KR100996168B1

KR100996168B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film and liquid crystal display device

Info

Publication number: KR100996168B1
Application number: KR1020030039457A
Authority: KR
Inventors: 나리타노리아키; 오노히로시
Original assignee: 짓쏘 세끼유 가가꾸 가부시키가이샤; 칫소가부시키가이샤
Priority date: 2002-06-25
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2010-11-23
Also published as: KR20040002630A; TWI254735B; TW200400248A

Abstract

본 발명의 목적은 액정 표시 소자의 표시 특성에 큰 영향을 미치게 하는 액정 배향제에 관한 것으로, 적절한 프리틸트각을 가지며, 전기 특성, 특히 잔류 전하, 전압 유지율이 우수하여 버닝이 적은 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제 및 상기 액정 배향막을 이용한 액정 표시 소자를 제공하는 것으로서, An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent which has a great influence on the display characteristics of a liquid crystal display device, and has a suitable pretilt angle, and has excellent electrical characteristics, particularly residual charge and voltage retention, thereby providing a liquid crystal aligning film with little burning. As providing the liquid crystal aligning agent and the liquid crystal display element using the said liquid crystal aligning film,

하기 (a) 및 (b)를 포함하는 테트라카르복시산 2무수물과Tetracarboxylic dianhydride containing the following (a) and (b)

(a) 방향족 테트라카르복시산 2무수물 15∼35 몰% 및 (a) 15 to 35 mol% of aromatic tetracarboxylic dianhydride and

(b) 2종 이상의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 85∼65 몰%;(b) 85 to 65 mol% of two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides;

장쇄 분지를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리아미드산(A)) 또는 상기 폴리아미드산(A)과 특정 구조의 장쇄 분지를 가지는 폴리아미드산(폴리아미드산(B))을 함유하는 액정 배향제, 이들을 이용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다. Contains polyamic acid (polyamic acid (A)) obtained by reacting diamine which does not have long chain branching (polyamic acid (A)) or polyamic acid (polyamic acid (B)) having said long chain branch of a specific structure with said polyamic acid (A) The liquid crystal aligning agent mentioned above, the liquid crystal aligning film using these, and a liquid crystal display element are provided.

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 테트라카르복시산, 디아민, 폴리아미드산Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, liquid crystal display element, tetracarboxylic acid, diamine, polyamic acid

Description

Liquid crystal aligning agent, liquid crystal aligning film, and liquid crystal display element {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 전기 특성이 우수한 액정 배향막, 그의 원료인 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향제, 상기 액정 배향제와 유기 용제로 이루어지는 니스, 및 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자에 관한 것이다. This invention relates to the liquid crystal display element which has the liquid crystal aligning film excellent in electrical characteristics, the liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid which is its raw material, the varnish which consists of the said liquid crystal aligning agent and the organic solvent, and the said liquid crystal aligning film.

액정 표시 소자는 현재 네마틱 액정을 이용한 표시 소자가 주류이며, 액정이 90° 트위스트된 TN(Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 통상 180° 이상 트위스트된 STN(Super Twisted Nematic)형 액정 표시 소자, 박막 트랜지스터를 사용하고 있으며, 이른바 TFT(Thin Filmed Transistor)형 액정 표시 소자, 또한 작금에는 시각 특성을 개량한 횡전계형의 IPS(In Plain Switching)형 액정 표시 소자, 수직 배향 상태를 이용한 VA(Vertical Aliment)형 액정 표시 소자, 또는 벤드 배향 상태를 이용한 OCB(Optically Compensated Bend 또는 Optically Compensated Birefringence)형 액정 표시 소자 등의 여러 가지 방식에 의한 표시 소자가 실용화 또는 검토되고 있다. 액정 표시 소자의 진전은 단순히 이들 방식의 진전뿐 아니라, 액정 표시 소자의 특성 향상에 따른 그 주변 재료에 있어서도 활발한 개량을 가져오고 있다. 또한, 액정 배향막은 액정 표시 소자의 표시 품질에 관계되는 중요한 요소 중 하나이며, 표시 소자의 고품질화가 요구됨에 따라 액정 배향막의 역할이 한층 증대되고 있다.Currently, liquid crystal display devices mainly use display devices using nematic liquid crystals, TN (Twisted Nematic) type liquid crystals in which liquid crystals are twisted 90 °, and STN (Super Twisted Nematic) type liquid crystal display elements, which are twisted by 180 ° or more, thin films Transistors, so-called thin filmed transistor (TFT) type liquid crystal display elements, and transverse electric field type IPS (In Plain Switching) type liquid crystal display elements with improved visual characteristics, and VA (Vertical Aliment) using vertical alignment state. Display devices using various methods, such as a type liquid crystal display device or an OCB (Optically Compensated Bend or Optically Compensated Birefringence) type liquid crystal display device using a bend alignment state, have been put into practical use or examined. The progress of the liquid crystal display device is not only the progress of these methods but also the active improvement in the surrounding material by the improvement of the characteristic of a liquid crystal display device. In addition, the liquid crystal alignment film is one of important factors related to the display quality of the liquid crystal display element, and the role of the liquid crystal alignment layer is further increased as the quality of the display element is required.

본 발명에서 액정 배향제란 액정 배향막에 이용되는 폴리아미드산 또는 가용성 폴리이미드 등의 폴리머를 액정 배향제라 칭한다. 액정 배향막은 액정 배향제로부터 조제되지만, 액정 배향제는 유기 용제에 용해시킨 니스 형태로서 주로 사용된다. 이러한 니스를 기판에 도포한 후, 가열 등의 수단에 의해 용제를 증발시켜 막을 형성함으로써 액정 배향막을 얻는다. 액정 배향제의 한 성분으로 폴리아미드산을 이용하는 경우에는, 추가 가열함으로써 탈수 폐환 반응을 일으켜 이미드화하여 액정 배향막을 얻는다. 폴리이미드 이외의 여러 가지 액정 배향막도 검토되고 있으나, 내열성, 내약품성(내액정성), 도포성, 액정 배향성, 전기 특성, 표시 특성 등의 관점에서 대부분 실용화되고 있지 않다.In this invention, a polymer, such as a polyamic acid or soluble polyimide used for a liquid crystal aligning film, is called a liquid crystal aligning agent. Although a liquid crystal aligning film is prepared from the liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning agent is mainly used as a varnish form melt | dissolved in the organic solvent. After apply | coating such a varnish to a board | substrate, a liquid crystal aligning film is obtained by evaporating a solvent and forming a film | membrane by means, such as a heating. When using polyamic acid as one component of a liquid crystal aligning agent, a dehydration ring-closure reaction is caused by further heating, and it imidates and a liquid crystal aligning film is obtained. Various liquid crystal aligning films other than polyimide are also examined, but most of them have not been put to practical use from the viewpoints of heat resistance, chemical resistance (liquid crystal resistance), coating property, liquid crystal alignment property, electrical properties, display characteristics, and the like.

폴리아미드산을 액정 배향제로서 이용하고 있는 예로서, 특허 문헌 1에는 2가의 방향족기 또는 지환 구조를 가지는 디아미노 화합물과 방향족 구조 또는 지환 구조를 가지는 테트라카르복시산 2무수물을 부가 중합시켜 얻어지는 폴리아미드산이 개시되어 있다. 이러한 폴리아미드산은 러빙에 의한 흠집 발생이 소성 조건에 의존하기 어렵다고 하는 특성을 갖지만, 전기적 특성을 향상시키기 위한 구체적인 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.As an example of using a polyamic acid as a liquid crystal aligning agent, Patent Document 1 describes a polyamic acid obtained by addition polymerization of a diamino compound having a divalent aromatic group or an alicyclic structure and a tetracarboxylic dianhydride having an aromatic structure or an alicyclic structure. Is disclosed. Such polyamic acid has the property that the occurrence of scratches by rubbing is difficult to depend on the firing conditions, but no specific method for improving the electrical properties is disclosed.

또한, 특허 문헌 2에는 특정한 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 70∼95 몰%, 방향족 환 함유 테트라카르복시산 2무수물 30∼5 몰%로 이루어지는 테트라카르복시산 2무수물과, 유기 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산 및 그의 이미드화 중합체 중 적어도 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 개시되어 있다.In addition, Patent Document 2 discloses a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic acid dianhydride consisting of 70 to 95 mol% of a specific aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, and 30 to 5 mol% of an aromatic ring-containing tetracarboxylic acid dianhydride, with an organic diamine. And at least one of the imidized polymers thereof is disclosed.

상기 폴리아미드산은 러빙 처리 시에 발생하는 정전기를 신속히 제거할 수 있고, 형성되는 액정 배향막의 표면에 러빙 처리에 따르는 흠집이 발생하기 어렵고, 액정 배향성이 우수한 액정 표시 소자를 구성할 수 있으며, 보존 안정성도 우수한 액정 배향제로 기재되어 있으나, 전기 특성을 향상시키기 위한 구체적인 방법이 없을 뿐 아니라, 상기 공보의 실시예에 제시되어 있는 바와 같은 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 지환식 테트라카르복시산 2무수물의 2성분만으로 이루어지는 테트라카르복시산 2무수물을 이용하여 얻어진 폴리아미드산으로서는 전기 특성에 있어 추가의 향상이 나타나지 않는다. 또한, 이 공보에서는 복수의 지환식 구조를 함유하는 폴리아미드산의 구체적인 예가 제시되어 있지 않다.The polyamic acid can quickly remove the static electricity generated during the rubbing treatment, it is difficult to generate scratches due to the rubbing treatment on the surface of the liquid crystal alignment film formed, can constitute a liquid crystal display element excellent in liquid crystal alignment properties, storage stability Although it is described as an excellent liquid crystal aligning agent, there is no specific method for improving electrical properties, and it is composed of only two components of aromatic tetracarboxylic dianhydride and alicyclic tetracarboxylic dianhydride as shown in the examples of the publication. As a polyamic acid obtained using tetracarboxylic dianhydride, no further improvement in electrical properties is seen. In addition, this publication does not give specific examples of polyamic acid containing a plurality of alicyclic structures.

한편, 전기 특성을 향상시키기 위한 시도로서 특허 문헌 3에는, 전기 특성이 우수한 폴리이미드를 제공하는 폴리아미드산과 측쇄를 가지는 디아민을 이용한 폴리아미드산으로 이루어지는 폴리아미드산 조성물이 개시되어 있다. 상기 폴리아미드산 조성물을 이용한 액정 표시 소자의 전기 특성은 충분히 실용 가능한 영역에 도달해 있다. 그러나, 액정 배향막에 요구되는 성능도 해마다 엄격해지고 있어, 성능이 현저히 향상된 액정 배향막의 개발이 강하게 요망되고 있다.On the other hand, in an attempt to improve the electrical properties, Patent Document 3 discloses a polyamic acid composition comprising a polyamic acid providing a polyimide having excellent electrical properties and a polyamic acid using a diamine having a side chain. The electrical characteristics of the liquid crystal display element using the said polyamic acid composition have reached | attained the fully practical area | region. However, the performance required for a liquid crystal aligning film is also becoming strict year after year, and the development of the liquid crystal aligning film which the performance improved remarkably is desired strongly.

[특허 문헌 1] [Patent Document 1]

일본 특개 평6-222367호 공보 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-222367

[특허 문헌 2][Patent Document 2]

일본 특개 평8-122793호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-122793

[특허 문헌 3][Patent Document 3]

일본 특개 평11-193346호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-193346

이상의 기술로부터 명확히 나타난 바와 같이 본 발명의 목적은 액정 표시 소자의 표시 특성에 큰 영향을 미치는 액정 배향제에 대하여, 적절한 프리틸트각을 가지며, 전기적 특성, 특히 잔류 전하, 전압 유지율, 버닝(burnning)이 우수한 액정 배향제, 및 상기 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자를 제공하는 것이다.As is apparent from the above description, an object of the present invention is to have an appropriate pretilt angle for a liquid crystal aligning agent having a great influence on the display characteristics of a liquid crystal display device, and to have electrical properties, in particular, residual charge, voltage retention, and burning. It is providing the excellent liquid crystal aligning agent and the liquid crystal display element using the said liquid crystal aligning agent.

