KR101030231B1 - Low carbon environment-friendly polylactic acid freshness-keeping film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저탄소 친환경 폴리락트산 선도유지필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는 우수한 강인성, 투명성 및 내열성을 가지며 채소, 과일 등 식품용 식물에 대한 선도유지성이 탁월하면서도 동시에 이산화탄소(온실가스) 저감 효과에 의한 친환경성을 가지는 신규의 폴리락트산 마이크로퍼포레이트 선도유지필름에 관한 것이다.
The present invention relates to a low carbon environmentally friendly polylactic acid leading maintenance film. More specifically, a novel polylactic acid microperforate freshness maintenance film having excellent toughness, transparency, and heat resistance, excellent freshness for food plants such as vegetables and fruits, and eco-friendly by reducing carbon dioxide (greenhouse gas) It is about.
최근 웰빙, 다이어트 열풍과 함께 채소, 과일 등 식품용 식물의 수요가 폭증하고 있으며, 또한 식품용 식물의 수출 확대를 통한 농가의 소득증대 노력이 크게 경주되고 있다. 이에 따라 자연스럽게 식품용 식물을 신선하게 저장하는 포장재로서 일회용 선도유지필름에 대한 관심이 고조되고 있다. 특히 수송에 있어 장시간 소요되는 수출용 식품용 식물의 포장재로서 선도유지필름의 중요성은 더더욱 크다 하겠다.Recently, demand for food plants such as vegetables and fruits is increasing along with the well-being and diet craze, and efforts to increase incomes of farmers by expanding exports of food plants are racing. Accordingly, interest in disposable freshness maintaining film as a packaging material for naturally storing food plants freshly is increasing. In particular, as a packaging material for food plants for export that takes a long time in transportation, the leading maintenance film is even more important.
이러한 식품용 식물의 선도유지 포장재로서 가장 각광을 받고 있는 제품으로서는 마이크로퍼포레이트 필름(microperforated film)을 들 수 있다. 이는 레이저나 기계적 펀칭 설비를 이용해 고투명 플라스틱 필름에 미세 구멍을 형성시킨 필름으로서 그 대표적인 예로 레이저를 이용해 고투명 이축연신 폴리프로필렌 필름에 수~수백μm 수준의 미세 구멍을 형성시켜 제조한 영국의 엠코(Amcor)사의 마이크로퍼포레이트 필름(상품명 P-plus)을 들 수 있다. 통상 가공식품용 포장재 경우 산소 및 수분의 차단성이 극도로 요구되는 반면 채소, 과일 등 식품용 식물은 수확후 포장되어 있어도 살아있는 식물로서 산소를 마시고 이산화탄소를 내쉬는 호흡작용을 계속 하기 때문에 기체투과도가 낮은 밀봉 포장재를 사용한 경우 포장재내 산소농도가 급속히 낮아지고 이산화탄소의 농도가 급증하여 질식상태에 이르러 금방 시들어 버리는 문제가 있다. 이의 해결방안으로서 포장재내의 분위기를 적정한 산소 및 이산화탄소의 농도로 제어하여 호흡을 억제함에 따라 신선도를 크게 향상시킬 수 있는 소위 MAP(Modified Atmosphere Package) 개념에 착안하여 개발된 것이 상기 마이크로퍼포레이트 필름이다. 신선도 유지에 있어 채소나 과일의 종류별 요구하는 마이크로퍼포레이트 필름의 최적 산소투과도가 다르나 통상 5,000 ~ 50,000 cc/m2 ·day·atm 수준의 매우 높은 산소투과도를 가지며 이는 미세 구멍의 단위 면적당 숫자나 그 크기를 조절함으로써 적절히 제조될 수 있다. A microperforated film is mentioned as the product which attracts the most attention as a leading maintenance packaging material of such a food plant. This is a film in which fine holes are formed in a highly transparent plastic film by using a laser or mechanical punching equipment.A typical example of this is the British Amco (Amcor) manufactured by forming fine holes of several to several hundred μm in a highly transparent biaxially stretched polypropylene film using a laser. The microperforate film (brand name P-plus) of the company. In general, in the case of processed food packaging materials, oxygen and moisture barrier properties are extremely required, but food and vegetable plants such as vegetables and fruits are living plants, even though they are packaged after harvesting, and thus have low gas permeability because they continue to breathe oxygen and exhale carbon dioxide. When the sealed packaging material is used, the oxygen concentration in the packaging material is rapidly lowered, and the concentration of carbon dioxide is rapidly increased, resulting in a suffocation that quickly withers. As a solution for this, the microperforate film was developed based on the concept of a so-called Modified Atmosphere Package (MAP), which can greatly improve freshness by controlling the atmosphere in the packaging material at appropriate concentrations of oxygen and carbon dioxide to suppress respiration. The optimum oxygen permeability of the microperforate film required for each kind of vegetable or fruit in maintaining freshness is different. However, it has a very high oxygen permeability of 5,000 to 50,000 cc / m 2 · day · atm. It can be prepared properly by adjusting the size.
한편 최근 과도한 이산화탄소 배출에 의한 심각한 지구온난화를 극복하기 위해 1997년 체결된 교토의정서는 38개 선진국들에게 이산화탄소 감축의무를 강제 부여함과 동시에 신축적인 이행을 유도하기 위해 이산화탄소를 배출할 수 있는 권리를 사고 팔 수 있도록 한 탄소 배출권 거래제를 도입했다. 이젠 멀지 않아 선진국, 개발도상국에 상관없이 이산화탄소를 감축해야 하는 규제안이 채택될 전망이여서 이제는 전 세계가 이를 환경규제가 아닌 오히려 기회로서 저탄소 녹색성장산업을 창출하고자 발 벗고 나서고 있다. 이에 저탄소 녹색성장산업에 걸맞은 소위 이산화탄소 저감형 신소재 신규시장이 열리고 있다. Meanwhile, the Kyoto Protocol, which was signed in 1997 to overcome the severe global warming caused by excessive carbon dioxide emissions, imposes obligations on 38 advanced countries to reduce carbon dioxide while simultaneously giving them the right to emit carbon dioxide to induce new implementation. Introduced a carbon trading scheme to buy and sell. It is not too long before advanced countries and developing countries are expected to adopt carbon dioxide reduction regulations, and now the world is stepping forward to create a low-carbon green growth industry as an opportunity rather than an environmental regulation. As a result, a new market for so-called carbon dioxide-reducing new materials suitable for the low-carbon green growth industry is being opened.
