KR101026612B1 - Photoactive compound comprising oxime ester and triazine and photosensitive composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group simultaneously and a photosensitive composition comprising the same.

본 발명에 따른 화합물은 한 분자 내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물로, 자외선 특히 i-line(365 ㎚)의 자외선을 효율적으로 흡수하여 라디칼을 생성하는 효율이 우수하고, 각종 불포화기 특히 아크릴 화합물의 광중합에 효율적인 개시제로 작용하여 감도, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성이 우수하다.The compound according to the present invention is a photoactive compound which simultaneously contains an oxime ester group and a triazine group in one molecule, and has excellent efficiency of generating radicals by efficiently absorbing ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays of i-line (365 nm), and various unsaturated groups. In particular, it acts as an effective initiator for photopolymerization of the acrylic compound, and is excellent in sensitivity, residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and developability.

따라서, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐만 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다.Therefore, the photosensitive composition according to the present invention is advantageous not only for curing the column spacer, overcoat and passivation material of the liquid crystal display device but also for high temperature process characteristics.

Description

옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물 {PHOTOACTIVE COMPOUND COMPRISING OXIME ESTER AND TRIAZINE AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}Photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group at the same time and a photosensitive composition comprising the same {PHOTOACTIVE COMPOUND COMPRISING OXIME ESTER AND TRIAZINE AND PHOTOSENSITIVE COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

본 발명은 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물 및 이를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group simultaneously and a photosensitive composition comprising the same.

감광성 조성물은 기판상에 도포되어 도막을 형성하고, 이 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사에 의한 노광을 실시한 후, 비노광부를 현상 처리하여 제거함으로써 패턴을 형성하는데 사용될 수 있다. 이러한 감광성 조성물은 광을 조사하여 중합하고 경화시키는 것이 가능하므로 광경화성 잉크, 감광성 인쇄판, 각종 포토레지스트, LCD용 컬러 필터 포토레지스트, 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트, 또는 투명 감광재 등에 이용되고 있다.The photosensitive composition may be applied to a substrate to form a coating film, and a specific portion of the coating film may be exposed by light irradiation using a photomask or the like, and then used to form a pattern by developing and removing the non-exposed portion. Such photosensitive compositions are used for photocurable inks, photosensitive printing plates, various photoresists, color filter photoresists for LCDs, photoresists for resin black matrices, transparent photoresists, and the like because they can be polymerized and cured by irradiation with light.

그 중 투명한 감광성 조성물은 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 막에 이용되는 것으로, 통상적으로 안료와 같은 착색 조제를 사용하지 않고, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다. Among them, the transparent photosensitive composition is used for column spacers, overcoats and passivation membranes, and typically contains an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator and a solvent, without using a coloring aid such as a pigment. do.

착색 감광성 조성물은 컬러 필터 포토레지스트와 수지 블랙 매트릭스용 포토레지스트에 이용되는 것으로, 통상적으로 레드, 그린, 블루, 블랙의 착색제, 알칼리 가용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함한다.Colored photosensitive compositions are used for color filter photoresists and photoresists for resin black matrices, and are typically red, green, blue, black colorants, alkali-soluble resins, polymerizable compounds having ethylenically unsaturated bonds, photopolymerization initiators and solvents. It includes.

감광성 조성물은 LCD의 용도가 고급화, 다양화 됨에 따라 종래의 노트북, 모바일 등의 용도외에 TV, 모니터 등의 액정표시소자를 구성하는 용도로 제작되고 있으며, 생산성 및 내구성 향상을 위해 빛에 빠르게 반응하고, 기계적으로 우수한 물성에 대한 요구가 높아지고 있다. 포토리소그래피(Photo-lithography) 법에 의해 패턴을 형성시키거나, 전면 노광을 통해 절연 보호막을 형성하는 경우에 있어 빛에 빠르게 반응하는 특성, 즉 광감도는 매우 중요한 역할을 하는 요인이 된다. 또한, 외부에서 가한 충격에 의해 액정표시소자가 파손되지 않고 원래의 성능을 발휘하게 하기 위해서 지지대 역할을 하는 컬럼 스페이서 또는 보호막의 역할을 하는 오버코트와 패시베이션 막은 기계적 물성이 우수해야 한다. 따라서, 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하면 이러한 문제들을 해결할 수 있다. 광감도가 우수한 광중합 개시제를 사용하는 경우, 적은 양의 광중합 개시제로도 충분한 감도를 구현할 수 있어 액정의 오염원이 줄어들고, 패턴의 잔막률이 상승될 뿐만 아니라, 조성물 제조 시 다른 원재료의 가용 폭을 높일 수 있다는 장점을 지니게 된다.Photosensitive compositions are being manufactured for the purpose of constituting liquid crystal display devices such as TVs and monitors in addition to the conventional notebooks and mobiles as the use of LCDs has been advanced and diversified. The demand for mechanically superior physical properties is increasing. In the case of forming a pattern by a photo-lithography method or forming an insulating protective film through full exposure, a property that reacts quickly to light, that is, light sensitivity becomes a very important factor. In addition, the overcoat and passivation film serving as a column spacer or a protective film, which serves as a support, to exhibit the original performance without damage to the liquid crystal display device due to an external impact, should have excellent mechanical properties. Therefore, the use of a photopolymerization initiator with excellent photosensitivity can solve these problems. When using a photoinitiator with excellent photosensitivity, sufficient sensitivity can be realized even with a small amount of photopolymerization initiator, thereby reducing the contamination of liquid crystals, increasing the residual film ratio of the pattern, and increasing the usable width of other raw materials when preparing the composition. It has the advantage of being.

일반적으로, 감광성 조성물에 이용되는 광중합 개시제로는 아세토페논 유도체, 벤조페논 유도체, 비이미다졸 유도체, 아실포스핀 옥사이드 유도체, 트리아진 유도체, 옥심 유도체 등 여러 종류가 알려져 있다.In general, various kinds of photopolymerization initiators used in the photosensitive composition are known, such as acetophenone derivatives, benzophenone derivatives, biimidazole derivatives, acylphosphine oxide derivatives, triazine derivatives, and oxime derivatives.

그 중 가장 대표적이며 상용화되어 있는 광중합 개시제로는 아세토페논계 유도체를 들 수 있다. 아세토페논계 유도체는 색특성, 용해성이 좋고 가격이 비교적 저렴하며, 특히 Ciba specialty chemical사의 Irgacure 369와 Irgacure 907은 감도가 우수하여 착색 감광성 조성물의 용도로 널리 사용되고 있다. 그러나 충분한 감도를 내기 위해서는 고형분 중 3% 이상, 심지어 10% 이상을 사용해야 하므로 잔막률 이 낮아지고 액정 오염의 원인이 될 수 있는 단점이 있다. 또한, 고안료 농도의 조성물, 특히 흑색 감광성 조성물에서는 감도가 미약하여 단독으로 사용할 경우 패턴의 탈착이 심각하게 일어난다.Among the most representative and commercially available photopolymerization initiators are acetophenone derivatives. Acetophenone derivatives have good color characteristics, solubility and relatively low price. Especially, Irgacure 369 and Irgacure 907 of Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. have excellent sensitivity and are widely used for coloring photosensitive compositions. However, in order to provide sufficient sensitivity, at least 3% of solids, even at least 10%, must be used, resulting in a low residual film rate and a liquid crystal contamination. In addition, in the composition of the high-concentration concentration, especially the black photosensitive composition, since the sensitivity is weak, the detachment of the pattern occurs seriously when used alone.

또한, 색깔을 거의 띄지 않고 투과도가 높으며 UV 조사에 의한 라디칼 발생 효율이 높을 뿐만 아니라 조성물 내에서 안정성과 상용성이 뛰어난 옥심 유도체를 들 수 있다.In addition, an oxime derivative having high stability, high transmittance, high radical generation efficiency by UV irradiation, and excellent stability and compatibility in the composition may be mentioned.

일본공개 특허공보 소61-118423호, 일본공개 특허공보 평1-68750호, 일본공개 특허공보 평3-4226호에서는 현상(photoimaging)용, 인쇄배선판용 포토레지스트 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있으며, 문헌(Opt. Eng. 24 (1985) 808; J. Opt. Eng. 27 (1988) 301)에서는 홀로그라피의 광개시제로 α-옥소옥심 유도체의 사용을 기재하고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 61-118423, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 1-68750, and Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3-4226 use α-oxo oxime derivatives as photoresist photoinitiators for photoimaging and printed wiring boards. And Opt. Eng. 24 (1985) 808; J. Opt. Eng. 27 (1988) 301 describe the use of α-oxooxime derivatives as photoinitiators of holography.

특히 옥심 에스테르 구조의 광개시제에 관하여, 미국특허 제4,590,145호에서는 티오옥산톤과 옥심 에스테르 화합물을 같이 사용한 광개시계(Photoinitiation system), 미국특허 제4,255,513호에는 시너지스트로 p-디알킬아미노벤젠(dialkylaminobenzene)을 사용한 옥심 에스테르 광개시계에 관하여 기재하고 있 다. 미국특허 제5,776,996호에서는 광증감 색소, 티타노센 화합물과 같이 β-아미노옥심을 사용한 광개시제, 미국특허 제6,051,367호에서는 광중합에 참여할 수 있는 에틸렌성 불포화기가 분자 구조내에 포함된 옥심 에테르 광개시계에 관하여 각각 기재하고 있다. 국제공개 특허공보 제00/52530호, 독일공개 특허공보 제19928742A1호에서는 옥심 에테르, 옥심 에스테르, 특히 옥심 설포네이트를 광개시제로 이용한 감광성 조성물에 관하여 기재하고 있다. 국제공개 특허공보 02/100903A1호와 국제공개 특허공보 제04/050653호에서는 알킬 아실 케톤, 디아릴 케톤 또는 케토쿠마린과 결합된 구조를 가지는 옥심 에스테르 화합물에 대하여 기재하고 있다.Especially with respect to the photoinitiator of the oxime ester structure, US Patent No. 4,590,145 discloses a photoinitiation system using a thiooxanthone and an oxime ester compound, US Patent No. 4,255,513. Synergy is described with respect to the oxime ester photo-opening clock using p-dialkylaminobenzene. United States Patent No. 5,776,996 describes photoinitiators using β-aminooximes such as photosensitizing dyes and titanocene compounds, and US Patent No. 6,051,367 describes oxime ether photoinitiators containing ethylenically unsaturated groups in the molecular structure that can participate in photopolymerization. have. International Publication No. 00/52530 and German Publication No. 19928742A1 describe photosensitive compositions using oxime ethers, oxime esters, in particular oxime sulfonates, as photoinitiators. International Publication Nos. 02 / 100903A1 and International Publication Nos. 04/050653 describe oxime ester compounds having a structure in combination with alkyl acyl ketones, diaryl ketones or ketocoumarins.

이외에도 옥심 에스테르 구조는, 미국특허 제4,202,697호에서는 에치 레지스트로, 미국특허 제6,001,517호에서는 포지형 감광성 조성물에서 감광성 열경화 가속제로 기재되어 있다.In addition, oxime ester structures are described as etch resists in US Pat. No. 4,202,697, and as photosensitive thermosetting accelerators in forge photosensitive compositions in US Pat. No. 6,001,517.