전술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명자들이 폴리아미드산에 사용되는 테트라카르복시산과 디아민의 구조 및 그의 공중합 비에 대하여 예의 검토한 결과, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로서, 하기의 구성에 따르는 폴리아미드산을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써 상기 과제를 달성할 수 있음을 발견하였다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the subject mentioned above, the present inventors earnestly examined the structure of tetracarboxylic acid and diamine used for polyamic acid, and its copolymerization ratio, As a liquid crystal aligning film used for a liquid crystal display element, It was found that the above problems can be achieved by using a liquid crystal aligning agent containing amic acid.

즉, 본 발명에 있어서의 제1의 발명은,
하기 (a) 및 (b)를 포함하는 테트라카르복시산 2무수물:
(a) 방향족 테트라카르복시산 2무수물 15∼35 몰%, 및
(b) 2종 이상의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 85∼65 몰%과,
장쇄 분지를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(이하 폴리아미드산(A)로 약칭함)을 함유하는 액정 배향제이다. That is, the 1st invention in this invention is
Tetracarboxylic dianhydride comprising the following (a) and (b):
(a) 15 to 35 mole% of aromatic tetracarboxylic dianhydride, and
(b) 85 to 65 mol% of two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides,
It is a liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid (henceforth abbreviated as polyamic acid (A)) obtained by making diamine which does not have long chain branching react.

본 발명에 있어서의 바람직한 양태는 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물, 메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 및 부탄 테트라카르복시산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종류 이상의 화합물인 상기 액정 배향제이다.In a preferred embodiment of the present invention, the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is selected from the group consisting of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and butane tetracarboxylic dianhydride. It is the said liquid crystal aligning agent which is two or more types of compounds which become.

본 발명에 있어서의 다른 바람직한 양태는 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 이상에 열거된 테트라카르복시산 2무수물로부터 선택된 임의의 2종류의 화합물로 이루어지는 상기 액정 배향제이다.Another preferable aspect in this invention is the said liquid crystal aligning agent which consists of arbitrary two types of compound chosen from the tetracarboxylic dianhydride which aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is enumerated above.

본 발명에 있어서의 또 다른 바람직한 양태는 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물이 이상에 열거된 테트라카르복시산 2무수물로부터 선택된 임의의 3종류의 화합물로 이루어지는 상기 액정 배향제이다.Another preferable aspect in this invention is the said liquid crystal aligning agent which consists of arbitrary three types of compounds chosen from the tetracarboxylic dianhydride which aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride is enumerated above.

본 발명에 있어서의 또 다른 바람직한 양태는 방향족 테트라카르복시산 2무수물이 피로메리트산 2무수물인 상기 액정 배향제이다.Another preferable aspect in this invention is the said liquid crystal aligning agent whose aromatic tetracarboxylic dianhydride is a pyromellitic dianhydride.

본 발명에 있어서의 또 다른 바람직한 양태는 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민이 하기 일반식 1로 나타내어지는 디아민을 함유하는 디아민인 상기 액정 배향제이다.Another preferable aspect in this invention is the said liquid crystal aligning agent whose diamine which does not have long chain branching is the diamine containing the diamine represented by following General formula (1).

[일반식 1][Formula 1]

(일반식 1에서, X는 탄소수 1∼3의 탄화수소기, 산소 원자, 또는 -C(=O)-이며, p 및 q는 독립적으로 0∼2임).(In General formula 1, X is a C1-C3 hydrocarbon group, an oxygen atom, or -C (= O)-, p and q are 0-2 independently.).

본 발명의 또 다른 바람직한 양태는 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민이 하기 일반식 2로 나타내어지는 디아민을 함유하는 디아민인 상기 액정 배향제이다:Another preferred embodiment of the present invention is the above liquid crystal aligning agent, wherein the diamine having no long chain branch is a diamine containing a diamine represented by the following general formula (2):

[일반식 2][Formula 2]

(일반식 2에서, R₁은 2가의 탄소수 1∼5의 지방족기 또는 페닐렌이며, R₂, R ₃은 서로 동일하거나 상이한 것으로서, 탄소수 1∼12의 지방족기 또는 탄소수 6∼12의 방향족기를 나타내고, m은 1∼20의 정수임). (In general formula 2, R <_1> is a divalent C1-C5 aliphatic group or phenylene, R <_2> , R <_3> is the same or different from each other, C1-C12 aliphatic group or a C6-C12 aromatic group And m is an integer of 1-20.

본 발명에 있어서의 제2의 발명은 서로 상이한 2종 이상의 폴리아미드산으로 이루어지는 혼합물로서,
하기 (a) 및 (b)를 포함하는 테트라카르복시산 2무수물:
(a) 방향족 테트라카르복시산 2무수물 15∼35 몰%, 및 2nd invention in this invention is a mixture which consists of 2 or more types of polyamic acids mutually different,
Tetracarboxylic dianhydride comprising the following (a) and (b):
(a) 15 to 35 mole% of aromatic tetracarboxylic dianhydride, and

(b) 2종 이상의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 85∼65 몰%과,
장쇄 분지를 갖지 않는 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(A); 및(b) 85 to 65 mol% of two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides,
Polyamic acid (A) obtained by reacting a diamine having no long chain branching; And

테트라카르복시산 2무수물과 하기 일반식 3 또는 일반식 4로 나타내어지는 디아민을 함유하는 디아민을 반응시킴으로써 얻어지는 폴리아미드산(B) Polyamic acid (B) obtained by making tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine containing the diamine represented by following General formula (3) or (4).

를 필수 성분으로서 함유하는 상기 액정 배향제용 폴리아미드산의 혼합물이다:It is a mixture of the polyamic acid for liquid crystal aligning agent which contains as an essential component:

[일반식 3][Formula 3]

(상기 일반식 3에서, R₄는 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬을 나타내고, Y는 단일결합 또는 CH₂를 나타내고, 환 A는 벤젠환 또는 사이클로헥산환을 나타내고, 각각의 Z는 서로 독립적으로 단일결합, CH₂, CH₂CH₂ 또는 산소 원자를 나타내고, r은 0∼3이고, s는 0∼5이고, t는 0∼3이며, 임의의 벤젠환 또는 사이클로헥산환의 수소는 저급 알킬로 치환되어 있을 수도 있음),(In General Formula 3, R ₄ represents hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, Y represents a single bond or CH ₂ , ring A represents a benzene ring or a cyclohexane ring, and each Z independently of one another. Single bond, CH ₂ , CH ₂ CH _2, or an oxygen atom, r is 0-3, s is 0-5, t is 0-3, and the hydrogen of any benzene ring or cyclohexane ring is lower alkyl. May be substituted),

[일반식 4][Formula 4]

(상기 일반식 4에서, X₁, X₂는 각각 독립적으로 단일결합, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, NH, CONH 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌을 나타내고, B₁, B₂는 각각 독립적으로 단일결합 또는 1∼3개의 방향족 환 및/또는 지환식 환을 포함하는 2가의 기를 나타내고, R₅는 수소, 플루오르, CN, OH, 탄소수 1∼12의 알킬, 플루오로알킬, 또는 알콕시를 나타냄).In Formula 4, X ₁ and X ₂ each independently represent a single bond, -C (= 0) -O-, -OC (= 0)-, NH, CONH or alkylene having 1 to 12 carbon atoms. , B ₁ , B ₂ each independently represent a divalent group containing a single bond or 1 to 3 aromatic rings and / or an alicyclic ring, R ₅ is hydrogen, fluorine, CN, OH, alkyl having 1 to 12 carbon atoms , Fluoroalkyl, or alkoxy).

본 발명에 있어서의 다른 바람직한 양태는 상기 폴리아미드산(A)에 이용되는 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민, 또는 폴리아미드산(B)에 이용되는 상기 일반식 3 또는 4 이외의 디아민이 상기 일반식 1 및/또는 일반식 2로 나타내어지는 디아민을 함유하는 디아민인 상기 액정 배향제이다. Another preferable aspect in this invention is the diamine which does not have the long chain branch used for the said polyamic acid (A), or diamines other than the said General formula (3) or 4 used for the polyamic acid (B) are the said General formula 1 And / or the liquid crystal aligning agent which is a diamine containing the diamine represented by General formula (2).

본 발명에 있어서의 또 다른 바람직한 양태는 폴리아미드산 전체에 대한 폴리아미드산(A)의 비율이 85∼99 중량%인 상기 액정 배향제이다. Another preferable aspect in this invention is the said liquid crystal aligning agent whose ratio of polyamic acid (A) with respect to the whole polyamic acid is 85 to 99 weight%.

본 발명에 있어서의 제3의 발명은 상기 폴리아미드산 및 유기 용제로 이루어지는 니스이다. 3rd invention in this invention is the varnish which consists of the said polyamic acid and the organic solvent.

본 발명에 있어서의 바람직한 양태는 폴리아미드산의 농도가 0.1∼40 중량%인 상기 니스이다. A preferred embodiment in the present invention is the varnish having a concentration of polyamic acid of 0.1 to 40% by weight.

본 발명에 있어서의 제4의 발명은 상기 액정 배향제 또는 니스에 의해 얻어지는 액정 배향막이다. 4th invention in this invention is a liquid crystal aligning film obtained by the said liquid crystal aligning agent or varnish.

본 발명에 있어서의 제5의 발명은 상기 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자이다. 5th invention in this invention is a liquid crystal display element which has the said liquid crystal aligning film.

본 발명에 있어서의 바람직한 양태는 플루오르계 액정 조성물을 함유하는 상기 액정 표시 소자이다. 또한, 플루오르계 액정 조성물로는 분자 중에 플루오르 원자를 함유하는 액정성 화합물을 1종류 이상 함유하는 액정 조성물이다.The preferable aspect in this invention is the said liquid crystal display element containing a fluorine-type liquid crystal composition. Moreover, as a fluorine-type liquid crystal composition, it is a liquid crystal composition containing one or more types of liquid crystalline compounds containing a fluorine atom in a molecule | numerator.

이하에 본 발명의 액정 배향제에 대하여 상술한다. 본 발명의 액정 배향제의 구성 성분인 폴리아미드산은 유기 용매 중에서 대략 등몰의 테트라카르복시산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 폴리아미드산(A)으로 사용하는 테트라카르복시산 2무수물은 방향족계의 테트라카르복시산 2무수물 1종 이상과 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물 2종 이상의 합계 3종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.The liquid crystal aligning agent of this invention is explained in full detail below. The polyamic acid which is a structural component of the liquid crystal aligning agent of this invention can be easily obtained by making approximately equimolar tetracarboxylic dianhydride and diamine react in an organic solvent. The tetracarboxylic dianhydride used as the polyamic acid (A) of the present invention is composed of at least one aromatic tetracarboxylic dianhydride and at least three aliphatic tetracarboxylic dianhydrides or two or more alicyclic tetracarboxylic dianhydrides in total. It features.

방향족계의 테트라카르복시산 2무수물로는 피로메리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐 테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복시산 2무수물, 비스(디카르복시페닐)메탄 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있다. 이상에 제시한 테트라카르복시산 2무수물은 단독 또는 복수 선택한 것을 조합하여 사용할 수 있고, 특히 피로메리트산 2무수물이 바람직하다.As aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2 , 3,3 ', 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ', 4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5 , 6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1 And 1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride. The tetracarboxylic dianhydride shown above can be used individually or in combination of two or more, and pyromellitic dianhydride is especially preferable.

이어서, 지방족 테트라카르복시산 2무수물 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물로는 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물, 메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 부탄 테트라카르복시 산 2무수물, 사이클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 디사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물, 디사이클로펜탄 테트라카르복시산 2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)에테르 2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)술폰 2무수물, 비스(디카르복시사이클로헥실)메탄 2무수물, 1,2-디카르복시-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 2무수물, 1,2-디카르복시-4-메틸-4-숙시닉-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌 2무수물, 1,4-사이클로헥실렌-비스숙신산, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 무수물, 2,3,5-트리카르복시사이클로펜탄아세트산 2무수물, 5,6-디카르복시-1-메틸-3-숙시닉-1-사이클로헥센 2무수물, 2,3,5,6-테트라카르복시 비사이클로[2·2·1]사이클로펜탄 2무수물 등을 들 수 있다.Subsequently, examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride or alicyclic tetracarboxylic dianhydride include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, and cyclopentane tetracarboxylic acid 2 Anhydride, dicyclohexane tetracarboxylic dianhydride, dicyclopentane tetracarboxylic dianhydride, bis (dicarboxycyclohexyl) ether dianhydride, bis (dicarboxycyclohexyl) sulfone dianhydride, bis (dicarboxycyclohexyl) methane dianhydride , 1,2-dicarboxy-4-succinic-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene dianhydride, 1,2-dicarboxy-4-methyl-4-succinic-1,2,3,4 Tetrahydronaphthalene dianhydride, 1,4-cyclohexylene-bissuccinic acid, 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydro Naphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentanoacetic acid dianhydride, 5,6-dicarboxy-1-methyl-3-succinic-1-cyclohexene dianhydride, 2,3 And 5,6-tetracarboxy bicyclo [2 · 2 · 1] cyclopentane dianhydride.

