KR100993975B1

KR100993975B1 - Exhaust gas purifying catalyst and method of manufacturing the same

Info

Publication number: KR100993975B1
Application number: KR1020080033412A
Authority: KR
Inventors: 히로또 기꾸찌; 가쯔오 스게; 마사노리 나까무라; 히로노리 와까마쯔; 가즈유끼 시라또리; 도시하루 미야무라; 쥰 이께자와
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2007-04-12
Filing date: 2008-04-11
Publication date: 2010-11-11
Also published as: JP2008279428A; KR20080092859A; CN101284233B; CN101284233A; JP4841539B2

Abstract

본 발명의 과제는 귀금속 입자의 응집을 억제하여 장기간에 걸쳐서 우수한 정화 성능을 구비하는 배기 가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a catalyst for purifying exhaust gases having excellent purification performance over a long period of time by suppressing aggregation of precious metal particles.

촉매 분말(11)은 귀금속(12)과, 제1 화합물(13)과, 제2 화합물(14)로 이루어진다. 촉매 분말(11)의 귀금속(12)이 제1 화합물(13)에 담지되고, 이 귀금속(12)을 담지한 각 제1 화합물(13)이 제2 화합물(14)에 의해 이격되는 구조이다. 이와 같은 촉매 분말(11)을 포함하는 적어도 1층의 촉매층이 담체의 내면 상에 형성되어 있다. 촉매층은 미세 구멍을 갖고, 또한 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 중, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이 10 ％ 내지 60 ％이다.The catalyst powder 11 is composed of a noble metal 12, a first compound 13, and a second compound 14. The noble metal 12 of the catalyst powder 11 is supported on the first compound 13, and each of the first compounds 13 on which the noble metal 12 is supported is spaced apart by the second compound 14. At least one catalyst layer containing such catalyst powder 11 is formed on the inner surface of the carrier. The catalyst layer has fine pores, and among the fine pores having a fine pore diameter of 1 m or less, the fine pore volume of the fine pores having a fine pore diameter in the range of 0.1 m to 1 m is 10% to 60%.

배기 가스용 정화용 촉매, 촉매 분말, 담체, 귀금속, 화합물 Purification catalysts for exhaust gases, catalyst powders, carriers, precious metals, compounds

Description

Exhaust gas purification catalyst and its manufacturing method {EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine, and a method for producing the same.

배기 가스 정화용 촉매는, 일반적으로 금속 산화물로 이루어지는 입자의 표면에 귀금속 입자를 담지한 것으로, 배기 가스 중에 포함되는 유해한 성분, 예를 들어 미연소 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO)를 이 귀금속 입자로 산화하여, 무해한 성분인 물이나 CO₂ 가스로 변환한다.Exhaust gas purification catalysts generally carry precious metal particles on the surface of particles composed of metal oxides, and harmful components contained in the exhaust gas, such as unburned hydrocarbons (HC) and carbon monoxide (CO), are converted into these precious metal particles. It is oxidized and converted into water or CO ₂ gas which is a harmless component.

최근, 자동차용 배출 가스 규제는 점점 엄격해지고 있는 한편, 배기 가스 정화용 촉매에는 상술한 미연소 탄화수소(HC)나 일산화탄소(CO)의 정화를 보다 고효율로 행하는 것이 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 응하기 위해서, 다양한 개량이 행해지고 있다. 예를 들어, 촉매의 정화 성능이 일반적으로 귀금속 입자의 표면적이 클수록 향상된다는 것을 이용하여 배기 가스 정화용 촉매 중의 귀금속 입자의 입자 직경을 작게 함으로써, 이 귀금속 입자의 표면적을 크게 하여 표면 에너지 를 증대시켜 배기 가스 정화용 촉매의 성능을 높이는 것이 행해지고 있다.In recent years, while exhaust gas regulation for automobiles has become increasingly strict, the catalyst for exhaust gas purification is required to purify the unburned hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) more efficiently. In order to meet such a request, various improvements have been made. For example, by reducing the particle diameter of the noble metal particles in the exhaust gas purifying catalyst by utilizing that the purification performance of the catalyst generally improves as the surface area of the noble metal particles increases, the surface area of the noble metal particles is increased to increase the surface energy to exhaust the exhaust gas. Improving the performance of the catalyst for gas purification is performed.

여기서, 배기 가스 정화용 촉매의 귀금속 입자는, 초기 단계에서는 수 ㎚ 이하의 초미립자 상태로 되어 있다. 그러나, 배기 가스 정화용 촉매가 실제로 사용되어 고온의 산화 분위기 중에 노출되어 있는 동안에, 귀금속 입자의 표면이 산화되어 인접하는 귀금속 입자가 서로 응집, 합체하여 수십 ㎚로 조대화(粗大化)되어, 귀금속 입자의 표면적이 저하되어 유해 물질의 정화율이 경시적으로 저하된다는 문제가 있다.Here, the precious metal particles of the catalyst for exhaust gas purification are in an ultrafine state of several nm or less in the initial stage. However, while the catalyst for purification of exhaust gas is actually used and exposed in a high temperature oxidizing atmosphere, the surfaces of the noble metal particles are oxidized, and adjacent noble metal particles coagulate and coalesce with each other, coarsened to several tens of nm, and precious metal particles There is a problem that the surface area of is lowered and the purification rate of the harmful substance decreases over time.

귀금속의 응집을 방지하여 벌집형으로 다수의 미세 구멍이 관통된 담체의 내면 상에 형성된 촉매층 전체에 귀금속 입자를 균일하게 분산시킨 배기 가스 정화용 촉매에 관하여, 귀금속 콜로이드와 금속 알콕시드를 혼합하고, 이 금속 알콕시드를 가수 분해하여 촉매 분말을 제조하는 방법이 있다(특허문헌 1).A noble metal colloid and a metal alkoxide are mixed with respect to the catalyst for purifying exhaust gases in which the noble metal particles are uniformly dispersed throughout the catalyst layer formed on the inner surface of the carrier through which a plurality of fine pores penetrate in a honeycomb manner. There exists a method of hydrolyzing a metal alkoxide and manufacturing a catalyst powder (patent document 1).

또한, 이 귀금속 입자의 조대화에 의한 표면적 저하를 방지하여 한층 고활성화를 목표로 하여, 표면적이 큰 귀금속 입자를 제조할 수 있는 제법으로서, 역미셀법(reverse micelles method)에 대한 개발이 진행되고 있다. 이 역미셀법에서는, 제조 공정의 과정에서 귀금속 입자의 원료를 포함하는 수용액의 역미셀이 형성된 에멀젼 용액을 조제하고, 이 역미셀 중에서 미립화된 귀금속을 석출시킨 후, 역미셀을 붕괴시켜, 얻어진 침전물을 여과, 건조, 분쇄, 소성하는 각 공정을 경유하여 촉매로 하고 있다. In addition, the reverse micelles method is being developed as a method for producing noble metal particles having a large surface area, aiming at higher activation by preventing surface area degradation due to coarsening of the noble metal particles. have. In this reverse micelle method, an emulsion solution in which reverse micelles of an aqueous solution containing a raw material of precious metal particles is formed in the course of a manufacturing process is prepared, and after precipitation of the finely divided noble metal in the reverse micelles, the reverse micelles are collapsed to obtain a precipitate. It is used as a catalyst via each process of filtration, drying, grinding | pulverization, and baking.

이 역미셀법에 관하여, 미셀 내부에 귀금속 콜로이드 수용액을 함유하는 역미셀 용액과, 미셀 내부에 금속 수산화물 수용액을 함유하는 역미셀 용액과, 금속 알콕시드를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 소성함으로써 내열성 촉매를 제조하는 방법이 있다(특허문헌 2). 또한, 귀금속염 수용액과, 적어도 1종 이상의 조촉매 성분인 금속염 수용액을 동시에 존재시키는 역미셀 용액을 조정하는 공정을 포함하는 고내열성 촉매의 제조 방법이 있다(특허문헌 2).In this reverse micelle method, a heat resistant catalyst is obtained by firing a mixture obtained by mixing a reverse micelle solution containing a noble metal colloid aqueous solution in a micelle, a reverse micelle solution containing a metal hydroxide aqueous solution in a micelle, and a metal alkoxide. There is a method of manufacturing (patent document 2). Moreover, there exists a manufacturing method of the high heat resistance catalyst containing the process of adjusting the reverse micelle solution which makes the noble metal salt aqueous solution and the metal salt aqueous solution which is at least 1 type or more cocatalyst component exist simultaneously (patent document 2).

[특허문헌 1] 일본 특허 공개 제2000-15097호 공보 [Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-15097

[특허문헌 2] 일본 특허 공개 제2005-111336호 공보[Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-111336

[특허문헌 3] 일본 특허 공개 제2005-185969호 공보 [Patent Document 3] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-185969

그러나, 귀금속 콜로이드와 금속 알콕시드의 혼합물로부터 촉매를 제조하는 방법에 의해 얻어진 배기 가스 정화용 촉매는, 귀금속의 조대화에는 개선이 보이지만, 촉매 분말의 미세 구멍 용적은 작고, 또한 촉매 분말이 담체에 코팅된 촉매층은 치밀해서, 배기 가스가 촉매층 내에서 확산되기 어려웠다.However, the catalyst for purification of exhaust gas obtained by the method for producing a catalyst from a mixture of a noble metal colloid and a metal alkoxide shows an improvement in coarsening of the noble metal, but the pore volume of the catalyst powder is small, and the catalyst powder is coated on the carrier. The obtained catalyst layer was dense, and exhaust gas was difficult to diffuse in the catalyst layer.

또한, 역미셀법을 이용한 방법에 의해 얻어진 배기 가스 정화용 촉매는 제조 공정이 복잡화되어 제조 비용이 상승하므로, 양산성면에서 문제가 있었다. In addition, the catalyst for exhaust gas purification obtained by the method using the reverse micelle method has a problem in terms of mass productivity because the production process is complicated and the production cost is increased.

본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매는, 담체의 내면 상에 형성된 적어도 1층의 촉매층을 구비하고, 상기 촉매층은 촉매 분말을 포함하고，이 촉매 분말이 귀금속과, 제1 화합물과, 제2 화합물로 이루어지고, 또한 촉매 분말의 귀금속이 제1 화합물에 담지되고, 이 귀금속을 담지한 각 제1 화합물이 제2 화합물에 의해 이 격되는 구조이고, 상기 촉매층은 미세 구멍을 갖고, 또한 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 중, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이 10 ％ 내지 60 ％인 것을 요지로 한다.An exhaust gas purifying catalyst according to the present invention includes at least one catalyst layer formed on an inner surface of a carrier, the catalyst layer comprising a catalyst powder, the catalyst powder comprising a noble metal, a first compound, and a second compound. In addition, the noble metal of the catalyst powder is supported on the first compound, and each of the first compounds carrying the noble metal is separated by the second compound, and the catalyst layer has fine pores and has a fine pore diameter. It is a summary that the micropore volume of the micropore whose micropore diameter is the range of 0.1 micrometer-1 micrometer among micropore of 1 micrometer or less is 10%-60%.

또한, 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법은 상기 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는 방법이며, 촉매 분말을 조제하는 공정과, 이 촉매 분말을 담체의 내면 상에 형성하는 공정을 갖고, 상기 촉매 분말을 조제하는 공정은 제1 화합물에 귀금속을 담지하는 공정과, 제2 화합물 또는 제2 화합물의 전구체를 물에 분산시켜 슬러리화하는 공정과, 이후, 상기 제2 화합물의 슬러리에 귀금속을 담지한 제1 화합물을 분산시키고, 건조 후 소성하여 촉매 분말을 얻는 공정을 갖고, 상기 촉매 분말을 담체의 내면 상에 형성하는 공정은 얻어진 촉매 분말에, 소성 시에 소실되는 화합물을 가하여 슬러리화하고, 담체에 코팅한 후, 건조, 소성하여 촉매층의 미세 구멍 중，0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 영역에 미세 구멍을 갖는 촉매층을 이루는 공정을 갖는 것을 요지로 한다.Moreover, the manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification which concerns on this invention is a method of manufacturing the catalyst for exhaust gas purification which concerns on the said invention, The process of preparing catalyst powder, and the process of forming this catalyst powder on the inner surface of a support | carrier The step of preparing the catalyst powder includes a step of supporting a noble metal in the first compound, a step of dispersing a slurry of the second compound or a precursor of the second compound in water, and then slurrying the second compound in the slurry. A process of dispersing a first compound carrying a noble metal, drying and calcining to obtain a catalyst powder, and forming the catalyst powder on the inner surface of the carrier are performed by adding a compound which is lost during firing to the obtained catalyst powder And coating on the carrier, followed by drying and firing to form a catalyst layer having fine pores in the region of 0.1 μm to 1 μm in the fine pores of the catalyst layer. The point is to have.

본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매에 따르면, 배기 가스의 확산성을 확보할 수 있어, 촉매 활성을 높게 유지할 수 있다.According to the catalyst for purifying exhaust gases in accordance with the present invention, it is possible to ensure the diffusibility of the exhaust gases and to maintain high catalytic activity.

본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법에 따르면, 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매를 설계대로 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification which concerns on this invention, the catalyst for exhaust gas purification which concerns on this invention can be manufactured as designed.

이하, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 실시 형태를, 도면을 이용하면서 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of the catalyst for exhaust gas purification of this invention is described using drawing.

도1은 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매가 담체에 담지되어 있는 곳을 설명하는 도면이다. 도1의 (a)에 일 예로서 모식적인 사시도로 도시하는 담체(1)는, 세라믹스 등의 내열성 재료로 이루어지고, 벌집형으로 한쪽 단부면으로부터 다른 쪽 단부면까지 관통하는 다수의 미세 구멍을 갖는 개략 원통 형상으로 되어 있다. 도1의 (a)의 B 영역으로 나타내는, 이 담체(1)의 하나의 셀의 확대 단면도를 도1의 (b)에 도시한다. 도1의 (b)에 도시된 바와 같이, 담체(1)의 하나의 셀을 구획하는 내면(1a) 상에 촉매층(10)이 형성되어 있다. 또한, 도1의 (a)에 도시된 담체(1)의 외형, 미세 구멍의 치수 및 도1의 (b)에 도시된 촉매층(10)의 두께는, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해 현실의 담체(1) 및 촉매층(10)과는 다르다. 따라서, 본 발명에 있어서의 배기 가스 정화용 촉매는 도1의 (a)에 도시된 담체(1)의 외형, 미세 구멍의 치수, 도1의 (b)에 도시된 촉매층의 두께로 한정되는 것은 아니다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a figure explaining the place where the catalyst for exhaust gas purification which concerns on this invention is supported by the support | carrier. The carrier 1 shown in a schematic perspective view as an example in FIG. 1A is made of a heat-resistant material such as ceramics, and has a plurality of fine holes penetrating from one end face to the other end face in a honeycomb form. It has a rough cylindrical shape to have. An enlarged cross-sectional view of one cell of this carrier 1, shown by region B in Fig. 1A, is shown in Fig. 1B. As shown in Fig. 1B, the catalyst layer 10 is formed on the inner surface 1a that divides one cell of the carrier 1. In addition, the outer shape of the carrier 1 shown in Fig. 1A, the dimensions of the fine pores, and the thickness of the catalyst layer 10 shown in Fig. 1B are used to facilitate understanding of the present invention. It is different from the carrier 1 and the catalyst layer 10. Therefore, the catalyst for purifying exhaust gases in the present invention is not limited to the outer shape of the carrier 1 shown in Fig. 1A, the size of the fine pores, and the thickness of the catalyst layer shown in Fig. 1B. .

본 실시 형태의 배기 가스 정화용 촉매는 이 촉매층(10)을 적어도 1층 구비하고 있다. 이 촉매층(10)은 촉매 분말을 포함하는 것이다. 본 발명에 관한 촉매 분말의 구조를, 도2를 이용하여 설명한다. 도2의 (a), 도2의 (b)는 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 촉매 분말의 모식도이다. 도2의 (a), 도2의 (b)에 도시된 바와 같이, 촉매 분말(11)은 귀금속(12)과, 제1 화합물(13)과, 제2 화합물(14)로 이루어지고, 또한 이 귀금속(12)은 제1 화합물(13)에 담지되고, 이 귀금속(12)을 담지한 제1 화합물(13)의 단일 부재 또는 각 집합체는 제2 화합물(14)에 의해 이격된 구조로 되어 있다. 그리고, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서는, 이와 같은 구조가 되는 촉매 분말을 갖는 촉매층(10)은 촉매 분말이 구비하는 미세 구멍(P1) 및 촉매 분말 사이의 공극으로서의 미세 구멍(P2)을 갖고 있고, 이 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 중, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이 10 ％ 내지 60 ％이다.The catalyst for purification of exhaust gas of the present embodiment includes at least one layer of this catalyst layer 10. This catalyst layer 10 contains catalyst powder. The structure of the catalyst powder which concerns on this invention is demonstrated using FIG. 2 (a) and 2 (b) are schematic diagrams of the catalyst powder of the catalyst for exhaust gas purification according to the present invention. As shown in Figs. 2A and 2B, the catalyst powder 11 is composed of a noble metal 12, a first compound 13, and a second compound 14, and The noble metal 12 is supported on the first compound 13, and a single member or an aggregate of the first compound 13 supporting the noble metal 12 has a structure spaced apart by the second compound 14. have. In the catalyst for purifying exhaust gas of the present invention, the catalyst layer 10 having the catalyst powder having such a structure has a fine hole P1 included in the catalyst powder and a fine hole P2 as a gap between the catalyst powders. Among the fine pores having a fine pore diameter of 1 μm or less, the fine pore volume of the fine pores having a fine pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm is 10% to 60%.

도1 및 도2에 도시한 본 실시 형태의 배기 가스 정화용 촉매는 촉매층(10)에 포함되는 촉매 분말(11)에 관하여, 도2에 도시된 바와 같이 제1 화합물(13)이 귀금속(12)을 담지하고 있다. 이에 의해, 이 제1 화합물(13)이 귀금속(12)과의 화학적 결합의 앵커재로서 작용한다. 그로 인해, 제1 화합물(13)이 귀금속(12)의 이동을 억제한다. 또한, 이 귀금속(12)이 담지된 제1 화합물(13)의 주위를 알루미나 등의 제2 화합물(14)로 덮고 있다. 이에 의해, 제2 화합물(14)은 귀금속(12)이 제1 화합물(13)로부터 이격되어 이동하는 것을 물리적으로 억제한다. 또한, 이 제2 화합물(14)은 각 제1 화합물(13)을 물리적으로 이격함으로써, 이 각 제1 화합물(13)이 이동, 접촉하여 응집하는 것을 억제하여, 결과적으로, 이 제1 화합물(13)에 담지된 귀금속(12)이 응집하는 것을 억제한다.In the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2, with respect to the catalyst powder 11 included in the catalyst layer 10, as shown in FIG. 2, the first compound 13 is a noble metal 12. Supports. Thereby, this 1st compound 13 acts as an anchor material of the chemical bond with the noble metal 12. As shown in FIG. Therefore, the 1st compound 13 suppresses the movement of the noble metal 12. Moreover, the circumference | surroundings of the 1st compound 13 in which this noble metal 12 was supported are covered with the 2nd compound 14, such as alumina. As a result, the second compound 14 physically suppresses the movement of the noble metal 12 away from the first compound 13. In addition, the second compound 14 physically spaces apart each of the first compounds 13, thereby preventing the respective first compounds 13 from moving, contacting and agglomerating. As a result, the first compound ( The aggregation of the precious metal 12 supported in 13) is suppressed.