이산화탄소 저감형 신소재중 가장 유망한 소재로서 식물에서 얻어지는 소위 바이오매스 유래 플라스틱을 꼽을 수 있다. 바이오매스 유래 플라스틱중 특히 폴리락트산은 가격이 매우 저렴하고 투명성 및 인장강도가 우수하여 일회용 식품 포장재로서 응용 측면에서 큰 관심을 받아왔다. 종래 포장재로 가장 널리 쓰이는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 합성수지는 점차 자원이 고갈되고 있는 석유를 출발물질로 하여 제조되며 폐기후 소각되면 이산화탄소를 배출하는 구조를 가진 반면 바이오매스 플라스틱 소재는 대기 중의 이산화탄소를 흡수하여 광합성에 의해 성장하는 식물을 원료로 하여 제조되는 관계로 전체적인 싸이클을 보면 이산화탄소가 줄어드는 효과가 발생한다. 따라서 대표적인 바이오매스 플라스틱 소재중 하나인 폴리락트산으로부터 제조된 필름 포장재는 이산화탄소를 줄이는 소위 저탄소 친환경 소재 및 제품이라는 관점에서 지대한 관심이 모아지고 있으며 그 수요가 크게 증가될 것으로 전망되고 있다.One of the most promising new carbon dioxide-reducing materials is the so-called biomass-derived plastics obtained from plants. Among the biomass-derived plastics, polylactic acid, in particular, has received great attention in terms of application as a disposable food packaging material due to its very low price, excellent transparency and tensile strength. Synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, etc., which are widely used as conventional packaging materials, are manufactured using oil, which is gradually depleted in resources, and have a structure that emits carbon dioxide when incinerated after disposal, whereas biomass plastic materials absorb carbon dioxide in the atmosphere. As a result, plants that grow by photosynthesis are manufactured as raw materials, and the overall cycle results in a reduction of carbon dioxide. Therefore, the film packaging material manufactured from polylactic acid, one of the representative biomass plastic materials, is attracting great attention from the viewpoint of so-called low carbon eco-friendly materials and products that reduce carbon dioxide, and its demand is expected to increase greatly.
그런데 종래 폴리락트산으로부터 제조된 필름은 저탄소 친환경 포장재로 사용함에 있어 투명성 및 인장강도는 매우 우수하다고 평가받고 있는 반면 신율이 약3% 수준으로 극히 낮아 파손되기 쉬운 즉 강인성이 매우 취약한 치명적인 품질적 단점이 있어 현재 일반 포장재로서조차 그 용용이 잘 전개되지 못하고 있는 실정이다. 게다가 선도유지에 적합한 폴리락트산 마이크로퍼포레이트 필름 제조를 위해 레이저나 기계적 펀칭 설비를 이용해 미세기공을 형성시킬 경우 그 공정중 또는 제품의 처리, 인쇄, 운반 중에 그 구멍 주위로 쉽게 파손이 유발되는 치명적인 약점이 있어 획기적인 해결방법이 요구되어 왔다. 즉 종래 투명성 및 저탄소 친환경성을 가지면서도 동시에 파손이 용이하지 않는 강인성 및 채소, 과일 등 식품용 식물의 선도유지성능을 발현할 수 있는 신규의 포장 필름의 출현이 절실히 요청되고 있다. However, the film made from the conventional polylactic acid has been evaluated as having excellent transparency and tensile strength when used as a low carbon eco-friendly packaging material, while its elongation is extremely low at about 3%. As a result, even the general packaging is not well developed. In addition, the formation of micropores using lasers or mechanical punching equipment for the production of polylactic acid microperforate films suitable for freshness is a fatal weakness that is easily damaged around the hole during the process or during the processing, printing and transport of the product. There has been a demand for breakthrough solutions. That is, there is an urgent need for the emergence of a novel packaging film that can express the transparency and low-carbon eco-friendliness and at the same time not easy to break the toughness and leading maintenance of food plants such as vegetables and fruits.
이를 해결하는 수단으로서 가령 대한민국 특허출원 10-2010-0078872호에서는 폴리락트산, 에폭시기 함유 폴리올레핀계 수지 및 4차암모늄 염 또는 4차포스포니움 염을 포함하는 조성물을 압출공정을 통해 필름을 형성하고 레이저나 기계적 펀칭 설비에 의해 미세기공을 형성시켜 적정 높은 산소투과도를 가진 저탄소 친환경 폴리락트산 마이크로퍼포레이트 선도유지필름 제조방법이 제안되었다. For example, Korean Patent Application No. 10-2010-0078872 discloses a film comprising a polylactic acid, an epoxy group-containing polyolefin resin, and a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt to form a film through a extrusion process and a laser. A method for producing a low carbon, eco-friendly polylactic acid microperforate lead retaining film having an appropriate high oxygen permeability by forming micropores by a mechanical punching facility has been proposed.
그러나 이 방법에 의한 폴리락트산 마이크로퍼포레이트 선도유지필름을 국내에서 사용할 경우 그다지 큰 문제가 없으나 내열성이 매우 부족한 관계로 해외로 포장재 자체 또는 식품을 포장한 상태로 하여 콘테이너 등에 실어 수출할 때 적도 등 매우 더운 지방을 통과할 경우 극심한 필름의 수축이 발생하여 포장재로서 역할을 할 수 없는 심각한 문제가 발생함에 따라 이를 해결하는 새로운 필름의 개발이 시급히 요청되고 있다. However, if the polylactic acid microperforate lead-retaining film by this method is used in Korea, there is no big problem, but the heat resistance is very insufficient, so when packing the container or food packaged overseas, it is very suitable for equator. When passing through hot fat, severe shrinkage of the film occurs, causing serious problems that cannot serve as a packaging material. Therefore, there is an urgent need to develop a new film to solve this problem.
따라서 저탄소 친환경성을 최대한 살리면서 우수한 강인성, 투명성 및 내열성을 가지면서도 동시에 채소, 과일 등 식품용 식물의 선도유지성능을 탁월하게 발현할 수 있는 신규의 포장 필름의 출현이 절실히 갈망되고 있다.
Therefore, there is an urgent desire for the emergence of a new packaging film that can exert excellent toughness, transparency and heat resistance while maximizing low-carbon eco-friendliness and at the same time excellently expressing the leading maintenance performance of food plants such as vegetables and fruits.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다. 즉, 본 발명은 저탄소 친환경성을 최대한 살리면서 우수한 강인성, 투명성 및 내열성을 가지면서도 동시에 식품용 식물의 선도유지성이 탁월한 신규의 폴리락트산 마이크로퍼포레이트 선도유지필름을 제공하고자 한다.
In order to solve the above problems, the present inventors have led to the present invention as a result of intensive studies. That is, the present invention is to provide a novel polylactic acid microperforate freshness maintaining film having excellent toughness, transparency and heat resistance while maintaining excellent low carbon environmental friendliness and at the same time excellent in maintaining freshness of food plants.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 폴리-L-락트산 100중량부에 대해 폴리-D-락트산 5 ~ 500중량부 및 평균입경 10 ~ 500nm의 나노무기입자 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 조성물을 용융압출하여 필름으로 성형하고, 상기 필름을 레이저나 기계적 펀칭 설비에 의해 평균입경 1 ~ 1,000μm의 기공을 형성시켜 산소투과도가 5,000 ~ 50,000 cc/m2 ·day·atm이 되도록 제조되는 저탄소 친환경 폴리락트산 선도유지필름을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention melts a composition comprising 5 to 500 parts by weight of poly-D-lactic acid and 0.1 to 10 parts by weight of nano-inorganic particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm with respect to 100 parts by weight of poly-L-lactic acid. Low carbon eco-friendly polylactic acid manufactured by extrusion and molding into a film, and the film is formed by laser or mechanical punching equipment to form pores having an average particle diameter of 1 to 1,000 μm so that oxygen permeability is 5,000 to 50,000 cc / m 2 · day · atm. Provide leading maintenance film.