이들 중에서 바람직한 것은 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물, 메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 부탄 테트라카르복시산 2무수물이다. 2종 이상의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물을 사용함으로써 본 발명의 우수한 전기 특성을 가지는 액정 배향제를 얻을 수 있다.Preferred among these are cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and butane tetracarboxylic dianhydride. By using 2 or more types of aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, the liquid crystal aligning agent which has the outstanding electrical characteristic of this invention can be obtained.

여기서 2종 이상의 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물로는 모두가 지방족인 경우, 모두가 지환식인 경우, 또는 양자를 포함하는 경우가 있다. 구체적으로는, 2종류의 조합으로서 바람직한 조합은 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물과 메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물과 사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로부탄 테트라 카르복시산 2무수물과 부탄 테트라카르복시산 2무수물, 부탄 테트라카르복시산 2무수물과 사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물, 및 부탄 테트라카르복시산 2무수물과 메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물 등의 각 조합이 있다.Here, as 2 or more types of aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, when all are aliphatic, all are alicyclic, or both may be included. Specifically, a combination preferred as two kinds of combinations is cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride and butane tetra. And a combination of carboxylic acid dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride and cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, and butane tetracarboxylic dianhydride and methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride.

3종류의 조합으로는 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물과 사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물과 부탄 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물과 메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물과 부탄 테트라카르복시산 2무수물, 사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물과 메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물과 부탄 테트라카르복시산 2무수물 등의 각 조합을 들 수 있다. 본 발명은 이들의 조합으로 한정되지 않으며, 그 효과를 해치지 않은 한 4종 이상의 조합을 실시할 수 있다.Three types of combinations include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, and cyclohexane tetra Each combination, such as a carboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and butane tetracarboxylic dianhydride, is mentioned. This invention is not limited to these combinations, A combination of 4 or more types can be implemented as long as the effect is not impaired.

이상에서 예시한 테트라카르복시산 2무수물 중에는 카르복시산기가 결합하는 위치나 치환기가 결합하는 위치, 또는 입체적인 구조의 차이에 따라 수종의 이성체를 포함하는 것이 있지만, 이들 이성체들도 본 발명에 포함된다.Some of the tetracarboxylic acid dianhydrides exemplified above include various isomers depending on the position at which the carboxylic acid group binds, the position at which the substituent is bonded, or the steric structure, but these isomers are also included in the present invention.

폴리아미드산(A)이 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 테트라카르복시산 2무수물 전체에서 차지하는 비율은 15∼35 몰%, 바람직하게는 17∼30 몰%이다. 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 양이 15 몰%를 하회하는 양에서는 잔류 전하의 절대값 증대 또는 전압 유지율 저하가 나타나는 경우가 있고, 35 몰%을 초과하는 양을 사용하는 경우에는 본 발명의 특징인 전기 특성이 현저한 효과를 나타내지 않는 경우가 있다. 또한, 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물의 한 종류로서 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물을 사용하는 경우에는, 테트라카르복 시산 2무수물 전체에 대해 차지하는 비율을 20∼60 몰%로 하는 것이 바람직하다.The ratio of the polyamic acid (A) to the entire tetracarboxylic dianhydride of the aromatic tetracarboxylic dianhydride is 15 to 35 mol%, preferably 17 to 30 mol%. When the amount of the aromatic tetracarboxylic dianhydride is less than 15 mol%, the absolute value of the residual charge may be increased or the voltage retention may be lowered. When an amount exceeding 35 mol% is used, the characteristics of the present invention The characteristic may not show a remarkable effect. In addition, when using cyclobutane tetracarboxylic dianhydride as one kind of aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride, it is preferable to make into 20 to 60 mol% the ratio to the whole tetracarboxylic dianhydride.

폴리아미드산(A)으로 사용할 수 있는 디아민으로는 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민을 사용할 수 있다. 장쇄 분지를 갖지 않는다는 것은 주쇄로부터 분기된 치환기를 전혀 갖지 않거나, 가령 가지고 있더라도 그것이 메틸, 페닐, 할로겐 등의 짧은 기인 경우이다. 이러한 구조의 공지된 디아민을 사용할 수 있다.As a diamine which can be used as a polyamic acid (A), the diamine which does not have a long chain branch can be used. The absence of a long chain branch is the case of having no substituent branched from the main chain, or even if it has, it is a short group of methyl, phenyl, halogen, and the like. Known diamines of this structure can be used.

그러나, 특히 상기 일반식 1로 나타내어지는 디아민이 바람직하다. 일반식 1로 나타내어지는 디아민으로는 비스(4-아미노페닐)에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐메탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(4-아미노-2-메틸페닐)에탄, 4,4'-디아미노디페닐-2,2-프로판, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,2'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노벤조페논 등을 들 수 있다.However, especially the diamine represented by the said General formula (1) is preferable. Examples of the diamine represented by the general formula (1) include bis (4-aminophenyl) ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3, 3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylmethane, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,2-bis (4-amino-2-methylphenyl) ethane, 4,4'-diaminodiphenyl-2,2-propane, 2,2'- Diamino benzophenone, 2,2'- diamino benzophenone, 4,4'- diamino benzophenone, 3, 4- diamino benzophenone, etc. are mentioned.

또한, 상기 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민의 다른 바람직한 예로는 상기 일반식 2로 나타내어지는 디아미노실리콘 화합물을 들 수 있다. 상기 식 2에서의 R₁은 2가의 탄소수 1∼5의 지방족기 또는 탄소수 6 이상의 방향족기이지만, 입수 용이성 면에서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌이 바람직하다. 또한, R₂ 및 R₃은 서로 동일하거나 상이할 수 있는 것으로서, 1가의 지방족기 또는 방향족기를 나타내지만, 바람직한 것은 탄소수 1∼6의 알킬 또는 페닐이며, 보다 바람직한 것은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, t-부틸, 페닐이다. m은 1∼20의 정수를 나타내지만, 바람직한 것은 m이 1인 것이다. 그와 같은 디아미노실리콘 화합물의 보다 구체적인 예로서는 1,3-비스(3-아미노메틸)-1,1,3,3-테트라페닐 디실록산, 1,3-비스(3-아미노에틸)-1,1,3,3-테트라페닐 디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라페닐 디실록산, 1,3-비스(3-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라페닐 디실록산, 1,3-비스(3-아미노메틸)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산, 1,3-비스(3-아미노에틸)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산, 1,3-비스(3-아미노부틸)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산, 1,3-비스(3-아미노메틸)-1,1,3,3-테트라(2-프로필) 디실록산, 1,3-비스(3-아미노에틸)-1,1,3,3-테트라(2-프로필) 디실록산, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라(2-프로필) 디실록산 등을 들 수 있다.Moreover, the diamino silicone compound represented by the said General formula 2 is mentioned as another preferable example of the diamine which does not have the said long chain branching. Although R <_1> in said Formula 2 is a bivalent C1-C5 aliphatic group or a C6 or more aromatic group, methylene, ethylene, propylene, or phenylene is preferable at the point of availability. In addition, R ₂ and R _{3, which} may be the same or different from each other, represent monovalent aliphatic groups or aromatic groups, but are preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms or phenyl, more preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, t-butyl, phenyl. m shows the integer of 1-20, but m is 1 preferable. More specific examples of such diaminosilicon compounds include 1,3-bis (3-aminomethyl) -1,1,3,3-tetraphenyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl) -1, 1,3,3-tetraphenyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetraphenyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminobutyl) -1, 1,3,3-tetraphenyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminomethyl) -1,1,3,3-tetramethyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl) -1, 1,3,3-tetramethyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminobutyl) -1, 1,3,3-tetramethyl disiloxane, 1,3-bis (3-aminomethyl) -1,1,3,3-tetra (2-propyl) disiloxane, 1,3-bis (3-aminoethyl ) -1,1,3,3-tetra (2-propyl) disiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetra (2-propyl) disiloxane, etc. Can be.

상기 디아미노실리콘 화합물의 바람직한 사용 비율은, 폴리아미드산(A) 단독으로 사용하는 경우에는, 디아민 전체를 100 몰%로 한 경우에 0.5∼10 몰%, 폴리아미드산(A)과 폴리아미드산(B)을 조합하여 사용하는 경우에는, 폴리아미드산(B)에 함유시키는 편이 보다 바람직하고, 그 경우의 폴리아미드산(B)에 사용하는 디아민 전체를 100 몰%로 했을 때 0.5∼20 몰%이다.The use ratio of the said diamino silicone compound is 0.5-10 mol%, when using the polyamic acid (A) alone, when the whole diamine is 100 mol%, polyamic acid (A) and a polyamic acid When using in combination (B), it is more preferable to make it contain in polyamic acid (B), and 0.5-20 mol when the whole diamine used for polyamic acid (B) in that case is 100 mol%. %to be.

상기 일반식 1 및 2로 나타낸 디아민 외에도 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)술폰, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 벤디진, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스-p-아미노페닐아닐린 등의 공지된 디아민도 폴리아미드산(A) 및 폴리아미드산(B)의 디아민의 한 성분으로서 사용할 수 있다.In addition to the diamine represented by the general formula 1 and 2, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, bis (4-aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfide, Bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, ben Diazine, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 1,5-diaminonaphthalene, 2,2-bis (4-aminophenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoro Propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) Known diamine polyamides such as biphenyl, 1,3-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) propane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis-p-aminophenylaniline It can be used as one component of the diamine of an acid (A) and a polyamic acid (B).

상기 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민 중에서 특히 바람직한 디아민으로는 비스(4-아미노페닐)에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 또는 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 및 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산이 있다.Particularly preferred diamines which do not have the long chain branch include bis (4-aminophenyl) ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, or 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, and 1, 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyl disiloxane.

상술한 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민은 2종류 이상을 병용할 수 있으며, 병용하는 경우에도 비스(4-아미노페닐)에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 또는 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산 중 1종 이상과 병용하는 것이 바람직하다.The diamine which does not have long chain branching mentioned above can use 2 or more types together, and even if it uses together, bis (4-aminophenyl) ether, 4,4'- diamino diphenylmethane, and 1,2-bis (4- It is preferable to use together with 1 or more types of aminophenyl) ethane or 1, 3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3- tetramethyl disiloxane.

이와 같이하여 얻어지는 폴리아미드산(A)은 그것 단독으로 사용할 수도 있지만, 액정의 프리틸트각을 조정하기 위하여 이하에 설명하는 폴리아미드산(B)과 혼합하여 사용할 수도 있다.Although the polyamic acid (A) thus obtained may be used alone, it may be used in combination with the polyamic acid (B) described below in order to adjust the pretilt angle of the liquid crystal.

한편, 폴리아미드산(B)은 원료 디아민으로서 상기 일반식 3 및 4로 나타내어지는 디아민으로부터 선택된 1종 이상의 디아민을 함유하는 것이 필수 조건이다.On the other hand, it is an essential condition that the polyamic acid (B) contains at least one diamine selected from the diamines represented by the general formulas (3) and (4) as the raw material diamine.

일반식 3으로 나타내어지는 화합물로는 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)-4-프로필사이클로헥산, 1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)사이클로헥산, 4-n-부틸-1,1-비스(4-(4-아미노벤질)페닐)사이클로헥산 등을 들 수 있다. Examples of the compound represented by the general formula (3) include 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) -4-propyl Cyclohexane, 1,1-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) cyclohexane, 4-n-butyl-1,1-bis (4- (4-aminobenzyl) phenyl) cyclohexane, etc. may be mentioned. have.