그러나 상기와 같이 사용된 옥심 유도체 화합물 중 초기에 개발된 화합물은 광개시 효율이 낮으며, 색 특성이 좋을 경우 UV 광원 흡수에 효율적이지 못하다. 1990년대 후반 이후에 발표된 화합물들은 광개시 효율이 상당히 개선되었으나 최근에 강화된 공정시간 단축을 충분히 만족시키지 못하고 있다. 특히 안료의 농도가 높거나 코팅 막의 두께가 2.5 ㎛ 이상이 되는 후막의 경화도를 충분히 만족하지 못하여 여전히 미세 패턴의 형성에 난점이 있고, 형성된 패턴이 제품에서 요구되는 CD (critical dimension)나 기계적 강도를 만족시킬 수 없다.However, among the oxime derivative compounds used as described above, the compounds initially developed have low photoinitiation efficiency and are not effective in absorbing UV light sources when the color characteristics are good. Compounds published after the late 1990s have significantly improved photoinitiation efficiency but do not fully satisfy the recently enhanced process time reductions. In particular, there is still a difficulty in forming a fine pattern because the pigment concentration is high or the thickness of the coating film is not sufficiently satisfying the thickness of the coating film is 2.5 μm or more, and the formed pattern does not have the required CD (critical dimension) or mechanical strength. Can't satisfy

최근에 상용화되고 있는 Ciba specialty chemical사의 옥심 에스테르계 광중 합 개시제 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02는 감도가 상당히 개선되어 감광성 조성물의 용도로 각광받고 있다. 그러나 이 광중합 개시제들은 상당히 고가여서 경제적 측면에서 충분한 감도를 낼 정도로 사용할 수 없고, 광중합 개시제 자체의 보관안정성이 떨어지는 단점이 있다.Recently, commercially available oxime ester photopolymerization initiators Irgacure OXE 01 and Irgacure OXE 02 from Ciba Specialty Chemical Co., Ltd. have been widely used for the use of photosensitive compositions. However, these photopolymerization initiators are very expensive and cannot be used to give sufficient sensitivity in terms of economics, and the photopolymerization initiator itself has a disadvantage of poor storage stability.

한편, 광중합 개시제로 광조사에 의해 분해되어 할로겐 라디칼을 발생하는 할로메틸 트리아진계 화합물도 많이 사용되고 있다. 특히 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진(2-aryl-4,6-bis(trihalomethyl)-s-triazine)은 감도가 비교적 양호한 것으로 알려져 있다.On the other hand, halomethyl triazine-based compounds that decompose by light irradiation and generate halogen radicals are also widely used as photopolymerization initiators. In particular, 2-aryl-4,6-bis (trihalomethyl) -s-triazine is known to have a relatively good sensitivity.

예를 들면, 일본특허 공개공보 소53-133428호에는 트리아진계 화합물에서 2번-위치의 아릴(aryl)기로서 이환 혹은 다환의 방향족기 또는 복소환식 방향족기를 이용한 화합물을 사용하는 것이 기재되어 있으며, 그 중에서도 나프틸(naphthyl)기가 이용될 경우에 양호한 결과가 얻어진다고 기재되어 있다. 그러나 실용상 감도가 만족스럽지 못하며 다량으로 사용해야 하거나, 장시간의 광조사가 필요하고 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물에 대해 용해성이 불충분하여 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성이 낮은 단점이 있다.For example, Japanese Patent Laid-Open No. 53-133428 describes the use of a compound using a bicyclic or polycyclic aromatic group or a heterocyclic aromatic group as the aryl group in the 2-position in the triazine compound. Among them, it is described that good results are obtained when naphthyl groups are used. However, there is a disadvantage in that the sensitivity is not satisfactory in practical use and a large amount is used, or long time light irradiation is required and the solubility is insufficient for the polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, resulting in low stability over time of the photosensitive composition.

또한, 일본특허 공개공보 소63-70243호에는 트리아진계 화합물에서 2번-위치의 나프틸기에 아마이드(amide) 결합 또는 에스테르(ester) 결합을 갖는 치환기를 도입함으로써 감광성 조성물의 시간 경과에 따른 안정성을 개선한다고 기재되어 있다. 그러나, 분자량이 작고 결정성이 큰 개시제가 코팅 후 표면 위로 석출되거나 필름 내에서 결정화되는 단점이 있다.In addition, Japanese Patent Laid-Open No. 63-70243 discloses stability over time of a photosensitive composition by introducing a substituent having an amide bond or an ester bond to a naphthyl group at the 2-position in a triazine-based compound. It is described to improve. However, there is a disadvantage that a small molecular weight, high crystallinity initiator precipitates on the surface after coating or crystallizes in the film.

이를 해결하기 위하여, 바인더와 강한 상호작용이 있는 개시제를 사용하는 방법, 분자량이 큰 개시제를 사용하는 방법, 및 다기능성(multi-functional) 또는 고분자 기능성 트리아진(poly-functional triazine)계 광개시제를 사용하는 방법이 알려져 있다.To solve this problem, a method using an initiator having strong interaction with a binder, a method using a large molecular weight initiator, and a multi-functional or polyfunctional triazine photoinitiator are used. How to do is known.

상기 방법에 관련하여, 미국특허 제5,298,361호에는 2개 이상의 광활성 트리아진기를 갖는 광개시제가 기재되어 있다. 미국특허 제4,837,128호에서는 아미노기가 치환된 페닐기가 2번-위치에 도입된 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진계 유도체에 관하여 기재되어 있다. 그러나 이 화합물들의 경우 광활성은 우수하지만 350 nm 이상에서 최대 흡광도를 가지고 있으며, 가시광선 영역의 빛까지 흡수하기 때문에 색의 순도가 요구되는 용도에는 한계가 있다. 또한 유럽공개 특허공보 271195 A1에는 단순한 알킬, 또는 아릴 그룹이 S, Se, 또는 Te에 의해 연결된 페닐기가 2번-위치에 도입된 2-아릴-4,6-비스(트리할로메틸)-s-트리아진계 유도체에 관하여 기재되어 있다. 그러나 이 화합물은 감광성 조성물에 사용되는 바인더와의 상용성 문제가 있고 탄소수가 작은 알킬기가 치환된 경우에는 고온공정에서 승화하는 단점 등이 있다.In connection with this method, US Pat. No. 5,298,361 describes photoinitiators having two or more photoactive triazine groups. U.S. Patent No. 4,837,128 describes a 2-aryl-4,6-bis (trihalomethyl) -s-triazine derivative having an amino group substituted phenyl group introduced at the 2-position. However, these compounds have excellent optical activity, but have a maximum absorbance at 350 nm and above, and absorb light even in the visible range, so there is a limit to applications requiring color purity. European Patent Publication No. 271195 A1 also discloses 2-aryl-4,6-bis (trihalomethyl) -s wherein simple alkyl or aryl groups are introduced at position 2 by a phenyl group linked by S, Se, or Te. -Triazine derivatives are described. However, this compound has a problem of compatibility with the binder used in the photosensitive composition, and when the alkyl group having a small carbon number is substituted, there is a disadvantage of sublimation in a high temperature process.

따라서, 상기와 같은 광중합 개시제들의 단점을 모두 극복할 수 있고, 소량의 사용으로도 UV 광원을 효율적으로 흡수할 수 있으며, 감도와 고온공정 특성이 우수한 광중합 개시제의 개발이 요구되고 있다.Therefore, it is possible to overcome all the disadvantages of the photopolymerization initiator as described above, and to develop a photopolymerization initiator that can absorb UV light sources efficiently even with a small amount of use and has excellent sensitivity and high temperature process characteristics.

이에, 본 발명자들은 옥심 에스테르계 화합물과 트리아진계 화합물의 장점을 모두 가지는 광개시제에 관하여 연구하던 중, 한 분자내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 함께 도입한 특정한 구조의 화합물을 합성하였으며, 이러한 화합물이 기존 다른 광개시제에 비해 자외선을 효율적으로 흡수하고 감도와 고온공정 특성이 우수함을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors have studied a photoinitiator having the advantages of both an oxime ester compound and a triazine compound, and synthesized a compound having a specific structure in which an oxime ester group and a triazine group were introduced together in one molecule. Compared with the photoinitiator, the present invention has effectively absorbed ultraviolet rays and confirmed excellent sensitivity and high temperature process characteristics.

본 발명은 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물을 제공한다.The present invention provides a photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group simultaneously.

또한, 본 발명은 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물을 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.The present invention also provides a photosensitive composition comprising a photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group at the same time.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물을 제공한다.The present invention provides a photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group represented by the following formula (1) simultaneously.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007005729701-pat00001
Figure 112007005729701-pat00001

상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,

R은 C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1~C6의 알킬; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬이며, R is C 1 -C 6 alkyl; Haloalkyl of C 1 to C 6 ; C 1 -C 6 alkyl substituted with one or more groups selected from the group consisting of NL 2 , OL, and SL; Phenyl unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 1 to C 6 alkyl, halogen, nitrile, OH and COOH; And C 2 -C 5 alkyl carboxylic acid, L is hydrogen or alkyl of C 1 -C 6 ,

R'는 수소, C1~C6의 알킬, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 니트릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 'is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, nitrile and phenyl,

X는 단순연결이거나 CH2, C=O, O, S, S=O, SO2, NR", CH=CH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 R"는 수소, C1~C6의 알킬, C2~C6의 알킬카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되며,X is a simple connection or a CH 2, C = O, O , S, S = O, SO 2, " comprises one member selected from the group consisting of, CH = CH, wherein R" NR is hydrogen, C 1 ~ C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkylcarboxylic acid,

Y 및 Y'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Y and Y 'are the same as or different from each other, and are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, CN, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy group and C 1 -C 6 alkylthio group .

바람직하게는, 상기 화학식 1에서,Preferably, in Chemical Formula 1,

R은 메틸 또는 페닐이고,R is methyl or phenyl,

R'는 수소, 메틸 또는 페닐이며,R 'is hydrogen, methyl or phenyl,

X는 단순연결이거나 C=O, O 또는 S이고,X is a simple link or C = O, O or S,

Y 및 Y’은 수소, 할로겐 또는 C1~C6의 알킬이다.Y and Y 'are hydrogen, halogen or C 1 -C 6 alkyl.

상기 화학식 1에서, R은 노광 시에 활성종인 라디칼로 분해가 되는 부분으 로, 특별히 구조상의 제약은 받지 않으나 구조가 단순할수록 움직임이 좋아 광개시 효율이 향상된다.In Chemical Formula 1, R is a portion which is decomposed into radicals which are active species upon exposure, and is not particularly restricted in structure, but the simpler the structure, the better the movement and the better the photoinitiation efficiency.

또한, 본 발명은In addition,

a) 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물,a) a photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group represented by Formula 1 at the same time,

b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,

c) 알칼리 가용성 수지 바인더, 및c) alkali-soluble resin binders, and

d) 용매d) solvent

를 포함하는 감광성 조성물을 제공한다.It provides a photosensitive composition comprising a.