또한 본 발명은 폴리-L-락트산 100중량부에 대해 폴리-D-락트산 5 ~ 500중량부 및 평균입경 10 ~ 500nm의 나노무기입자 0.1 ~ 10중량부를 포함하는 조성물로서, 상기 나노무기입자는 4급암모늄염 또는 지방족 아마이드계 화합물로서 표면처리된 나노입자를 사용함으로써, 나노무기입자의 핵제 역할에 있어 시너지효과가 발현되어 탁월한 강인성, 내열성 및 투명성을 발휘함으로써 더욱 바람직하다. 상기 폴리락트산계 조성물을 용융압출하여 필름으로 성형하고, 상기 필름을 레이저나 기계적 펀칭 설비에 의해 기공을 형성시켜 산소투과도가 증가되도록 제조되는 저탄소 친환경 폴리락트산 선도유지필름을 제공한다.In another aspect, the present invention is a composition comprising 5 to 500 parts by weight of poly-D-lactic acid and 0.1 to 10 parts by weight of nano-inorganic particles having an average particle diameter of 10 to 500 nm with respect to 100 parts by weight of poly-L-lactic acid. The use of surface-treated nanoparticles as quaternary ammonium salts or aliphatic amide-based compounds is more preferred because they exhibit synergistic effects in the nucleating agent role of the nano-inorganic particles and exhibit excellent toughness, heat resistance and transparency. The polylactic acid-based composition is melt-extruded to form a film, and the film is formed by forming a pore by a laser or mechanical punching facility to provide a low carbon eco-friendly polylactic acid leading maintenance film manufactured to increase oxygen permeability.
본 발명에 있어서의 상기 폴리락트산은 락트산 또는 락타이드를 원료로 하여 제조되는 중합체로서 제조방법으로는 락트산의 직접중합방법(일본특허공개 1997-31180호), 용융중합법이나 고상중합법(일본특허공개 2001-139672호, 일본특허공개 2001-297143호) 락타이드의 개환중합법(일본특허공개 1995 -118259호, 일본특허공개 1995-138253호)등을 들 수 있고 거울상 이성질체인 L-락트산, D-락트산의 함유량, 첨가된 형태 등에 따라 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 폴리-DL-락트산 등 여러가지로 구분될 수 있다. The polylactic acid in the present invention is a polymer produced by using lactic acid or lactide as a raw material, and the production method includes a direct polymerization method of lactic acid (Japanese Patent Laid-Open No. 1997-31180), a melt polymerization method or a solid phase polymerization method (Japanese Patent). Japanese Patent Laid-Open No. 2001-139672, Japanese Patent Laid-Open No. 2001-297143, Lactide ring-opening polymerization method (Japanese Patent Laid-Open No. 1995-118259, Japanese Patent Laid-Open No. 1995-138253), and the enantiomer L-lactic acid, D -According to the content of the lactic acid, the added form and the like can be classified into a variety of poly-L- lactic acid, poly-D- lactic acid, poly-DL- lactic acid and the like.
본 발명에 있어서 폴리-L-락트산(PLLA)은 L-락트산 반복단위가 85몰%이상, 바람직하게는 90몰%이상, 더욱 바람직하게는 95몰%이상인 폴리락트산이며 85몰% 미만일 경우 폴리-D-락트산과의 혼합시 새로운 입체규칙적 복합체 형태의 결정형성에 의한 강인성 및 내열성 향상을 기대하기 어렵고 폴리-L-락트산(PLLA)의 구체적인 예로서 NatureWorks LLC사 PLLA Grade 2002D, 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 4060D, 7000D 등을 들 수 있다.In the present invention, poly-L-lactic acid (PLLA) is polylactic acid having an L-lactic acid repeating unit of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more and less than 85 mol% poly-. When mixed with D-lactic acid, it is difficult to expect the improvement of toughness and heat resistance by crystallization of the new stereoregular complex form and specific examples of poly-L-lactic acid (PLLA) are PLLA Grade 2002D, 3001D, 3051D, 4032D, 4042D, 4060D, 7000D etc. are mentioned.
또한 본 발명에 있어서 폴리-D-락트산(PDLA)은 D-락트산 반복단위가 85몰%이상, 바람직하게는 90몰%이상, 더욱 바람직하게는 95몰%이상인 폴리락트산이며, 85몰% 미만일 경우 폴리-L-락트산과의 혼합시 새로운 입체규칙적 복합체 형태의 결정형성에 의한 강인성 및 내열성 향상을 기대하기 어렵고 폴리-D-락트산(PDLA)의 구체적인 예로서 Purac biochem사 PDLA(Puracsorb PD)을 들 수 있다. In the present invention, poly-D-lactic acid (PDLA) is polylactic acid having a D-lactic acid repeating unit of 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and less than 85 mol%. When mixed with poly-L-lactic acid, it is difficult to expect the improvement of toughness and heat resistance by crystallization of a new stereoregular complex form and a specific example of poly-D-lactic acid (PDLA) is Purac biochem's Puracsorb PD (PDLA). have.
종래기술과 같이 거울상 이성질체의 구분 없이 임의의 폴리락트산, 특히 상업적으로 가장 많이 판매되고 있는 폴리-L-락트산을 이용해 필름을 제조할 경우 강도는 우수하나 신도가 극히 취약해 소위 강인성이 나쁘고 또한 내열성도 취약한 반면 거울상 이성질체의 개념에 입각한 폴리-L-락트산에 대해 폴리-D-락트산을 배합한 조성물을 사용할 경우 입체규칙적인 소위 입체복합체 형태의 새로운 결정을 형성하여 높은 강도 및 신도를 가진 우수한 강인성이 확보됨과 동시에 높은 용융점에 기인한 고내열성을 확보가 가능하다는 점에 착안한 것이다. When the film is manufactured using any polylactic acid, especially poly-L-lactic acid, which is most commercially sold, without distinguishing the enantiomers as in the prior art, the strength is excellent, but the elongation is extremely weak, so the toughness and the heat resistance are also poor. When using a composition containing poly-D-lactic acid to poly-L-lactic acid based on the concept of enantiomers, it is vulnerable to form new crystals in the form of stereoregular so called stereocomplex, which has excellent strength and elongation. At the same time, it is possible to secure high heat resistance due to high melting point.