상기한 구조를 갖는 촉매 분말(11)은 귀금속(12)까지 배기 가스가 확산되어 도달하는 것이 필요하고, 발명자들은, 촉매 분말(11)에 있어서 귀금속(12) 및 제1 화합물(13)을 덮는 제2 화합물(14)에는, 일정 범위의 공극이 필요한 것을 발견하였다. 구체적으로는, 촉매의 초기의 미세 구멍 용적으로서 0.24 ㎤/g 이상, 0.8 ㎤/g 이하 정도이다. 촉매의 초기의 미세 구멍 용적으로서 0.24 ㎤/g 정도에 미치지 않으면 배기 가스의 가스 확산성이 충분하지 않고, 또한 0.8 ㎤/g 정도를 초과하면 가스 확산성은 바뀌지 않게 된다.The catalyst powder 11 having the above-mentioned structure needs to reach the noble metal 12 by diffusing exhaust gas, and the inventors of the catalyst powder 11 cover the noble metal 12 and the first compound 13. The second compound (14) was found to require a certain range of voids. Specifically, the initial pore volume of the catalyst is about 0.24 cm 3 / g or more and about 0.8 cm 3 / g or less. If the initial pore volume of the catalyst is less than about 0.24 cm 3 / g, the gas diffusivity of the exhaust gas is not sufficient, and if it exceeds about 0.8 cm 3 / g, the gas diffusivity does not change.

또한, 상기와 같은 구조를 구비하는 촉매 분말(11)을 포함하는 촉매층(10)에 대해, 본 실시 형태의 배기 가스 정화용 촉매는 상기 촉매층이 미세 구멍을 갖고, 또한 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 중, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이 10 ％ 내지 60 ％인 것을 요건으로 한다.In addition, with respect to the catalyst layer 10 including the catalyst powder 11 having the structure described above, the catalyst for purifying exhaust gas of the present embodiment is fine in which the catalyst layer has fine pores and has a fine pore diameter of 1 μm or less. Among the pores, it is required that the fine pore volume of the fine pores having a fine pore diameter in the range of 0.1 m to 1 m is 10% to 60%.

도3에, 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 촉매층의 미세 구멍 분포 곡선을 모식적으로 도시한다. 도3에 도시하는 미세 구멍 분포 곡선에 있어서, 구멍 중 직경이 1 ㎛를 초과하는 것은 표면 흠집이나 크랙 등에 의해 형성되는 것으로 미세 구멍에 포함되지 않으며, 직경이 1 ㎛ 이하인 구멍만을 미세 구멍으로 한정한다. 따라서, 촉매층의 미세 구멍은 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 용적에 의해 나타난다. 본 실시 형태의 배기 가스 정화용 촉매는, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 이하인 범위와, 미세 구멍 직경이 0.1 내지 1 ㎛의 범위의 각각에 미세 구멍 용적의 피크를 갖고 있다. 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 이하의 범위인 미세 구멍 용적의 피크는 도2의 (b)에 도시되는 촉매 분말이 구비하는 마이크로적인 미세 구멍(P1)이라고 판단된다. 또한, 미세 구멍 직경이 0.1 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍 용적의 피크는 도2의 (b)에 도시되는 촉매 분말 사이의 공극으로서의 미세 구멍(P2)이라고 판단된다. 본 발명에서는 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이 10 ％ 내지 60 ％인 것에 의해, 촉매 분말 사이의 공극으로서의 미세 구멍(P2)이 충분히 확보되어 있다. 이에 의해, 배기 가스가 촉매층 내에서 확산되는 경로(패스)가 충분히 확보되기 때문에, 가스 확산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 도3에 파선으로 나타낸 종래예는 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 이하의 범위에만 단일의 미세 구멍 용적의 피크를 갖고 있다. 즉, 종래예는 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위에는 미세 구멍 용적의 피크를 갖고 있지 않다. 이와 같은 종래예는 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이 10 ％ 미만이고, 촉매층은 치밀하기 때문에 배기 가스가 촉매층 내에서 확산되기 어려웠다.3 schematically shows a fine pore distribution curve of the catalyst layer of the catalyst for exhaust gas purification according to the present invention. In the fine pore distribution curve shown in Fig. 3, those having a diameter larger than 1 mu m are formed by surface scratches, cracks, etc., and are not included in the fine pores, and only holes having a diameter of 1 mu m or less are defined as fine pores. . Therefore, the micropores of the catalyst layer are represented by micropore volumes having a micropore diameter of 1 µm or less. The catalyst for purification of exhaust gas of the present embodiment has a peak of the fine pore volume in each of the range of the fine pore diameter of 0.1 μm or less and the range of the fine pore diameter of 0.1 to 1 μm. It is judged that the peak of the micropore volume whose micropore diameter is in the range of 0.1 micrometer or less is the micro micropore P1 with which the catalyst powder shown in FIG.2 (b) is equipped. In addition, the peak of the micropore volume whose micropore diameter is in the range of 0.1-1 micrometer is judged as the micropore P2 as a space | gap between the catalyst powders shown to Fig.2 (b). In the present invention, the fine pores P2 as voids between the catalyst powders are sufficiently secured by the fine pore volumes of the fine pores having a fine pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm of 10% to 60%. Thereby, since the path | pass (pass) which exhaust gas diffuses in a catalyst layer is fully ensured, gas diffusivity can be improved. In addition, the conventional example shown by the broken line in FIG. 3 has a peak of a single fine pore volume only in the range of the fine pore diameter of 0.1 mu m or less. That is, the conventional example does not have a peak of the fine pore volume in the range of the fine pore diameter of 0.1 m to 1 m. In this conventional example, since the fine pore volume of the fine pores having a fine pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm is less than 10%, and the catalyst layer is dense, exhaust gas is difficult to diffuse in the catalyst layer.

본 실시 형태의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 이 촉매 분말(11)을 담체(1)에 코팅하여 촉매층(10)으로 했을 때에, 촉매층(10)의 표면으로부터 코팅된 촉매층(10)의 심부까지 배기 가스가 확산되기 위해서는, 촉매층(10)의 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 중, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍이 10 ％ 내지 60 ％를 차지하는 것이 필요하다는 점에서, 상기 범위로 한정한다. 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이 10 ％ 내지 60 ％의 범위에 있는 경우에 우수한 촉매 성능을 얻을 수 있다. 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적이, 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍의 미세 구멍 용적의 10 ％에 미치지 않으면, 가스가 충분히 확산되지 않아, 본 발명의 촉매 입자 구조에 의한 촉매 성능의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 중, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구 멍 용적이, 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍의 미세 구멍 용적의 60 ％를 초과하면, 가스 확산성의 관점에서는 충분하지만, 확산층 중의 공극의 양이 지나치게 많아 상기 확산층의 강도가 떨어질 우려가 있다.In the catalyst for purifying exhaust gas of the present embodiment, when the catalyst powder 11 is coated on the carrier 1 to form the catalyst layer 10, the catalyst powder 11 is exhausted from the surface of the catalyst layer 10 to the deep part of the coated catalyst layer 10. In order to diffuse | diffuse gas, in the micropore whose micropore diameter of the catalyst layer 10 is 1 micrometer or less, it is necessary that the micropore whose micropore diameter is the range of 0.1 micrometer-1 micrometer occupies 10%-60%, It limits to the said range. Excellent catalyst performance can be obtained when the fine pore volume of the fine pores having a fine pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm is in the range of 10% to 60%. If the fine pore volume of the fine pores having a fine pore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm is less than 10% of the fine pore volume of the fine pores having a fine pore diameter of 1 μm or less, the gas is not sufficiently diffused, There exists a possibility that the effect of improving the catalyst performance by a catalyst particle structure may not be fully acquired. Further, among the micropores having a micropore diameter of 1 μm or less, the micropore volume of the micropore having a micropore diameter in the range of 0.1 μm to 1 μm was 60% of the micropore volume of the micropore having a micropore diameter of 1 μm or less. When exceeding, it is enough from a gas diffusibility viewpoint, but there exists a possibility that the quantity of the space | gap in a diffusion layer is too large and the intensity | strength of the said diffusion layer may fall.

촉매층의 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 이하인 미세 구멍의 미세 구멍 용적을 A로 하고, 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적을 B로 했을 때, B는 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 용적의 10 ％ 내지 60 ％이고, 또한 B/A ≥ 0.1인 것이 바람직하다. B/A가 0.1 이상인 것에 의해, 촉매층 중에서 배기 가스가 통과하기 쉬워져, 본 발명에서 기대한 가스 확산성 향상의 효과를 얻을 수 있다.When the fine pore volume of the fine pores having a pore diameter of 0.1 μm or less in the catalyst layer is A, and the fine pore volume of the fine pores having a range of 0.1 μm to 1 μm is B, B is fine having a fine pore diameter of 1 μm or less. It is preferable that they are 10%-60% of a pore volume, and B / A> 0.1. When B / A is 0.1 or more, exhaust gas will pass easily in a catalyst layer, and the effect of the gas diffusivity improvement anticipated by this invention can be acquired.

이 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적(B)은 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 용적 중 20 ％ 내지 60 ％인 것이 보다 바람직하다. 20 ％ 내지 60 ％의 범위 내인 것에 의해, 가스 확산성이 한층 향상되어 촉매 성능이 향상된다.The micropore volume B of the micropores having a micropore diameter in the range of 0.1 µm to 1 µm is more preferably 20% to 60% in the micropore volume having the micropore diameter of 1 µm or less. By being in the range of 20%-60%, gas diffusivity is further improved and catalyst performance improves.

이 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위인 미세 구멍의 미세 구멍 용적(B)은 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 용적의 30 ％ 내지 50 ％인 것이 더 바람직하다. 30 ％ 내지 50 ％의 범위 내인 것에 의해, 특히 양호한 가스 확산성을 얻을 수 있고, 양호한 촉매층의 강도와 균형있게 양립할 수 있어, 배기 가스 정화용 촉매로서 특히 우수한 촉매 성능을 실현할 수 있다.The micropore volume B of the micropores in the range of 0.1 micrometer to 1 micrometer is more preferably 30% to 50% of the micropore volume having a micropore diameter of 1 micrometer or less. By being in the range of 30%-50%, especially favorable gas diffusivity can be obtained, it can balance well with the intensity | strength of a favorable catalyst layer, and can implement | achieve especially excellent catalyst performance as a catalyst for exhaust gas purification.

또한, 이와 같은 촉매층에 있어서의 특정 범위의 미세 구멍 직경인 것의 미세 구멍 용적의 비율에 대해서는, 수은 압입법 등의 공지의 방법에 의해 촉매층의 미세 구멍 분포를 계측함으로써 조사할 수 있다.In addition, the ratio of the micropore volume of the micropore diameter of the specific range in such a catalyst layer can be investigated by measuring the micropore distribution of a catalyst layer by well-known methods, such as a mercury porosimetry.

촉매 분말(11)에 있어서의 제1 화합물(13)은 CeO₂가 70 wt％ 내지 85 wt％이고, ZrO₂가 15 wt％ 내지 30 wt％로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 제1 화합물(13)이 CeO₂를 주로 포함하는 것인 경우에는, 제1 화합물(13)은 CeO₂가 70 wt％ 내지 85 wt％이고, ZrO₂가 15 wt％ 내지 30 wt％인 조성(합계량은 100 ％)의 화합물이 배기 가스의 정화에 적합하다. 특히, 귀금속(12)으로서 Pt를 담지하는 경우에는, CeO₂만으로 담지하는 경우에 비하여, CeO₂와 ZrO₂를 포함하는 복합 화합물로 담지하는 쪽이, 성능이 향상된다. 이는, ZrO₂를 포함함으로써 산소 저장 능력이 증가하기 때문이다. 또한, 복합 화합물로 함으로써, 제1 화합물(13)로의 Pt의 흡착력이 커져, Pt의 열이력에 의한 Pt의 응집을 억제할 수 있다. 이와 같은 복합 화합물로 하는 것에 의한 효과는 ZrO₂를 15 wt％ 이상 포함함으로써 현저하게 나타나지만, ZrO₂를 30 wt％ 초과하여 포함하면 CeO₂가 구비하는 산소 저장 능력이 비교적 약해진다.The first compound 13 in the catalyst powder 11 may be composed of 70 wt% to 85 wt% of CeO ₂ and 15 wt% to 30 wt% of ZrO ₂ . When the first compound (13) mainly contains CeO ₂ , the first compound (13) has a composition in which CeO ₂ is 70 wt% to 85 wt% and ZrO ₂ is 15 wt% to 30 wt% ( 100% of the total amount of the compound is suitable for purification of the exhaust gas. In particular, in the case of carrying Pt as a noble metal (12), compared to a case of carrying only a CeO _2, the side which bears a composite compound comprising CeO ₂ and ZrO _2, thereby improving the performance. This is because the oxygen storage capacity is increased by including ZrO ₂ . Moreover, by using a composite compound, the adsorption force of Pt to the 1st compound 13 becomes large, and aggregation of Pt by the thermal history of Pt can be suppressed. The effect due to that a complex compound such appear, but significantly by the inclusion of ZrO ₂ over 15 wt%, when contained in excess of 30 wt% ZrO ₂ weakens the oxygen storage capacity provided in the CeO ₂ relatively.

또한, 제1 화합물(13)은 CeO₂ 및 ZrO₂와, 또한 La₂O₃을 갖는 복합 화합물이라도 좋다. The first compound 13 may be a complex compound having CeO ₂ and ZrO ₂ and La ₂ O ₃ .

촉매 분말(11)에 있어서의 제1 화합물(13)은 ZrO₂가 90 wt％ 내지 99 wt％이고, La₂O₃이 1 wt％ 내지 10 wt％로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 제1 화합 물(13)이, ZrO₂를 주로 포함하는 것인 경우에는, 제1 화합물(13)은 ZrO₂가 90 wt％ 내지 99 wt％이고, La₂O₃이 1 wt％ 내지 10 wt％인 조성(합계량은 100 ％)의 화합물이 배기 가스의 정화에 적합하다. 특히, 귀금속(12)으로서 Rh를 담지하는 경우에는, 제1 화합물(13)이 ZrO₂만으로 담지하는 경우에 비해, ZrO₂와 La₂O₃을 포함하는 복합 화합물로 담지하는 쪽이 적합하다. 이는, 제1 화합물(13)이 ZrO₂ 외에 La₂O₃을 포함함으로써 ZrO₂의 응집을 억제할 수 있어, Rh의 ZrO₂ 입자 사이으로의 매몰을 억제할 수 있기 때문이다. 이와 같은 복합 화합물로 하는 것에 의한 효과는 La₂O₃을 1 wt％ 이상 포함함으로써 현저하게 나타나지만, La₂O₃을 10 wt％ 초과하여 포함하면 La₂O₃이 용출되어 Rh를 덮을 우려가 있다.The first compound 13 in the catalyst powder 11 may be composed of 90 wt% to 99 wt% of ZrO ₂ and 1 wt% to 10 wt% of La ₂ O ₃ . When the first compound 13 mainly contains ZrO ₂ , the first compound 13 has ZrO ₂ of 90 wt% to 99 wt% and La ₂ O ₃ of 1 wt% to 10 wt. A compound having a composition of 100% (total amount of 100%) is suitable for purifying exhaust gas. In particular, in the case of loading the Rh as a noble metal 12 is provided, the two side which compared to the case wherein a compound (13) is supported only by ZrO _2, supported in a complex compound containing ZrO ₂ and La ₂ O ₃ is preferable. This is the first compound (13) it is possible to suppress agglomeration of the ZrO ₂ by including La ₂ O ₃ in addition to ZrO _2, because it can suppress the investment in the between the ZrO ₂ particles of Rh. Effect due to that in this way a complex compound such as is appears remarkably, when contained in excess of La ₂ O ₃ 10 wt% is La ₂ O ₃ elution by containing La ₂ O ₃ more than 1 wt% there is a possibility to cover the Rh .

촉매 분말(11)에 있어서의 제2 화합물(14)은 알루미나로 이루어지는 것이 바람직하다. 배기 가스의 정화를 위해서는, 배기 가스가 제2 화합물(14)을 통해 귀금속까지 확산되는 것이 필요하고, 알루미나, 특히 γ-알루미나는 다공질이며 가스 확산성이 양호하고, 또한 내열성도 우수하므로, 제2 화합물(14)에 이용하기에 적합하다.It is preferable that the 2nd compound 14 in the catalyst powder 11 consists of alumina. In order to purify the exhaust gas, it is necessary for the exhaust gas to be diffused through the second compound 14 to the noble metal, and alumina, in particular γ-alumina, is porous and has good gas diffusivity and excellent heat resistance. Suitable for use in compound (14).

촉매 분말(11)에 있어서의 제2 화합물(14)은 CeO₂를 5 wt％ 내지 15 wt％, ZrO₂를 3 wt％ 내지 10 wt％ 함유하는 알루미나로 할 수도 있다. 알루미나 중에 CeO₂나 ZrO₂를 함유시킴으로써 촉매의 내구 후의 성능 저하를 억제할 수 있다. 이 는, 알루미나에 CeO₂나 ZrO₂를 가함으로써, γ-알루미나가 α-알루미나로 되는 것을 억제하고, 이에 의해 열이력에 의한 알루미나의 열화(소결 현상)를 억제할 수 있기 때문이다. 알루미나 중에, CeO₂ 및 ZrO₂ 중 어느 한쪽을 함유시켜도 촉매의 내구 후의 성능 저하를 억제할 수 있지만, CeO₂ 및 ZrO₂ 모두를 함유시킴으로써, 촉매의 내구 후의 성능 저하를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 알루미나 중에 있어서의 CeO₂ 및 ZrO₂의 함유량은 CeO₂가 5 wt％ 내지 15 wt％, ZrO₂가 3 wt％ 내지 10 wt％인 범위가 바람직하고, 이들 범위의 하한에 미치지 않으면 CeO₂나 ZrO₂를 가하는 효과가 떨어지고, 또한 이들 범위의 상한을 초과하여 함유시키면 촉매의 내구 후의 성능 저하가 오히려 커질 우려가 있다.A second compound in the catalyst powder 11, 14 may be alumina containing a CeO ₂ 5 wt% to _{15 wt%, ZrO 2 3 wt} % to 10 wt%. By incorporating CeO ₂ or ZrO ₂ in the alumina, performance degradation after durability of the catalyst can be suppressed. This is because by adding CeO ₂ or ZrO ₂ to alumina, it is possible to suppress γ-alumina from becoming α-alumina, thereby suppressing deterioration (sintering phenomenon) of alumina due to thermal history. Even if any one of CeO ₂ and ZrO ₂ is contained in the alumina, the performance degradation after the durability of the catalyst can be suppressed, but by including both CeO ₂ and ZrO ₂ , the performance degradation after the durability of the catalyst can be more effectively suppressed. If the content of CeO ₂ and ZrO ₂ in the alumina is CeO ₂ is 5 wt% to 15 wt%, ZrO ₂ has a 3 wt% to 10 wt% range are preferred, and below the lower limit of these ranges CeO ₂ or ZrO _If the effect of adding ₂ is lowered and the content is exceeded in the upper limit of these ranges, there is a fear that the performance degradation after the durability of the catalyst is rather increased.

