KR101021860B1 - Chemically amplified polymer having pendant group with malonate, method for preparing thereof and photo resist composition comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 말로네이트가 결합된 펜던트기를 가지는 고분자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 레지스트 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 말로네이트가 결합된 신규한 (메타)아크릴릭 또는 노보넨 카르복실레이트 화합물과 그 제조방법, 상기 화합물로 합성된 고분자, 및 상기 고분자를 포함하는 고해상도 및 라인 엣지 러프니스(LER)가 우수한 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a polymer having a pendant group to which a malonate is bonded, a method for preparing the same, and a resist composition including the same, and more particularly to a novel (meth) acrylic or norbornene carboxylate compound having a malonate bonded thereto. The present invention relates to a method for producing the same, a polymer synthesized with the compound, and a positive photoresist composition having excellent high resolution and line edge roughness (LER) including the polymer.

말로네이트, 펜던트기, ArF, 포토레지스트 조성물, 고해상도, 라인 엣지 러프니스Malonate, Pendant, ArF, Photoresist Composition, High Resolution, Line Edge Roughness

Description

말로네이트가 결합된 펜던트기를 가지는 고분자와 그 제조방법, 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 {CHEMICALLY AMPLIFIED POLYMER HAVING PENDANT GROUP WITH MALONATE, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND PHOTO RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}TECHNICALLY AMPLIFIED POLYMER HAVING PENDANT GROUP WITH MALONATE, METHOD FOR PREPARING THEREOF AND PHOTO RESIST COMPOSITION COMPRISING THE SAME}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 레지스트의 패턴을 나타낸 사진이다.1 is a photograph showing a pattern of a resist according to an embodiment of the present invention.

도 2는 종래 COMA형 레지스트의 패턴을 나타낸 사진이다.2 is a photograph showing a pattern of a conventional COMA type resist.

도 3은 본 발명에 따라 제조한 레지스트 및 종래 COMA형 레지스트의 라인 ?엣지 러프니스(LER) 결과를 나타낸 그래프이다.Figure 3 is a graph showing the line edge roughness (LER) results of the resist prepared according to the present invention and the conventional COMA type resist.

본 발명은 말로네이트가 결합된 펜던트기를 가지는 신규한 (메타)아크릴릭 또는 노보넨 카르복실레이트 화합물과 그 제조방법, 상기 화합물로 합성된 고분자, 및 상기 고분자를 포함하는 고해상도 및 라인 엣지 러프니스가 우수한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.The present invention provides a novel (meth) acrylic or norbornene carboxylate compound having a pendant group bonded with a malonate, a method for producing the same, a polymer synthesized from the compound, and excellent high resolution and line edge roughness including the polymer. It relates to a photoresist composition.

반도체 소자들이 더욱 고도로 집적화됨에 따라 치수에서 쿼터-마이크론 이하의 초미세 패턴이 요구되고 있다. 이를 위하여, 패터닝에 사용되는 발광원(light sources)의 파장이 436 ㎚(g-line) 및 365 ㎚(I-line)에서 193 ㎚(ArF), 157 ㎚(VUV), 및 248 ㎚(KrF)와 같이 래일레이(Rayleigh) 식에 의해 짧아지고 있다. 그러나 종래에는 1기가 용량을 넘는 소자들에 대한 패턴크기를 얻기 위해서는 248 ㎚에서 일반적인 레지스트 물질을 이용해야 한다는 문제점이 있었으며, 이에 따라 193 ㎚ 레지스트의 더 짧은 파장에 적용할 수 있으며, 더욱 미세한 해상도를 나타낼 수 있는 새로운 레지스트에 대한 연구가 계속되고 있다.As semiconductor devices become more highly integrated, ultrafine patterns of less than quarter-microns in dimensions are required. To this end, the wavelengths of the light sources used for patterning are 193 nm (ArF), 157 nm (VUV), and 248 nm (KrF) at 436 nm (g-line) and 365 nm (I-line). This is shortened by the Rayleigh equation. However, conventionally, in order to obtain a pattern size for devices having a capacity exceeding 1 gigabyte, there is a problem in that a general resist material must be used at 248 nm, and thus, a shorter wavelength of 193 nm resist can be applied, and finer resolution can be applied. There is ongoing research on new resists that may be present.

종래 ArF용 레지스트 물질로 사용되는 고분자는 그 구조에 따라 폴리아크릴레이트, 사이클로올레핀-말레익 안하이드라이드 코폴리머, 및 폴리노보넨으로 구분된다. Polymers conventionally used as a resist material for ArF are classified into polyacrylates, cycloolefin-maleic anhydride copolymers, and polynorbornene according to their structure.

상기 ArF용 레지스트 물질 중에서 사이클로올레핀-말레익 안하이드라이드 코폴리머(COMA)형 레지스트는 패턴 붕괴(pattern collapse), 라인 엣지 러프니스(LER), SEM 빔 수축, 내식각성 등의 리소그래픽 성능의 관점에서 유용하게 사용할 수 있다는 잇점이 있다.Among the ArF resist materials, cycloolefin-maleic anhydride copolymer (COMA) -type resist is characterized in terms of lithographic performance such as pattern collapse, line edge roughness (LER), SEM beam shrinkage, and etching resistance. The advantage is that it can be useful in.

그러나, 상기 코폴리머를 기본으로 하는 포토레지스트는 말레익 안하이드라이드(MA)의 가수분해가 일어나 해상도, 특히 덴스 라인(dense line) 및 공간 패턴이 만족스럽지 못할 뿐만 아니라, 통상적인 코폴리머를 포함하는 포토레지스트는 포토애시드(photoacid)에 의해서만 작용하므로 산과 아민의 확산이 조절되는데 부족함이 있어 라인 엣지 러프니스(LER)면에서 한계가 있다는 문제점이 있다.However, the copolymer-based photoresist is not only unsatisfactory in resolution, especially dense line and spatial pattern, due to hydrolysis of maleic anhydride (MA), but also includes conventional copolymers. Since the photoresist acts only by a photoacid, there is a problem in that the diffusion of the acid and the amine is insufficient and there is a limit in terms of line edge roughness (LER).

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 해상도를 향상시킬 수 있으며, 산과 아민에 대한 확산 조절 능력을 증가시킬 수 있는 말로네이트 치환체를 가지는 (메타)아크릴릭 카복실레이트 화합물 또는 노보넨 카복실레이트 및 이들의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art, the present invention can improve the resolution, (meth) acrylic carboxylate compound or norbornene carboxylate having a malonate substituent that can increase the diffusion control ability for acids and amines And it aims at providing these manufacturing methods.

