KR100990723B1 - Method for treating a surface of a magnesium alloy and magnesium alloy provided with a treated surface - Google Patents

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Abstract

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금을 제공한다. 마그네슘 합금의 표면처리방법은, i) 마그네슘 합금의 표면 위에 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층을 형성하는 단계, ii) 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및 iii) 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하는 단계를 포함한다.Provided is a method for surface treatment of magnesium alloys and surface treated magnesium alloys. The surface treatment method of a magnesium alloy includes i) forming a surface modification layer containing magnesium oxide or magnesium hydroxide on the surface of the magnesium alloy, ii) forming a corrosion resistant coating layer on the surface modification layer, and iii) a corrosion resistant coating layer. Forming a coating layer.

마그네슘 합금, 표면 개질층, 화학 처리, 화성 처리 Magnesium alloy, surface modification layer, chemical treatment, chemical conversion treatment

Description

마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금 {METHOD FOR TREATING A SURFACE OF A MAGNESIUM ALLOY AND MAGNESIUM ALLOY PROVIDED WITH A TREATED SURFACE}Surface treatment method of magnesium alloy and surface treated magnesium alloy {METHOD FOR TREATING A SURFACE OF A MAGNESIUM ALLOY AND MAGNESIUM ALLOY PROVIDED WITH A TREATED SURFACE}

본 발명은 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내식성을 향상시킨 마그네슘 합금의 표면처리방법 및 표면 처리된 마그네슘 합금에 관한 것이다.The present invention relates to a surface treatment method and a surface-treated magnesium alloy of the magnesium alloy, and more particularly to a surface treatment method and surface-treated magnesium alloy of magnesium alloy with improved corrosion resistance.

마그네슘 합금은 작은 비중, 큰 비강도, 우수한 주조성, 절삭성, 치수 안정성 및 내흠집성을 가진다. 또한, 마그네슘 합금은 가볍고, 우수한 전자파 차폐성, 방열성 및 진동 감쇠성을 가진다. 따라서 최근 들어 마그네슘 합금은 컴퓨터, 카메라, 핸드폰 뿐만 아니라 자동차 등에도 많이 사용되고 있다.Magnesium alloys have a small specific gravity, large specific strength, excellent castability, machinability, dimensional stability and scratch resistance. In addition, magnesium alloys are light and have excellent electromagnetic shielding, heat dissipation and vibration damping properties. Therefore, in recent years, magnesium alloys have been used a lot in computers, cameras, mobile phones as well as automobiles.

전술한 바와 같이, 마그네슘 합금을 실용화하기 위해서는 내식성 등을 향상시키기 위한 표면처리를 해야 한다. 내식성 향상 표면처리된 마그네슘 합금은 내식성이 우수하여 내장 부품 및 외장 부품으로 사용하는 경우 내구성을 확보할 수 있다.As described above, in order to put the magnesium alloy into practical use, surface treatment for improving corrosion resistance and the like must be performed. Improved Corrosion Resistance Magnesium alloy with surface treatment is excellent in corrosion resistance, so durability can be secured when used as interior parts and exterior parts.

마그네슘 합금 표면의 화학적 활성을 안정화시키고 차단하여 내식성을 향상시킨 마그네슘 합금의 표면처리방법을 제공하고자 한다.The present invention aims to provide a method for surface treatment of magnesium alloys by improving the corrosion resistance by stabilizing and blocking the chemical activity of the magnesium alloy surface.

마그네슘 합금 표면의 화학적 활성을 안정화시키고 차단하여 내식성을 향상시킨 표면처리된 마그네슘 합금을 제공하고자 한다.It is to provide a surface-treated magnesium alloy stabilized and blocked the chemical activity of the magnesium alloy surface to improve the corrosion resistance.

본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면처리방법은 i) 마그네슘 합금의 표면 위에 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층을 형성하는 단계, ii) 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및 iii) 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하는 단계를 포함한다.According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of treating a magnesium alloy, the method comprising: i) forming a surface modification layer containing magnesium oxide or magnesium hydroxide on the surface of the magnesium alloy, and ii) forming a corrosion resistant coating layer on the surface modification layer. And iii) forming a coating layer over the corrosion resistant coating layer.

표면 개질층을 형성하는 단계에서, 마그네슘 합금을 산을 포함하는 용액에 침지하고, 용액의 pH는 1.3 내지 3.0일 수 있다. 산은 유기산이고, 용액은 부식 억제제를 더 포함하며, 부식 억제제는 Cr, Mn, Ti, Zr, Mo, W 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있다.In the step of forming the surface modification layer, the magnesium alloy is immersed in a solution containing an acid, and the pH of the solution may be 1.3 to 3.0. The acid is an organic acid, the solution further comprises a corrosion inhibitor, and the corrosion inhibitor may comprise one or more metals selected from the group consisting of Cr, Mn, Ti, Zr, Mo, W and V.

표면 개질층을 형성하는 단계에서, 마그네슘 합금을 20g/L 내지 40g/L의 ZnSO4·H2O, 110g/L 내지 130g/L의 Na4P2O4, 6g/L 내지 8g/L의 KF, 4g/L 내지 6g/L의 Na2CO3를 포함하는 용액에 침지할 수 있다. 표면 개질층을 형성하는 단계는, 마그네슘 합금을 전해액에 침지하여 플라스마 양극 산화할 수 있다. 전해액은 1g/L 내 지 300g/L의 수산화나트륨(NaOH), 60g/L 내지 300g/L의 규산나트륨 용액(sodium silicate solution), 1g/L 내지 150g/L의 구연산나트륨(C6H5Na3O7), 1g/L 내지 60g/L의 아세트산(CH3COOH), 1g/L 내지 50g/L의 과붕산 나트륨(sodium metaborate) 그리고 1g/L 내지 50g/L의 암모늄 플로리드(ammonium floride)를 포함할 수 있다.In the step of forming the surface modification layer, the magnesium alloy is 20 g / L to 40 g / L of ZnSO 4 H 2 O, 110 g / L to 130 g / L of Na 4 P 2 O 4 , 6 g / L to 8 g / L It may be immersed in a solution containing KF, 4 g / L to 6 g / L Na 2 CO 3 . In the forming of the surface modification layer, plasma anodization may be performed by immersing a magnesium alloy in an electrolyte solution. The electrolyte solution is 1 g / L to 300 g / L sodium hydroxide (NaOH), 60 g / L to 300 g / L sodium silicate solution, 1 g / L to 150 g / L sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ), 1 g / L to 60 g / L acetic acid (CH 3 COOH), 1 g / L to 50 g / L sodium metaborate and 1 g / L to 50 g / L ammonium floride ) May be included.

표면 개질층을 형성하는 단계는, i) 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계, ii) 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계, iii) 세정한 마그네슘 합금의 표면을 에칭하는 단계, iv) 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계, v) 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트(desmut)하는 단계, 및 vi) 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계를 포함할 수 있다. 마그네슘 합금의 표면처리방법은 표면 개질층을 봉공 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.The step of forming the surface modification layer comprises i) degreasing the surface of the magnesium alloy, ii) cleaning the surface of the degreased magnesium alloy, iii) etching the cleaned surface of the magnesium alloy, iv) etching Cleaning the surface of the magnesium alloy, v) desmuting the surface of the cleaned magnesium alloy, and vi) cleaning the surface of the desmutated magnesium alloy. The surface treatment method of the magnesium alloy may further include sealing the surface modification layer.

본 발명의 일 실시예에 따른 표면 처리된 마그네슘 합금은 i) 마그네슘 합금의 표면 위에 형성되고, 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층, ii) 표면 개질층 위에 형성된 내식 코팅층, 및 iii) 내식 코팅층 위에 형성된 도장층을 포함한다. The surface-treated magnesium alloy according to an embodiment of the present invention comprises i) a surface modification layer formed on the surface of the magnesium alloy and comprising magnesium oxide or magnesium hydroxide, ii) a corrosion resistant coating layer formed on the surface modification layer, and iii) corrosion resistance. It includes a coating layer formed on the coating layer.

표면 개질층의 두께는 0.01㎛ 내지 2㎛일 수 있다. 표면 개질층은 i) 마그네슘 산화물층 및 ii) 마그네슘 산화물층 위에 형성된 마그네슘 수화물층을 포함할 수 있다.The thickness of the surface modification layer may be 0.01 μm to 2 μm. The surface modification layer may comprise an i) magnesium oxide layer and ii) a magnesium hydrate layer formed on the magnesium oxide layer.

우수한 내식성을 가지는 표면 처리된 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.It is possible to provide a surface treated magnesium alloy having excellent corrosion resistance.

첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명의 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.With reference to the accompanying drawings, it will be described embodiments of the present invention to be easily implemented by those skilled in the art. As can be easily understood by those skilled in the art, the embodiments described below may be modified in various forms without departing from the concept and scope of the present invention. Where possible, the same or similar parts are represented using the same reference numerals in the drawings.

이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.All terms including technical terms and scientific terms used below have the same meaning as those commonly understood by those skilled in the art. Terms defined in advance are additionally interpreted to have a meaning consistent with the related technical literature and the presently disclosed contents, and are not interpreted in an ideal or very formal sense unless defined.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a portion is referred to as being "above" another portion, it may be just above the other portion or may be accompanied by another portion in between. In contrast, when a part is mentioned as "directly above" another part, no other part is intervened in between.

마그네슘 합금은 알루미늄 및 아연 등 다양한 원소들을 포함할 수 있다. 또한, 마그네슘 합금은 주물 부품 형태 또는 판 형태를 가질 수 있다.The magnesium alloy may include various elements such as aluminum and zinc. The magnesium alloy may also have the form of a cast part or a plate.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리 방법을 순서대로 개략적으로 나타낸다. 본 발명의 일 실시예에서는 마그네슘 합금을 표면 처 리함으로써 마그네슘 합금의 표면을 화학적 및 전기적으로 안정화시킨다. 예를 들면, 마그네슘 합금을 표면 처리하여 염수분무시험(salt spray test, SST) 시간이 48시간 이상인 경우에도 부식되지 않는 마그네슘 합금을 제공할 수 있다.1 schematically shows a surface treatment method of a magnesium alloy according to an embodiment of the present invention in order. In one embodiment of the present invention by surface treatment of the magnesium alloy to stabilize the surface of the magnesium alloy chemically and electrically. For example, the magnesium alloy may be surface treated to provide a magnesium alloy that does not corrode even when the salt spray test (SST) time is 48 hours or more.

도 1에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면 처리 방법은, 표면 개질층을 형성하는 단계(S100), 내식 코팅층을 형성하는 단계(S200), 그리고 도장층을 형성하는 단계(S300)를 포함한다. 표면 개질층을 형성하는 단계(S100)에서는 마그네슘 합금의 표면을 안정한 물질로 변화시킨다. 그리고 내식 코팅층을 형성하는 단계(S200)에서는 표면 개질층을 내식 코팅시킨다. 또한, 도장층을 형성하는 단계(S300)에서는 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하여 마그네슘 합금의 표면을 미려하게 만든다. 이외에, 필요에 따라 마그네슘 합금의 표면 처리 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.As shown in FIG. 1, the method for treating a surface of a magnesium alloy includes forming a surface modification layer (S100), forming a corrosion resistant coating layer (S200), and forming a coating layer (S300). . In the forming of the surface modification layer (S100), the surface of the magnesium alloy is changed to a stable material. In the step S200 of forming a corrosion resistant coating layer, the surface modification layer is subjected to corrosion coating. In addition, in the step of forming a coating layer (S300) to form a coating layer on the corrosion-resistant coating layer to make the surface of the magnesium alloy beautiful. In addition, if necessary, the surface treatment method of the magnesium alloy may further include other steps.

