KR101004778B1 - Reduction Method of iron oxides and circulating fluidized reduction apparatus - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화철 분말의 환원방법 및 이를 적용한 순환 유동층 환원장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 철강산업의 부산물 및 기타 천연에서 발생하는 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 산화철을 가스에 의해 유동상으로 순환하는 장치에서 고온의 환원가스와 접촉시켜 산소를 제거하여 영가철(Fe)을 제조하기 위한 산화철 분말의 환원방법 및 이를 적용한 환원 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for reducing iron oxide powder and a circulating fluidized bed reducing apparatus using the same, and more particularly, iron oxides such as FeO, Fe 2 O 3 , and Fe 3 O 4 generated from by-products of the steel industry and other natural products. The present invention relates to a method for reducing iron oxide powder for producing ductile iron (Fe) by removing oxygen by contacting a high temperature reducing gas in a device circulating in a fluidized bed, and a reducing apparatus using the same.
본 발명의 산화철 분말의 환원방법은 영가철을 제조하기 위해 산화철을 환원시키는 방법에 있어서, 산화철 분말을 순환 유동층 반응기 내부에서 유동시켜 환원가스에 의해 영가철로 환원시키는 환원단계를 포함한다. In the method of reducing iron oxide powder of the present invention, a method for reducing iron oxide to produce ductile iron, includes a reduction step of reducing the iron oxide powder in the circulating fluidized bed reactor to reduce the ductile iron by reducing gas.
본 발명에 의하면 고온에서 산화철 입자의 응집을 방지하여 비표면적을 증가시킨 나노사이즈 수준의 영가철을 제조할 수 있으며, 제철소에서 부산물로 발생하는 저품위 산화철을 유용한 환경소재인 영가철로 환원시킬 수 있어 유효자원을 재활용할 수 있다. According to the present invention, it is possible to manufacture nano-sized iron and iron having an increased specific surface area by preventing agglomeration of iron oxide particles at a high temperature, and it is effective to reduce low-grade iron oxide generated as a by-product of ironworks to zero iron, which is a useful environmental material. Resources can be recycled.
산화철, 영가철, 유동층, 고정층, 산세폐액 Iron oxide, Young's iron, Fluidized bed, Fixed bed, Pickling waste
Description
본 발명은 산화철 분말의 환원방법 및 이를 적용한 순환 유동층 환원장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 철강산업의 부산물 및 기타 천연에서 발생하는 FeO, Fe2O3, Fe3O4 등의 산화철을 가스에 의해 유동상으로 순환하는 장치에서 고온의 환원가스와 접촉시켜 산소를 제거하여 영가철(Fe)을 제조하기 위한 산화철 분말의 환원방법 및 이를 적용한 환원 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for reducing iron oxide powder and a circulating fluidized bed reducing apparatus using the same, and more particularly, iron oxides such as FeO, Fe 2 O 3 , and Fe 3 O 4 generated from by-products of the steel industry and other natural products. The present invention relates to a method for reducing iron oxide powder for producing ductile iron (Fe) by removing oxygen by contacting a high temperature reducing gas in a device circulating in a fluidized bed, and a reducing apparatus using the same.
최근 몇 년간, 나노기술의 응용은 놀라운 제거능력으로 환경문제를 해결하는 많은 시도 중의 일부분에 비용-효율적인 해결책을 제공할 수 있는 대단한 가능성을 보여주고 있다. In recent years, the application of nanotechnology has shown tremendous potential for providing cost-effective solutions to some of the many attempts to solve environmental problems with incredible removal capabilities.
환경오염 처리에 사용되고 있는 나노 기술 중에서, 영가철(Fe)은 그것의 높은 제거 효율을 가진 다양한 응용능력 때문에 환경기술자들과 과학자들 사이에서 가장 주목받고 있다. Among the nanotechnology used for environmental pollution treatment, zero ferrous iron (Fe) is attracting the most attention among environmental engineers and scientists because of its various applications with its high removal efficiency.
영가철은 철강산업 및 기타 천연에서 발생되는 산화철(FeO, Fe2O3, Fe3O4)에 서 산소분자를 가지지 않는 순수한 철을 의미하는 데, 영가철은 표면의 강력한 산화력을 이용하여 각종 환경유해물질 분해에 사용되는데, 이러한 영가철은 TCE, PCB, 크롬, 납 및 메탈로이드 비소 (III 및 V)와 같은 중금속, 질산염, 제초제, PAH, TCA 및 PCA, 클로로포름(CF), 니트로벤젠(NB), 니트로톨루엔(NT), 디니트로벤젠 (DNB), 및 디니트로톨루엔, 염소화메탄과 같은 일반적인 환경오염물질의 폭넓은 다양한 성분변환 (transformation)과 해독 (detoxification)에 매우 효과적이라고 알려져 있다.Young's iron refers to pure iron that does not have oxygen molecules in the iron industry (FeO, Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ) generated in the steel industry and other nature. It is used for the decomposition of harmful substances, such as ferrous iron, heavy metals such as TCE, PCB, chromium, lead and metalloid arsenic (III and V), nitrates, herbicides, PAH, TCA and PCA, chloroform (CF), nitrobenzene ( NB), nitrotoluene (NT), dinitrobenzene (DNB), and dinitrotoluene and chlorinated methane are known to be very effective in a wide variety of transformations and detoxification of common environmental pollutants.