본 발명의 다른 목적은 반도체의 고집적화에 대한 충분한 해상도를 얻을 수 있고, 특히 라인 엣지 러프니스(LER)를 개선할 수 있는 말로네이트가 결합된 펜던트기를 포함하여 레지스트에 사용하기 적합한 감광성 코폴리머 및 터폴리머를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide photoresist copolymers and terminators suitable for use in resists, including malonate-linked pendant groups, which can achieve sufficient resolution for high integration of semiconductors and, in particular, can improve line edge roughness (LER). It is to provide a polymer.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 감광성 코폴리머, 터폴리머 및 이들의 혼합물을 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.It is another object of the present invention to provide a positive photoresist composition comprising the photosensitive copolymer, terpolymer and mixtures thereof.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112003046240250-pat00001
Figure 112003046240250-pat00001

상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1,

R1은 수소 또는 하기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by the following formula (8),

R2는 수소 또는 메틸기이며,R 2 is hydrogen or a methyl group,

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112003046240250-pat00002
Figure 112003046240250-pat00002

상기 화학식 8의 식에서,In the formula (8),

x는 0 내지 50의 정수이다.x is an integer of 0-50.

또한 본 발명은Also,

a) 알킬 알코올과 2,2-디메틸-1,3-이옥산-4,6-디온(멜드럼스 애시드, a) alkyl alcohols and 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (meldrums acid,

Meldrum's acid)을 반응시켜 말로닉 애시드 알킬 에스테르를 제조   Meldrum's acid) is reacted to produce malonic acid alkyl esters

하는 단계; 및   Making; And

b) 상기 a)단계에서 제조된 말로닉 애시트 알킬 에스테르와 1,1,1-트b) 1,1,1-t with the malonic acit alkyl ester prepared in step a)

리플루오로-(4-알킬)-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 반응   Reacts Refluoro- (4-alkyl) -2-trifluoromethyl-pent-4-en-2-ol

시키는 단계   Letting step

를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르의 제조방법을 제공한다.It provides a method of producing a malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by the formula (1) comprising a.

또한 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 2,2,2-트리플루오로-1-((2-알킬)-바이시클로[2.2.1]-5-헵트-5-엔-2-일메틸)-1-트리 플루오로메틸-에틸 에스테르를 제공한다.In addition, the present invention is a malonic acid alkyl ester 2,2,2-trifluoro-1-((2-alkyl) -bicyclo [2.2.1] -5-hept-5-ene- represented by the following general formula (2): 2-ylmethyl) -1-trifluoromethyl-ethyl ester is provided.

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112003046240250-pat00003
Figure 112003046240250-pat00003

상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1,

R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by Formula 8,

R2는 수소 또는 메틸기이다.R 2 is hydrogen or a methyl group.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르와 사이클로펜타디엔을 디엘스 알더 반응시키는 단계를 포함하는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 2,2,2-트리플루오로-1-((2-알킬)-바이시클로[2.2.1]-5-헵트-5-엔-2-일메틸)-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention is to perform the diels Alder reaction of the malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by Formula 1 with cyclopentadiene Containing malonic acid alkyl ester 2,2,2-trifluoro-1-((2-alkyl) -bicyclo [2.2.1] -5-hept-5-en-2-ylmethyl) -1- Provided are methods of preparing trifluoromethyl-ethyl esters.

또한 본 발명은 하기 화학식 3으로 표시되는 감광성 코폴리머를 제공한다. In another aspect, the present invention provides a photosensitive copolymer represented by the following formula (3).                     

[화학식 3](3)

Figure 112003046240250-pat00004
Figure 112003046240250-pat00004

상기 화학식 3의 식에서, In the formula (3),

R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by Formula 8,

R2는 수소 또는 메틸기이고,R 2 is hydrogen or a methyl group,

l은 22 내지 26의 정수이다. l is an integer from 22 to 26.

또한 본 발명의 상기 화학식 2로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 2,2,2-트리플루오로-1-((2-알킬)-바이시클로[2.2.1]-5-헵트-5-엔-2-일메틸)-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르을 말레산 무수물과 중합시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 코폴리머의 제조방법을 제공한다.In addition, the malonic acid alkyl ester 2,2,2-trifluoro-1-((2-alkyl) -bicyclo [2.2.1] -5-hept-5-ene- represented by Chemical Formula 2 of the present invention It provides a method for producing a photosensitive copolymer represented by the formula (3) comprising the step of polymerizing 2-ylmethyl) -1-trifluoromethyl-ethyl ester with maleic anhydride.

또한 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a photosensitive terpolymer represented by the following formula (4).

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112003046240250-pat00005
Figure 112003046240250-pat00005

상기 화학식 4의 식에 있어서,In the formula (4),

R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by Formula 8,

R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,

R3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 하이드록시 알킬기이고,R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group, preferably an alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms,

m 및 n은 각각 m + n = 1, 0.1 < m < 0.9, 및 0.1 < n < 0.9를 만족한다.m and n satisfy m + n = 1, 0.1 <m <0.9, and 0.1 <n <0.9, respectively.

또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르를 말레산 무수물과 하기 화학식 6으로 표시되는 노보넨 화합물과 중합시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention is a malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by the formula (1) is a maleic anhydride represented by the following formula (6) It provides a method for producing a photosensitive terpolymer represented by the formula (4) comprising the step of polymerizing with a Nene compound.

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112003046240250-pat00006
Figure 112003046240250-pat00006

상기 화학식 6의 식에서,In the formula (6),

R3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 하이드록시 알킬기이고,R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group, preferably an alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms,

R4는 수소 또는 메틸기이다.R 4 is hydrogen or a methyl group.

또한 본 발명은 하기 화학식 5로 표시되는 감광성 터폴리머를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a photosensitive terpolymer represented by the following formula (5).

[화학식 5][Chemical Formula 5]

Figure 112003046240250-pat00007
Figure 112003046240250-pat00007

상기 화학식 5의 식에 있어서,In the formula (5),

R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by Formula 8,

R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group,

R3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 하이드록시 알킬기이고,R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group, preferably an alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms,

m 및 n은 각각 m + n = 1, 0.1 < m < 0.9, 및 0.1 < n < 0.9를 만족한다.m and n satisfy m + n = 1, 0.1 <m <0.9, and 0.1 <n <0.9, respectively.

또한 본 발명은 상기 화학식 2로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 2,2,2-트리플루오로-1-((2-알킬)-바이시클로[2.2.1]-5-헵트-5-엔-2-일메틸)-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르를 말레산 무수물과 하기 화학식 7로 표시되는 아크릴 레이트와 중합시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 5로 표시되는 감광성 터폴리머의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention is the malonic acid alkyl ester 2,2,2-trifluoro-1-((2-alkyl) -bicyclo [2.2.1] -5-hept-5-ene- represented by Chemical Formula 2 It provides a method for producing a photosensitive terpolymer represented by the formula (5) comprising the step of polymerizing 2-ylmethyl) -1-trifluoromethyl-ethyl ester with maleic anhydride and the acrylate represented by the formula (7) .