촉매 분말(11)에 있어서의 제2 화합물(14)은 La₂O₃을 3 wt％ 내지 10 wt％ 함유하는 알루미나로 할 수도 있다. 알루미나 내에 La₂O₃을 함유시킴으로써 촉매의 내구 후의 성능 저하를 억제할 수 있다. 이는, 알루미나에 La₂O₃을 가함으로써, 열이력에 의한 알루미나의 열화(소결 현상)를 억제할 수 있기 때문이다. 알루미나 중에 있어서의 La₂O₃의 함유량은 3 wt％에 미치지 않으면 La₂O₃을 가하는 효과가 떨어지고, 또한 10 wt％를 초과하면 촉매의 내구 후의 성능 저하가 오히려 커질 우려가 있다. 따라서, 알루미나 중에 있어서의 La₂O₃의 함유량은 3 wt％ 내지 10 wt％의 범위가 바람직하다.The second compound 14 in the catalyst powder 11 may be an alumina containing 3 wt% to 10 wt% of La ₂ O ₃ . By incorporating La ₂ O ₃ in the alumina, performance degradation after durability of the catalyst can be suppressed. This is because deterioration (sintering phenomenon) of alumina due to thermal history can be suppressed by adding La ₂ O ₃ to alumina. If the content of La ₂ O _{3 in} the alumina is less than 3 wt%, the effect of adding La ₂ O ₃ is inferior. If the content of La ₂ O ₃ is more than 10 wt%, the performance deterioration after the durability of the catalyst may be rather increased. Therefore, the content of La ₂ O _{3 in} the alumina is preferably in the range of 3 wt% to 10 wt%.

촉매 분말(11)에 있어서의 귀금속(12)은, Pt, Pd 및 Rh로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. Pt, Pd 및 Rh는, 모두 배기 가스에 대한 촉매 활성을 갖는 금속이고, 제1 화합물(13)로서 적합한 Ce-Zr-Ox나 Zr-LaOx와 같은 화합물에 담지되는 귀금속(12)으로서 적합하다.It is preferable that the noble metal 12 in the catalyst powder 11 is at least 1 sort (s) chosen from Pt, Pd, and Rh. Pt, Pd and Rh are all metals having catalytic activity for exhaust gas and are suitable as the precious metal 12 supported on a compound such as Ce-Zr-Ox or Zr-LaOx suitable as the first compound 13.

이상 서술한 바와 같은 촉매 분말(11)이 포함된 촉매층(10)은 담체(1)의 내면(1a) 상에 1층이 형성되어 있어도 좋지만, 담체(1)의 내면(1a) 상에 귀금속의 종류가 다른 복수층이 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직한 실시 형태는 담체(1)의 내면(1a) 상에 후술하는 하지층이 형성되고, 이 하지층 상에 귀금속의 종류가 다른 2층의 촉매층이 형성되어 있는 것이다. 귀금속의 종류가 다른 복수층이 형성되어 있음으로써, 각 촉매층에 포함되는 귀금속이 각각 우수한 배기 가스 정화 성능을 발휘하여, 담체(1) 상에 형성된 촉매 전체적으로 효과적으로 배기 가스를 정화할 수 있기 때문이다.In the catalyst layer 10 including the catalyst powder 11 as described above, one layer may be formed on the inner surface 1a of the carrier 1, but the noble metal may be formed on the inner surface 1a of the carrier 1. It is more preferable that a plurality of layers having different kinds are formed. In a particularly preferred embodiment, an underlayer described later is formed on the inner surface 1a of the carrier 1, and two catalyst layers having different kinds of precious metals are formed on the underlayer. This is because the plural layers having different kinds of noble metals are formed so that the noble metals contained in the respective catalyst layers each exhibit excellent exhaust gas purification performance, and the exhaust gas can be effectively purified as a whole of the catalyst formed on the support 1.

담체(1)의 내면(1a) 상에 촉매층(10)이 복수층으로 형성되어 있는 경우에, 담체(1)의 내면(1a)과 촉매층(10) 사이에 귀금속을 포함하지 않는 하지층을 구비하는 것이, 보다 바람직하다. 촉매층(10)보다도 담체(1)의 내면(1a)측에 귀금속을 포함하지 않는 하지층을 구비함으로써, 이 하지층이 담체(1)의 내면(1a)에서 구획된 단면 4각 형상의 하나의 셀의 네 구석을 매립한다. 따라서, 복수층의 촉매 중，이 하지층에 접하는 촉매층의 두께가 균일화되어, 그 촉매층의 배기 가스 정화 작용을 효과적으로 작용할 수 있다.In the case where the catalyst layer 10 is formed in plural layers on the inner surface 1a of the carrier 1, an underlayer free of precious metal is provided between the inner surface 1a of the carrier 1 and the catalyst layer 10. It is more preferable. By providing an underlayer which does not contain a noble metal on the inner surface 1a side of the carrier 1 rather than the catalyst layer 10, this underlayer has one square shape having a cross section partitioned on the inner surface 1a of the carrier 1. Flush four corners of the cell. Therefore, the thickness of the catalyst layer which contacts this base layer among the catalyst of multiple layers is uniform, and it can act effectively the exhaust gas purification effect of this catalyst layer.

이 하지층은 알루미나 및 탄화수소 흡착성 화합물 중 적어도 1종으로 이루어 지는 것이 바람직하다. 알루미나는 촉매층에 있어서의 귀금속을 담지하는 일반적인 재료이고, 귀금속을 포함하지 않는 하지층으로서도 적절하게 이용할 수 있다. 또한, 탄화수소 흡착성 화합물이 하지층인 것에 의해, 가솔린 엔진의 시동 시에, 이 배기 가스에 포함되는 탄화수소를 이 하지층의 탄화수소 흡착성 화합물에 흡착시킬 수 있다. 따라서, 소위 콜드 스타트 시의 배기 가스 정화 성능을 향상시킬 수 있다. 이 탄화수소 흡착성 화합물의 예는, 제올라이트, 메소포러스실리카가 있다.It is preferable that this base layer consists of at least 1 sort (s) of an alumina and a hydrocarbon adsorptive compound. Alumina is a general material which carries the noble metal in a catalyst layer, and can be used suitably also as an underlayer which does not contain a noble metal. In addition, since a hydrocarbon adsorption compound is an underlayer, the hydrocarbon contained in this exhaust gas can be made to adsorb | suck to the hydrocarbon adsorption compound of this underlayer at the start of a gasoline engine. Therefore, the exhaust gas purification performance at the time of so-called cold start can be improved. Examples of this hydrocarbon adsorbent compound include zeolite and mesoporous silica.

담체(1)의 내면(1a) 상에 촉매층(10)이 복수층으로 형성되어 있는 경우에, 담체의 내면측의 촉매층에 포함되는 촉매 분말의 구조의 적합한 조합은 귀금속이 Pt 및 Pd 중 적어도 1종이고, 제1 화합물이, CeO₂가 70 wt％ 내지 85 wt％이고, ZrO₂가 15 wt％ 내지 30 wt％로 이루어지는 것이고, 제2 화합물이 CeO₂를 5 wt％ 내지 15 wt％, ZrO₂를 3 wt％ 내지 10 wt％ 함유하는 알루미나인 것이다. 담체의 내면측의 촉매층이라고 함은, 담체의 내면 상에 하지층이 없고, 2층의 촉매층이 형성되어 있는 경우에는 담체의 내면측의 제1 층의 촉매층을 말하고, 담체의 내면 상에 하지층이 형성되고, 이 하지층 상에 2층의 촉매층이 형성되어, 합계 3층이 담체의 내면 상에 형성되어 있는 경우에는 합계 3층 중 중간층(2층의 촉매층 중, 담체의 내면측의 층)을 말한다. 이 내면측의 촉매층의 촉매 분말을 이와 같은 귀금속, 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합으로 함으로써, Pt 및 Pd의 촉매 성능을 충분히 발휘시킬 수 있으므로 바람직하다.In the case where the catalyst layer 10 is formed in plural layers on the inner surface 1a of the carrier 1, a suitable combination of the structure of the catalyst powder contained in the catalyst layer on the inner surface side of the carrier is at least one of Pt and Pd. The first compound is composed of CeO ₂ of 70 wt% to 85 wt%, ZrO ₂ of 15 wt% to 30 wt%, and the second compound of CeO ₂ of 5 wt% to 15 wt%, ZrO ₂ to 3 wt% to 10 wt%. The catalyst layer on the inner surface side of the carrier refers to the catalyst layer of the first layer on the inner surface side of the carrier when there are no underlayers on the inner surface of the carrier and two catalyst layers are formed. Is formed, and two catalyst layers are formed on the base layer, and when a total of three layers are formed on the inner surface of the carrier, an intermediate layer of three layers in total (in the two catalyst layers, the layer on the inner surface side of the carrier) Say By using the catalyst powder of the catalyst layer on the inner surface side as a combination of such a noble metal, a first compound and a second compound, the catalyst performance of Pt and Pd can be sufficiently exhibited, which is preferable.

담체(1)의 내면(1a) 상에 촉매층(10)이 복수층으로 형성되어 있는 경우에, 담체의 내면측의 촉매층에 포함되는 촉매 분말의 구조의 다른 적합한 조합은 귀금속이 Pt 및 Pd 중 적어도 1종이고, 제1 화합물이, CeO₂가 70 wt％ 내지 85 wt％이고, ZrO₂가 15 wt％ 내지 30 wt％로 이루어지는 것이고, 제2 화합물이 La₂O₃을 3 wt％ 내지 10 wt％ 함유하는 알루미나인 것이다. 내면측의 촉매층의 촉매 분말의 제2 화합물로서, 상술한 CeO₂를 5 wt％ 내지 15 wt％, ZrO₂를 3 wt％ 내지 10 wt％ 함유하는 알루미나 대신에, La₂O₃을 3 wt％ 내지 10 wt％ 함유하는 알루미나로 한 조합이라도, Pt 및 Pd의 촉매 성능을 충분히 발휘시킬 수 있으므로 바람직하다.In the case where the catalyst layer 10 is formed in plural layers on the inner surface 1a of the carrier 1, another suitable combination of the structure of the catalyst powder contained in the catalyst layer on the inner surface side of the carrier is that the noble metal is at least of Pt and Pd. 1 paper and the first compound is, CeO ₂ is 70 wt% to 85 wt% and, ZrO ₂ is 15 wt% to 30 would consisting wt%, the second compound is a La ₂ O _{3 3} wt% to 10 wt. It is alumina to contain%. As the second compound of the catalyst powder in the catalyst layer of the inner surface, instead of containing the above CeO ₂ 5 wt% to 15 wt%, 3 wt% to 10 wt% of ZrO _2, alumina, 3 wt% of La ₂ O ₃ Even a combination made of alumina containing from 10 wt% to 10 wt% is preferable because the catalyst performance of Pt and Pd can be sufficiently exhibited.

담체(1)의 내면(1a) 상에 촉매층(10)이 복수층으로 형성되어 있는 경우에, 표면측의 촉매층에 포함되는 촉매 분말의 구조의 적합한 조합은, 귀금속이 Rh이고, 제1 화합물이, ZrO₂가 90 wt％ 내지 99 wt％이고, La₂O₃이 1 wt％ 내지 10 wt％로 이루어지는 것이고, 제2 화합물이 알루미나인 것이다. 표면측의 촉매층이라고 함은, 담체의 내면 상에 하지층이 없고, 2층의 촉매층이 형성되어 있는 경우에는, 담체의 내면으로부터 먼 측의 제2 층의 촉매층을 말하고, 담체의 내면 상에 하지층이 형성되고, 이 하지층 상에 2층의 촉매층이 형성되어, 합계 3층이 담체의 내면 상에 형성되어 있는 경우에는, 합계 3층 중의 최표층(2층의 촉매층 중, 표면측의 층)을 말한다. 이 표면측의 촉매층의 촉매 분말을 이와 같은 귀금속, 제1 화합물 및 제2 화합물의 조합으로 함으로써, Rh의 촉매 성능을 충분히 발휘시킬 수 있으므로 바람 직하다.In the case where the catalyst layer 10 is formed in plural layers on the inner surface 1a of the carrier 1, a suitable combination of the structure of the catalyst powder contained in the catalyst layer on the surface side is Rh, and the first compound , ZrO ₂ is 90 wt% to 99 wt%, La ₂ O ₃ is comprised of 1 wt% to 10 wt%, and the second compound is alumina. The catalyst layer on the surface side refers to the catalyst layer of the second layer on the side farther from the inner surface of the carrier when there is no underlying layer on the inner surface of the carrier and two catalyst layers are formed. When a layer is formed and two catalyst layers are formed on this base layer, and a total of three layers are formed on the inner surface of the carrier, the outermost layer in three layers in total (the layer on the surface side among the two catalyst layers) Say). By using the catalyst powder of the catalyst layer on the surface side as a combination of such a noble metal, a first compound and a second compound, the catalyst performance of Rh can be sufficiently exhibited, which is preferable.

상술한 표면측의 촉매층의 촉매 분말은 귀금속이 담지된 제1 화합물이 40 wt％ 내지 75 wt％, 제2 화합물이 25 wt％ 내지 60 wt％인 것이 바람직하다. 제1 화합물과 제2 화합물의 양의 비를 상술한 범위로 함으로써, 표면측의 촉매층은 효과적으로 배기 가스를 정화할 수 있다.The catalyst powder of the catalyst layer on the surface side described above is preferably 40 wt% to 75 wt% of the first compound carrying the noble metal, and 25 wt% to 60 wt% of the second compound. By setting the ratio of the amount of the first compound to the second compound in the above-described range, the catalyst layer on the surface side can effectively purify the exhaust gas.

다음에, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 적절한 제조 방법의 일 예에 대해 설명한다. 이 제조 방법의 예는 촉매 분말을 조제하는 공정과, 이 촉매 분말을 담체의 내면 상에 형성하는 공정을 갖고 있다.Next, an example of a suitable method for producing the exhaust gas purifying catalyst of the present invention will be described. Examples of this production method include a step of preparing a catalyst powder and a step of forming the catalyst powder on the inner surface of the carrier.

이 중, 촉매 분말을 조제하는 공정은 제1 화합물에 귀금속을 담지하는 공정과, 제2 화합물 또는 제2 화합물의 전구체를 물에 분산시키고, 이것에 필요에 따라서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 란탄 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 용해하여 슬러리화하는 공정과, 이후, 상기 제2 화합물의 슬러리에 귀금속을 담지한 제1 화합물을 분산시키고, 건조 후 소성하여 촉매 분말을 얻는 공정을 갖고 있다.Among these, the step of preparing the catalyst powder includes a step of supporting a noble metal in the first compound, a dispersion of the second compound or a precursor of the second compound in water, and, if necessary, among the cerium compound, zirconium compound, and lanthanum compound. And a step of dissolving at least one compound to make a slurry, followed by dispersing a first compound carrying a noble metal in the slurry of the second compound, and drying and calcining to obtain a catalyst powder.

이 제1 화합물에 귀금속을 담지하는 공정에 있어서의 제1 화합물로의 귀금속의 담지 방법은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 함침법 등을 적용할 수 있다.The supporting method of the noble metal to a 1st compound in the process of supporting a noble metal in this 1st compound can use a conventionally well-known method, It does not specifically limit. For example, the impregnation method can be applied.

이 제1 화합물에 귀금속을 담지하는 공정과는 별도로, 제2 화합물 또는 제2 화합물의 전구체를 물에 분산시키고, 이것에 필요에 따라서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 란탄 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 용해하여 슬러리화한다. 이 공정은 제1 화합물에 귀금속을 담지하는 공정과는 순서를 논하지 않는다. 물에 분산 시키는 것은 제2 화합물이라도 좋고, 또한 제2 화합물의 전구체라도 좋다. 또한, 제조하는 촉매에 있어서의 제2 화합물이 세륨이나 지르코늄이나 란탄을 포함하는 화합물인 경우에는, 제2 화합물 또는 제2 화합물의 전구체를 분산시킨 물에 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 란탄 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 용해시킨다.Apart from the step of supporting the noble metal in the first compound, the second compound or the precursor of the second compound is dispersed in water, and at least one of the cerium compound, zirconium compound and lanthanum compound is dissolved therein as necessary. To slurry. This step does not discuss an order with the step of supporting a precious metal on the first compound. Dispersion in water may be a second compound, or may be a precursor of the second compound. When the second compound in the catalyst to be produced is a compound containing cerium, zirconium, or lanthanum, at least one of the cerium compound, zirconium compound, and lanthanum compound is dispersed in water in which the second compound or the precursor of the second compound is dispersed. Dissolve the compound of species.

이 제2 화합물 또는 그 전구체의 슬러리이며, 필요에 따라서 세륨 화합물, 지르코늄 화합물 및 란탄 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 것에 귀금속을 담지한 제1 화합물을 분산시킨다. 이와 같은 분산 처리, 즉 귀금속을 담지한 제1 화합물의 응집체를 풀어, 제2 화합물에 분산하는 처리로서는, 유기 화합물의 분산제를 이용하는 방법이 있다. 또한, 호모지나이저이나, 고속 교반에 의한 충돌력을 이용한 물리적 방법이라도 좋다.It is a slurry of this 2nd compound or its precursor, The 1st compound carrying a noble metal is disperse | distributed to what melt | dissolved at least 1 sort (s) of a cerium compound, a zirconium compound, and a lanthanum compound as needed. As such a dispersing treatment, that is, a treatment in which the aggregate of the first compound carrying a noble metal is released and dispersed in the second compound, there is a method of using a dispersant of an organic compound. Moreover, the homogenizer and the physical method using the collision force by high speed stirring may be sufficient.

상술한 분산 처리 후, 건조시킨다. 건조 방법은 분무 건조기를 이용한 방법이나 진공 동결 건조법 등과 같이, 귀금속을 담지한 제1 화합물을 제2 화합물로 덮은 상태를 유지할 수 있는 건조 방법이며, 필요한 미세 구멍 용적인 0.24 ㎤/g 이상, 0.8 ㎤/g 이하를 확보할 수 있는 건조 방법이면 된다.After the above-mentioned dispersion treatment, it is dried. The drying method is a drying method capable of maintaining a state in which the first compound carrying the precious metal is covered with the second compound, such as a method using a spray dryer or a vacuum freeze drying method, and the required fine pore volume of 0.24 cm 3 / g or more and 0.8 cm 3 What is necessary is just the drying method which can ensure / g or less.

그 후, 소성하여 촉매 분말을 얻는다. 소성 조건은 일반적인 배기 가스 정화용 촉매의 소성 조건에 준하여 행하면 충분하다.After that, it is calcined to obtain a catalyst powder. The firing conditions are sufficient in accordance with the firing conditions of the general exhaust gas purification catalyst.