다른 금속 합금으로 된 판재와는 달리, 마그네슘 합금의 표면 위에 자연적으로 형성되는 보호 피막은 안정하지 못하다. 또한, 보호 피막은 치밀하지 못하므로 시간 경과에 따라 마그네슘 합금의 부식이 가속될 수 있다. 따라서 마그네슘 합금을 다른 금속과 동일한 방법으로 코팅하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성이 크게 저하된다. 특히, 전술한 보호 피막 위에 다른 물질로 된 내식 코팅층을 바로 형성하는 경우, 보호 피막과 내식 코팅층의 계면의 젖음성으로 인해 마그네슘 합금의 내식성이 크게 향상되지 않는다. 따라서 마그네슘 합금의 표면 및 코팅층 사이의 계면을 강화시킨 후 코팅하는 공정이 필요하다. 그 결과, 마그네슘 합금과의 젖음성을 높임으로써, 마그네슘 합금 표면의 높은 화학적 활성을 우선적으로 차단한다. 또한, 마그네슘 합금 표면의 코팅층의 치밀성 또는 안정성을 높임으로써 마그네슘 합금 표면의 높은 화학적 활성을 우선적으로 차단할 수도 있다.Unlike plates made of other metal alloys, the protective coating naturally formed on the surface of the magnesium alloy is not stable. In addition, since the protective coating is not dense, corrosion of the magnesium alloy may accelerate over time. Therefore, when the magnesium alloy is coated in the same way as other metals, the corrosion resistance of the magnesium alloy is greatly reduced. In particular, when directly forming a corrosion-resistant coating layer of another material on the above-described protective film, the corrosion resistance of the magnesium alloy is not greatly improved due to the wettability of the interface between the protective film and the corrosion-resistant coating layer. Therefore, a process of coating after strengthening the interface between the surface of the magnesium alloy and the coating layer. As a result, by increasing the wettability with the magnesium alloy, high chemical activity of the magnesium alloy surface is preferentially blocked. In addition, it is possible to preferentially block high chemical activity of the magnesium alloy surface by increasing the density or stability of the coating layer of the magnesium alloy surface.

도 1에 도시한 표면 개질층을 형성하는 단계(S100)에서는 마그네슘 합금의 표면을 개질함으로써 마그네슘 합금의 표면 위에 좀더 안정한 화합물을 형성한다. 즉, 마그네슘 합금의 표면을 개질하는 용액을 이용하여 전기화학적 반응에 의해 마그네슘 합금의 표면을 좀더 안정한 화합물로 변화시킨다.In the step (S100) of forming the surface modification layer shown in FIG. 1, a more stable compound is formed on the surface of the magnesium alloy by modifying the surface of the magnesium alloy. That is, the surface of the magnesium alloy is changed to a more stable compound by an electrochemical reaction using a solution that modifies the surface of the magnesium alloy.

이 경우, 마그네슘 합금의 표면에 형성된 보호 피막 위에 표면 개질층이 형성된다. 반면에, 표면 개질층에 의해 마그네슘 합금의 표면의 부피가 변화하여 일반적인 마그네슘 합금의 표면의 부피와 달라진다. 따라서 부피 차이로 인해 크랙 또는 기공 등의 결함이 발생한다. 이러한 결함은 마그네슘 합금의 내식성을 저하시키므로, 마그네슘 합금의 표면을 개질하여 결함을 감소시킨다. 필요한 경우, 표면 개질층을 가압하여 수화 처리하거나 실러 등을 이용하여 봉공 처리함으로써 미세한 균열 또는 기공을 제거한다.In this case, a surface modification layer is formed on the protective film formed on the surface of the magnesium alloy. On the other hand, the volume of the surface of the magnesium alloy is changed by the surface modification layer, which is different from the surface of the general magnesium alloy. Therefore, defects such as cracks or pores occur due to volume differences. These defects lower the corrosion resistance of the magnesium alloy and thus modify the surface of the magnesium alloy to reduce the defects. If necessary, fine cracks or pores are removed by pressing the surface modification layer to hydrate and sealing by using a sealer or the like.

표면 개질층은 화학 처리 방법, 부식 억제제를 이용한 화성 처리 방법, 양극산화 방법, 플라스마를 이용한 양극 산화 방법(plasma electrolytic oxidation, PEO) 마이크로 아크 산화 방법(micro arc oxidation, MAO) 그리고 이온 치환 방법 등을 이용하여 형성할 수 있다. 전술한 표면 개질층의 형성 방법은 나중에 좀더 상세하게 설명한다.The surface modification layer is composed of chemical treatment method, chemical treatment method using corrosion inhibitor, anodization method, plasma electrolytic oxidation (PEO) micro arc oxidation method (MAO) and ion substitution method. It can form using. The above-mentioned method of forming the surface modification layer will be described later in more detail.

다음으로, 도 1에 도시한 단계(S200)에서는 마그네슘 합금의 표면 위에 형성된 표면 개질층을 내식 코팅하여 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성한다. 예를 들면, 내식 코팅층으로서 전착 코팅층, 하이브리드 수지 코팅층, 그리고 변성 아크릴 및 멜라민 수지 코팅층 등을 사용할 수 있다. 내식 코팅층은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 방법으로 형성할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.Next, in the step (S200) shown in Figure 1 to form a corrosion-resistant coating layer on the surface modification layer by coating the surface modification layer formed on the surface of the magnesium alloy. For example, an electrodeposition coating layer, a hybrid resin coating layer, a modified acrylic and melamine resin coating layer, etc. can be used as a corrosion resistant coating layer. Corrosion-resistant coating layer can be formed in a way that can be easily understood by those skilled in the art, the detailed description thereof will be omitted.

도 1에 도시한 단계(S300)에서는 마그네슘 합금의 표면 위에 형성된 내식 코팅층을 도장하여 내식 코팅층 위에 도장층을 형성한다. 도장층을 내식 코팅층 위에 형성하기 위하여 도장층형 조성물로서 인산 변성 아크릴 수지를 사용할 수 있다. 마그네슘 합금의 표면을 다양한 종류의 조성물로 도장함으로써 다양한 색상을 가진 마그네슘 합금을 구현할 수 있다. 도장층은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 방법으로 형성할 수 있으므로, 그 상세한 설명을 생략한다.In step S300 shown in Figure 1 to coat the corrosion-resistant coating layer formed on the surface of the magnesium alloy to form a coating layer on the corrosion-resistant coating layer. Phosphoric acid modified acrylic resin can be used as a coating layer type composition in order to form a coating layer on a corrosion resistant coating layer. By coating the surface of the magnesium alloy with various kinds of compositions, a magnesium alloy having various colors can be realized. Since the coating layer can be formed by a method easily understood by those skilled in the art, detailed description thereof will be omitted.

이하에서는 전술한 도 1의 단계(S100)에서의 표면 개질층의 형성 방법을 좀더 상세하게 설명한다. 표면 개질층의 내식성은 표면 개질층을 형성하는 물질 보다는 표면 개질층의 안정성, 치밀성 및 결함 존재 여부에 따라 결정된다. 따라서 표면 개질층의 형성 방법을 통하여 표면 개질층의 내식성을 향상시킬 수 있다. 이러한 표면 개질층의 형성 방법은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of forming the surface modification layer in step S100 of FIG. 1 will be described in more detail. The corrosion resistance of the surface modified layer is determined by the stability, compactness and presence of defects of the surface modified layer rather than the material forming the surface modified layer. Therefore, the corrosion resistance of the surface modified layer can be improved through the method of forming the surface modified layer. The formation method of such a surface modification layer is only for illustrating this invention, and this invention is not limited to this.

화학 처리 방법Chemical treatment method

먼저, 표면 개질층은 화학 처리 방법으로 형성할 수 있다. 즉, 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 표면 개질층을 형성한다. 마그네슘 합금의 표면의 내 식성을 높이는 표면 개질층은 전기화학적 반응의 결과에 의해 얻어진다. 화학 처리액으로 사용되는 유기산 및 무기산은 전기화학적 반응의 결과에 의해 마그네슘 합금의 표면을 에칭시킨다. 여기서, 무기산으로서 황산, 질산, 인산, 탄산, 크롬산 또는 불산 등을 사용할 수 있다. 무기산은 산화성 이온 또는 용존 산소를 흡착하거나 마그네슘 합금의 표면의 산화 작용에 의해 피막을 형성시킨다. 그 결과, 마그네슘 합금의 표면에 양극의 반응 속도를 감소시키는 부동태 피막을 형성할 수 있다.First, the surface modification layer can be formed by a chemical treatment method. That is, the surface of the magnesium alloy is chemically treated to form a surface modification layer. The surface modification layer which raises the corrosion resistance of the surface of a magnesium alloy is obtained by the result of an electrochemical reaction. Organic acids and inorganic acids used as chemical treatment solutions etch the surface of the magnesium alloy as a result of the electrochemical reaction. Here, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonate, chromic acid or hydrofluoric acid can be used as the inorganic acid. The inorganic acid adsorbs oxidative ions or dissolved oxygen or forms a film by oxidizing the surface of the magnesium alloy. As a result, a passivation film can be formed on the surface of the magnesium alloy to reduce the reaction rate of the anode.

즉, 초산, 탄산, 인산, 규산 및 질산 등을 포함하는 화학 처리 용액에 마그네슘 합금을 침지시키는 경우, 화학 처리 용액의 전위가 환원성으로 급격히 변하면서 마그네슘 합금의 표면에 수산화 마그네슘으로 된 표면 개질층이 형성된다. 표면 개질층은 다음의 화학식 1 내지 화학식 3과 같은 원리에 의해 형성된다. 다양한 종류의 산을 포함하는 화학 처리 용액을 사용하므로, 표면 개질층의 종류 및 특성은 서로 다를 수 있지만, 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리 용액으로 처리하는 경우 하기의 화학식 1 내지 화학식 3과 같은 반응이 공통적으로 일어난다.That is, when the magnesium alloy is immersed in a chemical treatment solution containing acetic acid, carbonic acid, phosphoric acid, silicic acid, nitric acid, etc., the surface modification layer of magnesium hydroxide is formed on the surface of the magnesium alloy while the potential of the chemical treatment solution rapidly changes to reducibility. Is formed. The surface modification layer is formed by the same principle as in the following formulas (1) to (3). Since the chemical treatment solution containing various kinds of acids may be used, the type and characteristics of the surface modification layer may be different. However, when the surface of the magnesium alloy is treated with the chemical treatment solution, reactions of the following Chemical Formulas 1 to 3 It happens in common.

국부 음극: 1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O (계면)Local Cathode: 1 / 2O 2 + 2H + + 2e - → H 2 O ( interface)

국부 양극: Mg → Mg2 + (계면) + 2e- The local anode: Mg → Mg 2 + (interface) + 2e -

Mg2 + + O2 + 2H2O → Mg(OH)2 + 2H+ (계면 및 내부)Mg 2 + + O 2 + 2H 2 O → Mg (OH) 2 + 2H + (interface and inside)

전술한 화학식 1의 국부 음극에서 소비된 수소 이온은 다시 화학식 3에서 재생된다. 따라서 용액 전체의 pH는 변하지 않는다. 반면에, 화학식 1은 계면에서만 발생하는 반면에, 화학식 3은 계면 및 내부 양쪽에서 모두 발생한다. 따라서 계면에서의 pH는 증가한다. 화학식 1 및 화학식 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 산소가 반드시 존재해야 하는 조건하에 수산화 마그네슘이 안정한 피막으로 생성된다. 따라서 화학 처리에 사용되는 용액내의 용존 산소를 잘 관리할 필요가 있다.Hydrogen ions consumed at the local negative electrode of Formula 1 described above are again regenerated in Formula 3. Therefore, the pH of the whole solution does not change. On the other hand, Formula 1 occurs only at the interface, while Formula 3 occurs at both the interface and the interior. Thus, the pH at the interface increases. As can be seen from the formulas (1) and (3), magnesium hydroxide is formed into a stable film under conditions in which oxygen must be present. Therefore, it is necessary to manage the dissolved oxygen in the solution used for chemical treatment.

도 2는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 표면 개질층의 결합 에너지에 따른 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy, X레이 광전자 분광기) 피크를 나타낸다.Figure 2 shows the XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy) peak according to the binding energy of the surface modification layer formed on the surface of the magnesium alloy.