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112003046240250-pat00008
Figure 112003046240250-pat00008

상기 화학식 7의 식에서,In the formula (7),

R3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 하이드록시 알킬기이고,R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group, preferably an alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy alkyl group having an aliphatic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms,

R4는 수소 또는 메틸기이다.R 4 is hydrogen or a methyl group.

또한 본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 코폴리머, 상기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머, 및 상기 화학식 5로 표시되는 감광성 터폴리머로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 폴리머를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention is a positive photoresist composition, at least one selected from the group consisting of a photosensitive copolymer represented by the formula (3), a photosensitive terpolymer represented by the formula (4), and a photosensitive terpolymer represented by the formula (5) It provides a positive photoresist composition comprising a polymer.

또한 본 발명은 상기 포지티브 포토레지스트 조성물을 포함하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a semiconductor device prepared by including the positive photoresist composition.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은 말로네이트가 결합된 펜던트기를 가지는 (메타)아크릴릭 카복실레 이트 화합물 또는 노보넨 카복실레이트 화합물을 이용하여 감광성 코폴리머 및 터폴리머를 제조하고, 상기 코폴리머 및 터폴리머를 이용하여 고해상도를 가지며, 산과 아민에 대한 확산 조절 능력이 향상된 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 특징으로 한다.The present invention is to prepare a photosensitive copolymer and terpolymer using a (meth) acrylic carboxylate compound or a norbornene carboxylate compound having a pendant group bonded to the malonate, having a high resolution using the copolymer and terpolymer It is characterized by providing a positive photoresist composition having improved diffusion control ability against acids and amines.

본 발명의 상기 화학식 1의 1-알킬-1-디사이클로헥실 (메타)아크릴레이트는 말로닉 애시드 알킬 에스테르와 1,1,1-트리플루오로-(4-알킬)-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 반응시켜 제조한다.The 1-alkyl-1-dicyclohexyl (meth) acrylate of the formula (1) of the present invention is a malonic acid alkyl ester and 1,1,1-trifluoro- (4-alkyl) -2-trifluoromethyl Prepared by reacting pent-4-en-2-ol.

상기 말로닉 애시드 알킬 에스테르의 제조방법은 하기 반응식 1을 통하여 제조한다.The method of preparing the malonic acid alkyl ester is prepared through the following Scheme 1.

[반응식 1]Scheme 1

Figure 112003046240250-pat00009
Figure 112003046240250-pat00009

상기 반응식 1의 식에서, R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이다. In the formula of Scheme 1, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by the formula (8).

상기 반응식 1에서 나타낸 바와 같이, 상기 말로닉 애시드 알킬 에스테르는 질소분위기 하에서 110∼120 ℃의 온도를 유지하면서 녹아있는 상태의 알킬 알코올에 멜드럼스 애시드(2,2-디메틸-1,3-이옥산-4,6-디온)를 첨가하고 개환반응시킨 후, 상기 반응 부산물인 아세톤에 의해 환류되고 있는 말로닉 애시드 알킬 에스테 르를 헥산으로 재결정하여 제조할 수 있다.As shown in Scheme 1, the malonic acid alkyl ester is melted acid (2,2-dimethyl-1,3-diox) in an alkyl alcohol in a dissolved state while maintaining a temperature of 110 to 120 ° C. under a nitrogen atmosphere. Acid-4,6-dione), and then ring-opening reaction may be prepared by recrystallization of the malonic acid alkyl ester refluxed by the reaction by-product acetone with hexane.

또한 본 발명은 하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 상기 반응식 1에 따라 제조한 말로닉 애시드 알킬 에스테르와 1,1,1-트리플루오로-(4-알킬)-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 반응시켜 상기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르를 제조할 수 있다.In addition, the present invention, as shown in Scheme 2, the malonic acid alkyl ester prepared according to Scheme 1 and 1,1,1-trifluoro- (4-alkyl) -2-trifluoromethyl-pent- By reacting 4-en-2-ol, the malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by Chemical Formula 1 may be prepared.

[반응식 2]Scheme 2

Figure 112003046240250-pat00010
Figure 112003046240250-pat00010

상기 식에서, R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.In the above formula, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by the formula (8), R 2 is hydrogen or methyl group.

본 발명은 하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르와 사이클로펜타디엔을 디엘스-알더(Dilels-Alder) 반응시켜 노보넨 치환체를 가지는 화학식 2로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 2,2,2-트리플루오로-1-((2-알킬)-바이시클로[2.2.1]-5-헵트-5-엔-2-일메틸)-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르를 제조할 수 있다. The present invention, as shown in Scheme 3 below, the malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester and cyclopentadiene represented by the formula (1) Malonic acid alkyl ester 2,2,2-trifluoro-1-((2-alkyl) -bicyclo [2.2. 2] represented by the formula (2) having a Diels-Alder reaction to have a norbornene substituent. 1] -5-hept-5-en-2-ylmethyl) -1-trifluoromethyl-ethyl ester can be prepared.                     

[반응식 3]Scheme 3

Figure 112003046240250-pat00011
Figure 112003046240250-pat00011

상기 반응식 3의 식에서, R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이다.In Formula 3, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by Formula 8, and R 2 is hydrogen or a methyl group.

또한 본 발명은 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하여 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 코폴리머, 상기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머, 및 상기 화학식 5로 표시되는 감광성 터폴리머를 제조할 수 있다.The present invention also provides a photosensitive copolymer represented by Formula 3, a photosensitive terpolymer represented by Formula 4, and a photosensitive terpolymer represented by Formula 5 using the compounds represented by Formulas 1 and 2. Can be.

먼저 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 코폴리머의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.First, a method of preparing the photosensitive copolymer represented by Chemical Formula 3 will be described.

[반응식 4]Scheme 4

Figure 112003046240250-pat00012
Figure 112003046240250-pat00012

상기 반응식 4의 식에서, R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R2는 수소 또는 메틸기이고, l은 22 내지 26의 정수이다. In Formula 4, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by Formula 8, R 2 is hydrogen or a methyl group, and l is an integer of 22 to 26.

상기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 상기 화학식 3으로 표시되는 감광성 코폴리머는 화학식 2로 표시되는 노보넨 화합물, 즉 말로닉 애시드 알킬 에스테르 2,2,2-트리플루오로-1-((2-알킬)-바이시클로[2.2.1]-5-헵트-5-엔-2-일메틸)-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르를 말레산 무수물과 중합시켜 제조할 수 있다. As shown in Scheme 4, the photosensitive copolymer represented by Formula 3 may be a norbornene compound represented by Formula 2, that is, a malonic acid alkyl ester 2,2,2-trifluoro-1-((2-alkyl). ) -Bicyclo [2.2.1] -5-hept-5-en-2-ylmethyl) -1-trifluoromethyl-ethyl ester can be prepared by polymerizing with maleic anhydride.

