KR101013818B1 - Method of deposition of metal thin film by using atomic layer deposition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 원자층 증착법에 의한 금속 박막 증착 방법에 관한 것으로, (a) 기판에 금속 전구체를 공급하는 단계; (b) 상기 금속 전구체에 질화제 또는 산화제를 공급하는 단계; 및 (c) 상기 금속 전구체를 환원시키는 단계;를 포함하여, 다양한 기판에 대해 접착력이 우수한 동시에 박막의 치밀한 구조를 가질 수 있고, 종래의 박막 증착법과 같은 후속열처리를 요하지 않으므로 비저항이 높아지는 단점을 해결할 수 있다.The present invention relates to a method for depositing a metal thin film by atomic layer deposition, comprising the steps of: (a) supplying a metal precursor to a substrate; (b) supplying a nitriding or oxidizing agent to the metal precursor; And (c) reducing the metal precursor; including, excellent adhesion to a variety of substrates at the same time can have a compact structure of the thin film, and does not require the subsequent heat treatment like conventional thin film deposition method to solve the disadvantage that the specific resistance is increased Can be.
금속 박막, 원자층 증착, 구리, 기판, 접착력 Metal thin film, atomic layer deposition, copper, substrate, adhesion
Description
본 발명은 원자층 증착법에 의한 금속 박막 증착 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반도체의 금속 배선공정에서 금속의 도금을 위하여 원자층 증착 방법(ALD, Atomic Layer Deposition)을 이용하여, 초미세화, 고성능 및 저가격의 반도체 소자 생산을 가능하게 하는 방법에 관한 것이며, 또한, 이 기술은 반도체 전공정의 구리 배선공정뿐만 아니라 와이어본딩 없이 비아홀을 이용해 서로 다른 웨이퍼상 회로를 직접 연결하는 TSV(Through Silicon Via)를 이용한 3차원 패키징 공정에도 적용가능하다.The present invention relates to a method for depositing a metal thin film by atomic layer deposition, and more particularly, by using an atomic layer deposition method (ALD, Atomic Layer Deposition) for metal plating in a metal wiring process of a semiconductor, ultrafine, high performance And a method for enabling the production of low-cost semiconductor devices, and the technology also provides a through silicon via (TSV) for directly connecting different wafer-based circuits using via holes without wire bonding as well as copper wiring processes in the entire semiconductor process. It is also applicable to the three-dimensional packaging process used.
반도체 소자의 속도와 신뢰성을 향상시키기 위하여 마이크로프로세서(microprocessor)와 같은 하이엔드(high-end)급의 로직소자들에서는 구리 배선공정이 사용되고 있으며, 향후 플래시 메모리(flash memory) 및 디램(DRAM)에서도 구리 배선공정이 사용될 것으로 예상되고 있다.In order to improve the speed and reliability of semiconductor devices, copper wiring processes are used in high-end logic elements such as microprocessors, and in future flash memory and DRAM Copper wiring processes are expected to be used.
현재 구리 배선공정은 도 1에 나타낸 것과 같이 ① PECVD(plasma-enhanced chemical vapor deposition)에 의한 층간절연박막 (interlevel dielectric)의 증착 ② 사진식각(photolithography) 및 에칭(etching)에 의한 듀얼 다마신 패터닝(dual damascene patterning), ③ PVD(Physical Vapor Deposition)에 의한 확산방지막(barrier metal)의 증착, ④ PVD에 의한 구리 씨앗층(seed layer)의 증착, ⑤ 전기도금(eletroplating)에 의한 구리의 매립 (fill), ⑥ 화학기계연마(chemical mechanical polishing, CMP)에 의한 잉여 (excess) 구리의 제거로 이루어져 있으며, 상기의 과정을 반복함으로써 다층 구리 배선을 형성하고 있다. 이와 같은 공정을 통해 드라이 에칭(dry etching)이 어려운 구리 박막의 패터닝(patterning)이 가능해졌고, 구리의 확산도 효과적으로 억제할 수 있다. 또한 고가의 드라이 에칭(dry etching) 장비 및 갭 필 산화막(gap fill oxide)용 고밀도 플라즈마 화학 기상 증착(HDP CVD) 장비가 필요없고, 저가의 전기도금(eletroplating) 공정을 사용함으로써 제조원가도 낮출 수 있게 되었다. The current copper wiring process is shown in Fig. 1 as follows: ① Deposition of interlevel dielectric by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) ② Dual damascene patterning by photolithography and etching dual damascene patterning, ③ deposition of barrier metal by PVD (Physical Vapor Deposition), ④ deposition of copper seed layer by PVD, ⑤ filling of copper by electroplating ), ⑥ The removal of excess copper by chemical mechanical polishing (CMP), and the above process is repeated to form a multilayer copper wiring. Through this process, patterning of the copper thin film, which is difficult to dry etching, becomes possible, and diffusion of copper can be effectively suppressed. It also eliminates the need for expensive dry etching equipment and high density plasma chemical vapor deposition (HDP CVD) equipment for gap fill oxide, and lowers manufacturing costs by using an inexpensive electroplating process. It became.
