KR101013395B1 - Filter made of a cellulose fiber for removing contaminants and a manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 섬유를 알칼리 용액에 침지시키고, 음이온 형성액으로 음이온기를 형성하고, 저 수축 건조하여 미세 먼지, 중금속, 양이온성 오염물질, 오일류, 유기 화합물과 같은 다양한 오염물질 여과용 필터를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 오염물질 여과 필터에 관한 것이다. The present invention is to immerse the cellulose fibers in an alkaline solution, to form an anionic group with an anion forming solution, and low shrinkage drying to produce a filter for filtering various contaminants such as fine dust, heavy metals, cationic contaminants, oils, organic compounds A method and a contaminant filtration filter made therefrom.
셀룰로오스 섬유, 오염물질, 중금속, 유기 화합물, 필터 Cellulose Fibers, Contaminants, Heavy Metals, Organic Compounds, Filters
Description
본 발명은 셀룰로오스 섬유를 이용한 오염물질 여과 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 알칼리 용액에 침지시키고, 음이온 형성액으로 음이온기를 형성하고, 저 수축 건조하여 미세 먼지, 중금속, 오일류, 유기 화합물과 같은 다양한 오염물질 여과용 필터를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 오염물질 여과 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a contaminant filtration filter using a cellulose fiber and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention is a method of manufacturing a filter for filtering various contaminants such as fine dust, heavy metals, oils, organic compounds by immersing cellulose fibers in an alkaline solution, forming an anionic group with an anion forming solution, low shrinkage drying And to contaminant filtration filters prepared therefrom.
최근 산업 발달에 따른 대기오염과 이로 인한 빗물오염, 황사로 인한 미세먼지, 자동차의 매연, 자동차의 운행 중 발생하는 브레이크 분진 등에 의한 도로 위에 내리는 빗물의 오염, 탄광지역에서 발생하는 중금속에 의한 수질 오염, 건축물의 인테리어에 사용하는 건축자재에서 발생하는 휘발성유기 화합물(VOC), 포름알데히드 등에 의한 새집증후군 문제 등 다양한 경로로 인한 환경오염이 극심하여 인간생활을 위협하는 수준에 도달해 있다. 또한, 우리나라는 잠재적인 물 부족 국가로 인정되면서 빗물의 활용을 위한 우수한 성능의 여과 필터의 필요성이 더욱 증대되 고 있다. Air pollution due to recent industrial development, rainwater pollution caused by this, fine dust caused by yellow dust, smoke of automobiles, pollution of rainwater falling on roads due to brake dust generated while driving, water pollution by heavy metals from coal mine areas In addition, the environmental pollution caused by various paths such as volatile organic compounds (VOC) generated in building materials used in the interior of buildings and sick house syndrome caused by formaldehyde has reached a level that threatens human life. In addition, as Korea is recognized as a potential water shortage country, the need for high-performance filtration filters for the use of rainwater is increasing.
종래 여과 필터는 부직포 등의 다공성 합성섬유를 사용하거나, 활성탄 또는 다공질 무기 분말을 아크릴, 폴리우레탄 등의 합성수지 결합제에 혼합하여 부직포에 함침 또는 코팅하여 제조되어 왔다. 이러한 제조 방법에 사용되는 원료 중 다공질 합성섬유는 수십㎛ 이상의 세공이 형성되는 구조이므로 그 이하의 미립자는 여과할 수 없었으며, 결합제에 혼합하여 사용하는 활성탄, 제올라이트 등의 필터류는 합성수지인 결합제에 의하여 다공질이 폐쇄됨에 따라 흡착율이 낮고 중금속, 미세 먼지 등의 미립자는 여과율이 매우 낮으며, 또한 흡착한 오염물질들을 고착시키지 못하고 재용출시키는 문제점이 발생하기도 하였다. 더욱이, 사용 후 폐기된 필터들은 난분해성 폐기물로서 또 다른 환경오염의 원인이 되기도 하였다. Conventional filtration filters have been prepared by using porous synthetic fibers such as nonwoven fabrics, or by impregnating or coating nonwoven fabrics by mixing activated carbon or porous inorganic powders with synthetic resin binders such as acrylic and polyurethane. Among the raw materials used in the manufacturing method, the porous synthetic fibers have a structure in which pores of several tens of micrometers or more are formed, and thus particulates smaller than that cannot be filtered. The activated carbon and zeolite filters used in the binder are mixed with a binder which is a synthetic resin. As the porous is closed, the adsorption rate is low, and particulates such as heavy metals and fine dusts have a very low filtration rate, and also have problems of re-elution of the adsorbed contaminants without sticking. In addition, filters that were disposed of after use were hardly degradable wastes, which also caused other environmental pollution.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 천연적으로 초 미세 나노 섬유질 구조를 갖는 셀룰로오스 섬유를 필터의 재료로 사용하여, 섬유 내 미셀 분자들 사이의 미결정 영역을 알칼리 침지법에 의하여 팽윤시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조한 다음, 황 화합물을 처리하여 황 이온기를 형성시키고 저 수축 건조시켜, 중금속과 같은 양이온(+) 물질을 이온 결합에 의하여 흡착 후 필터 내에 고정시킴으로써 흡착된 물질의 재 용출이 되지 않고, 흡착성이 우수한 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터를 제조하였다. In order to solve the problems of the prior art, the present inventors use a cellulose fiber having a naturally ultrafine nanofiber structure as a filter material, and by using an alkali immersion method, microcrystalline regions between micelle molecules in the fiber are formed. After swelling to prepare alkaline cellulose, the sulfur compound is treated to form sulfur ionic groups and low shrinkage drying, thereby re-eluting the adsorbed material by immobilizing a cationic (+) material such as heavy metal in the filter after adsorption by ionic bonding. Heavy metal and cationic contaminant filtration filters were prepared.