상기 중합반응에는 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등과 같은 개시제를 사용할 수 있다. An initiator such as azobis (isobutyronitrile) (AIBN) may be used for the polymerization reaction.

상기와 같이 수득한 화학식 3으로 표시되는 감광성 코폴리머는 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.The photosensitive copolymer represented by the formula (3) obtained as described above is preferably a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, the dispersion degree is 1.0 to 5.0.

또한 본 발명의 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 감광성 터폴리머의 제조방법은 각각 하기 반응식 5 또는 6에 따른다.In addition, the preparation method of the photosensitive terpolymer represented by the formula (4) or (5) of the present invention is according to the following Scheme 5 or 6.

[반응식 5]Scheme 5

Figure 112003046240250-pat00013
Figure 112003046240250-pat00013

[반응식 6]Scheme 6

Figure 112003046240250-pat00014
Figure 112003046240250-pat00014

상기 반응식 5 및 반응식 6의 식에서, R1은 수소 또는 상기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R 3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 지방족 탄화수소를 갖는 하이드록시 알킬기이고, m 및 n은 각각 m + n = 1, 0.1 < m < 0.9, 및 0.1 < n < 0.9를 만족한다.In Formulas 5 and 6, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by Formula 8, R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group. And preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms aliphatic hydrocarbons or a hydroxy alkyl group having 1 to 10 carbon atoms aliphatic hydrocarbons, m and n are m + n = 1, 0.1 <m <0.9, and 0.1 < n <0.9 is satisfied.

상기 반응식 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머는 말레산 무수물과 함께 상기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르와 화학식 7로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 제조할 수 있다.As shown in Scheme 5, the photosensitive terpolymer represented by the formula (4) of the present invention is a malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoro represented by the formula (1) together with maleic anhydride. It may be prepared by polymerizing a romethyl-but-3-enyl ester with an acrylate compound represented by the formula (7).

또한 상기 반응식 6에서 보는 바와 같이, 본 발명의 화학식 5로 표시되는 감 광성 터폴리머는 말레산 무수물과 함께 상기 화학식 2로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 2,2,2-트리플루오로-1-((2-알킬)-바이시클로[2.2.1]-5-헵트-5-엔-2-일메틸)-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르 및 화학식 7로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 중합시켜 제조할 수 있다.In addition, as shown in Scheme 6, the photosensitive terpolymer represented by the formula (5) of the present invention is a malonic acid alkyl ester 2,2,2-trifluoro-1- represented by the formula (2) together with maleic anhydride ((2-alkyl) -bicyclo [2.2.1] -5-hept-5-en-2-ylmethyl) -1-trifluoromethyl-ethyl ester and an acrylate compound represented by the formula It can manufacture.

상기 화학식 4 및 5의 감광성 터폴리머의 중합반응에는 모두 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등과 같은 개시제를 사용할 수 있다. In the polymerization of the photosensitive terpolymers of Chemical Formulas 4 and 5, an initiator such as azobis (isobutyronitrile) (AIBN) may be used.

상기와 같이 수득한 화학식 4 및 화학식 5로 표시되는 감광성 터폴리머는 모두 중량평균분자량이 3,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.0 내지 5.0인 것이 바람직하다.The photosensitive terpolymers represented by the formulas (4) and (5) obtained as described above preferably have a weight average molecular weight of 3,000 to 100,000, and a dispersion degree of 1.0 to 5.0.

또한 본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 화학식 3로 표시되는 감광성 코폴리머, 상기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머, 및 상기 화학식 5로 표시되는 감광성 터폴리머로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 폴리머를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.In another aspect, the present invention is a positive photoresist composition, at least one selected from the group consisting of a photosensitive copolymer represented by the formula (3), a photosensitive terpolymer represented by the formula (4), and a photosensitive terpolymer represented by the formula (5) It provides a positive photoresist composition comprising a polymer.

본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, 상기 화학식 3로 표시되는 감광성 코폴리머, 상기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머, 및 상기 화학식 5로 표시되는 감광성 터폴리머로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 폴리머는 전체 조성물에 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 8 중량%로 포함되는 것이다.In the positive photoresist composition of the present invention, at least one polymer selected from the group consisting of a photosensitive copolymer represented by Formula 3, a photosensitive terpolymer represented by Formula 4, and a photosensitive terpolymer represented by Formula 5 It is preferably included in 1 to 30% by weight, more preferably 5 to 8% by weight in the total composition.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 광산발생제 및 용매를 포함하며, 필요에 따라 각종 첨가제를 배합하여 제조할 수 있으며, 바람직하게는 전체 포토레지 스트 조성물에 대하여 고형분 농도가 20∼50 중량%가 되도록 제조한다. 이후, 이를 0.2 ㎛ 필터로 여과하여 사용하는 것이 바람직하다.In addition, the photoresist composition of the present invention includes a photoacid generator and a solvent, and may be prepared by mixing various additives as necessary. Preferably, the solid content concentration is 20 to 50% by weight based on the total photoresist composition. Prepare as much as possible. Then, it is preferable to use it by filtration with a 0.2 μm filter.

상기 광산발생제는 오니움 염, 유기 술폰산, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택하여 사용할 수 있으며, 그 함량은 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.The photoacid generator may be selected from the group consisting of onium salts, organic sulfonic acids, and mixtures thereof, and the content thereof is preferably contained in 0.5 to 10% by weight.

상기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시-2-메칠프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 또는 초산부틸 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.The solvent is ethylene glycol monomethyl ethyl, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone , 2-hydroxypropionethyl, 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutyrate, 3-methoxy-2-methylpropionic acid Methyl, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxy-2-methylpropionate, ethyl acetate, butyl acetate, or the like can be used alone or in combination.

또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 유기염기를 더욱 포함할 수 있으며, 그 함량은 0.01 내지 2.00 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. In addition, the photoresist composition of the present invention may further include an organic base, the content is preferably contained in 0.01 to 2.00% by weight.

상기 유기염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 또는 트리에탄올아민 등을 사용할 수 있다.The organic base may be triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine, or triethanolamine.

또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 웨이퍼나 기판에 도포하여 포토레지스트막을 형성하고 노광, 현상, 및 베이크 공정을 실시하는 반도체 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a semiconductor device by applying the photoresist composition to a wafer or a substrate to form a photoresist film and to perform exposure, development, and baking processes.

본 발명의 반도체 소자의 제조방법에 있어서 노광은 193 ㎚(ArF)의 파장을 이용하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the semiconductor element of this invention, it is preferable that exposure uses the wavelength of 193 nm (ArF).

상기 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 또는 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 등의 알칼리성 화합물을 0.1∼10 %의 농도로 용해시킨 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 현상액에는 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가하여 사용할 수 있다. 상기와 같은 현상액으로 현상한 뒤에는 초순수로 세정하는 것이 바람직하다.As a developing solution used for the above development, an alkaline aqueous solution in which an alkaline compound such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is dissolved at a concentration of 0.1 to 10% can be used. In addition, an appropriate amount of a water-soluble organic solvent and a surfactant such as methanol and ethanol may be added to the developer. It is preferable to wash with ultrapure water after developing with the above developer.