도 2에 도시한 바와 같이, 피막이 마그네슘 합금의 표면에 형성되면서 큰 피크가 나타난다. 따라서 마그네슘 합금의 표면 위에 수산화 마그네슘[Mg(OH)2]이 집중 형성된다. 이외에, 마그네슘 합금의 조성에 따라 소량의 수산화 알루미늄, 아연 및 망간 등도 형성된다.As shown in Fig. 2, a large peak appears as the film is formed on the surface of the magnesium alloy. Therefore, magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ] is concentrated on the surface of the magnesium alloy. In addition, small amounts of aluminum hydroxide, zinc, manganese, and the like are also formed depending on the composition of the magnesium alloy.

화학식 1의 국부 음극에서 사용되는 전자는 화학식 2의 국부 양극에서 발생한다. 화학식 2의 국부 양극, 즉 마그네슘 합금의 계면에서는 마그네슘이 이온화되어 용출된다. 화학식 2에서 생성된 마그네슘 이온은 화학식 3의 수산화 이온과 결합하여 마그네슘 합금의 표면에 수산화 마그네슘으로 된 층을 형성한다.The electrons used in the local cathode of Formula 1 occur at the local anode of Formula 2. Magnesium is ionized and eluted at the local anode of Formula 2, that is, at the interface of the magnesium alloy. The magnesium ions produced by the formula (2) combine with the hydroxide ions of the formula (3) to form a layer of magnesium hydroxide on the surface of the magnesium alloy.

한편, 마그네슘 합금의 표면을 착색하고, 질감을 부여하기 위하여 특정 종류의 산을 사용한다. 이러한 산은 국부 음극에서의 화학 반응에는 영향을 주지 않으 면서 국부 양극의 분극을 증가시킨다. 또한, 이러한 산은 부식 전위를 상승시켜서 에칭 반응을 억제시킴으로써, 마그네슘 합금의 표면의 부동태를 촉진시킨다. 예를 들면, 질산 및 인산을 사용할 수 있다. 질산은 마그네슘 합금의 표면을 산화시키고, 인산은 마그네슘 합금의 표면을 인산화시킨다.On the other hand, a certain kind of acid is used to color the surface of the magnesium alloy and give it a texture. These acids increase the polarization of the local anode without affecting the chemical reaction at the local cathode. In addition, these acids raise the corrosion potential to suppress the etching reaction, thereby promoting the passivation of the surface of the magnesium alloy. For example, nitric acid and phosphoric acid can be used. Nitric acid oxidizes the surface of the magnesium alloy, and phosphoric acid phosphorylates the surface of the magnesium alloy.

전술한 산을 포함하는 화학 처리 용액의 온도는 40℃ 내지 80℃일 수 있다. 화학 처리 용액의 온도가 너무 높은 경우, 마그네슘 합금의 표면이 심하게 에칭되므로 부동태 피막을 형성하기 어렵다. 반면에, 화학 처리 용액의 온도가 너무 낮은 경우, 마그네슘 합금의 표면의 부동태화가 심하므로, 표면 결함층의 두께가 너무 두꺼워지면서 그 내부의 결함이 증가한다. 그 결과, 마그네슘 합금의 표면의 내식성을 향상시키기 어렵다.The temperature of the chemical treatment solution containing the acid described above may be 40 ° C to 80 ° C. If the temperature of the chemical treatment solution is too high, it is difficult to form a passivation film because the surface of the magnesium alloy is severely etched. On the other hand, if the temperature of the chemical treatment solution is too low, the passivation of the surface of the magnesium alloy is severe, so that the thickness of the surface defect layer becomes too thick and the defects therein increase. As a result, it is difficult to improve the corrosion resistance of the surface of the magnesium alloy.

화학 처리 용액의 pH는 1.3 내지 3.0으로 조절한다. 화학 처리 용액의 pH가 너무 낮은 경우, 마그네슘 합금의 표면이 심하게 에칭된다. 반면에, 화학 처리 용액의 pH가 너무 높은 경우, 부동태 피막이 잘 형성되지 않는다.The pH of the chemical treatment solution is adjusted to 1.3 to 3.0. If the pH of the chemical treatment solution is too low, the surface of the magnesium alloy is severely etched. On the other hand, if the pH of the chemical treatment solution is too high, the passivation film is not well formed.

화성 처리 방법Mars treatment method

화성 처리 방법에서는 마그네슘 합금을 화성 처리 용액에 직접 침지하여 마그네슘 합금의 표면을 개질한다. 마그네슘 합금을 화성 처리 용액에 직접 침지하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에서 발생되는 전기화학적 반응을 이용하여 마그네슘 합금의 표면의 물질을 안정적인 물질로 된 표면 개질층으로 생성시킨다.In the chemical conversion treatment method, the magnesium alloy is directly immersed in the chemical conversion treatment solution to modify the surface of the magnesium alloy. When the magnesium alloy is directly immersed in the chemical conversion solution, the electrochemical reaction occurring at the surface of the magnesium alloy is used to produce a material on the surface of the magnesium alloy as a surface modified layer of a stable material.

화성 처리 방법에서는 다양한 종류의 부식 억제제를 사용한다. 부식 억제제를 사용하는 방법으로서, 크롬산을 이용한 크로메이트 화성 처리 방법, 인산염을 이용한 화성 처리 방법 또는 크롬프리 화성 처리 방법을 이용한다. 또한, 알루미늄 또는 아연의 크롬프리 화성 처리 방법을 개량하여 응용할 수 있다.In the chemical treatment method, various kinds of corrosion inhibitors are used. As a method of using a corrosion inhibitor, a chromate conversion treatment method using chromic acid, a conversion treatment method using phosphate or a chromium free conversion treatment method are used. In addition, it is possible to improve and apply a method for treating chromium-free chemical conversion of aluminum or zinc.

부식 억제제로서, Mn, Ti, Zr, Mo, W 또는 V 등의 천이 금속을 이용할 수 있다. 또한, 부식 억제제로서 Ce 등의 희토류 금속을 이용할 수 있다. 그리고 유기 합금이나 전술한 금속을 이온화하여 복합화한 유기 및 무기 복합계 합금을 이용할 수 있다.As the corrosion inhibitor, transition metals such as Mn, Ti, Zr, Mo, W or V can be used. Moreover, rare earth metals, such as Ce, can be used as a corrosion inhibitor. An organic alloy or an inorganic composite alloy obtained by ionizing an organic alloy or the metal described above can be used.

크로메이트 화성 처리 방법에서 중크롬산 나트륨을 포함하는 화성 처리 용액을 사용하는 경우, 그 반응 기구를 하기의 화학식 4 내지 화학식 7로 나타낼 수 있다.When using a chemical conversion treatment solution containing sodium dichromate in the chromate chemical conversion treatment method, the reaction mechanism can be represented by the following formulas (4) to (7).

Mg + 2H2O → Mg2 + + 2OH- + H2 Mg + 2H 2 O → Mg 2 + + 2OH - + H 2

2Cr3 + + 6OH- → 2Cr(OH)3 2Cr 3 + + 6OH - → 2Cr (OH) 3

Cr2O7 2 - + 2OH- → 2CrO4 2 - + H2O Cr 2 O 7 2 - + 2OH - → 2CrO 4 2 - + H 2 O

Mg2 + + CrO4 2 - → MgCrO4 Mg 2 + + CrO 4 2 - → MgCrO 4

마그네슘 합금의 표면을 중크롬산 나트륨을 포함하는 화성 처리 용액으로 에칭하는 경우, 산성의 화성 처리 용액 중에 6가 중크롬산 이온(Cr2O7 2 - )이 생성된다. 중크롬산은 산화제로 작용하고, 스스로 환원되어 3가 크롬이온이 된다. 화성 처리 용액 중에 6가 중크롬산 이온 및 3가 중크롬산 이온이 동시에 존재하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에 크롬산 복합 피막이 형성된다.When the surface of the magnesium alloy is etched with a chemical conversion treatment solution containing sodium dichromate, hexavalent dichromate ions (Cr 2 O 7 2 − ) are generated in an acidic chemical conversion solution. Dichromic acid acts as an oxidizing agent, reducing itself to trivalent chromium ions. When hexavalent dichromate ions and trivalent dichromate ions are simultaneously present in the chemical conversion treatment solution, a chromic acid composite film is formed on the surface of the magnesium alloy.

이 경우, 전술한 화학식 4에 기재한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면으로부터 마그네슘이 용해되면서 마그네슘 합금의 표면이 알칼리화된다. 그리고 전술한 화학식 5 내지 화학식 7에 기재한 바와 같이, 수산화크롬 및 크롬산 마그네슘이 동시에 생성된다.In this case, as described in the above formula (4), while the magnesium is dissolved from the surface of the magnesium alloy, the surface of the magnesium alloy is alkalinized. And as described in the above formulas (5) to (7), chromium hydroxide and magnesium chromate are simultaneously produced.

여기서, 중크롬산 화성 처리 용액은 100g/L 내지 160g/L의 중크롬산나트륨, 1g/L 내지 5g/L의 플루오르화마그네슘, 20g/L 내지 100g/L의 67% 질산, 소량의 황산알루미늄, 불화소다, 수산화나트륨 및 증류수를 포함한다. 여기서, 질산의 농도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며 67%에 한정되지 않는다.Here, the dichromate conversion treatment solution is 100 g / L to 160 g / L sodium dichromate, 1 g / L to 5 g / L magnesium fluoride, 20 g / L to 100 g / L 67% nitric acid, a small amount of aluminum sulfate, sodium fluoride, Sodium hydroxide and distilled water. Here, the concentration of nitric acid is merely to illustrate the invention and is not limited to 67%.

중크롬산나트륨의 양이 너무 적은 경우, 표면 개질층의 두께가 얇고 내식성이 저하된다. 반면에, 중크롬산나트륨의 양이 너무 많은 경우, 표면 개질층의 두께가 너무 두꺼워져서 그 내부에 표면 결함이 생기는 문제점이 있다. 그리고 플루오르화마그네슘의 양이 너무 적거나 많은 경우, 마그네슘 합금의 금속 질감 및 광택이 저하된다. 또한, 67% 질산의 양이 너무 적거나 많은 경우, 표면 개질층을 형성하기 위한 촉매제로 작용할 수 없다.If the amount of sodium dichromate is too small, the thickness of the surface modification layer is thin and the corrosion resistance is lowered. On the other hand, if the amount of sodium dichromate is too large, the thickness of the surface modification layer is too thick, there is a problem that the surface defects occur therein. And when the amount of magnesium fluoride is too small or too large, the metal texture and gloss of the magnesium alloy are degraded. In addition, if the amount of 67% nitric acid is too small or too large, it cannot serve as a catalyst for forming the surface modification layer.

한편, 인산염을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리함으로써 표면 개질층을 형성할 수 있다. 이 경우, 하기의 화학식 8 또는 화학식 9에 기재한 바와 같이 마그네슘 합금의 표면에서 화학 반응이 일어난다.On the other hand, the surface modification layer can be formed by chemically treating the surface of a magnesium alloy using phosphate. In this case, a chemical reaction occurs on the surface of the magnesium alloy as described in the following formula (8) or (9).

Mg2 + + Me2 + + 2H3PO4 → MgHPO4 + MeHPO4 + 2H2 Mg 2 + + Me 2 + + 2H 3 PO 4 → MgHPO 4 + MeHPO 4 + 2H 2

Mg2 + + Me2 + + 2H3PO4 → MgMe(HPO4)2 + 2H2 Mg 2 + + Me 2 + + 2H 3 PO 4 → MgMe (HPO 4 ) 2 + 2H 2

전술한 화학식 8 및 화학식 9에서 Me는 Mn, Zr, V, Al, Zn, Al, Ca 또는 Ce일 수 있다. 화학식 8 및 화학식 9에 기재한 바와 같이, 마그네슘 이온 및 금속염은 인산과 반응하여 인산화 마그네슘, 인산화 금속 또는 이들의 화합물로 된 표면 개질층을 형성한다.In Formulas 8 and 9, Me may be Mn, Zr, V, Al, Zn, Al, Ca, or Ce. As described in Formulas 8 and 9, magnesium ions and metal salts react with phosphoric acid to form a surface modification layer of magnesium phosphate, metal phosphate or a compound thereof.