구리 전기도금(eletroplating)을 위해서는 웨이퍼(wafer) 전체에 전류를 고르게 흘려줄 수 있는 전도층(conduction layer) 및 구리 박막의 결정핵생성(nucleation)을 촉진시키는 층(nucleation layer)이 필요한데, 이러한 역할을 하는 것이 구리 씨앗층이다. 현재 구리 씨앗층은 기존 스퍼터링(sputtering) 방법에 비해 미세패턴에서 스텝커버리지(STEP COVERAGE)가 우수한 ionized PVD 방법으로 증착되고 있는데, 향후 배선의 선폭이 더욱 감소하고 가로세로의 비(aspect ratio)가 증가함에 따라서 점차 스텝커버리지(STEP COVERAGE)가 나빠지는 것이 문제점으 로 지적되고 있다. 즉, 전기도금에 의해 듀얼 다마신 패턴을 구리 박막으로 매립하기 위해서는 패턴의 측면에 연속적인 구리 박막이 형성되어야 하지만, 반도체소자의 초미세화에 따라 ionized PVD 방법으로는 연속적인 구리 박막을 형성하는 것이 점차 어려워지고 있다. 패턴의 바닥 코너(bottom corner) 부분에서 매우 두께가 얇고 trench/hole 입구부분에 오버행(overhang)이 형성되며, 기판 바이어스(bias)에 의해 오버행(overhang)을 감소시키고 바닥 코너(bottom corner)의 coverage를 향상시키더라도 측벽 피복도(sidewall coverage)에는 한계가 있다. 후속 전기도금 공정시 PVD 구리 씨앗층이 완전하게 증착되지 않은 부분에 보이드가 형성되며, 이러한 문제는 듀얼 다마신 패턴에서 더욱 심각하다.Copper electroplating requires a conduction layer capable of evenly flowing current across the wafer and a nucleation layer that promotes nucleation of the copper thin film. It is the copper seed layer. Currently, copper seed layer is deposited by ionized PVD method with better step coverage in micropattern than the existing sputtering method. In addition, the line width of wiring is further reduced and aspect ratio is increased. Increasingly, step coverage is getting worse. That is, in order to embed the dual damascene pattern into the copper thin film by electroplating, a continuous copper thin film must be formed on the side of the pattern. However, according to the ultra miniaturization of the semiconductor device, forming a continuous copper thin film by the ionized PVD method is required. It's getting harder. Very thin at the bottom corners of the pattern, overhangs are formed at the trench / hole inlet, reducing overhangs by substrate bias and coverage of the bottom corners There is a limit to sidewall coverage even if In subsequent electroplating processes, voids are formed in areas where the PVD copper seed layer is not fully deposited, which is more acute in the dual damascene pattern.
따라서 구리 씨앗층 증착에 스텝커버리지가 우수한 방법을 도입하려는 연구가 진행되고 있으며, 특히 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 기술의 연구가 진행되고 있다. ALD 기술을 구리 씨앗층에 적용할 경우에는 초미세 패턴에서도 스텝커버리지가 매우 우수하기 때문에 전기도금에 의한 구리 매립(filling) 기술을 나노-스케일(nano-scale) 초미세 소자의 배선공정에 계속 사용할 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, studies are being conducted to introduce a method having excellent step coverage for copper seed layer deposition, and in particular, research on atomic layer deposition (ALD) technology is being conducted. When the ALD technology is applied to the copper seed layer, the step coverage is excellent even in the ultrafine pattern, so the electroplating copper filling technology is continuously used for the wiring process of the nano-scale ultrafine devices. It is expected to be able.
구리 박막의 원자층 증착을 위한 구리 전구체(precursor)로는 여러 화합물들이 사용되고 있다. Various compounds have been used as copper precursors for atomic layer deposition of copper thin films.
구리의 ALD를 처음으로 발표한 것은 Juppo 등으로, 염화구리(I)를 금속아연(metallic Zn)을 이용하여 환원시켜 구리를 증착하였고[M. Juppo, M. Ritala, and M. Leskela, "Deposition of copper films by an alternate supply of CuCl and Zn", J. Vac. Sci. Technol. A 15 (1997) 2330], 그 후에 Martensson 등은 환원제로서 수소를 이용하여 구리를 증착하였다[P. Martensson and J. O. Carlsson, Chem. Vapor . Dep . 3 (1997) 45]. 그러나, 염화구리와 아연은 증기압이 매우 낮기 때문에 충분한 증기압을 얻기 위해서는 각각 390℃와 435℃의 고온으로 가열해야 하며, 증착온도가 약 500℃로서 반도체 구리 배선공정에 적용하기에는 매우 높았다.The first publication of copper ALD was Juppo et al., Copper (I) was reduced by using metallic Zn to deposit copper [M. Juppo, M. Ritala, and M. Leskela, "Deposition of copper films by an alternate supply of CuCl and Zn", J. Vac. Sci. Technol. A 15 (1997) 2330], and then Martensson et al. Deposited copper using hydrogen as the reducing agent [P. Martensson and JO Carlsson, Chem. Vapor . Dep . 3 (1997) 45]. However, since copper chloride and zinc have very low vapor pressures, they have to be heated to high temperatures of 390 ° C. and 435 ° C., respectively, in order to obtain sufficient vapor pressures, and the deposition temperature is about 500 ° C., which is very high for semiconductor copper wiring processes.