상기와 같은 본 발명에 따른 반도체 소자의 제조방법을 통하여 우수한 패턴을 가지는 반도체 소자를 제조할 수 있다.Through the method of manufacturing a semiconductor device according to the present invention as described above it is possible to manufacture a semiconductor device having an excellent pattern.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 상세히 기재하는바, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.

[실시예][Example]

실시예 1-1: 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르(RExample 1-1 Malonic Acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester (R 1One =2-아다만탄-1-일-프로판-2-올)(화합물 1)의 합성Synthesis of = 2-adamantan-1-yl-propan-2-ol) (Compound 1)

a) 말로닉 애시드 모노-(1-아다만탄-1-일-메틸-에틸)에스테르의 제조a) Preparation of malonic acid mono- (1-adamantan-1-yl-methyl-ethyl) ester

2-아다만-1-일-프로판-2-올(154.39 mmole) 30 g을 질소분위기에서 90 ℃로 가열하여 녹인 후, 여기에 멜드럼스 애시드(185.27 mmol) 36.7 g을 첨가하여 110∼120 ℃를 유지하면서 1 시간 동안 저어주어 반응 혼합물을 수득하였다. 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 부산물인 아세톤을 갑압하여 제거한 후, 헥산으로 재결정하여 결정상태의 말로닉 애시드 모노-(1-아다만탄-1-일-메틸-에틸)에스 테르(수율 78 %)를 수득하였다.30 g of 2-adamant-1-yl-propan-2-ol (154.39 mmole) was dissolved in a nitrogen atmosphere by heating to 90 ° C., and then 36.7 g of Meldrum's acid (185.27 mmol) was added thereto to give 110 to 120 g. Stirring for 1 hour while maintaining the ℃ to give a reaction mixture. The reaction mixture was cooled to room temperature and the by-product acetone was removed by pressure, and then recrystallized with hexane to give crystalline malonic acid mono- (1-adamantan-1-yl-methyl-ethyl) ester (yield 78%). ) Was obtained.

b) 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르 합성b) malonic acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester synthesis

상기 a)에서 제조한 말로닉 애시드 모노-(1-아다만탄-1-일-메틸-에틸)에스테르(0.107 mole) 30 g과 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올(0.128 mole) 26.72 g을 정제된 테트라하이드로 퓨란(THF) 30 mL에 용해시켜 저어주면서, 질소가스 하에서 4-디메틸아미노피리딘(DMAP, 0.197 mole) 24.13 g과 1-히드록시벤조트리아졸(BtOH, 0.197 mole) 26.64 g을 첨가하였다. 약 10 분 뒤 여기에 엔,엔'-디스클로헥실카르보디이미드(DCC, 0.128 mole) 26.49 g을 첨가하여 흰색의 부산물이 형성되면, 2 시간 뒤 여과하여 반응을 종결시켰다. 그 다음, 용매를 감압하여 제거한 후 액체크로마토그래피(실리카겔, 아세토니트릴:클로로포름=1:15)로 분리하여 다시 용매를 제거한 후 헥산으로 재결정하고 실온에 방치하여 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르(수율 56 %)를 수득하였다.30 g of malonic acid mono- (1-adamantan-1-yl-methyl-ethyl) ester (0.107 mole) prepared in a) and 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl 26.72 g of pent-4-en-2-ol (0.128 mole) was dissolved in 30 mL of purified tetrahydrofuran (THF) and stirred with 24.13 g of 4-dimethylaminopyridine (DMAP, 0.197 mole) under nitrogen gas. 26.64 g of 1-hydroxybenzotriazole (BtOH, 0.197 mole) was added. After about 10 minutes, 26.49 g of N, N'-disclohexylcarbodiimide (DCC, 0.128 mole) was added thereto to form a white by-product. After 2 hours, the reaction was terminated by filtration. Then, the solvent was removed under reduced pressure, and then separated by liquid chromatography (silica gel, acetonitrile: chloroform = 1:15) to remove the solvent, and then recrystallized with hexane and left at room temperature to give malonic acid 1-adamantane-1. -Yl-1-methyl-ethyl ester 1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester (yield 56%) was obtained.

c) 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르의 합성c) Synthesis of malonic acid 1-adamantan-1-yl-methyl-ethyl ester 3-methyl-1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester

상기 b)에서 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 대신하여 1,1,1-트리플루오로-4-메틸-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 사용한 것을 제외하고는 상기 b)와 동일한 방법으로 실시하여 말로닉 애시드 1-아다만탄-1- 일-메틸-에틸 에스테르 3-메틸-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르를 제조하였다.1,1,1-trifluoro-4-methyl-2-tri in place of 1,1,1-trifluoro-2-trifluoromethyl-pent-4-en-2-ol in b) Malonic acid 1-adamantan-1-yl-methyl-ethyl ester 3-methyl-1 by the same method as b) except that fluoromethyl-pent-4-en-2-ol was used. , 1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester was prepared.

실시예 1-2: 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-일메틸-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르(RExample 1-2 Malonic Acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-ylmethyl-2,2,2-tri Fluoro-1-trifluoromethyl-ethyl ester (R 1One =2-아다만탄-1-일-프로판-2-올)(화합물 2)의 합성Synthesis of = 2-adamantan-1-yl-propan-2-ol) (Compound 2)

상기 실시예 1-1의 b)에서 제조한 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르(0.10 mol) 47.05 g을 테트라하이드로 퓨란(THF) 250 mL에 용해하고, 0 ℃에서 사이클로펜타디엔(0.3 mol) 19.8 g을 천천히 첨가한 후, 반응온도를 실온으로 승온시키고, 실온을 유지하면서 24 시간 동안 교반시키면서 반응시켰다. 반응이 완결된 뒤, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 과량의 테트라하이드로퓨란을 제거하고 진공증류하여 점성의 무색 액체 상태인 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-일메틸-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르(수율 70 %)를 수득하였다. Malonic acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester prepared in b) of Example 1-1 (0.10) mol) 47.05 g is dissolved in 250 mL of tetrahydrofuran (THF), and slowly adding 19.8 g of cyclopentadiene (0.3 mol) at 0 ° C., the reaction temperature is raised to room temperature, and maintained at room temperature for 24 hours. The reaction was carried out while stirring. After the reaction was completed, the excess tetrahydrofuran was removed using a rotary evaporator and vacuum distilled to give a viscous colorless liquid malonic acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1 -Bicyclo [2.2.1] hept-5-en-ylmethyl-2,2,2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl ester (yield 70%) was obtained.