한편, 크롬프리 화성 처리 방법을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 개질할 수 있다. 크롬프리 화성 처리 방법에서는 Mn 이온을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성할 수 있다. Mn 이온은 과망간산을 물에 용해하여 MnO4 - 이온을 발생시키는 방법과 인산망간을 물에 용해하여 Mn2 + 이온을 발생시키는 방법을 포함한다. 과망간산을 이용하는 방법과 인산망간을 이용하는 방법에서 표면 개질층 형성 반응 및 표면 개질층 조성은 서로 상이하다.On the other hand, the surface of the magnesium alloy can be modified by using a chromium-free chemical conversion treatment method. In the chromium free chemical conversion treatment method, a surface modification layer may be formed on the surface of a magnesium alloy using Mn ions. Mn ions dissolved in the water permanganate MnO 4 - by dissolving the method of generating ions and manganese phosphate in water includes a method for generating a Mn + 2 ions. In the method using permanganic acid and the method using manganese phosphate, the surface modification layer formation reaction and the surface modification layer composition are different from each other.

과망간산을 물에 용해하여 MnO4 - 이온을 발생시키는 방법에서는 인산, 유산 또는 플루오르화수소산 등을 용액에 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 인산망간을 물에 용해하여 Mn2 + 이온을 발생시키는 방법에서는 가용성 인산이수소염, 탄산망간, 유산망간 또는 소산망간 등을 용액에 첨가하여 사용할 수 있다.In the method of dissolving permanganic acid in water to generate MnO 4 - ions, phosphoric acid, lactic acid or hydrofluoric acid may be added to the solution. Moreover, the manganese phosphate was dissolved in water may be used by the addition of Mn + 2 in the method of generating a soluble phosphate ion is carbonate, manganese carbonate, manganese lactic acid or dissipation manganese in solution.

과망간산을 물에 용해하여 MnO4 - 이온을 발생시키는 방법과 인산망간을 물에 용해하여 Mn2 + 이온을 발생시키는 방법에서는 먼저 마그네슘 합금의 표면을 산을 이용해 전처리한다. 이 경우, 전처리액은 30g/L 이하의 75% 인산 및 5wt% 내지 10wt%의 수산화나트륨을 포함한다. 수산화나트륨을 포함하는 알칼리로 마그네슘 합금의 표면을 세정하여 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 얼룩을 제거한다. 전처리는 상온에서 실시된다. 수산화나트륨의 양이 너무 적은 경우, 유지 성분이 충분히 제거되지 못한다. 반면에, 수산화나트륨의 양이 너무 많은 경우, 부식에 의해 마그네슘 합금의 판재 표면에 얼룩이 발생한다.In the method of dissolving permanganic acid in water to generate MnO 4 − ions and the method of dissolving manganese phosphate in water to generate Mn 2 + ions, the surface of the magnesium alloy is first pretreated with acid. In this case, the pretreatment solution contains 30 g / L or less of 75% phosphoric acid and 5 wt% to 10 wt% of sodium hydroxide. The surface of the magnesium alloy is cleaned with an alkali containing sodium hydroxide to remove stains present on the surface of the magnesium alloy. Pretreatment is carried out at room temperature. If the amount of sodium hydroxide is too small, the fat or oil component is not sufficiently removed. On the other hand, when the amount of sodium hydroxide is too large, corrosion causes staining on the surface of the plate of the magnesium alloy.

다음으로, 100g/L 이하의 NH4H2PO4, 20g/L 이하의 KMnO4 및 소량의 H3PO4를 포함하는 용액을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리한다. 예를 들면, 50℃ 이하의 온도를 가진 pH 3의 용액에서 마그네슘 합금을 화성 처리함으로써 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성할 수 있다. 마그네슘 합금의 표면은 1초 내지 20분 동안 화성 처리된다. 표면 개질층의 두께는 약 6㎛이며, 1분 처리시 마그네 슘 합금의 표면은 노란색을 나타내지만, 20분 처리시 마그네슘 합금의 표면은 갈색을 나타낼 수 있다.Next, the surface of the magnesium alloy is chemically treated using a solution containing 100 g / L or less of NH 4 H 2 PO 4 , 20 g / L or less of KMnO 4, and a small amount of H 3 PO 4 . For example, the surface modification layer may be formed on the surface of the magnesium alloy by chemically treating the magnesium alloy in a solution of pH 3 having a temperature of 50 ° C. or lower. The surface of the magnesium alloy is chemically treated for 1 second to 20 minutes. The thickness of the surface modification layer is about 6 μm, and the surface of the magnesium alloy may be yellow when treated for 1 minute, but the surface of the magnesium alloy may appear brown when treated for 20 minutes.

그리고 티탄 또는 지르코늄을 이용한 화성 처리 방법을 이용하여 표면 개질층을 형성할 수 있다. 티탄 또는 지르코늄을 이용한 화성 처리 방법에서는 6불화 티타늄산(H2TiF6) 또는 6불화 지르코늄산(H2ZrF6)을 포함하는 화성 처리 용액을 이용한다. 여기서, 예를 들면, 화성 처리 용액의 조성은 다음의 표 1에 나타낸다.The surface modification layer may be formed using a chemical conversion treatment method using titanium or zirconium. In the chemical conversion treatment method using titanium or zirconium, a chemical conversion treatment solution containing titanium hexafluoride (H 2 TiF 6 ) or zirconium hexafluoride (H 2 ZrF 6 ) is used. Here, for example, the composition of the chemical conversion treatment solution is shown in Table 1 below.

Figure 112008023477511-pat00001
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표 1에 기재한 바와 같이, 인산 Mn계 화성 처리 용액은 H3PO4, HNO3 및 MnCO3를 포함하는 화성 처리 용액을 사용한다. 또한, 인산 Zr계 화성 처리 용액은 H3PO4, HNO3, HF 및 H2ZrF6를 포함한다. 그리고 Zr-V계 화성 처리 용액은 HF, H2ZrF6 및 V-AA(acetyl acetonate, 아세틸 아세토네이트)를 포함한다. 또한, Zr계 화성 처리 용액은 HF 및 H2ZrF6를 포함한다. 전술한 인산 Mn계, 인산 Zr계, Zr-V계 및 Zr계 화성 처리 용액을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 내식성이 우수한 표면 개질층을 형성할 수 있다.As shown in Table 1, the phosphoric acid Mn-based chemical treatment solution uses a chemical conversion treatment solution containing H 3 PO 4 , HNO 3 and MnCO 3 . In addition, the Zr-phosphate chemical conversion treatment solution includes H 3 PO 4 , HNO 3 , HF, and H 2 ZrF 6 . And Zr-V-based chemical treatment solution includes HF, H 2 ZrF 6 and V-AA (acetyl acetonate, acetyl acetonate). In addition, the Zr chemical conversion treatment solution contains HF and H 2 ZrF 6 . By using the above-described Mn-based phosphoric acid, Zr-phosphate-based, Zr-V-based and Zr-based chemical conversion treatment solutions, it is possible to form a surface modification layer having excellent corrosion resistance on the surface of the magnesium alloy.

또한, Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 이온, Ca 및 Mg로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속의 이온, 및 F 이온을 포함하는 화성 처리 용액을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성할 수 있다. 여기서, 화성 처리 용액의 pH는 2 내지 4이다. 화성 처리 용액의 pH가 너무 작은 경우, 에칭이 심하여 피막이 잘 형성되지 않는다. 반면에, 화성 처리 용액의 pH가 너무 큰 경우, 에칭이 약하여 새로운 피막이 잘 형성되지 않는다.In addition, the surface of the magnesium alloy using a chemical conversion treatment solution containing ions of at least one metal selected from the group consisting of Ti, Zr and Hf, ions of at least one metal selected from the group consisting of Ca and Mg, and F ions The modified layer can be formed. Here, the pH of the chemical conversion treatment solution is 2 to 4. If the pH of the chemical conversion treatment solution is too small, the etching is severe and the film is hardly formed. On the other hand, when the pH of the chemical conversion treatment solution is too large, the etching is weak and a new film is not well formed.

예를 들면, 6불화 지르콘산칼륨(H2ZrF6), 규산칼슘 및 불소 이온을 포함하는 화성 처리 용액을 사용할 수 있다. 여기서, 불소 이온은 마그네슘 합금의 표면의 에칭을 촉진시킨다. 또한, 화성 처리 용액은 트리폴리인산 및 타닌산을 더 포함할 수 있다.For example, a chemical conversion treatment solution containing potassium hexafluoride (H 2 ZrF 6 ), calcium silicate and fluorine ions can be used. Here, fluorine ions promote etching of the surface of the magnesium alloy. In addition, the chemical conversion treatment solution may further include tripolyphosphoric acid and tannic acid.

아연 치환 방법Zinc Substitution Method

아연 치환 방법은 마그네슘 합금의 표면을 전기 도금하기 위한 전처리 공정으로서 사용된다. 아연은 마그네슘 합금의 표면 위에 코팅되어 마그네슘 합금의 표면을 보호한다. 아연 치환 방법은 먼저 마그네슘 합금을 알칼리로 세정한 후, 마그네슘 합금을 인산으로 세정한다. 마그네슘 합금을 알칼리로 세정함으로써 마그네슘 합금 표면의 유지 성분을 제거한다. 다음으로, 마그네슘 합금을 인산으로 세정하여 마그네슘 합금 표면의 이물질을 제거한다.The zinc substitution method is used as a pretreatment process for electroplating the surface of magnesium alloys. Zinc is coated on the surface of the magnesium alloy to protect the surface of the magnesium alloy. The zinc substitution method first washes the magnesium alloy with alkali and then washes the magnesium alloy with phosphoric acid. Cleaning the magnesium alloy with alkali removes the oil-fat component of the magnesium alloy surface. Next, the magnesium alloy is washed with phosphoric acid to remove foreign substances on the surface of the magnesium alloy.

다음으로, 마그네슘 합금을 산세한 후, 마그네슘 합금을 다시 순수로 세척한다. 그 다음, 마그네슘 합금을 알칼리 용액에 침지하여 마그네슘 합금의 표면을 활성화시킨다. 그리고, 마그네슘 합금을 순수로 세척한 후 아연 치환용 용액에 침적한다.Next, after pickling the magnesium alloy, the magnesium alloy is washed again with pure water. The magnesium alloy is then immersed in an alkaline solution to activate the surface of the magnesium alloy. The magnesium alloy is washed with pure water and then deposited in a zinc replacement solution.

다음으로, 마그네슘 합금을 아연 치환용 용액으로부터 꺼내어 마그네슘 합금을 순수로 세척한다. 세척을 완료한 마그네슘 합금을 동으로 도금한 후 다시 순수로 세척한다. 다음으로, 마그네슘 합금의 표면에 원하는 금속으로 도금한다. Next, the magnesium alloy is taken out of the solution for zinc substitution and the magnesium alloy is washed with pure water. The magnesium alloy is washed with copper and then washed with pure water. Next, the surface of the magnesium alloy is plated with the desired metal.

아연 치환용 용액은 20g/L 내지 40g/L의 ZnSO4·H2O, 110g/L 내지 130g/L의 Na4P2O4, 6g/L 내지 8g/L의 KF, 4g/L 내지 6g/L의 Na2CO3를 포함한다. 여기서, 아연 치환용 용액의 pH는 10.0 내지 10.6이다. ZnSO4·H2O의 양이 너무 적은 경우, 피ㅣ피막이 원활하게 형성되지 않는다. 반면에, ZnSO4·H2O의 양이 너무 큰 경우, 피막의 결함이 많아진다. 그리고 Na4P2O4의 양이 너무 큰 경우, 백색의 침전물이 생성된다. 반면에, Na4P2O4의 양이 너무 적은 경우, 피막이 원활하게 형성되지 않는다.The zinc replacement solution is 20 g / L to 40 g / L ZnSO 4 H 2 O, 110 g / L to 130 g / L Na 4 P 2 O 4 , 6 g / L to 8 g / L KF, 4 g / L to 6 g / L Na 2 CO 3 . Here, the pH of the zinc replacement solution is 10.0 to 10.6. If the amount of ZnSO 4 · H 2 O is too small, the coating may not be formed smoothly. On the other hand, when the amount of ZnSO 4 · H 2 O is too large, the defects of the film increase. And when the amount of Na 4 P 2 O 4 is too large, a white precipitate is formed. On the other hand, when the amount of Na 4 P 2 O 4 is too small, the film is not formed smoothly.

