KR101029734B1 - The method of preparing electroconductive polymer composite containing oxyfluorinated grahene - Google Patents
The method of preparing electroconductive polymer composite containing oxyfluorinated grahene Download PDFInfo
- Publication number
- KR101029734B1 KR101029734B1 KR1020100041019A KR20100041019A KR101029734B1 KR 101029734 B1 KR101029734 B1 KR 101029734B1 KR 1020100041019 A KR1020100041019 A KR 1020100041019A KR 20100041019 A KR20100041019 A KR 20100041019A KR 101029734 B1 KR101029734 B1 KR 101029734B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer composite
- graphene
- composite material
- weight
- parts
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
- H01B1/24—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
Abstract
Description
본 발명은 함산소불소화 처리에 의하여 표면을 개질시킨 그라핀을 포함하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing an electroconductive polymer composite material including graphene whose surface is modified by an oxygen fluorination treatment.
탄소 재료인 흑연은 고성능 기능성 재료로서 다양한 분야에서 사용되어 왔으며 전도성 및 불활성과 같은 중요한 특성을 갖는 잘 알려진 탄소 재료이다. 지난 10년 동안 연구자들은 나노미터 규모로 흑연 구조를 제조하는 것에 대해 연구해왔으며, 그 중에서 탄소나노튜브는 흑연의 나노구조로써 가장 널리 연구되어지고 있다. 또한, 최근에는 연구자들이 탄소 ‘나노-오니온’, ‘나노혼’, ‘나노비드’, ‘나노섬유’ 등과 같은 또 다른 형태의 탄소 나노구조 제조방법을 개발하였다. 이들 재료의 일부는 중합체 재료에 나노구조를 조합함으로써 복합재료를 제조하는데 사용되어 왔다. 이들 노력의 대부분은 중합체에 단일벽 및 다중벽 탄소나노튜브를 조합하는 것에 대한 것이었다. 중합체 내의 충전제 재료로서 탄소나노튜브를 사용하는 것은 복합 재료의 강도를 증가시키고 복합 재료에 전기전도 특성 부여함으로써 유리할 수 있으나, 여러 연구들을 통해 중합체 재료에 탄소나노튜브를 조합하는 것은 매우 어려운 것으로 드러났다. 탄소나노튜브의 작은 크기 및 조합된 탄소나노튜브의 섬유 형상은 그들을 중합체에 균일하게 분산되기 어렵게 한다. 또한 전도성이 요구되는 용도에 대하여, 전기 저항에 유효한 저감을 부여하는데 요구되는 탄소나노튜브의 양은 대부분 용도에 대하여 매우 고가이다.Graphite, a carbon material, has been used in various fields as a high performance functional material and is a well-known carbon material having important properties such as conductivity and inertness. In the last decade, researchers have been working on the fabrication of graphite structures on the nanometer scale, of which carbon nanotubes are the most widely studied as nanostructures of graphite. In addition, researchers have recently developed other types of carbon nanostructures, such as carbon nano-onion, nanohorn, nanobead, and nanofiber. Some of these materials have been used to make composites by combining nanostructures in polymeric materials. Most of these efforts have been directed to combining single-walled and multi-walled carbon nanotubes in polymers. The use of carbon nanotubes as filler material in polymers may be beneficial by increasing the strength of the composites and imparting electrical conductivity properties to the composites, but several studies have shown that combining carbon nanotubes in polymeric materials is very difficult. The small size of the carbon nanotubes and the fiber shape of the combined carbon nanotubes make them difficult to uniformly disperse in the polymer. In addition, for applications where conductivity is required, the amount of carbon nanotubes required to give effective reduction in electrical resistance is very expensive for most applications.
상기의 이유들로 인하여 최근에는 그라핀(graphene)이라는 나노구조의 박리된 흑연이 활발하게 연구되어지고 있다. 그라핀은 탄소 원자가 육각형 구조의 벤젠 모양으로 연속 구성된 한 층 (두께가 약 4 Å인 이차원 판), 즉 흑연의 (0001)면 단층을 말하는데, C60, 다중벽 탄소나노튜브, 흑연의 구성 물질이다. 대표적인 층상 물질인 흑연은, 각 그라핀을 이루고 있는 탄소 원자 간의 결합은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그라핀 간 결합은 미약한 반데르발스 (van der Waals) 결합을 하고 있다. 이러한 특성으로 인하여 두께가 약 4 Å로 매우 얇은 이차원 구조를 갖는 자유막 그라핀이 존재할 수 있다. 그라핀은 탄소나노튜브의 일부분을 구성하는 바, 탄소나노튜브에 비하여 작고 저가이며 물성이 뛰어나기 때문에, 포스트 탄소나노튜브로 기대되는 물질이다. 그라핀은 탄소나노튜브를 평판 상태로 펼친 구조이므로 탄소나노튜브에 상응하는 높은 전도도를 가지며 기계적 물성이 우수하고, 두께 대비 가로 및 세로의 길이가 길어 표면적이 아주 큰 물질로 고분자 재료에 분산시키는 경우 소량의 첨가로도 전도도와 기계적 물성의 큰 향상을 얻을 수 있는 물질이다. 따라서 흑연의 각 층을 박리하는 경우 소량의 첨가로도 전도성이 높은 고분자 복합재료를 얻을 수 있음을 예상할 수 있다. For these reasons, recently, exfoliated graphite of graphene (graphene) has been actively studied. Graphene is a layer consisting of a series of carbon atoms in a hexagonal structure of benzene (a two-dimensional plate with a thickness of about 4)), that is, a (0001) plane monolayer of graphite, which is a component of C60, multi-walled carbon nanotubes, and graphite. . Graphite, a typical layered material, has a strong van der Waals bond, although the bond between carbon atoms constituting each graphene is very strong as a covalent bond. Due to this property, free film graphene having a very thin two-dimensional structure of about 4 mm 3 in thickness may exist. Graphene constitutes a part of carbon nanotubes, and is a material expected of post carbon nanotubes because it is small, inexpensive, and excellent in physical properties compared to carbon nanotubes. Graphene is a structure in which carbon nanotubes are spread out in a flat state, and thus have high conductivity corresponding to carbon nanotubes, excellent mechanical properties, and long horizontal and vertical lengths compared to thickness, and thus have a very large surface area. It is a material that can obtain great improvement in conductivity and mechanical properties even with a small amount of addition. Therefore, when peeling each layer of graphite, it can be expected that a high polymer composite material having high conductivity can be obtained even with a small amount of addition.