CVD 전구체로 사용되었던 유기금속(organometallic) 화합물들은 염화구리 보다 증기압 측면에서 유리하다. Martensson 등은 Cu(II)-2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionate [Cu(thd)2]을 구리 전구체로 사용하고 H2를 환원제로 사용하여 190 - 260℃ 온도 범위에서 ALD 구리 박막을 얻었다고 보고하였다[P. Martensson and J. O. Carlsson, J. Electrochem . Soc . 145 (1998) 2926]. 그러나, 이 경우 구리 박막을 얻기 위해서는 백금(Pt) 또는 팔라듐(Pd) 기판이 필요하였다. Solanki는 Cu(II) hexafluoroacetylacetonate [Cu(hfac)2]를 구리 전구체로서 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 포르말린(formalin) 등을 환원제로 이용하여 300℃ 정도의 온도에서 ALD 구리 박막을 얻을 수 있었다고 보고하였다[R. Solanki, "Atomic layer deposition for front- and back- end processing", presented in American Vacuum Society Topical Conference on Atomic Layer Deposition 2001 (San Jose, CA, Aug 2001)]. ALD 구리 박막은 C, F 등의 불순물을 포함하고 있었고, TaN 및 TiN 기판과는 접착력(adhesion)이 좋았으 나 유리 및 Ta 기판과는 접착력이 매우 나빴다. 이는 구리 전구체 분자 내의 F에 기인하는 것으로 판단된다.Organometallic compounds that have been used as CVD precursors are advantageous in terms of vapor pressure than copper chloride. Martensson et al. Used Cu (II) -2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionate [Cu (thd) 2 ] as copper precursor and H 2 as reducing agent in the temperature range of 190-260 ° C. ALD copper thin films were reported [P. Martensson and JO Carlsson, J. Electrochem . Soc . 145 (1998) 2926]. In this case, however, a platinum (Pt) or palladium (Pd) substrate was required to obtain a copper thin film. Solanki uses Cu (II) hexafluoroacetylacetonate [Cu (hfac) 2 ] as a copper precursor, using methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and formalin as a reducing agent. It was reported that ALD copper thin films could be obtained at temperature [R. Solanki, "Atomic layer deposition for front- and back-end processing", presented in American Vacuum Society Topical Conference on Atomic Layer Deposition 2001 (San Jose, CA, Aug 2001). The ALD copper thin film contained impurities such as C and F, and had good adhesion with TaN and TiN substrates, but poor adhesion with glass and Ta substrates. This is believed to be due to F in the copper precursor molecules.
최근 F을 포함하지 않는 구리 전구체들이 합성되어 발표되고 있다. 1,3-diketonate 대신 1,3-amidine 또는 1,3-diketimine을 사용하여 F, O를 포함하지 않은 전구체들이 합성되고 있는데, Harvard Univ.의 Gordon group에서는 여러 가지 copper(I) amidinate들을 합성하고 있다 [Z. Li et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 1728-1735]. Cu(I) amidinate는 할로겐 원소를 포함하지 않고도 휘발특성이 우수하고 열적안정성이 뛰어나며, H2를 이용하여 200℃ 이하에서 구리 박막 증착 가능하였다. 그러나 SiO2 및 WN 등과의 접착력이 좋지 않아 코발트 아교층(Co glue layer)이 필요하였다[Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2005) G182-G185]. DuPont의 Park 등은 F, O를 포함하지 않는 Cu(I)(diketiminate)(VTMS)[K.-H. Park et al., Inorg. Chem. 45 (2006) 8480-8482]와 Cu(II)(diketiminate)2[K.-H. Park et al, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9330-9331]를 합성하였는데, 이 중 Cu(I)(diketiminate)L는 불균등화 반응(disproportionation reaction)에 의해 Cu(0)과 Cu(II)로 분해되므로 ALD 전구체로는 부적합할 것으로 예상되고, Cu(II) (N,N'-unsymmetrically substituted 1,3-diketiminate)2는 비교적 우수한 증발특성을 보였고 디에틸실란(diethylsilane)을 환원제로 하여 200℃ 이하에서 구리 증착이 가능한 것으로 보고하고 있으나 박막의 저항 등에 관해서 발표한 바는 없다.Recently, copper precursors containing no F have been synthesized and announced. Precursors that do not contain F and O are synthesized using 1,3-amidine or 1,3-diketimine instead of 1,3-diketonate. In the Gordon group of Harvard Univ., Various copper (I) amidinates are synthesized. [Z. Li et al., Inorg. Chem. 2005, 44, 1728-1735. Cu (I) amidinate is excellent in volatilization characteristics and excellent thermal stability without containing a halogen element, it was possible to deposit a copper thin film below 200 ℃ using H 2 . However, cobalt glue layer was required due to poor adhesion to SiO 2 and WN [Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2005) G182-G185]. DuPont's Park et al. Describe Cu (I) (diketiminate) (VTMS) [K.-H. Park et al., Inorg. Chem. 45 (2006) 8480-8482] and Cu (II) (diketiminate) 2 [K.-H. Park et al, J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9330-9331], of which Cu (I) (diketiminate) L is decomposed into Cu (0) and Cu (II) by disproportionation reaction, which is not suitable for ALD precursor. Cu (II) ( N, N' -unsymmetrically substituted 1,3-diketiminate) 2 showed relatively good evaporation characteristics, and it was reported that copper deposition below 200 ° C was possible using diethylsilane as a reducing agent. However, nothing has been published about the resistance of thin films.
최근 CuO, Cu3N와 같은 구리 화합물의 ALD에 대해서도 연구가 진행되고 있다. 구리 화합물 박막의 경우는 ALD 공정과 환원반응에 의해 구리 박막을 형성할 수 있었다.In recent years, research has also been conducted on ALD of copper compounds such as CuO and Cu 3 N. In the case of the copper compound thin film, the copper thin film could be formed by an ALD process and a reduction reaction.