폴리-D-락트산의 첨가량은 폴리-L-락트산 100중량부에 대해 5 ~ 500중량부, 좋기로는 30 ~ 300중량부, 더욱 좋기로는 50 ~ 200중량부로 하는 것이 좋다. 5중량부 미만일 경우 또는 500중량부를 초과할 경우 원하는 입체규칙적인 입체복합체 형태의 새로운 결정 형성이 어려워 결국 저탄소 친환경 폴리락트산 선도유지필름을 제조하는데 필요한 강인성 및 내열성 확보가 곤란하다. The amount of poly-D-lactic acid added may be 5 to 500 parts by weight, preferably 30 to 300 parts by weight, and more preferably 50 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of poly-L-lactic acid. When less than 5 parts by weight or more than 500 parts by weight, it is difficult to form new crystals in the form of a desired stereoregular stereocomposite, so that it is difficult to secure the toughness and heat resistance necessary to prepare a low carbon eco-friendly polylactic acid lead-retaining film.
그런데 상기와 같이 폴리-L-락트산에 대해 폴리-D-락트산을 배합한 조성물을 사용할 경우 종래 폴리락트산의 열악한 강인성 및 내열성을 획기적으로 개선함에 있어서는 큰 성공을 거두었으나 불행하게도 형성된 입체규칙적인 입체복합체 형태의 새로운 결정의 형상이 불규칙적이고 그 크기가 너무 커서 나타난 현상인지는 모르나 식품용 선도유지필름에 사용할 수준의 높은 투명성 확보에는 실패하여 뭔가 새로운 시도가 절실히 필요하게 되었다. 이에 폴리-L-락트산에 대해 폴리-D-락트산을 첨가하는 것 이외에 미세한 나노무기입자를 소량 첨가함에 따라 상기 조성물에 있어서 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산간에 매우 균일하고 미세한 입체규칙적인 입체복합체 형태의 새로운 결정이 무수히 형성됨에 따라 우수한 강인성 및 내열성 발현은 물론 탁월한 투명성이 동시에 발현되는 획기적인 결과를 보고 본 발명을 완성하게 되었다. However, when using the composition in which poly-D-lactic acid is blended with poly-L-lactic acid as described above, the stereoregular stereocomplex formed with great success in the remarkably improved poor toughness and heat resistance of the conventional polylactic acid. It may be the phenomenon that the shape of the new crystal of the shape is irregular and its size is too large, but failed to secure the high level of transparency for use in food leading oils and films. In addition to the addition of poly-D-lactic acid to poly-L-lactic acid in addition to the addition of a small amount of fine nano inorganic particles in the composition in the very uniform and fine stereoregular between poly-L- lactic acid and poly-D-lactic acid As numerous new crystals in the form of stereocomplexes are formed, the present invention has been completed by seeing breakthrough results in which excellent toughness and heat resistance expression as well as excellent transparency are simultaneously expressed.
본 발명에 있어 상기 나노무기입자로서는 층상점토화합물, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토 등을 들 수 있으며 이들을 단독 또는 이들의 혼합물이 사용된다.In the present invention, the nano-inorganic particles include layered clay compounds, calcium carbonate, talc, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, calcium chloride, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, alumina, asbestos, zeolite, Clay silicate and the like, and these alone or in a mixture thereof are used.
본 발명에 있어 상기 나노무기입자의 형태로서는 층상, 침상, 구상 등 그 어느 것도 관계없으나 판상이 가장 바람직하며 이중 몬트모릴리로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite), 카올린나이트(kaolinite), 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 마이카(mica), 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite), 베이델라이트(beidelite), 논트로나이트(nontronite), 스티븐사이트(stevensite), 버미큘라이트(vermiculite), 할로사이트(halosite), 볼콘스코이트(volkonskoite), 석코나이트(suconite), 마가다이트(magadite), 케냐라이트(kenyalite) 등과 같은 층상점토화합물이 가장 바람직하다. In the present invention, the form of the nano-inorganic particles may be any of layers, needles, spheres, etc., but the plate shape is most preferable, and montmorillonite, bentonite, kaolinite, and hydrotalum are most preferable. Hydrotalcite, mica, hectorite, saponite, beidelite, nontronite, stevensite, vermiculite, halosite ( Layered clay compounds such as halosite, volkonskoite, suconite, magadite, kenyalite, and the like are most preferred.
본 발명에 있어 상기 나노무기입자는 표면이 코팅된 것이나 분산제를 처방하여 분산성을 향상시키는 것도 좋으며 특히 스테아린산아마이드(stearamide), 에루카마이드(erucamide) 등 지방족 1차 아마이드, 스테아릴 에루카마이드(stearyl erucamide), 라우릴 에루카마이드(lauryl erucamide), 미리스틸 에루카마이드(myristyl erucamide), 팔미틸 에루카마이드(palmityl erucamide)등 지방족 2차 아마이드, 에틸렌 비스스테아린산아마이드(ethylene bisstearamide), N,N-에틸렌-비스(12-히드록시스테아린산아마이드)(N,N- ethylenebis(12-hydroxystearamide) 등 지방족 비스-아마이드와 같은 C8~C24의 치환 또는 비치환된 지방족 아마이드계 화합물로 표면처리된 나노무기입자가 폴리락트산에 대한 분산성도 우수하고 또한 나노무기입자의 핵제 역할에 있어 시너지효과가 발현되어 탁월한 강인성, 내열성 및 투명성을 발휘함으로써 더욱 바람직하다. In the present invention, the nano-inorganic particles may be coated with a surface or a dispersant to improve dispersibility, and in particular, aliphatic primary amides such as stearamide and erucamide, stearyl erucamide ( aliphatic secondary amides such as stearyl erucamide, lauryl erucamide, myristyl erucamide, palmityl erucamide, ethylene bisstearamide, N, Nano-inorganic surface treated with C8 ~ C24 substituted or unsubstituted aliphatic amide compounds such as aliphatic bis-amides such as N-ethylene-bis (12-hydroxystearic acid amide) (N, N-ethylenebis (12-hydroxystearamide) The particles are excellent in dispersibility to polylactic acid and synergistic effect is expressed in the role of nucleating agent of nano-inorganic particles. It is more preferable by exhibiting transparency.
본 발명에 의한 나노무기입자의 평균입경은 10 ~ 500nm, 좋기로는 50 ~ 300nm의 것이 바람직하다. 평균입경이 10nm 미만일 경우 투명성에는 유리하나 형성되는 결정이 너무 미세해져 원하는 강인성 및 내열성 확보가 곤란해질 우려가 있고 500nm를 초과할 경우 원하는 투명성 확보가 곤란해진다.The average particle diameter of the nano-inorganic particles according to the present invention is preferably 10 to 500 nm, preferably 50 to 300 nm. If the average particle diameter is less than 10nm, it is advantageous for transparency, but the crystals formed are so fine that it may be difficult to secure desired toughness and heat resistance, and if it exceeds 500nm, it is difficult to secure desired transparency.