실시예 2: 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-일메틸-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르를 이용한 코폴리머(화합물 3)의 합성Example 2: Malonic Acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-ylmethyl-2,2,2-trifluoro Synthesis of Copolymer (Compound 3) Using 1-Trifluoromethyl-ethyl Ester

상기 실시예 1-2에서 제조한 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-일메틸-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르(0.102 mol) 54.73 g, 말레산 무수물(0.102 mol) 10.0 g, 및 아 조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7 g을 무수 테트라하이드로 퓨란 25 g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하였다. 그 다음 반응물을 68 ℃에서 24 시간 동안 중합시키고, 중합이 완결된 후 과량의 디에틸 에테르에 반응물을 천천히 떨어뜨려 침전시키고 다시 테트라하이드로 퓨란에 용해한 후, 디에틸 에테르에서 재침전시켜 중량평균분자량이 8,000이고, 다중분산도가 1.80인 코폴리머(수율 40 %)를 수득하였다.Malonic acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-ylmethyl-2,2, prepared in Example 1-2 above 54.73 g of 2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl ester (0.102 mol), 10.0 g of maleic anhydride (0.102 mol), and 0.7 g of azobis (isobutyronitrile) (AIBN) It was dissolved in 25 g of hydrofuran and the gas was removed using an ampoule as a freezing method. The reaction was then polymerized at 68 ° C. for 24 hours, and after the polymerization was completed, the reactant was slowly dropped into excess diethyl ether, precipitated, dissolved in tetrahydrofuran, and then again precipitated in diethyl ether to obtain a weight average molecular weight. 8,000 and a polydispersity of 1.80 (yield 40%) were obtained.

실시예 3. 터폴리머(RExample 3 Terpolymer (R 1One =2-아다만탄-1-일-프로판-2-올)(화합물 4)의 합성 Synthesis of = 2-adamantan-1-yl-propan-2-ol) (Compound 4)

a) 터폴리머(R1=2-아다만탄-1-일-프로판-2-올, R2=수소)의 합성a) Synthesis of terpolymer (R 1 = 2-adamantan-1-yl-propan- 2 -ol, R 2 = hydrogen)

상기 실시예 1-1에서 제조한 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르(0.102 mol) 47.99 g, 5-노보넨-2-카복실산(0.051 mol) 7.05 g, 말레산 무수물(0.051 mol) 5.0 g, 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.35 g을 무수 테트라하이드로 퓨란 30 g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하였다. 그 다음 반응물을 68 ℃에서 24 시간 동안 중합시키고, 중합이 완결된 후 과량의 디에틸 에테르에 반응물을 천천히 떨어뜨려 침전시키고 다시 테트라하이드로 퓨란에 용해한 후, 디에틸 에테르에서 재침전시켜 중량평균분자량이 7,000이고, 다중분산도가 1.80인 터폴리머(수율 40 %)를 수득하였다.Malonic acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester (0.102 mol) prepared in Example 1-1 above 47.99 g, 5-norbornene-2-carboxylic acid (0.051 mol) 7.05 g, maleic anhydride (0.051 mol) 5.0 g, and 0.35 g of azobis (isobutyronitrile) (AIBN) are dissolved in 30 g of anhydrous tetrahydrofuran. The gas was removed using an ampoule as a freezing method. The reaction was then polymerized at 68 ° C. for 24 hours, and after the polymerization was completed, the reactant was slowly dropped into excess diethyl ether, precipitated, dissolved in tetrahydrofuran, and then again precipitated in diethyl ether to obtain a weight average molecular weight. 7,000 and a polypolymer having a polydispersity of 1.80 were obtained (yield 40%).

b) 터폴리머(R1=2-아다만탄-1-일-프로판-2-2올, R2=하이드록시에틸)의 합성b) Synthesis of terpolymer (R 1 = 2-adamantan-1-yl-propan-2-2ol, R 2 = hydroxyethyl)

상기 실시예 3의 a)에서 5-노보넨-2-카복실산을 대신하여 2-하이드록시에틸- 5-노보넨-2-카복실레이트를 사용하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3의 a)와 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 7,500이고, 다중분산도가 1.80인 터폴리머를 수득하였다.Example a) of Example 3, except that the polymerization was carried out using 2-hydroxyethyl-5-norbornene-2-carboxylate in place of 5-norbornene-2-carboxylic acid in a) of Example 3 In the same manner as the weight average molecular weight of 7,500, a polypolymer having a polydispersity of 1.80 was obtained.

c) 터폴리머(R1=2-아다만탄-1-일-프로판-2-올, R2=메틸)의 합성c) Synthesis of terpolymers (R 1 = 2-adamantan-1-yl-propan- 2 -ol, R 2 = methyl)

상기 실시예 3의 a)에서 5-노보넨-2-카복실산을 대신하여 메틸-5-노보넨-2-카복실레이트를 사용하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 3의 a)와 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 8,000이고, 다중분산도가 1.80인 터폴리머를 수득하였다.In the same manner as in a) of Example 3, except that polymerization was carried out using methyl-5-norbornene-2-carboxylate in place of 5-norbornene-2-carboxylic acid in a) of Example 3. The weight average molecular weight of 8,000 and polydispersity of 1.80 were obtained.

실시예 4. 터폴리머(화합물 5)의 합성Example 4 Synthesis of Terpolymer (Compound 5)

a) 터폴리머(R1=2-아다만탄-1-일-프로판-2-올, R2=수소)의 합성a) Synthesis of terpolymer (R1 = 2-adamantan-1-yl-propan-2-ol, R2 = hydrogen)

상기 실시예 1-2에서 제조한 말로닉 애시드 1-아다만탄-1-일-1-메틸-에틸 에스테르 1-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-일메틸-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-에틸 에스테르(0.102 mol) 54.73 g, 메타크릴산(0.005 mol) 0.44 g, 말레산 무수물(0.102 mol) 10.0 g, 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 0.7 g을 무수 테트라하이드로 퓨란 25 g에 용해시키고, 동결방법으로 앰플(ampoule)을 사용하여 가스를 제거하였다. 그 다음 반응물을 68 ℃에서 24 시간 동안 중합시키고, 중합이 완결된 후 과량의 디에틸 에테르에 반응물을 천천히 떨어뜨려 침전시키고 다시 테트라하이드로 퓨란에 용해한 후, 디에틸 에테르에서 재침전시켜 중량평균분자량이 8,500이고, 다중분산도가 1.80인 터폴리머(수율 40 %)를 수득하였다. Malonic acid 1-adamantan-1-yl-1-methyl-ethyl ester 1-bicyclo [2.2.1] hept-5-en-ylmethyl-2,2, prepared in Example 1-2 above 54.73 g of 2-trifluoro-1-trifluoromethyl-ethyl ester (0.102 mol), 0.44 g of methacrylic acid (0.005 mol), 10.0 g of maleic anhydride (0.102 mol), and azobis (isobutyronitrile) 0.7 g of (AIBN) was dissolved in 25 g of anhydrous tetrahydrofuran and the gas was removed using an ampoule as a freezing method. The reaction was then polymerized at 68 ° C. for 24 hours, and after the polymerization was completed, the reactant was slowly dropped into excess diethyl ether, precipitated, dissolved in tetrahydrofuran, and then again precipitated in diethyl ether to obtain a weight average molecular weight. A terpolymer (yield 40%) with 8,500 and polydispersity 1.80 was obtained.                     