Kostamo 등은 Cu(thd)2 와 O3를 이용하여 크리스탈린(crystalline) CuO 박막을 얻었는데, [J. Kostamo et al., "Preparation of Cu seed layers by reduction of ALCVDTM grown CuO", presented in American Vacuum Society Topical Conference on Atomic Layer Deposition 2002(Seoul, Korea, Aug 2002)] ALD CuO 박막은 불순물 함량이 매우 낮았고, SiO2 및 TiN, WNC와 같은 배리어(barrier)와의 접착력(adhesion)이 매우 우수하였다. 이들은 350℃, 에탄올 분위기에서 10분 동안 열처리하여 두께 5-100㎚의 CuO 박막을 환원시켜 구리 박막을 얻을 수 있었고, 환원반응에 의해 얻어진 구리 박막과 배리어 금속(barrier metal)과의 접착력은 계속 유지되었고 박막 내에 불순물도 적었다. 그러나 비저항은 10μΩ-cm 이하로 벌크 구리에 비해 높은 값을 나타내었다.Kostamo et al. Obtained a crystalline CuO thin film using Cu (thd) 2 and O 3 [J. Kostamo et al., "Preparation of Cu seed layers by reduction of ALCVDTM grown CuO", presented in American Vacuum Society Topical Conference on Atomic Layer Deposition 2002 (Seoul, Korea, Aug 2002)]. The adhesion with SiO 2 and barriers such as TiN and WNC was very good. They were thermally treated at 350 ° C. for 10 minutes in an ethanol atmosphere to reduce CuO thin films having a thickness of 5-100 nm to obtain a copper thin film, and the adhesion between the copper thin film and the barrier metal obtained by the reduction reaction was maintained. And less impurities in the thin film. However, the specific resistance was less than 10 μΩ-cm, which is higher than that of bulk copper.
CuO, Cu2O 등의 구리 산화물들은 형성에너지가 그리 높지 않기 때문에 H2, CO, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 포름알데히드 등에 의해서 금속 구리로 환원될 수 있다. 구리 환원 반응식을 포름알데히드의 경우에 대해서 표시하면 다음과 같으며, 이 반응은 열역학적으로 자발적인 반응이다Copper oxides such as CuO and Cu 2 O may be reduced to metallic copper by H 2 , CO, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, formaldehyde and the like because the formation energy is not so high. If the copper reduction equation is expressed for formaldehyde, it is as follows. This reaction is thermodynamically spontaneous.
Cu2O (s) + HCHO (g) = 2 Cu(s) + HCOOH(g)Cu 2 O (s) + HCHO (g) = 2 Cu (s) + HCOOH (g)
또한 Cu3N 박막의 ALD 공정과 환원반응에 의해서도 구리 박막을 형성할 수 있었다. Copper(I) amidinate와 H2를 이용하여 200℃ 이하에서 구리 박막 증착 가능하였으나, SiO2, WN 등과의 접착력이 좋지 않아 코발트 아교층(Co glue layer)이 필요하였다[Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2005) G182-G185]. Copper(I) amidinate와 NH3를 이용하면 160℃에서 Cu : N = 3: 1인 ALD Cu3N 박막을 증착할 수 있었으며 ALD 구리 박막에 비해 표면이 매우 스무스(smooth)하였다[Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 435-441]. Cu3N 박막은 225℃, 5 Torr, forming gas 분위기에서 5분간 열처리하여 완전히 구리로 환원시킬 수 있었고, ALD Cu3N를 환원시켜서 형성한 구리 박막은 ALD 구리 박막에 비해 표면이 매끈하였다In addition, the copper thin film could be formed by the ALD process and the reduction reaction of the Cu 3 N thin film. Copper (I) amidinate and H 2 were used to deposit a thin copper film below 200 ° C, but cobalt layer was needed because of poor adhesion to SiO 2 , WN, etc. [Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2005) G182-G185]. Copper (I) amidinate and NH 3 were able to deposit ALD Cu 3 N thin films with Cu: N = 3: 1 at 160 ° C and the surface was very smooth compared to ALD copper thin films [Chem. Vap. Deposition 12 (2006) 435-441. The Cu 3 N thin film was heat-treated at 225 ° C., 5 Torr, and forming gas for 5 minutes to be completely reduced to copper. The copper thin film formed by reducing ALD Cu 3 N was smoother than the ALD copper thin film.
한편, Utriainen 등[M. Utriainen, M. Kroger-Laukkanen, L. S. Johansson, and L. Niinisto, "Studies of metallic thin film growth in an atomic layer epitaxy reactor using M(acac)2 (M=Ni, Cu, Pt) precursors", Appl . Surf . Sci . 157 (2000) 151]은 원료기체로서 Ni acetylacetonate [Ni(acac)2]와 O3을 이용하여 ALD NiO 박막을 증착하고, 이를 260℃에서 5% H2 1기압 분위기로 열처리하면 금속 니켈(metallic Ni) 박막을 얻을 수 있으나, 얻어진 Ni 박막은 AFM으로 조사한 결과 다량의 핀홀(pinhole)이 발생하여 NiO 박막과 같은 치밀한 구조를 갖지 못하는 것을 보고하였다. 따라서, Kostamo 등이 보고한 바와 같이 ALD CuO 박막을 환원시켜 만든 구리 박막이 비교적 높은 비저항을 나타내는 현상 역시 CuO 박막 내의 O가 빠져나간 뒤 구리 박막이 치밀화되지 못했기 때문으로 추정된다. 따라서, ALD CuO 박막을 두껍게 증착한 후 열처리하여 환원시키는 방식으로는 우수한 특성의 구리 씨앗층을 형성하기 어려울 것으로 판단된다.Meanwhile, Utriainen et al. [M. Utriainen, M. Kroger-Laukkanen, LS Johansson, and L. Niinisto, "Studies of metallic thin film growth in an atomic layer epitaxy reactor using M (acac) 2 (M = Ni, Cu, Pt) precursors", Appl . Surf . Sci . 157 (2000) 151] deposited ALD NiO thin films using Ni acetylacetonate [Ni (acac) 2 ] and O 3 as the raw material gases, and heat-treated at 5%
이상을 요약하면 다음과 같다. ALD 구리 박막은 기판에 따라 증착이 잘 되지 않거나 기판과의 접착력이 나쁜 문제점이 있다. 반면 ALD CuO나 CuNX 박막은 다양한 기판위에서 쉽게 성장하며 기판과의 접착력도 우수하다. 그러나 CuO나 CuNX 박막을 두껍게 성장시킨 후 구리로 환원시킬 경우 치밀하지 못한 구리 박막이 형성되는 것이 문제이다.The above is summarized as follows. ALD copper thin film has a problem that is not well deposited depending on the substrate or bad adhesion to the substrate. On the other hand, ALD CuO or CuN X thin films grow easily on various substrates and have excellent adhesion to substrates. However, when the CuO or CuN X thin film is grown thick and reduced to copper, a dense copper thin film is formed.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 반도체 배선공정에서 원자층 증착법을 이용하여 금속 박막을 증착하는 방법에 있어, 다양한 기판에 접착력이 우수한 금속 박막 증착 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been made to solve the above problems, in the method of depositing a metal thin film using the atomic layer deposition method in a semiconductor wiring process, to provide a metal thin film deposition method having excellent adhesion to a variety of substrates It is done.