본 발명에 있어 나노무기입자의 첨가량은 폴리-L-락트산 100중량부에 대해 0.1 ~ 10중량부가 적절하고 좋기로는 0.5 ~ 5중량부가 바람직하다. 우리의 분석 결과에 의하면 본 발명에 의한 나노무기입자는 투명성의 손상을 일으킬 수 있는 입경을 가진 마이크로무기입자와는 달리 잘 분산될 경우 인간의 시각상 분해능에 의해 잘 감지되지 않아 거의 투명성의 손상을 일으키지 않으면서도 일종의 무수히 다량의 극미세 핵제 역할을 함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산간의 새로운 입체규칙적 입체복합체 형태의 새로운 결정이 매우 균일하고 미세하면서도 다량 형성되게 유도함으로써 종래 폴리락트산에서는 볼 수 없었던 우수한 강인성 및 내열성 발현은 물론 탁월한 투명성이 획기적으로 발현하게 된 것으로 추정되었다. 특히 폴리락트산은 친수성 에스터기를 가진 수지이고 나노무기입자 통상 친수성 표면특성을 가지고 있어 기본적으로 분산성이 좋아 응집현상이 적어 미세 나노크기 입경 특성에 의해 투명성이 효과적으로 발현된 것으로 추정되었다.In the present invention, the amount of the nano-inorganic particles added is preferably 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of poly-L-lactic acid. According to the results of our analysis, nanoinorganic particles according to the present invention, unlike microinorganic particles having particle diameters that can cause transparency damage, are hardly detected by visual resolution of a human when they are well dispersed, and thus almost no damage to transparency. It acts as a kind of a myriad of ultrafine nucleating agents without causing them to induce new crystals in the form of new stereoregular stereocomplexes between poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid to form very uniform, fine, and large amounts. It was estimated that not only excellent toughness and heat resistance expression but also excellent transparency were expressed. In particular, polylactic acid is a resin having a hydrophilic ester group, and nano inorganic particles usually have hydrophilic surface properties, so that the dispersibility is basically good and the aggregation phenomenon is small, and it is estimated that transparency is effectively expressed by the fine nano-size particle size characteristics.
본 발명에 있어서, 폴리락트산계 조성물에는 통상의 첨가제 가령 산화방지제, 열안정제, 자외선안정제, 활제, 가공조제, 건조제, 안료, 염료, 발포제, 난연제 등을 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 배합할 수 있다. In the present invention, the polylactic acid-based composition is formulated with conventional additives such as antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet stabilizers, lubricants, processing aids, drying agents, pigments, dyes, foaming agents, flame retardants, etc. in a range that does not impair the object of the present invention. can do.
상기와 같은 구성의 본 발명의 폴리락트산계 조성물은 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 나노무기입자 등을 적절한 비율로 배합한 조성물을 단축 스크류 압출기, 2축 스크류 압출기, 믹싱롤, 밤바리믹서, 니더 등에 의해 혼련 분산시켜 컴파운드 펠렛 형태로 제조하여 얻을 수 있다. The polylactic acid composition of the present invention having the above-described configuration comprises a single screw extruder, a twin screw extruder, a mixing roll, a chestnut containing a composition containing poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, nano-inorganic particles, etc. in an appropriate ratio. It can be obtained by kneading and dispersing with a bar mixer, kneader or the like to produce a compound pellet form.
또한 이렇게 얻어진 폴리락트산계 조성물 펠렛을 압출가공에 의한 공지의 필름 성형방법, 가령 브로운필름 가공방법, T-다이캐스팅필름 가공방법 등에 의해 폴리락트산계 필름을 얻을 수 있다. 이렇게 얻어진 폴리락트산계 필름에 레이저나 기계적 펀칭 설비를 이용해 미세기공을 형성시켜 폴리락트산계 마이크로퍼포레이트 필름을 최종적으로 얻을 수 있다. 레이저나 기계적 펀칭 설비에 의해 형성되는 미세 기공의 평균입경은 1 ~ 1,000μm로 조절하는 것이 좋고, 10 ~ 500μm로 조절하는 것이 바람직하다. 1μm미만으로 할 경우 기공을 형성시키는 작업성이 떨어져 원가가 올라가는 문제가 있고 1,000μm을 초과할 경우 투명성이나 외관이 나빠질 우려가 있다. 미세기공 형성방법으로는 비교적 균일한 크기의 기공형성이 잘 되는 레이저 처리방법이 가장 바람직하나 설비투자비가 높은 단점이 있는 반면 기계적 펀칭 설비를 이용할 경우 설비투자비면에서는 매우 유리하나 균일한 크기의 기공형성이 곤란한 단점이 있다. The polylactic acid-based composition pellets thus obtained can be obtained by a known film forming method by extrusion processing, for example, a blown film processing method, a T-die casting film processing method, or the like. The polylactic acid-based microperforate film can be finally obtained by forming micropores on the polylactic acid-based film thus obtained using a laser or mechanical punching equipment. It is preferable to adjust the average particle diameter of the micropores formed by a laser or a mechanical punching equipment to 1-1,000 micrometers, and to adjust to 10-500 micrometers. If it is less than 1μm, there is a problem that the workability to form pores decreases, and the cost rises, and if it exceeds 1,000μm, transparency or appearance may deteriorate. Laser processing method that forms pores with relatively uniform size is most preferable as the method of forming micropores. However, although the investment cost is high, mechanical punching equipment is very advantageous in terms of equipment investment cost, but uniform pore formation is achieved. This is a difficult drawback.
또한 이렇게 얻어진 폴리락트산계 마이크로퍼포레이트 필름은 상기 미세기공 형성공정을 통해 산소투과도를 5,000 ~ 50,000cc/m2 ·day·atm 범위로 조절하는 것이 좋고 10,000 ~ 30,000cc/m2 ·day·atm 범위로 조절하는 것이 더욱 바람직하다. 산소투과도가 5,000cc/m2 ·day·atm 미만이 되면 포장필름내 식품용 식물의 호흡으로 산소농도가 급감하고 이산화탄소농도가 급증해 식물이 질식상태에 이르러 선도유지효과가 미약해질 우려가 있고 반면 산소투과도가 50,000cc/m2 ·day·atm을 초과할 경우 기체투과도가 너무 높아 가스조절효과가 없어져 식품용 식물의 호흡억제가 곤란해져 선도유지효과가 열악해질 우려가 있다, 본 발명에 의한 폴리락트산계 마이크로퍼포레이트 필름이 상기 범위의 산소투과도를 가질 경우 채소, 과일 등 식품용 식물의 종류에 상관없이 전체적으로 선도유지성능이 탁월하지만 정밀하게 살펴보면 채소, 과일 등 식품용 식물의 종류별 선도유지에 최적인 산소투과도가 존재하므로 이는 목표로 하는 제품별 정밀실험을 통하여 상기 범위의 산소투과도 범위내에서 최적화 할 필요가 있다.