최근에는 흑연의 각 층들을 박리시킨 그라핀을 전도성 충전제로 활용하기 위한 많은 연구가 수행되고 있다. 즉, 흑연의 층 사이에 적절한 원자, 분자 혹은 이온을 삽입하여 팽창 흑연을 제조하고, 이를 순간적으로 가열하여 층 사이에 삽입된 물질들을 기화시켜 팽창된 흑연을 제조할 수 있음은 잘 알려져 있다. 한편, 층상 구조를 가진 흑연 분말을 황산, 질산, 과망가니즈산칼륨, 염소산나트륨, 염소산칼륨 등과 같은 산화제로 산화시키면, 흑연의 각 층이 산화되어 층상 구조가 유지된 채로 히드록실기, 카르복실산기, 에폭시기 등이 생성 부착된 산화흑연 (graphite oxide, GO) 분말이 얻어진다. 흑연을 충분히 산화시킨 산화흑연을 제조한 후 이를 순간적으로 가열하면, 산화흑연에 부착된 극성기들이 분해 소멸되면서 일부 극성기가 잔존하는 그라핀 구조로 변환되면서 이산화탄소를 발생하고, 이 층 사이에서 발생된 이산화탄소 기체의 팽창력에 의해 각 층이 대부분 박리되어 각 층이 분리된 그라핀을 얻을 수 있음이 최근에 보고되었다. 그러나 이들 흑연계 전기전도성 물질들은 표면에 극성기의 양이 많지 않아 고분자 중에 효과적으로 분산하는 것이 쉽지 않으므로 적절한 방법으로 분산성 및 상용성을 향상시켜 이들의 첨가에 의한 복합재료의 전기전도 특성 향상 효과를 극대화시킬 필요가 있다. 즉, 그라핀은 균일한 분산이 쉽지 않기 때문에 소량의 첨가만으로도 높은 물성을 얻기 위해서는 표면개질 등 별도의 추가 공정이 필요한 문제점이 있다. 그라핀의 표면은 화학적으로 활성이 낮고 상호 간의 반데르발스 인력으로 인해 기지내에 균일한 분산이 어렵다는 문제가 있으며 소수성을 띠고 있어 산업재료로의 용도 또한 제한적이라는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 그라핀의 표면에 친수성을 부여하여 탄소나노재료의 계면 결합력을 증대시키는 방법들이 발표되었다. 그 중, 상기에 언급한 바와 같은 열처리 및 화학적 산처리법으로 표면처리하여 계면 결합력을 증대시킴으로써 고분자에 균일하게 분산시켜 물성을 향상시키려는 연구들의 경우에 열처리는 높은 비용이 야기되고, 화학적 산처리는 유기산폐액물의 처리, 안정성, 높은 비용과 장시간 반응시간 등의 문제가 있다.Recently, many studies have been conducted to utilize graphene, which has been stripped of each layer of graphite, as a conductive filler. That is, it is well known that expanded graphite may be prepared by inserting appropriate atoms, molecules, or ions between layers of graphite, and instantaneously heating them to vaporize materials inserted between layers to produce expanded graphite. On the other hand, when the graphite powder having a layered structure is oxidized with an oxidizing agent such as sulfuric acid, nitric acid, potassium permanganate, sodium chlorate, potassium chlorate, and the like, each layer of graphite is oxidized and the hydroxyl group and the carboxylic acid group are maintained while the layered structure is maintained. Graphite oxide (GO) powder in which an epoxy group or the like is formed and attached is obtained. When the graphite oxide is sufficiently oxidized and then heated immediately, carbon dioxide is generated by converting the polar groups attached to the graphite oxide into a graphene structure in which some polar groups remain, and the carbon dioxide generated between the layers It has recently been reported that due to the expansion force of the gas, each layer is mostly peeled off to obtain graphene in which each layer is separated. However, since these graphite-based conductive materials do not have a large amount of polar groups on the surface, it is not easy to effectively disperse them in the polymer, so that the dispersibility and compatibility are improved in an appropriate way to maximize the effect of improving the electrical conductivity of the composite material by adding them. I need to. That is, since graphene is not easy to uniformly disperse, there is a problem that a separate additional process such as surface modification is required to obtain high physical properties even with a small amount of addition. The surface of graphene has a problem that it is difficult to uniformly disperse in the base due to the low chemical activity and mutual van der Waals attraction, and also has a hydrophobic property, thus limiting its use as an industrial material. In order to solve this problem, methods for increasing the interfacial bonding force of carbon nanomaterials have been presented by providing hydrophilicity to the surface of graphene. Among them, in the case of studies to improve the physical properties by uniformly dispersing in the polymer by surface treatment by the heat treatment and chemical acid treatment as mentioned above to increase the interfacial bonding force, the heat treatment is a high cost, chemical acid treatment is an organic acid There are problems such as treatment of waste liquid, stability, high cost and long reaction time.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 그라핀을 표면개질하기 위한 방법에 있어서, 그라핀을 기상에서 건식 함산소불소화 처리하여 친수성 관능기를 도입시킴으로써 고분자 복합재료의 원료인 단량체, 액체 매질 또는 예비중합체에 균일하게 분산되도록 할 뿐만 아니라 그라핀의 건식 함산소불소화 처리 정도를 조절하여 전기전도성이 향상된 고분자 복합재료의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다. 또한, 상기 제조방법에 의해 제조되는 전기전도성 고분자 복합재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art, in the method for surface modification of the graphene, the monomer and liquid medium which is the raw material of the polymer composite material by introducing a hydrophilic functional group by dry oxygen fluorination treatment in the gas phase Another object is to provide a method for preparing a polymer composite material having improved electrical conductivity by controlling the degree of dry oxygen fluorination treatment of graphene as well as uniformly dispersed in the prepolymer. It is also an object of the present invention to provide an electrically conductive polymer composite material produced by the above production method.