대표적으로는 유기염소계, 중금속, 농약 및 염색폐수로 오염된 지하수 및 토양을 처리하는 용도로 많이 사용되고 있다. 일 예로 영가철을 이용한 염색폐수의 수처리시 영가철은 적절한 pH 영역에서 염색폐수와 접촉할 경우 Fe2 +로 산화되는데, 이 때 발생된 환원력으로 색도의 구성 성분인 무색의 아닐린(aniline)과 치환된 나프탈렌(substituted naphthalene)으로 분리, 환원시켜 색도를 제거할 수 있는 것으로 알려져 있다. Representatively, it is widely used for treating groundwater and soil contaminated with organochlorine, heavy metals, pesticides and dyeing wastewater. When one example of the dyeing wastewater treatment using a zero-valent iron zero-valent iron is the case to contact the dye waste water at an appropriate pH region there is oxidised to Fe 2 +, this time caused the reducing power as of the components of the color colorless aniline (aniline) and a substituted It is known that color can be removed by separation and reduction with substituted naphthalene.
특히, 나노사이즈 수준의 영가철은 기존의 범용 영가철인 나노사이즈 수준의 영가철에 비해서 거대한 표면적과 높은 반응성으로 인해 훨씬 빠르고 효과적인 처리효율을 제공할 수 있다.In particular, the nano-sized iron can provide much faster and more effective treatment efficiency due to the large surface area and high reactivity compared to the conventional general-purpose iron, nano-sized iron.
현재 영가철을 제조하기 위한 산화철을 환원시키는 기술로는 직접환원법이 주로 이용되고 있다. 직접환원법은 환원제에 따라 고체환원제와 기체환원제를 이용하는 기술로 구분되는데, 고체환원제에 의한 방법은 고정탄소를 사용하여 산화철을 영가철로 환원시키는 방법이며, 기체환원제에 의한 방법은 이산화탄소와 수소를 사용하여 산화철을 환원시키는 방법이다. At present, a direct reduction method is mainly used as a technique for reducing iron oxide for producing ductile iron. The direct reduction method is classified into a technique of using a solid reducing agent and a gas reducing agent according to a reducing agent. The solid reducing agent is a method of reducing iron oxide to zero iron using fixed carbon. The gas reducing agent uses carbon dioxide and hydrogen. It is a method of reducing iron oxide.
하지만 산화철을 환원시키기 위한 종래의 고정층 반응기의 내부에서 산화철을 환원시키는 방법은 고온의 반응 온도에서 철의 용융 현상에 의해 영가철 입자가 응집됨에 따라 입자가 수십 마이크로 수준으로 커지는 문제점이 있다. However, the method of reducing the iron oxide in the conventional fixed bed reactor for reducing the iron oxide has a problem that the particles grow to a few tens of micro level as the non-ferrous iron particles are agglomerated by the iron melting phenomenon at a high reaction temperature.
영가철은 표면에서 반응이 일어나기 때문에 비표면적이 반응속도에 미치는 영향이 크다. 따라서 종래와 같이 고정층에서 환원시키면 반응활성이 낮아지게 된다. Since zero-valent iron reacts on the surface, the specific surface area has a large effect on the reaction rate. Therefore, when the reduction in the fixed bed as in the prior art will lower the reaction activity.
또한, 고정층에서의 환원은 반응 후 냉각시간이 길고, 제조 가능한 영가철의 양도 소량이다는 문제점이 있다.In addition, the reduction in the fixed bed has a problem that the cooling time after the reaction is long, and the amount of ductile iron that can be produced is small.
한편, 통상 제철공장에서 열연강판을 냉연강판으로 제조하기 위해 표면의 스켈일 및 오염물질을 제거하기 위해 18%염산액으로 세척하게 되는데, 이 공정에서 산세폐액이 발생하게 된다. 이러한 산세폐액은 산회수 과정을 통하여 염화철이 산화철로 회수된다. 회수된 산화철은 고품위 및 저품위 산화철로 구분되고, 고품위 산화철은 페라이트 제조 등에 이용되며, 저품위 산화철은 안료용의 기초 원료로 사용되고 있다. Meanwhile, in the steel mill, the hot rolled steel sheet is washed with 18% hydrochloric acid to remove the scale and contaminants on the surface in order to manufacture the cold rolled steel sheet. In this process, pickling liquor is generated. This pickling liquor recovers iron chloride as iron oxide through an acid recovery process. The recovered iron oxide is classified into high quality and low quality iron oxide, high quality iron oxide is used for ferrite production, etc., and low quality iron oxide is used as a basic raw material for pigments.
특히, 자국시장의 급속한 성장으로 인한 중국산 저급 산화철의 대량생산이 다른 국가들에게 큰 문제로 대두되고 있어 국제경쟁을 하는 우리나라의 산화철 업계도 값싼 중국산 산화철에 대응한 고부가가치의 산화철 적용기술을 시급히 개발해야할 필요성이 있다. In particular, the mass production of low-grade iron oxide produced in China due to the rapid growth of the domestic market has become a big problem for other countries, so the iron oxide industry in Korea, which is competing internationally, urgently develops high value-added iron oxide application technology in response to cheap iron oxide in China. There is a need to do it.
상기와 같이 공급과잉으로 인해 새로운 이용점을 모색 중인 저급 산화철을 유용한 환경소재인 영가철로 환원시키는 기술의 개발이 매우 시급하고 중요하다. As described above, it is very urgent and important to develop a technology for reducing low-grade iron oxide, which is seeking a new point of use due to oversupply, to zero iron, which is a useful environmental material.