본 발명에 따른 감광성 조성물에서, 상기 b) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물의 비제한적인 예로는, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로필렌기의 수가 2 내지 14인 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트의 산성 변형물과 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물(상품명으로 일본 동아합성사의 TO-2348, TO-2349) 등의 다가 알콜을 α,β-불포화 카르복실산으로 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르아크릴산 부가 물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기를 함유하는 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트 부가물 등의 수산기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과 다가 카르복실산과의 에스테르 화합물, 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 및 9,9'-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이들로만 한정되지 않고 당 기술 분야에 알려져 있는 화합물들을 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는 이들 화합물에 실리카 분산체를 사용할 수 있는데, 예를 들면 Hanse Chemie 社제 Nanocryl XP series(0596, 1045, 21/1364)와 Nanopox XP series(0516, 0525) 등이 있다.In the photosensitive composition according to the present invention, non-limiting examples of the polymerizable compound having b) ethylenically unsaturated bonds include ethylene glycol di (meth) acrylate and polyethylene glycol di (meth) having 2 to 14 ethylene groups. Acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 2-trisacryloyloxymethylethyl Acidity of phthalic acid, propylene glycol di (meth) acrylate having 2 to 14 propylene groups, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate A mixture of a modified substance and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (TO-2348, TO-234, manufactured by Japan Dong-A Synthetic Co., Ltd. 9) Compound obtained by esterifying polyhydric alcohols, such as (alpha), (beta)-unsaturated carboxylic acid; Compounds obtained by adding (meth) acrylic acid to a compound containing glycidyl groups such as trimethylolpropane triglycidyl ether acrylic acid adduct and bisphenol A diglycidyl ether acrylic acid adduct; Ester compound of the compound which has hydroxyl group or ethylenically unsaturated bond, such as phthalic acid diester of (beta) -hydroxyethyl (meth) acrylate and toluene diisocyanate adduct of (beta) -hydroxyethyl (meth) acrylate, and polyhydric carboxylic acid Or adducts with polyisocyanates; (Meth) acrylic-acid alkylesters, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; And 9,9'-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene, and may include one or more selected from the group consisting of, but are not limited to, those known in the art. Compounds can be used. In some cases, silica dispersions may be used for these compounds, for example, Nanocryl XP series (0596, 1045, 21/1364) and Nanopox XP series (0516, 0525) manufactured by Hanse Chemie.

본 발명에 따른 감광성 조성물에서, 상기 c) 알칼리 가용성 수지 바인더는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 가능한 필름강도를 주는 모노머의 공중합체, 또는 이 공중합체가 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과 고분자 반응을 통하여 제조되는 화합물일 수 있다.In the photosensitive composition according to the present invention, c) the alkali-soluble resin binder is a copolymer of a monomer including an acid functional group and a monomer giving a film strength copolymerizable with the monomer, or the copolymer contains an epoxy group. It may be a compound prepared through a polymer reaction with an ethylenically unsaturated compound.

본 발명에서 사용된 알칼리 가용성 수지 바인더는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g 정도이며, 중량평균 분자량은 1,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분자량이 5,000 내지 100,000의 범위의 바인더이다.The alkali-soluble resin binder used in the present invention has an acid value of about 30 to 300 KOH mg / g, the weight average molecular weight is preferably in the range of 1,000 to 200,000, more preferably a binder in the range of 5,000 to 100,000 molecular weight. .

상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는, (메타)아크릴산, 크로톤 산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카르복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of the monomer containing an acid group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 5-norbornene-2-carboxylic acid, mono 2-((meth) acryloyloxy) ethyl phthalate, mono-2-((meth) acryloyloxy) ethyl succinate, ω-carboxy polycaprolactone mono (meth) acrylate, or mixtures thereof have.

산기를 포함하는 모노머와 공중합가능한 모노머의 비제한적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메 틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 옥시에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 카르복시산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, (o,m,p)-클로로 스티렌과 같은 방향족 비닐류; 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 알릴 글리시딜 에테르와 같은 불포화 에테르류; N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카바졸, N-비닐 모폴린과 같은 N-비닐 삼차아민류; N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드와 같은 불포화 이미드류; 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산과 같은 무수 말레인산류; 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 불포화 글리시딜 화합물류 또는 이들의 혼합물 등이 있다.Non-limiting examples of monomers copolymerizable with monomers containing acid groups include benzyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl ( Meth) acrylate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, acyloctyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl ( Meth) acrylate, ethoxy Ethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) Acrylate, p-nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, p-nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 1,1,1,3,3, 3-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, tribromophenyl (meth) acrylate, methyl α-hydroxy Methyl acrylate, ethyl α-hydroxymethyl acrylate, propyl α-hydroxymethyl acrylate, butyl α-hydroxymethyl acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclophene Carbonyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl oxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl oxyethyl (meth) unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate; Aromatic vinyls such as styrene, α-methylstyrene, (o, m, p) -vinyl toluene, (o, m, p) -methoxy styrene, (o, m, p) -chloro styrene; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, allyl glycidyl ether; N-vinyl tertiary amines, such as N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, and N-vinyl morpholine; Unsaturated imides such as N-phenyl maleimide, N- (4-chlorophenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and N-cyclohexyl maleimide; Maleic anhydrides such as maleic anhydride and methyl maleic anhydride; Unsaturated glycidyl compounds such as allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, or mixtures thereof.

상기 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물로는, 알릴 글리시딜 에테르, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 5-노보넨-2-메틸-2-카복실레이트(엔도, 엑소 혼합물), 1,2-에폭시-5-헥센, 및 1,2-에폭시-9-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.As an ethylenically unsaturated compound containing the said epoxy group, allyl glycidyl ether, glycidyl (meth) acrylate, 3, 4- epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, glycidyl 5-norbornene-2 One or more selected from the group consisting of -methyl-2-carboxylate (endo, exo mixture), 1,2-epoxy-5-hexene, and 1,2-epoxy-9-decene.

본 발명에 따른 감광성 조성물에서, 상기 d) 용매의 비제한적인 예로는 메틸 에틸 케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌글리 콜 디에틸 에테르, 프로필렌글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 에틸 에테르, 2-에톡시 프로판올, 2-메톡시 프로판올, 3-메톡시 부탄올, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸 에테르 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 셀로솔브아세테이트, 메틸 셀로솔브아세테이트, 부틸 아세테이트, 및 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.In the photosensitive composition according to the present invention, non-limiting examples of the solvent d) include methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene Glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 2-ethoxy propanol, 2-methoxy propanol, 3-methoxy butanol, cyclohexanone, cyclopentanone With propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, butyl acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether It may include one or more selected from the group consisting of.

본 발명에 따른 감광성 조성물은, 상기 구성성분 외에 필요에 따라 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 등의 첨가제를 1종 이상 추가로 포함할 수 있다.The photosensitive composition according to the present invention may further include one or more additives such as a second photoactive compound, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler or a surfactant, as necessary, in addition to the above components.

상기 제 2 광활성 화합물의 비제한적인 예로는, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(피플로닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(3',4'-디메톡시페닐)-6-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오} 프로판산, 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸비페닐)-6-트리아진, 2,4-트리클로로메틸-(4'-메틸비페닐)-6-트리아진 등의 트리아진계 화합물; 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등의 비이미다졸 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페 닐 (2-히드록시)프로필 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐 아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오페닐)-2-몰폴리노-1-프로판-1-온(Irgacure-907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온(Irgacure-369) 등의 아세토페논계 화합물; Ciba Geigy 社의 Irgacure OXE 01, Irgacure OXE 02와 같은 O-아실옥심계 화합물; 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 이소프로필 티옥산톤, 디이소프로필 티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디클로로벤조일) 프로필 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 3,3'-카르보닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10'-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H,11H-Cl]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물 등이 있다.Non-limiting examples of the second photoactive compound include 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxyphenyl) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (4'-methoxystyryl ) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (piflonil) -6-triazine, 2,4-trichloromethyl- (3 ', 4'-dimethoxyphenyl) -6-triazine , 3- {4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio} propanoic acid, 2,4-trichloromethyl- (4'-ethylbiphenyl)- Triazine-based compounds such as 6-triazine and 2,4-trichloromethyl- (4'-methylbiphenyl) -6-triazine; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4', 5 Biimidazole compounds such as 5′-tetraphenylbiimidazole; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxy Methoxy) -phenyl (2-hydroxy) propyl ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl acetophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2- Aceto, such as morpholino-1-propane-1-one (Irgacure-907) and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one (Irgacure-369) Phenone compounds; O-acyl oxime compounds such as Irgacure OXE 01 and Irgacure OXE 02 from Ciba Geigy; Benzophenone compounds such as 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Thioxanthone-based compounds such as 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone; 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentyl phosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) propyl phosphine oxide Phosphine oxide compounds such as these; 3,3'-carbonylvinyl-7- (diethylamino) coumarin, 3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7- (diethylamino) coumarin, 3-benzoyl-7-methoxy-coumarin, 10,10'-carbonylbis [1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H, 5H, 11H-Cl] Coumarin-based compounds such as -benzopyrano [6,7,8-ij] -quinolizin-11-one; and the like.

상기 경화촉진제의 예로는, 2-머캡토벤조이미다졸, 2-머캡토벤조티아졸, 2-머캡토벤조옥사졸, 2,5-디머캡토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캡토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨 테트라키스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(2-머캡토아세테이트), 펜타에리스리톨 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캡토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캡토프로피오네이트), 트리메틸올에탄 트리 스(2-머캡토아세테이트), 및 트리메틸올에탄 트리스(3-머캡토프로피오네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- Mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), Pentaerythritol tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolethane tris (2-mercaptoacetate), And trimethylol ethane tris (3-mercaptopropionate) may include one or more selected from the group consisting of, but is not limited thereto, and may include those known in the art.

상기 열 중합 억제제로는, p-아니솔, 히드로퀴논, 피로카테콜(pyrocatechol), t-부틸카테콜(t-butyl catechol), N-니트로소페닐히드록시아민 암모늄염, N-니트로소페닐히드록시아민 알루미늄염 및 페노티아진(phenothiazine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있으나, 이들로만 한정되는 것은 아니며 당 기술 분야에 알려져 있는 것들을 포함할 수 있다.As the thermal polymerization inhibitor, p-anisole, hydroquinone, pyrocatechol, t-butyl catechol, N-nitrosophenylhydroxyamine ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxy It may include one or more selected from the group consisting of amine aluminum salts and phenothiazines, but is not limited thereto, and may include those known in the art.

기타 가소제, 접착 촉진제, 충전제 및 계면활성제 등도 종래의 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있는 모든 화합물이 사용될 수 있다.Other plasticizers, adhesion promoters, fillers, surfactants and the like can also be used for all compounds that can be included in conventional photosensitive resin compositions.

본 발명에 따른 감광성 조성물은, 롤 코터(roll coater), 커튼 코터(curtain coater), 스핀 코터(spin coater), 슬롯 다이 코터, 각종 인쇄 또는 침적 등에 사용되며, 금속, 종이 또는 유리 플라스틱 기판 등의 지지체 상에 적용될 수 있다. 또한, 필름 등의 지지체 상에 도포한 후 기타 지지체 상에 전사하거나 제 1의 지지체에 도포한 후 블랭킷 등에 전사, 다시 제 2의 지지체에 전사하는 것도 가능하며, 그 적용 방법은 특별히 한정되지 않는다.The photosensitive composition according to the present invention is used in a roll coater, curtain coater, spin coater, spin coater, slot die coater, various printing or deposition, and the like, such as a metal, paper or glass plastic substrate. It can be applied on the support. Moreover, after apply | coating on support bodies, such as a film, it is also possible to transfer on another support body, or to apply | coating to a 1st support body, and to transfer to a blanket etc., and also to a 2nd support body again, The application method is not specifically limited.

본 발명의 감광성 조성물을 경화시키기 위한 광원으로는, 예컨대 파장이 250 내지 450 ㎚의 광을 발산하는 수은 증기 아크(arc), 탄소 아크 또는 Xe 아크 등이 있다.Light sources for curing the photosensitive composition of the present invention include, for example, mercury vapor arcs, carbon arcs or Xe arcs that emit light having a wavelength of 250 to 450 nm.