본 발명자들은 또한 상기한 바와 같이 알칼리 셀룰로오스를 펜톤 시약으로 처리하여 하이드록시 라디칼(·OH)을 형성한 다음 셀룰로오스 분자내의 수소(H)를 탈리·저감시켜 비극성의 극 미세 다공질 섬유로 변성시킴으로서, 오일이나 휘발성 유기 화합물 등의 유기계 오염물질에 대한 흡인력이 우수한 소수성 오염물질 여과 필터를 제조하였다. The present inventors also treated alkaline cellulose with Fenton's reagent to form hydroxy radicals (.OH) and then desorbed and reduced hydrogen (H) in the cellulose molecules to denature into non-polar, ultra-porous fibers. A hydrophobic contaminant filtration filter having excellent suction force against organic contaminants such as volatile organic compounds and volatile organic compounds was prepared.
본 발명에 따른 필터의 기재인 셀룰로오스 섬유는 폐기 후 자연 분해될 수 있는 친환경 물질이므로, 기존의 난분해성 필터로 인한 추가적 환경오염 가능성을 배제한다는 점에서 또 다른 장점을 가진다.Cellulose fibers, which are the substrate of the filter according to the present invention, are environmentally friendly materials that can be naturally decomposed after disposal, and thus have another advantage in that the possibility of additional environmental pollution due to existing hardly degradable filters is excluded.
본 발명은 미세 먼지, 중금속, 양이온성 오염물질, 오일류, 유기 화합물과 같은 오염물질을 제거하기 위하여, 오염물질에 대한 흡착율과 여과율이 매우 높으며 흡착된 오염물질들이 재용출되는 문제점을 최소화할 수 있는 초 미세 나노 섬유질 구조를 갖는 셀룰로오스 섬유를 원료로 하는 필터를 제조하기 위한 것이다. The present invention, in order to remove contaminants such as fine dust, heavy metals, cationic contaminants, oils, organic compounds, the adsorption rate and filtration rate for the contaminants is very high and the problem that the adsorbed pollutants can be re-dissolved to minimize It is for manufacturing the filter which uses the cellulose fiber which has an ultra-fine nanofiber structure as a raw material.
또한, 본 발명은 폐기 후 자연 분해될 수 있는 친환경 원료를 이용한 필터를 제조하기 위한 것이다. In addition, the present invention is to manufacture a filter using an environmentally friendly raw material that can be naturally decomposed after disposal.
본 발명은 셀룰로오스 섬유를 이용하여 음이온 반응성 필터를 제조하여 중금속 양이온 및 양이온성 오염물질에 대한 흡착성 및 고착성이 우수한 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to prepare an anion-reactive filter using cellulose fibers to provide a heavy metal and cationic contaminant filtration filter excellent in adsorption and adhesion to heavy metal cations and cationic contaminants.
본 발명은 친수성 극성기 성질의 셀룰로오스 섬유를 소수성(친유성)으로 변성시켜 유기 화합물에 대하여 흡착성을 좋게 하는 셀룰로오스 섬유 여과 필터를 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a cellulose fiber filtration filter in which cellulose fibers of hydrophilic polar group properties are modified to hydrophobic (lipophilic) to improve adsorption to organic compounds.
본 발명은 셀룰로오스 섬유를 알칼리 용액으로 팽윤시킨 다음 저 수축 건조함으로써 물리적, 화학적 흡착성이 우수한 극 미세 섬유필터를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide an extremely fine fiber filter having excellent physical and chemical adsorption properties by swelling cellulose fibers in an alkaline solution and then low shrinkage drying.
본 발명은 사용 후 폐기시 생 분해가 가능하고 소각 시 유해물질을 발생시키지 않는 환경친화적 필터를 제공하기 위한 것이다. 또한, 본 발명은 커피, 콩과 같은 곡류를 보관하는 마대 포대를 재활용하여 제조된 환경친화적 필터를 제공하기 위한 것이다.The present invention is to provide an environmentally friendly filter that is biodegradable upon disposal after use and does not generate harmful substances when incinerated. In addition, the present invention is to provide an environmentally friendly filter manufactured by recycling the bag bag for storing grains such as coffee, beans.
본 발명은 물 또는 대기 중의 오염물질인 중금속, 유기 화합물, 미세 먼지, 오일 등을 용이하게 제거할 수 있는 셀룰로오스 섬유 필터를 제공하기 위하여, 셀룰로오스 섬유를 1 내지 50%(w/v) 알칼리 수용액에 침지하여 건져낸 다음 물로 수세하여 알칼리 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 별도의 공정으로 황 50 내지 75중량%를 포함하는 20 내지 50%(w/v)의 알칼리 수용액을 10 내지 100℃의 온도 하에서 1 내지 24시간 방치하여 얻어진 황 화합물을 물과 혼합하여 음이온 형성액을 제조하고, 상기 알칼리 셀룰로오스 섬유를 상기 음이온 형성액에 침지시키고 10 내지 100℃ 하에서 1 내지 24시간 동안 방치한 다음 셀룰로오스 섬유를 건져내어 물로 수세하여 음이온화 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 그리고 상기 음이온화 셀룰로오스 섬유를 수분 함량이 1 내지 7%가 될 때까지 진공동결건조 또는 초임계건조하여 중금속 또는 양이온성 오염물질 제거용 셀룰로오스 섬유 필터를 제조한다.The present invention is to provide a cellulose fiber filter that can easily remove heavy metals, organic compounds, fine dust, oil, etc., which are pollutants in water or air, the cellulose fibers in 1 to 50% (w / v) alkaline aqueous solution Dipping, dipping and washing with water to prepare alkaline cellulose fibers, and in a separate process 20 to 50% (w / v) aqueous alkali solution containing 50 to 75% by weight of sulfur at a temperature of 10 to 100 ℃ The sulfur compound obtained by standing for a time is mixed with water to prepare an anion forming solution, and the alkali cellulose fiber is immersed in the anion forming solution and left for 1 to 24 hours at 10 to 100 ° C, and then the cellulose fiber is taken out and washed with water. To produce anionized cellulose fibers, and until the water content of the anionized cellulose fibers is 1 to 7%. Vacuum freeze-drying or supercritical drying to prepare a heavy metal or a cellulose fiber filter cationic contaminant removal.