또한, KF의 양이 너무 큰 경우, 마그네슘 합금에 핀홀 결함이 발생할 수 있다. 반면에, KF의 양이 너무 적은 경우, 백색의 금속 질감이 떨어진다. 적절한 양의 Na2CO3를 사용하여 아연 치환용 용액의 pH를 조절할 수 있다. 아연 치환용 용액의 pH가 너무 낮은 경우, 에칭이 심해진다. 반면에, 아연 치환용 용액의 pH가 너무 높은 경우, 피막이 잘 형성되지 않는다.In addition, when the amount of KF is too large, pinhole defects may occur in the magnesium alloy. On the other hand, if the amount of KF is too small, the white metal texture falls. Appropriate amounts of Na 2 CO 3 can be used to adjust the pH of the solution for zinc substitution. If the pH of the zinc replacement solution is too low, the etching becomes severe. On the other hand, when the pH of the zinc replacement solution is too high, the film is not well formed.

플라스마 양극 산화 방법(Plasma Anodic Oxidation Method plasmaplasma electrolyticelectrolytic oxidationoxidation , , PEOPEO ))

플라스마 양극 산화 방법에서는 외부 전원을 이용하여 마그네슘 합금의 표면에 산화물 및 금속염을 형성시킨다. 저전압에서는 마그네슘 수화물로 된 박막이 마그네슘 합금의 표면에 형성되고, 10V 이상의 전압에서는 마그네슘 합금의 표면에 마그네슘 산화층이 형성된다. 플라스마 양극 산화 방법에서는 직류 전원을 사용하므로, 마그네슘 산화층의 형성 속도가 빨라서 생산성을 높일 수 있다.In the plasma anodic oxidation method, oxides and metal salts are formed on the surface of a magnesium alloy using an external power source. At low voltage, a thin film of magnesium hydrate is formed on the surface of the magnesium alloy, and at a voltage of 10 V or higher, a magnesium oxide layer is formed on the surface of the magnesium alloy. In the plasma anodic oxidation method, since a direct current power source is used, the productivity of the magnesium oxide layer can be increased quickly.

마그네슘 합금의 표면에 산화층이 형성되는 경우, 산화층의 저항이 증가하면서 전압이 내부 응력에 집중된다. 그 결과, 70V 전압에서는 산화층이 파괴된다. 따라서 저전압에서 마그네슘 합금의 표면을 플라스마로 둘러싸서 산화층을 융착시킨다. 이 경우, 낮은 경도를 가지고 내마모성이 취약한 마그네슘 합금의 내식성 및 내마모성을 함께 향상시킬 수 있으며, 플라스마 양극 산화가 상온에서 이루어지므로 마그네슘 합금의 표면에는 아무런 영향을 주지 않는다. 플라스마 열이 급격히 마그네슘 합금의 주변에 형성되어도 플라스마의 잔류 시간이 매우 짧아서 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 산화층만 융착시키므로, 마그네슘 합금의 표면에 내식성이 향상된 표면 개질층을 형성할 수 있다.When the oxide layer is formed on the surface of the magnesium alloy, the voltage concentrates on the internal stress while the resistance of the oxide layer increases. As a result, the oxide layer is destroyed at 70V voltage. Therefore, at low voltage, the surface of the magnesium alloy is surrounded by plasma to fuse the oxide layer. In this case, the corrosion resistance and abrasion resistance of the magnesium alloy having low hardness and weak wear resistance can be improved together, and since plasma anodic oxidation is performed at room temperature, there is no effect on the surface of the magnesium alloy. Even if the plasma heat is rapidly formed around the magnesium alloy, the plasma residence time is so short that only the oxide layer present on the surface of the magnesium alloy is fused to form a surface modified layer having improved corrosion resistance on the surface of the magnesium alloy.

플라스마 양극 산화 방법을 마그네슘 합금의 표면에 적용하기 위해 사용하는 전해액은 1g/L 내지 300g/L의 수산화나트륨(NaOH), 60g/L 내지 300g/L의 규산나트륨 용액(sodium silicate solution), 1g/L 내지 150g/L의 구연산나트륨(C6H5Na3O7), 1g/L 내지 60g/L의 아세트산(CH3COOH), 1g/L 내지 50g/L의 과붕산 나트륨(sodium metaborate) 그리고 1g/L 내지 50g/L의 암모늄 플로리드(ammonium floride)를 포함한다.The electrolyte used to apply the plasma anodization method to the surface of the magnesium alloy is 1 g / L to 300 g / L sodium hydroxide (NaOH), 60 g / L to 300 g / L sodium silicate solution, 1 g / L to 150 g / L sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ), 1 g / L to 60 g / L acetic acid (CH 3 COOH), 1 g / L to 50 g / L sodium metaborate and 1 g / L to 50 g / L ammonium floride.

여기서, 수산화나트륨의 양이 너무 적은 경우, 마그네슘 합금이 쉽게부식될수 있다. 반면에, 수산화나트륨의 양이 너무 큰 경우, 양극 산화 피막에 얼룩이 발생한다. 그리고 규산나트륨 용액의 양이 너무 적은 경우, 표면 개질증피막의 결합력이 저하된다. 반면에, 규산나트륨 용액의 양이 너무 큰 경우, 피막의 경도가 저하되고 피막에 많은 결함이 발생한다. 또한, 구연산나트륨의 양이 적은 경우, 피막의 결합력이 저하된다. 반면에, 구연산나트륨의 양이 많은 경우, 피막의 경도가 저하되고 피막에 많은 결함이 발생한다. 구연산나트륨은 친환경적으로 사용되어 전해 용액 내에 산화실리콘(silicon oxide)를 형성시킴으로써 표면 개질층의 조직을 치밀하게 만든다. 적절한 양의 아세트산, 과붕산 나트륨 및 암모늄 플로리드를 첨가하여 표면 개질층의 실링성을 확보할 수 있으며, 금속 질감의 마그네슘 불화물을 형성할 수 있다.Here, if the amount of sodium hydroxide is too small, the magnesium alloy can be easily corroded. On the other hand, when the amount of sodium hydroxide is too large, staining occurs in the anodized film. And when the amount of sodium silicate solution is too small, the binding force of the surface modification film decreases. On the other hand, when the amount of sodium silicate solution is too large, the hardness of the film decreases and many defects occur in the film. In addition, when the amount of sodium citrate is small, the bonding strength of the film is reduced. On the other hand, when the amount of sodium citrate is large, the hardness of the coating decreases and many defects occur in the coating. Sodium citrate is used in an environmentally friendly manner to form silicon oxide in the electrolytic solution, thereby densifying the structure of the surface modification layer. Appropriate amounts of acetic acid, sodium perborate and ammonium floride may be added to ensure the sealing of the surface modification layer and form magnesium fluoride with a metallic texture.

전술한 방법을 이용하여 마그네슘 합금의 표면과 표면 개질층간의 젖음성을높일 수 있다. 이 경우, 마그네슘 합금의 표면을 용액과 반응시킴으로써 마그네슘 합금의 표면을 산화물 또는 부식 억제제 화합물로 변환시킨다. 표면 개질층의 두께가 증가하는 경우, 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들이 발생하면서 마그네슘 합금의 표면의 활성을 차단하는 효과가 저하될 수 있다. 이 경우, 봉공 처리 등의 방법을 이용하여 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들을 제거한다.The aforementioned method can be used to increase the wettability between the surface of the magnesium alloy and the surface modification layer. In this case, the surface of the magnesium alloy is converted into an oxide or corrosion inhibitor compound by reacting the surface of the magnesium alloy with a solution. When the thickness of the surface modification layer is increased, the effect of blocking the activity of the surface of the magnesium alloy may be reduced while many defects such as pores or cracks occur. In this case, many defects such as pores or cracks are removed using a method such as sealing.

도 3은 도 1의 표면 개질층을 형성하는 단계(S100)의 공정들을 좀더 상세하게 나타낸 순서도이다.3 is a flowchart illustrating in more detail the processes of forming the surface modification layer of FIG. 1 (S100).

도 3에 도시한 바와 같이, 표면 개질층을 형성하는 단계는, 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계(S10), 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S20), 세정한 마그네슘 합금의 표면을 개질하는 단계(S30), 개질한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S40), 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트하는 단계(S50), 그리고 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계(S60)를 포함한다.As shown in Figure 3, the step of forming the surface modification layer, the step of degreasing the surface of the magnesium alloy (S10), the step of cleaning the surface of the degreased magnesium alloy (S20), cleaning the surface of the magnesium alloy Reforming step (S30), step of cleaning the surface of the modified magnesium alloy (S40), step of desmuting the surface of the cleaned magnesium alloy (S50), and step of cleaning the surface of the desmutated magnesium alloy (S60) ).

먼저, 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계(S10)에서는 화학 반응에 의해 마그네슘 합금의 표면의 존재하는 가공유, 이형제 또는 산화물 등의 오염 물질을 제거한다. 이러한 방법을 이용하여 마그네슘 합금의 표면을 활성화시킴으로써 마그네슘 합금의 표면 특성을 향상시킨다. 가성소다, 인산소다 및 활성제를 포함하는 탈지액을 마그네슘 합금의 표면에 접촉시켜 마그네슘 합금의 표면을 탈지 처리한다. 탈지액의 pH는 12 내지 14이고, 탈지액의 온도는 60℃ 내지 90℃이다. 탈지액의 pH가 12 미만인 경우, 마그네슘 합금이 부식된다. 탈지액의 pH가 14를 초과하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에 얼룩이 발생한다. 또한, 탈지액의 온도가 60℃ 미만인 경우, 이물질을 제거하기 어려우며, 탈지액의 온도가 90℃를 초과하는 경우, 마그네슘 합금의 표면에 얼룩이 발생한다. 탈지 처리는 5분 이상 실시할 수 있다.First, in step S10 of degreasing the surface of the magnesium alloy, a contaminant such as processing oil, a releasing agent or an oxide existing on the surface of the magnesium alloy is removed by a chemical reaction. By using this method, the surface properties of the magnesium alloy are improved by activating the surface of the magnesium alloy. A degreasing solution containing caustic soda, sodium phosphate and an activator is contacted with the surface of the magnesium alloy to degrease the surface of the magnesium alloy. The pH of the degreasing liquid is 12-14, and the temperature of a degreasing liquid is 60 degreeC-90 degreeC. If the pH of the degreasing liquid is less than 12, the magnesium alloy is corroded. If the pH of the degreasing liquid exceeds 14, staining occurs on the surface of the magnesium alloy. In addition, when the temperature of the degreasing liquid is less than 60 ℃, it is difficult to remove the foreign matter, when the temperature of the degreasing liquid exceeds 90 ℃, staining occurs on the surface of the magnesium alloy. Degreasing treatment can be performed for 5 minutes or more.

도 3에 도시한 단계(S20)에서는 탈지한 마그네슘 합금을 순수로 세정한다. 따라서 마그네슘 합금의 표면에 묻은 탈지액을 순수로 제거할 수 있다.In step S20 shown in FIG. 3, the degreased magnesium alloy is washed with pure water. Therefore, the degreasing liquid on the surface of the magnesium alloy can be removed with pure water.

