KR101019503B1 - Low Temperature Fabrication Method of Nano-size Tungsten Powders by Zinc Reduction - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 나노 텅스텐(W) 분말의 제조방법은 저온 열처리에 의해 초미립 나노 텅스텐 분말을 제조하는 특징이 있으며, 상세하게는 텅스텐화합물; 아연; 및 입자성장억제제인 알칼리염;을 함유하는 원료를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 저온 열처리하여 나노 텅스텐(W) 분말을 제조하는 특징이 있다. The method for producing nanotungsten (W) powder according to the present invention is characterized by producing ultrafine nano tungsten powder by low temperature heat treatment, specifically, a tungsten compound; zinc; And an alkali salt as a particle growth inhibitor; and a raw material containing low temperature heat treatment in a vacuum or inert gas atmosphere to produce nanotungsten (W) powder.
본 발명에 따른 제조방법은 평균 입도가 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 갖는 균일한 크기의 나노 텅스텐 분말을 제조할 수 있으며, 아연 환원제 및 입자성장억제제를 이용하여 매우 낮은 온도의 열처리로 나노 크기의 텅스텐 분말을 제조할 수 있으며, 제조된 텅스텐 분말이 다른 상(phase)을 함유하지 않고, 고 결정성을 가지며, 텅스텐 분말의 입자크기를 수십 나노미터 단위로 제어할 수 있는 장점이 있다.The production method according to the present invention can produce a nano tungsten powder of uniform size having an average particle size of several nanometers to several tens of nanometers, and by heat treatment at a very low temperature using a zinc reducing agent and a particle growth inhibitor Tungsten powder having a size can be prepared, and the produced tungsten powder does not contain another phase, has high crystallinity, and has the advantage of controlling the particle size of the tungsten powder in units of tens of nanometers.
나노 텅스텐, 텅스텐화합물, 저온고상합성법, 아연, 알칼리염, 입자성장억제제 Nano Tungsten, Tungsten Compound, Low Temperature Solid Phase Synthesis Method, Zinc, Alkali Salt, Particle Growth Inhibitor
Description
본 발명은 아연환원제를 이용한 저온에서의 나노 텅스텐 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 아연을 이용하여 텅스텐 화합물을 저온에서 환원반응시켜 텅스텐 화합물을 텅스텐으로 환원시킴과 동시에 알칼리염을 이용하여 환원된 텅스텐의 핵성장을 제어하여 나노 텅스텐 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing nano-tungsten powder at a low temperature using a zinc reducing agent, and more specifically, to reducing the tungsten compound to tungsten by reducing the tungsten compound at low temperature using zinc and at the same time using an alkali salt. The present invention relates to a method for producing nanotungsten powder by controlling the nuclear growth of tungsten.
일반적으로, 텅스텐(W)은 회백색의 면심입방정 구조의 금속으로서, 비중은 19.3, 융점은 3410±20℃이다. 텅스텐(W)은 상온에서 안정하여 가공성이 취약하나, 고온에서 산소 혹은 수증기에 접하면 산화되고, 분말탄소ㆍ일산화탄소ㆍ이산화탄소 등과 접하면 탄화물을 만들며, 할로겐 화합물과 접하면 할로겐화합물을 만든다. In general, tungsten (W) is an off-white, face-centered cubic structure metal having a specific gravity of 19.3 and a melting point of 3410 ± 20 ° C. Tungsten (W) is stable at room temperature and has poor processability, but it is oxidized when it is in contact with oxygen or water vapor at high temperatures, and it forms carbide when it is in contact with powdered carbon, carbon monoxide, carbon dioxide, etc., and makes a halogen compound when it is in contact with a halogen compound.
텅스텐(W)은 상온에서 황산ㆍ염산에는 침식되지 않으나, 열질산(熱窒酸)ㆍ왕수에는 서서히 녹고 용융 알칼리 중에 산소가 공존하면 심하게 침식된다. 또한, 비열이 극히 작으므로(0.32cal/g, 20℃), 조금만 가열해도 고온이 된다.Tungsten (W) is not eroded by sulfuric acid and hydrochloric acid at room temperature, but is gradually soluble in thermal nitric acid and aqua regia and severely eroded when oxygen coexists in molten alkali. Moreover, since specific heat is extremely small (0.32 cal / g, 20 degreeC), even if it heats only a little, it will become high temperature.