또한, 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 1 내지 50%(w/v) 알칼리 수용액에 침지하여 건져낸 다음 물로 수세하여 알칼리 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 상기 알칼리 셀룰로오스 섬유를 1 내지 35%(w/v)의 과산화수소 수용액에 침지하고, 여기에 펜톤 시약 촉매로서 황산철(Ⅱ)을 0.001 내지 5중량% 비율로 첨가하고, 침지된 셀룰로오스 섬유를 건져 내어 수분 함량이 1 내지 7%가 될 때까지 진공동결건조 또는 초임계건조하여 소수성 오염물질 제거용 셀룰로오스 섬유 필터를 제조한다.In addition, the present invention is to immerse the cellulose fibers in 1 to 50% (w / v) aqueous alkali solution, and then washed with water to produce an alkaline cellulose fibers, the alkali cellulose fibers of 1 to 35% (w / v) hydrogen peroxide It was immersed in an aqueous solution, and iron (II) sulfate was added thereto at a ratio of 0.001 to 5% by weight as a Fenton's reagent catalyst, and the immersed cellulose fibers were taken out to be vacuum freeze dried or dried until the moisture content was 1 to 7%. Critical drying produces a cellulose fiber filter for removing hydrophobic contaminants.
면, 마와 같은 셀룰로오스 섬유는 내부의 셀룰로오스 고분자사슬이 부분적으 로 회합해서 미셀(micelle)이라는 다발 모양의 미소결정을 이루고 있다. 셀룰로오스 섬유 내의 미셀과 미셀 사이 부분은 비 결정 영역으로서, 본 발명은 셀룰로오스 섬유를 알칼리에 침지시키면, 비 결정 영역 부분이 팽윤되어 체적이 커지게 되며 이를 진공동결 건조 또는 초 임계 건조 공정에 의하여 저 수축 건조시키면 초 미세 다공질이 형성될 수 있다는 발견에 기초한 것이다. 특히 셀룰로오스 섬유를 황 화합물 수용액에 침지하여 음이온기를 형성시키면 양이온의 중금속 및 양이온성 오염물질을 이온 결합 반응에 의하여 흡착, 고정시켜 제거할 수 있는 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터로 사용될 수 있고, 셀룰로오스의 수산기를 축합시켜 친유성으로 변성시키면 휘발성 유기 화합물 등을 제거하는 필터로 사용될 수 있다.Cellulose fibers, such as cotton and hemp, partially form the cellulose polymer chains inside to form a bundle-shaped microcrystal called micelles. The portion between the micelles and micelles in the cellulose fibers is an amorphous region. In the present invention, when the cellulose fibers are immersed in alkali, the portion of the amorphous regions is swollen to increase the volume, which is reduced by vacuum freeze drying or supercritical drying. It is based on the discovery that drying can form ultra fine porous. In particular, when cellulose fibers are immersed in an aqueous sulfur compound solution to form anionic groups, it can be used as a heavy metal and cationic contaminant filtration filter that can remove and fix heavy metals and cationic contaminants of cations by ionic bonding reaction. By condensing the hydroxyl groups of the modified lipophilic can be used as a filter to remove volatile organic compounds and the like.
또한, 커피, 콩과 같은 곡물 등을 담아 사용 후 폐기되는 마대 포대를 셀룰로오스 섬유 재료로 사용하면 자원의 재활용 면에서 바람직하다.In addition, it is preferable in terms of recycling resources to use a sack bag that is discarded after use to contain grains such as coffee, beans and the like as a cellulose fiber material.
본 발명에 따라 얻어진 셀룰로오스 섬유 필터는 미셀과 미셀이 연결되어 단면직경이 약 10∼30㎚, 길이가 수㎛인 마이크로피브릴(미세섬유) 초 극세 사로 이루어지며, 필요에 따라 단층으로 사용하거나 또는 이층 이상으로 적층하여 사용될 수 있다. The cellulose fiber filter obtained according to the present invention is composed of microfibrils (microfibers) ultrafine yarns having a cross-sectional diameter of about 10 to 30 nm and a length of several μm by connecting micelles and micelles, or used as a single layer as necessary. It can be used by laminating more than two layers.
본 발명은 극 미세 나노 단위 섬유의 음이온기 또는 친유기 형성에 의하여 중금속, 미세 먼지, 휘발성 유기 화합물, 오일류, 기타 다양한 오염물질에 대한 우수한 흡착력을 갖는 셀룰로오스 섬유 필터의 제조방법과 이로부터 제조된 필터를 제공하는 효과는 가진다. The present invention provides a method for preparing a cellulose fiber filter having excellent adsorptivity to heavy metals, fine dust, volatile organic compounds, oils, and various other contaminants by forming anionic groups or lipophilic groups of extremely fine nano unit fibers, and a filter prepared therefrom. It provides an effect.
본 발명에 따라 얻어진 셀룰로오스 섬유 필터의 장점을 요약하면 다음과 같다.The advantages of the cellulose fiber filter obtained according to the present invention are summarized as follows.
1. 극 미세 오염물질의 여과성: 천연적으로 형성된 극 미세 나노 구조의 마이크로피브릴을 효과적으로 활용한다. 간단한 공정에 의하여 인공적으로는 형성시키기 어려운 단면직경 10~30nm 수준의 미세 나노 구조를 형성함으로 극 미세 오염물질들을 흡착 여과시킬 수 있게 되다. 1. Filterability of extremely fine contaminants: Effectively utilizes microfibrils with naturally occurring microfine nanostructures. It is possible to adsorb and filter extremely fine contaminants by forming a fine nano structure with a cross section diameter of 10 to 30 nm which is difficult to be formed artificially by a simple process.
2. 저 원가-극 미세 섬유 필터: 인공적으로 극 미세 섬유를 제조하기 위해서는 다른 성분들의 혼합 방사, 단일 성분 용출 등에 의한 해도(海島) 구조의 형성 등 수많은 공정을 거쳐야 한다. 그러나, 본 발명에서는 이미 천연적으로 형성된 미세 나노 구조를 효과적으로 사용하기 위하여 팽윤(체적의 극대화)-동결건조(저수축건조) 등의 방법으로 가공하여 저비용으로 고성능의 미세 섬유를 제공할 수 있다. 2. Low Cost-Extreme Microfiber Filters: Artificially producing ultrafine fibers requires a number of processes, including the formation of island-like structures by mixed spinning of different components, elution of single components, etc. However, in the present invention, in order to effectively use the naturally formed micro-nano structure, it can be processed by a method such as swelling (maximization of volume)-freeze drying (low shrinkage drying) and the like to provide high performance fine fibers at low cost.