또한, 일반식 4로 나타내어지는 화합물로는 4-n-프로필사이클로헥실-3',5'-디아미노디페닐메탄, 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실-3',5'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.Moreover, as a compound represented by General formula 4, 4-n-propylcyclohexyl-3 ', 5'- diamino diphenylmethane, 4- (4-n-pentylcyclohexyl) cyclohexyl-3', 5 ' -Diamino diphenylmethane etc. are mentioned.

그 외에도 다른 디아민을 함유할 수 있다. 기타 디아민으로는 특별히 제한은 없고, 폴리아미드산(A)의 예로 들었던 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민, 지방족 또는 지환식 디아민을 들 수 있다.In addition, it may contain other diamines. There is no restriction | limiting in particular as other diamine, The diamine which does not have the long chain branch mentioned as an example of polyamic acid (A), aliphatic, or alicyclic diamine is mentioned.

상기 지방족 또는 지환식 디아민으로는 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노 디사이클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸 디사이클로헥실메탄, 1,4-디아미노-2-부틸벤젠, 1,4-디아미노-2-도데실옥시벤젠, 4,4'-디아미노-3-옥틸 디페닐메탄 등을 이용할 수 있다.The aliphatic or alicyclic diamines include trimethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, 1,12-dodecane diamine, 1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-diamino dicyclohexylmethane, 4 , 4'-diamino-3,3'-dimethyl dicyclohexylmethane, 1,4-diamino-2-butylbenzene, 1,4-diamino-2-dodecyloxybenzene, 4,4'-dia Mino-3-octyl diphenylmethane etc. can be used.

상술한 장쇄 분지를 갖지 않는 디아민, 그 이외의 방향족 디아민, 지방족 디아민 및 지환식 디아민 중에서 일반식 3 또는 4로 나타내어지는 디아민과 조합하는 디아민으로는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산, 또는 이들의 2종 이상의 조합이 바람직하다.Among the diamines not having the above-mentioned long chain branch, other aromatic diamines, aliphatic diamines and alicyclic diamines, diamines combined with the diamine represented by the general formula (3) or (4) include 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1, Preference is given to 2-bis (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyl disiloxane, or a combination of two or more thereof.

폴리아미드산(B)으로 사용되는 테트라카르복시산 2무수물로는 특별히 제한은 없으며, 공지된 테트라카르복시산 2무수물을 사용할 수 있다. 즉, 폴리아미드산(A)으로 사용된 방향족, 지방족 또는 지환식의 테트라카르복시산 2무수물을 예시할 수 있다. 이들 테트라카르복시산 2무수물은 단독 또는 복수 선택한 것을 조합하여 사용할 수 있으며, 특히 피로메리트산 2무수물, 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물, 부탄 테트라카르복시산 2무수물 또는 이들의 조합이 바람직하다.There is no restriction | limiting in particular as tetracarboxylic dianhydride used as polyamic acid (B), A well-known tetracarboxylic dianhydride can be used. That is, the aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride used as the polyamic acid (A) can be illustrated. These tetracarboxylic dianhydrides can be used individually or in combination of two or more selected, Especially, pyromellitic dianhydride, cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, or a combination thereof is preferable.

전술한 테트라카르복시산 2무수물과 디아민으로부터 폴리아미드산을 얻기 위해서는 공지된 방법을 응용할 수 있으며, 예를 들면 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 반응기에 유기 용제, 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 장입하고, 불활성 가스 기류 중에서 교반 하에 1∼60시간 동안 -10℃∼100℃에서 반응시킴으로써 점성의 폴리아미드산 용액을 얻을 수 있다. In order to obtain polyamic acid from the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine, a well-known method can be applied and it can be obtained by the following method, for example. That is, a viscous polyamic acid solution can be obtained by charging an organic solvent, tetracarboxylic dianhydride and diamine into the reactor and reacting at -10 ° C to 100 ° C for 1 to 60 hours while stirring in an inert gas stream.

또한, 본 발명을 구성하는 폴리아미드산을 제조하는 과정에서, 상기 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민 이외에 폴리아미드산의 반응 말단을 형성하는 모노아민 및/또는 모노카르복시산 무수물을 적절하게 첨가하여 반응을 종료시킬 수도 있다. 또한, 기판에 대한 밀착성 또는 내러빙성을 좋게 하기 위하여, 본 발명의 액정 배향제에 유기 실리콘 화합물을 첨가하여 이용할 수도 있다. 이러한 유기 실리콘 화합물로는 예를 들면 아미노프로필 트리메톡시실란, 아미노프로필 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸 디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 디메틸폴리실록산, 폴리디메틸실록산, 및 폴리디페닐실록산 등의 실리콘 오일을 들 수 있다. In addition, in the process of preparing the polyamic acid constituting the present invention, in addition to the tetracarboxylic dianhydride and the diamine, a monoamine and / or a monocarboxylic acid anhydride forming the reaction terminal of the polyamic acid may be appropriately added to terminate the reaction. It may be. Moreover, in order to improve adhesiveness or rubbing resistance with respect to a board | substrate, you may add and use an organosilicon compound to the liquid crystal aligning agent of this invention. Examples of such organosilicon compounds include aminopropyl trimethoxysilane, aminopropyl triethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyl dimethoxysilane, and N- ( 2-aminoethyl) 3-aminopropyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl dimethoxy Silane coupling agents, such as a methoxysilane and 2- (3, 4- epoxycyclohexyl) ethyl trimethoxysilane, silicone oil, such as dimethylpolysiloxane, polydimethylsiloxane, and polydiphenylsiloxane, are mentioned.

본 발명에 포함되는 폴리아미드산의 분자량은 겔 투과 크로마토그래프(GPC)의 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량(Mw)으로 10,000∼500,000정도, 더욱 바람직하게는 20,000∼200,000이며, 수평균 분자량(Mn)과의 비인 다분산도(Mw/Mn)는 1.2∼3.6이다.The molecular weight of the polyamic acid included in the present invention is about 10,000 to 500,000, more preferably 20,000 to 200,000, in terms of the weight average molecular weight (Mw) of the polystyrene equivalent of the gel permeation chromatograph (GPC), and the number average molecular weight (Mn) and The polydispersity (Mw / Mn) which is the ratio of is 1.2-3.6.

이상과 같이 하여 얻어진 폴리아미드산(폴리아미드산(A) 또는 (B)) 중 폴리아미드산(A)은 그 자체의 전기 특성이 양호한 횡전계 구동형(IPS 형) 액정 표시 소자용 액정 배향막을 제공하는 액정 배향제로서 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 이것만으로는 프리틸트각이 큰 배향막을 얻을 수 없다. 프리틸트각을 컨트롤할 필요가 있는 TN용, OCB용 및 VA용 등의 액정 배향제로서 적용하는 경우에는, 프리틸트각의 컨트롤성을 가지는 폴리아미드산(B)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산(B)으로 사용되는 측쇄를 가지는 디아민으로는 전술한 바와 같이 일반식 3 또는 4로 나타내어지는 디아민을 들 수 있다. 상기 일반식 3으로 나타내어지는 본 발명의 디아민의 구체적인 예로서, R₄, Y, 환 A, Z, r, s 및 t의 조합을 하기의 표 1∼표 14에 나타낸다. 표 1∼14에 기재된 화합물에서는 환 A에 기재된 B는 벤젠환, Ch는 사이클로헥산환을 의미한다. Of the polyamic acids (polyamic acid (A) or (B)) obtained as described above, the polyamic acid (A) has a liquid crystal alignment film for a transverse electric field drive type (IPS type) liquid crystal display element having good electrical characteristics thereof. It can use suitably as a liquid crystal aligning agent to provide. However, this alone does not provide an alignment film with a large pretilt angle. When applying as liquid crystal aligning agents, such as for TN, OCB, and VA which need to control a pretilt angle, it is preferable to use it in combination with the polyamic acid (B) which has controllability of a pretilt angle. . As a diamine which has a side chain used as a polyamic acid (B), the diamine represented by General formula 3 or 4 as mentioned above is mentioned. As a specific example of the diamine of this invention represented by the said General formula 3, the combination of R <_4> , Y, ring A, Z, r, s, and t is shown in following Tables 1-14. In the compounds described in Tables 1 to 14, B in Ring A means a benzene ring and Ch means a cyclohexane ring.

[표 1] TABLE 1

[표 2]TABLE 2

[표 3][Table 3]

[표 4][Table 4]

[표 5]TABLE 5

[표 6]TABLE 6

[표 7]TABLE 7

[표 8][Table 8]

[표 9]TABLE 9

[표 10]TABLE 10

[표 11]TABLE 11

[표 12]TABLE 12

[표 13]TABLE 13

[표 14][Table 14]

본 발명에 따르는 식 3으로 나타내어지는 디아민은 이들로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 양태가 존재하는 것은 물론이다. 또한, 이들 디아민은 단독으로, 또는 둘 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 디아민에 있어서, r이 0이고, R₄가 수소 또는 단쇄 알킬인 경우는 프리틸트각이 작아지는 경향이 있으며, r이 1∼3인 경우는 R₄가 수소이더라도 프리틸트각이 커지는 경향이 있다.The diamine represented by Formula 3 which concerns on this invention is not limited to these, Of course, there exist various other aspects within the range in which the objective of this invention is achieved. In addition, these diamine can be used individually or in combination of 2 or more. In these diamines, when r is 0 and R ₄ is hydrogen or short-chain alkyl, the pretilt angle tends to be small. When r is 1 to 3, the pretilt angle tends to be large even if R ₄ is hydrogen. have.

프리틸트각이 작은 경우는 IPS형 액정 표시 소자에 적절하며, 프리틸트각이 3∼8° 정도인 경우는 TN형 액정 표시 소자에 적절하다. 또한, STN형 액정 표시 소자, VA형 액정 표시 소자, OCB형 액정 표시 소자의 경우는 보다 큰 프리틸트각이 요구되는 경우도 있지만, 이 경우는 측쇄가 긴 성분을 이용하면 좋다.When the pretilt angle is small, it is suitable for an IPS type liquid crystal display element, and when the pretilt angle is about 3-8 degrees, it is suitable for a TN type liquid crystal display element. In the case of the STN type liquid crystal display element, the VA type liquid crystal display element, and the OCB type liquid crystal display element, a larger pretilt angle may be required. In this case, a long side chain component may be used.

또한, 상기 일반식 4로 나타내어지는 본 발명의 디아민의 구체적인 예로서, X₁, X₂, B₁, B₂ 및 R₅의 조합을 하기 표 15∼표 27에 나타낸다. 표 15∼21 기재의 화합물에 있어서, B는 벤젠환, Ch는 사이클로헥산환의 의미를 나타낸다. B₁, B₂의 벤젠환, 사이클로헥산환은 모두 1,4-위치에서 다른 기와 결합하고 있으며, 디아미노벤젠의 2개의 아미노기는 1,3-위치에, X₁은 디아미노벤젠의 5-위치에 결합한 것이다. 또한, 예를 들면 B₁에 「B-Ch」라고 기재하는 경우, X₁에는 B₁의 벤젠환이, X₂에는 B₁의 사이클로헥산환이 결합하는 것을 의미한다. 또한, 예를 들면 B₂에 「B-Ch」라고 기재하는 경우, X₂에는 B₂의 벤젠환이, R₅에는 B₂의 사이클로헥산환이 결합하는 것을 의미한다. In addition, as a specific example of the diamine of this invention represented by the said General formula 4, the combination of X <_1> , X <_2> , B <_1> , B <_2> and R <_5> is shown to following Tables 15-27. In the compounds described in Tables 15 to 21, B represents a benzene ring and Ch represents a cyclohexane ring. The benzene ring and the cyclohexane ring of B ₁ and B ₂ are all bonded to another group at 1,4-position. The two amino groups of diaminobenzene are at 1,3-position and X ₁ is 5-position of diaminobenzene. Combined in. Also, for example, if the base material is called "B-Ch" in B _1, and X _1, the benzene ring of B _1, X _2, it means that the binding of the cyclohexane ring B _1. Further, for example if the base material is called "B-Ch" in B _2, X _2, it means that the bond of the benzene ring B _2, R ₅ is a cyclohexane ring B _2.