본 발명은 전기전도성 고분자 복합재료를 제조하는 방법에 있어서, 상기 제조방법은 함산소불소화(oxyfluorination) 처리로 표면이 개질된 그라핀(graphene)에 친수성 관능기를 도입하는 단계; 상기 친수성 관능기가 도입된 그라핀을 고분자 복합재료 조성물에 충진하는 단계; 상기 그라핀이 충진된 고분자 복합재료 조성물을 경화시키는 단계;를 포함한다.The present invention provides a method for producing an electrically conductive polymer composite, the method comprising the steps of introducing a hydrophilic functional group to the graphene (graphene) surface is modified by oxyfluorination treatment; Filling graphene having the hydrophilic functional group introduced therein into a polymer composite composition; It includes; curing the graphene-filled polymer composite composition.
상기 함산소불소화(oxyfluorination)는 그라핀(graphene)을 산소 및 불소의 혼합기체를 이용하여 반응기내 총 압력이 0.1 내지 5.0 bar에서 5 내지 30분 동안 처리하며, 이를 통해 그라핀은 표면이 친수성으로 개질된다.The oxygen fluorination (oxyfluorination) is a graphene (graphene) by using a mixed gas of oxygen and fluorine in the reactor for a total pressure of 0.1 to 5.0 bar for 5 to 30 minutes, through which the graphene surface is hydrophilic Modified.
이 때, 상기 함산소불소화(oxyfluorination)에서 상기 산소 및 불소의 혼합기체는 산소 및 불소의 혼합비율이 85 : 15 내지 95 : 5부피비인 것을 특징으로 한다. At this time, the mixed gas of oxygen and fluorine in the oxygen fluorination (oxyfluorination) is characterized in that the mixing ratio of oxygen and fluorine is 85: 15 to 95: 5 by volume.
상기 고분자 복합재료 조성물은 아크릴계수지시럽, 상기 아크릴계수지시럽 100중량부에 대하여 가교제로서 다관능성 아크릴계 모노머 0.1 내지 10중량부 및 개시제 0.1 내지 5중량부를 포함한다. The polymer composite material composition includes 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional acrylic monomer and 0.1 to 5 parts by weight of an initiator as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin syrup and the acrylic resin syrup.
상기 고분자 복합재료 조성물은 해당분야에서 통상적으로 사용되는 열경화성 수지시럽 조성물이라면 제한되지 않으며, 예를 들면 아크릴계 수지시럽, 불포화폴리에스테르게 수지시럽, 에폭시계 수지시럽, 할로겐화에폭시계 수지시럽, 할로겐화불포화폴리에스테르계 수지시럽 또는 이들의 혼합시럽 등을 포함한다.The polymer composite material composition is not limited as long as it is a thermosetting resin syrup composition commonly used in the art, for example acrylic resin syrup, unsaturated polyester crab resin syrup, epoxy resin syrup, halogenated epoxy resin syrup, halogenated unsaturated poly Ester resin syrups or mixed syrups thereof.
상기 고분자 복합재료 조성물은 친수성 관능기가 도입된 그라핀(graphene)을 아크릴계수지시럽 100중량부에 대하여 0.01 내지 40중량부 충진하는 것을 특징으로 한다. The polymer composite composition is characterized in that the graphene is filled with 0.01 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin syrup (graphene) introduced with a hydrophilic functional group.
상기 고분자 복합재료 조성물은 반응촉진제로서 소듐바이설파이드 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The polymer composite composition is characterized in that it further comprises 0.1 to 5 parts by weight of sodium bisulfide as a reaction accelerator.
상기 아크릴계 수지시럽은 아크릴 단량체 50 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 70 중량%와, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)수지 20 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%를 혼합하여 사용한다. 상기 아크릴계 단량체는 메틸아크릴레이트(MA), 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트(EMA), 부틸메타크릴레이트(BMA), 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA), 글리시딜메타크릴레이트(GMA)에서 선택되는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 메틸메타크릴레이트(MMA) 단독 또는 2종 이상 혼용하여 사용되어 진다. The acrylic resin syrup is a mixture of 50 to 80% by weight of acrylic monomer, more preferably 60 to 70% by weight, 20 to 50% by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) resin, more preferably 30 to 40% by weight. Use it. The acrylic monomers are methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate (BMA), 2 -Ethyl hexyl methacrylate (EHMA), glycidyl methacrylate (GMA) can be used alone or in combination of two or more, in particular methyl methacrylate (MMA) or used in combination of two or more. It is done.
또한, 메틸메타크릴레이트 모노머에 용융시켜 사용하는 수지로 바람직하게는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지를 사용한다. 여기서, 아크릴수지는 분자구조 및 분자의 크기에 따라 점도가 다르게 나타날 수 있으므로 사용량의 조절이 가능하다.In addition, polymethyl methacrylate (PMMA) resin is preferably used as the resin which is used by melting in a methyl methacrylate monomer. Here, the acrylic resin can be used to control the amount of viscosity because the viscosity may vary depending on the molecular structure and size of the molecule.
상기 수지시럽 조성물에 첨가되는 가교제는 공중합이 가능한 이중결합을 2개 이상 포함하고 있는 다관능성 아크릴계 모노머로 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 사용한다. 특히 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)가 바람직하다. The crosslinking agent added to the resin syrup composition is a polyfunctional acrylic monomer containing at least two copolymerizable double bonds, which are ethylene glycol dimethacrylate, diethyl glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetra From ethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane diol dimethacrylate, polybutylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate and trimethylolpropanetrimethacrylate The single or mixture of two or more selected is used. In particular, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA) is preferable.
상기 가교제는 수지시럽 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부가 포함되며, 보다 바람직하게는 2 내지 3 중량부가 적절하다. 상기 가교제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우 고분자 복합재료 수지 간에 가교결합성이 미약하여 내용제성, 내열성, 기계적인 물성 등이 저하되고, 10 중량부를 초과하면 신축성이 저하되어 쉽게 부러지게 된다.The crosslinking agent includes 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin syrup, more preferably 2 to 3 parts by weight. When the content of the crosslinking agent is less than 0.1 part by weight, the crosslinkability between the polymer composite resin is weak, and thus solvent resistance, heat resistance, mechanical properties, etc. are lowered.