본 발명은 상기의 문제점을 개선하고자 창출된 것으로서, 기체와 고체 간의 물질 및 열전달이 고정층에서보다 훨씬 우수한 유동층 기술을 이용하여 고온에서 산화철 입자의 응집을 방지하여 입자크기를 나노사이즈 수준으로 줄이고, 상대적으로 비표면적을 증가시켜 영가철의 환원력을 향상시킬 수 있는 산화철 분말의 환원방법 및 이를 적용한 순환 유동층 환원장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.The present invention was created to improve the above problems, by using a fluidized bed technology that the material and heat transfer between the gas and the solid is much better than in the fixed bed to prevent the aggregation of iron oxide particles at high temperature to reduce the particle size to the nano-size level, relative It is an object of the present invention to provide a method for reducing iron oxide powder and a circulating fluidized bed reducing apparatus using the same, by which the specific surface area is increased to improve the reducing power of iron.
본 발명의 다른 목적은 제철소 산세공정에서 부산물로부터 생성되는 산화철을 이용하여 유용한 환경소재인 영가철로 환원시킬 수 있는 산화철 분말의 환원방법 및 이를 적용한 순환 유동층 환원장치를 제공하는 데 있다.It is another object of the present invention to provide a method for reducing iron oxide powder which can be reduced to zero iron, which is a useful environmental material, by using iron oxide produced from a byproduct in a steel mill pickling process, and a circulating fluidized bed reducing apparatus using the same.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 산화철 분말의 환원방법은 영가철을 제조하기 위해 산화철을 환원시키는 방법에 있어서, 산화철 분말을 순환 유동층 반응기 내부에서 유동시켜 환원가스에 의해 영가철로 환원시키는 환원단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.Reduction method of the iron oxide powder of the present invention for achieving the above object is a method for reducing iron oxide to produce a ductile iron, a reduction step of reducing the iron oxide powder to the ductile iron by reducing gas flowing in a circulating fluidized bed reactor It characterized by including.
상기 환원단계는 상기 반응기의 내부에 충전된 상기 산화철 분말을 유동시키기 위한 운반가스인 아르곤을 상기 반응기로 주입하면서 상기 환원가스로 수소를 주입하는 것을 특징으로 한다.The reducing step is characterized in that injecting hydrogen into the reducing gas while injecting argon, a carrier gas for flowing the iron oxide powder filled in the reactor into the reactor.
상기 산화철은 강판을 염산으로 세척시에 발생하는 산세 폐액 중의 염화철화합물을 산화시킨 것을 특징으로 한다.The iron oxide is characterized in that the iron chloride compound in the pickling waste liquid generated when the steel sheet is washed with hydrochloric acid.
상기 아르곤 및 수소 가스는 내부온도 500 내지 700℃의 상기 반응기로 1 내지 10m/s의 유속으로 공급되는 것을 특징으로 한다.The argon and hydrogen gas are supplied to the reactor at an internal temperature of 500 to 700 ° C. at a flow rate of 1 to 10 m / s.
그리고 상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 순환 유동층 환원장치는 산화철이 유동화되어 환원반응이 일어나는 반응기와; 상기 반응기를 가열하는 가열수단과; 상기 산화철을 유동화시키기 위한 운반가스 및 영가철로 환원시키기 위한 환원 가스를 상기 반응기 내부로 공급하는 가스공급부;를 구비하는 것을 특징으로 한다.And the circulating fluidized bed reduction apparatus of the present invention for achieving the above object is a reactor in which the iron oxide is fluidized to reduce the reaction; Heating means for heating the reactor; And a gas supply unit supplying a carrier gas for fluidizing the iron oxide and a reducing gas for reducing the iron oxide to the inside of the reactor.
상기 반응기는 병렬적으로 배치되어 상호 연결되는 상승관 및 하강관과, 상기 하강관의 상부에 설치되어 가스를 상부로 분리시키고 산화철 입자를 재순환시키는 사이클론과, 상기 사이클론의 상부에서 연장되어 진공펌프와 연결되는 가스배출관과, 상기 가스배출관 상에 설치되어 산화철을 여과하는 여과막과, 상기 여과막과 상기 진공펌프사이에 설치되는 워터트랩을 구비하며, 상기 가스공급부는 상기 운반가스를 저장하는 아르곤봄베 및 상기 환원가스를 저장하는 수소봄베와, 상기 봄베와 상기 반응기를 연결하는 가스공급라인과, 상기 가스공급라인에 설치되어 유량계 및 유량을 조절하는 유량조절밸브를 구비하는 것을 특징으로 한다.The reactor is arranged in parallel and interconnected with the rising pipe and the down pipe, the cyclone is installed on top of the down pipe to separate the gas to the top and recycle the iron oxide particles, and extends from the top of the cyclone vacuum pump and A gas discharge pipe connected to the gas discharge pipe and a filtration membrane installed on the gas discharge tube to filter the iron oxide, and a water trap disposed between the filtration membrane and the vacuum pump, wherein the gas supply unit includes an argon bomb and the carrier gas. Hydrogen cylinder for storing the reducing gas, and a gas supply line for connecting the cylinder and the reactor, characterized in that it comprises a flow rate control valve installed in the gas supply line to control the flow meter and the flow rate.