이상 서술한 바와 같은 촉매 분말의 조제 공정 후, 촉매 분말을 담체의 내면 상에 촉매층으로서 형성한다. 이 형성 공정에 있어서는, 얻어진 촉매 분말에, 소성 시에 소실되는 화합물을 가하여 슬러리화하고, 담체에 코팅한 후, 건조, 소성하여 촉매층의 미세 구멍 중，0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 영역에 미세 구멍을 갖는 촉매층을 이루는 공정을 갖고 있다.After preparing the catalyst powder as described above, the catalyst powder is formed on the inner surface of the carrier as a catalyst layer. In this forming step, the resulting catalyst powder is slurried by adding a compound lost during firing, coated on a carrier, dried, and calcined to form fine pores in the region of 0.1 µm to 1 µm in the micropores of the catalyst layer. It has the process of forming the catalyst layer which has.

이 공정을 경유하여 형성된 촉매층은 촉매층의 미세 구멍 중，0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 영역의 미세 구멍이 특정 비율로 되어 있는 촉매층으로 될 필요가 있다. 그로 인해, 상술한 촉매 분말을 슬러리화하여 담체에 코팅하는 것에 있어서는, 슬러리 중에, 코팅 후의 소성 시에 소실되는 화합물(이하, 「소실 화합물」이라고도 함)을 가하여 슬러리를 조제한다. 가해진 소실 화합물은 조제된 슬러리를 담체에 코팅한 후, 소성할 때에 소실된다. 그 소실된 부분이, 촉매층에 있어서의 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 미세 구멍의 형성에 유효하게 기여한다. 이 소실 화합물로서는, 예를 들어 수지 분말, 전분, 카본 블랙, 활성탄 등이 있고, 소성 시에 소실되는 것이면, 어떤 것이라도 좋다. 소실 화합물은 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 분말을 사용해도 좋고, 또한 슬러리 조제 시에는 입자 직경이 1 ㎛ 이하로 분쇄되므로, 입자 직경 1 ㎛ 이상의 분말을 이용해도 좋다. 또한, 메틸셀룰로오스와 같이 액상의 것을 이용해도 좋다.The catalyst layer formed via this process needs to be a catalyst layer in which the fine pores in the region of 0.1 micrometer to 1 micrometer are in a specific ratio among the micropores of the catalyst layer. Therefore, in slurrying the above-mentioned catalyst powder and coating it on a carrier, a slurry is added to the slurry by adding a compound (hereinafter, also referred to as a "disappearing compound") lost during firing after coating. The added disappearing compound is lost upon firing after coating the prepared slurry on the carrier. The lost portion effectively contributes to the formation of micropores having a micropore diameter of 0.1 µm to 1 µm in the catalyst layer. As this disappearing compound, there exist resin powder, starch, carbon black, activated carbon, etc., for example, and any thing may be used as long as it disappears at the time of baking. The missing compound may use a powder having a particle diameter of 1 µm or less, or may be a powder having a particle diameter of 1 µm or more since the particle diameter is pulverized to 1 µm or less at the time of slurry preparation. Moreover, you may use a liquid thing like methyl cellulose.

제1 내지 제8 실시예는 담체 상에 형성된 촉매층의 0.1 μ 내지 1 μ인 미세 구멍의 비율이 여러가지로 다른 예이다.Embodiments 1 to 8 are examples in which the ratio of the micropores, which are 0.1 µ to 1 µ, of the catalyst layer formed on the carrier is variously different.

(제1 실시예)(First embodiment)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as cerium-zirconium compound oxide particle A).

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100　㎚) 118.42 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-1을 조제하였다.118.42 g (containing 24% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 knm) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of a cerium-zirconium compound oxide particle A prepared previously was added. Disperse by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-1 wherein the cerium-zirconium composite oxide particle A was coated with alumina.

이 분말 a-1을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 9.21 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-1).A ball mill was charged with 168g of Powder a-1, 7g of boehmite alumina, and 9.21g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-1).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 침 형상 베이마이트 118.42 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-1을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 118.42 g of needle-like boehmite (containing 24% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Subsequently, this slurry was dried and calcined to prepare Powder b-1 wherein Particle B was coated with alumina.

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 9.21 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-1).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 9.21 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding by adding 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-1).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-1을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-1을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제1 실시예의 시료로 하 였다. 얻어진 제1 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 mils, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-1 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was taken as the sample of the first example. The sample of the 1st Example obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제2 실시예)(2nd Example)

이 분말 a-1을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 19.44 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-2).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 19.44 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-2).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 19.44 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-2).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 19.44 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding by adding 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-2).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-2를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-2를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제2 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제2 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.A slurry a-2 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, slurry b-2 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the second example. The sample of Example 2 obtained is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제3 실시예)(Third Embodiment)

이 분말 a-1을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 33.33 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하 여, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-3).A ball mill was charged with 168g of Powder a-1, 7g of boehmite alumina, and 33.33g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-3).

　이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 33.33 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-3).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 33.33 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were ground to grind to a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-3).

　직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-3을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-3을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제3 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제3 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.A slurry a-3 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-3 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the third example. The sample of Example 3 obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제4 실시예)(Example 4)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100　㎚) 118.42 g(수분 24 ％ 함유)을 비커 에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-1을 조제하였다.118.42 g (containing 24% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 μm nm) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared cerium-zirconium compound oxide particle A was added. Disperse by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-1 wherein the cerium-zirconium composite oxide particle A was coated with alumina.

　이 분말 a-1을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 46.51 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-4).A ball mill was charged with 168g of Powder a-1, 7g of boehmite alumina, and 46.51g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-4).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 46.51 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-4).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 46.51 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding by adding 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution to grind to an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-4).

　직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-4를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-4를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제4 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제4 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-4 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 phi and 400 mils, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-4 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the fourth example. The sample of the obtained 4th Example is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제5 실시예)(Fifth Embodiment)

이 분말 a-1을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 61.48 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-5).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 61.48 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-5).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 61.48 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하고 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-5).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 61.48 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and ground to a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-5).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-5를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-5를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제5 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제5 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.A slurry a-5 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, slurry b-5 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the fifth example. The sample of Example 5 obtained was a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제6 실시예)(Sixth Embodiment)

이 분말 a-1을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 75 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-6).A ball mill was charged with 168g of Powder a-1, 7g of boehmite alumina, and 75g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-6).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로 듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 침 형상 베이마이트 118.42 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-1을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 118.42 g of needle-like boehmite (containing 24% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Subsequently, this slurry was dried and calcined to prepare Powder b-1 wherein Particle B was coated with alumina.

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 75 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-6).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 75 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding by adding 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-6).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-6을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-6을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제6 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제6 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-6 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 mils, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-6 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the sixth example. The sample of Example 6 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제7 실시예)(Seventh Embodiment)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pd를 함침하여, Pd를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pd was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pd (this is called cerium-zirconium compound oxide particle A2).

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100　㎚) 118.42 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리 를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2를 알루미나로 피복한 분말 a-2를 조제하였다.118.42 g (containing 24% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 μm nm) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared cerium-zirconium compound oxide particle A2 was added. Disperse by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-2 wherein the cerium-zirconium compound oxide particle A2 was coated with alumina.

이 분말 a-2를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 33.3 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-2를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-7).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-2, 7 g of boehmite alumina, and 33.3 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-2 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-7).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 33.3 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-7). A ball mill was charged with 168 g of Powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 33.3 g of activated carbon powder, followed by grinding with 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid solution. (Slurry b-7).

　직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-7을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-7을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제7 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제7 실시예의 시료는 Pd : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-7 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, slurry b-7 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the seventh example. The obtained sample of Example 7 is a catalyst supporting Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제8 실시예)(Example 8)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100　㎚) 118.42 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2를 알루미나로 피복한 분말 a-2를 조제하였다.118.42 g (containing 24% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 μm nm) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared cerium-zirconium compound oxide particle A2 was added. Disperse by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-2 wherein the cerium-zirconium compound oxide particle A2 was coated with alumina.

이 분말 a-2를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 46.51 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-2를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-8).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-2, 7 g of boehmite alumina, and 46.51 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid solution were added to the ball mill, and powder a-2 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-8).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 46.51 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-8).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 46.51 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding by adding 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution to grind to an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-8).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-8을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-8을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제8 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제8 실시예의 시료는 Pd : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-8 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, slurry b-8 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the eighth example. The sample of Example 8 obtained is a catalyst which carried Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제9 내지 제14 실시예는 촉매 분말의 미세 구멍 용적이 여러가지로 다른 예이다.Examples 9 to 14 are examples in which the pore volume of the catalyst powder is variously different.

(제9 실시예)(Example 9)

이 분말 a-1을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-1을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-11).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-1 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-11).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-11).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid solution were pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-11).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-11을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-11을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제9 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제9 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.A slurry a-11 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, the slurry b-11 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the ninth example. The sample of Example 9 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제10 실시예)(Example 10)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 산화 세륨-지르코늄 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this cerium oxide-zirconium particle, and it was set as the cerium- zirconium compound oxide particle which carried 0.85% of Pt (this is called cerium- zirconium compound oxide particle A).

판상 베이마이트(20 × 20 × 10　㎚) 113.92 g(수분 21％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건 조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-4를 조제하였다.113.92 g (containing 21% water) of plate-shaped boehmite (20 × 20 × 10 μm nm) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared cerium-zirconium compound oxide particle A was added, It was dispersed by stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-4 in which the cerium-zirconium compound oxide particle A was coated with alumina.

이 분말 a-4를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-4를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-12).A ball mill was charged with 168g of Powder a-4, 7g of boehmite alumina, and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid solution were added to the ball mill, and powder a-4 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-12).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 판상 베이마이트 113.92 g(수분 21％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-3을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 113.92 g of plate-like boehmite (containing 21% of water) was placed in a beaker, and dispersed in water and peptized with an acid, 90 g of previously prepared particle B was added, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-3 in which Particle B was coated with alumina.

이 분말 b-3을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-12).168 g of this powder b-3, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid solution were pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-12).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-12를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-12를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제10 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제10 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-12 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-12 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the tenth example. The sample of Example 10 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제11 실시예)(Example 11)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this cerium-zirconium compound oxide particle, and it was set as the cerium- zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is called cerium- zirconium compound oxide particle A).

정육면체 형상(20 × 20 × 20　㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-5를 조제하였다.105.88 g of a cube (20 x 20 x 20 knm) boehmite (containing 15% water) was added to a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared previously was added Disperse by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-5 having the cerium-zirconium composite oxide particle A coated with alumina.

이 분말 a-5를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-5를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-13).A ball mill was charged with 168g of Powder a-5, 7g of boehmite alumina and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-5 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-13).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 정육면체 형상 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-4를 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 105.88 g of cube-shaped boehmite (containing 15% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and previously prepared particle B: 90 g was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-4 in which Particle B was coated with alumina.

이 분말 b-4를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-13).168 g of this powder b-4, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid solution were pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-13).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-13을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-13을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제11 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제11 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-13 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-13 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the eleventh example. The sample of Example 11 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제12 실시예)(Example 12)

각기둥 형상 베이마이트(20 × 20×60　㎚) 102.27 g(수분 12 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-6을 조제하였다.102.27 g (contains 12% water) of prismatic boehmite (20 x 20 x 60 micron nm) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of a cerium-zirconium compound oxide particle A prepared previously was added. Disperse by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-6 in which the cerium-zirconium compound oxide particle A was coated with alumina.

이 분말 a-6을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-6을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-14).A ball mill was charged with 168g of Powder a-6, 7g of boehmite alumina and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-6 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-14).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 각기둥 형상 베이 마이트 102.27 g(수분 12 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-5를 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 102.27 g of prismatic boehmite (containing 12% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid to 90 g of previously prepared particle B, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-5 comprising Particle B coated with alumina.

이 분말 b-5를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-14).A ball mill was charged with 168 g of Powder b-5, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder, followed by grinding with 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid solution. (Slurry b-14).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-14를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-14를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제12 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제12 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-14 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-14 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the twelfth example. The sample of the twelfth example obtained was a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제13 실시예)(Example 13)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자에 디니트로디아민 Pd를 함침하여, Pd를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pd was impregnated to this cerium-zirconium compound oxide particle, and it was set as the cerium- zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pd (this is called cerium- zirconium compound oxide particle A2).

판상 베이마이트(20 × 20 × 10　㎚) 113.92 g(수분 21％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산성으로 한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A2를 알루미나로 피복한 분말 a-7을 조제하였다.113.92 g (containing 21% water) of plate-shaped boehmite (20 x 20 x 10 knm) was placed in a beaker, dispersed in water and made acidic, and 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A2 prepared previously was added and stirred at high speed. Dispersed by. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-7 wherein the cerium-zirconium compound oxide particle A2 was coated with alumina.

이 분말 a-7을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-7을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-15).A ball mill was charged with 168g of Powder a-7, 7g of boehmite alumina, and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-7 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-15).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 판상 베이마이트(20 × 20 × 10　㎚) 113.92 g(수분 21％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산성으로 한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-3을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 113.92 g (containing 21% water) of plate-shaped boehmite (20 x 20 x 10 knm) was placed in a beaker, and dispersed in water to make acid, 90 g of previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-3 in which Particle B was coated with alumina.

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-15를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-12를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제13 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제13 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-15 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-12 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the thirteenth example. The obtained sample of Example 13 is a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제14 실시예)(Example 14)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pd를 함침하여, Pd를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A2라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pd was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pd (this is referred to as particle A2).

정육면체 형상(20 × 20 × 20　㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 A2 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 A2를 알루미나로 피복한 분말 a-8을 조제하였다.105.88 g of a cubic (20 × 20 × 20 μm) boehmite (containing 15% moisture) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and then dispersed by high-speed stirring by adding 90 g of the previously prepared particle A2. I was. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-8 wherein Particle A2 was coated with alumina.

이 분말 a-8을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-8을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-16).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-8, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-8 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-16).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 정육면체 형상(20 × 20 × 20　㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-4를 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 105.88 g of a cubic (20 x 20 x 20 knm) boehmite (containing 15% moisture) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared particle B was added and dispersed by high-speed stirring. I was. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-4 in which Particle B was coated with alumina.

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-16을 코팅하 고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-13을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제14 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제14 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-16 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-13 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 14. The sample of Example 14 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

제15 내지 제17 실시예는 제1 화합물이 CeO₂와 ZrO₂로 이루어지고, 이 CeO₂와 ZrO₂의 복합화비가 여러가지로 다른 것이다.The embodiment of claim 15 to 17, for example, is the first compound is made of CeO ₂ and ZrO _2, in some ways different compounding ratio of the CeO ₂ and ZrO _2.

(제15 실시예)(Example 15)

제1 화합물로서 세륨 70 ％, 지르코늄 30 ％인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A3이라고 함).Cerium-zirconium compound oxide particles of cerium 70% and zirconium 30% were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A3).

정육면체 형상(20 × 20 × 20　㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 A3 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 A3을 알루미나로 피복한 분말 a-11을 조제하였다.105.88 g of a cubic (20 × 20 × 20 μm) boehmite (containing 15% moisture) was added to a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and then dispersed by high-speed stirring by addition of 90 g of previously prepared particle A3. I was. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-11 comprising Particle A3 coated with alumina.

이 분말 a-11을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-11을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-19).A ball mill was charged with 168g of Powder a-11, 7g of boehmite alumina and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-11 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-19).

다음에, 지르코늄 90 ％, 란탄 10 ％인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B2를 조제하였다. 정육면체 형상(20 × 20 × 20　㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B2 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B2를 알루미나로 피복한 분말 b-8을 조제하였다.Next, the zirconium-lanthanum composite oxide particles of 90% zirconium and 10% lanthanum were impregnated with rhodium nitrate to prepare Particle B2 carrying 0.814% rhodium. 105.88 g of a cubic (20 × 20 × 20 μm) boehmite (containing 15% moisture) was added to a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared particle B2 was added and dispersed by high-speed stirring. I was. Thereafter, this slurry was dried and calcined to prepare Powder b-8 having Particle B2 coated with alumina.

이 분말 b-8을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-17).168 g of this powder b-8, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid solution were pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-17).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-19를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-17을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제15 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제15 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-19 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-17 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the fifteenth example. The sample of Example 15 obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제16 실시예)(Example 16)

제1 화합물로서 세륨 78 ％, 지르코늄 22 ％인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A4라고 함).Cerium-zirconium compound oxide particles having cerium 78% and zirconium 22% were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A4).

정육면체 형상(20 × 20 × 20　㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 A4 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 A4를 알루미나로 피복한 분말 a-12를 조제하였다.105.88 g of a cubic (20 × 20 × 20 μm) boehmite (containing 15% moisture) was added to a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of the previously prepared particle A4 was added and dispersed by high-speed stirring. I was. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-12 comprising Particle A4 coated with alumina.

이 분말 a-12를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-12를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-20).A ball mill was charged with 168g of Powder a-12, 7g of boehmite alumina and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-12 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-20).

다음에, 지르코늄 95 ％, 란탄 5 ％인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B3을 조제하였다. 정육면체 형상(20 × 20 × 20　㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B3 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B3을 알루미나로 피복한 분말 b-9를 조제하였다.Next, the zirconium-lanthanum composite oxide particles of 95% zirconium and 5% lanthanum were impregnated with rhodium nitrate to prepare Particle B3 carrying 0.814% rhodium. 105.88 g of a cube (20 x 20 x 20 knm) boehmite (containing 15% moisture) was added to a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of the previously prepared particle B3 was added and dispersed by high-speed stirring. I was. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-9 having Particle B3 coated with alumina.

이 분말 b-9를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-18).168 g of this powder b-9, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were ground to grind to a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-18).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-20을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-18을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제16 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제16 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L를 각각 담지한 촉매이다.A slurry a-20 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-18 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the 16th example. The sample of Example 16 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제17 실시예)(Example 17)

제1 화합물로서 세륨 85 ％, 지르코늄 15 ％인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지 한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A5라고 함).Cerium-zirconium composite oxide particles of 85% cerium and 15% zirconium were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A5).

정육면체 형상(20 × 20 × 20 ㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 A5 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 A5를 알루미나로 피복한 분말 a-13을 조제하였다.105.88 g of a cube (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% moisture) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of the previously prepared particle A5 was added and dispersed by high-speed stirring. I was. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-13 having Particle A5 coated with alumina.

이 분말 a-13을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-13을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-21).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-13, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-13 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-21).

다음에, 지르코늄 99 ％, 란탄 1 ％의 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B4를 조제하였다. 정육면체 형상(20 × 20 × 20 ㎚) 베이마이트 105.88 g(수분 15 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B4 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B4 알루미나로 피복한 분말 b-10을 조제하였다.Next, 99% zirconium and 1% lanthanum zirconium-lanthanum composite oxide particles were impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B4 carrying 0.814% rhodium. 105.88 g of a cube (20 × 20 × 20 nm) boehmite (containing 15% moisture) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 90 g of previously prepared particle B4 was added and dispersed by high-speed stirring. I was. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-10 coated with Particle B4 alumina.