본 발명의 다른 목적은 증착된 금속 박막이 우수한 접착력을 가짐과 동시에 치밀한 구조를 가질 수 있도록 하는 것이다.Another object of the present invention is to allow the deposited metal thin film to have an excellent adhesion and to have a dense structure.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 박막 증착법에서와 같은 후속열처리를 요하지 않으므로, 비저항이 높아지는 단점을 해결하고자 하는 것이다.Yet another object of the present invention is to solve the disadvantage of increasing the specific resistance since it does not require subsequent heat treatment as in the conventional thin film deposition method.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, (a) 기판에 금속 전구체를 공급하는 단계; (b) 상기 금속 전구체에 질화제 또는 산화제를 공급하는 단계; 및 (c) 상기 금속 전구체를 환원시키는 단계;를 포함하는 원자층 증착법에 의한 금속 박막 증착 방법을 제공한다.The present invention to achieve the above object, (a) supplying a metal precursor to the substrate; (b) supplying a nitriding or oxidizing agent to the metal precursor; And (c) reducing the metal precursor provides a metal thin film deposition method by an atomic layer deposition method comprising a.
또한, 상기 금속 전구체의 금속은 Cu, Ni, Co, Cr 또는 Zn인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal of the metal precursor is characterized in that the Cu, Ni, Co, Cr or Zn.
또한, 상기 금속 전구체는 구리 전구체로서, 구리 할로겐 화합물 또는 구리 유기금속화합물이 포함된 기체 또는 액체인 것을 특징으로 한다.In addition, the metal precursor is a copper precursor, a gas containing a copper halogen compound or a copper organometallic compound Or a liquid.
또한, 상기 구리 할로겐 화합물은 CuCl1, CuCl2, CuF1, CuF2, CuBr1, CuBr2, CuI1 또는 CuI2인 것을 특징으로 한다.In addition, the copper halogen compound is characterized in that the CuCl 1 , CuCl 2 , CuF 1 , CuF 2 , CuBr 1 , CuBr 2 , CuI 1 or CuI 2 .
또한, 상기 구리 유기금속 화합물은 CuI(beta-diketonate)·L, CuII(beta-diketonate)2, (CuIamidinate)2, CuI(diketimiate)·L, CuII(diketiminate)2, CuI(ketoiminate)·L, CuII(ketoiminate)2, CuI(alkylamide)·L, CuII(alkylamide)2, CuI(cyclopentadienyl)·L 또는 CuII(cyclopentadienyl)2 인 것을 특징으로 한다.In addition, the copper organometallic compound may be Cu I (beta-diketonate) L, Cu II (beta-diketonate) 2 , Cu I amidinate 2 , Cu I (diketimiate) L, Cu II (diketiminate) 2 , Cu I (ketoiminate) L, Cu II (ketoiminate) 2 , Cu I (alkylamide) L, Cu II (alkylamide) 2 , Cu I (cyclopentadienyl) L or Cu II (cyclopentadienyl) 2 .
또한, 상기 질화제로서 N2, NH3, N2H4, 또는 이들의 용량성 결합 플라즈마(CCP, capacitively-coupled plasma), 유도성 결합 플라즈마(ICP, inductively-coupled plasma), 마이크로파 플라즈마(microwave plasma), ECR 플라즈마(ECR plasma, electron cyclotron plasma), 헬리콘 플라즈마(helicon plasma), 이온빔 소스, 고온 필라멘트 (hot wire)에 의해 생성된 라디칼이 포함된 기체 또는 액체를 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, as the nitriding agent, N 2 , NH 3 , N 2 H 4 , or capacitively-coupled plasma (CCP), inductively-coupled plasma (ICP), microwave plasma (microwave) thereof plasma), ECR plasma (ECR plasma, electron cyclotron plasma), helicon plasma (helicon plasma), ion beam source, characterized in using a gas or liquid containing a radical generated by a hot filament (hot wire).
또한, 상기 산화제로서 O2, O3, H2O, H2O2, N2O, metal alkoxide또는 이들의 용량성 결합 플라즈마(CCP, capacitively-coupled plasma), 유도성 결합 플라즈마(ICP, inductively-coupled plasma), 마이크로파 플라즈마(microwave plasma), ECR 플라즈마(ECR plasma, electron cyclotron plasma), 헬리콘 플라즈마(helicon plasma), 이온빔 소스, 고온 필라멘트 (hot wire)에 의해 생성된 라디칼이 포함된 기체 또는 액체를 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, as the oxidizing agent, O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 O 2 , N 2 O, metal alkoxide or capacitively-coupled plasma (CCP, capacitively-coupled plasma), inductively coupled plasma (ICP) a gas containing radicals generated by -coupled plasma, microwave plasma, ECR plasma, electron cyclotron plasma, helicon plasma, ion beam source, hot filament or It is characterized by using a liquid.