상술한 바와 같이 본 발명의 산화철 분말의 환원방법 및 이를 적용한 순환 유동층 환원장치에 의하면 산화철 분말을 유동화시켜 환원시킴으로써 고온에서 산화철 입자의 응집을 방지하여 비표면적을 증가시킨 나노사이즈 수준의 영가철을 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 영가철은 환원력이 극대화되어 처리효율이 높다는 장점을 제공한다.As described above, according to the method for reducing the iron oxide powder of the present invention and the circulating fluidized bed reducing apparatus to which the same is applied, the nano-sized iron having the specific surface area is increased by preventing the aggregation of iron oxide particles at a high temperature by fluidizing and reducing the iron oxide powder. It can be made, and the so-called ductile iron provides the advantage that the processing efficiency is high because the reducing power is maximized.
또한, 영가철을 유동층에서 제조하는 경우 산화철과 환원가스의 반응 표면적이 커짐으로써 반응속도가 증가하여 대량생산이 가능하다. In addition, when the ferrous iron is produced in a fluidized bed, the reaction surface area of the iron oxide and the reducing gas increases, thereby increasing the reaction rate, thereby allowing mass production.
또한, 영가철의 재료가 되는 산화철을 제철소에서 발생되는 부산물로부터 얻은 산화철을 이용함으로써 공급과잉 상태인 저품위 산화철을 유용한 환경소재인 영가철로 환원시킬 수 있어 유효자원을 재활용할 수 있다. In addition, by using iron oxide obtained from a by-product generated from a steel mill, iron oxide, which is a material of zero iron, can be reduced to a low-grade iron oxide, which is in an oversupply state, to zero iron, which is a useful environmental material, thereby enabling effective resource recycling.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 산화철 분말을 환원방법에 대해서 구체적으로 설명한다. Hereinafter, a method for reducing iron oxide powder according to a preferred embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings will be described in detail.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 산화철 분말을 환원시키기 순환 유동층 환원장치를 나타내는 구성도이고, 도 2는 영가철로 환원되기 전의 산화철 분말의 주사전자현미경 사진이고, 도 3 및 도 4는 종래의 방법인 고정층 반응기에서 제조된 영가철 분말과 본 발명의 순환유동환원장치에서 제조된 영가철 분말의 주사전자 현미경사진이고, 도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 영가철의 X선 회절분석을 나타낸 그래프들이다.1 is a block diagram showing a circulating fluidized bed reducing apparatus for reducing iron oxide powder according to an embodiment of the present invention, Figure 2 is a scanning electron micrograph of the iron oxide powder before it is reduced to ductile iron, Figures 3 and 4 is conventional Scanning electron micrographs of the ductile iron powder prepared in the fixed bed reactor of the method and the ductile iron powder prepared in the circulating flow reduction apparatus of the present invention, Figure 5 is an X-ray diffraction analysis of the ductile iron according to an embodiment of the present invention The graphs shown.
본 발명의 산화철 분말의 환원방법은 순환유동층 반응기를 이용하여 산화철 분말을 환원시키는 것을 가장 큰 특징으로 한다. 유동층은 기체와 고체간의 물질 및 열전달이 고정층에서보다 훨씬 우수하며, 층 내 고체혼합이 좋아서 층 전체가 비교적 균일한 온도를 유지할 수 있고 층 내 전열면에서 열전달 계수가 크다. 특히, 유동층의 경우 수 나노에서 수십나노까지의 균일한 나노사이즈 수준의 영가철 을 제조할 수 있다.Reduction method of the iron oxide powder of the present invention is characterized by reducing the iron oxide powder using a circulating fluidized bed reactor. The fluidized bed has much better material and heat transfer between the gas and solid than in the fixed bed, and has good solid mixing in the bed to maintain a relatively uniform temperature throughout the bed and a large heat transfer coefficient at the heat transfer surface in the bed. In particular, in the case of a fluidized bed, it is possible to produce a uniform nano-sized level of ferrous iron from several nanometers to several tens of nanometers.
본 발명의 산화철 분말의 환원방법은 산화철 분말을 순환 유동층 반응기 내부에서 유동시켜 환원가스에 의해 영가철로 환원시키는 환원단계를 포함한다.The method of reducing the iron oxide powder of the present invention includes a reduction step of reducing the iron oxide powder by flowing the inside of the circulating fluidized bed reactor to zero iron by reducing gas.
먼저, 상기 환원단계를 수행하기 이전에 순환유동층 반응기에 산화철 분말을 충진한 다음 산화철을 유동시키기 위한 운반가스를 반응기의 내부로 주입한다.First, before carrying out the reduction step, the iron oxide powder is filled in the circulating fluidized bed reactor, and then a carrier gas for flowing iron oxide is injected into the reactor.