이 분말 b-10을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-19).168 g of this powder b-10, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding with 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid solution to grind to an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-19).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-21을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-19를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제17 실시예의 시료 로 하였다. 얻어진 제17 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-21 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-19 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the seventeenth example. The obtained sample of Example 17 is a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제18 실시예 내지 제20 실시예는 제2 화합물이 CeO₂와 ZrO₂를 포함하는 알루미나이고, 이 CeO₂와 ZrO₂의 함유량이 여러가지로 다른 것이다.The eighteenth embodiment to 20th embodiment and the second compound is alumina containing CeO ₂ and ZrO _2, a CeO ₂ content of the various ways to the other and ZrO _2.

(제18 실시예)(Example 18)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 101.46 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산세륨을 산화세륨으로 하여 4.5 g이 되도록 가하고, 또한 질산지르코닐을 산화지르코늄으로 하여 9 g이 되도록 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-16을 조제하였다.101.46 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) is placed in a beaker with water, and this is added to 4.5 g with cerium nitrate as cerium oxide and further oxidized zirconyl nitrate. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared previously was added to the thing which was made to disperse | distribute to 9 g as zirconium, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-16 wherein the cerium-zirconium compound oxide particle A was coated with alumina.

이 분말 a-16을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-16을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-24).A ball mill was charged with 168g of Powder a-16, 7g of boehmite alumina and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-16 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-24).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-24를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-11을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제18 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제18 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-24 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, the slurry b-11 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the eighteenth example. The sample of Example 18 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제19 실시예)(Example 19)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 101.46 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산세륨을 산화세륨으로 하여 9 g이 되도록 가하고, 또한 질산지르코닐을 산화지르코늄으로 하여 4.5 g이 되도록 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-17을 조제하였다.101.46 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) is placed in a beaker with water, and this is added to 9 g using cerium nitrate as cerium oxide and further oxidizing zirconyl nitrate. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared previously was added to it and it disperse | distributed to water so that it might become 4.5 g as zirconium, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-17 having the cerium-zirconium composite oxide particle A coated with alumina.

이 분말 a-17을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-17을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-25).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-17, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-17 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-25).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-25를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-11을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제19 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제19 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry a-25 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, the slurry b-11 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 19. The sample of Example 19 obtained was a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제20 실시예)(Example 20)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 111.14 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산세륨을 산화세륨으로 하여 13.5 g이 되도록 가하고, 또한 질산지르코닐을 산화지르코늄으로 하여 2.7 g이 되도록 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-18을 조제하였다.111.14 g (containing 24.6% of water) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) is placed in a beaker with water, and thereto is added to be 13.5 g with cerium nitrate as cerium oxide and further oxidizing zirconyl nitrate. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared previously was added to the thing disperse | distributed to water so that it might become 2.7 g as zirconium, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-18 having the cerium-zirconium compound oxide particle A coated with alumina.

이 분말 a-18을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-18을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-26).A ball mill was charged with 168g of Powder a-18, 7g of boehmite alumina, and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid solution were added to the ball mill, and powder a-18 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-26).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-26을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-11을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제20 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제20 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-26 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, the slurry b-11 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of Example 20. The sample of Example 20 obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제21 실시예 내지 제23 실시예는 제2 화합물이 La₂O₃을 포함하는 알루미나로, 이 La₂O₃의 함유량이 여러가지로 다른 예이다.Examples 21 to 23 are aluminas in which the second compound contains La ₂ O ₃ , and the La ₂ O ₃ content is variously different.

(제21 실시예)(Example 21)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 115.78 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 2.7 g이 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-21을 조제하였다.115.78 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added to 2.7 g of lanthanum oxide and dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared to was added thereto, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-21 coated with cerium-zirconium composite oxide particles A with alumina.

이 분말 a-21을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-21을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-29).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-21, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-21 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-29).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-29를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-11을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제21 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제21 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-29 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 mils, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, the slurry b-11 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of Example 21. The sample of Example 21 obtained was a catalyst which carried Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제22 실시예)(Example 22)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 113.40 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 4.5 g이 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-22를 조제하였다.113.40 g (containing 24.6% of water) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as lanthanum oxide to 4.5 g, and then dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared to was added thereto, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, this slurry was dried and calcined to prepare Powder a-22 coated with cerium-zirconium composite oxide particles A with alumina.

이 분말 a-22를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-22를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-30).A ball mill was charged with 168g of Powder a-22, 7g of boehmite alumina and 52.27g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-22 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-30).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-30을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-11을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제22 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제22 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각 각 담지한 촉매이다.A slurry a-30 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, the slurry b-11 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 22. The sample of Example 22 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제23 실시예)(Example 23)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 107.43 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 9 g이 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-23을 조제하였다.107.43 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as 9 g of lanthanum oxide and dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared to was added thereto, and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-23 coated with cerium-zirconium composite oxide particles A with alumina.

이 분말 a-23을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-23을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-31).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-23, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-23 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-31).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 52.27 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-11).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 52.27 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were ground and ground to a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-11).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-31을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-11을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제23 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제23 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-31 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and fired to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Then, the slurry b-11 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 23. The sample of Example 23 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

제24 실시예 내지 제27 실시예는 하지층을 구비하고, 중간층 촉매의 제2 화합물이 CeO₂와 ZrO₂를 포함하는 알루미나인 예이다.Examples 24 to 27 are examples in which an underlayer is provided and the second compound of the intermediate layer catalyst is alumina containing CeO ₂ and ZrO ₂ .

(제24 실시예)(Example 24)

γ 알루미나 분말 180 g과 베이마이트 알루미나 20 g을 볼밀에 가한 후, 물 282.5 g과 10 ％ 질산 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 c-1).After 180 g of gamma alumina powder and 20 g of boehmite alumina were added to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added thereto, followed by grinding to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry c-1).

제1 화합물로서 세륨 78 ％, 지르코늄 22 ％의 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A4라고 함).Cerium-zirconium composite oxide particles of 78% cerium and 22% zirconium were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A4).

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 101.46 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산세륨을 산화세륨으로 하여 9 g이 되도록 가하고, 또한 질산지르코닐을 산화지르코늄으로 하여 4.5 g이 되도록 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A4 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A4를 알루미나로 피복한 분말 a-26을 조제하였다.101.46 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) is placed in a beaker with water, and this is added to 9 g using cerium nitrate as cerium oxide and further oxidizing zirconyl nitrate. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A4 prepared previously was added to the thing disperse | distributed to water so that it might become 4.5 g as zirconium, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-26 having the cerium-zirconium compound oxide particle A4 coated with alumina.

이 분말 a-26을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-26을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-34).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-26, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-26 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-34).

이 분말 b-1을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-31).168 g of this powder b-1, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding by adding 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid aqueous solution to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-31).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-34를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제24 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제24 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 phi and 400 cells, and dried and calcined to 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-34 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 24. The sample of Example 24 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제25 실시예)(Example 25)

β 제올라이트 180 g과, 실리카졸(SiO₂ : 15 ％）288 g 및 물 32 g을 볼밀에 가한 후 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 d-1).180 g of β zeolite, 288 g of silica sol (SiO ₂ : 15%), and 32 g of water were added to a ball mill and ground to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 μm (Slurry d-1).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 d-1을 코팅하고 건조, 소성하여 β 제올라이트층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-34를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제25 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제25 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as a β zeolite layer. Next, slurry a-34 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 25. The sample of Example 25 obtained was a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제26 실시예)(Example 26)

γ 알루미나 분말 180 g과 베이마이트 알루미나 20 g을 볼밀에 가한 후, 물282.5 g과 10 ％ 질산 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 c-1).After 180 g of gamma alumina powder and 20 g of boehmite alumina were added to a ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added thereto, followed by grinding to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry c-1).

제1 화합물로서 세륨 78 ％, 지르코늄 22 ％의 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pd를 함침하여, Pd를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A8이라고 함).Cerium-zirconium composite oxide particles of 78% cerium and 22% zirconium were used as the first compound. Dinitrodiamine Pd was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pd (this is referred to as particle A8).

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 101.46 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산세륨을 산화세륨으로 하여 9 g이 되도록 가하고, 또한 질산지르코닐을 산화지르코늄으로 하여 4.5 g이 되도록 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A5 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8을 알루미나로 피복한 분말 a-27을 조제하였다.101.46 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) is placed in a beaker with water, and this is added to 9 g using cerium nitrate as cerium oxide and further oxidizing zirconyl nitrate. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A5 prepared previously was added to the thing disperse | distributed to water so that it might become 4.5 g as zirconium, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-27 having the cerium-zirconium composite oxide particle A8 coated with alumina.

이 분말 a-27을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-27을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-35).A ball mill was charged with 168g of Powder a-27, 7g of boehmite alumina and 38.41g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-27 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-35).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-35를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제26 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제26 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 phi and 400 cells, and dried and calcined to 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-35 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 26. The sample of Example 26 obtained was a catalyst which supported Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제27 실시예)(Example 27)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 101.46 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산세륨을 산화세륨으로 하여 9 g이 되도록 가하고, 또한 질산지르코닐을 산화지르코늄으로 하여 4.5 g이 되도록 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8을 알루미나로 피복한 분말 a-27을 조제하였다.101.46 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) is placed in a beaker with water, and this is added to 9 g using cerium nitrate as cerium oxide and further oxidizing zirconyl nitrate. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A8 prepared previously was added to the thing disperse | distributed to water so that it might become 4.5 g as zirconium, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-27 having the cerium-zirconium composite oxide particle A8 coated with alumina.

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 d-1을 코팅하고 건조, 소성하여 β 제올라이트층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-35를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제27 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제27 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as a β zeolite layer. Next, slurry a-35 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of the 27th example. The sample of Example 27 obtained was a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제28 실시예 내지 제31 실시예는 하지층을 구비하고, 중간층 촉매의 제2 화합물이 La₂O₃을 포함하는 알루미나인 예이다.Examples 28 to 31 are examples in which the second compound having an underlayer and the second compound of the intermediate layer catalyst is alumina containing La ₂ O ₃ .

(제28 실시예)(Example 28)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 113.40 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 4.5 g이 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A4 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A4를 알루미나로 피복한 분말 a-30을 조제하였다.113.40 g (containing 24.6% of water) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as lanthanum oxide to 4.5 g, and then dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A4 prepared to was added, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-30 having the cerium-zirconium composite oxide particle A4 coated with alumina.

이 분말 a-30을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-30을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-38).A ball mill was charged with 168g of Powder a-30, 7g of boehmite alumina, and 38.41g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-30 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-38).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-38을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제28 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제28 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 phi and 400 cells, and dried and calcined to 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-38 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 28. The sample of Example 28 obtained was a catalyst which carried Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제29 실시예)(Example 29)

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 d-1을 코팅하고 건조, 소성하여 β 제올라이트층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-38을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제29 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제29 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as a β zeolite layer. Next, slurry a-38 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 29. The sample of Example 29 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제30 실시예)(Example 30)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 113.40 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 4.5 g이 되도록 가하 여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8을 알루미나로 피복한 분말 a-31을 조제하였다.113.40 g (containing 24.6% water) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as lanthanum oxide to 4.5 g, and dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A8 prepared previously was added, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-31 comprising cerium-zirconium composite oxide particles A8 coated with alumina.

이 분말 a-31을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-31을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-39).A ball mill was charged with 168g of Powder a-31, 7g of boehmite alumina and 38.41g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-31 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-39).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-39를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제30 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제30 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 phi and 400 cells, and dried and calcined to 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-39 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 30. The sample of Example 30 obtained was a catalyst which carried Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제31 실시예)(Example 31)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100 ㎚) 113.40 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 4.5 g이 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8을 알루미나로 피복한 분말 a-31을 조제하였다.113.40 g (containing 24.6% of water) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 nm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as lanthanum oxide to 4.5 g, and then dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A8 prepared to was added, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-31 comprising cerium-zirconium composite oxide particles A8 coated with alumina.

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여, 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-39를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-31을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제31 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제31 실시예의 시료는 Pd : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-39 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-31 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 31. The sample of Example 31 obtained was a catalyst which carried Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제28 내지 제31 실시예는 하지층을 구비하고, 중간층의 촉매의 제2 화합물이 La₂O₃을 포함하는 알루미나인 예이다.Examples 28 to 31 are examples in which the second compound having a base layer and the catalyst of the intermediate layer is alumina containing La ₂ O ₃ .

제32 내지 제37 실시예는 하지층을 구비하고, 표층의 촉매의 제1 화합물과 제2 화합물의 비율이 여러가지로 다른 예이다.The thirty-third to thirty-third embodiments are provided with a base layer, and are examples in which the ratio of the first compound and the second compound of the catalyst in the surface layer is variously different.

(제32 실시예)(32th Example)

제1 화합물로서 세륨 78 ％, 지르코늄 22 ％의 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지 한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A4라고 함).Cerium-zirconium composite oxide particles of 78% cerium and 22% zirconium were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium composite oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A4).

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100　㎚) 113.40 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 4.5 g이 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A4 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A4를 알루미나로 피복한 분말 a-30을 조제하였다.113.40 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 μm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as lanthanum oxide to 4.5 g and dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A4 prepared to was added, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-30 having the cerium-zirconium composite oxide particle A4 coated with alumina.

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄(99 : 1) 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 1.0175 ％ 담지한 입자 B13을 조제하였다. 침 형상 베이마이트 142.1 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B13 : 72 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-13을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum (99: 1) composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B13 carrying 1.0175% of rhodium. 142.1 g of needle-like boehmite (containing 24% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which 72 g of previously prepared particles B13 were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-13 having Particle B coated with alumina.

이 분말 b-13을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-41).A ball mill was charged with 168 g of Powder b-13, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder, followed by grinding with 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid solution to grind to an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-41).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여, 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-38을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-41을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제32 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제32 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-38 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-41 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 32. The sample of Example 32 obtained was a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제33 실시예)(Example 33)

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄(99 : 1) 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.5814 ％ 담지한 입자 B14를 조제하였다. 침 형상 베이마이트 71.1 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B14 : 126 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B14를 알루미나로 피복한 분말 b-14를 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum (99: 1) composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B14 carrying 0.5814% of rhodium. 71.1 g of needle-like boehmite (containing 24% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, to which previously prepared particles B14: 126 g were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-14 comprising Particle B14 coated with alumina.

이 분말 b-14를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-42).168 g of this powder b-14, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder were added to a ball mill, and further, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid solution were pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-42).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여, 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-38을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-42를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제33 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제33 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-38 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-42 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 33. The sample of Example 33 obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제34 실시예)(Example 34)

γ 알루미나 분말 180 g과 베이마이트 알루미나 20 g을 볼밀에 넣은 후, 물 282.5 g과 10 ％ 질산 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 c-1).180 g of gamma alumina powder and 20 g of boehmite alumina were put into a ball mill, and then, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added and ground to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry c-1).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄(99 : 1) 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.5426 ％ 담지한 입자 B15를 조제하였다. 침 형상 베이마이트 59.21 g(수분 24 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산으로 해교한 것에, 이전에 조제한 입자 B15 : 135 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B15를 알루미나로 피복한 분말 b-15를 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum (99: 1) composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B15 carrying 0.5426% of rhodium. 59.21 g of needle-like boehmite (containing 24% of water) was placed in a beaker, dispersed in water and peptized with an acid, and previously prepared particles B15: 135 g were added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-15 that coated Particle B15 with alumina.

이 분말 b-15를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 38.41 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-43).A ball mill was charged with 168 g of Powder b-15, 7 g of boehmite alumina, and 38.41 g of activated carbon powder, followed by grinding with 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid solution to grind to an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-43).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여, 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-38을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-43을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제34 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제34 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-38 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-43 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 34. The sample of Example 34 obtained was a catalyst which supported Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제35 실시예)(Example 35)

γ 알루미나 분말 180 g과 베이마이트 알루미나 20 g을 볼밀에 가한 후, 물 282.5 g과 10 ％ 질산 17.5 g을 가하여, 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 c-1).After 180 g of gamma alumina powder and 20 g of boehmite alumina were added to the ball mill, 282.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid were added thereto, followed by grinding to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry c-1).

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100　㎚) 113.40 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 4.5 g이 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8을 알루미나로 피복한 분말 a-31을 조제하였다.113.40 g (containing 24.6% moisture) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 μm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as lanthanum oxide to 4.5 g and dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A8 prepared to was added, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-31 comprising cerium-zirconium composite oxide particles A8 coated with alumina.

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 c-1을 코팅하고 건조, 소성하여, 알루미나층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-39를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-42를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제35 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제35 실시예의 시료는 Pd : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry c-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as an alumina layer. Next, slurry a-39 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-42 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of Example 35. The sample of Example 35 obtained was a catalyst which carried Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제36 실시예)(Example 36)

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 d-1을 코팅하고 건조, 소성하여, β 제올라이트층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a- 38을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-42를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제36 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제36 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as a β zeolite layer. Next, the slurry a-38 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-42 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 36. The sample of Example 36 obtained was a catalyst which carried Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제37 실시예)(37th Example)

침 형상 베이마이트(10 ㎚φ × 100　㎚) 113.40 g(수분 24.6 ％ 함유)을, 물을 넣은 비커에 넣고, 이것에 질산란탄을 산화란탄으로 하여 4.5 g가 되도록 가하여 물에 분산시킨 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8 : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A8을 알루미나로 피복한 분말 a-31을 조제하였다.113.40 g (containing 24.6% of water) of needle-shaped boehmite (10 nmφ × 100 μm) was placed in a beaker with water, and lanthanum nitrate was added as lanthanum oxide to 4.5 g, and then dispersed in water. 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A8 prepared to was added, and it disperse | distributed by high speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-31 comprising cerium-zirconium composite oxide particles A8 coated with alumina.

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 d-1을 코팅하고 건조, 소성하여, β 제올라이트층으로 하여 50 g/L로 하였다. 다음에, 슬러리 a-39를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-42를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제37 실시예의 시료로 하였다. 얻어진 제37 실시예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.A slurry d-1 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain 50 g / L as a β zeolite layer. Next, slurry a-39 was coated, dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-42 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of Example 37. The sample of Example 37 obtained was a catalyst which carried Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제1, 제2 비교예는 제1 내지 제8 실시예와 대비되는 예이다.The 1st, 2nd comparative example is an example contrasted with 1st-8th Example.

(제1 비교예)(Comparative Example 1)

Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-3을 조제하였다. 이 알루미나의 입자 직경은 7 내지 8 ㎚였다.90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 90 g of cerium-zirconium compound oxide particles A were added thereto, and water was added to hydrolyze. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-3 in which Particle A was coated with alumina. The particle diameter of this alumina was 7-8 nm.

이 분말 a-3을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-3을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-9).A ball mill was charged with 168g of Powder a-3 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-3 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-9).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 입자 B : 90 g을 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-2를 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, Particle B: 90 g was added, and water was added to hydrolyze. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder b-2 wherein Particle B was coated with alumina.

이 분말 b-2를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-9).After 168g of this powder b-2 and 7g of boehmite alumina were added to the ball mill, 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid aqueous solution were added to grind to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b- 9).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-9를 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제1 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제1 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-9 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of a 1st comparative example. The sample of the 1st comparative example obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제2 비교예)(Comparative Example 2)

이 분말 a-3을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 94.23 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-3을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-10).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-3, 7 g of boehmite alumina, and 94.23 g of activated carbon powder. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-3 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-10).