[표 15]TABLE 15

[표 16]TABLE 16

[표 17]TABLE 17

[표 18]TABLE 18

[표 19]TABLE 19

[표 20]TABLE 20

[표 21]TABLE 21

[표 22]Table 22

[표 23]TABLE 23

[표 24]TABLE 24

[표 25]TABLE 25

[표 26]TABLE 26

[표 27]TABLE 27

본 발명에 따르는 식 4로 나타내어지는 디아민은 이들로 한정되지 않으며, 본 발명의 목적이 달성되는 범위 내에서 그 외에도 여러 가지 양태가 존재하는 것은 물론이다. 또한, 이들 디아민은 단독으로 또는 둘 이상을 조합하여 이용할 수 있다. The diamine represented by Formula 4 which concerns on this invention is not limited to these, Of course, there exist various other aspects within the range in which the objective of this invention is achieved. In addition, these diamine can be used individually or in combination of 2 or more.

상기 일반식 3 및/또는 일반식 4로 나타내어지는 측쇄를 가지는 디아민은 단독으로 반응시키는 것도 가능하지만, 다른 디아민을 조합할 수도 있다. 이 때의 배합 비율은 원하는 프리틸트각에 따라 임의로 설정하는 것이 가능하다. Although the diamine which has a side chain represented by the said General formula (3) and / or General formula (4) can be made to react independently, other diamine can also be combined. The mixing ratio at this time can be arbitrarily set according to the desired pretilt angle.

본 발명의 액정 배향제의 구성 성분인 전기 특성이 우수한 폴리아미드산(A) 및 적절한 프리틸트각 발현능을 가지는 폴리아미드산(B)을 조합한 재료인 경우의(A)/(B)의 비율은 중량비로 99/1∼80/20이다. (B)의 비율이 하한을 하회하면, 프리틸트각이 증대되지 않은 경우가 있고, 상한을 넘게 배합하면 프리틸트각의 추가의 향상을 보이지 않는 경우가 있다.(A) / (B) in the case of the material which combined the polyamic acid (A) excellent in the electrical characteristic which is a structural component of the liquid crystal aligning agent of this invention, and the polyamic acid (B) which has a suitable pretilt angle expression ability. The ratio is 99/1 to 80/20 in weight ratio. When the ratio of (B) is less than a lower limit, the pretilt angle may not increase, and when it mixes over an upper limit, the further improvement of a pretilt angle may not be seen.

본 발명의 폴리아미드산을 액정 배향제로서 사용하는 경우, 상기 폴리아미드산 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 고분자 화합물과 병용하여 이용해도 전혀 문제가 되지 않는다. 특히, 폴리아미드, 가용성 폴리이미드, 및 폴리아미드이미드는 병용하여 사용하는 경우에 전기적 특성이 추가 향상되는 것도 있다.When using the polyamic acid of this invention as a liquid crystal aligning agent, it does not become a problem at all in addition to the said polyamic acid, even if it uses together with another high molecular compound, unless the effect of this invention is impaired. In particular, the polyamide, the soluble polyimide, and the polyamideimide may further improve the electrical properties when used in combination.

또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 한, 본 발명의 폴리아미드산은 가용성 폴리이미드, 폴리아미드산 에스테르 등의 양태로 사용할 수도 있다. 본 발명에서 이용할 수 있는 액정 배향제는 기판에 도포한 후, 가열 처리에 의해 이미드화된다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제의 구성 성분인 폴리아미드산의 전부 또는 일부를 무수 아세트산/피리딘 등의 촉매를 이용하여 가용성의 폴리이미드로 하는 것, 또는 알콜류를 미리 상기 폴리아미드산과 반응시켜 폴리아미드산 에스테르로서도 액정 표시 소자를 제작하는 과정에서 가열 처리를 하여, 폴리이미드를 주성분으 로 하는 액정 배향막이 형성되기 때문에, 본 발명의 효과가 얻어지는 것은 물론이다. In addition, as long as the effect of this invention is not impaired, the polyamic acid of this invention can also be used in aspects, such as a soluble polyimide and polyamic acid ester. The liquid crystal aligning agent which can be used by this invention is imidated by heat processing after apply | coating to a board | substrate. Therefore, all or part of the polyamic acid as a constituent of the liquid crystal aligning agent of the present invention is made into a soluble polyimide using a catalyst such as acetic anhydride / pyridine, or alcohols are previously reacted with the polyamic acid to give a polyamide. As the acid ester, heat treatment is performed in the process of producing the liquid crystal display element, whereby a liquid crystal alignment film containing polyimide as a main component is, of course, the effect of the present invention is obtained.

본 발명의 제3의 발명인 니스는, 상술한 폴리아미드산 또는 상기 가용성 폴리이미드 또는 폴리아미드산 에스테르 등의 양태인 폴리아미드산 유도체(이하 총칭하여 고분자 화합물이라 약칭함)인 액정 배향제와 유기 용제로 이루어진다. 투명전극 부착 기판 상에 액정 배향막으로서 형성하기 위해서는, 상기 고분자 화합물이 유기 용제에 용해된 니스의 상태로 사용되는 것이 대부분이다. 이 경우, 상기 니스 중의 폴리아미드산의 농도는 0.1∼40 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%가 알맞다. 상기 액정 배향제를 기판에 도포할 때에는, 막의 두께를 조정하기 위하여 미리 유기 용제로 희석하는 조작이 필요한 경우가 있지만, 스피너법이나 인쇄법의 경우에 양호한 박막, 즉 평탄하고 균일한 막 두께를 유지하기 위해서는, 통상 10 중량% 이하로 하는 경우가 많다. 기타 도포 방법, 예를 들면 딥핑법에서는 10 중량%보다 더 낮은 농도로 할 수도 있다.Varnish which is the 3rd invention of this invention is a liquid crystal aligning agent and organic solvent which are polyamic acid derivatives (henceforth abbreviated to high molecular compound) which are aspects, such as the above-mentioned polyamic acid or the said soluble polyimide or polyamic acid ester. Is made of. In order to form as a liquid crystal aligning film on the board | substrate with a transparent electrode, it is the majority used that the said high molecular compound is used in the state of the varnish melt | dissolved in the organic solvent. In this case, the concentration of polyamic acid in the varnish is preferably 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. When the liquid crystal aligning agent is applied to a substrate, an operation of diluting with an organic solvent may be necessary beforehand in order to adjust the thickness of the film. However, in the case of the spinner method or the printing method, a good thin film, that is, a flat and uniform film thickness is maintained. In order to do this, it is usually 10% by weight or less in many cases. In other coating methods, for example, the dipping method, the concentration may be lower than 10% by weight.

한편, 폴리아미드산의 농도가 0.1 중량% 미만인 경우에는, 얻어지는 액정 배향막의 막 두께가 지나치게 얇아지게 된다고 하는 문제가 발행하기 쉽다. 따라서, 니스 중의 고분자 화합물의 농도는 보통의 스피너법 또는 인쇄법 등에서는 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.5∼10 중량% 정도가 알맞다. 그러나, 니스의 도포 방법에 따라 보다 낮은 농도 또는 높은 농도로 사용할 수도 있다.On the other hand, when the density | concentration of polyamic acid is less than 0.1 weight%, the problem that the film thickness of the liquid crystal aligning film obtained becomes too thin easily arises. Therefore, the concentration of the polymer compound in the varnish is preferably 0.1% by weight or more, preferably 0.5 to 10% by weight in a normal spinner method or printing method. However, depending on the varnish application method, it may be used at a lower concentration or at a higher concentration.

상기 액정 배향제에 있어서 상기 고분자 화합물과 함께 이용되는 용제는 상기 고분자 화합물을 용해하는 능력을 가지는 용제이면 특별히 제한 없이 적용 가능 하다. 이러한 용제는 상기 고분자 화합물의 제조 공정 또는 그 용도로 통상 사용되고 있는 용제를 넓게 포함하며, 사용 목적에 따라 적절하게 용제를 선택한다.The solvent used together with the polymer compound in the liquid crystal aligning agent can be applied without particular limitation as long as it is a solvent having the ability to dissolve the polymer compound. Such a solvent includes a solvent generally used in the manufacturing process of the polymer compound or its use, and a solvent is appropriately selected depending on the purpose of use.

이들 용제의 예로서, 폴리아미드산, 가용성 폴리이미드, 폴리아미드산 에스테르, 또는 병용하는 다른 고분자 화합물에 대하여 좋은 용제인 비양성자성의 극성 유기 용제, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미도졸리디논, N-메틸카프롤락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 또는 γ-부틸락톤 등을 이용하는 수 있으며, 또한 도포성 개선 등을 목적으로 하는 다른 용제, 예를 들면 락트산알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜 모노알킬 에테르, 에틸렌글리콜 모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌 글리콜모노알킬 에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노알킬 에테르, 또는 이들 아세테이트류 등의 에스테르계 화합물을 들 수 있다. Examples of these solvents include aprotic polar organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, which are good solvents for polyamic acid, soluble polyimide, polyamic acid ester, or other high molecular compounds used in combination, Dimethylimidozolidinone, N-methylcaprolactam, N-methylpropionamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, diethylacetium Amide, or γ-butyllactone, and the like, and other solvents for the purpose of improving coating properties, for example, alkyl lactate, 3-methyl-3-methoxybutanol, tetralin, isophorone, ethylene glycol Ethylene glycol monoalkyl ethers such as monobutyl ether, diethylene glycol monoalkyl ethers such as diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoalkyl or phenyl acetate, triethylene glycol monoal Ester type, such as propylene glycol monoalkyl ethers, such as a kill ether and a propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ethers, such as malonic acid dialkyl, such as diethyl malonic acid, dipropylene glycol monomethyl ether, or these acetates The compound can be mentioned.

또한, 상기 유기 용매의 종류, 및 2종 이상을 사용하는 경우의 혼합 비율은 원하는 용액의 표면 장력, 점도, 인쇄성, 도포성, 습윤성, 및 박막 형성후의 막의 균일성 등의 액정 배향제에 요구되는 기타 특성을 고려하여 임의로 설정할 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 인쇄성, 도포성 및 막의 균일성을 고려하면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논(DMI), γ-부티로락톤(GBL), 에틸렌글리콜 모 노부틸 에테르 중에서 선택된 2종 이상의 조합이 바람직하다.In addition, the kind of said organic solvent and the mixing ratio in case of using 2 or more types are required for liquid crystal aligning agents, such as surface tension of a desired solution, viscosity, printability, applicability | wetting, wettability, and film uniformity after thin film formation. It can be set arbitrarily in consideration of other characteristics. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylimidazolidinone (DMI), γ-butyrolactone (GBL), and ethylene, in view of solubility, printability, coatability, and film uniformity. Preference is given to combinations of two or more selected from glycol monobutyl ethers.

본 발명의 액정 배향제에는, 필요에 따라 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 도포성의 향상을 원하는 경우에는 이러한 목적에 따른 계면활성제를, 대전 방지의 향상을 필요로 하는 경우에는 대전 방지제를, 기판과의 밀착성의 향상원하는 경우에는 실란 커플링제 또는 티탄계 커플링제를, 또한 OCB형 표시 소자 또는 VA형 표시 소자에 있어서 핵(도메인) 형성이 필요한 경우에는 무기 또는 유기 미립자로 이루어지는 핵 형성 재료를 적절하게 임의량 배합할 수도 있다.Various additives can be added to the liquid crystal aligning agent of this invention as needed. For example, when an applicability is desired, a surfactant according to this purpose is used, an antistatic agent is required when an antistatic improvement is required, and a silane coupling agent or a titanium-based coupling agent is desired when the adhesion to the substrate is improved. In addition, when nucleus (domain) formation is necessary in an OCB type display element or a VA type display element, the nucleation material which consists of inorganic or organic fine particles may be mix | blended arbitrarily in arbitrary amounts.