이러한 물리적 성질을 갖는 텅스텐(W)은 수 100℃내지 1000℃이상에서는 보호 분위기 속에서 열간 가공될 수 있다. 따라서, 극세선(極細線)으로 가공하여 백열전구ㆍ진공관의 필라멘트 또는 전자관용에 널리 사용되고 있다. 또한, 고온이 되어도 경도와 강도를 유지하므로, 전기접점, 용접용 전극, 정밀 기계부품 등으로 사용된다. 게다가, 텅스텐(W)은 내열 충격성, 고온강도, 내마모성 등 고온 특성이 우수하여 우주 로켓용 노즐재료 등의 항공재료로 각광을 받고 있다. Tungsten (W) having such physical properties may be hot worked in a protective atmosphere at a temperature of 100 ° C. to 1000 ° C. or more. Therefore, it is processed into an ultrafine wire and is widely used for the filament or the electron tube of an incandescent bulb and a vacuum tube. In addition, since hardness and strength are maintained even at a high temperature, they are used for electrical contacts, welding electrodes, precision mechanical parts, and the like. In addition, tungsten (W) has been spotlighted as an aviation material such as a nozzle material for a space rocket because of its high temperature characteristics such as thermal shock resistance, high temperature strength, and wear resistance.
일반적으로, 텅스텐(W)은 융점이 높아서 용해가 곤란하기 때문에 원광석으로부터 파라텅스텐산 암모늄(5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O)을 얻은 후, 산화텅스텐(WO3)을 제조하여 전기로 내에서 약 1200℃ 이상의 온도로 가열하고 수소 환원시켜서 텅스텐(W)을 제조하였다. 그런데, 이와 같은 과정을 거쳐서 텅스텐(W)을 제조하는 경우에는, 그 제조 공정이 복잡해질 뿐만 아니라 많은 양의 에너지를 공급해야 하기 때문에, 경제적으로 많은 부담을 안아야 하는 결점과 0.1㎛이하의 초미립 분말을 제조하는 데 한계가 있다.In general, tungsten (W) is made in the para-tungstate, ammonium (5 (NH 4) 2 O and 12WO 3 and 5H 2 O) was used to obtain a tungsten oxide (WO 3) from wongwangseok because the high melting point and melting is difficult Tungsten (W) was prepared by heating to an temperature of about 1200 ° C. or more in an electric furnace and hydrogen reduction. However, in the case of manufacturing tungsten (W) through such a process, not only the manufacturing process is complicated, but also a large amount of energy must be supplied. There is a limit to the preparation of the powder.
상기 일반적인 방법 외에, 최근에 요구되는 나노크기의 텅스텐 분말을 제조하기 위한 방법으로는 크게 액상에서 화학반응을 유도하여 나노 크기의 금속을 침전시키는 방법과 기상에서 고온 열분해하여 나노 금속분말을 얻는 방법이 알려져 있으나, 상기 두 가지 방법에서는 원료로서 사용되는 금속 알콕사이드(alkoxide)와 같은 고가의 원료를 사용하기 때문에 대량 생산하는 데에는 경제성의 문제가 따르 게 된다.In addition to the above-mentioned general method, a method for preparing nano-sized tungsten powder is required to induce a chemical reaction in a liquid phase to precipitate a nano-sized metal and to obtain a nano metal powder by thermal decomposition at high temperature in a gas phase. Although known, these two methods use expensive raw materials, such as metal alkoxides, which are used as raw materials. Therefore, there is an economic problem in mass production.
상기 유기금속화합물을 사용하여 나노 금속분말을 제조하는 방법이외에 초미립자 금속분말을 제조하는 방법으로는 기체상태의 원료를 사용하여 제조하는 방법이 있다. 이 방법은 주고 금속 염화물 증기를 사용하는데 금속염화물을 적당한 온도에서 가열하여 증발시키고 여기에서 얻은 금속염화물 증기와 환원가스인 수소와의 고온 반응을 통하여 원하는 입도의 나노 금속 분말을 얻게 된다. 상기 방법을 사용한 발명으로는 미국 특허 제6,521,016호, 동 제6,316,377호 동 제5,698,483호 및 일본 특허 제2002-288007호, 동 제2002-255515호, 동 제2002-067000호 등이 있으며 대한민국 특허로는 출원번호 10-2003-0030136호가 있다. In addition to the method for producing nano metal powder using the organometallic compound, there is a method for producing ultrafine metal powder using a gaseous raw material. This method uses the metal chloride vapor. The metal chloride is heated and evaporated at a suitable temperature, and the nanometal powder of the desired particle size is obtained through the high temperature reaction between the metal chloride vapor and the reducing gas hydrogen. The invention using the method includes US Pat. No. 6,521,016, 6,316,377 5,698,483, and Japanese Patent Nos. 2002-288007, 2002-255515, 2002-067000, and the like. Application No. 10-2003-0030136.