3. 중금속 및 양이온성 오염물질 흡착, 고정성: 본 발명에 따른 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터는 황 이온(-)을 이용하여 양이온 중금속 및 양이온성 오염물질을 이온결합 반응으로 흡착하므로, 기존의 단순 흡착에 비하여 효율이 높고 고정성이 높아 비용출성 중금속 및 양이온성 오염물질 흡착 필터를 제조할 수 있다(아래 표 4 참조).3. Adsorption and fixation of heavy metals and cationic contaminants: The heavy metal and cationic contaminant filtration filter according to the present invention adsorbs cationic heavy metals and cationic contaminants by ionic bonding reaction using sulfur ions (-). Compared with simple adsorption, high efficiency and high fixability can produce non-elutable heavy metal and cationic contaminant adsorption filters (see Table 4 below).
4. 유기 화합물 흡착성: 본 발명에 따른 유기 화합물 여과 필터는 소수성 또는 친유성 극 미세 섬유 구조로 인하여 새집증후군 유발물질인 휘발성 유기 화합물 및 해양 오염의 원인인 오일류에 대한 흡착성이 우수하다.4. Organic compound adsorption: The organic compound filtration filter according to the present invention has excellent adsorption to volatile organic compounds that cause sick house syndrome and oils that cause marine pollution due to the hydrophobic or lipophilic ultrafine fiber structure.
5. 환경친화성: 본 발명의 필터 재료인 셀룰로오스 섬유는 천연섬유로서 사 용 후 폐기하면 생 분해될 수 있고, 소각 시에도 유해물질을 발생시키지 않는다. 또한 커피, 곡물 등의 보관 및 운반용으로 사용된 후 폐기되고 있는 마대 포대를 재활용하여 셀룰로오스 섬유 필터를 제조하면 자원의 재활용면에서도 바람직하다.5. Environmental friendliness: The cellulose fiber, the filter material of the present invention, is a natural fiber and can be biodegraded if disposed after use, and does not generate harmful substances even when incinerated. In addition, it is preferable in terms of recycling resources to manufacture a cellulose fiber filter by recycling the sack bag that is discarded after being used for storing and transporting coffee, grains, and the like.
본 발명의 제1면은 셀룰로오스 섬유를 1 내지 50%(w/v) 알칼리 수용액에 침지하여 건져낸 다음 물로 수세하여 알칼리 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 별도의 공정으로 황 50 내지 75중량%를 포함하는 20 내지 50%(w/v)의 알칼리 수용액을 10 내지 100℃의 온도 하에서 1 내지 24시간 방치하여 얻어진 황 화합물을 물과 혼합하여 음이온 형성액을 제조하고, 상기 알칼리 셀룰로오스 섬유를 상기 음이온 형성액에 침지시키고 10 내지 100℃ 하에서 1 내지 24시간 동안 방치한 다음 셀룰로오스 섬유를 건져내어 물로 수세하여 음이온화 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 그리고 상기 음이온화 셀룰로오스 섬유를 수분 함량이 1 내지 7%가 될 때까지 진공동결건조 또는 초임계건조하여 중금속 및 양이온 오염물질 제거용 셀룰로오스 섬유 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다.The first aspect of the present invention is to immerse the cellulose fibers in 1 to 50% (w / v) aqueous alkali solution, and then washed with water to produce alkaline cellulose fibers, and 20 to include 50 to 75% by weight of sulfur in a separate process To 50% (w / v) of an aqueous alkali solution was left at a temperature of 10 to 100 ℃ 1 to 24 hours by mixing the sulfur compound with water to prepare an anion forming liquid, and the alkali cellulose fiber to the anion forming liquid After immersion and left for 1 to 24 hours at 10 to 100 ° C., the cellulose fibers are taken out and washed with water to prepare anionized cellulose fibers, and the anionized cellulose fibers are vacuumed until the water content is 1 to 7%. It relates to a method for producing a cellulose fiber filter for removing heavy metals and cationic contaminants by lyophilization or supercritical drying.
본 발명의 제2면은 셀룰로오스 섬유를 1 내지 50%(w/v) 알칼리 수용액에 침지하여 건져낸 다음 물로 수세하여 알칼리 셀룰로오스 섬유를 제조하고, 상기 알칼리 셀룰로오스 섬유를 1 내지 35%(w/v)의 과산화수소 수용액에 침지하고, 여기에 펜톤 시약 촉매로서 황산철(Ⅱ)을 0.001 내지 5중량% 비율로 첨가하고, 상기 침지된 셀룰로오스 섬유를 건져 내어 수분 함량이 1 내지 7%가 될 때까지 진공동결건조 또는 초임계건조하여 소수성 유기화합물 제거용 셀룰로오스 섬유 필터를 제조하는 방법에 관한 것이다.In the second aspect of the present invention, the cellulose fibers are immersed in 1 to 50% (w / v) alkali aqueous solution, and then washed with water to prepare alkaline cellulose fibers, and the alkali cellulose fibers are 1 to 35% (w / v). Immersed in an aqueous solution of hydrogen peroxide, and iron (II) sulfate was added at a ratio of 0.001 to 5% by weight as a Fenton's reagent catalyst, and the immersed cellulose fibers were taken out and vacuum frozen until the moisture content was 1 to 7%. It relates to a method for producing a cellulose fiber filter for removing hydrophobic organic compounds by drying or supercritical drying.
본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유 필터는 단면직경이 약 10∼30㎚, 길이가 수㎛인 마이크로피브릴(미세섬유) 초 극세사로 이루어진다. The cellulose fiber filter according to the present invention is composed of microfibrils (microfibers) ultrafine yarns having a cross-sectional diameter of about 10 to 30 nm and a length of several μm.
이하에서, 본 발명에 사용되는 성분을 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the components used in the present invention will be described in more detail.