또한, 상기 (c)단계에서 진공을 유지하는 것을 특징으로 한다.In addition, it characterized in that the vacuum is maintained in the step (c).
또한, 상기 (c)단계에서 환원제를 공급하며, 상기 환원제로서 H2, D2, CO, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 포름알데히드, 아세트알데히드, 부틸알데히드, 포름산, 카르복실산 또는 이들의 용량성 결합 플라즈마(CCP, capacitively-coupled plasma), 유도성 결합 플라즈마(ICP, inductively-coupled plasma), 마이크로파 플라즈마(microwave plasma), ECR 플라즈마(ECR plasma, electron cyclotron plasma), 헬리콘 플라즈마(helicon plasma), 이온빔 소스, 고온 필라멘트 (hot wire)에 의해 생성된 라디칼이 포함된 기체 또는 액체를 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, in step (c), the reducing agent is supplied, and as the reducing agent, H 2 , D 2 , CO, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, formaldehyde, acetaldehyde, butylaldehyde, formic acid, carboxylic acid or a dose thereof Capacitively-coupled plasma (CCP), inductively-coupled plasma (ICP), microwave plasma, microwave plasma, ECR plasma, helicon plasma It is characterized by using a gas or a liquid containing a radical generated by an ion beam source, a hot filament (hot wire).
또한, 상기 유도성 결합 플라즈마(ICP, inductively-coupled plasma)의 이용시 플라즈마 파워는 100 ~ 5000W, 유량은 50 ~ 5000sccm, 압력은 0.05 ~ 5 torr인 것을 특징으로 한다.In addition, when using the inductively-coupled plasma (ICP), the plasma power is characterized in that the 100 ~ 5000W, the flow rate is 50 ~ 5000sccm, the pressure is 0.05 ~ 5 torr.
또한, 상기 금속 전구체를 압력 0.01 ~ 50 torr에서, 1초 ~ 1분간 공급하는 것을 특징으로 한다.The metal precursor may be supplied at a pressure of 0.01 to 50 torr for 1 second to 1 minute.
또한, 상기 질화제 또는 산화제를 압력 0.1 ~ 100 torr에서, 1초 ~ 1분간 공급하는 것을 특징으로 한다.In addition, the nitriding agent or oxidizing agent is characterized in that for 1 second to 1 minute supply at a pressure of 0.1 to 100 torr.
또한, 상기 환원제를 압력 0.01 mtorr ~ 100 torr에서, 1초 ~ 1분간 공급하 는 것을 특징으로 한다.The reducing agent may be supplied at a pressure of 0.01 mtorr to 100 torr for 1 second to 1 minute.
또한, 상기 (a)와 (b)단계 사이, (b)와 (c)단계 사이 및 (c)단계 후에 H2, N2, Ar 또는 He 기체를 이용한 퍼지, 펌핑 또는 이들을 혼합한 단계가 추가되는 것을 특징으로 한다.In addition, purge, pumping or mixing them using H 2 , N 2 , Ar, or He gas is added between steps (a) and (b), between steps (b) and (c), and after step (c). It is characterized by.
또한, 상기 기판의 온도를 100 ~ 300℃로 가열하는 것을 특징으로 한다.In addition, the temperature of the substrate is characterized in that for heating to 100 ~ 300 ℃.
또한, 상기 기판의 가열을 위해 저항가열방식, 유도가열방식 또는 램프가열방식 등을 사용하는 것을 특징으로 한다.In addition, a resistance heating method, induction heating method or lamp heating method is used for heating the substrate.
본 발명에 의하면, 다양한 기판에 대한 우수한 접착력을 가진 금속 박막을 증착할 수 있도록 하는 것과 동시에, ALD로 증착된 두꺼운 CuO나 CuNX 박막을 구리로 후속열처리에 의해 환원시킬 경우에 비저항이 높아지는 종래의 단점을 해결할 수 있다. 또한 고가의 장비를 요하지 않음으로써, 초미세화, 고성능 및 저렴한 가격의 반도체 소자의 생산을 가능하게 할 수 있다.According to the present invention, it is possible to deposit a metal thin film having excellent adhesion to various substrates, and at the same time, the specific resistance is increased when the thick CuO or CuN X thin film deposited with ALD is reduced by subsequent heat treatment with copper. It can solve the disadvantages. In addition, by not requiring expensive equipment, it is possible to produce ultra-fine, high-performance and low-cost semiconductor devices.
본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위한 것으로, (a) 기판에 금속 전구체를 공급하는 단계; (b) 상기 금속 전구체에 질화제 또는 산화제를 공급하는 단계; 및 (c) 환원제를 공급하는 단계;를 포함하는 원자층 증착법에 의한 금속 박막 증착 방 법에 관한 것이다.The present invention to achieve the above object, (a) supplying a metal precursor to the substrate; (b) supplying a nitriding or oxidizing agent to the metal precursor; And (c) supplying a reducing agent; relates to a metal thin film deposition method by the atomic layer deposition method comprising a.