산화철은 철강산업의 부산물 및 기타 천연에서 발생하는 FeO, Fe2O3, Fe3O4를 이용할 수 있다. 바람직하게는 제철공장에서 강판을 염산으로 세척시에 발생하는 산세 폐액 중의 염화철화합물을 산화시킨 것을 이용한다. 산세 폐액 중에 포함된 염산은 공해문제를 유발시키므로 회수를 해야되며 폐산을 처리하는 도중에 산화철이 부산물로 발생하게 된다. 산세 폐액 중에는 철강재에 포함되어 있는 불순성분인 규소, 칼슘, 마그네슘, 인 등이 포함되어 있고, 이러한 불순물들이 산화철 제조시에 그대로 유입되어서 산화철 내에 함유되어 악영향을 미치기 때문에 산화철의 제조시에는 일반적으로 산화철의 원료인 산세 폐액의 주성분인 염화제일철 수용액 중의 불순물을 제거한 후, 열분해를 통하여 산화철을 제조한다.Iron oxides can utilize FeO, Fe 2 O 3 and Fe 3 O 4 which are by-products of the steel industry and other naturally occurring products. Preferably, an iron oxide compound oxidized in the pickling waste liquid generated when the steel sheet is washed with hydrochloric acid in an iron mill is used. Hydrochloric acid contained in the pickling waste causes pollution problems and must be recovered. Iron oxides are generated as by-products during waste acid treatment. The pickling waste liquid contains impurities such as silicon, calcium, magnesium, and phosphorus, which are included in the steel materials, and these impurities are introduced into the iron oxides as they are contained in the iron oxides, which are adversely affected by iron oxides. After removing impurities in the ferric chloride aqueous solution, which is a main component of the pickling waste liquid, which is a raw material of, the iron oxide is produced by thermal decomposition.
일 예로 산세 폐액을 활성탄 여과기를 이용하여 여과하고 폐산 중 포함된 슬러지 및 조립 SiO2제거하여 산화철을 얻거나, 산세 폐액을 실리카겔과 접촉시켜 실리카겔표면에 불순물을 흡착제거하거나, 고분자 응집제를 산세 폐액에 첨가하여 산세폐액 중 불순물을 응집시켜 여과해서 분리할 수 있다. 이외에도 통상적인 산세 폐액을 산화철로 재생하는 기술을 이용할 수 있음은 물론이다.For example, the pickling waste liquid is filtered using an activated carbon filter and sludge and coarse SiO 2 contained in the waste acid are removed to obtain iron oxide. The impurities in the pickling liquor can be aggregated, filtered and separated. In addition, it is a matter of course that a technique for regenerating a conventional pickling waste liquid with iron oxide can be used.
상기와 같이 제철공장에서 부산물로 발생되는 산세 폐액으로부터 얻어지는 산화철, 특히 저품위 산화철을 영가철을 제조함으로써 경제적이면서도 유용하게 활용할 수 있다.As described above, iron oxides obtained from pickling wastewater generated as by-products in steel mills, in particular, low-grade iron oxides, may be economically and usefully utilized.
산화철 분말은 반응기의 내부에 충진시킨다. 도 1을 참조하면, 순환유동층 반응기는 상승관(20), 하강관(25), 사이클론(30), L-밸브(24)로 이루어져 있다. 효과적인 반응을 위해 산화철 입자의 순환속도를 일정하게 유지하여야 하는 데, 이를 위해 L-밸브의 하단을 통과하는 운반기체의 유속을 변화시키면서 결정하는 것이 바람직하다. 이 경우 운반기체로는 아르곤 가스를 이용한다. 이외에도 질소, 헬륨 등을 사용할 수 있다. Iron oxide powder is filled inside the reactor. Referring to Figure 1, the circulating fluidized bed reactor consists of a
운반가스의 유속은 1 내지 10m/s의 유속으로 공급되는 것이 바람직하다. 유속이 1m/s미만일 경우 기체와 산화철 입자 간의 접촉효율이 낮고 유동화가 낮아 이자의 응집현상이 발생한다. 그리고 유속이 10m/s를 초과하는 경우 입자가 과량으로 순환되어 바람직하지 않다. 이 경우 산화철 분말의 평균 입경은 1㎛이다. 순환 유동층 반응기는 상승관에서 공급되는 기체에 의해 일부의 입자들이 비산될 우려가 있기 때문에 사이클론으로 포집되어 상승관으로 재순환된다.The flow rate of the carrier gas is preferably supplied at a flow rate of 1 to 10 m / s. If the flow rate is less than 1m / s, the contact efficiency between the gas and iron oxide particles is low and the fluidization is low, causing the aggregation of interest. And if the flow rate exceeds 10m / s particles are excessively circulated is undesirable. In this case, the average particle diameter of iron oxide powder is 1 micrometer. The circulating fluidized bed reactor is trapped by a cyclone and recycled to the riser because some particles may be scattered by the gas supplied from the riser.
상기와 같이 운반가스를 주입하면서 가열수단에 의해 반응기의 내부 온도를 점진적으로 승온시킨다. 반응온도는 500 내지 700℃로 유지되는 것이 바람직하다. 가열수단으로는 상승관을 둘러싸는 전기히터를 이용하여 반응기의 내부를 가열한다.While injecting the carrier gas as described above, the internal temperature of the reactor is gradually raised by the heating means. It is preferable that reaction temperature is maintained at 500-700 degreeC. The heating means heats the inside of the reactor by using an electric heater surrounding the riser.