In addition, the polylactic acid-based microperforate film thus obtained is preferably adjusted to an oxygen permeability range of 5,000 to 50,000 cc / m 2 · day · atm through the micropore forming process and 10,000 to 30,000cc / m 2 · day · atm range It is more preferable to adjust to. If the oxygen permeability is less than 5,000cc / m 2 · day · atm, oxygen concentration is rapidly reduced and carbon dioxide concentration is rapidly increased by the breathing of food plants in the packaging film. When the oxygen permeability exceeds 50,000cc / m 2 · day · atm, the gas permeability is so high that the gas regulating effect is lost, which makes it difficult to suppress the respiration of food plants, leading to poor lead maintenance effect. When the lactic acid microperforate film has the oxygen permeability in the above range, the leading maintenance performance is excellent overall regardless of the type of food plants such as vegetables and fruits, but when viewed closely, it is optimal for maintaining the freshness by type of food plants such as vegetables and fruits. Phosphorus oxygen permeability exists, so this is optimized within the oxygen permeability range of the above range through precise product-specific tests There is a need.
본 발명에 의한 신규의 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 나노무기입자로 구성된 폴리락트산계 조성물 및 이들로부터 필름성형 및 미세기공형성공정을 통해 제조된 폴리락트산계 마이크로퍼포레이트 필름은 나노무기입자에 의한 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산간에 매우 미세한 새로운 입체규칙적 복합체 형태의 결정이 무수히 형성됨에 따라 필름에 있어 우수한 강인성 및 내열성 발현은 물론 탁월한 투명성이 발현됨과 동시에 미세기공에 의한 우수한 기체조절기능을 가지며 바이오매스 유래 플라스틱 사용에 의한 저탄소 친환경 효과가 발현되는 실로 획기적인 것으로서 채소, 과일 등 식품용 식물의 선도유지필름으로서 매우 유용하게 사용될 것으로 전망된다.
The polylactic acid-based composition composed of the novel poly-L-lactic acid, poly-D-lactic acid, nano-inorganic particles according to the present invention, and polylactic acid-based microperforate film prepared through the film forming and micropore forming process therefrom are nano As a myriad of very fine new stereoregular complex crystals are formed between poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid by inorganic particles, the film exhibits excellent toughness and heat resistance, as well as excellent transparency, and It is a groundbreaking material that has excellent gas regulating function and low carbon eco-friendly effect by using biomass-derived plastic. It is expected to be very useful as a leading maintenance film for food plants such as vegetables and fruits.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 필름의 인장강도 및 인장신도, 흐림도, 열수축율, 기공의 평균입경, 산소투과도, 선도유지성능을 다음과 같이 측정하였다.
Tensile strength and tensile elongation, cloudiness, heat shrinkage, average particle diameter, porosity of oxygen, freshness retention performance of the films prepared according to Examples and Comparative Examples were measured as follows.
(인장강도 및 인장신도)(Tensile strength and tensile elongation)
ASTM D882에 준해 필름 시료의 파단시 인장강도(MPa) 및 인장신도(%)를 주행방향, 폭방향에 대해 각각 측정하여 그 평균치로서 구하였다(시료크기: 100mm 길이 x 25mm 폭, 인장속도 500mm/min, 측정온도 23℃). In accordance with ASTM D882, tensile strength (MPa) and tensile elongation (%) at break of the film sample were measured in the running direction and the width direction, respectively, and obtained as the average value (sample size: 100 mm length x 25 mm width, tensile speed 500 mm /). min, measuring temperature 23 ° C.).
(흐림도)(Blur)
투명도의 척도로 ASTM D1004에 준하여 필름 시료에 대한 흐림도(%)를 측정하였다. The cloudiness (%) of the film sample was measured according to ASTM D1004 as a measure of transparency.
(열수축율) (Heat shrinkage)
내열성의 척도로 ASTM D2305에 준하여 열풍오븐에 필름 시료(300mm x 300mm)를 놓고 100℃, 30분간 열처리후 꺼낸뒤 열처리전후 필름 시료의 크기 변화로서 열수축율(%))을 구하였다. 열처리후 필름 시료의 수축 상태가 극심해 측정이 불가할 경우에는 X로 표기하였다. As a measure of heat resistance, a film sample (300mm x 300mm) was placed in a hot air oven according to ASTM D2305, and was taken out after heat treatment at 100 ° C. for 30 minutes, and the thermal shrinkage (%) was determined as the size change of the film sample before and after heat treatment. In the case where the shrinkage state of the film sample after the heat treatment was so severe that measurement was not possible, it was marked with X.
(기공의 평균입경)(Average particle size of pores)
일정 크기의 필름 시료를 20군데 측정하여 얻어진 사진을 이미지 분석기 (Image Analyser)로써 분석하여 필름내 존재하는 기공의 평균입경(μm)을 측 정하였다. The photograph obtained by measuring 20 film samples of a certain size was analyzed by an image analyzer (Image Analyser) to determine the average particle diameter (μm) of the pores present in the film.
(산소투과도)(Oxygen permeability)
ASTM D1434에 준하여 필름 시료에 대한 산소투과도(cc/m2 ·day·atm )를 측정하였다(23℃, 50%RH).Oxygen permeability (cc / m 2 · day · atm) of the film sample was measured according to ASTM D1434 (23 ° C., 50% RH).