다음으로, 도 3에 도시한 단계(S30)에서는 세정한 마그네슘 합금의 표면을 개질한다. 에칭액에 의해 마그네슘 합금의 표면을 개질함으로써 내식성이 우수한 표면 개질층을 마그네슘 합금의 표면 위에 형성한다. 따라서 마그네슘 합금의 표면에 존재하는 활성이 높은 물질을 좀더 안정적인 물질로 변환시킨다. 그 결과, 마그네슘 합금의 표면의 활성을 차단 및 실링(sealing)함으로써, 마그네슘 합금의 표면과 외부와의 반응을 억제한다. 따라서 표면 개질층이 형성된 마그네슘 합금의 표면에 내식 코팅층을 형성함으로써, 마그네슘 합금의 내식성을 최대화할 수 있다.Next, in step S30 shown in FIG. 3, the surface of the cleaned magnesium alloy is modified. By modifying the surface of the magnesium alloy with the etching solution, a surface modification layer having excellent corrosion resistance is formed on the surface of the magnesium alloy. Therefore, the highly active material present on the surface of the magnesium alloy is converted into a more stable material. As a result, the reaction between the surface of the magnesium alloy and the outside is suppressed by blocking and sealing the activity of the surface of the magnesium alloy. Therefore, by forming a corrosion resistant coating layer on the surface of the magnesium alloy on which the surface modification layer is formed, it is possible to maximize the corrosion resistance of the magnesium alloy.

도 3의 단계(S40)에서는 순수를 이용하여 개질한 마그네슘 합금의 표면을 세정한다. 다음으로, 단계(S50)에서는 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트하여 마그네슘 합금의 표면을 조정한다. 예를 들면, 마그네슘 합금을 60℃의 탈스머트액에 5분 동안 침지하여 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트할 수 있다. 따라서 에칭 후에 마그네슘 합금의 표면에 생성되는 이물질을 제거할 수 있고, 마그네슘 합금의 표면을 안정화시킬 수 있다. 마지막으로, 단계(S60)에서는 순수를 이용하여 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정함으로써 탈스머트액을 제거한다.In step S40 of FIG. 3, the surface of the modified magnesium alloy is cleaned using pure water. Next, in step S50, the surface of the cleaned magnesium alloy is desmuted to adjust the surface of the magnesium alloy. For example, the magnesium alloy may be immersed in a desmutating liquid at 60 ° C. for 5 minutes to desmut the surface of the magnesium alloy. Therefore, foreign matters generated on the surface of the magnesium alloy after etching can be removed, and the surface of the magnesium alloy can be stabilized. Finally, in step S60, the desmouth liquid is removed by cleaning the surface of the desmutted magnesium alloy with pure water.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금(10)의 표면 처리층(100)의 단면 구조를 개략적으로 나타낸다.4 schematically shows a cross-sectional structure of the surface treatment layer 100 of the magnesium alloy 10 according to an embodiment of the present invention.

도 4에 도시한 바와 같이, 표면 처리층(100)은 마그네슘 합금(10), 표면 개질층(20), 내식 코팅층(30), 및 도장층(40)을 포함한다. 마그네슘 합금(10)의 표면 처리층(100)은 이외에 다른 층들을 더 포함할 수 있다. 여기서, 마그네슘 합금(10)은 판재 형태를 가진다.As shown in FIG. 4, the surface treatment layer 100 includes a magnesium alloy 10, a surface modification layer 20, an anticorrosion coating layer 30, and a coating layer 40. The surface treatment layer 100 of the magnesium alloy 10 may further include other layers. Here, the magnesium alloy 10 has a plate shape.

마그네슘 합금(10) 위에 형성된 표면 개질층(20)은 마그네슘 합금(10)의 화학적인 활성을 차단한다. 또한, 표면 개질층(20)은 마그네슘 합금(10)와 내식 코팅층(30) 사이의 젖음성을 높인다. 그 결과, 마그네슘 합금(10)과 내식 코팅층(30)의 계면 접합성이 우수하므로, 내식 코팅층(30)이 내식 기능을 원활하게 발휘한다. 따라서 마그네슘 합금(10)의 내식성이 우수하다.The surface modification layer 20 formed on the magnesium alloy 10 blocks the chemical activity of the magnesium alloy 10. In addition, the surface modification layer 20 increases the wettability between the magnesium alloy 10 and the corrosion resistant coating layer 30. As a result, since the interface bonding property of the magnesium alloy 10 and the corrosion-resistant coating layer 30 is excellent, the corrosion-resistant coating layer 30 exhibits corrosion resistance smoothly. Therefore, the magnesium alloy 10 is excellent in corrosion resistance.

표면 개질층(20)은 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함할 수 있다. 표면 개질층(20)은 마그네슘 산화물층 및 마그네슘 수화물층을 포함한다. 마그네슘 수화물층은 마그네슘 산화물층 위에 형성될 수 있다.The surface modification layer 20 may include magnesium oxide or magnesium hydroxide. The surface modification layer 20 includes a magnesium oxide layer and a magnesium hydrate layer. The magnesium hydrate layer may be formed over the magnesium oxide layer.

표면 개질층(20)의 두께는 200nm 내지 600nm이다. 좀더 바람직하게는, 표면 개질층(20)의 두께는 실질적으로 400nm일 수 있다. 표면 개질층(20)의 두께를 전술한 범위로 설정하는 경우, 치밀한 조직을 얻을 수 있으므로 마그네슘 합금(10)의 화학적 활성을 효율적으로 차단할 수 있다.The thickness of the surface modification layer 20 is 200 nm to 600 nm. More preferably, the thickness of the surface modification layer 20 may be substantially 400 nm. When the thickness of the surface modification layer 20 is set in the above-described range, a dense structure can be obtained, so that the chemical activity of the magnesium alloy 10 can be effectively blocked.

표면 개질층(20)의 두께가 너무 작은 경우, 마그네슘 합금(10)의 화학적 활성을 효율적으로 차단할 수 없으므로, 마그네슘 합금(10)가 부식될 수 있다. 반면에, 표면 개질층(20)의 두께가 너무 큰 경우, 표면 개질층(20)이 두꺼워지면서 기공 또는 크랙 등의 많은 결함들이 발생한다. 따라서 마그네슘 합금(10)의 화학적인 활성을 차단할 수 없으므로, 마그네슘 합금(10)가 부식될 수 있다.If the thickness of the surface modification layer 20 is too small, the magnesium alloy 10 may be corroded because the chemical activity of the magnesium alloy 10 may not be blocked efficiently. On the other hand, when the thickness of the surface modification layer 20 is too large, the surface modification layer 20 becomes thick, causing many defects such as pores or cracks. Therefore, since the chemical activity of the magnesium alloy 10 may not be blocked, the magnesium alloy 10 may be corroded.

도 4에 도시한 내식 코팅층(30)은, 예를 들면 양이온 전착 코팅층일 수 있다. 양이온 전착 코팅층은 아크릴 양이온 전착 코팅층을 포함한다. 양이온 전착 코팅층의 두께는 1㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 좀더 바람직하게는, 양이온 전착 코팅층의 두께는 2㎛ 내지 4㎛일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 양이온 전착 코팅층의 두께는 실질적으로 3㎛일 수 있다. 양이온 전착 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 양이온 전착 코팅층의 내식성이 저하된다. 반면에, 양이온 전착 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 화학 처리에 따른 금속 질감이 크게 저하된다.The corrosion resistant coating layer 30 shown in FIG. 4 may be, for example, a cationic electrodeposition coating layer. The cationic electrodeposition coating layer comprises an acrylic cationic electrodeposition coating layer. The thickness of the cationic electrodeposition coating layer may be 1 μm to 5 μm. More preferably, the thickness of the cationic electrodeposition coating layer may be 2㎛ to 4㎛. More preferably, the thickness of the cationic electrodeposition coating layer may be substantially 3 μm. If the thickness of the cationic electrodeposition coating layer is too small, the corrosion resistance of the cationic electrodeposition coating layer is lowered. On the other hand, when the thickness of the cationic electrodeposition coating layer is too large, the metal texture due to the chemical treatment is greatly reduced.

한편, 내식 코팅층(30)은 하이브리드 코팅층일 수도 있다. 하이브리드 코팅층에는 유기물 및 무기물이 혼합된다. 하이브리드 코팅층은, 예를 들면, 0.2㎛ 내지 2㎛의 두께를 가진다. 좀더 바람직하게는, 하이브리드 코팅층은 1㎛의 두께를 가진다. 하이브리드 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 하이브리드 코팅층이 너무 얇아서 내식성이 저하된다. 또한, 하이브리드 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 하이브리드 코팅층이 도장층(40)과 잘 부착되지 않는다. 또한, 도장층(40)의 유연성이 저하되므로, 도장층(40)의 가공성 및 굴곡성이 저하된다.On the other hand, the corrosion-resistant coating layer 30 may be a hybrid coating layer. The organic and inorganic materials are mixed in the hybrid coating layer. The hybrid coating layer has a thickness of, for example, 0.2 μm to 2 μm. More preferably, the hybrid coating layer has a thickness of 1 μm. If the thickness of the hybrid coating layer is too small, the hybrid coating layer is so thin that the corrosion resistance is lowered. In addition, when the thickness of the hybrid coating layer is too large, the hybrid coating layer does not adhere well to the coating layer 40. In addition, since the flexibility of the coating layer 40 is lowered, the workability and the bendability of the coating layer 40 are lowered.

한편, 내식 코팅층(30)은 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층으로 형성할 수도 있다. 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층은 예를 들면 2㎛ 내지 3㎛의 두께를 가진다. 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층의 두께가 너무 작은 경우, 내식 코팅층(30)의 내식성이 저하된다. 반대로, 변성 아크릴 및 멜라민 코팅층의 두께가 너무 큰 경우, 금속 질감이 저하된다. On the other hand, the corrosion resistant coating layer 30 may be formed of a modified acrylic and melamine coating layer. The modified acrylic and melamine coating layers have a thickness of, for example, 2 μm to 3 μm. If the thickness of the modified acrylic and melamine coating layers is too small, the corrosion resistance of the corrosion resistant coating layer 30 is lowered. Conversely, if the thickness of the modified acrylic and melamine coating layers is too large, the metal texture is degraded.

한편, 도장층(40)은 변성 아크릴, 멜라민 또는 블록화된 이소시아네이트를 이용하여 형성할 수 있다. 도장층(40)은 7㎛ 내지 15㎛의 두께를 가진다. 더욱 바람직하게는, 도장층(40)은 8㎛ 내지 12㎛의 두께를 가진다. 좀더 바람직하게는, 도장층(40)은 10㎛의 두께를 가진다. 도장층(40)의 두께가 너무 작은 경우, RCA 마모성, 내식성, 내약품성, 또는 연필 경도 등 전반적인 모바일 제품 물성에 부적합하다. 반대로, 도장층(40)의 두께가 너무 큰 경우, 금속 질감이 저하될 수 있다.On the other hand, the coating layer 40 may be formed using a modified acrylic, melamine or blocked isocyanate. The coating layer 40 has a thickness of 7 μm to 15 μm. More preferably, the coating layer 40 has a thickness of 8 μm to 12 μm. More preferably, the coating layer 40 has a thickness of 10 μm. If the thickness of the coating layer 40 is too small, it is unsuitable for overall mobile product properties such as RCA wear resistance, corrosion resistance, chemical resistance, or pencil hardness. On the contrary, when the thickness of the coating layer 40 is too large, the metal texture may decrease.

그 결과, 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합은 10㎛ 내지 20㎛ 일 수 있다. 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합이 너무 크거나 작은 경우, 마그네슘 합금의 금속 질감 자체가 없어진다. 내식 코팅층(30)의 두께 및 도장층(40)의 두께의 합이 전술한 범위에 있는 경우, RCA 마모성, 내식성, 내약품성 또는 연필경도 등 전반적인 모바일 제품 물성을 만족시킬 수 있다. 또한, 화학 처리층(20)에서 형성된 금속 질감의 소실을 최소화하면서 도장 작업이 가능하다.As a result, the sum of the thickness of the corrosion resistant coating layer 30 and the thickness of the coating layer 40 may be 10 μm to 20 μm. If the sum of the thickness of the corrosion resistant coating layer 30 and the thickness of the coating layer 40 is too large or small, the metal texture itself of the magnesium alloy is lost. When the sum of the thickness of the anti-corrosion coating layer 30 and the thickness of the coating layer 40 is in the above-described range, the overall mobile product properties such as RCA wear resistance, corrosion resistance, chemical resistance or pencil hardness may be satisfied. In addition, it is possible to paint work while minimizing the loss of metal texture formed in the chemical treatment layer (20).