이렇게 하여 얻어지는 액정 배향제는 주로 액티브 매트릭스 방식인 TFT용 액정 배향막(TN형, IPS형, VA형 및 OCB형)의 형성에 의해 바람직한 것이 되지만, 원하는 프리틸트각을 부여할 수 있다는 점에서 패시브 매트릭스 방식의 TN형 액정 표시 소자용, STN형 액정 표시 소자용, 강유전성 또는 반강유전성 액정 표시 소자용 액정 배향막을 형성하는 것에도 유용하며, 또한 액정 표시 소자로서의 전기 특성이 우수하기 때문에 보호막이나 절연막 등에도 사용할 수 있다.Although the liquid crystal aligning agent obtained in this way becomes a preferable thing by formation of the liquid crystal aligning film (TN type | mold, IPS type | mold, VA type, and OCB type | mold) for TFT which is an active matrix system mainly, a passive matrix from the point which can provide a desired pretilt angle It is also useful for forming a liquid crystal alignment film for a TN type liquid crystal display element of a type, for an STN type liquid crystal display element, or for a ferroelectric or semiferroelectric liquid crystal display element, and also has excellent electrical characteristics as a liquid crystal display element, Can be used.

본 발명의 액정 배향제를 이용하여 기판상에 형성한 액정 배향막을, 이것과 동일하거나 상이할 수 있는 액정 배향막을 형성시킨 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 그 사이에 액정을 삽입해 액정 협지 기판을 얻고, 공지된 방법에 의해 액정 표시 소자로 제조할 수 있다. 즉, 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정, 후속하는 건조 공정 및 탈수·폐환 반응을 위한 가열 처리 공정을 통해 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 이때, 투명 전극부 기판의 한쪽 또는 양쪽에 컬러 필터, 오버 코트, 층간 절연막, 돌기물 등이 적절하게 배치될 수도 있다. The liquid crystal aligning film formed on the board | substrate using the liquid crystal aligning agent of this invention is arrange | positioned facing the pair of board | substrates which formed the liquid crystal aligning film which may be same or different from this, liquid crystal is inserted in between, and the liquid crystal clamping substrate It can obtain and can manufacture it into a liquid crystal display element by a well-known method. That is, a liquid crystal display element can be obtained through the process of apply | coating a liquid crystal aligning agent on a board | substrate, the following drying process, and the heat processing process for dehydration and ring-closure reaction. At this time, a color filter, an overcoat, an interlayer insulating film, a projection, or the like may be appropriately disposed on one or both sides of the transparent electrode part substrate.

이러한 도포 공정의 방법으로서 스피너법, 인쇄법, 딥핑법 또는 적하법 등이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 방법은 본 발명에도 적용 가능하다. 또한, 건조 공정 및 탈수·폐환 반응을 위한 가열 처리 공정의 방법으로서, 오븐 또는 적외로 내에서 가열 처리하는 방법 또는 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있지만, 이들 방법도 본 발명에 적용 가능하다. The spinner method, the printing method, the dipping method, the dropping method, and the like are generally known as the method of such an application step, but these methods can also be applied to the present invention. Moreover, as a method of the heat treatment process for a drying process and a dehydration and ring-closure reaction, the method of heat-processing in oven or an infrared furnace, or the method of heat-treating on a hotplate is generally known, but these methods also apply to this invention. It is possible.

건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 비교적 저온, 예를 들면 50∼100℃에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한 가열 처리 공정은 150∼300℃ 정도의 온도 하에서 행하는 것이 바람직하다.It is preferable to perform a drying process at comparatively low temperature, for example, 50-100 degreeC in the range which can evaporate a solvent, and it is preferable to perform a heat processing process at the temperature of about 150-300 degreeC.

본 발명의 액정 표시 소자에서 바람직하게 이용되는 액정 조성물은, 예를 들면 STN형 액정 표시 소자용으로는 일본 특개 평8-157828호 공보, 일본 특개 평8-231960호 공보, 일본 특개 평9-241644호 공보, 및 일본 특개 평9-302346호 공보에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다. 또한, TFT용 액정 표시 소자용(TN형, IPS형, VA형, 또는 OCB형)으로는 특허 제3086228호, 특허 제2635435호, 일본 특표 평5-501735호 공보, 일본 특개 평8-199168호 공보, 일본 특개 평9-235552호 공보, 일본 특개 평9-241643호 공보, 일본 특개 평9-255956호 공보, 일본 특개 평10-204016호 공보, 일본 특개 평10-204436호 공보, 일본 특개 평10-231482호 공보, 특개 2000-087040호 공보, 특개 2001-48822호 공보, 및 특개 2001-192657호 공보에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.The liquid crystal composition preferably used in the liquid crystal display device of the present invention is, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-157828, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-231960, and Japanese Patent Laid-Open No. 9-241644 for an STN type liquid crystal display device. The liquid crystal composition disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 9-302346 is mentioned. Further, for TFT liquid crystal display elements (TN type, IPS type, VA type, or OCB type), Patent Nos. 3086228, Patent No. 2635435, Japanese Patent Laid-Open No. 5-501735, and Japanese Patent Laid-Open No. 8-199168 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-235552, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-241643, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-255956, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204016, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-204436 The liquid crystal composition disclosed by Unexamined-Japanese-Patent No. 10-231482, Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-087040, 2001-48822, and 2001-192657 are mentioned.

상기 공보에 기재된 TFT용 액정 표시 소자용 액정 조성물을 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막과 조합하여 형성되는 액정 표시 소자는 특히 높은 전압 유지율이 요구되는 분야에서 적합하며, 나아가 버닝 개선 효과가 크다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는 이들에 기재된 말단에 -OCF₃를 가지는 화합물이나 플루오르 원자를 1∼3개 이상 가지는 화합물 등을 함유하는 높은 전압 유지율을 가지는 플루오르계 액정 조성물과 조합하여 이용하는 것이 특히 바람직하다.The liquid crystal display element formed by combining the liquid crystal composition for liquid crystal display elements for TFT described in the said publication with the liquid crystal aligning film obtained from the liquid crystal aligning agent of this invention is especially suitable in the field where high voltage retention is calculated | required, and the burning improvement effect is also large. . That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention to use of the compound or a fluorine atom having a -OCF ₃ at the ends thereof as described in 1 to 3 above with a compound such as in combination with fluorine-based liquid crystal composition having a high voltage holding ratio which contains in particular desirable.

또한, 상기 액정 조성물에 1종 이상의 광학 활성 화합물을 함유하여 사용하는 것도 전혀 지장이 없다.In addition, the use of at least one optically active compound in the liquid crystal composition is not impaired at all.

실시예Example

이하에 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다. 실시예를 구체적으로 기재하기에 앞서, 합성예, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 및 그의 약어, 그리고 평가 방법에 대하여 상술한다.Although this invention is demonstrated concretely below, this invention is not limited to these Examples at all. Before describing an Example concretely, the material used by the synthesis example, the Example, and the comparative example, its abbreviation, and an evaluation method are explained in full detail.

1. 재료 및 그의 약어1. Materials and their abbreviations

(1) 테트라카르복시산 2무수물(1) tetracarboxylic dianhydride

피로메리트산 2무수물(PMDA)Pyromellitic Acid Anhydride (PMDA)

1,2,3,4-사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물(CBDA)1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride (CBDA)

1,2,4,5-사이클로헥산 테트라카르복시산 2무수물(CHDA)1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride (CHDA)

1,2,3,4-부탄 테트라카르복시산 2무수물(BDA)1,2,3,4-butane tetracarboxylic dianhydride (BDA)

메틸화 사이클로부탄 테트라카르복시산 2무수물(메틸화도 1.5)(CMDA)Methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (methylation degree 1.5) (CMDA)

(2) 디아민(2) diamine

4,4'-디아미노 디페닐메탄(DPM) 4,4'-diamino diphenylmethane (DPM)

1,2-비스(4-아미노페닐)에탄(DPEt)1,2-bis (4-aminophenyl) ethane (DPEt)

4,4'-디아미노 디페닐에테르(DPE)4,4'-diamino diphenyl ether (DPE)

1,1-비스{4-[(4-아미노페닐)메틸]페닐}-4-부틸사이클로헥산(4Ch)1,1-bis {4-[(4-aminophenyl) methyl] phenyl} -4-butylcyclohexane (4Ch)

5-{4-[4-(4-펜틸사이클로헥실)사이클로헥실]페닐}메틸-1,3-디아미노벤젠(5Ch)5- {4- [4- (4-pentylcyclohexyl) cyclohexyl] phenyl} methyl-1,3-diaminobenzene (5Ch)

1,3-비스(3-아미노프로필)-1,1,3,3-테트라메틸 디실록산(APDS)1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyl disiloxane (APDS)

(3) 용제(3) solvent

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)

에틸렌글리콜 모노부틸에테르(부틸세로솔브: BC)Ethylene Glycol Monobutyl Ether (Butyl Vertical Solve: BC)

γ-부티로락톤(GBL)γ-butyrolactone (GBL)

(4) 액정 조성물(4) liquid crystal composition

사용한 액정 조성물의 조성을 하기에 나타내었다. 이 조성물의 NI점은 100.0℃이고, 복굴절은 0.093이었다. The composition of the used liquid crystal composition is shown below. The NI point of this composition was 100.0 ° C, and the birefringence was 0.093.

2. 평가 방법2. Evaluation method

2-1. 종전계형 액정 표시 소자에서의 평가 방법 2-1. Evaluation method in the conventional field type liquid crystal display device

(1) 잔류 전하의 측정(1) Measurement of residual charge

30 Hz, 2V의 직사각형파에 3V의 직류 전압을 1시간 중첩한 직후의 플리커 소거 전압 및 30분 후의 플리커 소거 전압을 측정하고, 이 값의 절대값을 잔류 전하로 하였다. 잔류 전하가 작을수록 버닝이 적어 양호하다고 할 수 있다.The flicker cancellation voltage immediately after superimposing a 3V DC voltage on 30 Hz and a 2V rectangular wave for 1 hour, and the flicker cancellation voltage after 30 minutes were measured, and the absolute value of this value was made into residual electric charge. The smaller the residual charge, the smaller the burning and the better.

(2) 전압 유지율의 측정(2) Measurement of voltage retention

「미즈시마호카, 제14회 액정 토론회 예고집 p78」에 기재되어 있는 방법에 준거하여 행하였다. 측정 조건은 게이트 폭 69 μs , 주파수 60 Hz, 파장 높이±4.5V이며, 측정 온도는 60℃이다. 이 값이 높을수록 전기 특성이 양호하다고 할 수 있다.It carried out based on the method described in "Mizushima Hokka, the 14th liquid crystal discussion notice book p78". The measurement conditions were gate width of 69 μs, frequency of 60 Hz, wavelength height of ± 4.5 V, and measurement temperature of 60 ° C. The higher this value, the better the electrical characteristics.

(3) 프리틸트각의 측정 방법(3) measuring method of pretilt angle

액정의 프리틸트각의 측정은 크리스탈 로테이션법으로써 측정하였다.The measurement of the pretilt angle of the liquid crystal was measured by the crystal rotation method.

(4) 배향성의 평가(4) evaluation of orientation

편광 현미경 하에서 관찰하여, 배향 불량의 유무를 육안으로 판정하였다. 즉, 배향성이 양호한 것을 ○, 배향성 불량한 것을 ×로서 표기하였다. It observed under the polarization microscope and visually judged the presence or absence of orientation defect. That is, the thing with good orientation is (circle) and the thing with poor orientation are described as x.

2-2. 횡전계형 액정 표시 소자에서의 평가 방법2-2. Evaluation method in transverse electric field type liquid crystal display element

(1) DC 버닝의 측정(1) measurement of DC burning

각각의 실시예, 비교예에서 제작한 소자를 60℃로 설정한 오븐에 설치하고, 상기 소자에 대하여 전압 100mV, 주파수 1 kHz의 정현파를 가지는 교류 전압에 0V∼10V의 직류 전압을 1V 스텝으로 중첩시키고(0∼10V까지의 승압 시간은 3초), 상기 전압으로 30분 구동하였다. 그 후, 직류 성분을 10V∼0V까지 1V 스텝으로 강압 하였다(10∼0V까지의 강압 시간은 3초). 잔류 전하는 액정 소자의 커패시턴스에 비례하기 때문에, 직류 전압 인가 전의 커패시턴스(pF)와 직류 전압 인가 후의 커패시턴스(pF)의 차이를 잔류 전하로 하였다. 이 값이 작을수록 DC 버닝이 적다고 할 수 있다.The devices fabricated in each of Examples and Comparative Examples were placed in an oven set at 60 ° C., and a DC voltage of 0V to 10V was superimposed in 1V steps on an AC voltage having a sinusoid of 100 mV and a frequency of 1 kHz for the device. (The voltage raising time from 0 to 10V was 3 seconds), and it operated for 30 minutes at the said voltage. Thereafter, the DC component was stepped down to 10V to 0V in 1V steps (down time to 10 to 0V was 3 seconds). Since the residual charge is proportional to the capacitance of the liquid crystal element, the difference between the capacitance pF before the direct current voltage application and the capacitance pF after the direct current voltage application is defined as the residual charge. The smaller this value, the less DC burning.