(A) 셀룰로오스 섬유(A) cellulose fiber
본 발명에 따른 필터의 원재료인 셀룰로오스 섬유는 면, 마, 목피, 목재 분쇄 칩 시트와 같은 천연 셀룰로오스 섬유를 사용하거나, 또는 곡식이나 커피 보관 후 폐기되는 마대 포대를 재활용하여 사용한다. 천연 셀룰로오스 섬유는 셀룰로오스 사슬(α-1,4 글루칸)이 다수 모여 미셀을 이루며, 또한 미셀이 여러 개 모여 마이크로피브릴(미세섬유)을 형성하며, 마이크로피브릴은 굵기가 10∼30㎚, 길이가 수㎛의 천연 초 극세사이다. Cellulose fibers, the raw material of the filter according to the present invention, use natural cellulose fibers such as cotton, hemp, bark, wood crushed chip sheets, or recycle the bag bags discarded after grain or coffee storage. Natural cellulose fibers have a large number of cellulose chains (α-1,4 glucan) to form micelles, and also several micelles to form microfibrils (microfibers), and microfibrils have a thickness of 10 to 30 nm and a length. It is a natural microfiber of several micrometers.
마대 포대는 천연 마를 주원료로 하여 제조되어 곡식이나 커피 등의 보관 및 운반용으로 사용되고 난 후 일반적으로 폐기되고 있으나, 본 발명에서는 폐기되는 마대 포대를 셀룰로오스 섬유 재료로 사용한다.Sack bags are manufactured using natural hemp as a main raw material and are generally discarded after being used for storing and transporting grains or coffee, but in the present invention, the discarded bag bags are used as cellulose fiber materials.
본 발명에서는 이러한 셀룰로오스 섬유를 팽윤제인 알칼리 수용액에 침지시켜 섬유 내의 미셀과 미셀 사이의 비결정 영역을 팽윤시켜 알칼리 셀룰로오스를 제조하고, 황 이온을 반응시켜 셀룰로오스 섬유를 음이온화한 다음 진공동결건조 또는 초임계 건조시키거나, 펜톤 시약에 의하여 수산기 라디칼과 반응시켜(아래의 화학식 2 참조) 오염물질 여과용 필터를 제조한다. In the present invention, the cellulose fibers are immersed in an aqueous alkali solution as a swelling agent to swell the amorphous region between the micelles and micelles in the fibers to produce alkaline cellulose, and react with sulfur ions to anionize the cellulose fibers, followed by vacuum freeze drying or supercritical A filter for contaminant filtration is prepared by drying or reacting with hydroxyl radicals by Fenton's reagent (see Formula 2 below).
(B) 팽윤제(B) swelling agent
본 발명에 따른 팽윤제는 1 내지 50%(w/v) 알칼리 수용액, 바람직하기는 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액이다. 팽윤제는 셀룰로오스 섬유에 침투하여 셀룰로오스를 알칼리화하고, 체적을 증가시켜 미세다공을 형성시키는 역할을 한다.The swelling agent according to the invention is an aqueous 1-50% (w / v) aqueous alkali solution, preferably aqueous sodium hydroxide (NaOH) or aqueous potassium hydroxide (KOH). The swelling agent penetrates the cellulose fibers to alkalinize the cellulose and increases the volume to form micropores.
(C) 음이온 형성액(C) anion forming liquid
본 발명에 따른 음이온 형성액은 황(S) 50 내지 75중량%를 포함하는 20 내지 50%의 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액을 10 내지 100℃의 온도 하에서 1 내지 24시간 반응시켜 황 화합물을 제조하고 이를 물에 1 내지 20 중량% 함량으로 혼합하여 제조된다. 음이온 형성액은 본 발명에 따른 알칼리 셀룰로오스에 결합되어 음이온(S-, OH-)을 형성함으로써, 표 1에 예시된 바와 같이 양이온(+)인 중금속을 이온결합 흡착하여 고정하는 역할을 한다. The anion-forming liquid according to the present invention is prepared by reacting 20 to 50% sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution containing 50 to 75% by weight of sulfur (S) for 1 to 24 hours at a temperature of 10 to 100 ℃ It is prepared by mixing in water in an amount of 1 to 20 wt%. Anion-forming solution is present coupled to the alkali cellulose according to the invention anionic and serves to fix the heavy metal cation (+), as illustrated in Table 1, by forming an ionic bond absorption (S - -, OH).
OH- S 2-
OH -
Pb(OH)2 수산화 납PbS lead sulfide
Pb (OH) 2 lead hydroxide
OH- S 2-
OH -
Cd(OH)2 수산화카드뮴CdS Cadmium Sulfide
Cd (OH) 2 cadmium hydroxide
OH- S 2-
OH -
Cu(OH)2 수산화구리CuS copper sulfide
Cu (OH) 2 copper hydroxide
(D) 펜톤 시약(D) Fenton's reagent
펜톤 시약(Fenton's reagent)은 과산화수소와 황산철(Ⅱ)로 이루어지는 강력한 산화제로서, 하기 화학식 1과 같이 과산화수소가 황산철(Ⅱ)과 격렬하게 반응하여 수산화 라디칼을 형성한다. 본 발명에서는 펜톤 시약이 알칼리 셀룰로오스의 결합 금속(나트륨, 칼륨)과 반응하여 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨으로 환원되어 사슬로부터 탈리되고 결과적으로 셀룰로오스를 소수성 또는 친유성으로 변성시키는 반응촉매로 사용된다(하기 화학식 1 및 2 참조).Fenton's reagent is a powerful oxidant composed of hydrogen peroxide and iron (II) sulfate, and hydrogen peroxide reacts violently with iron (II) sulfate to form a hydroxyl radical, as shown in the following formula (1). In the present invention, the Fenton's reagent is used as a reaction catalyst for reacting with a binding metal (sodium or potassium) of alkali cellulose, being reduced to sodium hydroxide or potassium hydroxide to be released from the chain, and consequently denature the cellulose to hydrophobic or lipophilic ( 1 and 2).