본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물은The transparent photosensitive composition according to the present invention

a) 상기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물 0.1 내지 5 중량부,a) 0.1 to 5 parts by weight of a photoactive compound simultaneously containing an oxime ester group and a triazine group represented by Formula 1,

b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 20 중량부,b) 0.5 to 20 parts by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond,

c) 알칼리 가용성 수지 바인더 1 내지 20 중량부, 및c) 1 to 20 parts by weight of an alkali-soluble resin binder, and

d) 용매 10 내지 95 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.d) preferably 10 to 95 parts by weight of the solvent.

또한, 상기 성분 이외에 다른 성분들을 첨가할 경우, 제 2 광활성 화합물은 0.1 내지 5 중량부, 그 외 나머지 첨가제는 각각 0.01 내지 5 중량부로 함유되는 것이 바람직하다.In addition, when other components are added in addition to the above components, the second photoactive compound is 0.1 to 5 parts by weight, and the remaining additives are each 0.01 to 5 parts by weight. It is preferable to contain.

본 발명에 따른 감광성 조성물은 광경화성 도료, 광경화성 잉크, TFT LCD 컬러 필터 제조용 안료분산형 감광재, TFT LCD 혹은 유기발광다이오드의 블랙 매트릭스 형성용 감광재의 제조 등에 사용할 수 있으며, 그 용도에 제한을 두지 않는다.The photosensitive composition according to the present invention can be used for the production of photocurable paints, photocurable inks, pigment dispersed photosensitive materials for manufacturing TFT LCD color filters, photosensitive materials for forming black matrixes of TFT LCDs or organic light emitting diodes, and the use thereof. Do not leave.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.

실시예Example 1 One : 2,4- : 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4'-아세틸 비페닐 -(4'-acetyl biphenyl 아세톡심Acetoxim )-6-) -6- 트리아진(1)의Of triazine (1) 제조 Produce

(1) 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸 비페닐)-6-트리아진(1b)의 제조(1) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4'-ethyl biphenyl) -6-triazine (1b)

Figure 112007005729701-pat00002
Figure 112007005729701-pat00002

4’-에틸 4-비페닐카보니트릴 1a (20.7 g, 0.100 mol)를 트리클로로아세토니트릴 (72 g, 0.500 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드 (2.7 g, 0.010 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2 시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하고 잔류물을 헥산으로 씻어주어 부산물로 생성된 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 제거하고 생성물인 2,4-트리클로로메틸-(4'-에틸 비페닐)-6-트리아진(1b)을 얻었다. 수율 : 30.8 g (72 %).Aluminum bromide (2.7 g, 0.010 mol) was added to a solution of 4'-ethyl 4-biphenylcarbonitrile 1a (20.7 g, 0.100 mol) in trichloroacetonitrile (72 g, 0.500 mol). Dry hydrogen chloride gas was passed through the mixture at −10 ° C. for 2 hours. Then stirred at room temperature for one day. Trichloroacetonitrile was removed under reduced pressure and the residue was washed with hexane to remove 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine as a by-product and the product 2,4- Trichloromethyl- (4'-ethyl biphenyl) -6-triazine (1b) was obtained. Yield: 30.8 g (72%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.74-8.72 (2H, d, ArH), 7.80-7.77 (2H, d, ArH), 7.62-7.60 (2H, d, ArH), 7.34-7.31 (2H, d, ArH), 2.72 (2H, q, CH2), 1.29 (3H, s, CH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.74-8.72 (2H, d, ArH), 7.80-7.77 (2H, d, ArH), 7.62-7.60 (2H, d, ArH), 7.34-7.31 (2H , d, ArH), 2.72 (2H, q, CH 2 ), 1.29 (3H, s, CH 3 ).

(2) 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 비페닐)-6-트리아진(1c)의 제조(2) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4'-acetyl biphenyl) -6-triazine (1c)

Figure 112007005729701-pat00003
Figure 112007005729701-pat00003

상기 (1)에서 얻은 화합물 1b (14.9 g, 0.030 mol)를 100 mL 디클로로메탄에 녹인 용액에 크롬옥사이드 (0.30 g, 0.0030 mol)와 70% t-부틸퍼옥사이드 (27.0 g, 0.210 mol)를 첨가하였다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거하여 생성물인 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 비페닐)-6-트리아진(1c)를 얻었다. 수율 : 14.1 g (92 %).To a solution of compound 1b (14.9 g, 0.030 mol) obtained in (1) above in 100 mL dichloromethane, chromium oxide (0.30 g, 0.0030 mol) and 70% t-butylperoxide (27.0 g, 0.210 mol) were added. It was. Then stirred at room temperature for one day. The mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate and the solvent was removed under reduced pressure to give the product 2,4-trichloromethyl- (4'-acetyl biphenyl) -6-triazine (1c). Yield: 14.1 g (92%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.79-8.75 (2H, d, ArH), 8.09-8.06 (2H, d, ArH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.78-7.76 (2H, d, ArH), 2.66 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.79-8.75 (2H, d, ArH), 8.09-8.06 (2H, d, ArH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.78-7.76 (2H , d, ArH), 2.66 (3H, s, O = CCH 3 ).

(3) 2,4-(3) 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4'-아세틸 -(4'-acetyl 옥심Oxime 비페닐)-6- Biphenyl) -6- 트리아진(1d)의Of triazine (1d) 제조  Produce

Figure 112007005729701-pat00004
Figure 112007005729701-pat00004

히드록시아민 히드로클로라이드 (3.84 g, 55.3 mmol)와 소듐아세테이트 (6.8 g, 82.8 mmol)를 20 mL의 물에 녹인 용액에 상기 (2)에서 얻은 화합물 1c (14.1 g, 27.6 mmol)을 200 mL의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응이 끝난 뒤 물 100 mL를 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과시킨 후 물로 씻고 건조하였다. 생성물 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 옥심 비페닐)-6-트리아진(1d)을 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 10.6 g (73.2 %).In a solution of hydroxyamine hydrochloride (3.84 g, 55.3 mmol) and sodium acetate (6.8 g, 82.8 mmol) in 20 mL of water, 200 mL of compound 1c (14.1 g, 27.6 mmol) obtained in (2) was obtained. A solution dissolved in ethanol was added. The reaction was stirred at reflux for 5 hours. The reaction degree was confirmed by TLC (hexane / ethyl acetate = 3/1). After the reaction, 100 mL of water was added to the reaction. The resulting white solid was filtered off, washed with water and dried. The product 2,4-trichloromethyl- (4'-acetyl oxime biphenyl) -6-triazine (1d) was purified by column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 10.6 g (73.2%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.78-8.76 (2H, d, ArH), 8.09 (1H, s, NOH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.77-7.70 (4H, m, ArH), 2.36 (3H, s, -N=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.78-8.76 (2H, d, ArH), 8.09 (1H, s, NOH), 7.84-7.82 (2H, d, ArH), 7.77-7.70 (4H, m , ArH), 2.36 (3H, s, -N = CCH 3 ).

(4) 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 비페닐 아세톡심)-6-트리아진(1)의 제조(4) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4'-acetyl biphenyl acetoxime) -6-triazine (1)

Figure 112007005729701-pat00005
Figure 112007005729701-pat00005

상기 (3)에서 얻은 화합물 1d (2.4 g, 4.5 mmol)와 트리에틸아민 (0.68 g, 6.8 mmol)을 20 mL의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.60 g, 5.9 mmol)을 첨가하여 상온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 목적 화합물 1를 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 2.3 g (91 %).To a solution of compound 1d (2.4 g, 4.5 mmol) and triethylamine (0.68 g, 6.8 mmol) obtained in (3) above in 20 mL of dichloromethane, acetic anhydride (0.60 g, 5.9 mmol) was added thereto at room temperature. Stir for 6 hours. The mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the target compound 1 was purified by a column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 2.3 g (91%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.76-8.73 (2H, d, ArH), 7.90-7.87 (2H, d, ArH), 7.82-7.79 (2H, d, ArH), 7.73-7.70 (2H, d, ArH), 2.43 (3H, s, O=CCH3), 2.30 (3H, s, -N=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.76-8.73 (2H, d, ArH), 7.90-7.87 (2H, d, ArH), 7.82-7.79 (2H, d, ArH), 7.73-7.70 (2H , d, ArH), 2.43 (3H, s, O = CCH 3 ), 2.30 (3H, s, -N = CCH 3 ).

실시예 2Example 2 : 2,4-트리클로로메틸-(4-(4'-아세틸 아세톡심 페녹시)페닐)-6-트리아진(2)의 제조 Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetylacetoxime phenoxy) phenyl) -6-triazine (2)

(1) (4-(1) (4- 에틸페닐Ethylphenyl )(4-)(4- 시안화페닐Phenyl cyanide )) 메타논Metanon (2b)의 제조Preparation of (2b)

Figure 112007005729701-pat00006
Figure 112007005729701-pat00006

p-시안화벤조일클로라이드 2a (10.9 g, 0.066 mol)를 100 mL 디클로로메탄에 녹인 용액에 에틸벤젠 (6.4 g, 0.060 mol)과 알루미늄클로라이드 (8.8 g, 0.066 mol)를 0 ℃에서 첨가하였다. 그 다음 0 ℃에서 2 시간 동안 교반시킨 후 상온에서 12 시간 동안 더 교반시켰다. 이 반응물을 얼음물(100 mL)에 부은후 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 생성물 (4-에틸페닐)(4-시안화페닐)메타논(2b)을 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하였다. 수율 : 7.5 g (53 %).To a solution of p-cyanide benzoyl chloride 2a (10.9 g, 0.066 mol) in 100 mL dichloromethane, ethylbenzene (6.4 g, 0.060 mol) and aluminum chloride (8.8 g, 0.066 mol) were added at 0 ° C. Then, the mixture was stirred at 0 ° C. for 2 hours, and then further stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was poured into iced water (100 mL), the organic layer was dried over sodium sulfate and the solvent was evaporated. The product (4-ethylphenyl) (4-cyanated phenyl) methanone (2b) was purified by column (hexane / ethyl acetate = 9/1). Yield: 7.5 g (53%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 7.87-7.85 (2H, d, ArH), 7.79-7.78 (2H, d, ArH), 7.73-7.72 (2H, d, ArH), 7.34-7.33 (2H, d, ArH), 2.76-2.73 (2H, q, -CH2-), 1.31-1.27 (3H, t, -CH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 7.87-7.85 (2H, d, ArH), 7.79-7.78 (2H, d, ArH), 7.73-7.72 (2H, d, ArH), 7.34-7.33 (2H , d, ArH), 2.76-2.73 (2H, q, -CH2-), 1.31-1.27 (3H, t, -CH3).