본 발명에서 사용되는 개시제는 고분자 복합재료 혼합원료의 중합반응을 가능하게 한다. 통상적으로 사용한 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 라디칼개시제, 레독스 개시제 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 라디칼 개시제의 예로는 일정온도 이상에서 라디칼을 생성시키는 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 쿠밀하이드로퍼옥사이드, 디아실퍼옥사이드, 부틸하이드로퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시부틸레이트, 아세틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로니트릴 및 아조비스디메틸발레로니트릴에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 유기 과산화물이 사용가능하다. The initiator used in the present invention enables the polymerization of the polymer composite material. Any conventional one can be used without limitation, and radical initiators, redox initiators and the like can be used without limitation. Examples of radical initiators include benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumyl hydroperoxide, diacyl peroxide, butyl hydroperoxide, hydroperoxide, t-butylperoxymaleic acid and t-butylhydride, which generate radicals above a certain temperature. Single or two or more organic peroxides selected from loperoxide, t-butylhydroperoxybutylate, acetylperoxide, lauroylperoxide, azobisisobutylonitrile and azobisdimethylvaleronitrile can be used.
본 발명에서 중합개시제로 t-부틸퍼옥시말레인산을 사용하고, 반응촉진제로 소듐바이설파이트(23 %-수용액)를 사용하여, 각각 수지시럽 100 중량부에 대하여 1 내지 5.0 중량부 사용하였다. 이는 실온(25 ℃)에서도 경화반응이 원활하게 일어나는 산화-환원 반응을 유도하기 위함이다.In the present invention, t-butylperoxymaleic acid was used as a polymerization initiator, and sodium bisulfite (23% aqueous solution) was used as a reaction accelerator, and 1 to 5.0 parts by weight of the resin syrup was used. This is to induce an oxidation-reduction reaction in which the curing reaction occurs smoothly even at room temperature (25 ° C.).
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 건식 함산소불소화 처리에 의하여 표면을 개질시킨 그라핀을 이용한 전기전도성이 향상된 고분자 복합재료의 제조 방법은 그라핀의 표면에 친수성 관능기를 도입시킴으로써 종래보다 고분자 복합재료의 전기전도 특성을 극대화시킬 뿐만 아니라, 그라핀의 건식 함산소불소화 처리 정도의 조절에 의하여 고분자 복합재료의 전기전도성을 조절할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 상기 전기전도성 고분자 복합재료를 이용하여 특정분야에 대한 다양한 용도의 산업재료 생산 및 적용에 유용하게 사용될 수 있다.As described above, the method for producing a polymer composite having improved electrical conductivity using graphene modified on the surface by the dry oxygen fluorination treatment according to the present invention is characterized by introducing a hydrophilic functional group on the surface of graphene to improve the polymer composite. In addition to maximizing the electrical conductivity of the material, there is an advantage that can control the electrical conductivity of the polymer composite material by controlling the degree of dry oxygen fluorination treatment of graphene. Therefore, it can be usefully used for the production and application of industrial materials for various uses in a specific field using the electrically conductive polymer composite material.
도 1은 본 발명에 있어서, 함산소불소화 처리된 그라핀의 표면 화학조성을 XPS로 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 있어서, 함산소불소화 처리된 그라핀의 관능기 도입을 FT-IR로 분석한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 복합재료의 전도도를 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 고분자 복합재료의 유전손실률을 측정한 그래프다.1 is a graph in which the surface chemical composition of oxygenated fluorinated graphene is analyzed by XPS.
2 is a graph in which the functional group introduction of oxygenated fluorinated graphene is analyzed by FT-IR in the present invention.
3 is a graph measuring the conductivity of the polymer composite material according to the present invention.
Figure 4 is a graph measuring the dielectric loss rate of the polymer composite material according to the present invention.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.
[제조예 1] 건식 함산소불소화 처리하여 표면이 개질화된 그라핀의 제조Preparation Example 1 Preparation of Graphene with a Surface Modified by Dry Oxygen-Fluorofluorination Treatment
함산소불소화 처리하여 표면에 친수성 관능기가 도입된 그라핀을 제조하기 위한 방법으로 불소화장비를 사용하여 표면처리를 하였다. 함산소불소화 반응의 불순물을 제거하기 위한 전처리 단계로 그라핀을 상온, 10-6 torr에서 30분 동안 처리하였다. 상기 함산소불소화 처리는 불소 기체 및 산소 기체를 5 : 95 부피비로 혼합한 혼합기체를 이용하고, 상기 혼합기체의 총 압력이 1.0 bar로, 산소 기체 압력 및 불소 기체 압력의 비는 7 : 3의 조건으로 상온에서 5분간 실시하였다.Surface treatment was performed using a fluorination apparatus as a method for producing graphene having a hydrophilic functional group introduced to the surface by oxygen fluorination treatment. As a pretreatment step for removing impurities in the oxygen fluorination reaction, the graphene was treated at room temperature at 10 −6 torr for 30 minutes. The oxygen-containing fluorination treatment uses a mixed gas in which fluorine gas and oxygen gas are mixed at a volume ratio of 5: 95, and the total pressure of the mixed gas is 1.0 bar, and the ratio of oxygen gas pressure and fluorine gas pressure is 7: 3. 5 minutes at room temperature under conditions.
상기와 같은 과정을 통하여 함산소불소화 처리에 의하여 -COOH의 친수성 관능기가 도입된 그라핀을 수득하였으며, OF73G라 명명하였다.
Through the above-described process, graphene into which a hydrophilic functional group of -COOH was introduced by oxygen fluorination was obtained and named OF73G.
[제조예 2] 건식 함산소불소화 처리하여 표면이 개질화된 그라핀의 제조Preparation Example 2 Preparation of Graphene with a Surface Modified by Dry Oxygen-Fluorofluorination Treatment
상기 제조예 1에서, 함산소불소화 처리의 산소 및 불소 기체 압력이 산소 기체 압력 및 불소 기체 압력 비가 5 : 5의 조건인 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 조건에서 동일하게 제조하여 -COOH의 친수성 관능기가 도입된 그라핀을 수득하였으며, OF55G라 명명하였다.
In Preparation Example 1, except that the oxygen and fluorine gas pressures of the oxygen fluorination treatment were prepared in the same conditions as in Preparation Example 1 except that the oxygen gas pressure and the fluorine gas pressure ratio were 5: 5, the hydrophilicity of -COOH The graphene to which the functional group was introduced was obtained and named OF55G.