이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.

마그네슘 합금의 표면 Surface of magnesium alloy 개질층Modified layer 형성 실험 Formation experiment

마그네슘 합금에 표면 개질층을 형성한 후 내식 코팅층 및 도장층을 형성하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성 향상 여부를 실험하였다.After forming the surface modification layer on the magnesium alloy to form a corrosion resistant coating layer and a coating layer, it was tested whether the magnesium alloy improved the corrosion resistance.

실험예Experimental Example 1 One

AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 표면 개질층을 형성하기 위하여 0.05M의 인산, 0.03M의 탄산, 0.04M의 질산, 0.07M의 초산 및 소량의 불산 등의 무기산과 마론산, 아세트산, 아디프산, 또는 타닌산 등의 유기산을 포함하는 용액에 마그네슘 합금을 침지시켰다. 전술한 방법으로 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 유기계 내식 코팅층을 표면 개질층 위에 형성한 후 마그네슘 합금의 표면을 48시간 이상 동안 염수 분무 시험(ASTMB117)하였다.After the AZ31 series magnesium alloy was prepared, a surface modification layer was formed on the surface of the magnesium alloy. In order to form the surface modification layer, inorganic acids such as 0.05 M phosphoric acid, 0.03 M carbonic acid, 0.04 M nitric acid, 0.07 M acetic acid and a small amount of hydrofluoric acid and organic acids such as maronic acid, acetic acid, adipic acid, or tannic acid are included. The magnesium alloy was immersed in the solution. The surface modification layer was formed on the surface of the magnesium alloy by the above-described method. After forming an organic corrosion resistant coating layer on the surface modification layer, the surface of the magnesium alloy was subjected to a salt spray test (ASTMB117) for at least 48 hours.

실험예Experimental Example 2 2

AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 표면 개질층을 형성하기 위하여 0.05M의 인산, 0.03M의 탄산, 0.04M의 질산, 0.07M의 초산, 소량의 불산 등의 무기산, 마론산, 아세트산, 아디프산, 또는 타닌산 등의 유기산, 그리고 0.5wt%의 부식 억제제를 포함하는 용액에 마그네슘 합금을 침지시켰다. 전술한 방법으로 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 유기/무기 복합 내식 코팅층을 표면 개질층 위에 형성한 후 마그네슘 합금의 표면을 48시간 이상 동안 염수 분무 시험하였다.After preparing the AZ31 series magnesium alloy, the surface of the magnesium alloy was converted to form a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy. Inorganic acids such as 0.05 M phosphoric acid, 0.03 M carbonic acid, 0.04 M nitric acid, 0.07 M acetic acid, a small amount of hydrofluoric acid, organic acids such as maronic acid, acetic acid, adipic acid, or tannic acid to form a surface modification layer, and The magnesium alloy was immersed in a solution containing 0.5 wt% corrosion inhibitor. The surface modification layer was formed on the surface of the magnesium alloy by the above-described method. After the organic / inorganic composite corrosion resistant coating layer was formed on the surface modification layer, the surface of the magnesium alloy was subjected to a salt spray test for at least 48 hours.

실험예Experimental Example 3 3

AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층을 형성하였다. 표면 개질층을 형성하기 위하여 0.05M의 인산, 0.03M의 탄산, 0.04M의 질산, 0.07M의 초산, 소량의 불산 등의 무기산, 마론산, 아세트산, 아디프산, 또는 타닌산 등의 유기산, 그리고 0.5wt%의 부식 억제제를 포함하는 용액에 마그네슘 합금을 침지시켰다. 유기계 복합 내식 코팅층을 표면 개질층 위에 형성한 후 마그네슘 합금의 표면을 56시간 이상 동안 염수 분무 시험하였다. After preparing the AZ31 series magnesium alloy, the surface of the magnesium alloy was converted to form a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy. Inorganic acids such as 0.05 M phosphoric acid, 0.03 M carbonic acid, 0.04 M nitric acid, 0.07 M acetic acid, a small amount of hydrofluoric acid, organic acids such as maronic acid, acetic acid, adipic acid, or tannic acid to form a surface modification layer, and The magnesium alloy was immersed in a solution containing 0.5 wt% corrosion inhibitor. After forming the organic composite anticorrosion coating layer on the surface modification layer, the surface of the magnesium alloy was subjected to a salt spray test for 56 hours or more.

비교예Comparative example 1 One

AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 알칼리로 탈지하였다. 탈지한 마그네슘 합금을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.AZ31 series magnesium alloy was prepared and then degreased with alkali. The degreased magnesium alloy was salt spray tested for 14 hours.

비교예Comparative example 2 2

AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성시키지 않고 2㎛ 내지 3㎛ 두께의 유기계 내식 코팅층을 형성하였다. 내식 코팅층을 형성한 마그네슘 합금의 표면을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.After preparing the magnesium alloy of the AZ31 series, an organic corrosion resistant coating layer having a thickness of 2 μm to 3 μm was formed without forming a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy. The surface of the magnesium alloy on which the corrosion resistant coating layer was formed was subjected to a salt spray test for 14 hours.

비교예Comparative example 3 3

AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층만 형성하였다. 표면 개질층이 형성된 마그네슘 합금의 표면을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.After preparing the AZ31 series magnesium alloy, the surface of the magnesium alloy was chemically treated to form only a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy. The surface of the magnesium alloy on which the surface modification layer was formed was subjected to a salt spray test for 14 hours.

비교예Comparative example 4 4

AZ31 계열의 마그네슘 합금을 제조한 후, 마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층만 형성하였다. 표면 개질층이 형성된 마그네슘 합금의 표면을 14시간 동안 염수 분무 시험하였다.After preparing the magnesium alloy of the AZ31 series, the surface of the magnesium alloy was converted to form only a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy. The surface of the magnesium alloy on which the surface modification layer was formed was subjected to a salt spray test for 14 hours.

실험예Experimental Example 1의 실험 결과 Experiment result of 1

도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of the cross section of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 1 of the present invention.

도 5에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금 위에 좌측 상단에서 우측 하단으로 차례로 각각 마그네슘 합금의 표면 위에 표면 개질층 및 유기계 내식 코팅층이 형성되었다. 표면 개질층의 두께는 약 0.3㎛ 내지 0.5㎛이었고, 유기계 내식 코팅층의 두께는 약 2㎛이었다. 표면 개질층 및 유기계 내식 코팅층 사이에는 흑색 계면이 위치하였다. 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면에는 부동태 포스페이트 모팅층 및 산화 코팅층이 형성되었다.As shown in FIG. 5, a surface modification layer and an organic corrosion resistant coating layer were formed on the magnesium alloy surface in order from the upper left to the lower right, respectively, on the magnesium alloy. The thickness of the surface modification layer was about 0.3 μm to 0.5 μm, and the thickness of the organic corrosion resistant coating layer was about 2 μm. A black interface was located between the surface modification layer and the organic corrosion resistant coating layer. On the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 1 of the present invention, a passivating phosphate moting layer and an oxide coating layer were formed.

도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.Figure 6 is a photograph showing the salt spray experiment results of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 1 of the present invention.

도 6에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면을 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면의 발청 현상은 상당히 감소되었다. 또한, 마그네슘 합금의 표면의 흑변 현상도 저감되었다. 따라서 마그네슘 합금의 내식성이 상당히 높아졌다.As shown in Fig. 6, the salt spray test of the surface of the magnesium alloy showed that the rusting phenomenon of the surface of the magnesium alloy was significantly reduced. In addition, blackening of the surface of the magnesium alloy was also reduced. Therefore, the corrosion resistance of magnesium alloy was considerably high.

실험예Experimental Example 2의 실험 결과 2 experimental results

도 7은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.7 is a scanning electron micrograph of the cross section of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 2 of the present invention.

도 7에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금 위에 흑색으로 나타낸 0.5㎛ 두께의 표면 개질층이 형성되었다. 또한, 표면 개질층 위에는 회색으로 나타낸 약 0.1㎛ 두께의 유기/무기 복합 내식 코팅층이 형성되었다.As shown in FIG. 7, a 0.5 μm thick surface modification layer was formed on the magnesium alloy. In addition, an organic / inorganic composite corrosion resistant coating layer of about 0.1 μm thickness was formed on the surface modification layer.

도 8은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.Figure 8 is a photograph showing the salt spray experiment results of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 2 of the present invention.

도 8에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면을 48시간 동안 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면의 녹발생 부분의 면적은 5% 이하였다. 따라서 마그네슘 합금의 내식성이 상당히 높아졌다.As shown in FIG. 8, the salt spray test of the surface of the magnesium alloy was performed for 48 hours. As a result, the area of the rusted portion of the surface of the magnesium alloy was 5% or less. Therefore, the corrosion resistance of magnesium alloy was considerably high.

실험예Experimental Example 3의 실험 결과 3, experimental results

도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.9 is a scanning electron micrograph of the cross section of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 3 of the present invention.

도 9에 도시한 바와 같이, 도 9의 좌측 상단으로부터 우측 하단으로 마그네슘 합금 위에 각각 표면 개질층 및 유기계 복합 내식 코팅층을 차례로 형성하였다. 표면 개질층의 두께는 약 0.5㎛ 이었고, 유기계 복합 내식 코팅층의 두께는 약 2㎛ 내지 3㎛ 이었다.As shown in FIG. 9, a surface modification layer and an organic composite corrosion resistant coating layer were sequentially formed on the magnesium alloy from the upper left to the lower right of FIG. 9. The thickness of the surface modification layer was about 0.5 μm, and the thickness of the organic composite corrosion resistant coating layer was about 2 μm to 3 μm.

도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.10 is a photograph showing a salt spray test result of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 3 of the present invention.

도 10에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면을 56시간 동안 염수 분무 시험한 결과, 마그네슘 합금의 표면의 흑변이나 발청이 거의 발생하지 않았다. 따라서 마그네슘 합금의 내식성이 상당히 높아졌다.As shown in Fig. 10, when the surface of the magnesium alloy was subjected to a salt spray test for 56 hours, blacking and rusting of the surface of the magnesium alloy hardly occurred. Therefore, the corrosion resistance of magnesium alloy was considerably high.

비교예Comparative example 1의 실험 결과 Experiment result of 1

도 11은 종래 기술의 비교예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.11 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 1 of the prior art.

탈지만 실시한 마그네슘 합금의 표면을 염수 분무 실험한 결과, 도 8에 도시한 바와 같이, 23시간 이내에 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.As a result of a salt spray experiment on the surface of the magnesium alloy subjected to degreasing, as shown in FIG. 8, black stools and rust occurred on the entire surface of the magnesium alloy within 23 hours.

비교예Comparative example 2의 실험 결과 2 experimental results

도 12는 종래 기술의 비교예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.12 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 2 of the prior art.

표면 개질층을 형성시키지 않고 유기계 내식 코팅층만 형성한 마그네슘 합금의 표면을 염수 분무 실험한 결과, 도 12에 도시한 바와 같이, 14시간 이내에 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.As a result of the salt spray experiment of the surface of the magnesium alloy in which only the organic corrosion-resistant coating layer was formed without forming the surface modification layer, black stools and rust occurred on the surface of the magnesium alloy entirely within 14 hours as shown in FIG. 12.

비교예Comparative example 3의 실험 결과 3, experimental results

도 13은 종래 기술의 비교예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.13 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 3 of the prior art.

마그네슘 합금의 표면을 화학 처리하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층만 형성한 결과, 도 13에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.As a result of chemical treatment of the surface of the magnesium alloy to form only a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy, as shown in FIG. 13, black side and rust occurred on the surface of the magnesium alloy.