(2) (4-(2) (4- 아세틸페닐Acetylphenyl )(4-)(4- 시안화페닐Phenyl cyanide )) 메타논Metanon (2c)의 제조 Preparation of (2c)

Figure 112007005729701-pat00007
Figure 112007005729701-pat00007

상기 (1)에서 얻은 화합물 2b (7.1 g, 0.030 mol)를 100 mL 아세토니트릴에 녹인 용액에 크롬옥사이드 (0.30 g, 0.0030 mol)와 70 % t-부틸퍼옥사이드 (27.0 g, 0.210 mol)를 첨가하였다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 물로 씻고 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 잔류물을 컬럼 (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하여 생성물인 (4-아세틸페닐)(4-시안화페닐)메타논(2c)를 얻었다. 수율 : 2.8 g (38 %).To a solution of compound 2b (7.1 g, 0.030 mol) obtained in (1) above in 100 mL acetonitrile, chromium oxide (0.30 g, 0.0030 mol) and 70% t-butylperoxide (27.0 g, 0.210 mol) were added. It was. Then stirred at room temperature for one day. The mixture was washed with water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the residue was purified by column (hexane / ethyl acetate = 3/1) to give (4-acetylphenyl) (4-cyanated phenyl) methanone ( 2c ). Got it. Yield: 2.8 g (38%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.09-8.07 (2H, d, ArH), 7.90-7.85 (4H, m, ArH), 7.83-7.81 (2H, d, ArH), 2.69 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.09-8.07 (2H, d, ArH), 7.90-7.85 (4H, m, ArH), 7.83-7.81 (2H, d, ArH), 2.69 (3H, s , O = CCH3).

(3) 2,4-(3) 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4’-아세틸 -(4'-acetyl 벤조일Benzoyl -4--4- 페닐Phenyl )-6-) -6- 트리아진(2d)의Of triazine (2d) 제조  Produce

Figure 112007005729701-pat00008
Figure 112007005729701-pat00008

상기 (2)에서 얻은 화합물 2c (4.8 g, 0.020 mol)를 트리클로로아세토니트릴 (43 g, 0.298 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드 (0.53 g, 0.0020 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2 시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하고 잔류물을 헥산으로 씻어주어 부산물로 생성된 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 제거하였다. 잔류물을 컬럼 (헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하여 생성물인 2,4-트리클로로메틸-(4’-아세틸 벤조일-4-페닐)-6-트리아진(2d)을 얻었다. 수율 : 5.6 g (52 %).Aluminum bromide (0.53 g, 0.0020 mol) was added to a solution of compound 2c (4.8 g, 0.020 mol) obtained in (2) above in trichloroacetonitrile (43 g, 0.298 mol). Dry hydrogen chloride gas was passed through the mixture at −10 ° C. for 2 hours. Then stirred at room temperature for one day. Trichloroacetonitrile was removed under reduced pressure and the residue was washed with hexane to remove 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine as a byproduct. The residue was purified by column (hexane / ethyl acetate = 9/1) to give the product 2,4-trichloromethyl- (4'-acetyl benzoyl-4-phenyl) -6-triazine (2d). Yield: 5.6 g (52%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.84-8.82 (2H, d, ArH), 8.10-8.08 (2H, d, ArH), 7.99-7.98 (2H, d, ArH), 7.92-7.91 (2H, d, ArH), 2.69 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.84-8.82 (2H, d, ArH), 8.10-8.08 (2H, d, ArH), 7.99-7.98 (2H, d, ArH), 7.92-7.91 (2H , d, ArH), 2.69 (3H, s, O = CCH 3).

(4) 2,4-(4) 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4’-아세틸 -(4'-acetyl 옥심Oxime 벤조일Benzoyl -4--4- 페닐Phenyl )-6-) -6- 트리아진(2e)의Of triazine (2e) 제조 Produce

Figure 112007005729701-pat00009
Figure 112007005729701-pat00009

히드록시아민 히드로클로라이드 (1.4 g, 20 mmol)와 소듐아세테이트 (2.5 g, 30 mmol)를 10 mL의 물에 녹인 용액에 상기 (3)에서 얻은 화합물 2d (5.4 g, 10 mmol)을 100 mL의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 5 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응이 끝난 뒤 물 50 mL를 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과시킨 후 물로 씻고 건조하였다. 생성물 2,4-트리클로로메틸-(4'-아세틸 옥심 벤조일-4-페닐)-6-트리아진(2e)을 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 5.1 g (93 %).In a solution of hydroxyamine hydrochloride (1.4 g, 20 mmol) and sodium acetate (2.5 g, 30 mmol) in 10 mL of water, 100 mL of the compound 2d (5.4 g, 10 mmol) obtained in the above (3) was added. A solution dissolved in ethanol was added. The reaction was stirred at reflux for 5 hours. The reaction degree was confirmed by TLC (hexane / ethyl acetate = 3/1). After the reaction, 50 mL of water was added to the reaction. The resulting white solid was filtered off, washed with water and dried. The product 2,4-trichloromethyl- (4'-acetyl oxime benzoyl-4-phenyl) -6-triazine (2e) was purified by column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 5.1 g (93%).

1H NMR (500 MHz, DMSO-D6, ppm) 11.59 (1H, s, NOH), 8.70-8.68 (2H, d, ArH), 8.02-8.01 (2H, d, ArH), 7.87-7.81 (4H, m, ArH), 2.21 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-D 6 , ppm) 11.59 (1H, s, NOH), 8.70-8.68 (2H, d, ArH), 8.02-8.01 (2H, d, ArH), 7.87-7.81 (4H , m, ArH), 2.21 (3H, s, O = CCH3).

(5) 2,4-(5) 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4’-아세틸 -(4'-acetyl 아세톡심Acetoxim 벤조일Benzoyl -4--4- 페닐Phenyl )-6-) -6- 트리아 진(2)의Of triazine (2) 제조  Produce

Figure 112007005729701-pat00010
Figure 112007005729701-pat00010

상기 (4)에서 얻은 화합물 2e (2.8 g, 5.0 mmol)와 트리에틸아민 (0.76 g, 7.5 mmol)을 20 mL의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.66 g, 6.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 목적 화합물 2를 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 2.5 g (85 %).To a solution of compound 2e (2.8 g, 5.0 mmol) and triethylamine (0.76 g, 7.5 mmol) obtained in (4) in 20 mL of dichloromethane, acetic anhydride (0.66 g, 6.5 mmol) was added thereto at room temperature. Stir for 6 hours. The mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the target compound 2 was purified by a column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 2.5 g (85%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.83-8.81 (2H, d, ArH), 7.98-7.96 (2H, d, ArH), 7.91-7.86 (4H, m, ArH), 2.45 (3H, s, O=CCH3), 2.30 (3H, s, -N=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.83-8.81 (2H, d, ArH), 7.98-7.96 (2H, d, ArH), 7.91-7.86 (4H, m, ArH), 2.45 (3H, s , O = CCH3), 2.30 (3H, s, -N = CCH3).

실시예Example 3 3 : 2,4- : 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4-(4'-아세틸 -(4- (4'-acetyl 아세톡심Acetoxim 페녹시Phenoxy )) 페닐Phenyl )-6-) -6- 트리아진(3)의Of triazine (3) 제조 Produce

(1) 4-(4'-아세틸 (1) 4- (4'-acetyl 페녹시Phenoxy )) 벤조니트릴Benzonitrile (3b)의 제조Preparation of (3b)

Figure 112007005729701-pat00011
Figure 112007005729701-pat00011

p-시아노페놀 3a (6.2 g, 0.050 mol)를 50 mL 디메틸포름아마이드에 녹인 용액에 4-불화아세토페논 (8.3 g, 0.060 mol)과 포타슘카보네이트 (13.8 g, 0.100 mol)를 첨가하였다. 그 다음 125 ℃에서 24 시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 물(100 mL)을 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체 4-(4'-아세틸 페녹시)-벤조니트릴(3b)을 여과시킨 후 물로 씻고 건조시켰다. 수율: 6.5 g (54 %) To a solution of p-cyanophenol 3a (6.2 g, 0.050 mol) in 50 mL dimethylformamide was added 4-fluoroacetophenone (8.3 g, 0.060 mol) and potassium carbonate (13.8 g, 0.100 mol). It was then stirred at 125 ° C. for 24 hours, then cooled to room temperature and water (100 mL) was added to the reaction. The resulting white solid 4- (4'-acetyl phenoxy) -benzonitrile (3b) was filtered off, washed with water and dried. Yield: 6.5 g (54%)

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.02-8.00 (2H, d, ArH), 7.67-7.65 (2H, d, ArH), 7.11-7.08 (4H, m, ArH), 2.61 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.02-8.00 (2H, d, ArH), 7.67-7.65 (2H, d, ArH), 7.11-7.08 (4H, m, ArH), 2.61 (3H, s , O = CCH3).

(2) 2,4-트리클로로메틸-(4-(4'-아세틸 페녹시)페닐)-6-트리아진(3c)의 제조(2) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl phenoxy) phenyl) -6-triazine (3c)

Figure 112007005729701-pat00012
Figure 112007005729701-pat00012

상기 (1)에서 얻은 화합물 3b (4.8 g, 0.020 mol)를 트리클로로아세토니트릴 (43 g, 0.298 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드 (0.53 g, 0.0020 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2 시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하고 잔류물을 헥산으로 씻어주어 부산물로 생성된 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 제거하였다. 잔류물을 컬럼 (헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하여 생성물인 2,4-트리클로로메틸-(4-(4’-아세틸 페녹시)페닐)-6-트리아진(3c)을 얻었다. 수율 : 6.3 g (60 %).Aluminum bromide (0.53 g, 0.0020 mol) was added to a solution of compound 3b (4.8 g, 0.020 mol) obtained in (1) above in trichloroacetonitrile (43 g, 0.298 mol). Dry hydrogen chloride gas was passed through the mixture at −10 ° C. for 2 hours. Then stirred at room temperature for one day. Trichloroacetonitrile was removed under reduced pressure and the residue was washed with hexane to remove 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine as a byproduct. The residue was purified by column (hexane / ethyl acetate = 9/1) to give the product 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl phenoxy) phenyl) -6-triazine (3c). . Yield: 6.3 g (60%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.72-8.71 (2H, d, ArH), 8.03-8.01 (2H, d, ArH), 7.21-7.14 (4H, m, ArH), 2.61 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.72-8.71 (2H, d, ArH), 8.03-8.01 (2H, d, ArH), 7.21-7.14 (4H, m, ArH), 2.61 (3H, s , O = CCH3).

(3) 2,4-트리클로로메틸-(4-(4'-아세틸 옥심 페녹시)페닐)-6-트리아진(3d)의 제조(3) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl oxime phenoxy) phenyl) -6-triazine (3d)

Figure 112007005729701-pat00013
Figure 112007005729701-pat00013

히드록시아민 히드로클로라이드 (2.1 g, 30 mmol)와 소듐아세테이트 (3.7 g, 45 mmol)를 10 mL의 물에 녹인 용액에 상기 (2)에서 얻은 화합물 3c (7.9 g, 15 mmol)을 100 mL의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응이 끝난 뒤 물 50 mL를 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과시킨 후 물로 씻고 건조하였다. 생성물 2,4-트리클로로메틸-(4-(4'-아세틸 옥심 페톡시)페닐)-6-트리아진(3d)을 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 7.7 g (95 %).100 mL of the compound 3c (7.9 g, 15 mmol) obtained in the above (2) was dissolved in a solution of hydroxyamine hydrochloride (2.1 g, 30 mmol) and sodium acetate (3.7 g, 45 mmol) in 10 mL of water. A solution dissolved in ethanol was added. The reaction was stirred at reflux for 5 hours. The reaction degree was confirmed by TLC (hexane / ethyl acetate = 3/1). After the reaction, 50 mL of water was added to the reaction. The resulting white solid was filtered off, washed with water and dried. The product 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl oxime phenoxy) phenyl) -6-triazine (3d) was purified by column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 7.7 g (95%).