(2) AC 버닝의 측정(배향성의 평가)(2) Measurement of AC burning (evaluation of orientation)

각각의 실시예, 비교예에서 제작한 소자를 60℃로 설정한 오븐에 설치하고, 상기 소자에 대하여 주파수 1 kHz의 정현파를 가지는 교류 전압을 이용하고 0.1V∼10.1V로 승압(승압에 소요된 시간은 3초)하고, 그 범위의 커패시턴스를 1V마다 측정하였다. 계속해서 10.1V로 1시간 구동시킨 후, 10.1V∼0.1V로 강압(강압에 소요된 시간은 3초)하고, 그 범위의 커패시턴스를 1V마다 측정하였다. 2.1V∼3.1V 사이의 커패시턴스의 적분치를 승압 시 및 강압 시의 각각에 대하여 구하고, 그들의 차이를 중간톤에서의 평균 히스테리시스로 하였다. 상기 히스테리시스의 값이 작을수록 배향성이 양호하다고 할 수 있다.The devices fabricated in each of the Examples and Comparative Examples were placed in an oven set at 60 ° C., stepped up to 0.1 V to 10.1 V using an AC voltage having a sinusoidal frequency of 1 kHz for the device. The time was 3 seconds), and the capacitance of the range was measured every 1V. Subsequently, after driving for 1 hour at 10.1V, it stepped down to 10.1V-0.1V (the time required for voltage reduction was 3 second), and the capacitance of the range was measured for every 1V. The integral value of the capacitance between 2.1 V and 3.1 V was obtained for each of the boost and the drop-off, and the difference was taken as the average hysteresis in the midtones. The smaller the value of the hysteresis, the better the orientation.

(3) 전압 유지율의 측정(3) measurement of voltage retention

상기 2-1 종전계 소자에서의 평가 방법에 준거하였다.It was based on the evaluation method in the said 2-1 terminal element.

합성예 1 (폴리아미드산의 합성) Synthesis Example 1 (Synthesis of Polyamic Acid)

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖의 4구 플라스크에 DPM 2.4849 g 및 탈수 NMP 55.0 g를 주입하고, 건조 질소 기류 하에 교반 용해하였다. 반응계의 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 PMDA 0.4921 g, CBDA 1.2781 g, 및 BDA 0.7449를 순차적으로 첨가하고, 30시간 반응시킨 후, BC 40.0 g 을 참가하여 폴리머 농도가 5 중량%인 폴리아미드산(PA1)을 합성하였다. 원료의 반응 중에 반응 온도에 의해 온도가 상승하는 경우는 반응 온도를 약 70℃ 이하로 제한하여 반응시켰다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량은 56,000이고, 점도는 30 cp이었다.2.4849 g of DPM and 55.0 g of dehydrated NMP were introduced into a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a nitrogen gas inlet, and stirred and dissolved under a dry nitrogen stream. PMDA 0.4921 g, CBDA 1.2781 g, and BDA 0.7449 were sequentially added while maintaining the temperature of the reaction system at 20 ° C. or lower, and reacted for 30 hours, followed by BC 40.0 g. Polyamic acid having a polymer concentration of 5% by weight ( PA1) was synthesized. When temperature rises by reaction temperature during reaction of a raw material, reaction was restrict | limited to about 70 degreeC or less, and it was made to react. In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 56,000 and the viscosity was 30 cps.

합성예 2∼13Synthesis Examples 2 to 13

하기 표 28에 나타낸 비율로 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 사용한 것 이외에는 합성예 1에 준거하여 폴리아미드산을 합성하였다. 합성예 1을 포함한 결과를 표 28에 정리하였다. Polyamic acid was synthesized in accordance with Synthesis Example 1, except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were used in the ratios shown in Table 28 below. The results including Synthesis Example 1 are summarized in Table 28.

[표 28] [Table 28]

합성예 14Synthesis Example 14

온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 1000 ㎖의 4구 플라스크에 DDEt 24.4658 g 및 탈수 NMP 200 g를 주입하고, 건조 질소 기류 하에 교반 용해하였다. 반응계의 온도를 20℃ 이하로 유지하면서 PMDA 9.1578 g, CBDA 7.0758 g, 및 BDA 8.3185를 순차적으로 첨가하고, 30시간 반응시킨 후, GBL 550 g 및 BC 200.0 g을 참가하여 폴리머 농도가 5 중량%인 폴리아미드산(PA14)을 합성하 였다. 원료의 반응 중에 반응 온도에 의해 온도가 상승하는 경우는 반응 온도를 약 70℃ 이하로 제한하여 반응시켰다. 또한, 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량은 70,000이고, 점도는 40 cp이었다.24.4658 g of DDEt and 200 g of dehydrated NMP were introduced into a 1000 ml four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a raw material inlet, and a nitrogen gas inlet, and stirred and dissolved under a dry nitrogen stream. PMDA 9.1578 g, CBDA 7.0758 g, and BDA 8.3185 were sequentially added while maintaining the temperature of the reaction system at 20 ° C. or lower, and after 30 hours of reaction, GBL 550 g and BC 200.0 g were added to give a polymer concentration of 5% by weight. Polyamic acid (PA14) was synthesized. When temperature rises by reaction temperature during reaction of a raw material, reaction was restrict | limited to about 70 degreeC or less, and it was made to react. In addition, the weight average molecular weight of the obtained polymer was 70,000, and the viscosity was 40cp.

합성예 15∼23Synthesis Examples 15-23

하기 표 29에 나타낸 비율로 테트라카르복시산 2무수물 및 디아민을 사용한 것 이외에는 합성예 14에 준거하여 폴리아미드산을 합성하였다. 합성예 14를 포함한 결과를 표 29에 정리하였다.Polyamic acid was synthesized in accordance with Synthesis Example 14, except that tetracarboxylic dianhydride and diamine were used in the ratios shown in Table 29 below. The results including Synthesis Example 14 are summarized in Table 29.

[표 29] [Table 29]

실시예 1 (종전계 소자의 제작 및 그의 평가)Example 1 (Production of Evaluation Field Device and Its Evaluation)

합성예 1에서 합성한 고형분 농도 5 중량%의 폴리아미드산(A) 용액(PA1)을 90 중량%, 합성예 6에서 합성한 폴리아미드산(B) 용액(PB₁)을 10 중량%의 비율로 혼합하고, NMP/BC의 중량비 1/1의 혼합 용매로 희석하여 고형분 농도를 3 중량%로 하여 액정 배향제를 얻었다. 상기 액정 배향제를 투명 전극(ITO) 첨부 유리 기판에 상기 액정 배향제를 스피너를 이용해 도포하고, 80℃에서 약 5분간 건조한 후, 220℃에서 30분간 가열 처리해 이미드화하여 배향막을 형성하였다. 이어서, 배향막이 형성된 기판의 표면을 러빙 장치를 이용해 러빙 처리하여 배향 처리를 행하였다. 상기 기판을 에탄올로 세정 후, 120℃에서 건조하고, 계속해서 7 ㎛의 갭재를 산포하고, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 액정 주입구를 남기고 주변을 에폭시 경화제로 밀봉한 뒤, 셀 간격이 7 ㎛인 안티패러렐(역평행) 셀을 제작하였다. 상기 셀에 상기 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉한 뒤, UV를 조사하여 액정 주입구를 경화시켰다. 끝으로, 110℃에서 30분간 가열 처리(아이소트로픽 처리)를 행하여 액정 표시 소자를 얻었다. 상기 액정 표시 소자를 전기 특성에 대한 각종 평가에 제공하였다. 또한, 갭재로서 20 ㎛의 갭재를 이용해 20 ㎛의 셀 간격을 가지는 안티패러렐 셀을 제작하고, 상기와 동일하게 조작하여 액정 표시 소자를 얻었다. 상기 액정 표시 소자를 프리틸트각 측정에 제공하였다. 결과를 표 30에 나타내었다.90% by weight of the polyamic acid (A) solution (PA1) having a solid content concentration of 5% by weight synthesized in Synthesis Example ₁ , and 10% by weight of the polyamic acid (B) solution (PB ₁ ) synthesized in Synthesis Example 6 The mixture was mixed with N, and diluted with a mixed solvent having a weight ratio 1/1 of NMP / BC to obtain a liquid crystal aligning agent with a solid content concentration of 3 wt%. The said liquid crystal aligning agent was apply | coated to the glass substrate with a transparent electrode (ITO) using the spinner, and it dried for about 5 minutes at 80 degreeC, heat-processed at 220 degreeC for 30 minutes, and formed the alignment film. Next, the surface of the board | substrate with which the oriented film was formed was rubbed using the rubbing apparatus, and the orientation process was performed. The substrate was washed with ethanol, dried at 120 ° C., and then dispersed with a gap material of 7 μm therein, the liquid crystal injection hole was left with the surface on which the alignment film was formed inward, and the periphery was sealed with an epoxy curing agent. An antiparallel (antiparallel) cell of μm was produced. The liquid crystal composition was injected into the cell, the injection hole was sealed with a photocuring agent, and UV was irradiated to cure the liquid crystal injection hole. Finally, heat processing (isotropic processing) was performed at 110 degreeC for 30 minutes, and the liquid crystal display element was obtained. The liquid crystal display device was provided for various evaluations of electrical characteristics. Moreover, the antiparallel cell which has a cell gap of 20 micrometers was produced using the gap material of 20 micrometers as a gap material, and it operated similarly to the above, and obtained the liquid crystal display element. The said liquid crystal display element was provided for the pretilt angle measurement. The results are shown in Table 30.

실시예 2∼14, 비교예 1∼5Examples 2-14, Comparative Examples 1-5

하기의 표 30에 나타낸 폴리아미드산 용액을 상기 표에 제시된 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 1에 준거하여 액정 배향제를 제작하였다. 상기 액정 배향 제를 이용해 전기 특성 평가용 액정 표시 소자 및 프리틸트각 측정용 액정 표시 소자를 제작하여, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 29에 나타내었다.A liquid crystal aligning agent was produced in accordance with Example 1 except that the polyamic acid solution shown in Table 30 below was used at the ratio shown in the table. Using the said liquid crystal aligning agent, the liquid crystal display element for electrical property evaluation and the liquid crystal display element for pretilt angle measurement were produced, and various evaluation was performed. The results are shown in Table 29.