비교예Comparative example 4의 실험 결과 4 experimental results

도 14는 종래 기술의 비교예 4에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.14 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 4 of the prior art.

마그네슘 합금의 표면을 화성 처리하여 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층만 형성한 결과, 도 14에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하였다.When the surface of the magnesium alloy was chemically treated to form only a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy, as shown in FIG. 14, black side and rust occurred on the surface of the magnesium alloy.

다른 금속의 Of other metals 내식Corrosion 코팅 실험 Coating experiment

마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성하지 않고 마그네슘 합금의 표면에 다른 금속에 적용될 수 있는 내식 코팅층을 형성하는 경우, 마그네슘 합금의 내식성을 향상시킬 수 있는지 여부를 실험하였다.When forming a corrosion-resistant coating layer that can be applied to other metal on the surface of the magnesium alloy without forming a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy, it was tested whether the corrosion resistance of the magnesium alloy can be improved.

비교예Comparative example 5 5

AZ31 계열의 마그네슘 합금의 표면 위에 마그네슘 다이캐스팅 소재에 적용되는 Mn계 코팅층을 형성하였다. Mn계 코팅층이 형성된 코팅된 마그네슘 합금의 표면에 23시간 동안 염수를 분사하여 염수 분무 실험을 실시하였다.An Mn-based coating layer applied to a magnesium die casting material was formed on the surface of the AZ31 series magnesium alloy. A salt spray experiment was performed by spraying brine for 23 hours on the surface of the coated magnesium alloy Mn-based coating layer was formed.

비교예Comparative example 6 6

AZ31 계열의 마그네슘 합금의 표면 위에 마그네슘 다이캐스팅 소재에 적용되는 V-Zr계 코팅층을 형성하였다. V-Zr계 코팅층이 형성된 코팅된 마그네슘 합금의 표면에 23시간 동안 염수를 분사하여 염수 분무 실험을 실시하였다.On the surface of the AZ31 series magnesium alloy was formed a V-Zr-based coating layer applied to the magnesium die-casting material. A salt spray experiment was conducted by spraying brine for 23 hours on the surface of the coated magnesium alloy on which the V-Zr coating layer was formed.

비교예Comparative example 7 7

AZ31 계열의 마그네슘 합금의 표면에 바코트 방법으로 아연도금강판에 적용되는 내지문 코팅을 실시하였다. 코팅된 마그네슘 합금의 표면에 23시간 동안 염수를 분사하여 염수 분무 실험을 실시하였다.The anti-fingerprint coating applied to the galvanized steel sheet by the bar coat method on the surface of the magnesium alloy of the AZ31 series. A salt spray experiment was conducted by spraying brine for 23 hours on the surface of the coated magnesium alloy.

비교예Comparative example 5의 실험 결과 5 experimental results

도 15는 종래 기술의 비교예 5에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.15 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 5 of the prior art.

도 15에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하여 마그네슘 합금의 내식성이 저하되었다.As shown in FIG. 15, black side and rust occurred in the whole surface of a magnesium alloy, and the corrosion resistance of the magnesium alloy fell.

비교예Comparative example 6의 실험 결과 6, experimental results

도 16은 종래 기술의 비교예 6에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.16 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 6 of the prior art.

도 16에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하여 마그네슘 합금의 내식성이 저하되었다.As shown in FIG. 16, black side and rust occurred in the whole surface of the magnesium alloy, and the corrosion resistance of the magnesium alloy fell.

비교예Comparative example 7의 실험 결과 7 experimental results

도 17은 종래 기술의 비교예 7에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.17 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 7 of the prior art.

도 17에 도시한 바와 같이, 마그네슘 합금의 표면에 전면적으로 흑변 및 발청이 발생하여 마그네슘 합금의 내식성이 저하되었다.As shown in FIG. 17, black side and rust occurred in the whole surface of the magnesium alloy, and the corrosion resistance of the magnesium alloy fell.

전술한 바와 같이, 종래 기술의 비교예 5 내지 비교예 7에서는 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성한 후 내식 코팅층을 형성한 경우에 비해 마그네슘 합금의 표면에 바로 내식 코팅층을 형성하는 경우 마그네슘 합금의 표면의 내식성이 크게 저하되었다. 즉, 표면 개질층의 형성에 의해 마그네슘 합금의 표면을 안정화시키지 않고 바로 내식 코팅층을 형성하는 경우, 마그네슘 합금의 표면의 내식성이 크게 저하되었다. 따라서 다양한 종류의 내식 코팅 방법을 적용하더라도 마그네슘 합금은 부식되므로, 내식 코팅보다는 마그네슘 합금의 표면에 표면 개질층을 형성하여 마그네슘 합금의 표면의 화학적 활성을 차단하는 것이 바람직하다.As described above, in Comparative Examples 5 to 7 of the prior art, when forming a corrosion-resistant coating layer directly on the surface of the magnesium alloy compared to the case of forming a corrosion-resistant coating layer after forming a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy magnesium alloy The corrosion resistance of the surface of the was greatly reduced. That is, when forming a corrosion-resistant coating layer immediately without stabilizing the surface of a magnesium alloy by formation of a surface modification layer, the corrosion resistance of the surface of a magnesium alloy fell large. Therefore, the magnesium alloy is corroded even if various kinds of corrosion-resistant coating methods are applied, it is preferable to form a surface modification layer on the surface of the magnesium alloy rather than the corrosion coating to block the chemical activity of the surface of the magnesium alloy.

본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 설명하였지만, 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다Although the present invention has been described above, it will be readily understood by those skilled in the art that various modifications and variations are possible without departing from the spirit and scope of the claims set out below.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리 방법의 개략적인 순서도이다.1 is a schematic flowchart of a surface treatment method of a magnesium alloy according to an embodiment of the present invention.

도 2는 마그네슘 합금의 표면에 형성된 표면 개질층의 결합 에너지에 따른 XPS 피크를 나타낸 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the XPS peak according to the binding energy of the surface modification layer formed on the surface of the magnesium alloy.

도 3은 도 1의 표면 개질층 형성 단계의 개략적인 순서도이다.FIG. 3 is a schematic flowchart of the surface modification layer forming step of FIG. 1.

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 마그네슘 합금의 표면 처리층의 개략적인 단면도이다.4 is a schematic cross-sectional view of the surface treatment layer of magnesium alloy according to an embodiment of the present invention.

도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.5 is a scanning electron micrograph of the cross section of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 1 of the present invention.

도 6은 본 발명의 실험예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.Figure 6 is a photograph showing the salt spray experiment results of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 1 of the present invention.

도 7은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.7 is a scanning electron micrograph of the cross section of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 2 of the present invention.

도 8은 본 발명의 실험예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.Figure 8 is a photograph showing the salt spray experiment results of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 2 of the present invention.

도 9는 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 단면의 주사전자현미경 사진이다.9 is a scanning electron micrograph of the cross section of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 3 of the present invention.

도 10은 본 발명의 실험예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면의 염수 분무 실험결과를 나타낸 사진이다.10 is a photograph showing a salt spray test result of the surface of the magnesium alloy according to Experimental Example 3 of the present invention.

도 11은 종래 기술의 비교예 1에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.11 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 1 of the prior art.

도 12는 종래 기술의 비교예 2에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.12 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 2 of the prior art.

도 13은 종래 기술의 비교예 3에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.13 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 3 of the prior art.

도 14는 종래 기술의 비교예 4에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.14 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 4 of the prior art.

도 15는 종래 기술의 비교예 5에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.15 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 5 of the prior art.

도 16은 종래 기술의 비교예 6에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.16 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 6 of the prior art.

도 17은 종래 기술의 비교예 7에 따른 마그네슘 합금의 표면 사진이다.17 is a surface photograph of a magnesium alloy according to Comparative Example 7 of the prior art.

Claims (11)

마그네슘 합금의 표면 위에 산화 마그네슘 또는 수산화 마그네슘을 포함하는 표면 개질층을 형성하는 단계,Forming a surface modification layer comprising magnesium oxide or magnesium hydroxide on the surface of the magnesium alloy, 상기 표면 개질층 위에 내식 코팅층을 형성하는 단계, 및Forming a corrosion resistant coating layer on the surface modification layer, and 상기 내식 코팅층 위에 도장층을 형성하는 단계Forming a coating layer on the corrosion resistant coating layer 를 포함하며,Including; 상기 표면 개질층을 형성하는 단계에서, 상기 마그네슘 합금을 산을 포함하는 용액에 침지하고, 상기 용액의 pH는 1.3 내지 3.0이고,In the step of forming the surface modification layer, the magnesium alloy is immersed in a solution containing an acid, the pH of the solution is 1.3 to 3.0, 상기 산은 유기산이고, 상기 용액은 부식 억제제를 더 포함하며, 상기 부식 억제제는 Cr, Mn, Ti, Zr, Mo, W 및 V로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.The acid is an organic acid, the solution further comprises a corrosion inhibitor, the corrosion inhibitor is a surface treatment method of magnesium alloy comprising at least one metal selected from the group consisting of Cr, Mn, Ti, Zr, Mo, W and V. 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 표면 개질층을 형성하는 단계에서, 상기 마그네슘 합금을 20g/L 내지 40g/L의 ZnSO4·H2O, 110g/L 내지 130g/L의 Na4P2O4, 6g/L 내지 8g/L의 KF, 4g/L 내지 6g/L의 Na2CO3를 포함하는 용액에 침지하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.In the step of forming the surface modification layer, the magnesium alloy is 20g / L to 40g / L ZnSO 4 H 2 O, 110g / L to 130g / L Na 4 P 2 O 4 , 6g / L to 8g / A surface treatment method of magnesium alloy immersed in a solution containing L KF, 4g / L to 6g / L Na 2 CO 3 . 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 표면 개질층을 형성하는 단계는, 상기 마그네슘 합금을 전해액에 침지하여 플라스마 양극 산화하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.In the forming of the surface modification layer, the magnesium alloy is immersed in an electrolyte solution and plasma anodized. 제5항에 있어서,The method of claim 5, 상기 전해액은 1g/L 내지 300g/L의 수산화나트륨(NaOH), 60g/L 내지 300g/L의 규산나트륨 용액(sodium silicate solution), 1g/L 내지 150g/L의 구연산나트륨(C6H5Na3O7), 1g/L 내지 60g/L의 아세트산(CH3COOH), 1g/L 내지 50g/L의 과붕산 나트륨(sodium metaborate) 그리고 1g/L 내지 50g/L의 암모늄 플로리드(ammonium floride)를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.The electrolyte solution is 1g / L to 300g / L sodium hydroxide (NaOH), 60g / L to 300g / L sodium silicate solution, 1g / L to 150g / L sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ), 1 g / L to 60 g / L acetic acid (CH 3 COOH), 1 g / L to 50 g / L sodium metaborate and 1 g / L to 50 g / L ammonium floride Surface treatment method of magnesium alloy comprising a). 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 표면 개질층을 형성하는 단계는,Forming the surface modification layer, 상기 마그네슘 합금의 표면을 탈지하는 단계,Degreasing the surface of the magnesium alloy, 상기 탈지한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계,Cleaning the surface of the degreased magnesium alloy, 상기 세정한 마그네슘 합금의 표면을 에칭하는 단계,Etching the surface of the cleaned magnesium alloy; 상기 에칭한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계,Cleaning the surface of the etched magnesium alloy, 상기 세정한 마그네슘 합금의 표면을 탈스머트(desmut)하는 단계, 및Desmuting the surface of the cleaned magnesium alloy, and 상기 탈스머트한 마그네슘 합금의 표면을 세정하는 단계Cleaning the surface of the desmutted magnesium alloy 를 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.Surface treatment method of magnesium alloy comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 표면 개질층을 봉공 처리하는 단계를 더 포함하는 마그네슘 합금의 표면처리방법.The surface treatment method of the magnesium alloy further comprising the step of sealing the surface modification layer. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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