1H NMR (500 MHz, DMSO-D6, ppm) 11.21 (1H, s, NOH), 8.57-8.55 (2H, d, ArH), 7.75-7.73 (2H, d, ArH), 7.29-7.17 (4H, m, ArH), 2.16 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-D 6 , ppm) 11.21 (1H, s, NOH), 8.57-8.55 (2H, d, ArH), 7.75-7.73 (2H, d, ArH), 7.29-7.17 (4H , m, ArH), 2.16 (3H, s, O = CCH3).

(4) 2,4-트리클로로메틸-(4-(4'-아세틸 아세톡심 페녹시)페닐)-6-트리아진(3)의 제조 (4) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl acetoxime phenoxy) phenyl) -6-triazine (3)

Figure 112007005729701-pat00014
Figure 112007005729701-pat00014

상기 (3)에서 얻은 화합물 3d (2.7 g, 5.0 mmol)와 트리에틸아민 (0.76 g, 7.5 mmol)을 20 mL의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.66 g, 6.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 목적 화합물 3를 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 2.5 g (87 %).To a solution of compound 3d (2.7 g, 5.0 mmol) and triethylamine (0.76 g, 7.5 mmol) obtained in (3) above in 20 mL of dichloromethane, acetic anhydride (0.66 g, 6.5 mmol) was added thereto at room temperature. Stir for 6 hours. The mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the target compound 3 was purified by a column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 2.5 g (87%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.70-8.68 (2H, d, ArH), 7.83-7.80 (2H, d, ArH), 7.26-7.12 (4H, m, ArH), 2.41 (3H, s, O=CCH3), 2.28 (3H, s, -N=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.70-8.68 (2H, d, ArH), 7.83-7.80 (2H, d, ArH), 7.26-7.12 (4H, m, ArH), 2.41 (3H, s , O = CCH3), 2.28 (3H, s, -N = CCH3).

실시예Example 4 4 : 2,4- : 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4-(4'-아세틸 -(4- (4'-acetyl 아세톡심Acetoxim 페닐사이오Phenylsio )) 페닐Phenyl )-6-트) -6-t 리아진(4)Lysine (4) 의 제조Manufacture

(1) 4-(4'-아세틸 (1) 4- (4'-acetyl 페닐사이오Phenylsio )) 벤조니트릴Benzonitrile (4b)의 제조Preparation of (4b)

Figure 112007005729701-pat00015
Figure 112007005729701-pat00015

4-머캡토벤조니트릴 4a (7.0 g, 0.050 mol)를 50 mL 디메틸포름아마이드에 녹인 용액에 4-불화아세토페논 (8.3 g, 0.060 mol)과 포타슘카보네이트 (13.8 g, 0.100 mol)를 첨가하였다. 그 다음 125 ℃에서 24 시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 물(100 mL)을 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체 4-(4'-아세틸 페녹시)-벤조니트릴(4b)을 여과시킨 후 물로 씻고 건조시켰다. 수율: 6.6 g (51 %) To a solution of 4-mercaptobenzonitrile 4a (7.0 g, 0.050 mol) in 50 mL dimethylformamide was added 4-fluoroacetophenone (8.3 g, 0.060 mol) and potassium carbonate (13.8 g, 0.100 mol). It was then stirred at 125 ° C. for 24 hours, then cooled to room temperature and water (100 mL) was added to the reaction. The resulting white solid 4- (4'-acetyl phenoxy) -benzonitrile (4b) was filtered off, washed with water and dried. Yield: 6.6 g (51%)

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 7.95-7.93 (2H, d, ArH), 7.57-7.56 (2H, d, ArH), 7.48-7.46 (2H, d, ArH), 7.36-7.34 (2H, d, ArH), 2.61 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 7.95-7.93 (2H, d, ArH), 7.57-7.56 (2H, d, ArH), 7.48-7.46 (2H, d, ArH), 7.36-7.34 (2H , d, ArH), 2.61 (3H, s, O = CCH 3).

(2) 2,4-트리클로로메틸-(4-(4'-아세틸 페닐사이오)페닐)-6-트리아진(4c)의 제조(2) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl phenylcyio) phenyl) -6-triazine (4c)

Figure 112007005729701-pat00016
Figure 112007005729701-pat00016

상기 (1)에서 얻은 화합물 4b (5.1 g, 0.020 mol)를 트리클로로아세토니트릴 (43 g, 0.300 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드 (0.53 g, 0.0020 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2 시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하고 잔류물을 헥산으로 씻어주어 부산물로 생성된 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 제거하였다. 잔류물을 컬럼 (헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하여 생성물인 2,4-트리클로로메틸-(4-(4’-아세틸 페닐사이오)페닐)-6-트리아진(4c)을 얻었다. 수율 : 5.9 g (54 %).Aluminum bromide (0.53 g, 0.0020 mol) was added to a solution of compound 4b (5.1 g, 0.020 mol) obtained in (1) above in trichloroacetonitrile (43 g, 0.300 mol). Dry hydrogen chloride gas was passed through the mixture at −10 ° C. for 2 hours. Then stirred at room temperature for one day. Trichloroacetonitrile was removed under reduced pressure and the residue was washed with hexane to remove 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine as a byproduct. The residue was purified by column (hexane / ethyl acetate = 9/1) to give the product 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl phenylcyio) phenyl) -6-triazine (4c). Got it. Yield: 5.9 g (54%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.63-8.61 (2H, d, ArH), 7.96-7.94 (2H, d, ArH), 7.52-7.46 (4H, m, ArH), 2.61 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.63-8.61 (2H, d, ArH), 7.96-7.94 (2H, d, ArH), 7.52-7.46 (4H, m, ArH), 2.61 (3H, s , O = CCH3).

(3) 2,4-(3) 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4-(4'-아세틸 -(4- (4'-acetyl 옥심Oxime 페닐사이오Phenylsio )) 페닐Phenyl )-6-) -6- 트리아진(4d)의Of triazine (4d) 제조 Produce

Figure 112007005729701-pat00017
Figure 112007005729701-pat00017

히드록시아민 히드로클로라이드 (2.1 g, 30 mmol)와 소듐아세테이트 (3.7 g, 45 mmol)를 10 mL의 물에 녹인 용액에 상기 (2)에서 얻은 화합물 4c (7.9 g, 15 mmol)을 100 mL의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 5 시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응이 끝난 뒤 물 50 mL를 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과시킨 후 물로 씻고 건조하였다. 생성물 2,4-트리클로로메틸-(4-(4'-아세틸 옥심 페톡시)페닐)-6-트리아진(4d)을 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 6.3 g (78 %).100 mL of the compound 4c (7.9 g, 15 mmol) obtained in the above (2) was dissolved in a solution of hydroxyamine hydrochloride (2.1 g, 30 mmol) and sodium acetate (3.7 g, 45 mmol) in 10 mL of water. A solution dissolved in ethanol was added. The reaction was stirred at reflux for 5 hours. The reaction degree was confirmed by TLC (hexane / ethyl acetate = 3/1). After the reaction, 50 mL of water was added to the reaction. The resulting white solid was filtered off, washed with water and dried. The product 2,4-trichloromethyl- (4- (4'-acetyl oxime phenoxy) phenyl) -6-triazine (4d) was purified by column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 6.3 g (78%).

1H NMR (500 MHz, DMSO-D6, ppm) 11.39 (1H, s, NOH), 8.46-8.45 (2H, d, ArH), 7.76-7.75 (2H, d, ArH), 7.53-7.45 (4H, m, ArH), 2.16 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-D 6 , ppm) 11.39 (1H, s, NOH), 8.46-8.45 (2H, d, ArH), 7.76-7.75 (2H, d, ArH), 7.53-7.45 (4H , m, ArH), 2.16 (3H, s, O = CCH3).

(4) 2,4-(4) 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4-(4'-아세틸 -(4- (4'-acetyl 아세톡심Acetoxim 페닐사이오Phenylsio )) 페닐Phenyl )-6-) -6- 트리아진(4)의Of triazine (4) 제조  Produce

Figure 112007005729701-pat00018
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상기 (3)에서 얻은 화합물 4d (2.8 g, 5.0 mmol)와 트리에틸아민 (0.76 g, 7.5 mmol)을 20 mL의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.66 g, 6.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 목적 화합물 4를 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 2.2 g (72 %).To a solution of compound 4d (2.8 g, 5.0 mmol) and triethylamine (0.76 g, 7.5 mmol) obtained in the above (3) in 20 mL of dichloromethane, acetic anhydride (0.66 g, 6.5 mmol) was added thereto at room temperature. Stir for 6 hours. The mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the target compound 4 was purified by a column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 2.2 g (72%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.57-8.55 (2H, d, ArH), 7.79-7.77 (2H, d, ArH), 7.54-7.53 (2H, d, ArH), 7.37-7.35 (2H, d, ArH), 2.41 (3H, s, O=CCH3), 2.28 (3H, s, -N=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.57-8.55 (2H, d, ArH), 7.79-7.77 (2H, d, ArH), 7.54-7.53 (2H, d, ArH), 7.37-7.35 (2H , d, ArH), 2.41 (3H, s, O = CCH3), 2.28 (3H, s, -N = CCH3).

실시예Example 5 5 : 2,4- : 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4-(4'-아세틸 -(4- (4'-acetyl 아세톡심Acetoxim 페닐사이오Phenylsio )) 페닐Phenyl )-6-트) -6-t 리아진(5)Lysine (5) 의 제조Manufacture

(1) 4-(2'-아세틸 (1) 4- (2'-acetyl 페닐사이오Phenylsio )) 벤조니트릴Benzonitrile (5b)의 제조Preparation of 5b

Figure 112007005729701-pat00019
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4-머캡토벤조니트릴 5a (7.0 g, 0.050 mol)를 50 mL 디메틸포름아마이드에 녹인 용액에 2-불화아세토페논 (8.3 g, 0.060 mol)과 포타슘카보네이트 (13.8 g, 0.100 mol)를 첨가하였다. 그 다음 125 ℃에서 24 시간 동안 교반시킨 후 상온으로 식히고 물(100 mL)을 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체 4-(2'-아세틸 페녹시)-벤조니트릴(5b)을 여과시킨 후 물로 씻고 건조시켰다. 수율: 3.2 g (25 %) To a solution of 4-mercaptobenzonitrile 5a (7.0 g, 0.050 mol) in 50 mL dimethylformamide was added 2-fluoroacetophenone (8.3 g, 0.060 mol) and potassium carbonate (13.8 g, 0.100 mol). It was then stirred at 125 ° C. for 24 hours, then cooled to room temperature and water (100 mL) was added to the reaction. The resulting white solid 4- (2'-acetyl phenoxy) -benzonitrile (5b) was filtered off, washed with water and dried. Yield: 3.2 g (25%)

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 7.81-7.79 (1H, d, ArH), 7.63-7.61 (2H, d, ArH), 7.49-7.47 (2H, d, ArH), 7.38-7.31 (2H, m, ArH), 7.11-7.10 (1H, d, ArH), 2.64 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 7.81-7.79 (1H, d, ArH), 7.63-7.61 (2H, d, ArH), 7.49-7.47 (2H, d, ArH), 7.38-7.31 (2H , m, ArH), 7.11-7.10 (1H, d, ArH), 2.64 (3H, s, O = CCH3).