상기 금속염화물을 사용하는 방법은 수소가스와의 반응 때문에 유해물질인 염산가스가 부산물로 나오며 기체로부터 합성하기 때문에 제조되는 텅스텐의 양이 고상 반응법에 비해 상당히 작아 대량생산에 적합하지 않다.The method using the metal chloride is not suitable for mass production because the amount of tungsten produced is relatively small compared to the solid phase reaction because hydrochloric acid gas, which is a harmful substance, comes out as a by-product and is synthesized from the gas due to the reaction with hydrogen gas.
상술한 문제점들을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 저온 열처리에 의한 고상반응을 이용하고, 반응시간이 짧으며, 공정이 단순하고 친환경적이며, 대량생산 가능하고, 경제적으로 우수한 나노 텅스텐 분말의 제조방법을 제공하는 것이며, 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 갖는 균일한 크기의 텅스텐 분말이 제조되며, 수십 나노미터 단위로 입자 크기를 제어할 수 있는 텅스텐 분말의 제조방법을 제공하는 것이다. An object of the present invention for solving the above problems is to use a solid phase reaction by low temperature heat treatment, the reaction time is short, the process is simple, environmentally friendly, mass production possible, economically excellent method for producing nano tungsten powder To provide, a tungsten powder having a uniform size having a size of several nanometers to several tens of nanometers is prepared, and to provide a method for producing a tungsten powder that can control the particle size in units of tens of nanometers.
본 발명의 다른 목적은 본 발명의 제조방법에 따라 제조되어 나노미터 크기를 가지며, 입자 크기가 균일하고, 고 결정성/고순도를 갖는 나노 텅스텐 분말을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a nano tungsten powder prepared according to the production method of the present invention having a nanometer size, uniform particle size, high crystallinity / high purity.
본 발명에 따른 나노 텅스텐 분말의 제조방법은 텅스텐화합물; 환원제인 아연; 및 입자성장억제제인 알칼리염;을 함유하는 원료를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 400℃ 내지 700℃로 저온 열처리하여 초미립 텅스텐(W) 분말을 제조하는 특징이 있다. Nano tungsten powder production method according to the present invention is a tungsten compound; Zinc as a reducing agent; And an alkali salt as a particle growth inhibitor; and a raw material containing a low temperature heat treatment at 400 ° C to 700 ° C in a vacuum or inert gas atmosphere to produce ultrafine tungsten (W) powder.
상세하게 본 발명의 제조방법은 (a) 텅스텐화합물; 환원제인 아연; 및 입자성장억제제인 알칼리염;을 함유하는 원료의 혼합 단계; (b) 상기 혼합된 원료를 진공 또는 불활성 기체 분위기에서 400℃ 내지 700℃로 열처리하는 저온 열처리 단 계; 및 (c) 상기 (b) 단계의 반응 생성물을 증류수로 수세한 후, 산성 용액으로 침출(leaching)하는 단계;를 포함하여 수행된다. In detail, the production method of the present invention (a) tungsten compound; Zinc as a reducing agent; And an alkali salt that is a particle growth inhibitor; (b) a low temperature heat treatment step of heat treating the mixed raw materials at 400 ° C to 700 ° C in a vacuum or inert gas atmosphere; And (c) washing the reaction product of step (b) with distilled water and then leaching it with an acidic solution.
상기 원료는 텅스텐화합물, 금속 환원제인 아연 및 입자성장억제제인 알칼리염을 칭량하여 통상의 건식 또는 습식 볼밀을 이용하여 혼합된 혼합물이다.The raw material is a mixture of a tungsten compound, zinc, a metal reducing agent, and an alkali salt, a particle growth inhibitor, and mixed using a conventional dry or wet ball mill.