가열수단에 의해 반응기의 내부가 설정된 온도로 승온된 후 다음 반응기의 내부로 반응가스를 주입하여 산화철이 환원되도록 한다. 반응가스로 수소를 이용한다. 환원가스인 수소가스의 농도는 90vol%까지 변화시킬 수 있으나 2 내지 10vol%인 것이 바람직하다. 수소의 농도가 2vol% 미만이면 환원반응이 너무 느리고 산화철의 표면에서만 환원 반응이 일어나는 문제점이 있고, 10vol%를 초과하는 경우 환원반응은 빠르지만 폭발의 위험이 있다.After heating the inside of the reactor to the set temperature by the heating means, the reaction gas is injected into the inside of the reactor to reduce the iron oxide. Hydrogen is used as the reaction gas. The concentration of hydrogen gas, which is a reducing gas, can be varied up to 90 vol%, but preferably 2 to 10 vol%. If the concentration of hydrogen is less than 2vol%, the reduction reaction is too slow and there is a problem that the reduction reaction occurs only on the surface of the iron oxide, if it exceeds 10vol% the reduction reaction is fast but there is a risk of explosion.
따라서 수소가스의 농도는 2vol%에서부터 10vol%까지 변화시켜 반응시킬 수 있으며, 이 경우 저농도에서 다소 반응시간이 걸리지만 반응기 내에서 산화철을 여러 번 재순환시키면 전체가 충분히 환원된다. 그리고 저농도에서 환원반응 속도를 증가시키기 위해 반응온도를 높일 수 있다. Therefore, the concentration of hydrogen gas can be reacted by changing the concentration from 2vol% to 10vol%. In this case, although the reaction takes a little time at low concentration, if the iron oxide is recycled several times in the reactor, the whole is sufficiently reduced. At low concentrations, the reaction temperature may be increased to increase the rate of reduction.
500 내지 700℃도 승온된 반응기의 내부에 반응가스가 주입되고, 이 경우 산화철 입자가 고정층이 아닌 유동층을 형성함으로써 산화철 입자와 수소가스의 반응 표면적이 커져 반응속도가 증가하게 되어 산화철의 대량생산이 가능해진다. 또한, 본 발명에 의해 제조된 영가철은 나노사이즈 수준의 입경 크기를 가져 큰 표면적과 높은 반응성으로 인하여 훨씬 빠르고 효과적인 처리효율을 제공하게 된다.The reaction gas is injected into the reactor heated to 500 to 700 ° C. In this case, the iron oxide particles form a fluidized bed rather than a fixed bed, thereby increasing the reaction surface area of the iron oxide particles and the hydrogen gas, thereby increasing the reaction rate, thereby increasing the mass production of iron oxide. It becomes possible. In addition, the ductile iron produced by the present invention has a particle size size of the nano-size to provide a much faster and more effective treatment efficiency due to the large surface area and high reactivity.
반응기의 내부에 충진된 산화철의 환원반응이 완료되면 수소가스의 공급을 중단하고 아르곤 가스만을 공급하면서 반응기를 서서히 냉각시킴으로써 영가철을 제조하게 된다. When the reduction reaction of the iron oxide filled in the reactor is completed to stop the supply of hydrogen gas and supplying only argon gas to produce a zero iron by slowly cooling the reactor.
상기와 같이 제조된 영가철이 대기 중의 산소와 결합하여 표면에 산화막이 형성하는 것을 방지하기 위해 부동태 피막층을 형성하는 공정을 더 수행할 수 있다. 이외에도 반응기에서 제조된 영가철을 아르곤이나 질소와 같은 불활성 가스가 주입된 용기에 넣어 산화를 방지하거나 헥산, 크실렌과 같은 용액 중에 침지시켜 산화를 방지할 수 있다.In order to prevent the formation of the passivation film layer in order to prevent the oxide film is formed on the surface by combining the iron and iron manufactured as described above with oxygen in the air. In addition, the oxidized iron produced in the reactor may be placed in a container in which an inert gas such as argon or nitrogen is injected to prevent oxidation or immersed in a solution such as hexane or xylene to prevent oxidation.
이하, 상기의 환원 방법을 적용한 순환유동층 환원장치에 대해서 설명한다.Hereinafter, a circulating fluidized bed reduction apparatus to which the above reduction method is applied will be described.
도 1을 참조하면, 본 발명의 순환유동층 환원장치(10)는 크게 반응기와, 가열수단과, 가스공급부(70)를 구비한다. Referring to FIG. 1, the circulating fluidized
반응기는 환원가스와의 접촉을 통해 산화철 환원반응을 유도하는 것으로, 병렬적으로 배치되어 상호 연결되는 상승관(20) 및 하강관(25)과, 하강관(25)의 상부에 설치되어 가스를 상부로 분리시키고 산화철 입자(21)를 재순환시키는 사이클론(30)과, 사이클론(30)의 상부에서 연장되어 진공펌프(59)와 연결되는 가스배출관(51)과, 가스배출관(51) 상에 설치되어 산화철을 여과하는 여과막(Dust filter)(53) 및 앵글밸브(55)와, 여과막(53)과 진공펌프(59) 사이에 설치되어 수분을 포집하는 워터트랩(57)을 구비한다. The reactor induces an iron oxide reduction reaction through contact with a reducing gas, which is disposed in parallel with each other in the