b) 터폴리머(R1=2-아다만탄-1-일-프로판-2-2올, R2=하이드록시에틸)의 합성b) Synthesis of terpolymer (R 1 = 2-adamantan-1-yl-propan-2-2ol, R 2 = hydroxyethyl)

상기 실시예 4의 a)에서 메타크릴산을 대신하여 2-하이드록시에틸 메틸크릴레이트를 사용하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4의 a)와 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 8,500이고, 다중분산도가 1.80인 터폴리머를 수득하였다.A weight average molecular weight of 8,500 was carried out in the same manner as in a) of Example 4, except that 2-hydroxyethyl methyl acrylate was polymerized in place of methacrylic acid in Example 4). , A polypolymer having a polydispersity of 1.80 was obtained.

c) 터폴리머(R1=2-아다만탄-1-일-프로판-2-올, R2=메틸)의 합성c) Synthesis of terpolymers (R 1 = 2-adamantan-1-yl-propan- 2 -ol, R 2 = methyl)

상기 실시예 3의 a)에서 메타크릴산을 대신하여 메틸 메타크릴레이트를 사용하여 중합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4의 a)와 동일한 방법으로 실시하여 중량평균분자량이 8,500이고, 다중분산도가 1.80인 터폴리머를 수득하였다.The weight average molecular weight was 8,500, and the polydispersity was carried out in the same manner as in Example 4 a), except that the polymerization was carried out using methyl methacrylate instead of methacrylic acid in a) of Example 3. A terpolymer having a value of 1.80 was obtained.

실시예 5: 레지스트 조성물의 제조Example 5: Preparation of Resist Composition

상기 실시예 2에서 제조한 코폴리머 2.0 g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 18 g에 완전히 용해시켰다. 상기 용액을 0.2 ㎛의 디스크 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 수득하였다. 그 다음, 헥사메틸디실라잔(HMDS)으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 두께가 약 0.30 ㎛가 되도록 레지스트 조성물을 코팅하였다.2.0 g of the copolymer prepared in Example 2 and 0.02 g of triphenyl sulfonium triflate (TPS-105) were completely dissolved in 18 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). The solution was filtered through a 0.2 μm disc filter to obtain a resist composition. The resist composition was then coated onto a silicon wafer treated with hexamethyldisilazane (HMDS) to a thickness of about 0.30 μm.

상기 레지스트 조성물이 코팅된 웨이퍼를 110 ℃에서 90 초 동안 프리베이킹하고, 개수구 0.60인 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 노광시켰다. 그 후, 120 ℃에서 90 초 동안 포스트 노광베이킹(PEB)을 실시하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사 이드(TMAH) 용액 2.38 중량%을 사용하여 30 초 동안 현상하였다. 그 결과, 노광량이 약 23 mJ/㎠일 때 직사각형 모양의 0.10 ㎛의 동일 라인(equal line) 및 스페이스 패턴을 얻었다.The wafer coated with the resist composition was prebaked at 110 ° C. for 90 seconds and exposed using an ArF excimer laser with a water port of 0.60. Thereafter, post exposure baking (PEB) was carried out at 120 ° C. for 90 seconds, and developed for 30 seconds using 2.38 wt% of a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. As a result, when the exposure amount was about 23 mJ / cm <2>, the same line and space pattern of 0.10 micrometer of rectangular shape was obtained.

실시예 6: 레지스트 조성물의 제조Example 6: Preparation of Resist Composition

상기 실시예 3에서 제조한 터폴리머 2.0 g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 18 g에 완전히 용해시킨 후, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴은 직사각형 모양의 0.09 ㎛의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 나타내었다. 본 발명의 터폴리머는 라인 엣지 러프니스(LER)를 40 % 정도 감소시켜 통상적인 COMA에 대하여 우수한 내식각성을 나타내었다.2.0 g of the terpolymer prepared in Example 3 and 0.02 g of triphenyl sulfonium triflate (TPS-105) were completely dissolved in 18 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), followed by the same method as in Example 5. The resist pattern was formed by. The resist pattern exhibited the same line and space pattern of rectangular shape 0.09 탆. The terpolymer of the present invention reduced line edge roughness (LER) by 40%, showing excellent etch resistance against conventional COMA.

실시예 7: 레지스트 조성물의 제조Example 7: Preparation of Resist Composition

상기 실시예 4에서 제조한 코폴리머 2.0 g 및 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.02 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 17 g에 완전히 용해시킨 후, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴은 직사각형 모양의 0.09 ㎛의 동일 라인 및 스페이스 패턴을 나타내었다.2.0 g of the copolymer prepared in Example 4 and 0.02 g of triphenyl sulfonium triflate (TPS-105) were completely dissolved in 17 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), followed by the same method as in Example 5. The resist pattern was formed by. The resist pattern exhibited the same line and space pattern of rectangular shape 0.09 탆.

상기 실시예 5 내지 7, 및 종래 사용되는 COMA형 레지스트에 대한 감도, 해상도, 패턴모양을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 6 및 종래 COMA형 레지스트 패턴을 도 1 및 도 2에 각각 나타내었으며, 상기 실시예 5 내지 7 및 종래 사용되는 COMA형 레지스트의 염기 및 산에 대한 확산 속도에 따른 라인 엣지 러프니스(LER) 결과를 도 3에 나타내었다.Examples 5 to 7, and the sensitivity, resolution, pattern shape for the conventionally used COMA type resist was measured, and the results are shown in Table 1 below. In addition, Example 6 and conventional COMA resist patterns are shown in FIGS. 1 and 2, respectively, and line edge roughness according to diffusion rates with respect to bases and acids of Examples 5 to 7 and conventionally used COMA resists ( LER) results are shown in FIG. 3.

구분division 실시예 5Example 5 실시예 6Example 6 실시예 7Example 7 종래 COMA형Conventional COMA Type 감도 (mJ/㎤)Sensitivity (mJ / cm 3) 2323 2020 1919 2525 해상도 (㎛)Resolution (μm) 0.100.10 0.090.09 0.090.09 0.140.14 패턴모양Pattern shape 직사각형
(Rectangular)Rectangle
(Rectangular) 직사각형
(Rectangular)Rectangle
(Rectangular) 직사각형
(Rectangular)Rectangle
(Rectangular) 테이퍼드
(tapered)Tapered
(tapered)

상기 표 1, 및 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 다른 실시예 5 내지 7의 레지스트가 종래 COMA형 레지스트와 비교하여 패턴모양이 직사각형으로 우수하고, 해상도 및 라인 엣지 러프니스 또한 우수함을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1 and FIGS. 1 to 3, the resists of Examples 5 to 7 according to the present invention have a superior pattern shape and a better resolution and line edge roughness than the conventional COMA type resist. I could confirm it.