(a) 단계의 상기 텅스텐 화합물은 텅스텐산화물인 WO3, 텅스텐산인 H2WO4, 5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O, 또는 이들의 혼합물인 특징이 있다.The tungsten compound of step (a) is characterized in that the tungsten oxide WO 3 , tungstic acid H 2 WO 4 , 5 (NH 4 ) 2 O. 12WO 3 .5H 2 O, or a mixture thereof.
(a) 단계의 상기 아연 환원제는 상기 텅스텐화합물을 텅스텐으로 환원하는 역할 및 고상 반응시 알칼리염의 첨가로 인해 텅스텐화합물의 환원반응이 완료되지 못할 위험이 있는데, 이를 텅스텐 화합물과 아연과의 발열반응으로 환원반응을 촉진시키는 역할을 한다. The zinc reducing agent in step (a) serves to reduce the tungsten compound to tungsten and there is a risk that the reduction reaction of the tungsten compound may not be completed due to the addition of an alkali salt in the solid phase reaction. It serves to promote the reduction reaction.
(a) 단계의 상기 알칼리염은 금속 환원제인 아연에 의해 환원된 텅스텐 핵의 성장 속도를 제어하여 나노미터 크기의 균일한 텅스텐 입자를 생성시키는 역할을 하며, 이를 위해, 상기 알칼리염은 LiF, LiCl, LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI 또는 이들의 혼합염인 것이 바람직하다. The alkali salt of step (a) serves to control the growth rate of the tungsten nucleus reduced by the metal reducing agent zinc to generate nanometer-sized uniform tungsten particles, for this purpose, the alkali salt is LiF, LiCl , LiBr, LiI, NaF, NaCl, NaBr, NaI, KF, KCl, KBr, KI or a mixed salt thereof.
(a) 단계의 상기 원료는 상기 텅스텐 화합물 1몰을 기준으로 3 내지 36몰의 상기 아연, 1 내지 20몰의 상기 알칼리염을 함유하는 것이 바람직하다. The raw material of step (a) preferably contains 3 to 36 mol of the zinc, 1 to 20 mol of the alkali salt, based on 1 mol of the tungsten compound.
상기 아연의 몰비율은 상기 텅스텐 화합물을 고상반응 중(상기 (b)단계의 열처리 시) 효과적으로 환원시킬 수 있는 비율이며, 상기 알칼리염의 몰비율은 결정립의 텅스텐을 5 nm 내지 100nm의 평균 입자크기를 갖도록 제조할 수 있는 비율이 다. The molar ratio of zinc is a ratio capable of effectively reducing the tungsten compound during solid phase reaction (at the time of heat treatment in the step (b)), and the molar ratio of the alkali salt is an average particle size of 5 nm to 100 nm of tungsten crystal grains. It is a ratio that can be manufactured to have.
더욱 바람직하게, (a) 단계의 상기 텅스텐 화합물이 WO3, H2WO4, 또는 이들의 혼합물인 경우, 상기 원료는 상기 텅스텐 화합물(WO3, H2WO4, 또는 이들의 혼합물) 1몰을 기준으로 3몰의 상기 아연을 함유하고, (a) 단계의 상기 텅스텐 화합물이 5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O인 경우, 상기 원료는 상기 텅스텐 화합물(5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O) 1몰을 기준으로 36몰의 상기 아연을 함유한다.More preferably, when the tungsten compound of step (a) is WO 3 , H 2 WO 4 , or a mixture thereof, the raw material is 1 mol of the tungsten compound (WO 3 , H 2 WO 4 , or a mixture thereof). 3 mol of the zinc, and the tungsten compound of step (a) is 5 (NH 4 ) 2 O.12WO 3 .5H 2 O, the raw material is the tungsten compound (5 (NH 4 ) 2 O and 12WO 3 and contains the zinc of 36 mole, based on the 5H 2 O) 1 mol.