도 1에는 본 발명에 따른 필터 제조 과정을 개략적으로 도시하였고, 이하에서 보다 구체적인 필터의 제조공정을 설명한다.Figure 1 schematically shows a filter manufacturing process according to the present invention, the following describes a more specific filter manufacturing process.
필터의 제조공정 (1)Filter manufacturing process (1)
면(cotton), 마(hemp), 목피(wood), 또는 목재 칩 시트로부터 선택되는 셀룰로오스 섬유(Cell-OH) 100 중량부를 1 내지 50%(w/v) 알칼리 수용액 50 내지 5000중량부에 침지시키고 5 내지 100℃의 온도 하에서 10분 내지 24시간 동안 방치한 다음 셀룰로오스 섬유를 건져내고, 흐르는 상온의 물로 5분 내지 30분간 수세하여 알칼리 셀룰로오스(Cell-ONa) 또는 수화 셀룰로오스(Cell-OH-H2O)를 제조한다. 100 parts by weight of cellulose fibers (Cell-OH) selected from cotton, hemp, wood, or wood chip sheets are immersed in 50 to 5000 parts by weight of 1 to 50% (w / v) alkaline aqueous solution. The mixture was allowed to stand for 10 minutes to 24 hours at a temperature of 5 to 100 ° C., and then the cellulose fibers were removed and washed with flowing water at room temperature for 5 to 30 minutes to give alkaline cellulose (Cell-ONa) or hydrated cellulose (Cell-OH-H 2). O) is prepared.
이와 별도의 공정으로 20 내지 50% 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 수용액 100중량부에 황 50 내지 100중량부를 첨가하고 10 내지 100℃ 하에서 1 내지 24시간 동안 방치하여 황갈색의 황 화합물을 제조하고, 물 500 내지 10,000중량부와 제조된 황 화합물 5 내지 2,000중량부를 혼합하여 음이온 형성액을 제조한다. 음이온 형성액에 알칼리 셀룰로오스를 침지시켜 10 내지 100℃의 온도 하에서 1 내지 24시간 동안 방치한 다음 알칼리 셀룰로오스를 건져 내어 5 내지 30분간 흐르는 상온의 물로 수세하여, 진공동결건조(동결온도 -35℃ ~ -45℃/진공도 103 ~ 104 Torr) 또는 초임계건조(임계온도 374℃/임계압력 22MPa)와 같은 저 수축 건조 공정을 통하여 수분 함량이 1 내지 7%가 되도록 건조하여 중금속 또는 양이온 오염물질 제거용 음이온 셀룰로오스(Cell-OH-S- 또는 Cell-OH-) 필터 재료를 제조한다. In a separate process, 50 to 100 parts by weight of sulfur is added to 100 parts by weight of 20 to 50% sodium hydroxide or potassium hydroxide aqueous solution and left for 1 to 24 hours at 10 to 100 ° C. to prepare a tan compound of sulfur, and 500 to water 10,000 parts by weight and 5 to 2,000 parts by weight of the prepared sulfur compound are mixed to prepare an anion forming solution. Immerse the alkali cellulose in the anion-forming solution and leave it for 1 to 24 hours at a temperature of 10 to 100 ℃, then remove the alkaline cellulose and washed with water at room temperature flowing for 5 to 30 minutes, vacuum freeze drying (freezing temperature -35 ℃ ~ Heavy metal or cationic contaminants by drying to a moisture content of 1 to 7% through low shrinkage drying processes such as -45 ° C / vacuum degree 10 3 to 10 4 Torr) or supercritical drying (critical temperature 374 ° C / critical pressure 22 MPa) A removal anion cellulose (Cell-OH-S - or Cell-OH-) filter material is prepared.
필터 제조공정 (2)Filter manufacturing process (2)
필터 제조공정(1)에서 제조된 알칼리 셀룰로오스(Cell-ONa) 100중량부를 1 내지 35% 과산화수소 수용액 100 내지 5,000중량부에 침지한다. 여기에 펜톤 시약 촉매로서 황산철(Ⅱ) 0.001 내지 5중량%의 비율로 첨가하고 교반하면, 하기 화학식 1과 같이 하이드록시 라디칼(·OH)이 형성되고, 하이드록시 라디칼은 알칼리 셀룰로오스(Cell-ONa)와 반응하여 NaOH가 재분리되어 소수성 셀룰로오스(Cell-O) 상태가 된다. 침지된 셀룰로오스 섬유를 건져 내103 ~ 104 Torr) 또는 초임계건조(임계온도 374℃/임계압력 22MPa)와 같은 저 수축 건조 공정을 통하여 수분 함량이 1 내지 7%가 되도록 건조하여 휘발성 유기 화합물 등이 잘 흡착될 수 있는 소수성 셀룰로오스(Cell-O) 필터 재료를 제조한다(화학식 2 참조). 100 parts by weight of the alkaline cellulose (Cell-ONa) prepared in the filter production step (1) is immersed in 100 to 5,000 parts by weight of 1 to 35% aqueous hydrogen peroxide solution. When added thereto and stirred at a rate of 0.001 to 5% by weight of iron (II) sulfate as the Fenton's reagent catalyst, hydroxy radicals (.OH) are formed as shown in the following Chemical Formula 1, and the hydroxy radicals are alkali cellulose (Cell-ONa). NaOH is re-isolated to form a hydrophobic cellulose (Cell-O). Volatile organic compounds are dried to a moisture content of 1 to 7% through low shrinkage drying processes such as dipping immersed cellulose fibers (10 3 to 10 4 Torr) or supercritical drying (critical temperature 374 ° C / critical pressure 22 MPa). A hydrophobic cellulose (Cell-O) filter material is prepared which can be easily adsorbed (see Formula 2).