이 분말 b-2를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g과, 활성탄 분말 94.23 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-10).168 g of this powder b-2, 7 g of boehmite alumina, and 94.23 g of activated carbon powder were added to a ball mill, followed by grinding by adding 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm. (Slurry b-10).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-10을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-10을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제2 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제2 비교예의 시료는 Pd : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-10 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, slurry b-10 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as the sample of a 2nd comparative example. The sample of the obtained 2nd comparative example is a catalyst which carried Pd: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

제3, 제4 비교예는 제9 내지 제14 실시예와 대비되는 예이다.The third and fourth comparative examples are examples compared with the ninth to fourteenth examples.

(제3 비교예)(Third comparative example)

제1 화합물로서 미세 구멍 용적 0.15 ㎤/g의 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 Aa라고 함).As the first compound, cerium-zirconium compound oxide particles having a fine pore volume of 0.15 cm 3 / g were used. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle Aa).

Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 상기 입자 Aa를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 Aa를 알루미나로 피복한 분말 a-9를 조제하였다.90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 90 g of the particle Aa was added thereto, and water was added to hydrolyze it. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-9 having particle Aa coated with alumina.

이 분말 a-9를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-9를 분쇄하 여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-17).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-9 and 7 g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-9 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-17).

다음에, 미세 구멍 용적 0.16　㎤/g의 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 Bb를 조제하였다. Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 상기 입자 Bb를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자를 알루미나로 피복한 분말 b-6을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having a fine pore volume of 0.16 cm 3 / g was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle Bb carrying 0.814% rhodium. 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 90 g of the particles Bb were added thereto, and water was added to hydrolyze. Water and organic materials such as 2-methyl-2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder b-6 in which the particles were coated with alumina.

이 분말 b-6을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-15).168 g of this powder b-6 and 7 g of boehmite alumina were added to a ball mill, and then 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added and ground to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b- 15).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-17을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-15를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제3 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제3 비교예의 시료는 Pd : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-17 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-15 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the third comparative example. The obtained sample of the third comparative example is a catalyst carrying Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제4 비교예)(4th comparative example)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 세륨-지 르코늄 복합 산화물 입자 A라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this cerium-zirconium compound oxide particle, and it was set as the cerium- zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is called cerium- zirconium compound oxide particle A).

평균 입자 직경 130 ㎚인 알루미나 나노 입자 90.9 g(수분 1 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산성으로 한 것에, 이전에 조제한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-10을 조제하였다.90.9 g (containing 1% of water) of alumina nanoparticles having an average particle diameter of 130 nm were placed in a beaker, dispersed in water and made acidic, to which 90 g of the cerium-zirconium compound oxide particle A prepared previously was added, followed by high-speed stirring. Dispersed. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder a-10 having the cerium-zirconium composite oxide particle A coated with alumina.

이 분말 a-10을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-10을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-18).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-10 and 7 g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-10 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-18).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. 평균 입자 직경 130 ㎚인 알루미나 나노 입자 90.9 g(수분 1 ％ 함유)을 비커에 넣고, 물에 분산시켜 산성으로 한 것에, 이전에 조제한 입자 B : 90 g을 가하여 고속 교반에 의해 분산시켰다. 이후, 이 슬러리를 건조, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-7을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 90.9 g (containing 1% of water) of alumina nanoparticles having an average particle diameter of 130 nm were placed in a beaker, dispersed in water to make acid, and previously prepared particle B: 90 g was added and dispersed by high-speed stirring. Thereafter, the slurry was dried and calcined to prepare Powder b-7 wherein Particle B was coated with alumina.

이 분말 b-7을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-16).After 168g of this powder b-7 and 7g of boehmite alumina were added to the ball mill, 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid solution were added thereto, followed by grinding to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b- 16).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-18을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-16을 코팅 하고 건조, 소성하여 60 g/L 코팅한 촉매층으로 하였다. 이를 제4 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제4 비교예의 시료는 Pd : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-18 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a catalyst layer coated with 140 g / L. Thereafter, the slurry b-16 was coated, dried, and calcined to obtain a catalyst layer coated with 60 g / L. This was used as a sample of the fourth comparative example. The obtained sample of the fourth comparative example is a catalyst supporting Pd: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제5, 제6 비교예는 제15 내지 제17 실시예와 대비되는 예이다.The fifth and sixth comparative examples are examples compared with the fifteenth to seventeenth embodiments.

(제5 비교예)(Comparative Example 5)

제1 화합물로서 세륨 60 ％, 지르코늄 40 ％의 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A6이라고 함).As the first compound, cerium-zirconium compound oxide particles of cerium 60% and zirconium 40% were used. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A6).

Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 상기 입자 A6을 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A6을 알루미나로 피복한 분말 a-14를 조제하였다.90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 90 g of the particle A6 was added thereto, and water was added to hydrolyze. Water and organic materials such as 2-methyl-2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-14 comprising Particle A6 coated with alumina.

이 분말 a-14를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-14를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-22).A ball mill was charged with 168g of Powder a-14 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-14 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-22).

다음에, 지르코늄 80 ％, 란탄 20 ％의 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B5를 조제하였다. Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 상기 입자 B5를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 B5를 알루미나로 피복한 분말 b-11을 조제하였다.Next, the zirconium-lanthanum composite oxide particles of 80% zirconium and 20% lanthanum were impregnated with rhodium nitrate to prepare Particle B5 carrying 0.814% rhodium. 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 90 g of the particle B5 was added thereto, and water was added to hydrolyze it. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder b-11 comprising Particle B5 coated with alumina.

이 분말 b-11을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-20).After 168g of this powder b-11 and 7g of boehmite alumina were added to the ball mill, 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid solution were added thereto, followed by grinding to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b- 20).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-22를 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-20를 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 촉매층으로 하였다. 이를 제5 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제5 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-22 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36 φ and 400 cells, and dried and calcined to obtain a 140 g / L catalyst layer. Thereafter, the slurry b-20 was coated, dried, and calcined to a 60 g / L catalyst layer. This was used as a sample of the fifth comparative example. The obtained sample of Comparative Example 5 was a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제6 비교예)(Comparative Example 6)

제1 화합물로서 세륨 90 ％, 지르코늄 10 ％의 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A7이라고 함).Cerium-zirconium composite oxide particles of 90% cerium and 10% zirconium were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A7).

Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 상기 입자 A7을 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A7을 알루미나로 피복한 분말 a-15를 조제하였다.90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 90 g of the particle A7 was added thereto, and water was added to hydrolyze it. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-15 comprising Particle A7 coated with alumina.

이 분말 a-15를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-15를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-23).A ball mill was charged with 168g of Powder a-15 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-15 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-23).

다음에, 지르코늄 100 ％의 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B6을 조제하였다. Al₂O₃으로서 90 g 상당한 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 상기 입자 B6을 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 B6을 알루미나로 피복한 분말 b-12를 조제하였다.Next, rhodium nitrate was impregnated into 100% zirconium particles to prepare Particle B6 carrying 0.814% rhodium. 90 g of equivalent aluminum isopropoxide as Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 90 g of the above-mentioned particle B6 was added thereto, and hydrolyzed by adding water. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder b-12 comprising Particle B6 coated with alumina.

이 분말 b-12를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-21).After 168g of this powder b-12 and 7g of boehmite alumina were added to a ball mill, 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid aqueous solution were added to pulverize to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b- 21).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04L)에 슬러리 a-23을 코팅하고 건조, 소성하여 140 g/L 촉매층으로 하였다. 이후, 슬러리 b-21을 코팅하고 건조, 소성하여 60 g/L 촉매층으로 하였다. 이를 제6 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제6 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.Slurry a-23 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04L) having a diameter of 36φ and 400 cells of 6 mils, dried and calcined to obtain a 140 g / L catalyst layer. Thereafter, the slurry b-21 was coated, dried, and calcined to a 60 g / L catalyst layer. This was used as a sample of the sixth comparative example. The sample of the 6th comparative example obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

제7, 제8 비교예는 제18 내지 제20 실시예와 대비되는 예이다.The seventh and eighth comparative examples are examples compared with the eighteenth to twentieth examples.

(제7 비교예)(7th comparative example)

Al₂O₃으로서 87.3 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 세륨아세틸아세트네이트를 산화세륨으로 하여 1.8 g이 되도록 가하고, 또한 지르코늄아세틸아세트네이트를 산화지르코늄으로 하여 0.9 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-19를 조제하였다.87.3 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and this was added to 1.8 g with cerium acetylacetate as cerium oxide, and zirconium acetylacetonate was added. Zirconium oxide was added so as to be 0.9 g, 90 g of the particle A was added thereto, and water was added to hydrolyze it. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-19 having Particle A coated with alumina.

이 분말 a-19를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-19를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-27).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-19 and 7 g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-19 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-27).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-27을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제7 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제7 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-27 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ, 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of a 7th comparative example. The obtained sample of Comparative Example 7 was a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제8 비교예)(Comparative Example 8)

제1 화합물로서 평균 입자 직경 30 ㎚인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자 A라고 함).A cerium-zirconium compound oxide particle having an average particle diameter of 30 nm was used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as cerium-zirconium compound oxide particle A).

Al₂O₃으로서 58.5 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 세륨아세틸아세트네이트를 산화세륨으로 하여 18 g이 되도록 가하고, 또한 지르코늄아세틸아세트네이트를 산화지르코늄으로 하여 13.5 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-20을 조제하였다.58.5 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and this was added to 18 g with cerium acetylacetate as cerium oxide, and zirconium acetylacetonate was added. Zirconium oxide was added so as to be 13.5 g, 90 g of the particle A was added thereto, and water was added to hydrolyze it. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-20 in which Particle A was coated with alumina.

이 분말 a-20을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-20을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-28).A ball mill was charged with 168g of Powder a-20 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-20 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-28).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-28을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제8 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제8 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-28 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) with a diameter of 36 φ and 400 cells. Then, 60 g / L of slurry b-9 was coated and dried. It baked and used as the sample of the 8th comparative example. The obtained sample of Comparative Example 8 is a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제9, 제10 비교예는 제21 내지 제23 실시예와 대비되는 예이다.The ninth and tenth comparative examples are examples compared with the twenty-first to twenty-third embodiments.

(제9 비교예)(Comparative Example 9)

Al₂O₃으로서 89.1 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 아세트산란탄을 산화란탄으로 하여 0.9 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄 디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-24를 조제하였다.89.1 g of aluminum isopropoxide as Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and this was added to 0.9 g with lanthanum acetate as lanthanum oxide, and 90 g of the particle A was added thereto. It was added and hydrolyzed by adding water. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentane diol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-24 having the particle A coated with alumina.

이 분말 a-24를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-24를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-32).A ball mill was charged with 168g of Powder a-24 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-24 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-32).

이 분말 b-2를 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여, 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-9).After 168g of this powder b-2 and 7g of boehmite alumina were added to the ball mill, 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid aqueous solution were added and pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b). -9).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-32를 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제9 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제9 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-32 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 9th comparative example. The sample of the 9th comparative example obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제10 비교예)(10th comparative example)

Al₂O₃으로서 76.5 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 아세트산란탄을 산화란탄으로 하여 13.5 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A를 알루미나로 피복한 분말 a-25를 조제하였다.76.5 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and lanthanum acetate was added as lanthanum oxide to 13.5 g, and 90 g of the particle A was added thereto. It was added and hydrolyzed by adding water. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-25 in which Particle A was coated with alumina.

이 분말 a-25를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-25를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-33).A ball mill was charged with 168g of Powder a-25 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-25 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-33).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-33을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제10 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제10 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-33 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 10th comparative example. The obtained sample of Comparative Example 10 is a catalyst carrying Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

제11, 제12 비교예는 제24 내지 제27 실시예와 대비되는 예이다.The eleventh and twelfth comparative examples are examples contrasted with the twenty-fourth to twenty-seventh embodiments.

(제11 비교예)(Comparative Example 11)

제1 화합물로서 세륨 60 ％, 지르코늄 40 ％인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A6이라고 함).Cerium-zirconium compound oxide particles having cerium 60% and zirconium 40% were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A6).

Al₂O₃으로서 87.3 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 세륨아세틸아세트네이트를 산화세륨으로 하여 1.8 g이 되도록 가하고, 또한 지르코늄아세틸아세트네이트를 산화지르코늄으로 하여 0.9 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A6을 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A6을 알루미나로 피복한 분말 a-28을 조제하였다.87.3 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and this was added to 1.8 g with cerium acetylacetate as cerium oxide, and zirconium acetylacetonate was added. Zirconium oxide was added so as to be 0.9 g, 90 g of the particle A6 was added thereto, and water was added to hydrolyze it. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-28 having the particle A6 coated with alumina.

이 분말 a-28을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-28을 분쇄하여, 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-36).A ball mill was charged with 168g of Powder a-28 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-28 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-36).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자에 질산로 듐을 함침하여, 로듐을 0.814 ％ 담지한 입자 B를 조제하였다. Al₂O₃으로서 90 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 입자 B : 90 g을 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 B를 알루미나로 피복한 분말 b-2를 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B carrying 0.814% rhodium. 90 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, Particle B: 90 g was added, and water was added to hydrolyze. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder b-2 wherein Particle B was coated with alumina.

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-36을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제11 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제11 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-36 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 11th comparative example. The obtained sample of the eleventh comparative example is a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제12 비교예)(Comparative Example 12)

제1 화합물로서 세륨 90 ％, 지르코늄 10 ％인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A7이라고 함).Cerium-zirconium composite oxide particles of 90% cerium and 10% zirconium were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A7).

Al₂O₃으로서 58.5 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 세륨아세틸아세트네이트를 산화세륨으로 하여 18 g이 되도록 가하고, 또한 지르코늄아세틸아세트네이트를 산화지르코늄으로 하여 13.5 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A7을 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A7을 알루미나로 피복한 분말 a-29를 조제하였다.58.5 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and this was added to 18 g with cerium acetylacetate as cerium oxide, and zirconium acetylacetonate was added. Zirconium oxide was added so as to be 13.5 g, 90 g of the particle A7 was added thereto, and water was added to hydrolyze it. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-29 having particle A7 coated with alumina.

이 분말 a-29를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-29를 분쇄하여, 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-37).A ball mill was charged with 168g of Powder a-29 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of 10% nitric acid solution were added to the ball mill, and powder a-29 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-37).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-37을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제12 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제12 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-37 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 12th comparative example. The sample of the 12th comparative example obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

제13, 제14 비교예는 제28 내지 제31 실시예와 대비되는 예이다.The thirteenth and fourteenth comparative examples are examples compared with the twenty-eighth to thirty-first embodiments.

(제13 비교예)(Comparative Example 13)

Al₂O₃으로서 89.1g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 아세트산란탄을 산화란탄으로 하여 0.9 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A를 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A6을 알루미나로 피복한 분말 a-32를 조제하였다.89.1 g of aluminum isopropoxide as Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and this was added to 0.9 g with lanthanum acetate as lanthanum oxide, and 90 g of the particle A was added thereto. It was added and hydrolyzed by adding water. Water and organic substances such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-32 having particle A6 coated with alumina.

이 분말 a-32를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-32를 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-40).A ball mill was charged with 168g of Powder a-32 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-32 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-40).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-40을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제9 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제9 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-40 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 9th comparative example. The sample of the 9th comparative example obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

(제14 비교예)(14th Comparative Example)

Al₂O₃으로서 76.5 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 아세트산란탄을 산화란탄으로 하여 13.5 g이 되도록 가하고, 이것에 상기 입자 A7을 90 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 A7을 알루미나로 피복한 분말 a-33을 조제하였다.76.5 g of aluminum isopropoxide as Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, and this was added to 13.5 g with lanthanum acetate as lanthanum oxide, and 90 g of the particle A7 was added thereto. It was added and hydrolyzed by adding water. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder a-33 comprising Particle A7 coated with alumina.

이 분말 a-33을 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-33을 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-41).A ball mill was charged with 168 g of Powder a-33 and 7 g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-33 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-41).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-41을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-9를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제14 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제14 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-41 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-9, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 14th comparative example. The sample of the 14th comparative example obtained is a catalyst which supported Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

제15, 제16 비교예는 제32 내지 제37 실시예와 대비되는 예이다.The fifteenth and sixteenth comparative examples are examples contrasted with the thirty-second through thirty-seventh embodiments.

(제15 비교예)(Comparative Example 15)

이 분말 a-32를 168 g과 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가하였다. 그 후, 볼밀에 물 307.5 g과 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여, 분말 a-32를 분쇄하여, 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 a-40).A ball mill was charged with 168g of Powder a-32 and 7g of boehmite alumina. Thereafter, 307.5 g of water and 17.5 g of a 10% nitric acid aqueous solution were added to the ball mill, and powder a-32 was pulverized to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry a-40).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄(99 : 1) 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 0.50875 ％ 담지한 입자 B16을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum (99: 1) composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B16 carrying 0.50875% of rhodium.

Al₂O₃으로서 36 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 입자 B16을 144 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 B16을 알루미나로 피복한 분말 b-16을 조제하였다.36 g of aluminum isopropoxide equivalent to Al ₂ O ₃ was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 144 g of Particle B16 was added thereto, and water was added to hydrolyze. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder b-16 wherein Particle B16 was coated with alumina.

이 분말 b-16을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-44).After 168g of this powder b-16 and 7g of boehmite alumina were added to the ball mill, 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid solution were added thereto, followed by grinding to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b- 44).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-40을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-44를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제15 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제15 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-40 was coated on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) with a diameter of 36φ, 400 cells, and dried by coating 60 g / L of slurry b-44, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 15th comparative example. The sample of the fifteenth comparative example obtained is a catalyst supporting Pt: 0.5712 g / L and Rh: 0.2344 g / L, respectively.

(제16 비교예)(16th Comparative Example)

제1 화합물로서 세륨 90 ％, 지르코늄 10 ％인 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자를 사용하였다. 이 입자에 디니트로디아민 Pt를 함침하여, Pt를 0.85 ％ 담지 한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자로 하였다(이를 입자 A7이라고 함).Cerium-zirconium composite oxide particles of 90% cerium and 10% zirconium were used as the first compound. Dinitrodiamine Pt was impregnated to this particle to obtain a cerium-zirconium compound oxide particle carrying 0.85% of Pt (this is referred to as particle A7).

다음에, 평균 입자 직경 20 ㎚인 지르코늄-란탄(99 : 1) 복합 산화물 입자에 질산로듐을 함침하여, 로듐을 1.356 ％ 담지한 입자 B17을 조제하였다.Next, a zirconium-lanthanum (99: 1) composite oxide particle having an average particle diameter of 20 nm was impregnated with rhodium nitrate, thereby preparing Particle B17 carrying 1.356% of rhodium.