이는, 저온 열처리시 텅스텐 화합물의 환원반응을 효과적으로 수행하기 위해, 환원제인 아연의 몰비율을 텅스텐 화합물의 종류별로 적화시킨 것이다.In order to effectively perform the reduction reaction of the tungsten compound during low temperature heat treatment, the molar ratio of zinc as the reducing agent is accumulated by type of tungsten compound.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 있어, 단순 저온 열처리를 통해 상기 원료에 함유된 상기 알칼리염에 의해 수 내지 수십 나노미터의 크기를 갖는 균일한 크기의 나노 텅스텐 분말이 제조되는 특징을 가지며, 상기 원료에 함유된 알칼리염의 몰비율에 의해 최종 생성되는 텅스텐의 평균 입자크기가 제어되는 특징이 있으며, 평균 입자크기가 수십 나노미터 단위로 제어되는 특징이 있다. As described above, in the manufacturing method according to the present invention, the nano tungsten powder having a size of several to several tens of nanometers is produced by the alkali salt contained in the raw material through a simple low temperature heat treatment. It is characterized in that the average particle size of the final tungsten is controlled by the molar ratio of the alkali salts contained in the raw material, the average particle size is characterized in that it is controlled by several tens of nanometers.
상기 (b) 단계의 저온 열처리는 통상의 로(furnace)에서 수행될 수 있으며, 로 내부를 진공 또는 불활성 기체로 유지하며 400℃ 내지 700℃의 저온으로 열처리(고상 합성반응)가 수행 된다. 400℃ 이하로 열처리 하는 경우, 열처리 온도가 아연의 녹는점보다 낮아 환원반응이 잘 일어나지 않을 위험이 있으며, 700℃ 이상에서는 입자성장이 급격히 일어나 수 내지 수십 나노미터 크기의 균일한 텅스텐 입자를 얻을 수 없다. 이때, 저온 열처리시, 400℃ 내지 700℃의 온도로 5분 내지 60 분간 열처리 하는 것이 바람직하다. The low temperature heat treatment of step (b) may be carried out in a conventional furnace (furnace), and the heat treatment (solid state synthesis reaction) is carried out at a low temperature of 400 ℃ to 700 ℃ while maintaining the inside of the furnace in a vacuum or inert gas. If the heat treatment is below 400 ℃, the heat treatment temperature is lower than the melting point of zinc, there is a risk that the reduction reaction does not occur well, at 700 ℃ or more rapid growth of the particles can be obtained uniform tungsten particles of several to several tens of nanometers in size none. At this time, the low temperature heat treatment, it is preferable that the heat treatment for 5 minutes to 60 minutes at a temperature of 400 ℃ to 700 ℃.
상기 (b) 단계의 저온 열처리는 진공 또는 1atm 내지 5atm의 불활성 기체 분위기에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 네온, 헬륨 및 질소군에서 하나 이상 선택된 기체인 것이 바람직하다.The low temperature heat treatment of step (b) is preferably carried out in a vacuum or inert gas atmosphere of 1 atm to 5 atm, the inert gas is preferably at least one gas selected from nitrogen, argon, neon, helium and nitrogen groups.
(b) 단계 이후 얻어진 반응 생성물(열처리 생성물)은 원료에 첨가된 입자성장억제제 및 아연에 의해 텅스텐 이외의 생성물을 함유하게 되는데, 이를 제거하기 위한 수세 및 산성 용액을 이용한 침출(leaching) 단계가 수행 된다. The reaction product (heat treatment product) obtained after step (b) may contain a product other than tungsten by the grain growth inhibitor and zinc added to the raw material, and the washing and the leaching step using an acidic solution to remove it are performed. do.
(c) 단계의 상기 수세는 증류수와 (b) 단계의 반응 생성물을 혼합, 교반한 후, 여과등을 이용한 고액분리를 통해 고상을 분리 회수하는 방식으로 수행되며, 이러한 수세 단계는 한회이상 반복되어 수행될 수 있다. 상기 수세에 의해 상기 반응 생성물에 함유된 입자성장억제제가 제거된다. The washing of step (c) is performed by mixing and stirring the reaction product of step (b) with distilled water and then separating and recovering the solid phase through solid-liquid separation using filtration and the like, and the washing step is repeated one or more times. Can be performed. The water washing removes the particle growth inhibitor contained in the reaction product.