기존의 구리 배선공정에서는 ionized PVD 방법으로 구리 씨앗층을 증착하고 있으나, 본 발명에서는 ALD 방법을 이용하여 구리 씨앗층을 증착하고 있다. 또한, 특히 지금까지 발표된 구리 ALD 공정은 도 2에 나타낸 바와 같이 구리 전구체와 환원제를 사용하는 두 가지 단계를 이용하였으나, 본 발명에서는 구리 전구체와 질화제 및 환원제 또는 구리 전구체와 산화제 및 환원제의 세 가지 단계의 화학종을 이용하여 순차적인 표면 반응에 의해 구리 박막을 얻는 것을 특징으로 한다.In the conventional copper wiring process, the copper seed layer is deposited by ionized PVD method, but in the present invention, the copper seed layer is deposited by ALD method. In addition, in particular, the copper ALD process disclosed so far uses two steps using a copper precursor and a reducing agent as shown in FIG. 2, but in the present invention, a copper precursor, a nitriding agent and a reducing agent, or a copper precursor, an oxidizing agent, and a reducing agent may be used. It is characterized by obtaining a copper thin film by sequential surface reaction using a chemical species of four stages.
본 발명의 일실시예인 구리 박막층이 형성되는 원리를 단계별로 설명하면 다음과 같다.Referring to the principle of forming a copper thin film layer is an embodiment of the present invention as follows.
첫 번째 단계에서는 구리 전구체를 공급하고, 두 번째 단계에서는 질화제 또는 산화제를 공급함으로써 표면에 Cu-NH* 또는 Cu-OH* 형태의 표면 화학종을 형성하도록 한다. 마지막 세 번째 단계에서는 환원제를 이용하거나, 진공을 유지하여 N 또는 O를 제거하여 Cu-H*를 형성하는 과정이며, 상기의 세가지 단계를 반복함으로써 결과적으로 구리 박막을 성장시킨다. In the first step, a copper precursor is supplied, and in the second step, a nitriding or oxidant is supplied to form surface species in the form of Cu—NH * or Cu—OH * . In the final third step, a process of forming Cu-H * is performed by using a reducing agent or by maintaining a vacuum to remove N or O. The above three steps are repeated to grow a copper thin film.
상기와 같은 본 발명의 ALD 공정을 이용하면 기판의 종류에 따라 구리 박막을 증착하기 어려운 종래의 구리 ALD 공정의 단점을 해결하여 다양한 종류의 기판 위에 구리 박막층을 증착할 수 있도록 하는 동시에, 기존 방법의 ALD로 증착된 두 꺼운 CuNX 또는 CuO 박막을 구리로 후속열처리할 필요가 없기 때문에 환원에 의한 비저항이 높아지는 종래의 단점을 해결할 수 있다.By using the ALD process of the present invention as described above, it is possible to deposit a copper thin film layer on various kinds of substrates by solving the disadvantages of the conventional copper ALD process, which is difficult to deposit a copper thin film according to the type of substrate. Since the thick CuN X or CuO thin film deposited with ALD does not need to be subsequently heat treated with copper, the conventional disadvantage of increasing specific resistance by reduction can be solved.
이하, 본 발명의 일실시예인 구리 박막층을 증착하는 방법을 도 3을 참조하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of depositing a copper thin film layer according to an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 3.
(1) 구리 전구체의 공급 단계(1) supplying a copper precursor
구리 전구체를 반응관 내에 공급하여, 기판에 부착하도록 하는 단계이다. 구리 전구체로는 구리의 할로겐 화합물 또는 유기금속화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, CuCl1, CuCl2, CuF1, CuF2, CuBr1, CuBr2, CuI1, CuI2, (hfac)Cu(tmvs) 등의 CuI(beta-diketonate)·L, Cu(acac)2, Cu(thd)2, Cu(hfac)2 등의 CuII(beta-diketonate)2, [Cu(sBu-Me-amd)]2 등의 (CuI amidinate)2, CuI(diketimiate)·L, CuII(diketiminate)2, CuI(ketoiminate)·L, CuII(ketoiminate)2, CuI(alkylamide)·L, CuII(alkylamide)2, CuI(cyclopentadienyl)·L 또는 CuII(cyclopentadienyl)2 등을 사용할 수 있다. 본 단계에서 기판의 온도는 100 ~ 300℃로 가열한다. A copper precursor is supplied into the reaction tube to attach to the substrate. As the copper precursor, a halogen compound or an organometallic compound of copper may be used. For example, CuCl 1, CuCl 2, CuF 1, CuF 2,
(2) 퍼지 혹은 (2) purge or 펌핑Pumping 단계 step
반응관 내의 반응하지 않은 구리 전구체 및 반응부산물을 제거하기 위하여 퍼지 또는 펌핑하거나, 퍼지와 펌핑을 함께 행한다. 상기 단계에서는 H2나 N2, Ar 또는 He등의 불활성 기체를 불어넣으면서 행할 수 있다.Purge or pump, or purge and pump together to remove unreacted copper precursor and reaction byproduct in the reaction tube. The above step can be performed while blowing an inert gas such as H 2 , N 2 , Ar, or He.
(3) (3) 질화제Nitriding agent 혹은 산화제 공급 단계 Or oxidant supply stage
기판 표면에 흡착된 구리 전구체와 반응하여 유기기(organic group)를 떼어내고 Cu-NH* 또는 Cu-OH* 표면화학종을 형성하기 위하여, 질화제 또는 산화제로서 N 또는 O가 포함된 기체 또는 플라즈마를 공급한다. 산화제의 예로서는 O2, O3, H2O, H2O2 또는 N2O기체를 들 수 있고, 질화제의 예로서는 N2, NH3 또는 N2H4의 기체를 들 수 있다. 또한 플라즈마는 상기 산화제 또는 질화제로 사용되는 기체의 용량성 결합 플라즈마(CCP, capacitively-coupled plasma), 유도성 결합 플라즈마(ICP, inductively-coupled plasma), 마이크로파 플라즈마(microwave plasma), ECR 플라즈마(ECR plasma, electron cyclotron plasma), 헬리콘 플라즈마(helicon plasma), 이온빔 소스 또는 고온 필라멘트 (hot wire)에 의해 생성된 라디칼 등을 이용한다.Gas or plasma containing N or O as a nitriding or oxidizing agent to react with a copper precursor adsorbed on the substrate surface to remove organic groups and form Cu-NH * or Cu-OH * surface species To supply. Examples of the oxidizing agent include O 2 , O 3 , H 2 O, H 2 O 2 or N 2 O gas, and examples of the nitriding agent include a gas of N 2 , NH 3 or N 2 H 4 . In addition, the plasma may be a capacitively-coupled plasma (CCP), an inductively-coupled plasma (ICP), a microwave plasma, or an ECR plasma (ECR plasma). , radicals generated by electron cyclotron plasma, helicon plasma, ion beam source or hot filament (hot wire).