Al₂O₃으로서 126 g 상당의 알루미늄이소프로폭시드를 2-메틸2,4펜탄디올에 용해하고, 이것에 입자 B17을 54 g 가하고, 물을 가하여 가수 분해하였다. 물, 2-메틸2,4펜탄디올 등의 유기물을 증발 건조시킨 후, 소성하여 입자 B17을 알루미나로 피복한 분말 b-17을 조제하였다.As the Al ₂ O ₃ , 126 g of aluminum isopropoxide was dissolved in 2-methyl2,4-pentanediol, 54 g of particles B17 were added thereto, and water was added to hydrolyze. Water and organic materials such as 2-methyl 2,4-pentanediol and the like were evaporated to dryness, and then fired to prepare Powder b-17 having particle B17 coated with alumina.

이 분말 b-17을 168 g과, 베이마이트 알루미나 7 g을 볼밀에 가한 후, 또한 물 307.5 g과, 10 ％ 질산 수용액 17.5 g을 가하여 분쇄하여 평균 입자 직경 3 ㎛인 슬러리로 하였다(슬러리 b-45).After 168g of this powder b-17 and 7g of boehmite alumina were added to the ball mill, 307.5g of water and 17.5g of 10% nitric acid solution were added thereto, followed by grinding to obtain a slurry having an average particle diameter of 3 µm (Slurry b- 45).

직경 36φ, 400셀 6밀의 벌집형 담체(용량 0.04 L)에 슬러리 a-41을 140 g/L 코팅하여 건조한 후, 슬러리 b-45를 60 g/L 코팅하여 건조하고, 그 후, 400 ℃로 소성하여 제16 비교예의 시료로 하였다. 얻어진 제16 비교예의 시료는 Pt : 0.5712 g/L, Rh : 0.2344 g/L을 각각 담지한 촉매이다.140 g / L of slurry a-41 was coated and dried on a honeycomb carrier (capacity 0.04 L) having a diameter of 36φ and 400 cells, and then dried by coating 60 g / L of slurry b-45, and then at 400 ° C. It baked and used as the sample of the 16th comparative example. The sample of the 16th comparative example obtained is a catalyst which carried Pt: 0.5712g / L and Rh: 0.2344g / L, respectively.

상기한 제1 내지 제37 실시예 및 제1 내지 제16 비교예에 의해 조제한 촉매를 이용하여 배기량 3500 ㏄인 V형 엔진의 배기계에 편뱅크당 촉매를 각 5개씩 장착하였다. 국내 레귤러 가솔린을 사용하여 촉매 입구 온도를 650 ℃로 하고, 30시간 운전하여 내구에 의해 열 이력을 실시하였다.Using the catalyst prepared according to the first to thirty-seventh examples and the first to sixteenth comparative examples, five catalysts per piece bank were installed in the exhaust system of the V-type engine having a displacement of 3500 kPa. Using a domestic regular gasoline, the catalyst inlet temperature was set at 650 ° C and operated for 30 hours.

또한, 내구 후의 각 촉매를 모의 배기 가스 유통 장치에 조립하여, 표1에 나타내는 조성의 모의 배기 가스를 모의 배기 가스 유통 장치에 유통시켜, 촉매 온도를 30 ℃/분의 속도로 승온시키면서 NOx, CO, HC(C₃H₆)의 정화율이 50 ％가 되는 온도(T50)를 조사하였다.In addition, each catalyst after endurance was assembled into a simulated exhaust gas distribution device, and the simulated exhaust gas having the composition shown in Table 1 was distributed to the simulated exhaust gas distribution device, and the catalyst temperature was raised at a rate of 30 deg. And temperature (T50) at which the purification rate of HC (C ₃ H ₆ ) becomes 50% were investigated.

[표1]Table 1

표2 내지 표9에 제1 내지 제37 실시예 및 제1 내지 제16 비교예의 각 촉매로 사용한 촉매 분말의, 가스 흡착법에 의한 미세 구멍 용적을 나타내는 동시에, 벌집형 담체에 촉매층을 코팅한 시료로부터 시험편을 잘라내고, 수은 압입법에 의한 미 세 구멍 용적에 의해 구해지는 미세 구멍 직경이 1 ㎛ 이하인 미세 구멍 중, 미세 구멍 직경이 0.1 ㎛ 이하인 미세 구멍의 미세 구멍 용적(A), 미세 구멍 직경이 0.1 μ 내지 1 μ인 미세 구멍의 미세 구멍 용적(B)의 비율도 기재하였다. 더불어 평가 결과를 나타냈다.Table 2 to Table 9 show the fine pore volumes of the catalyst powders used as the catalysts of the first to thirty-seventh examples and the first to sixteenth comparative examples by the gas adsorption method, and the catalyst layer was coated on the honeycomb carrier. The micropore volume (A) and the micropore diameter of the micropore having a micropore diameter of 0.1 μm or less are among the micropores having a micropore diameter of 1 μm or less that are obtained by cutting the test piece and obtained by the micropore volume by the mercury porosimetry. The ratio of the fine pore volume (B) of the fine pores of 0.1 μm to 1 μm was also described. In addition, the evaluation results were shown.

또한, 도4 내지 도11에 제1 내지 제37 실시예 및 제1 내지 제16 비교예의 각 촉매에 대해, HC(C₃H₆) 정화율이 50 ％가 되는 온도의 관계를 나타냈다.4 to 11 show the relationship of the temperature at which the HC (C ₃ H ₆ ) purification rate becomes 50% for each of the catalysts of the first to thirty-seventh examples and the first to sixteenth comparative examples.

[표2][Table 2]

[표3][Table 3]

[표4]Table 4

[표5][Table 5]

[표6]Table 6

[표7]Table 7

[표8]Table 8

[표9]Table 9

표2 및 도4에 나타내는 제1 비교예는 제1 층의 촉매에 있어서의 제2 화합물에 알루미늄이소프로폭시드로부터의 알루미나를 사용하고, 또한 제2 층의 촉매에 있어서의 제2 화합물에 알루미늄이소프로폭시드를 사용한 촉매이지만, 모두 제1 층, 제2 층의 촉매 분말의 미세 구멍 용적이 가장 작고, 코팅한 촉매층의 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 미세 구멍의 비율도 9.3 ％로 작다. 내구 후의 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Pt 입자의 응집은 적었다. 또한, Rh의 응집도 적었다. 그러나 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다. 이는, Pt 입자 직경은 작지만, 미세 구멍 용적이 작아, 배기 가스가 통과하기 어렵게 되어 있어, Pt까지 배기 가스가 도달하기 어려운 것에 따른 것이라고 판단된다.The first comparative example shown in Table 2 and FIG. 4 uses alumina from aluminum isopropoxide as the second compound in the catalyst of the first layer, and aluminum as the second compound in the catalyst of the second layer. Although the catalyst using isopropoxide, the micropore volume of the catalyst powder of a 1st layer and a 2nd layer is the smallest, and the ratio of the micropore which is 0.1 micrometer-1 micrometer of a coated catalyst layer is also small as 9.3%. As a result of observing Pt particle | grains after durability by TEM, Pt particle diameter was about 10 nm and there was little aggregation of Pt particle | grains. In addition, Rh also had little aggregation. However, the catalytic activity is low. This is because the Pt particle diameter is small, but the fine pore volume is small, and the exhaust gas is difficult to pass, and it is determined that the exhaust gas is difficult to reach to Pt.

표2 및 도4에 나타내는 제2 비교예는 제1 비교예와 동일한 분말을 이용하여 코팅층의 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 미세 구멍의 비율을 65 ％로 크게 한 것이지만, 내구 후에 코팅층을 조사해 보면, 코팅층이 무너져 평가는 불가능했다. 이는, 코팅층의 공극이 지나치게 많아, 코팅층의 강도가 저하되었기 때문이라고 판단된다.The second comparative example shown in Table 2 and FIG. 4 uses the same powder as in the first comparative example to increase the ratio of the fine pores, which are 0.1 µm to 1 µm, to 65%, but the coating layer is examined after durability. This crumbling evaluation was impossible. This is because the void of the coating layer is too large and the strength of the coating layer is reduced.

이에 대해, 제1 층의 귀금속이 Pt인 제1 내지 제6 실시예, 제9 내지 제12 실시예, 제15 내지 제25 실시예, 제28, 제29 실시예, 제32 내지 제34 실시예, 제36 실시예의 각 촉매에서는, 내구 후의 Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Pt 입자의 응집은 적었다. 또한, Rh 입자도 6 ㎚ 정도로 응집은 적었다.In contrast, the first to sixth embodiments, the ninth to twelfth embodiments, the fifteenth to twenty-fifth embodiments, the twenty-eighth to twenty-ninth embodiments, and the thirtieth to thirty-fourth embodiments, wherein the precious metal of the first layer is Pt. In each of the catalysts of Example 36, the diameter of Pt particles after durability was about 10 nm, and the aggregation of Pt particles was small. In addition, aggregation of Rh particles was also small at about 6 nm.

또한, 제1 층의 귀금속이 Pd인 제7 실시예, 제8 실시예, 제13 실시예, 제14 실시예, 제26 실시예, 제27 실시예, 제30 실시예, 제31 실시예, 제35 실시예, 제37 실시예에 있어서, 내구 후의 Pd 입자 직경은 7 ㎚ 내지 8 ㎚ 정도로 작아 Pd 입자 의 응집은 적었다. Rh 입자에 대해서도 6 ㎚ 정도로 응집은 적었다.Further, in the seventh, eighth, thirteenth, fourteenth, twenty-sixth, twenty-seventh, thirty, and thirteenth embodiments, the precious metal of the first layer is Pd. In Example 35 and Example 37, the diameter of Pd particle | grains after endurance was small about 7 nm-8 nm, and there was little aggregation of Pd particle. There was also little aggregation about Rh particle about 6 nm.

이들, 실시예의 촉매 활성은 비교예에 비해 매우 양호하고, 높은 활성이 얻어지고 있다.The catalyst activity of these and the Example is very favorable compared with the comparative example, and high activity is obtained.

표3 및 도5에 나타내는 제3 비교예는 제1 층의 촉매에 있어서의 제1 화합물인 세륨-지르코늄 복합 산화물의 미세 구멍 용적이 0.15 ㎤/g, 제2 층의 촉매에 있어서의 제1 화합물인 지르코늄-란탄 복합 산화물의 미세 구멍 용적이 0.16 ㎤/g인 것을 사용한 것이지만, 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.The third comparative example shown in Table 3 and Fig. 5 shows the fine pore volume of the cerium-zirconium compound oxide, which is the first compound in the catalyst of the first layer, of 0.15 cm 3 / g, and the first compound of the catalyst of the second layer. The fine pore volume of the phosphorus zirconium-lanthanum composite oxide is 0.16 cm 3 / g, but the catalyst activity is low.

표3 및 도5에 나타내는 제4 비교예에 있어서는, 제1 층 및 제2 층의 촉매에 있어서의 제2 화합물에 130 ㎚로 큰 알루미나 입자를 사용하고 있다. 이로 인해 미세 구멍 용적도 큰 값을 취하고 있다. 내구 후의 촉매에 대해 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경이 약 20 ㎚ 이상으로 크게 되어 있어, Pt 입자의 응집이 확인되고, 또한 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자의 응집도 관측되었다. 이는, 알루미나 입자가 크기 때문에, 알루미나 입자 사이의 공극이 커서 Pt가 부여된 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자가 내구 중에 이 공극으로부터 이동하게 되어, 각 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자의 응집을 발생시킨 것이라고 판단된다. Pt도 또한, 세륨-지르코늄 복합 산화물 입자의 응집에 수반하여 응집하여, Pt 입자 직경이 커진 것이라고 판단된다. 또한, 제2 층의 Rh 입자에 대해서도 마찬가지로 15 ㎚로 입자 직경의 증대가 보였다. 이로 인해, 미세 구멍 용적은 크지만, 촉매의 활성으로서는 낮은 것으로 되었다고 판단된다.In the 4th comparative example shown in Table 3 and FIG. 5, the alumina particle large as 130 nm is used for the 2nd compound in the catalyst of a 1st layer and a 2nd layer. For this reason, the micropore volume also takes a large value. As a result of observing the Pt particles by TEM with respect to the catalyst after the durability, the Pt particle diameter was increased to about 20 nm or more, the aggregation of Pt particles was confirmed, and the aggregation of cerium-zirconium composite oxide particles was also observed. This is because the alumina particles are large, so that the pores between the alumina particles are large and the cerium-zirconium compound oxide particles to which Pt is given move from these pores during durability, and it is judged to have caused aggregation of the cerium-zirconium compound oxide particles. . Pt also aggregates with the agglomeration of the cerium-zirconium composite oxide particles, and it is judged that Pt particle diameter is increased. In addition, an increase in the particle diameter was also observed at 15 nm in the same manner for the Rh particles of the second layer. For this reason, although the micropore volume is large, it is judged that it is low as activity of a catalyst.

표4 및 도6에 나타내는 제5 비교예, 제6 비교예에서는 제1 층 및 제2 층의 제1 화합물로서, 산화세륨과 산화지르코늄 등의 복합화비를 바꾼 것이다. 제5 비교예에서는 제1 층의 산화세륨과 산화지르코늄의 복합화비가 60 ％와 40 ％이고, 제2 층의 산화지르코늄과 산화란탄의 복합화 비율이 80 ％와 20 ％이지만, 제15, 제16, 제17 실시예에 비해, 촉매의 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다. 제1 층의 Pt 입자 직경은 TEM에 의한 관찰에서 10 ㎚ 정도였다. 제2 층의 Rh 입자는 6 ㎚ 정도로 작았지만, 각 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자가 응집한 것 중에 매립되어 있는 모습이 보였다.In the fifth comparative example and the sixth comparative example shown in Table 4 and FIG. 6, the compounding ratio of cerium oxide, zirconium oxide, etc. was changed as a 1st compound of a 1st layer and a 2nd layer. In Comparative Example 5, the compounding ratio of cerium oxide and zirconium oxide in the first layer was 60% and 40%, and the compounding ratio of zirconium oxide and lanthanum oxide in the second layer was 80% and 20%. In comparison with the seventeenth embodiment, the activity of the catalyst is low. The Pt particle diameter of the 1st layer was about 10 nm in observation by TEM. Although the Rh particle | grains of the 2nd layer were small about 6 nm, the state in which each zirconium-lanthanum composite oxide particle aggregated was seen to be embedded.

또한, 제6 비교예에서는 제1 층의 산화세륨과 산화지르코늄의 복합화비가 90 ％와 10 ％이고, 제2 층의 산화지르코늄이 100 ％이지만, 제15, 제16, 제17 실시예에 비해, 촉매의 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다. 제1 층의 Pt 입자 직경은 TEM에 의한 관찰에서 10 ㎚ 정도였다. 제2 층의 Rh 입자는 6 ㎚ 정도로 작았지만, 각 산화지르코늄 입자가 응집한 것 중에 매립되어 있는 모습이 보였다.In the sixth comparative example, the compounding ratio of cerium oxide and zirconium oxide in the first layer was 90% and 10%, and the zirconium oxide in the second layer was 100%, compared with the 15th, 16th and 17th examples. The activity of the catalyst is low. The Pt particle diameter of the 1st layer was about 10 nm in observation by TEM. Although the Rh particle | grains of the 2nd layer were small about 6 nm, it was seen that each zirconium oxide particle was embedded in the aggregate.

이는, 제6 비교예의 촉매의 미세 구멍 용적이 작은 것 외에, 산화세륨과 산화지르코늄의 복합 산화물의 산소 방출능이 떨어지는 것에 따른 것이라고 판단된다. 또한, 산화지르코늄과 산화란탄의 복합화 비율의 관계에서, 지르코늄-란탄 복합 산화물이 응집하기 쉬워져, Rh 입자가 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자나, 산화지르코늄 입자에 매립되어 배기 가스와의 접촉이 곤란해졌기 때문이라고 판단된다.This is because the fine pore volume of the catalyst of Comparative Example 6 is small and the oxygen releasing ability of the complex oxide of cerium oxide and zirconium oxide is deteriorated. In addition, the zirconium-lanthanum composite oxide tends to agglomerate in relation to the compounding ratio of zirconium oxide and lanthanum oxide, and Rh particles are embedded in zirconium-lanthanum composite oxide particles or zirconium oxide particles, making contact with exhaust gases difficult. It is because it is lost.

또한, 촉매층의 미세 구멍도 작기 때문에, 배기 가스가 도달하기 어려워져, 촉매 활성이 낮은 것으로 되었다고 판단된다.In addition, since the micropores of the catalyst layer are also small, exhaust gas is difficult to reach, and it is determined that the catalyst activity is low.

표5 및 도7에 나타내는 제7, 제8 비교예에서는 제18, 제19, 제20 실시예에 비해 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다. 이 제7, 제8 비교예에서는 내구 후의 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Pt 입자의 응집은 적었다. 또한, Rh의 응집도 적었다. 그러나 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.In the seventh and eighth comparative examples shown in Table 5 and FIG. 7, the catalytic activity is lower than that of the eighteenth, nineteenth and twentieth examples. In this seventh and eighth comparative examples, the Pt particles after durability were observed by TEM, and the Pt particle diameter was about 10 nm, and the aggregation of Pt particles was small. In addition, Rh also had little aggregation. However, the catalytic activity is low.

제18, 제19, 제20 실시예에서는 알루미나 전구체에 세륨 화합물이나 지르코늄 화합물을 가함으로써, 소성 후의 알루미나의 내열성이 향상되어, 내구 후의 미세 구멍 용적이 크게 유지된다. 또한, 촉매층의 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 미세 구멍이 확보되어 있기 때문에, 배기 가스의 확산성이 양호해, 촉매 활성이 유지되어 있는 것이라고 판단된다.In Examples 18, 19 and 20, by adding a cerium compound or a zirconium compound to an alumina precursor, the heat resistance of the alumina after baking is improved, and the micropore volume after durability is largely maintained. In addition, since fine pores of 0.1 µm to 1 µm are secured in the catalyst layer, the diffusion of the exhaust gas is good, and it is determined that the catalyst activity is maintained.

이에 대해, 제7, 제8 비교예에서는 세륨 화합물이나 지르코늄 화합물의 첨가 효과가 없어, 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없고, 촉매층의 미세 구멍도 작기 때문에, 배기 가스가 도달하기 어려워져 촉매 활성이 낮은 것으로 되었다고 판단된다.On the other hand, in the seventh and eighth comparative examples, there is no effect of adding a cerium compound or zirconium compound, the volume of micropores after durability cannot be secured, and the micropores of the catalyst layer are also small. Is judged to be low.

표6 및 도8에 나타내는 제9, 제10 비교예에서는 제21, 제22, 제23 실시예에 비해, 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다. 이 제9, 제10 비교예 내구 후의 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Pt 입자의 응집은 적었다. 또한, Rh의 응집도 적었다. 그러나 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.In the ninth and tenth comparative examples shown in Table 6 and FIG. 8, the catalytic activity is lower than that of the twenty-first, twenty-second, and twenty-third examples. As a result of observing Pt particle | grains after this 9th and 10th comparative example durability by TEM, Pt particle diameter was about 10 nm and there was little aggregation of Pt particle | grains. In addition, Rh also had little aggregation. However, the catalytic activity is low.