(c) 단계의 상기 침출 단계는 pH 1 내지 3의 산 용액과 상기 수세된 분말을 혼합, 교반한 후, 분말을 분리 회수하는 방식으로 수행되며, 수세 단계와 마찬가지로 한회 이상 반복되어 수행될 수 있다. 상기 산 용액은 염산, 황산 또는 이들의 혼합산의 용액이다. 상기 산을 이용한 침출에 의해 상기 반응 생성물에 함유된 아연에 의한 생성물(산화아연)이 제거된다.The leaching of step (c) is performed by mixing and stirring the acid solution of pH 1 to 3 with the washed powder and then separating and recovering the powder, and may be repeated one or more times as in the washing step. . The acid solution is a solution of hydrochloric acid, sulfuric acid or a mixed acid thereof. By leaching with the acid, the product (zinc oxide) by zinc contained in the reaction product is removed.
이때, (c) 단계의 상기 침출이 수행된 후, 다시 증류수를 이용한 수세가 수행될 수 있으며, 상기 (c) 단계 전 또는 후에 반응에 의해 생성된 분말들을 물리적으로 분쇄하는 단계가 더 포함될 수 있고, 이는 통상의 볼밀, 롤밀등을 이용하여 수행될 수 있다.At this time, after the leaching of step (c) is performed, washing with distilled water may be performed again, and the step of physically pulverizing the powders produced by the reaction before or after the step (c) may be further included. This can be carried out using a conventional ball mill, roll mill or the like.
상술한 본 발명의 저온 고상합성 텅스텐 나노 분말의 제조방법에 의해 균일한 입자크기를 갖는 5 nm 내지 100nm 크기의 나노 텅스텐 분말이 제조되며, 고순도/고결정성을 갖는 나노 텅스텐 분말이 제조된다. Nanotungsten powder having a size of 5 nm to 100 nm having a uniform particle size is prepared by the method for preparing a low temperature, high synthesis tungsten nanopowder of the present invention, and nanotungsten powder having high purity / high crystallinity is prepared.
본 발명에 따른 제조방법은 평균 입도가 수 나노미터 내지 수십 나노미터의 크기를 갖는 균일한 크기의 나노 텅스텐 분말을 저온 열처리를 통해 제조할 수 있으며, 제조된 분말이 다른 상(phase)을 함유하지 않고, 고 결정성을 가지며, 텅스텐 분말의 입자크기를 수십 나노미터 단위로 제어할 수 있는 장점이 있다. 또한, 기존의 제조 공정에 비해 저온에서 합성하기 때문에, 열효율 및 생산성이 우수하여 제조 원가를 크게 절감할 수 있으며, 대량생산 가능한 장점이 있다.In the production method according to the present invention, nanotungsten powder having a uniform size having an average particle size of several nanometers to several tens of nanometers can be produced by low temperature heat treatment, and the prepared powder does not contain another phase. Instead, it has a high crystallinity and has the advantage of controlling the particle size of the tungsten powder in tens of nanometers. In addition, since the synthesis at a low temperature compared to the existing manufacturing process, it is excellent in thermal efficiency and productivity can greatly reduce the manufacturing cost, there is an advantage that can be mass-produced.
(실시예 1)(Example 1)
산화텅스텐(WO3, 삼전화학, T1743), 아연(Zn, 대정화금, 8610-4405) 및 염화나트륨(NaCl, 삼전화학, S0485)분말을 1 : 3 : 5의 몰비로 칭량한 후, 볼밀기를 이용하여 24시간 이상 혼합하였다. 혼합된 원료 분말을 고순도 알루미나 도가니에 담아 로(furnace)에 장입한 후, 아르곤(Ar) 2atm, 500℃에서 30분간 열처리 하였다.Tungsten oxide (WO 3 , Samjeon Chemistry, T1743), zinc (Zn, large purified gold, 8610-4405) and sodium chloride (NaCl, Samjeon Chem, S0485) powders were weighed in a molar ratio of 1: 3: 5, Mixed for 24 hours or more. The mixed raw material powder was charged into a high purity alumina crucible, charged in a furnace, and then heat-treated at 2 atm of argon at 500 ° C. for 30 minutes.
이후, 반응 생성물을 증류수를 이용하여 2 내지 3회 수세한 후, 20%의 염산 용액을 이용하여 침출하였다. 이후, 증류수를 이용하여 침출된 분말 재 수세한 후 건조하여 텅스텐 분말을 제조하였다.Thereafter, the reaction product was washed two to three times with distilled water, and then leached using 20% hydrochloric acid solution. Thereafter, the leached powder was washed with distilled water and then dried to prepare tungsten powder.