(2) 2,4-트리클로로메틸-(4-(2'-아세틸 페닐사이오)페닐)-6-트리아진(5c)의 제조(2) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4- (2'-acetyl phenylcyio) phenyl) -6-triazine (5c)

Figure 112007005729701-pat00020
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상기 (1)에서 얻은 화합물 5b (5.1 g, 0.020 mol)를 트리클로로아세토니트릴 (43 g, 0.300 mol)에 녹인 용액에 알루미늄 브로마이드 (0.53 g, 0.0020 mol)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 건조한 염화수소 기체를 -10 ℃에서 2 시간 동안 통과시켰다. 그 다음 상온에서 하루동안 교반시켰다. 트리클로로아세토니트릴은 감압하에서 제거하고 잔류물을 헥산으로 씻어주어 부산물로 생성된 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진을 제거하였다. 잔류물을 컬럼 (헥산/에틸아세테이트 = 9/1)으로 정제하여 생성물인 2,4-트리클로로메틸-(4-(2’-아세틸 페닐사이오)페 닐)-6-트리아진(5c)을 얻었다. 수율 : 8.3 g (77 %).Aluminum bromide (0.53 g, 0.0020 mol) was added to a solution obtained by dissolving compound 5b (5.1 g, 0.020 mol) obtained in (1) in trichloroacetonitrile (43 g, 0.300 mol). Dry hydrogen chloride gas was passed through the mixture at −10 ° C. for 2 hours. Then stirred at room temperature for one day. Trichloroacetonitrile was removed under reduced pressure and the residue was washed with hexane to remove 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine as a byproduct. The residue was purified by column (hexane / ethyl acetate = 9/1) to give the product 2,4-trichloromethyl- (4- (2'-acetyl phenylcyio) phenyl) -6-triazine (5c) Got. Yield: 8.3 g (77%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.67-8.65 (2H, d, ArH), 7.81-7.79 (1H, d, ArH), 7.59-7.57 (2H, d, ArH), 7.36-7.33 (2H, m, ArH), 7.21-7.20 (1H, d, ArH), 2.65 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.67-8.65 (2H, d, ArH), 7.81-7.79 (1H, d, ArH), 7.59-7.57 (2H, d, ArH), 7.36-7.33 (2H , m, ArH), 7.21-7.20 (1H, d, ArH), 2.65 (3H, s, O = CCH3).

(3) 2,4-(3) 2,4- 트리클로로메틸Trichloromethyl -(4-(2'-아세틸 -(4- (2'-acetyl 옥심Oxime 페닐사이오Phenylsio )) 페닐Phenyl )-6-) -6- 트리아진(5d)의Of triazine (5d) 제조 Produce

Figure 112007005729701-pat00021
Figure 112007005729701-pat00021

히드록시아민 히드로클로라이드 (1.4 g, 20 mmol)와 소듐아세테이트 (2.5 g, 30 mmol)를 10 mL의 물에 녹인 용액에 상기 (2)에서 얻은 화합물 5c (5.4 g, 10 mmol)을 100 mL의 에탄올에 녹인 용액을 첨가하였다. 상기 반응물을 5시간 동안 환류 교반시켰다. 반응 정도는 TLC (헥산/에틸아세테이트 = 3/1)에 의해 확인하였다. 반응이 끝난 뒤 물 50 mL를 반응물에 첨가하였다. 생성된 흰색 고체를 여과시킨 후 물로 씻고 건조하였다. 생성물 2,4-트리클로로메틸-(4-(2'-아세틸 옥심 페톡시)페닐)-6-트리아진(5d)을 컬럼(헥산/에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 4.3 g (78 %).In a solution of hydroxyamine hydrochloride (1.4 g, 20 mmol) and sodium acetate (2.5 g, 30 mmol) in 10 mL of water, 100 mL of the compound 5c (5.4 g, 10 mmol) obtained in the above (2) was obtained. A solution dissolved in ethanol was added. The reaction was stirred at reflux for 5 hours. The reaction degree was confirmed by TLC (hexane / ethyl acetate = 3/1). After the reaction, 50 mL of water was added to the reaction. The resulting white solid was filtered off, washed with water and dried. The product 2,4-trichloromethyl- (4- (2'-acetyl oxime phenoxy) phenyl) -6-triazine (5d) was purified by column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 4.3 g (78%).

1H NMR (500 MHz, DMSO-D6, ppm) 11.23 (1H, s, NOH), 8.44-8.42 (2H, d, ArH), 7.55-7.54 (1H, d, ArH), 7.49-7.46 (3H, m, ArH), 7.40-7.38 (2H, d, ArH), 2.09 (3H, s, O=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, DMSO-D 6 , ppm) 11.23 (1H, s, NOH), 8.44-8.42 (2H, d, ArH), 7.55-7.54 (1H, d, ArH), 7.49-7.46 (3H , m, ArH), 7.40-7.38 (2H, d, ArH), 2.09 (3H, s, O = CCH3).

(4) 2,4-트리클로로메틸-(4-(2'-아세틸 아세톡심 페닐사이오)페닐)-6-트리아진(5)의 제조 (4) Preparation of 2,4-trichloromethyl- (4- (2'-acetyl acetoxyl phenylcyio) phenyl) -6-triazine (5)

Figure 112007005729701-pat00022
Figure 112007005729701-pat00022

상기 (3)에서 얻은 화합물 5d (2.8 g, 5.0 mmol)와 트리에틸아민 (0.76 g, 7.5 mmol)을 20 mL의 디클로로메탄에 녹인 용액에 아세트산 무수물 (0.66 g, 6.5 mmol)을 첨가하여 상온에서 6 시간 동안 교반시켰다. 상기 혼합물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층은 소듐설페이트로 건조시키고 용매는 감압하에서 제거한 후 목적 화합물 5를 컬럼(헥산 / 에틸아세테이트 = 3/1)으로 정제하였다. 수율 : 2.4 g (79 %).To a solution of 5d (2.8 g, 5.0 mmol) and triethylamine (0.76 g, 7.5 mmol) obtained in the above (3) in 20 mL of dichloromethane, acetic anhydride (0.66 g, 6.5 mmol) was added thereto at room temperature. Stir for 6 hours. The mixture was extracted with dichloromethane. The organic layer was dried over sodium sulfate, the solvent was removed under reduced pressure, and the target compound 5 was purified by a column (hexane / ethyl acetate = 3/1). Yield: 2.4 g (79%).

1H NMR (500 MHz, CDCl3, ppm) 8.55-8.53 (2H, d, ArH), 7.57-7.55 (1H, d, ArH), 7.49-7.44 (3H, m, ArH), 7.30-7.28 (2H, d, ArH), 2.34 (3H, s, O=CCH3), 2.19 (3H, s, -N=CCH3). 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3 , ppm) 8.55-8.53 (2H, d, ArH), 7.57-7.55 (1H, d, ArH), 7.49-7.44 (3H, m, ArH), 7.30-7.28 (2H , d, ArH), 2.34 (3H, s, O = CCH3), 2.19 (3H, s, -N = CCH3).

적용 apply 실시예Example 1 내지 5 1 to 5 : 투명한 감광성 조성물의 제조 : Preparation of Transparent Photosensitive Composition

적용 apply 실시예Example 1 One : :

알칼리 가용성 수지 바인더 BzMA/MAA(몰비 : 70/30, Mw : 24,000) 8 g, 중합 성 화합물인 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 16 g, 광중합 개시제로 하기 표 1의 화합물(1) 1 g와, 유기 용매인 PGMEA 79 g를 쉐이커를 이용하여 3 시간 동안 혼합시켰다. 그 다음 용액을 5 마이크론 필터로 여과하여 수득한 감광성 조성물 용액을 유리에 스핀 코팅한 후 약 100 ℃로 2 분 동안 전열 처리하여 두께가 약 2.5 ㎛되는 균등한 필름을 형성하였다.8 g of alkali-soluble resin binder BzMA / MAA (molar ratio: 70/30, Mw: 24,000), 16 g of dipentaerythritol hexaacrylate as a polymerizable compound, 1 g of compound (1) shown in Table 1 below as a photopolymerization initiator, and organic 79 g of solvent PGMEA was mixed using a shaker for 3 hours. The solution of the photosensitive composition obtained by filtration of the solution with a 5 micron filter was then spin coated onto glass and electrothermally treated at about 100 ° C. for 2 minutes to form a uniform film having a thickness of about 2.5 μm.

상기 필름을 지름 30㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 고압 수은 램프 하에서 노광시킨 후, 패턴을 pH 11.3∼11.7의 KOH 알칼리 수용액으로 현상하고 탈 이온수로 세척하였다. 이를 200 ℃에서 약 40 분간 후열 처리한 다음 패턴의 상태를 광학 현미경과 패턴 프로파일러로 관찰하였다.After the film was exposed under a high pressure mercury lamp using a circular isolated pattern photomask having a diameter of 30 μm, the pattern was developed with an aqueous KOH alkali solution having a pH of 11.3 to 11.7 and washed with deionized water. After the heat treatment was performed for about 40 minutes at 200 ℃, the state of the pattern was observed by an optical microscope and a pattern profiler.

적용 실시예 2Application Example 2 : :

상기 실시예 1에서 광중합 개시제로 하기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물 (2) 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.In Example 1, except that 1 g of Compound (2) was used instead of Compound (1) of Table 1 as a photopolymerization initiator, it was prepared in the same manner as in Example 1.

적용 apply 실시예Example 3 3 : :

상기 실시예 1에서 광중합 개시제로 하기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물 (3) 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.In Example 1, except that 1 g of Compound (3) was used instead of Compound (1) of Table 1 as a photopolymerization initiator, it was prepared in the same manner as in Example 1.

적용 실시예 4Application Example 4 : :

상기 실시예 1에서 광중합 개시제로 하기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물 (4) 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.In Example 1, except that 1 g of Compound (4) was used instead of Compound (1) of Table 1 as a photopolymerization initiator, it was prepared in the same manner as in Example 1.

적용 실시예 5Application Example 5 : :

상기 실시예 1에서 광중합 개시제로 하기 표 1의 화합물(1) 대신에 화합물 (5) 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.In Example 1, except that 1 g of Compound (5) was used instead of Compound (1) of Table 1 as a photopolymerization initiator, it was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예Comparative example 1 One : :

상기 실시예 1에서 광중합 개시제로 하기 표 1의 화합물(1) 대신에 Irgacure 369 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.A photopolymerization initiator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of Irgacure 369 was used instead of the compound (1) of Table 1 in Example 1.

비교예 2Comparative Example 2 : :

상기 실시예 2에서 광중합 개시제로 하기 표 1의 화합물(1) 대신에 Irgacure 907 1 g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.A photopolymerization initiator was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 g of Irgacure 907 was used instead of Compound (1) of Table 1 in Example 2.

Figure 112007005729701-pat00023
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본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물의 물성 평가Evaluation of Physical Properties of the Transparent Photosensitive Composition According to the Present Invention

상기 적용 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 2에서 제조한 투명한 감광성 조성물의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.Physical properties of the transparent photosensitive compositions prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following method and shown in Table 2.

1. 광감도1. Sensitivity

지름 30 ㎛의 원형 독립 패턴(Isolated Pattern)형 포토마스크를 이용하여 두께가 더 이상 증가하지 않는 노광량을 감도라고 규정하고, 노광량에 변화를 주면서 감도를 측정하였다. 노광량이 적을수록 감도가 우수하다고 할 수가 있다. 광원으로서 고압 수은등으로부터 나오는 전 파장영역의 빛을 특정 파장에 대한 필터 없이 사용하고, 노광량에 대해서는 365㎚ (I 선)에서 측정을 하였다.The exposure amount whose thickness no longer increases was defined as sensitivity using a circular isolated pattern photomask having a diameter of 30 μm, and the sensitivity was measured while changing the exposure amount. It can be said that the smaller the exposure amount, the better the sensitivity. As a light source, the light of all wavelength ranges emitted from a high-pressure mercury lamp was used without a filter for a specific wavelength, and the exposure amount was measured at 365 nm (I line).