상승관(20)은 원통형의 석영 튜브로 형성되어 열원을 공급하는 가열수단인 전기히터(40)로 둘러싸여 있으며, 전기히터(40)는 반응기의 온도를 상온에서 1000℃까지 제어할 수 있도록 설계된다. 그리고 상승관의 상부에는 내부 압력을 측정하며 변동범위가 0~1000Torr인 진공게이지(23)가 설치되며, 하부에는 고온의 내부 온도를 측정하는 열전대(미도시)가 설치된다. 그리고 상승관(20)의 하부에는 가스주입구가 설치되며, 하부압력을 측정할 수 있는 진공게이지(미도시)가 더 설치될 수 있다.The
가스공급부(70)는 운반가스를 저장하는 아르곤봄베(81) 및 환원가스를 저장 하는 수소봄베(71)와, 각 봄베(71)(81)와 반응기를 연결하는 가스공급라인이 설치된다. 가스공급라인은 수소봄베(71)와 상승관(20)의 하부에 형성된 가스주입구를 연결하는 제 1가스공급라인(77)과, 아르곤봄베(81)와 연결되어 제 1가스공급라인(77)으로 연결되는 제 2가스공급라인(78)과, 아르곤봄베(81)와 L-밸브(24)를 연결하는 제 3가스공급라인(79)으로 구비된다. 그리고 각 가스공급라인(77)(78)(79) 상에는 유량계(73)(83)(87) 및 유량을 조절하는 유량조절밸브(75)(85)(89)가 각각 설치된다. The
상승관(20)에서 상승되어 사이클론(30)으로 유입되는 가스와 산화철은 사이클론(30)에서 상/하부로 각각 분리되어 잔류가스는 가스배출관(51)을 통해 배출되고 산화철은 사이클론(30)의 하부를 통해 상승관(20)으로 재순환된다. 한편, 사이클론(30)의 하부에는 환원된 영가철을 포집하기 위한 호퍼(미도시)가 설치될 수 있다.The gas and iron oxide which are lifted up from the
여과막(53)은 사이클론(30)에서 배출가스와 함께 상부로 배출되는 일부의 산화철을 필터링하여 진공펌프(59)를 보호할 목적으로 가스배출관(51) 상에 설치된다. 진공펌프(59)는 반응기 내부의 압력을 진공으로 유지할 수 있는 용량으로 설치된다. The
한편, 도시된 바와 달리 반응기의 내부는 블로워가 설치되어 가압조건하에서 환원반응이 수행될 수 있다. On the other hand, unlike the illustrated inside of the reactor is a blower is installed may be a reduction reaction under pressure conditions.
이하, 실시 예를 통하여 본 발명의 산화철 분말의 환원 방법에 대해 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시 예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위를 하기의 실시 예로 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the reduction method of the iron oxide powder of the present invention through the examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention in detail, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
(실시예)(Example)
도 1에 도시된 바와 같이 내부에 평균 입경이 1㎛인 산화제이철(Fe2O3) 분말이 충진된 순환유동층 반응기를 외부가열형 전기히터를 이용하여 600℃까지 승온하면서 운반가스인 아르곤 가스를 5m/s의 유속으로 반응기의 내부로 주입하여 산화철 분말이 유동되도록 하였다. 온도가 600℃로 승온된 후 전체 가스의 10vol%농도로 수소를 주입하여 산화철 분말을 반응기의 내부에서 순환시키면서 환원되도록 하였으며, 환원반응이 완료된 후 아르곤 가스만을 주입하는 상태에서 냉각시켜 영가철을 제조하였다. As shown in FIG. 1, the circulating fluidized bed reactor filled with ferric oxide (Fe 2 O 3 ) powder having an average particle diameter of 1 μm therein was heated to 600 ° C. using an external heating type electric heater to carry argon gas as a carrier gas. The iron oxide powder was flowed into the reactor at a flow rate of 5 m / s. After the temperature was raised to 600 ° C, hydrogen was injected at a concentration of 10 vol% of the total gas to circulate the iron oxide powder inside the reactor, and then reduced. It was.
<실험예1:제조된 영가철의 크기 측정 실험>Experimental Example 1 Experiment for Measuring Size of Manufactured Iron
상기 실시 예에 의해 제조된 영가철 입자의 크기를 확인하기 위하여 영가철을 촬영한 주사전자 현미경사진을 도 3 및 도 4에 나타내고 있다. 도 3의 사진은 산화철을 종래의 고정층 반응기에서 환원시킨 영가철의 사진이고, 도 4는 상기 실시 예에 따라 제조된 영가철의 사진이다. 그리고 참고로 도 2에서는 영가철로 환원되기 전의 산화철 분말의 사진을 나타내고 있다.3 and 4 show scanning electron micrographs of zero iron in order to confirm the size of the zero iron particles produced by the above embodiment. 3 is a photograph of zero duct iron in which iron oxide is reduced in a conventional fixed bed reactor, and FIG. 4 is a photograph of noble iron manufactured according to the embodiment. In addition, in FIG. 2, the photograph of the iron oxide powder before reducing to zero iron is shown.
도면을 참조하면, 고정층 반응기에서 환원된 영가철은 고온에 의해 산화철 입자가 서로 응집되어 수 마이크로미터의 크기로 형성됨을 알 수 있다. 반면에 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 영가철은 나노 수준의 고른 입자로 형성됨을 확인하였다.Referring to the drawings, it can be seen that the reduced iron in the fixed bed reactor is iron oxide particles are agglomerated with each other by a high temperature to form a size of several micrometers. On the other hand, it was confirmed that the ductile iron produced by the embodiment of the present invention is formed of even particles of nano-level.