[제조예 3] 건식 함산소불소화 처리하여 표면이 개질화된 그라핀의 제조Preparation Example 3 Preparation of Graphene with Surface Modified by Dry Oxygen-Fluorofluorination Treatment
상기 제조예 1에서, 함산소불소화 처리의 산소 및 불소 기체 압력이 산소 기체 압력 및 불소 기체 압력 비가 3 : 7의 조건인 것을 제외하고는 제조예 1과 같은 조건에서 동일하게 제조하여 -COOH의 친수성 관능기가 도입된 그라핀을 수득하였으며, OF37G라 명명하였다.
In Preparation Example 1, except that the oxygen and fluorine gas pressures of the oxygen-containing fluorination treatment were prepared in the same conditions as in Preparation Example 1 except that the oxygen gas pressure and the fluorine gas pressure ratio were 3: 7, the hydrophilicity of -COOH Graphene with functional groups was obtained and named OF37G.
[실시예 1] Example 1
아크릴 수지시럽은 아크릴 모노머(MMA) 60 중량%와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 40 중량%를 혼합하여 제조하였다. 제조된 수지 시럽 100 중량부에 대하여 제조예 1의 그라핀을 각각 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 3, 5, 8, 10, 13 중량부, t-부틸퍼옥시말레인산 3 중량부, 소듐바이설파이트(23%-수용액) 2 중량부를 고르게 혼합하여 고분자 복합재료 조성물을 제조하였다.Acrylic resin syrup was prepared by mixing 60% by weight of acrylic monomer (MMA) and 40% by weight of polymethyl methacrylate (PMMA). Graphene of Preparation Example 1 was prepared by 0.1, 0.3, 0.5, 0.8, 1, 1.5, 2, 3, 5, 8, 10, 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the prepared resin syrup, and t-butylperoxymaleic acid 3 By weight, 2 parts by weight of sodium bisulfite (23% aqueous solution) were evenly mixed to prepare a polymer composite material composition.
상기 고분자 복합재료 조성물은 200×200×2mm3 크기의 주형틀에 고르게 흩어 뿌린 후 상온(25 ℃)에서 30분간 중합 반응시켜 고분자 복합재료를 얻었다. 자체 중합열에 의하여 100 ℃이상 고온까지 올라간 판재를 상온에서 냉각하고, 표면연마를 0.2 mm 정도 하였다. 이렇게 제조된 고분자 복합재료를 OF73이라 명명하였다.
The polymer composite composition was evenly scattered over a mold of 200 × 200 × 2mm 3 size and polymerized at room temperature (25 ° C.) for 30 minutes to obtain a polymer composite material. The board | plate material which rose to 100 degreeC or more high temperature by self-polymerization heat was cooled at normal temperature, and surface grinding was carried out about 0.2 mm. The polymer composite material thus prepared was named OF73.
[실시예 2] [Example 2]
상기 실시예 1에서, 그라핀의 종류가 상기 제조예 2의 그라핀을 사용하여 고분자 복합재료를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 복합재료를 OF55이라 명명하였다.
In Example 1, the graphene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer composite material was prepared using the graphene of Preparation Example 2. The polymer composite material thus prepared was named OF55.
[실시예 3] Example 3
상기 실시예 1에서, 그라핀의 종류가 상기 제조예 3의 그라핀을 사용하여 고분자 복합재료를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 복합재료를 OF37이라 명명하였다.
In Example 1, the graphene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer composite material was prepared using the graphene of Preparation Example 3. The polymer composite material thus prepared was named OF37.
[비교예 1] Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 그라핀의 종류가 표면 함산소불소화 처리를 하지 않은 그라핀을 사용하여 고분자 복합재료를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 복합재료를 OF00라 명명하였다.
In Example 1, the type of graphene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the polymer composite material was prepared using graphene that was not subjected to surface oxygen fluorination. The polymer composite material thus prepared was named OF00.
[비교예 2] 비처리된 흑연을 포함하는 고분자 복합재료 제조Comparative Example 2 Preparation of Polymer Composite Material Containing Untreated Graphite
상기 실시예 1에서, 그라핀이 아닌 흑연을 사용하여 고분자 복합재료를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 이렇게 제조된 고분자 복합재료를 graphite라 명명하였다.
In Example 1, it was prepared in the same manner as in Example 1 except that a polymer composite material was prepared using graphite rather than graphene. The polymer composite material thus prepared was named graphite.
(평가) (evaluation)
그라핀의Graphene
화학조성 조사 Chemical composition investigation
상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 그라핀의 함산소불소화 처리를 이용한 친수성 관능기 도입에 따른 표면의 화학조성변화를 광전자분광기 [XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)] (Thermo Electron Co., MultiLab 2000)를 통하여 조사하였다. The chemical composition change of the surface according to the introduction of the hydrophilic functional group using the oxygen-containing fluorination treatment of the graphene used in Examples 1 to 3 [XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy)] (Thermo Electron Co., MultiLab 2000) It was investigated through.
화학조성변화는 상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 각각의 그라핀의 화학결합에서 친수성으로 변화된 정도를 탄소량, 산소량 및 불소의 양을 통해서 조사하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었으며, 각 원소별 화학결합에너지 값을 하기 표 1에 나타내었다.
The change in chemical composition was investigated by varying the amount of carbon, oxygen and fluorine in the chemical bond of each graphene used in Examples 1 to 3, and the results are shown in FIG. Star chemical bond energy values are shown in Table 1 below.
[표 1] XPS를 이용한 C1s, F1s, O1s의 화학결합에너지[Table 1] Chemical bonding energy of C1s, F1s, O1s using XPS
도 1 및 상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 함산소불소화 처리에서 산소 기체 압력의 비율이 전체 기체 압력의 30 % (실시예 3)에서 70% (실시예 1)로 갈수록 F1s의 피크가 낮아진 것을 볼 수 있었고, 반대로 O1s 피크가 높아진 것을 볼 수 있었다.As shown in FIG. 1 and Table 1, it can be seen that in the oxygen fluorination treatment, the peak of F1s is lowered from 30% (Example 3) to 70% (Example 1) of the total gas pressure. On the contrary, the O1s peak was found to be higher.
또한, 이에 부합하여 함산소처리 과정의 산소 기체 비율이 높아질수록 C1s 피크에서 C-O 결합을 나타내는 285.9 eV 결합에너지 값과 C=O 결합을 나타내는 286.7 eV 결합에너지 값이 높아지는 것을 확인하였고, 상기의 결과로부터 실시예 1에서 사용된 그라핀의 표면이 친수성 관능기로 가장 많이 개질되었음을 확인할 수 있었다.