화학식 1Formula 1
H2O2 + Fe2+ -> Fe3+ + OH + ·OH H 2 O 2 + Fe 2+ - > Fe 3+ + OH + · OH
화학식 2Formula 2
a) 셀룰로오스(Cell-OH) 분자의 관능기인 수산기(OH)에 수산화나트륨(NaOH)이 반응하여 물이 분리되면 산화나트륨(NaO)이 형성되어 알칼리 셀룰로오스(Cell-ONa)가 된다. a) When sodium hydroxide (NaOH) reacts with the hydroxyl group (OH), which is a functional group of cellulose (Cell-OH) molecules, when water is separated, sodium oxide (NaO) is formed to become alkaline cellulose (Cell-ONa).
b) 알칼리 셀룰로오스(Cell-ONa)를 펜톤 시약과 반응시키면 수산화 라디칼(·OH)이 산화나트륨과 반응하여 수산화나트륨으로 환원되어 셀룰로오스로부터 분리된다. b) When alkaline cellulose (Cell-ONa) is reacted with a Fenton's reagent, the hydroxyl radical (.OH) is reacted with sodium oxide, reduced to sodium hydroxide and separated from cellulose.
c) 셀룰로오스를 수세하여 수산화나트륨을 제거하고, 이어서 저 수축 건조하면 최종적으로 원래의 셀룰로오스에서 수소(H)가 제거된 축합 변성 소수성 셀룰로오스(Cell-O)가 얻어진다. c) Washing cellulose to remove sodium hydroxide, followed by low shrinkage drying yields condensation-modified hydrophobic cellulose (Cell-O) which finally removes hydrogen (H) from the original cellulose.
이렇게 형성된 변성 셀룰로오스는 친수성을 잃고 소수성, 친유성이 되어 유기 화합물을 더욱 잘 흡착하는 성질을 갖게 된다. The modified cellulose thus formed loses hydrophilicity, becomes hydrophobic and lipophilic, and has properties of adsorbing organic compounds better.
상기한 바와 같이 제조된 필터는 단층으로 사용하거나 또는 이층 이상의 다층으로 적층하여 사용할 수 있다. 적층체는 임의의 크기나 형태로 제작되고, 외곽층 필터 재료를 로진 수지로 5~40㎛ 두께로 사이징(Sizing) 처리하여 형태 안정화시키는 것이 바람직하다. The filter prepared as described above may be used as a single layer or may be used as a multilayer of two or more layers. The laminate is produced in any size or shape, and it is preferable to stabilize the shape by sizing the outer layer filter material to a thickness of 5 to 40 μm with a rosin resin.
본 발명에 따른 셀룰로오스 섬유를 이용한 중금속 및 양이온성 오염물질 흡착 필터, 및 소수성 유기 화합물 여과 필터는 극미세 나노 섬유로 미세한 오염물질의 흡착성이 우수하고, 원가가 낮으며, 중금속 및 양이온성 오염물질과 이온결합하여 필터내에 고착시켜 이탈하지 않아 제거율이 높으며 유기 화합물 여과 필터는 휘발성유기 화합물 및 오일류에 대하여 높은 흡수율을 가지며, 사용 후 생분해가 용이하며, 2차 오염의 우려가 없으며, 빗물 정화필터, 실내 공기 정화필터, 중금속 및 양이온성 오염물질 제거 필터, 미세먼지 여과 필터 등의 다양한 용도로 사용될 수 있다.The heavy metal and cationic contaminant adsorption filter and the hydrophobic organic compound filtration filter using the cellulose fiber according to the present invention are very fine nanofibers, and have excellent adsorption of fine contaminants, low cost, and heavy metal and cationic contaminants. It is ion-bonded and adhered to the filter, so that it does not escape and the removal rate is high. The organic compound filtration filter has a high absorption rate for volatile organic compounds and oils, is easily biodegradable after use, and there is no fear of secondary pollution. It can be used for various purposes such as air purification filter, heavy metal and cationic contaminant removal filter, fine dust filtration filter.
도 2 내지 도 4에는 중금속 오염수를 본 발명에 따른 중금속 및 양이온성 오염물질 필터로 여과할 경우의 중금속 제거 과정을 예시적으로 도시하였다. 중금속 오염수(A)가 음이온이 형성된 본 발명에 따른 필터(B)를 통과할 경우 중금속과 필터의 음이온이 결합(C)하여, 중금속은 필터에 고정되고(D) 중금속 오염수가 정제된다(E).2 to 4 exemplarily illustrate a heavy metal removal process when the heavy metal contaminated water is filtered by the heavy metal and cationic contaminant filter according to the present invention. When heavy metal contaminated water (A) passes through the filter (B) according to the present invention in which an anion is formed, the heavy metal and the anion of the filter combine (C), so that the heavy metal is fixed to the filter (D) and the heavy metal contaminated water is purified (E). ).
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예Example
실시예 1: 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터의 제조Example 1 Preparation of Heavy Metal and Cationic Contaminant Filtration Filters
천연 마 섬유 100g을 10% 수산화나트륨 수용액 2000g에 침지하여 25℃ 하에서 8시간 동안 방치한 다음 건져 내어, 흐르는 상온의 물로 10분간 수세하였다. 별도로 40%(w/v) 수산화나트륨 수용액 100g에 황 50g을 첨가하여 혼합하고, 60℃ 하에서 24시간 동안 반응시켜 황갈색의 투명한 황 화합물을 제조하였다. 물 3,000g에 황 화합물 60g을 넣어 혼합한 다음 수세된 마 섬유를 침지하고 70℃ 하에서 1시간 동안 방치하였다. 1시간 후 마 섬유를 건져 내어, 10분간 흐르는 상온의 물로 수세하고, 진공동결건조 (동결온도 -45℃/진공도 104 Torr)하여 마 섬유의 수분 함유량이 3%가 되도록 건조하였다. 그 결과 마 섬유 음이온 셀룰로오스(Cell-OH-S-) 샘플을 얻었다. 상기 샘플을 10겹의 층으로 적층하여 50mm×50mm×50mm(가로×세로×높이)가 되도록 재단한 다음, 하단부를 로진 수지로 20㎛ 두께로 사이징하여 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터를 제작하였다.100 g of natural hemp fiber was immersed in 2000 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, left at 25 ° C. for 8 hours, then taken out, and washed with running water at room temperature for 10 minutes. Separately, 50 g of sulfur was added to 100 g of 40% (w / v) sodium hydroxide aqueous solution, mixed, and reacted at 60 ° C. for 24 hours to prepare a tan transparent sulfur compound. 60 g of a sulfur compound was added to 3,000 g of water, followed by immersing the washed hemp fiber and standing at 70 ° C. for 1 hour. After 1 hour, the hemp fibers were taken out, washed with water flowing at room temperature for 10 minutes, and dried in a vacuum freeze-drying (freezing temperature -45 ° C / vacuum degree of 10 4 Torr) to make the moisture content of the hemp fibers 3%. As a result, fibers do anionic cellulose (Cell-OH-S -) to obtain a sample. The sample was laminated in 10 layers to cut 50mm × 50mm × 50mm (width × length × height), and then sized the bottom portion with a rosin resin to a thickness of 20 μm to produce a heavy metal and cationic contaminant filtration filter. .