제21, 제22, 제23 실시예에서는 알루미나 전구체에 란탄 화합물을 가함으로써, 소성 후의 알루미나의 내열성이 향상되어, 내구 후의 미세 구멍 용적이 크게 유지된다. 또한, 촉매층의 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 미세 구멍이 확보되어 있으므로, 배기 가스의 확산성이 좋기 때문에, 촉매 활성이 유지되어 있는 것이라고 판단된다.In the twenty-first, twenty-second and twenty-third examples, by adding a lanthanum compound to the alumina precursor, the heat resistance of the alumina after firing is improved, and the pore volume after durability is largely maintained. In addition, since fine pores of 0.1 µm to 1 µm of the catalyst layer are secured, it is judged that the catalytic activity is maintained because the diffusion of the exhaust gas is good.

이에 대해, 제9, 제10 비교예에서는 란탄 화합물의 첨가 효과가 없어, 미세 구멍 용적도 작기 때문에 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없고, 또한 촉매층의 미세 구멍도 작기 때문에, 배기 가스가 도달하기 어려워져 촉매 활성이 낮은 것으로 되었다고 판단된다.On the other hand, in the ninth and tenth comparative examples, there is no effect of adding the lanthanum compound, and since the micropore volume is small, the micropore volume after the durability cannot be ensured, and the micropore of the catalyst layer is also small, so that the exhaust gas arrives. It became difficult and it was judged that the catalyst activity was low.

표7 및 도9에 나타내는 제11, 제12 비교예에서는 제24, 제25, 제26, 제27 실시예에 비해, 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다. 이 제11, 제12 비교예의 내구 후의 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Pt 입자의 응집은 적었다. 또한, Rh의 응집도 적었다. 그러나 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.In the eleventh and twelfth comparative examples shown in Table 7 and FIG. 9, the catalytic activity is lower than that of the twenty-fourth, twenty-five, twenty-sixth, and twenty-seventh examples. As a result of observing the Pt particles after the durability of this eleventh and twelfth comparative examples by TEM, the Pt particle diameter was about 10 nm, and there was little aggregation of Pt particles. In addition, Rh also had little aggregation. However, the catalytic activity is low.

제24, 제25, 제26, 제27 실시예에서는 촉매층을 3층으로 하여, 최하층에 언더코팅를 행하고, 중간층, 표층의 촉매층을 코팅하고 있다. 이로 인해, 중간층의 촉매는 코팅 두께가 균일화되어, 촉매가 유효하게 작용하게 된다. 표층도 마찬가지이다. 또한, 산화세륨과 산화지르코늄 등의 복합화비 및 알루미나 전구체에 세륨 화합물이나 지르코늄 화합물을 가함으로써, 소성 후의 알루미나의 내열성이 향상되어, 내구 후의 미세 구멍 용적이 크게 유지된다. 또한, 촉매층의 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 미세 구멍이 확보되어 있기 때문에, 배기 가스의 확산성이 양호해, 촉매 활성이 유지되어 있는 것이라고 판단된다.In the twenty-fourth, twenty-fifth, twenty-sixth, and twenty-seventh embodiments, the catalyst layer has three layers, undercoat is applied to the lowermost layer, and the intermediate and surface catalyst layers are coated. For this reason, the catalyst of the intermediate layer has a uniform coating thickness, and the catalyst works effectively. The same applies to the surface layer. In addition, by adding a cerium compound or a zirconium compound to a compounding ratio such as cerium oxide and zirconium oxide and an alumina precursor, the heat resistance of the alumina after calcining is improved, and the pore volume after durability is largely maintained. In addition, since fine pores of 0.1 µm to 1 µm are secured in the catalyst layer, the diffusion of the exhaust gas is good, and it is determined that the catalyst activity is maintained.

이에 대해, 제11, 제12 비교예에서는, 산화세륨과 산화지르코늄의 복합 산화물의 산소 방출능이 떨어지는 것에 의한 것, 또한 알루미나 전구체로의 세륨 화합물이나 지르코늄 화합물의 첨가 효과가 없어, 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없고, 촉매층의 미세 구멍도 작기 때문에, 배기 가스가 도달하기 어려워져 촉매 활성이 낮은 것으로 되었다고 판단된다.In contrast, in the eleventh and twelfth comparative examples, the oxygen releasing ability of the complex oxide of cerium oxide and zirconium oxide is lowered, and there is no effect of adding a cerium compound or zirconium compound to the alumina precursor, and thus the pore volume after durability. Cannot be ensured, and since the micropores of the catalyst layer are also small, it is judged that the exhaust gas is difficult to reach and the catalyst activity is low.

표8 및 도10에 나타내는 제13, 제14 비교예에서는 제28, 제29, 제30, 제31 실시예에 비해, 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다. 이 제13, 제14 비교예의 내구 후의 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Pt 입자의 응집은 적었다. 또한, Rh의 응집도 적었다. 그러나 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.In the thirteenth and fourteenth comparative examples shown in Table 8 and FIG. 10, the catalytic activity is lower than that of the twenty-eighth, twenty-ninth, thirty, and thirty-first examples. As a result of observing the Pt particles after the durability of the thirteenth and fourteenth comparative examples by TEM, the Pt particle diameter was about 10 nm, and there was little aggregation of Pt particles. In addition, Rh also had little aggregation. However, the catalytic activity is low.

제28, 제29, 제30, 제31 실시예에서는 촉매층을 3층으로 하여, 최하층에 언더코팅를 행하고, 중간층, 표층의 촉매층을 코팅하고 있다. 이로 인해, 중간층의 촉매는 코팅 두께가 균일화되어, 촉매가 유효하게 작용하게 된다. 표층도 마찬가지이다. 또한, 산화세륨과 산화지르코늄 등의 복합화비 및 알루미나 전구체에 란탄 화합물을 가함으로써, 소성 후의 알루미나의 내열성이 향상되어, 내구 후의 미세 구멍 용적이 크게 유지된다. 또한, 촉매층의 0.1 μ 내지 1 μ인 미세 구멍이 확보되어 있기 때문에, 배기 가스의 확산성이 양호해, 촉매 활성이 유지되어 있는 것이라고 판단된다.In the twenty-eighth, twenty-ninth, thirty-third, and thirty-third examples, the catalyst layer was made of three layers, undercoated on the lowermost layer, and the intermediate and surface catalyst layers were coated. For this reason, the catalyst of the intermediate layer has a uniform coating thickness, and the catalyst works effectively. The same applies to the surface layer. In addition, by adding a lanthanum compound to a compounding ratio such as cerium oxide and zirconium oxide and an alumina precursor, the heat resistance of the alumina after firing is improved, and the pore volume after durability is largely maintained. Further, since 0.1 microns to 1 microns of fine pores in the catalyst layer are secured, it is judged that the diffusivity of the exhaust gas is good and the catalyst activity is maintained.

이에 대해, 제13, 제14 비교예에서는, 산화세륨과 산화지르코늄의 복합 산화물의 산소 방출능이 떨어지는 것에 의한 것, 또한 알루미나 전구체에의 란탄 화합 물의 첨가 효과가 없어, 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없고, 촉매층의 미세 구멍도 작기 때문에, 배기 가스가 도달하기 어려워져 촉매 활성이 낮은 것으로 되었다고 판단된다.On the other hand, in the thirteenth and fourteenth comparative examples, the oxygen releasing ability of the complex oxide of cerium oxide and zirconium oxide is lowered, and there is no effect of adding the lanthanum compound to the alumina precursor, thereby securing the micropore volume after the durability. In addition, since the micropore of the catalyst layer is also small, it is judged that the exhaust gas is difficult to reach and the catalyst activity is low.

표9 및 도11에 나타내는 제15, 제16 비교예에서는 제32, 제33, 제34, 제35, 제36, 제37 실시예에 비해, 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.In the fifteenth and sixteenth comparative examples shown in Table 9 and FIG. 11, the catalytic activity is lower than that of the thirty-second, thirty-third, thirty-fourth, thirty-sixth, thirty-seventh, and thirty-seventh examples.

내구 후의 제15 비교예에 대해 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Rh 입자는 6 ㎚ 정도로 작았지만, 지르코늄-란탄 복합 산화물 입자끼리가 응집한 것 중에 매립되어 있는 모습이 보였다. 그러나 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.As a result of observing Pt particle | grains by TEM about the 15th comparative example after endurance, although Pt particle diameter was about 10 nm and Rh particle was small about 6 nm, the zirconium-lanthanum composite oxide particle was embedded in the thing which aggregated. I saw you. However, the catalytic activity is low.

또한, 내구 후의 제16 비교예에 대해 Pt 입자를 TEM으로 관찰한 결과, Pt 입자 직경은 10 ㎚ 정도이고, Rh 입자는 6 ㎚ 정도로 작았지만, 촉매 활성으로서는 낮은 것으로 되어 있다.Moreover, as a result of observing Pt particle | grains by TEM about the 16th comparative example after endurance, Pt particle diameter was about 10 nm and Rh particle was small about 6 nm, but it is low as catalytic activity.

제32, 제33, 제34, 제35, 제36, 제37 실시예에서는 촉매층을 3층으로 하여, 최하층에 언더코팅를 행하고, 중간층, 표층의 촉매층을 코팅하고 있다. 이로 인해, 중간층의 촉매는 코팅 두께가 균일화되어, 촉매가 유효하게 작용하게 된다. 표층도 마찬가지이다. 또한, 중간층의 산화세륨과 산화지르코늄 등의 복합화비 및 알루미나 전구체에 란탄 화합물을 가함으로써, 소성 후의 알루미나의 내열성이 향상되어, 내구 후의 미세 구멍 용적이 크게 유지된다. 또한, 표층의 지르코늄 복합 산화물과 알루미나의 배합 비율도 양호하다. 촉매층의 0.1 ㎛ 내지 1 ㎛인 미세 구멍이 확보되어 있기 때문에, 배기 가스의 확산성이 양호해, 촉매 활성이 유지되 어 있는 것이라고 판단된다.In the thirty-third, thirty-third, thirty-fourth, thirty-sixth, thirty-seventh, and thirty-seventh embodiments, the catalyst layer has three layers, undercoat is applied to the lowermost layer, and the intermediate and surface catalyst layers are coated. For this reason, the catalyst of the intermediate layer has a uniform coating thickness, and the catalyst works effectively. The same applies to the surface layer. In addition, by adding a lanthanum compound to a compounding ratio such as cerium oxide and zirconium oxide and an alumina precursor in the intermediate layer, the heat resistance of the alumina after firing is improved, and the pore volume after durability is largely maintained. Moreover, the compounding ratio of the zirconium complex oxide and alumina of a surface layer is also favorable. Since fine pores of 0.1 µm to 1 µm of the catalyst layer are secured, it is judged that the diffusivity of the exhaust gas is good and the catalyst activity is maintained.

이에 대해, 제15 비교예에서는, 중간층에 있어서의 산화세륨과 산화지르코늄의 복합 산화물의 산소 방출능이 떨어지는 것에 의한 것, 또한 알루미나 전구체에의 란탄 화합물의 첨가 효과가 없어, 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없는 것, 또한 표층에서는, 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없는 것, 알루미나의 양이 적어 지르코늄 복합 산화물의 응집을 억제할 수 없고, Rh가 지르코늄 복합 산화물에 매립되어 배기 가스가 도달할 수 없게 되고, 촉매층의 미세 구멍도 작기 때문에, 배기 가스가 도달하기 어려워져 촉매 활성이 낮은 것으로 되었다고 판단된다.On the other hand, in the fifteenth comparative example, the oxygen releasing ability of the composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide in the intermediate layer was lowered, and there was no effect of adding the lanthanum compound to the alumina precursor, thereby securing the micropore volume after durability. In addition, in the surface layer, the micropore volume after the durability cannot be secured, the amount of alumina is small, and the aggregation of the zirconium compound oxide cannot be suppressed, and Rh is embedded in the zirconium compound oxide, and the exhaust gas can reach. Since the fine pores of the catalyst layer are also small, the exhaust gas is difficult to reach, and it is determined that the catalyst activity is low.

또한, 제16 비교예에서는 중간층에 있어서의 산화세륨과 산화지르코늄의 복합 산화물의 산소 방출능이 떨어지는 것에 의한 것, 또한 알루미나 전구체에의 란탄 화합물의 첨가 효과가 없어, 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없는 것, 또한 표층에서는 내구 후의 미세 구멍 용적을 확보할 수 없는 것, 알루미나의 양이 많기 때문에 지르코늄 복합 산화물의 응집이 억제되어, Rh의 응집이 억제되었지만, 알루미나가 많기 때문에 배기 가스가 도달하기 어려워지고, 또한 촉매층의 미세 구멍도 작기 때문에, 배기 가스가 도달하기 어려워져 촉매 활성이 낮은 것으로 되었다고 판단된다.In Comparative Example 16, the oxygen releasing ability of the composite oxide of cerium oxide and zirconium oxide in the intermediate layer was lowered, and there was no effect of adding the lanthanum compound to the alumina precursor, and thus the micropore volume after durability could be ensured. In the surface layer, the pore volume after durability cannot be secured, and because of the large amount of alumina, agglomeration of zirconium compound oxide is suppressed, and agglomeration of Rh is suppressed, but exhaust gas is difficult to reach because of alumina. In addition, since the micropores of the catalyst layer are also small, it is determined that the exhaust gas is difficult to reach and the catalyst activity is low.

도1은 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매가 형성되는 담체의 설명도.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Explanatory drawing of the support | carrier in which the catalyst for exhaust gas purification which concerns on this invention is formed.

도2는 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 모식도.2 is a schematic diagram of an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention;

도3은 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 촉매층의 미세 구멍 분포 곡선을 모식적으로 나타내는 그래프.3 is a graph schematically showing a fine pore distribution curve of a catalyst layer of an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention.

도4는 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.4 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in Examples.

도5는 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.Fig. 5 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in the example.

도6은 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.Fig. 6 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in the example.

도7은 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.Fig. 7 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in the example.

도8은 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.Fig. 8 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in the example.

도9는 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.9 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in the example.

도10은 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.Fig. 10 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in the example.

도11은 실시예에 있어서의 시료에 대해, HC의 T50의 결과를 나타내는 그래프.11 is a graph showing the results of T50 of HC with respect to a sample in the example.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for main parts of the drawings>

1 : 담체1: carrier

10 : 촉매층10: catalyst layer

11 : 촉매 분말11: catalyst powder

12 : 귀금속12: precious metal

13 : 제1 화합물13: first compound

14 : 제2 화합물14: second compound

Claims

At least one catalyst layer formed on the inner surface of the carrier,

The catalyst layer comprises a catalyst powder, the catalyst powder comprising a noble metal, a first compound, and a second compound, and a noble metal of the catalyst powder supported on the first compound, and each first supported on the noble metal. The compound is a structure spaced apart by the second compound,

The catalyst layer has a fine pore, and among the fine pores having a fine pore diameter of 1 μm or less, the fine pore volume of the fine pores in the range of 0.1 μm to 1 μm is 10% to 60%.

The micropore volume of the micropore having a micropore diameter of 0.1 μm or less of the catalyst layer is A, and the micropore volume of the micropore of the range of 0.1 μm to 1 μm is B, wherein B is fine. A catalyst for purifying exhaust gases, wherein the pore diameter is 10% to 60% of the volume of the fine pores having a pore diameter of 1 µm or less, and B / A? 0.1.

The micropore volume of the micropore having a micropore diameter of 0.1 μm or less of the catalyst layer is A, and the micropore volume of the micropore of the range of 0.1 μm to 1 μm is B, wherein B is fine. A catalyst for purifying exhaust gases, characterized in that 20% to 60% of the volume of fine pores having a pore diameter of 1 µm or less.

The micropore volume of the micropore having a micropore diameter of 0.1 μm or less of the catalyst layer is A, and the micropore volume of the micropore of the range of 0.1 μm to 1 μm is B, wherein B is fine. A catalyst for purifying exhaust gases, wherein the pore diameter is 30% to 50% of the volume of the fine pores having a pore diameter of 1 µm or less.

The catalyst for purifying exhaust gases according to claim 1, wherein the fine pore volume of the catalyst powder is 0.24 cm 3 / g or more and 0.8 cm 3 / g or less.

The catalyst for purification of exhaust gas according to claim 1, wherein the first compound of the catalyst powder is composed of 70 wt% to 85 wt% of CeO ₂ and 15 wt% to 30 wt% of ZrO ₂ .

The catalyst for purifying exhaust gas according to claim 1, wherein the first compound of the catalyst powder is 90 wt% to 99 wt% of ZrO ₂ and 1 wt% to 10 wt% of La ₂ O ₃ .

The catalyst for purifying exhaust gases according to claim 1, wherein the second compound of the catalyst powder is made of alumina.

The method of claim 1 wherein the second compound of the catalyst powder, CeO ₂ to 5 wt% to 15 wt%, a catalyst for purification of exhaust gas, characterized in that the alumina containing ZrO ₂ 3 wt% to 10 wt%.

The catalyst for exhaust gas purification according to claim 1, wherein the second compound of the catalyst powder is alumina containing 3 wt% to 10 wt% of La ₂ O ₃ .

The catalyst for exhaust gas purification according to any one of claims 1 to 10, wherein the noble metal of the catalyst powder is at least one selected from Pt, Pd, and Rh.

The catalyst for purifying exhaust gas according to claim 1, wherein a plurality of layers of the catalyst layer are formed on an inner surface of the support.

The catalyst for purifying exhaust gas according to claim 12, further comprising an underlayer which does not contain a noble metal on the inner surface side of the support than the catalyst layer.

The catalyst for purifying exhaust gases according to claim 13, wherein the base layer is composed of at least one of alumina and a hydrocarbon adsorbent compound.

The catalyst powder of the catalyst layer on the inner surface side of the support among the catalyst layers of the plurality of layers, wherein the noble metal is at least one of Pt and Pd, the first compound is the compound according to claim 6, and the second compound is An exhaust gas purifying catalyst according to claim 9.

The catalyst powder of the catalyst layer on the inner surface side of the support among the catalyst layers of the plurality of layers, wherein the noble metal is at least one of Pt and Pd, the first compound is the compound according to claim 6, and the second compound is An exhaust gas purification catalyst according to claim 10.

The catalyst powder of the catalyst layer on the surface side of the catalyst layers of claim 12, wherein the noble metal is Rh, the first compound is the one described in claim 7, and the second compound is the one described in claim 8. An exhaust gas purification catalyst.

The catalyst powder of the catalyst layer on the surface side of the catalyst layers of the plurality of catalyst layers is 40 wt% to 75 wt% of the first compound carrying the noble metal, and 25 wt% to 60 wt% of the second compound. Exhaust gas purification catalyst, characterized in that.

And a step of preparing a catalyst powder, and a step of forming the catalyst powder on the inner surface of the carrier,

The step of preparing the catalyst powder,

Supporting the precious metal on the first compound,

Dispersing the second compound or the precursor of the second compound in water to slurry;

Thereafter, the first compound carrying the precious metal is dispersed in the slurry of the second compound, dried and calcined to obtain a catalyst powder,

Forming the catalyst powder on the inner surface of the carrier,

The obtained catalyst powder is slurryed by adding a compound that is lost during firing, coated on a carrier, dried, and calcined to form a catalyst layer having fine pores in a region of 0.1 μm to 1 μm in the fine pores of the catalyst layer. A method for producing a catalyst for purifying exhaust gas, characterized in that.