(선도유지성능)(Lead performance)
식품용 식물의 대표치로 콩나물을 사용하였다. 일정 크기의 필름 시료로 콩나물을 포장한 뒤 상온에서 방치하고 기간별 중량감소율, 변색정도 및 짓물리는 등 외관의 변화정도 측면에서 종합평가해 큰 변화없이 신선도가 유지되는 기간에 따라 그 선도유지성능을 평가하였다. (10일 이상: ◎ 우수, 7일 이상 10일 미만: 양호, 5일 이상 7일 미만: △ 보통, 5일 미만: X 불량)
Bean sprouts were used as a representative of food plants. After packing bean sprouts with a certain size of film sample, they are left at room temperature and comprehensively evaluated in terms of changes in appearance such as weight loss rate, discoloration degree and crushing by period, and their leading maintenance performance is evaluated according to the period of freshness without significant change. It was. (10 days or more: ◎ excellent, 7 days or more and less than 10 days: good, 5 days or more and less than 7 days: △ normal, less than 5 days: X poor)
[실시예1]Example 1
먼저 폴리-L-락트산으로서 용융지수(210℃, 2.16Kg) 4.0g/10분의 L-락트산 98몰%의 NatureWorks LLC사 PLA 4032D(PLLA-A)를 준비하였다. 또한 폴리-D-락트산으로서 용융지수(190℃, 2.16Kg) 95.0g/10분, D-락트산 99몰%의 Purac PDLA(Puracsorb PD, PDLA-A)를 준비하였다. 나노무기입자로서 약 1nm의 층상 두께 및 110nm의 평균입경을 가지는 몬트모릴로나이트(Souther Clay Product상 Cloisite Ca++DEV, NP-A)를 준비하였다. PLLA-A 100중량부에 대해 PDLA-A 50중량부, NP-A 1.0중량부의 비율로 배합(표 1 참조)하여 얻어진 조성물을 2축 스크류 압출기에 투입하고 혼련 분산시켜 펠렛 형태의 폴리락트산계 조성물을 제조하였다. 상기 얻어진 폴리락트산계 조성물 펠렛을 압출성형기 호퍼에 투입하고 스크류 직경 40mm이고, L/D 30인 압출기에서 용융 압출시켜 원형 다이를 통해 팽창비 2.0 조건하에서 두께 30μm의 필름을 얻었다. 얻어진 필름을 레이저를 이용하여 가능한 기공직경이 약180μm가 되도록 조정하여 미세기공 형성공정을 거쳐 최종적으로 폴리락트산계 마이크로퍼포레이트 필름 시료를 제조하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
First, NatureWorks LLC Co. PLA 4032D (PLLA-A) of 98 mol% of L-lactic acid was prepared as a poly-L-lactic acid at a melt index (210 ° C., 2.16 Kg) of 4.0 g / 10 minutes. As poly-D-lactic acid, Purac PDLA (Puracsorb PD, PDLA-A) having a melt index (190 ° C., 2.16 Kg) of 95.0 g / 10 minutes and 99 mol% of D-lactic acid was prepared. As nano-inorganic particles, montmorillonite (Closis Ca ++ DEV on South Clay Product, NP-A) having a layer thickness of about 1 nm and an average particle diameter of 110 nm was prepared. A polylactic acid composition in the form of pellets was added to a twin screw extruder and kneaded to disperse the composition obtained by compounding (see Table 1) the ratio of 50 parts by weight of PDLA-A and 1.0 part by weight of NP-A with respect to 100 parts by weight of PLLA-A. Was prepared. The obtained polylactic acid composition pellets were put into an extruder hopper and melt-extruded in an extruder having a screw diameter of 40 mm and L / D 30 to obtain a film having a thickness of 30 μm through a circular die under an expansion ratio of 2.0. The obtained film was adjusted to have a pore diameter of about 180 μm using a laser, and finally a polylactic acid microperforate film sample was prepared through a micropore forming process. The physical properties of the obtained film sample were evaluated and shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
PLLA-A 100중량부, PDLA-A 100중량부, NP-A 1.0중량부의 배합비(표 1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
It carried out similarly to Example 1 except having used the composition by 100 weight part of PLLA-A, 100 weight part of PDLA-A, and 1.0 weight part of NP-A. The physical properties of the obtained film sample were evaluated and shown in Table 1.
[실시예 3]Example 3
PLLA-A 100중량부, PDLA-A 150중량부, NP-A 1.0중량부의 배합비(표 1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
It carried out similarly to Example 1 except having used the composition by 100 weight part of PLLA-A, 150 weight part of PDLA-A, and 1.0 weight part of NP-A. The physical properties of the obtained film sample were evaluated and shown in Table 1.
[실시예 4]Example 4
PLLA-A 100중량부, PDLA-A 50중량부, NP-A 3.0중량부의 배합비(표 1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
It carried out similarly to Example 1 except having used the composition by 100 weight part of PLLA-A, 50 weight part of PDLA-A, and 3.0 weight part of NP-A (refer Table 1). The physical properties of the obtained film sample were evaluated and shown in Table 1.
[실시예 5]Example 5
나노무기입자로서 4급암모늄염으로 표면개질된 약 1nm의 층상 두께 및 70 ~ 150nm의 평균입경을 가지는 몬트모릴로나이트(Souther Clay Product상 Cloisite 20A, NP-B)를 준비하였다. PLLA-A 100중량부, PDLA-A 80중량부, NP-B 1.5중량부의 배합비(표 1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것, 기공직경이 약220μm가 되도록 조정하여 미세기공 형성공정을 거치는 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
As nano-inorganic particles, montmorillonite (Closis 20A on Souther Clay Product, NP-B) having a layer thickness of about 1 nm and an average particle diameter of about 70 nm to 150 nm was prepared. 100 parts by weight of PLLA-A, 80 parts by weight of PDLA-A, and 1.5 parts by weight of NP-B were used in the composition according to the mixing ratio (see Table 1). It carried out similarly to Example 1. The physical properties of the obtained film sample were evaluated and shown in Table 1.
[실시예 6]Example 6
나노무기입자로서 스테아릴에루카마이드로 표면개질된 상기 NP-A입자(NP-C)를 준비하였다. PLLA-A 100중량부, PDLA-A 100중량부, NP-C 1.0중량부의 배합비(표 1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다.
The NP-A particles (NP-C) surface-modified with stearyl erucamide were prepared as nano-inorganic particles. It carried out similarly to Example 1 except having used the composition by 100 weight part of PLLA-A, 100 weight part of PDLA-A, and 1.0 weight part of NP-C (refer Table 1). The physical properties of the obtained film sample were evaluated and shown in Table 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
PLLA-A만을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 단 얻어진 필름을 레이저를 이용하여 미세기공을 형성시켰으나 극히 낮은 신도에 의한 유연성 결여로 기공을 중심으로 그 주변에 크랙이 발생하는 등 정상적인 마이크로퍼포레이트 필름을 얻기 곤란하여 기공의 평균입경, 산소투과도, 선도유지성능평가는 제외하였다.
It carried out similarly to Example 1 except having used only PLLA-A. The physical properties of the obtained molded product samples were evaluated and shown in Table 1. However, micropores were formed on the obtained film by laser, but it was difficult to obtain a normal microperforate film such as cracks around the pores due to the lack of flexibility due to extremely low elongation, so that the average particle diameter, oxygen permeability, Lead maintenance performance was excluded.
[비교예 2]Comparative Example 2
PLLA-A 100중량부, PDLA-A 50중량부의 배합비(표 1 참조에 의한 조성물을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 성형품 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 단 비교예 1에서와 마찬가지로 얻어진 필름을 레이저를 이용하여 미세기공을 형성시켰으나 극히 낮은 신도에 의한 유연성 결여로 기공을 중심으로 그 주변에 크랙이 발생하는 등 정상적인 마이크로퍼포레이트 필름을 얻기 곤란하여 기공의 평균입경, 산소투과도, 선도유지성능평가는 제외하였다.
100 parts by weight of PLLA-A and 50 parts by weight of PDLA-A were carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition according to Table 1. The physical properties of the obtained molded product samples were evaluated and shown in Table 1. As in Comparative Example 1, the obtained film was formed with micropores using laser, but it was difficult to obtain a normal microperforate film such as cracks around the pores due to lack of flexibility due to extremely low elongation. Particle size, oxygen permeability and freshness maintenance performance were excluded.