In addition, it was confirmed that the higher the oxygen gas ratio in the oxygen treatment process, the higher the 285.9 eV binding energy value indicating CO bond and the 286.7 eV binding energy value indicating C = O bond at the C1s peak. The surface of the graphene used in Example 1 was confirmed that the most modified with a hydrophilic functional group.
함산소불소화Oxygen Oxide Fluoride
처리에 따른 According to treatment
관능기Functional group
도입 조사 Introduction investigation
함산소불소화 처리에 따른 관능기 도입을 조사하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 3에서 사용된 그라핀을 적외선 분광기 [FT-IR(Fourier transform spectroscopy)] (Bio-Rad Laborartories, Inc., FTS-175C)로 관찰하였다. 그 결과, 도 2에서 나타낸 바와 같이, 표면 처리 및 개질된 그라핀은 원료 물질인 순수한 흑연에서 제조된 그라핀에서 관측할 수 없는 peak가 나타난다. 흑연은 탄소원자의 결합 결정으로 C-C 결합에 관한 peak만을 관측할 수 있다. 반면에 함산소불소화 처리에 의해 표면 처리 및 개질된 그라핀은 1030cm-1 및 1160cm-1에서 추가 흡수가 일어났음을 보여준다. 이는 각각 C-F 결합 및 C-F2 결합에 의한 것으로 흑연에 fluorination이 발생했음을 알 수 있었다. 또한, 1632cm-1 일어난 추가 흡수는 C=O 결합에 의한 것으로 흑연에 oxifluorination이 발생했음을 알 수 있었다.
In order to investigate the functional group introduction according to the oxygen fluorination treatment, the graphene used in Examples 1 to 3 was subjected to infrared spectroscopy [FT-IR (Fourier transform spectroscopy)] (Bio-Rad Laborartories, Inc., FTS-175C) Was observed. As a result, as shown in FIG. 2, the surface treated and modified graphene shows an unobservable peak in graphene prepared from pure graphite as a raw material. Graphite can only observe the peaks related to the CC bonds as the bond crystals of carbon atoms. On the other hand, graphene surface treated and modified by the oxygen fluorination treatment shows that additional absorption occurred at 1030 cm −1 and 1160 cm −1 . This is due to the CF bond and the CF 2 bond, respectively, indicating that fluorination occurred in the graphite. In addition, the additional absorption of 1632 cm -1 was due to C = O bond, indicating that oxifluorination occurred in graphite.
고분자 복합재료의 전도도 측정Conductivity Measurement of Polymer Composites
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고분자 복합재료의 전도도는 10×5×0.5mm3의 규격으로 절단하여 표면저항측정기 (4-point resistivity probe system, SIGNATONE)로 공정시험법에 맞게 측정하였다. 도 3에서 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 2에서 제조한 비처리된 흑연을 포함하는 고분자 복합재료는 가장 낮은 전도도 측정 결과를 나타냈으나, 상기 실시예 1 내지 3에서와 같이, 함산소불소화 처리로 인하여 표면 개질된 그라핀을 투입한 고분자 복합재료는 전도도가 상대적으로 높게 측정되었다. 또한 상기 제조예 1 내지 3에서 함산소불소화 처리에 사용된 산소 기체의 비율이 증가할수록 전도도가 높아짐을 확인할 수 있었다. 그리고 그라핀이 5 중량부 이상 투입되었을 경우에는, 전도도가 더 이상 큰 폭으로 향상되지는 않는 것을 볼 수 있었다. 또한 상기 실시예 1 및 3에서와 같이, 함산소불소화 처리로 인하여 표면 개질된 그라핀을 투입한 고분자 복합재료는 비교예 1의 비처리된 그라핀 및 비교예 2의 비처리된 흑연을 첨가한 고분자 복합재료보다 소량의 투입만으로도 전도도가 민감하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
Conductivity of the polymer composite material prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 is cut to the size of 10 × 5 × 0.5 mm 3 and the process test method using a 4-point resistivity probe system (SIGNATONE) Measured accordingly. As shown in FIG. 3, the polymer composite material including the untreated graphite prepared in Comparative Example 2 showed the lowest conductivity measurement result, but as in Examples 1 to 3, the oxygen-containing fluorinated treatment Due to the surface-modified graphene-injected polymer composite material was measured relatively high conductivity. In addition, it was confirmed that the conductivity increased as the ratio of the oxygen gas used in the oxygen fluorination treatment in Preparation Examples 1 to 3 increased. And when the graphene is added 5 parts by weight or more, it can be seen that the conductivity is no longer improved significantly. In addition, as in Examples 1 and 3, the polymer composite material in which the surface-modified graphene was added due to the oxygen fluorination treatment was added to the untreated graphene of Comparative Example 1 and the untreated graphite of Comparative Example 2. It could be seen that the conductivity is sensitively improved even by adding a small amount of the polymer composite material.
고분자 복합재료의 유전손실계수 측정Measurement of dielectric loss coefficient of polymer composite
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 고분자 복합재료의 유전손실률(loss factor)은 25×25×0.5mm3의 크기로 절단하여 복소유전율측정기 [DEA(Dielectric analyzer)] (Novocontrol GmbH, CONCEPT 40)로 ASTM E 2038 규격에 맞게 측정하였다. 도 4에서 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 2에서 제조한 비처리된 흑연을 포함하는 고분자 복합재료는 가장 낮은 유전손실률 측정 결과를 나타냈으나, 상기 실시예 1 내지 3에서와 같이, 함산소불소화 처리로 인하여 표면 개질된 그라핀을 투입한 고분자 복합재료는 유전손실률이 상대적으로 높게 측정되었다. 또한 상기 제조예 1 내지 3에서 함산소불소화 처리에 사용된 산소 기체의 비율이 증가할수록 유전손실률이 높아짐을 확인할 수 있었다. 그리고 그라핀이 2 중량부 이상 투입되었을 경우에는, 유전손실률이 더 이상 큰 폭으로 향상되지는 않는 것을 볼 수 있었다. 또한 상기 실시예 1 및 3에서와 같이, 함산소불소화 처리로 인하여 표면 개질된 그라핀을 투입한 고분자 복합재료는 비교예 1의 비처리된 그라핀 및 비교예 2의 비처리된 흑연을 첨가한 고분자 복합재료보다 소량의 투입만으로도 유전손실률이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 이와 같이, 그라핀의 건식 함산소불소화 처리에 의한 고분자 복합재료의 전기전도성은 상기 평가 결과를 통해 확인할 수 있다. 하기 표 2는 본 발명에 따른 고분자 복합재료의 조성비, 중합조성, 전도도 및 유전손실률을 정리하여 나타내었다.