[표 30] [Table 30]

실시예 15 (횡전계 소자의 제작 및 그의 평가)Example 15 Fabrication of Transverse Electric Field Elements and Evaluation thereof

합성예 14에서 합성한 고형분 농도 5 중량%의 폴리아미드산(A) 용액(PA9)을 NMP/BC의 중량비 1/1의 혼합 용매로 희석해 고형분 농도 3 중량%으로 하여, 액정 배향제를 얻었다. 상기 액정 배향제를 빗살형 투명 전극(ITO) 첨부 유리 기판에 상기 액정 배향제를 스피너를 이용해 도포하고, 80℃에서 약 5분간 건조한 후, 220℃에서 30분간 가열 처리해 이미드화하여 배향막을 형성하였다. 또한, 대항측으로서 투명 전극이 붙어 있지 않은 유리 기판에도 동일하게 도포·가열 처리를 행하여 배향막을 형성하였다. 이어서, 배향막이 형성된 투명 전극 첨부 유리 기판의 표면을 전극에 대하여 15°(전계가 발생하는 방향에 대하여 75°) 경사지게 하여 러빙 장치를 이용해 러빙 처리하여 배향 처리를 행하였다. 또한, 대항측 유리 기판에도 러빙 처리를 행하였다. 상기 기판을 에탄올로 세정한 후, 120℃에서 건조하고, 계속해서 4㎛의 갭재를 산포하고, 배향막을 형성한 면을 내측으로 하여 액정 주입구를 남기고 주변을 에폭시 경화제로 밀봉하고, 셀 간격이 4 ㎛인 패러렐(평행) 셀을 제작하였다. 상기 셀에 상기 액정 조성물을 주입하고, 주입구를 광경화제로 밀봉한 뒤, UV 조사하여, 액정 주입 구멍을 경화시켰다. 끝으로, 110℃에서 30분간 가열 처리(아이소트로픽 처리)를 행하여 액정 표시 소자를 얻었다. 상기 액정 표시 소자를 전기 특성의 각종 평가에 제공하였다. 결과를 표 31에 나타내었다.The polyamic acid (A) solution (PA9) of 5 weight% of solid content concentration synthesize | combined by the synthesis example 14 was diluted with the mixed solvent of the weight ratio 1/1 of NMP / BC, and it was set as 3 weight% of solid content concentration, and the liquid crystal aligning agent was obtained. . The said liquid crystal aligning agent was apply | coated to the glass substrate with a comb-shaped transparent electrode (ITO) using the spinner, and it dried for about 5 minutes at 80 degreeC, heat-processed at 220 degreeC for 30 minutes, and formed the alignment film. . Moreover, the coating film and the heating process were similarly performed also to the glass substrate which does not have a transparent electrode as a counter side, and the orientation film was formed. Next, the surface of the glass substrate with a transparent electrode in which the alignment film was formed was inclined 15 degrees (75 degrees with respect to the direction in which an electric field is generated) with respect to an electrode, and the rubbing process was performed using the rubbing apparatus, and the orientation process was performed. Moreover, the rubbing process was also performed to the opposing glass substrate. The substrate was washed with ethanol, and then dried at 120 ° C., followed by dispersing a gap material of 4 μm therein, leaving the liquid crystal inlet with the surface on which the alignment film was formed, and sealing the periphery with an epoxy curing agent, and having a cell gap of 4 Parallel (parallel) cells of μm were produced. The liquid crystal composition was injected into the cell, the injection port was sealed with a photocuring agent, and then irradiated with UV to cure the liquid crystal injection hole. Finally, heat processing (isotropic processing) was performed at 110 degreeC for 30 minutes, and the liquid crystal display element was obtained. The liquid crystal display device was provided for various evaluations of electrical characteristics. The results are shown in Table 31.

실시예 16∼19, 비교예 6Examples 16-19, Comparative Example 6

하기의 표 31에 나타낸 폴리아미드산 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 15에 준거해 액정 표시 소자를 제작하여, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 31에 나 타내었다.Except having used the polyamic-acid solution shown in following Table 31, the liquid crystal display element was produced based on Example 15, and various evaluation was performed. The results are shown in Table 31.

[표 31] [Table 31]

실시예 1∼14에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자의 특성은 적절한 프리틸트각을 가지며, 초기의 잔류 전하가 작고, 30분 후의 잔류 전하가 없어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전압 유지율도 98% 이상이고, 양호한 전기 특성을 가지고 있는 것이 명확하다. 배향성도 양호한 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1∼5에 의하면 초기의 잔류 전하가 크고, 30분 후에도 여전히 전하가 남아 있는 것을 알 수 있다. 또한, 전압 유지율이 낮은 경우 또는 배향성이 나쁜 경우도 있는 것을 알 수 있다.According to Examples 1-14, the characteristic of the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of this invention has an appropriate pretilt angle, and it turns out that the initial residual charge is small and the residual charge after 30 minutes is lost. Moreover, it is clear that voltage retention is also 98% or more and has favorable electrical characteristics. It turns out that orientation is also favorable. On the other hand, according to Comparative Examples 1-5, an initial residual charge is large and it turns out that a charge remains still after 30 minutes. Moreover, it turns out that the voltage retention is low or the orientation may be bad.

실시예 15∼19에 의하면, 본 발명의 액정 배향제를 이용한 액정 표시 소자의 특성은 DC 부하에 의한 잔류 전하가 적고, AC 부하에 의한 히스테리시스도 대부분 발생하지 않고 있다. 또한, 전압 유지율도 높은 것으로부터, 고배향과 함께 버닝이 없는 양호한 전기 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 6에 의하면 DC특성, AC 특성이 모두 나쁜 것을 알 수 있다. According to Examples 15-19, the characteristic of the liquid crystal display element using the liquid crystal aligning agent of this invention is that there is little residual charge by DC load, and the hysteresis by AC load does not generate | occur | produce most. In addition, since the voltage retention is also high, it can be seen that it has good electrical characteristics with high orientation and no burning. On the other hand, according to the comparative example 6, it turns out that both DC characteristic and AC characteristic are bad.

이상으로부터, 본 발명의 폴리아미드산을 이용한 실시예의 액정 배향제의 특성은 비교예의 것보다 전기 특성에 관하여 현저한 효과가 있는 것을 알 수 있다. 즉, 종래의 기술에 있는 바와 같은 방향족 테트라카르복시산 2무수물과 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물의 2성분만으로부터 얻어진 폴리아미드산을 이용한 액정 배향제(비교예 1 및 비교예 4), 단순히 지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 2무수물만으로 이루어지는 폴리아미드산을 이용한 액정 배향막용 재료(비교예 2 및 비교예 5), 또는 본 발명의 특허청구의 범위로부터 벗어난 조성비로 이루어지는 재료(비교예 3 및 비교예 6)는 모두 전기 특성이 나쁜 것은 명확하다.As mentioned above, it turns out that the characteristic of the liquid crystal aligning agent of the Example using the polyamic acid of this invention has a remarkable effect regarding an electrical characteristic than the thing of a comparative example. That is, a liquid crystal aligning agent (Comparative Example 1 and Comparative Example 4) using a polyamic acid obtained from only two components of an aromatic tetracarboxylic dianhydride and an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride as in the prior art, simply aliphatic or Liquid crystal aligning film material (Comparative Example 2 and Comparative Example 5) using polyamic acid which consists only of alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, or the material which consists of a composition ratio deviating from the claim of this invention (Comparative Example 3 and Comparative Example 6). It is clear that both of the electrical properties are bad.

본 발명의 폴리아미드산을 함유한 액정 배향제로 이루어지는 액정 배향막을 이용함으로써, 적절한 프리틸트각을 가지며, 배향성이 양호하고, 잔류 전하가 작고, 전압 유지율이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 그러므로, TFT용 액정 표시 소자(TN형, IPS형, VA형, OCB형)에 특히 바람직하게 이용되지만, 전기 특성이 우수하고, 프리틸트각도 임의로 조절 가능하기 때문에, STN형 액정 표시 소자, 강유전성 액정, 반강유전성 액정 표시 소자용 재료로서도 사용 가능하다. 또한, 본 액정 배향제에 의한 박막은 전기 특성이 우수하기 때문에 보호막, 절연막으로서 이용할 수도 있다.By using the liquid crystal aligning film which consists of a liquid crystal aligning agent containing the polyamic acid of this invention, the liquid crystal display element which has an appropriate pretilt angle, has good orientation, a small residual electric charge, and high voltage retention can be obtained. Therefore, although it is particularly preferably used for liquid crystal display elements (TN type, IPS type, VA type, OCB type) for TFTs, the STN type liquid crystal display element and the ferroelectric liquid crystal are excellent because the electrical characteristics are excellent and the pretilt angle can be arbitrarily adjusted. It can also be used as a material for antiferroelectric liquid crystal display elements. Moreover, since the thin film by this liquid crystal aligning agent is excellent in electrical characteristics, it can also be used as a protective film and an insulating film.

Claims

Tetracarboxylic dianhydride comprising the following (a) and (b):

(a) 15 to 35 mole% of aromatic tetracarboxylic dianhydride, and

(b) 85 to 65 mol% of two or more aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydrides,

The polyamic acid for liquid crystal aligning agents obtained by making the diamine represented by following General formula (1) or following General formula (2) react.

[Formula 1]

(In General formula 1, X is a C1-C3 hydrocarbon group, an oxygen atom, or -C (= O)-, p and q are 0-2 independently.).

[Formula 2]

(In general formula 2, R <_1> is a divalent C1-C5 aliphatic group or phenylene, R <_2> , R <_3> is the same or different from each other, A C1-C12 aliphatic group or a C6-C12 aromatic group M is an integer from 1 to 20.

The method of claim 1,

Aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride is a liquid crystal alignment wherein at least two compounds selected from the group consisting of cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane tetracarboxylic dianhydride, methylated cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, and butane tetracarboxylic dianhydride Detergent polyamic acid.

The method of claim 2,

The polyamic acid for liquid crystal aligning agents in which an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride consists of arbitrary two types of compounds selected from the tetracarboxylic dianhydrides listed in Claim 2.

The method of claim 2,

The polyamic acid for liquid crystal aligning agents in which an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydride consists of arbitrary three types of compounds chosen from the tetracarboxylic dianhydrides of Claim 2.

The method of claim 1,

Polyamic acid for liquid crystal aligning agents whose aromatic tetracarboxylic dianhydride is a pyromellitic dianhydride.

delete

As a mixture of the polyamic acid for liquid crystal aligning agents containing 2 or more types of polyamic acids different from each other,

Tetracarboxylic dianhydride comprising the following (a) and (b):

(a) 15 to 35 mole% of aromatic tetracarboxylic dianhydride, and

Polyamic acid (A) obtained by making diamine represented by following General formula (1) or following General formula (2) react,

Polyamic acid (B) obtained by making tetracarboxylic dianhydride and diamine containing the diamine represented by following General formula (3) or (4) react

Mixture of polyamic acid for liquid crystal aligning agent which contains as an essential component:

[Formula 1]

(In general formula 1, X is a C1-C3 hydrocarbon group, an oxygen atom, or -C (= O)-, p and q are independently 0-2),

[Formula 2]

(In general formula 2, R <_1> is a divalent C1-C5 aliphatic group or phenylene, R <_2> , R <_3> is the same or different from each other, A C1-C12 aliphatic group or a C6-C12 aromatic group M is an integer from 1 to 20),

[Formula 3]

(In General Formula 3, R ₄ represents hydrogen or alkyl having 1 to 12 carbon atoms, Y represents a single bond or CH ₂ , ring A represents a benzene ring or a cyclohexane ring, and each Z independently of one another. Single bond, CH ₂ , CH ₂ CH _2, or an oxygen atom, r is 0-3, s is 0-5, t is 0-3, wherein hydrogen of any benzene ring or cyclohexane ring is lower alkyl May be substituted with), and

[Formula 4]

In Formula 4, X ₁ and X ₂ are each independently a single bond, O, —C (═O) —O—, —OC (═O) —, NH, CONH, or alkyl having 1 to 12 carbon atoms. Rene, B ₁ and B ₂ each independently represent a divalent group comprising a single bond or 1 to 3 aromatic rings and / or an alicyclic ring, and R ₅ represents hydrogen, fluorine, CN, OH, or 1 to C 12 alkyl, fluoroalkyl, or alkoxy).

delete

The method of claim 8,

The mixture of the polyamic acid for liquid crystal aligning agents whose diamine used for a polyamic acid (B) is a diamine represented by following General formula (2) other than the said General formula (3) or (4):

[Formula 2]

(In the general formula 2, R ₁ is a divalent aliphatic group having 1 to 5 carbon atoms or phenylene, and R ₂ and R ₃ are the same or different from each other, and have an aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. Group, m represents the integer of 1-20).

The method of claim 8,

The mixture of the polyamic acid for liquid crystal aligning agents whose ratio of the polyamic acid (A) with respect to the whole polyamic acid is 85 to 99 weight%.

The varnish containing the polyamic acid for liquid crystal aligning agents, or the polyamic acid mixture for liquid crystal aligning agents in any one of Claims 1-5, 8, 11, and 12.

The method of claim 13,

Varnish having a concentration of polyamic acid in the varnish of 0.1 to 40% by weight.

The liquid crystal aligning film obtained by the mixture of the polyamic acid for liquid crystal aligning agents, or the polyamic acid for liquid crystal aligning agents in any one of Claims 1-5, 8, 11, and 12.

The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 15.

The method of claim 16,

Liquid crystal display element containing a fluorine-type liquid crystal composition.

The liquid crystal aligning film obtained by the varnish of Claim 13.

The liquid crystal display element which has a liquid crystal aligning film of Claim 18.

The method of claim 19,