[비교예 3]Comparative Example 3
무기입자로서 3.5μm의 평균입경을 가지는 탈크(MP-A)를 준비하였다. PLLA-A 100중량부, PDLA-A 100중량부, MP-A 1.0중량부의 배합비(표 1 참조)에 의한 조성물을 사용한 것, 기공직경이 약90μm가 되도록 조정하여 미세기공 형성공정을 거치는 것외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 얻어진 필름 시료에 대한 물성을 평가하여 표 1에 나타내었다. 특히 상기 실시예에서와 같이 좀더 큰 입경의 기공을 형성시키고자 하였으나 얻어진 필름의 유연성이 다소 부족하여 다소 작은 입경의 기공을 형성시켰다.
강도 (MPa)
신도
(%)
입경
(μm)
(cc/m2
dayatm)
100
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먼저 실시예 1~6을 살펴보면 모두 강인성, 내열성 및 투명성이 우수할 뿐만 아니라 선도유지성능이 탁월함을 알 수 있다. 특히 지방산 아마이드로 표면처리된 나노무기입자를 사용한 실시예 6의 필름 경우 모든 물성면에서 극히 우수함을 알 수 있다. 또한 비교예 1의 단지 폴리-L-락트산만을 사용하여 얻어진 필름과 상기 실시예의 필름과 비교해 볼 때 강인성 및 내열성면에서 확연히 차이가 남을 알 수 있다. 또한 비교예 2의 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산과의 조성물을 사용하여 얻어진 필름과 실시예 1의 필름과 비교해 볼 때 강인성 및 내열성면에서도 차이가 있지만 특히 투명성면에서는 극명하게 차이가 남을 알 수 있다. 더구나 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 필름 경우 레이저를 이용하여 미세기공을 형성시켰으나 유연성 결여로 기공을 중심으로 그 주변에 크랙이 발생하는 등 정상적인 마이크로퍼포레이트 필름을 얻기도 곤란하여 선도유지필름으로의 응용이 불가하였다. 또한 마이크로입자를 사용한 비교예 3의 필름과 나노무기입자를 사용한 실시예 2와 비교해 볼 때 강인성 및 내열성면에서는 상호 약간의 차이가 있지만 투명성면에서는 확연히 차이가 있음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 의한 나노무기입자는 자체적으로는 폴리락트산에 잘 분산되어 거의 투명성의 손상을 일으키지 않으면서도 일종의 무수히 다량의 극미세 핵제 역할을 함으로써 폴리-L-락트산과 폴리-D-락트산간의 새로운 입체규칙적 입체복합체 형태의 새로운 결정이 매우 균일하고 미세하면서도 다량 형성되게 유도함으로써 종래 폴리락트산에서는 볼 수 없었던 우수한 강인성 및 내열성 발현은 물론 탁월한 투명성이 획기적으로 발현하게 된 것으로 추론된다. Looking first to Examples 1 to 6 it can be seen that not only excellent in toughness, heat resistance and transparency, but also excellent maintenance performance. In particular, it can be seen that the film of Example 6 using nano inorganic particles surface-treated with fatty acid amide is extremely excellent in all physical properties. In addition, it can be seen that the difference between the film obtained using only poly-L-lactic acid of Comparative Example 1 and the film of the above example in terms of toughness and heat resistance. In addition, when compared with the film obtained using the composition of poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid of Comparative Example 2 and the film of Example 1, there is a difference in terms of toughness and heat resistance, but particularly in terms of transparency I can see others. Moreover, in the case of the films obtained in Comparative Examples 1 and 2, micropores were formed using a laser, but it was difficult to obtain a normal microperforate film, such as cracks around the pores due to lack of flexibility, which made it a leading maintenance film. The application of was not possible. In addition, when compared with the film of Comparative Example 3 using the microparticles and Example 2 using the nano-inorganic particles, it can be seen that there is a slight difference in terms of toughness and heat resistance, but the difference in transparency. This is because the nano-inorganic particles according to the present invention are dispersed in polylactic acid by themselves, and act as a kind of a myriad of ultrafine nucleating agents without causing damage to transparency, thereby creating a new three-dimensional structure between poly-L-lactic acid and poly-D-lactic acid. By inducing new crystals in the form of regular stereocomplexes to be very uniform, fine, and in large quantities, it is inferred that excellent toughness and heat resistance expression, as well as excellent transparency, which were not found in the conventional polylactic acid, have been expressed dramatically.
Claims (7)
Nano-inorganic particles having 5 to 500 parts by weight of poly-D-lactic acid having 85 mol% or more of D-lactic acid repeating units and an average particle diameter of 10 to 500 nm based on 100 parts by weight of poly-L-lactic acid having an L-lactic acid repeating unit of 85 mol% or more. A composition comprising 0.1 to 10 parts by weight is melt-extruded into a film, and the film is formed by a laser or a mechanical punching machine to form pores having an average particle diameter of 1 to 1,000 μm, and an oxygen permeability of 5,000 to 50,000 cc / m 2 · day Polylactic acid freshness retaining film made to be atm.
상기 나노무기입자는 층상점토화합물, 탄산칼슘, 탈크, 카올린, 실리카, 규조토, 탄산마그네슘, 염화칼슘, 황산칼슘, 수산화알미늄, 산화아연, 수산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 아스베스토스, 제오라이트, 규산백토로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 선도유지필름.
The method of claim 1,
The nano-inorganic particles are composed of a layered clay compound, calcium carbonate, talc, kaolin, silica, diatomaceous earth, magnesium carbonate, calcium chloride, calcium sulfate, aluminum hydroxide, zinc oxide, magnesium hydroxide, titanium oxide, alumina, asbestos, zeolite, clay silicate Polylactic acid freshness maintaining film, characterized in that at least one selected from the group.
상기 나노무기입자가 층상점토화합물인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 선도유지필름.
The method of claim 1,
The polylactic acid freshness maintaining film, characterized in that the nano-inorganic particles are layered clay compounds.
상기 나노무기입자가 4급암모늄염 또는 지방족 아마이드계 화합물로 표면처리된 나노무기입자인 것을 특징으로 하는 폴리락트산 선도유지필름.
The method of claim 1,
The polylactic acid freshness maintaining film, characterized in that the nano-inorganic particles are nano-inorganic particles surface-treated with a quaternary ammonium salt or aliphatic amide compound.
상기 지방족 아마이드계 화합물은 지방족 1차 아마이드, 지방족 2차 아마이드, 지방족 비스-아마이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 폴리락트산 선도유지필름.
The method of claim 6,
The aliphatic amide compound is at least one selected from the group consisting of aliphatic primary amides, aliphatic secondary amides, and aliphatic bis-amides.
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| KR20100097470A KR101030231B1 (en) | 2010-10-06 | 2010-10-06 | Low carbon environment-friendly polylactic acid freshness-keeping film |
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101568006B1 (en) | 2014-05-30 | 2015-11-10 | 한국식품연구원 | Film having improved anti-discoloration for packaging retort food |
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