Dielectric loss factor (loss factor) of the polymer composite material prepared in Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 2 is cut to a size of 25 × 25 × 0.5mm 3 [DEA (Dielectric analyzer)] (Novocontrol GmbH, CONCEPT 40) to meet the ASTM E 2038 standard. As shown in FIG. 4, the polymer composite material including the untreated graphite prepared in Comparative Example 2 showed the lowest dielectric loss rate measurement result, but as in Examples 1 to 3, the oxygen-containing fluorinated treatment Due to the surface-modified graphene-doped polymer composite material, the dielectric loss rate was relatively high. In addition, as the ratio of the oxygen gas used in the oxygen fluorination treatment in Preparation Examples 1 to 3 it was confirmed that the dielectric loss rate increases. And when the graphene is added 2 parts by weight or more, it can be seen that the dielectric loss rate is no longer significantly improved. In addition, as in Examples 1 and 3, the polymer composite material in which the surface-modified graphene was added due to the oxygen fluorination treatment was added to the untreated graphene of Comparative Example 1 and the untreated graphite of Comparative Example 2. It was confirmed that the dielectric loss rate is improved even by adding a small amount of the polymer composite material. As such, the electrical conductivity of the polymer composite material by the dry oxygen fluorination treatment of graphene can be confirmed through the evaluation results. Table 2 summarizes the composition ratio, polymerization composition, conductivity and dielectric loss rate of the polymer composite material according to the present invention.
[표 2] 조성비, 중합조성, 전도도 및 유전손실률[Table 2] Composition ratio, polymerization composition, conductivity and dielectric loss rate
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 장치도와 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. In the present invention as described above has been described by the specific matters and the specific embodiments and drawings as shown in the specific device diagram, which is provided only to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiment. For those skilled in the art, various modifications and variations are possible from such description.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all of the equivalents or equivalents of the claims as well as the claims to be described later will belong to the scope of the present invention. .
Claims (11)
Introducing a hydrophilic functional group to graphene whose surface is modified by oxyfluorination treatment; Filling graphene having the hydrophilic functional group introduced therein into a polymer composite composition; And curing the graphene-filled polymer composite composition; wherein the polymer composite composition comprises 0.1 to 10 parts by weight of a polyfunctional acrylic monomer as a crosslinking agent with respect to 100 parts by weight of an acrylic resin syrup and an acrylic resin syrup; Method for producing an electrically conductive polymer composite material comprising 0.1 to 5 parts by weight of the initiator.
상기 함산소불소화(oxyfluorination)는 그라핀(graphene)을 산소 및 불소의 혼합기체를 이용하여 반응기내 총 압력이 0.1 내지 5.0 bar에서 5 내지 30분 동안 처리한 것을 특징으로 하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 1,
Oxygen fluorination (oxyfluorination) of the electrically conductive polymer composite, characterized in that the graphene (graphene) by using a mixed gas of oxygen and fluorine for 5 to 30 minutes at 0.1 to 5.0 bar total pressure in the reactor Manufacturing method.
상기 함산소불소화(oxyfluorination)는 그라핀(graphene)의 표면을 친수성으로 개질화하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 2,
The oxygen fluorination (oxyfluorination) is a method for producing an electrically conductive polymer composite material, characterized in that to modify the surface of the graphene (graphene) to hydrophilic.
상기 함산소불소화(oxyfluorination)는 상기 산소 및 불소의 혼합기체는 산소 및 불소의 혼합비율이 85 : 15 내지 95 : 5부피비인 것을 특징으로 하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 2,
The oxyfluorination (oxyfluorination) is a method for producing an electrically conductive polymer composite material, characterized in that the mixed gas of oxygen and fluorine is 85: 15 to 95: 5 by volume ratio.
상기 고분자 복합재료 조성물은 친수성 관능기가 도입된 그라핀(graphene)을 아크릴계수지시럽 100중량부에 대하여 0.01 내지 40중량부 충진하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymer composite composition is a method for producing an electroconductive polymer composite material, characterized in that the filling of 0.01 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of acrylic resin syrup graphene (graphene) introduced with a hydrophilic functional group.
상기 고분자 복합재료 조성물은 반응촉진제로서 소듐바이설파이드 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 1,
The polymer composite composition is a method for producing an electroconductive polymer composite material, characterized in that it further comprises 0.1 to 5 parts by weight of sodium bisulfide as a reaction accelerator.
상기 아크릴계수지시럽은 메틸아크릴레이트(MA), 에틸아크릴레이트(EA), 부틸아크릴레이트(BA), 메틸메타크릴레이트(MMA), 에틸메타크릴레이트(EMA), 부틸메타크릴레이트(BMA), 2-에틸헥실메타크릴레이트(EHMA) 및 글리시딜메타크릴레이트(GMA)에서 선택되는 1종 이상의 아크릴 단량체 50 내지 85 wt%와, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)수지 15 내지 50 wt%를 혼합한 것을 특징으로 하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 1,
The acrylic resin syrup is methyl acrylate (MA), ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA), butyl methacrylate (BMA), 50 to 85 wt% of at least one acrylic monomer selected from 2-ethylhexyl methacrylate (EHMA) and glycidyl methacrylate (GMA), and 15 to 50 wt% of polymethyl methacrylate (PMMA) resin Method for producing an electrically conductive polymer composite material characterized in that the mixture.
상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디메타크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트에서 선택되는 단독 또는 2종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 전기전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 1,
The crosslinking agent is ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexane diol dimethacrylate, polybutylene glycol di A method for producing an electrically conductive polymer composite material, characterized in that it is a single or two or more compounds selected from methacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetriacrylate and trimethylolpropanetrimethacrylate.
상기 표면이 개질된 그라핀(graphene)은 10-3 내지 10-6 torr에서 30 내지 60분 동안 감압처리한 그라핀을 사용하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자 복합재료의 제조방법.