(실시예 2)(Example 2)
산화텅스텐, 아연, 염화칼륨(KCl, 삼전화학, P0838)을 1 : 3 : 10의 몰비로 칭량하여 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 텅스텐 분말을 제조하였다.Tungsten powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that tungsten oxide, zinc, and potassium chloride (KCl, Samjeon Chemical, P0838) were weighed and mixed at a molar ratio of 1: 3: 10.
도 1은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 분말의 투과전자현미경 사진이다. 도 1에서 알 수 있듯이 저온 열처리를 통해 평균 입도 80nm의 크기를 갖는 나노 텅스텐 분말이 제조됨을 알 수 있으며, 입자끼리의 엉김(aggregation)이 적고, 입자의 크기가 균일함을 알 수 있다. 도 2는 실시예 1에서 제조된 텅스텐 분말의 X-선 회절 결과이며, 본 발명의 제조방법에 의해 결정질의 나노 텅스텐 분말이 제조되며, 텅스텐을 제외한 다른 이상을 함유하지 않음을 알 수 있다. 1 is a transmission electron micrograph of the tungsten powder prepared in Example 1. As can be seen in Figure 1 it can be seen that the nano-tungsten powder having a size of an average particle size of 80nm through low temperature heat treatment, the agglomeration between the particles is small, the size of the particles can be seen that uniform. 2 is an X-ray diffraction result of the tungsten powder prepared in Example 1, it can be seen that the crystalline nano tungsten powder is prepared by the production method of the present invention, and does not contain any other than tungsten.
도 3은 실시예 2에서 제조된 텅스텐 분말의 투과전자현미경 사진이다. 도 1과 도 3에서 알 수 있듯이 단순히 원료의 알칼리염 몰비율을 조절함으로써 수십 나노미터 단위로 입자의 크기가 제어됨을 알 수 있으며, 알칼리염의 몰비율이 증가함에 따라 약 80nm의 평균 입자 크기가 약 40nm로 감소함을 알 수 있다. 또한, 알칼리염의 몰비율이 증가하여도 전체적인 입자 크기는 균일하게 유지되었으며, 그 형태 또한 구에 가까운 형태를 유지함을 알 수 있다. 도 4는 실시예 2에서 제조된 텅 스텐 분말의 X-선 회절 결과이며, 알칼리염의 몰비율에 관계없이 이상을 포함하지 않는 결정질의 텅스텐 분말이 제조됨을 알 수 있다. 3 is a transmission electron micrograph of the tungsten powder prepared in Example 2. As can be seen in Figures 1 and 3 it can be seen that the particle size is controlled by a few tens of nanometers simply by adjusting the alkali salt molar ratio of the raw material, the average particle size of about 80nm is about as the molar ratio of the alkali salt increases It can be seen that the decrease to 40 nm. In addition, even though the molar ratio of the alkali salt was increased, the overall particle size was maintained uniform, it can be seen that the shape also maintains the shape close to the sphere. 4 is an X-ray diffraction result of the tungsten powder prepared in Example 2, and it can be seen that a crystalline tungsten powder containing no abnormality is produced regardless of the molar ratio of the alkali salt.
이상과 같이 본 발명에서는 구체적인 알칼리염의 몰비율과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. In the present invention as described above has been described by specific matters such as specific molar ratio of the alkali salts and the limited embodiments and drawings, which are provided only to help a more general understanding of the present invention, the present invention is limited to the above embodiments Various modifications and variations can be made by those skilled in the art to which the present invention pertains.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and all of the equivalents or equivalents of the claims as well as the claims to be described later will belong to the scope of the present invention. .
도 1은 실시예 1에서 제조된 텅스텐 분말의 투과전자현미경 사진이며 1 is a transmission electron micrograph of the tungsten powder prepared in Example 1
도 2는 실시예 1에서 제조된 텅스텐 분말의 X-선 회절결과이며, 2 is an X-ray diffraction result of the tungsten powder prepared in Example 1,
도 3은 실시예 2에서 제조된 텅스텐 분말의 투과전자현미경 사진이며, 3 is a transmission electron micrograph of the tungsten powder prepared in Example 2,
도 4는 실시예 2에서 제조된 텅스텐 분말의 X-선 회절결과이다.4 is an X-ray diffraction result of the tungsten powder prepared in Example 2. FIG.
Claims (9)
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