본 발명에 따르면 말로네이트가 결합된 펜던트기가 결합된 신규한 (메타)아크릴릭 카르복실레이트 화합물 또는 노보넨 카르복실레이트 화합물을 이용하여 코폴리머 및 터폴리머를 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 반도체의 고집적화에 대한 충분한 해상도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 동시에 라인 엣지 러프니스(LER)를 개선하여 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조할 수 있다.According to the present invention, copolymers and terpolymers can be prepared using novel (meth) acrylic carboxylate compounds or norbornene carboxylate compounds in which pendant groups bound to malonates are bonded, and high integration of semiconductors is used using the same. Not only can a sufficient resolution be obtained, but also a positive photoresist composition can be prepared that can improve line edge roughness (LER) to obtain an excellent resist pattern.

Claims (15)

하기 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르:Malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by the following formula (1): [화학식 1][Formula 1]
Figure 112003046240250-pat00015
Figure 112003046240250-pat00015
 상기 화학식 1의 식에서, In the formula of Formula 1, R1은 수소 또는 하기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by the following formula (8), R2는 수소 또는 메틸기이며,R 2 is hydrogen or a methyl group, [화학식 8][Formula 8]
Figure 112003046240250-pat00016
Figure 112003046240250-pat00016
 상기 화학식 8의 식에서,In the formula (8), x는 0 내지 50의 정수이다.x is an integer of 0-50. a) 알킬 알코올과 2,2-디메틸-1,3-이옥산-4,6-디온(멜드럼스 애시드, a) alkyl alcohols and 2,2-dimethyl-1,3-dioxane-4,6-dione (meldrums acid, Meldrum's acid)을 반응시켜 말로닉 애시드 알킬 에스테르를 제조   Meldrum's acid) is reacted to produce malonic acid alkyl esters 하는 단계; 및   Making; And b) 상기 a)단계에서 제조된 말로닉 애시트 알킬 에스테르와 1,1,1-트b) 1,1,1-t with the malonic acit alkyl ester prepared in step a) 리플루오로-(4-알킬)-2-트리플루오로메틸-펜트-4-엔-2-올을 반응   Reacts Refluoro- (4-alkyl) -2-trifluoromethyl-pent-4-en-2-ol 시키는 단계   Letting step 를 포함하는 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르의 제조방법.A process for preparing the malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by the formula (1) according to claim 1. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머:A photosensitive terpolymer represented by the following general formula (4): [화학식 4][Formula 4]
Figure 112003046240250-pat00021
Figure 112003046240250-pat00021
 상기 화학식 4의 식에 있어서,In the formula (4), R1은 수소 또는 하기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by the following formula (8), R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, R3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고,R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group, m 및 n은 각각 m + n = 1, 0.1 < m < 0.9, 및 0.1 < n < 0.9를 만족하며,m and n satisfy m + n = 1, 0.1 <m <0.9, and 0.1 <n <0.9, respectively, [화학식 8][Formula 8]
Figure 112003046240250-pat00022
Figure 112003046240250-pat00022
 상기 화학식 8의 식에서,In the formula (8), x는 0 내지 50의 정수이다.x is an integer of 0-50. 제1항 기재의 화학식 1로 표시되는 말로닉 애시드 알킬 에스테르 (3-알킬)-1,1-비스-트리플루오로메틸-부트-3-에닐 에스테르를 말레산 무수물과 하기 화학식 6으로 표시되는 노보넨 화합물과 중합시키는 단계를 포함하는 제7항 기재의 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머의 제조방법:The malonic acid alkyl ester (3-alkyl) -1,1-bis-trifluoromethyl-but-3-enyl ester represented by the formula (1) according to claim 1 is a novo represented by maleic anhydride and the following formula (6). A process for preparing the photosensitive terpolymer represented by the formula (4) according to claim 7, comprising the step of polymerizing with a nene compound: [화학식 6][Formula 6]
Figure 112003046240250-pat00023
Figure 112003046240250-pat00023
 상기 화학식 6의 식에서,In the formula (6), R3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고,R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group, R4는 수소 또는 메틸기이다.R 4 is hydrogen or a methyl group. 삭제delete 삭제delete 포지티브 포토레지스트 조성물에 있어서, In a positive photoresist composition, 하기 화학식 4로 표시되는 감광성 터폴리머를 1 내지 30 중량% 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물:A positive photoresist composition comprising 1 to 30% by weight of the photosensitive terpolymer represented by Formula 4 below: [화학식 4][Formula 4]
Figure 112011004435103-pat00028
Figure 112011004435103-pat00028
 상기 화학식 4의 식에 있어서,In the formula (4), R1은 수소 또는 하기 화학식 8로 표시되는 고리형 알킬기이고, R 1 is hydrogen or a cyclic alkyl group represented by the following formula (8), R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,R 2 and R 4 are each independently hydrogen or a methyl group, R3는 수소, 알킬기, 또는 하이드록시 알킬기이고,R 3 is hydrogen, an alkyl group, or a hydroxy alkyl group, m 및 n은 각각 m + n = 1, 0.1 < m < 0.9, 및 0.1 < n < 0.9를 만족하며,m and n satisfy m + n = 1, 0.1 <m <0.9, and 0.1 <n <0.9, respectively, [화학식 8][Formula 8]
Figure 112011004435103-pat00030
Figure 112011004435103-pat00030
 상기 화학식 8의 식에서,In the formula (8), x는 0 내지 50의 정수이다.x is an integer of 0-50. 삭제delete 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 포토레지스트 조성물은 오니윰, 유기 술폰산 및 이들의 혼합물로 이루 어지는 군으로부터 선택되는 광산발생제를 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 포지티브 포토레지스트 조성물.The photoresist composition is a positive photoresist composition comprising 0.5 to 10% by weight of a photoacid generator selected from the group consisting of onicheung, organic sulfonic acid and mixtures thereof. 제11항에 있어서,The method of claim 11, 상기 포토레지스트 조성물이 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민, 및 트리에탄올아민으로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 유기 염기 0.01 내지 2.00 중량%를 추가로 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물.Positive photoresist wherein the photoresist composition further comprises 0.01 to 2.00% by weight of an organic base selected from the group consisting of triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine, and triethanolamine Composition. 제11항, 제13항 내지 제14항 중 어느 한 항의 포지티브 포토레지스트 조성물을 웨이퍼 또는 기판에 도포하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조방법.15. A method of manufacturing a semiconductor device comprising applying the positive photoresist composition of any one of claims 11 and 13 to a wafer or a substrate.
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