The method of claim 1,
The surface-modified graphene (graphene) is a method for producing a conductive polymer composite material, characterized in that using the graphene subjected to a pressure reduction treatment for 30 to 60 minutes at 10 -3 to 10 -6 torr.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100041019A KR101029734B1 (en) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | The method of preparing electroconductive polymer composite containing oxyfluorinated grahene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020100041019A KR101029734B1 (en) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | The method of preparing electroconductive polymer composite containing oxyfluorinated grahene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101029734B1 true KR101029734B1 (en) | 2011-04-18 |
Family
ID=44050230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020100041019A KR101029734B1 (en) | 2010-04-30 | 2010-04-30 | The method of preparing electroconductive polymer composite containing oxyfluorinated grahene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101029734B1 (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101292220B1 (en) | 2012-07-16 | 2013-08-01 | 충남대학교산학협력단 | Emi shielding composites manufacturing methods by photo-crosslinking |
| KR101308239B1 (en) | 2011-05-31 | 2013-09-16 | 경희대학교 산학협력단 | Polymer composite electrolyte membranes and preparation method thereof |
| KR101525212B1 (en) * | 2014-09-16 | 2015-06-04 | 안효상 | Method for preparing graphene materials having good anti scratch and anti contaminating and construction method thereof |
| WO2015182829A1 (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | 울산대학교 산학협력단 | Graphene-polymer composite and method for preparing same |
| CN108163847A (en) * | 2018-01-12 | 2018-06-15 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | The preparation method of large stretch of diameter graphene and large stretch of diameter graphene |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008183640A (en) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Hiroshi Ishizuka | Diamond dispersed synthetic resin molding material and its manufacturing method |
| KR20090103085A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 한국원자력연구원 | The oxyfluorinated carbon nanomaterials and the preparation method of epoxy curing resin using radioactive rays |
-
2010
- 2010-04-30 KR KR1020100041019A patent/KR101029734B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008183640A (en) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Hiroshi Ishizuka | Diamond dispersed synthetic resin molding material and its manufacturing method |
| KR20090103085A (en) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 한국원자력연구원 | The oxyfluorinated carbon nanomaterials and the preparation method of epoxy curing resin using radioactive rays |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101308239B1 (en) | 2011-05-31 | 2013-09-16 | 경희대학교 산학협력단 | Polymer composite electrolyte membranes and preparation method thereof |
| KR101292220B1 (en) | 2012-07-16 | 2013-08-01 | 충남대학교산학협력단 | Emi shielding composites manufacturing methods by photo-crosslinking |
| WO2015182829A1 (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | 울산대학교 산학협력단 | Graphene-polymer composite and method for preparing same |
| KR20150135885A (en) * | 2014-05-26 | 2015-12-04 | 울산대학교 산학협력단 | Graphene-polymer composite, and preparation method thereof |
| KR101590706B1 (en) * | 2014-05-26 | 2016-02-01 | 울산대학교 산학협력단 | Graphenepolymer composite and preparation method thereof |
| KR101525212B1 (en) * | 2014-09-16 | 2015-06-04 | 안효상 | Method for preparing graphene materials having good anti scratch and anti contaminating and construction method thereof |
| CN108163847A (en) * | 2018-01-12 | 2018-06-15 | 昂星新型碳材料常州有限公司 | The preparation method of large stretch of diameter graphene and large stretch of diameter graphene |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cao et al. | A robust and stretchable cross-linked rubber network with recyclable and self-healable capabilities based on dynamic covalent bonds | |
| Yang et al. | Robust and mechanically and electrically self-healing hydrogel for efficient electromagnetic interference shielding | |
| Pan et al. | Highly thermal conductive epoxy nanocomposites filled with 3D BN/C spatial network prepared by salt template assisted method | |
| Subhani et al. | Mechanical performance of epoxy matrix hybrid nanocomposites containing carbon nanotubes and nanodiamonds | |
| Liu et al. | Synthesis of graphene peroxide and its application in fabricating super extensible and highly resilient nanocomposite hydrogels | |
| Xu et al. | In situ polymerization approach to graphene-reinforced nylon-6 composites | |
| Chou et al. | Characteristics of polyimide-based nanocomposites containing plasma-modified multi-walled carbon nanotubes | |
| Gantayat et al. | Expanded graphite as a filler for epoxy matrix composites to improve their thermal, mechanical and electrical properties | |
| US9115220B2 (en) | Method for functionalization of nanoscale fibers and nanoscale fiber films | |
| KR101029734B1 (en) | The method of preparing electroconductive polymer composite containing oxyfluorinated grahene | |
| Kim et al. | Polyaniline/carbon nanotube sheet nanocomposites: fabrication and characterization | |
| Sun et al. | Regulated dielectric loss of polymer composites from coating carbon nanotubes with a cross-linked silsesquioxane shell through free-radical polymerization | |
| Liu et al. | Ultralow-carbon nanotube-toughened epoxy: the critical role of a double-layer interface | |
| KR20100031981A (en) | A composite of graphene and polymer and a method for preparation thereof | |
| Fernández-d’Arlas et al. | Study of the mechanical, electrical and morphological properties of PU/MWCNT composites obtained by two different processing routes | |
| Liu et al. | Aqueous dispersion of carbon fibers and expanded graphite stabilized from the addition of cellulose nanocrystals to produce highly conductive cellulose composites | |
| Wang et al. | Fabrication of polyamide 6 nanocomposite with improved thermal conductivity and mechanical properties via incorporation of low graphene content | |
| KR20110101347A (en) | A composite of graphene and polymer and a method for the preparation thereof | |
| Choi et al. | In situ grafting of polybutylene terephthalate onto multi-walled carbon nanotubes by melt extrusion, and characteristics of their composites with polybutylene terephthalate | |
| Chen et al. | The influence of functionalized MWCNT reinforcement on the thermomechanical properties and morphology of epoxy nanocomposites | |
| CN107828164B (en) | Preparation method of carbon nano tube composite material | |
| Wang et al. | Synchronously enhanced thermal properties and fracture toughness of epoxy composites through melamine foam templated dispersion of carbon nanofibers | |
| Gantayat et al. | Design of carbon nanofiber embedded conducting epoxy resin | |
| Malik et al. | Carbon nanotube sheet: processing, characterization and applications | |
| Lin et al. | Study on electroactive shape memory behaviors of polyvinyl alcohol/waterborne polyurethane/short carbon fiber composites |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140217 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150302 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160411 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170410 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190411 Year of fee payment: 9 |