<실험예2: X선 회절분석>Experimental Example 2 X-ray Diffraction Analysis
본 발명의 실시 예에 따른 생성상을 확인하기 위해 X선 회절분석(XRD) 실험을 하여 도 5에 그 결과를 나타내었다. 이때 2θ=20~50 구간을 측정하였다. 이 경우 반응기의 내부온도 500, 600, 700℃에서 환원된 영가철과 환원되기 전의 산화철의 XRD패턴을 각각 나타내었다.X-ray diffraction analysis (XRD) experiment to confirm the production phase according to an embodiment of the present invention is shown in Figure 5 the results. At this time, 2θ = 20 ~ 50 section was measured. In this case, the XRD patterns of the reduced ductile iron and the iron oxide before reduction were respectively shown at 500, 600 and 700 ° C in the reactor.
도 5에 나타난 XRD패턴을 보면, 산화철의 XRD패턴과 비교시 본 발명의 실시 예에 따른 영가철의 경우 Fe0피크가 선명하게 관찰되었다.In the XRD pattern shown in FIG. 5, the Fe 0 peak was clearly observed in the case of the non-ferrous iron according to the embodiment of the present invention when compared with the XRD pattern of iron oxide.
상기의 결과들로부터 본 발명에 의해 제조된 영가철은 나노사이즈 수준의 입경을 가져 비표면적이 크게 확대시킴을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the ductile iron produced by the present invention has a particle size of the nano-size, which greatly enlarges the specific surface area.
본 발명은 도면에 도시된 일 실시 예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 실시 예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.Although the present invention has been described with reference to one embodiment shown in the drawings, this is merely exemplary, and it will be understood by those skilled in the art that various modifications and equivalent embodiments thereof are possible.
따라서 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 정해져야 할 것이다. Therefore, the true scope of protection of the present invention should be defined only by the appended claims.
도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 산화철 분말을 환원시키기 순환 유동층 환원장치를 나타내는 구성도이고, 1 is a block diagram showing a circulating fluidized bed reducing apparatus for reducing iron oxide powder according to an embodiment of the present invention,
도 2는 영가철로 환원되기 전의 산화철 분말의 주사전자현미경 사진이고,2 is a scanning electron micrograph of the iron oxide powder before it is reduced to ductile iron,
도 3 및 도 4는 종래의 방법인 고정층 반응기에서 제조된 영가철 분말과 본 발명의 순환유동환원장치에서 제조된 영가철 분말의 주사전자 현미경사진이고,3 and 4 are scanning electron micrographs of the zero iron powder prepared in a fixed bed reactor of the conventional method and the zero iron powder prepared in the circulating flow reduction apparatus of the present invention,
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 영가철의 X선 회절분석을 나타낸 그래프들이다.5 are graphs showing X-ray diffraction analysis of ductile iron according to an embodiment of the present invention.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>
20: 상승관 23: 진공게이지20: riser 23: vacuum gauge
25: 하강관 30: 사이클론 25: downcomer 30: cyclone
40: 전기히터 50:가스배출관40: electric heater 50: gas discharge pipe
53: 여과막 59: 진공펌프53: filtration membrane 59: vacuum pump
71: 수소붐베 81: 아르곤봄베71: hydrogen boombe 81: argon bombe
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101446840B1 (en) | 2012-11-06 | 2014-10-08 | 한국생산기술연구원 | Manufacturing method for iron powder |
KR101978986B1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 한국에너지기술연구원 | A fast smelting reactor to make direct reduced iron regarding to various-sized particles and reductant diversification |
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Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101460754B1 (en) * | 2013-11-21 | 2014-11-14 | 김윤숙 | reduction apparatus and method of iron oxides for manufacturing zero-valent iron |
CN113716545B (en) * | 2021-08-19 | 2023-03-21 | 南开大学 | Method for preparing charcoal-loaded nano zero-valent iron by using particle structure regulation and control strategy |
KR102555846B1 (en) * | 2021-10-26 | 2023-07-17 | 한국생산기술연구원 | High-efficiency reduced iron separation system using induction magnetic field |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61213305A (en) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Babcock Hitachi Kk | Apparatus for producing ultrafine particle iron |
JPH0723491B2 (en) * | 1987-10-27 | 1995-03-15 | 新日本製鐵株式会社 | Circulating fluidized bed preliminary reduction device |
KR100430073B1 (en) | 2001-11-30 | 2004-05-10 | 주식회사 대저토건 | A drying machine for waste water and sludge |
JP2008516082A (en) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト | Manufacturing method of valve metal powder |
-
2008
- 2008-05-21 KR KR1020080047285A patent/KR101004778B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61213305A (en) * | 1985-03-19 | 1986-09-22 | Babcock Hitachi Kk | Apparatus for producing ultrafine particle iron |
JPH0723491B2 (en) * | 1987-10-27 | 1995-03-15 | 新日本製鐵株式会社 | Circulating fluidized bed preliminary reduction device |
KR100430073B1 (en) | 2001-11-30 | 2004-05-10 | 주식회사 대저토건 | A drying machine for waste water and sludge |
JP2008516082A (en) * | 2004-10-08 | 2008-05-15 | ハー ツェー シュタルク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンデイトゲゼルシヤフト | Manufacturing method of valve metal powder |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101446840B1 (en) | 2012-11-06 | 2014-10-08 | 한국생산기술연구원 | Manufacturing method for iron powder |
KR101978986B1 (en) | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 한국에너지기술연구원 | A fast smelting reactor to make direct reduced iron regarding to various-sized particles and reductant diversification |
KR20200076882A (en) | 2018-12-20 | 2020-06-30 | 한국세라믹기술원 | Reduction method of hematite |
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