2. 잔막률2. Residual rate

후열 처리 전후에 두께를 측정함으로 두께의 차이를 평가하였다.The difference in thickness was evaluated by measuring the thickness before and after the post heat treatment.

잔막률 = [(후열 처리 후 막두께)/(후열 처리 전 막두께)] × 100 (%).Residual film ratio = [(film thickness after post-heat treatment) / (film thickness before post-heat treatment)] × 100 (%).

잔막률 수치가 클수록 광중합 개시제의 분해물에 의한 후 공정 오염원이 적다.The larger the residual film ratio value, the fewer post-process contamination sources caused by decomposition products of the photopolymerization initiator.

3. 기계적 강도3. Mechanical strength

패턴을 마이크로 경도계(Fischerscope 사, H-100ⓒ)의 플랫팁(Flat Tip)을 이용하여 80 mN까지 압입(Indentation)시킨 후 두께 변화율을 기준으로 평가하였다.The pattern was indented to 80 mN using a flat tip of a micro hardness tester (H-100ⓒ, Fischerscope, Inc.) and evaluated based on the rate of change of thickness.

기계적 강도 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).Mechanical strength = [(thickness change) / (film thickness before treatment)] × 100 (%).

변화량이 적을수록 기계적 강도가 우수하다고 할 수 있다.The smaller the amount of change, the better the mechanical strength.

4. 내열성4. Heat resistance

200℃의 오븐에 40 분을 방치한 후 두께 변화율을 기준으로 평가하였다.After leaving 40 minutes in an oven at 200 ℃ was evaluated based on the rate of change of thickness.

내열성 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).Heat resistance = [(thickness variation) / (film thickness before treatment)] x 100 (%).

수치가 작을수록 내열성이 우수하다고 할 수 있다.The smaller the value, the better the heat resistance.

5. 내화학성5. Chemical resistance

70 ℃의 NMP에 1분간 침지한 후 패턴의 두께 변화율을 관찰함으로 내화학성 검사를 실시하였다.After immersion in NMP at 70 ° C. for 1 minute, the chemical resistance test was performed by observing the rate of change of the thickness of the pattern.

내화학성 = [(두께 변화량)/(처리 전 막두께)] × 100 (%).Chemical resistance = [(thickness change) / (film thickness before treatment)] × 100 (%).

두께 변화가 적을수록 우수한 투명 감광성 조성물이라고 할 수 있다.It can be said that the smaller the thickness change, the better the transparent photosensitive composition.

6. 내현상성6. Developability

150 mJ/㎠의 에너지로 노광하고 80초간 현상 후 남아있는 독립 패턴의 최소 크기를 기준으로 평가하였다. 최소 크기가 작을수록 내현상성이 우수하다고 할 수 있다.Exposure was performed at 150 mJ / cm 2 and evaluated based on the minimum size of the independent pattern remaining after development for 80 seconds. The smaller the minimum size, the better the development resistance.

본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물의 물성치Physical Properties of Transparent Photosensitive Compositions According to the Present Invention 감도(mJ/cm2)Sensitivity (mJ / cm 2 ) 잔막률(%)Residual rate (%) 기계적 강도(%)Mechanical strength (%) 내열성(%)Heat resistance (%) 내화학성(%)Chemical resistance (%) 내현상성(㎛)Development resistance (㎛) 적용실시예Application Example 1One 8585 9696 99 1.11.1 1.81.8 88 22 100100 9292 1212 1.71.7 2.12.1 1111 33 9595 9595 1111 1.41.4 1.91.9 99 44 9090 9797 99 1.61.6 2.02.0 1010 55 9595 9797 1111 1.51.5 2.02.0 99 비교예Comparative example 1One 210210 8989 1414 2.12.1 2.82.8 1414 22 250250 7373 1818 4.54.5 3.43.4 1717

표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물은 감도가 아주 우수하며, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성에 대하여 모두 우수하게 나타났다. 반면 비교예에서 제조한 감광성 조성물은 감도, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성에 대하여 좋지 않게 나타났다.As shown in Table 2, the transparent photosensitive composition according to the present invention has excellent sensitivity, and was excellent in all of the residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance. On the other hand, the photosensitive composition prepared in Comparative Example was poor in sensitivity, residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development resistance.

따라서, 본 발명에 따른 투명한 감광성 조성물은 광중합 개시제로 한 분자내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물을 사용함으로써, 감도가 아주 우수하며, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등도 우수함을 알 수 있다.Therefore, the transparent photosensitive composition according to the present invention has excellent sensitivity by using a photoactive compound containing both an oxime ester and a triazine group at the same time as a photopolymerization initiator, and has excellent residual film ratio, mechanical strength, heat resistance, chemical resistance and development. It can be seen that the castle is excellent.

그러므로, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐만 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다.Therefore, the photosensitive composition according to the present invention is advantageous not only for curing the column spacer, overcoat and passivation material of the liquid crystal display device but also for high temperature processing characteristics.

본 발명에 따른 감광성 조성물은 광중합 개시제로 한 분자내에 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물을 사용함으로써, 자외선을 효율적으로 흡수하여 감도가 아주 우수하며, 잔막률, 기계적 강도, 내열성, 내화학성 및 내현상성 등도 우수하다.The photosensitive composition according to the present invention uses a photoactive compound that simultaneously contains an oxime ester and a triazine group in one molecule as a photopolymerization initiator, thereby efficiently absorbing ultraviolet rays, and having excellent sensitivity, remaining film ratio, mechanical strength, heat resistance, and chemical resistance. And developability are also excellent.

따라서, 본 발명에 따른 감광성 조성물은 액정표시소자의 컬럼 스페이서, 오버코트 및 패시베이션 재료의 경화에 유리할 뿐만 아니라 고온 공정 특성에도 유리하다.Therefore, the photosensitive composition according to the present invention is advantageous not only for curing the column spacer, overcoat and passivation material of the liquid crystal display device but also for high temperature process characteristics.

Claims (9)

하기 화학식 1로 표시되는 옥심 에스테르기와 트리아진기를 동시에 포함하는 광활성 화합물:A photoactive compound comprising an oxime ester group and a triazine group represented by the following formula (1) simultaneously: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007005729701-pat00024
Figure 112007005729701-pat00024
 상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1, R은 C1~C6의 알킬; C1~C6의 할로알킬; NL2, OL, 및 SL 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 C1~C6의 알킬; C1~C6의 알킬, 할로겐, 니트릴, OH 및 COOH로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환 또는 비치환된 페닐; 및 C2~C5의 알킬 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되고, L은 수소 또는 C1 ~ C6의 알킬이며, R is C 1 -C 6 alkyl; Haloalkyl of C 1 to C 6 ; C 1 -C 6 alkyl substituted with one or more groups selected from the group consisting of NL 2 , OL, and SL; Phenyl unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 1 to C 6 alkyl, halogen, nitrile, OH and COOH; And C 2 -C 5 alkyl carboxylic acid, L is hydrogen or alkyl of C 1 -C 6 , R'는 수소, C1~C6의 알킬, 니트릴 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되며,R 'is selected from the group consisting of hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, nitrile and phenyl, X는 단순연결이거나 CH2, C=O, O, S, S=O, SO2, NR" 및 CH=CH로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함하며, 이때 R"는 수소, C1~C6의 알킬 및 C2~C6의 알킬카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되며,X is a simple connection or a CH 2, C = O, O , S, S = O, SO 2, NR " , and CH =, and include one selected from the group consisting of CH, wherein R" is hydrogen, C 1 ~ C It is selected from the group consisting of alkyl of 6 and alkylcarboxylic acid of C 2 ~ C 6 , Y 및 Y'는 서로 같거나 상이하고, 독립적으로 수소, 할로겐, CN, C1~C6의 알킬, C1~C6의 알콕시기 및 C1~C6의 알킬티오기로 이루어진 군으로부터 선택된다.Y and Y 'are the same as or different from each other, and are independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, CN, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy group and C 1 -C 6 alkylthio group . 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 메틸 또는 페닐이고, R'는 수소, 메틸 또는 페닐이며, X는 단순연결이거나 C=O, O 또는 S이고, Y 및 Y’은 수소, 할로겐 또는 C1~C6의 알킬인 것을 특징으로 하는 광활성 화합물.The method of claim 1, wherein in Formula 1 R is methyl or phenyl, R 'is hydrogen, methyl or phenyl, X is a simple link or C = O, O or S, Y and Y' is hydrogen, halogen or C optically active compound according to claim 1 and an alkyl of C 6. a) 청구항 1의 광활성 화합물,a) the photoactive compound of claim 1, b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물,b) a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, c) 알칼리 가용성 수지 바인더, 및c) alkali-soluble resin binders, and d) 용매d) solvent 를 포함하는 감광성 조성물.Photosensitive composition comprising a. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 1의 R은 메틸 또는 페닐이며, R'는 수소, 메틸 또는 페닐이며, X는 단순연결이거나 C=O, O 또는 S 이며, Y 및 Y’은 수소, 할로겐 또는 C1~C6의 알킬인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.The method of claim 3, wherein in Formula 1 R is methyl or phenyl, R 'is hydrogen, methyl or phenyl, X is a simple connection or C = O, O or S, Y and Y' is hydrogen, halogen or C 1 to the photosensitive composition, characterized in that the C 6 alkyl. 청구항 3에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산가가 30 내지 300 KOH mg/g이고, 중량평균 분자량이 1,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 감광 성 조성물.The photosensitive composition of claim 3, wherein the alkali-soluble resin binder has an acid value of 30 to 300 KOH mg / g and a weight average molecular weight of 1,000 to 200,000. 청구항 3에 있어서, The method of claim 3, a) 청구항 1의 광활성 화합물 0.1 내지 5 중량부,a) 0.1 to 5 parts by weight of the photoactive compound of claim 1, b) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 중합성 화합물 0.5 내지 20 중량부,b) 0.5 to 20 parts by weight of a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond, c) 알칼리 가용성 수지 바인더 1 내지 20 중량부, 및c) 1 to 20 parts by weight of an alkali-soluble resin binder, and d) 용매 10 내지 95 중량부d) 10 to 95 parts by weight of solvent 를 포함하는 감광성 조성물.Photosensitive composition comprising a. 청구항 3에 있어서, 상기 감광성 조성물은 제 2 광활성 화합물, 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.The photosensitive composition of claim 3, wherein the photosensitive composition further comprises at least one selected from a second photoactive compound, a curing accelerator, a thermal polymerization inhibitor, a plasticizer, an adhesion promoter, a filler, or a surfactant. 청구항 7에 있어서, 상기 제 2 광활성 화합물은 0.1 내지 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.The photosensitive composition as claimed in claim 7, wherein the second photoactive compound comprises 0.1 to 5 parts by weight. 청구항 7에 있어서, 상기 경화촉진제, 열 중합 억제제, 가소제, 접착 촉진제, 충전제 또는 계면활성제는 각각 0.01 내지 5 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.The photosensitive composition as claimed in claim 7, wherein the curing accelerator, the thermal polymerization inhibitor, the plasticizer, the adhesion promoter, the filler, or the surfactant comprises 0.01 to 5 parts by weight, respectively.
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