가로 세로 각각 50 ㎛의 정사각형 패턴을 노출량 5 내지 900 μC/cm2의 범위에서 조절하여 35개를 그리고 현상 공정을 거쳐 남아있는 박막의 두께를 측정하여 도 1의 그래프와 같은 결과를 얻었다. 이때 현상액은 TMAH 25 중량% 농도 수용액을 사용하였다. 전자빔에 노출되지 않은 부분은 현상액에 용해되어 사라지고, 노출된 부분이 남아 있는 네거티브 타입의 레지스트 성질을 나타내었다.Baking process is not performed, using an electron beam lithography apparatus with an accelerating voltage of 19 keV, using a current of 800 pA, a square pattern of 50 μm each on the coated thin film, each having an exposure range of 5 to 900 μC / cm 2 . After adjusting at 35, and the thickness of the remaining thin film through the development process was measured to obtain the results as shown in the graph of FIG. At this time, the developer was used 25% by weight TMAH aqueous solution. The portion not exposed to the electron beam dissolved and disappeared in the developer, and exhibited a negative type resist property in which the exposed portion remained.
도 1의 그래프에서 보는 바와 같이, HSQ(비교예)와 비교했을 때 CNT235(실시예 1)의 경우, 아주 현저한 감도 개선을 나타냄을 알 수 있다.As shown in the graph of FIG. 1, it can be seen that the CNT235 (Example 1) shows a very significant sensitivity improvement compared to the HSQ (Comparative Example).
라인-앤-스페이스 형성 실험Line-and-Space Formation Experiment
본 발명의 전자빔 리소그라피용 레지스트의 성능을 시험하기 위하여 실리콘 기판 위에 CNT235(실시예 1) 또는 CNT532(실시예 2)의 전자빔 리소그라피용 레지스트를 스핀코팅하고 라인-앤-스페이스가 잘 형성되는지의 여부를 실험하였다. 가속전압이 100 keV인 리소그라피 장비를 이용하여 170 pA 내지 180 pA의 전류를 사용 하여 실험하였으며, 그 결과를 전자현미경으로 촬영하여 도 2 내지 도 5에 나타내었다. To test the performance of the electron beam lithography resist of the present invention, spin coating the electron beam lithography resist of CNT235 (Example 1) or CNT532 (Example 2) on a silicon substrate and determining whether the line-and-space is well formed Experiment. The experiment was performed using a lithography apparatus having an acceleration voltage of 100 keV using a current of 170 pA to 180 pA, and the results are shown in FIGS. 2 to 5 by scanning electron microscope.
도 2 및 도 3은 CNT 235(실시예 1)를 전자빔 리소그라피용 레지스트로 사용한 경우로, 도 2는 900 μC/cm2의 전자빔 노출량으로 38 nm의 선폭을 갖는 라인-앤-스페이스를 나타낸 전자현미경 사진이고, 도 3은 1000 μC/cm2의 전자빔 노출량으로 28 nm의 선폭을 갖는 라인-앤-스페이스를 나타낸 전자현미경 사진이다. 그리고 도 4 및 도 5는 CNT 532(실시예 2)를 전자빔 리소그라피용 레지스트로 사용한 경우로, 도 4는 900 μC/cm2의 전자빔 노출량으로 21 nm의 선폭을 갖는 라인-앤-스페이스를 나타낸 전자현미경 사진이고, 도 5는 3000 μC/cm2의 전자빔 노출량으로 17 nm의 선폭을 갖는 라인-앤-스페이스를 나타낸 전자현미경 사진이다. 이때 CNT 235(실시예 1)의 경우에는 TMAH 2.5 중량% 수용액으로 현상하였고, CNT 532(실시예 2)는 IPA로 현상하였다.2 and 3 show CNT 235 (Example 1) used as an electron beam lithography resist, and FIG. 2 shows an electron microscope showing a line-and-space having a line width of 38 nm with an electron beam exposure of 900 μC / cm 2 . 3 is an electron micrograph showing a line-and-space having a line width of 28 nm with an electron beam exposure of 1000 μC / cm 2 . 4 and 5 show CNT 532 (Example 2) used as an electron beam lithography resist, and FIG. 4 shows line-and-space electrons having a line width of 21 nm with an electron beam exposure of 900 μC / cm 2 . 5 is an electron micrograph showing a line-and-space having a line width of 17 nm with an electron beam exposure of 3000 μC / cm 2 . In this case, in the case of CNT 235 (Example 1), it was developed with an aqueous TMAH 2.5% by weight solution, and CNT 532 (Example 2) was developed with IPA.
도 2 내지 도 5에서 보는 바와 같이, 모든 경우에 라인-앤-스페이스가 명확하게 형성됨을 알 수 있다. 특히, 30 nm 보다 작은 선폭에서도 라인-앤-스페이스가 잘 형성되는 것을 관찰할 수 있었다.As can be seen from Figures 2 to 5, it can be seen that the line-and-space is clearly formed in all cases. In particular, it was observed that line-and-space is well formed even at a line width smaller than 30 nm.
결국, 본 발명에 따른 전자빔 리소그라피용 레지스트는 종래의 HSQ에 비해 우수한 감도와 뛰어난 해상도를 가져, 30 nm 이하의 선폭을 갖는 라인 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다.As a result, the electron beam lithography resist according to the present invention has excellent sensitivity and excellent resolution compared to the conventional HSQ, and can easily form a line pattern having a line width of 30 nm or less.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 앞으로의 실시예들의 변경은 본 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, The present invention may be modified in various ways. Therefore, modifications of the embodiments of the present invention will not depart from the scope of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예 1(CNT235)와 비교예(HSQ)의 전자빔 리소그라피용 레지스트를 이용하여 수행한 레지스트 특성 평가의 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the results of a resist characteristic evaluation performed using the electron beam lithography resist of Example 1 (CNT235) and Comparative Example (HSQ) of the present invention.
도 2 및 도 3은 본 발명의 실시예 1의 전자빔 리소그라피용 레지스트(CNT235)를 이용하여 형성한 라인-앤-스페이스 패턴의 전자현미경 사진이다.2 and 3 are electron micrographs of a line-and-space pattern formed using the electron beam lithography resist (CNT235) of Example 1 of the present invention.
도 4 및 도 5는 본 발명의 실시예 2의 전자빔 리소그라피용 레지스트(CNT532)를 이용하여 형성한 라인-앤-스페이스 패턴의 전자현미경 사진이다.4 and 5 are electron micrographs of the line-and-space pattern formed using the electron beam lithography resist (CNT532) of Example 2 of the present invention.
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