실시예 2: 유기 화합물 여과 필터의 제조Example 2: Preparation of Organic Compound Filtration Filter
천연 면 섬유(40수) 100g을 10%(w/v) 수산화칼륨 수용액 3000g에 침지하고 30℃ 하에서 6시간 동안 방치한 다음 건져 내어 흐르는 상온의 물로 10분간 수세하였다. 수세된 면 섬유를 10%(w/v) 과산화수소 수용액 2000g에 침지하고, 황산철(Ⅱ)을 수용액에 0.2중량%의 비율로 첨가한 후 20분간 교반하였다. 건져낸 면 섬유를 초임계(임계온도 374℃/임계압력 22MPa) 조건으로 수분 함유량이 2%가 되도록 건조하였다. 얻어진 면 섬유 샘플을 10겹의 층으로 적층하여 50mm×50mm×50mm(가로×세로×높이)가 되도록 재단한 다음, 하단부를 로진 수지로 20㎛ 두께로 사이징하여 유기 화합물 여과 필터를 제작하였다.100 g of natural cotton fiber (40 water) was immersed in 3000 g of an aqueous 10% (w / v) potassium hydroxide solution, and left at 30 ° C. for 6 hours, and then washed with water at room temperature for 10 minutes. The washed cotton fiber was immersed in 2000 g of 10% (w / v) aqueous hydrogen peroxide solution, and iron (II) sulfate was added to the aqueous solution at a rate of 0.2% by weight, followed by stirring for 20 minutes. The dried cotton fiber was dried so as to have a water content of 2% under supercritical conditions (critical temperature of 374 ° C / critical pressure of 22 MPa). The obtained cotton fiber sample was laminated in 10 layers, cut to 50 mm x 50 mm x 50 mm (width x length x height), and then the bottom portion was sized with a rosin resin to a thickness of 20 μm to prepare an organic compound filtration filter.
실시예 3: 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터의 제조Example 3: Preparation of Heavy Metal and Cationic Contaminant Filtration Filters
천연 마 섬유 대신 목재 분쇄 시트 100g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중금속 및 양이온성 오염물질 여과 필터를 제작하였다.Heavy metal and cationic contaminant filtration filters were prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 g of wood grinding sheets were used instead of natural hemp fibers.
비교예Comparative example
무처리 마 섬유를 여러층으로 적층하여 50mm×50mm×50mm(가로×세로×높이)가 되도록 재단한 다음, 하단부를 로진 수지로 20㎛ 두께로 사이징하여 비교 시료로 사용하였다. The untreated hemp fibers were laminated in multiple layers, cut to 50 mm x 50 mm x 50 mm (width x length x height), and then the bottom portion was sized with a rosin resin to a thickness of 20 μm and used as a comparative sample.
상기 실시예 1 내지 3에서 얻어진 필터 시료 및 비교 시료에 대하여 친수성 시험, 친유성 시험, 및 납 흡착 시험을 실시하고, 그 결과를 아래 표 2, 3, 4에 각각 나타내었다.The hydrophilicity test, the lipophilic test, and the lead adsorption test were performed on the filter samples and the comparative samples obtained in Examples 1 to 3, and the results are shown in Tables 2, 3, and 4 below, respectively.
친수성 시험: 각각 5g의 시료를 10분간 침수 후 꺼내어 1분간 과잉액을 제거 후 시료의 무게를 제외한 증가량을 계산하였다.Hydrophilicity Test: Each 5 g sample was submerged for 10 minutes, then removed, and the excess liquid was removed for 1 minute, and then the increase amount except the weight of the sample was calculated.
친유성 시험: 각각 3g의 시료 10분간 톨루엔에 담근 후 꺼내어 10초간 과잉 액 제거 후 시료의 무게를 제외한 증가량을 계산하였다.Lipophilic Test: Each 3g sample was immersed in toluene for 10 minutes, then taken out, and the excess amount was removed for 10 seconds, and the increase amount except the weight of the sample was calculated.
납 흡착 시험: 10ℓ의 물을 각 시료에 통과시킨 후 시료 통과 전 후 물 중의 납 농도를 분광기(ICP-AES)로 측정하였다.Lead adsorption test: After passing 10 L of water through each sample, the concentration of lead in water before and after the passage of the sample was measured by a spectrometer (ICP-AES).
도 1은 본 발명에 따른 필터 제조 과정을 개략적으로 도시한 공정도이다.1 is a process diagram schematically showing a filter manufacturing process according to the present invention.
도 2는 중금속 오염수(A)와 본 발명에 따른 중금속 및 양이온성 오염물질 필터에 형성된 음이온(B)을 예시적으로 도시한 도면이다. 2 is a diagram illustrating an example of heavy metal contaminated water (A) and anion (B) formed in the heavy metal and cationic contaminant filter according to the present invention.
도 3은 중금속 오염수가 본 발명에 따른 필터를 통과할 때 일어나는 중금속과 필터의 음이온 결합 반응(C)을 예시적으로 도시한 도면이다.Figure 3 is an illustration showing an anion coupling reaction (C) of the heavy metal and the filter occurs when the heavy metal contaminated water passes through the filter according to the present invention.
도 4는 중금속 오염수가 필터 통과 후 필터에 고정된 중금속(D)과 정제수(E)를 예시적으로 도시한 도면이다.FIG. 4 is a diagram illustrating heavy metals (D) and purified water (E) fixed to the filter after heavy metal contaminated water passes through the filter.
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