(4) 퍼지 혹은 (4) purge or 펌핑Pumping 단계 step
반응관 내의 반응하지 않은 중성기체, 라디칼, 각종 이온, 그리고 반응부산물들을 제거하기 위하여 퍼지 또는 펌핑하거나, 퍼지와 펌핑을 함께 행한다. 상기 단계에서는 H2나 N2, Ar 또는 He등의 불활성 기체를 불어넣으면서 행할 수 있다.Purge or pump, or purge and pump together to remove unreacted neutral gas, radicals, various ions and reaction byproducts in the reaction tube. The above step can be performed while blowing an inert gas such as H 2 , N 2 , Ar, or He.
(5) 환원제 공급 또는 진공 단계(5) reducing agent supply or vacuum step
기판 표면의 Cu-NH* 또는 Cu-OH* 표면화학종에서 N 또는 O를 떼어내어 Cu-H*를 형성하기 위하여, H가 포함된 기체, 플라즈마 또는 알코올, 아세톤, 포르말린 등의 솔벤트를 공급하거나, 또는 진공의 조건을 유지한다. 그 예로서 H2, D2, CO, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 포름알데히드 등의 기체 또는 상기 환원성 기체의 용량성 결합 플라즈마(CCP, capacitively-coupled plasma), 유도성 결합 플라즈마(ICP, inductively-coupled plasma), 마이크로파 플라즈마(microwave plasma), ECR 플라즈마(ECR plasma, electron cyclotron plasma), 헬리콘 플라즈마(helicon plasma), 이온빔 소스 또는 고온 필라멘트 (hot wire)에 의해 생성된 라디칼 등을 이용한다.Order in Cu-NH * or Cu-OH * surface species on the substrate surface were removed the N or O to form a Cu-H *, supplying a solvent, such as a gas, a plasma, or alcohols, acetone, formalin contain H or , Or maintain the conditions of vacuum. Examples thereof include a gas such as H 2 , D 2 , CO, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, formaldehyde, or a capacitively-coupled plasma (CCP) or an inductively coupled plasma (ICP) of the reducing gas. -coupled plasma, microwave plasma, ECR plasma, electron cyclotron plasma, helicon plasma, ion beam source or radicals generated by hot filaments.
(6) 퍼지 혹은 (6) purge or 펌핑Pumping 단계 step
반응관 내의 반응하지 않은 중성기체, 라디칼, 각종 이온, 그리고 반응부산물들을 제거하기 위하여 퍼지 또는 펌핑하거나, 퍼지와 펌핑을 함께 행한다. 상기 단계에서는 H2나 N2, Ar 또는 He등의 불활성 기체를 불어넣으면서 행할 수 있다.Purge or pump, or purge and pump together to remove unreacted neutral gas, radicals, various ions and reaction byproducts in the reaction tube. The above step can be performed while blowing an inert gas such as H 2 , N 2 , Ar, or He.
(7) 반복 단계(7) repeat step
상기 (1) ~ (6)의 단계를 반복하여 원하는 두께의 박막을 형성할 수 있다.Repeating steps (1) to (6) can form a thin film of a desired thickness.
상기 (3) 또는 (5) 단계에서 유도성 결합 플라즈마의 경우에는, 플라즈마의 파워는 100 ~ 5000W, 유량은 50 ~ 5000sccm, 압력은 0.05 ~ 5torr를 인가하여 사용한다.In the case of the inductively coupled plasma in the step (3) or (5), the plasma power is 100 ~ 5000W, the flow rate is 50 ~ 5000sccm, the pressure is used by applying 0.05 ~ 5torr.
본 발명은 상기 실시예의 구리 이외에도 니켈(Ni), 코발트, 크롬, 아연 등의 금속 박막의 증착시에도 같은 원리로 적용 가능하다.The present invention can be applied to the same principle in the deposition of metal thin films such as nickel (Ni), cobalt, chromium and zinc in addition to the copper of the above embodiment.
본 발명의 상기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위는 상기 실시예로 한정되지 않으며, 하기 기재된 특허청구범위 및 그와 균등한 범위내에서의 치환 및 변경은 본 발명의 범위에 속한다.The above embodiments of the present invention are intended to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the above embodiments, and the claims and substitutions and modifications within the equivalent scope of the present invention are the scope of the present invention. Belongs to.
도 1은 종래의 구리 배선 공정을 나타낸 도면.1 is a view showing a conventional copper wiring process.
도 2는 종래의 ALD 방법을 이용한 구리 박막층 증착 방법을 나타낸 플로우차트.Figure 2 is a flow chart showing a copper thin film layer deposition method using a conventional ALD method.
도 3은 본 발명의 일실시예인 구리 박막층 증착 방법을 나타낸 플로우차트.Figure 3 is a flow chart showing a copper thin film layer deposition method of an embodiment of the present invention.
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