KR100990127B1 - 열안정성이 개선된 환경친화적 폴리올레핀/목분/점토나노복합체 제조방법 - Google Patents

Abstract

친수성인 목분과 친유성인 고분자수지의 계면결합력을 높이고, 나노클레이(Nanoclay)의 삽입 및 분산성을 향상시키는 상용화제인 MAPP를 사용하고 또한 고분자 매트릭스에 나노클레이의 분산성을 높이기 위한 새로운 가공방법의 도입으로 열안정성 및 난연성 향상 WPC 복합체가 제공된다.

본 발명에 의하면 멜트 플루우 인덱스(Melt flow index)가 16g/10min인 PP 57wt%, 80mesh의 목분 40wt%, 그리고 PP와 목분간의 상용성과 PP 수지에 나노클레이 분산을 위한 상용화제로서 MAPP 3wt%를 함유하는 목분/PP/클레이 나노복합체를 제공함으로써 그 목적이 달성된다.

Description

열안정성이 개선된 환경친화적 폴리올레핀/목분/점토 나노복합체 제조방법{Improved Thermal stability of environment-friendly polyolefin/wood flour/clay nanocomposites}

본 발명은 환경친화적 폴리올레핀/목분/점토 나노복합체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 화재에 취약한 폴리올레핀/목분 복합체에 새로운 가공방법의 도입으로 나노클레이(Nanoclay)의 분산성을 향상시켜 기존특허 기술보다 더욱 우수한 열안정성을 발현하는 친환경적 폴리올레핀/목분/점토 복합체의 개발에 관한 것이다.

최근 들어, 전 세계적으로 환경 및 자원에 대한 인식의 변화로 다양한 종류의 천연 충진제(natural filler)로 보강된 열가소성 플라스틱 산업이 큰 관심을 받고 있다. 특히 WPCs (Wood Plastic Composites) 산업은 이러한 시대적 요구에 부합하는 산업으로 폐목 및 폐플라스틱을 원료로 하여 폐기물을 재활용하는 개발 기술로서 환경오염의 방지는 물론 가공성이 뛰어나고 자원을 재활용함으로써 원가를 절감할 수 있는 장점을 가지고 있어 특히 건축 및 일반 생활용품에 널리 이용되고 있다.

그러나 우리 주변에서 사용되는 범용 플라스틱 (PP, PE, PS, ABS) 및 타이어 등의 고무류를 이용한 제품들은 불에 쉽게 연소되는 취약성으로 인해 화재발생시 안전상의 문제점을 해결할 수 있는 고분자의 난연화 기술이 요구되고 있다. 고분자의 난연화 방법에는 난연제의 첨가에 의한 고분자 자체의 내열성을 향상시키는 방법과 난연제의 첨가없이 고분자 물질의 구조상 방향족 혹은 불활성 그룹(group)의 도입에 의해 내열성 및 차르(char) 형성 능력을 향상시키는 방법, 무기 첨가제를 첨가하여 가연성 고분자의 비율을 작게하여 가연성분 함량감소 효과를 이용하는 방법 등 다양한 방법이 이용되고 있다. 이들 중 열가소성 고분자에 할로겐계, 인계, 질소계, 무기계 난연제의 첨가에 의한 블렌딩 또는 컴파운딩 방법이 난연화에 많이 이용되고 있는데 이들 중 국내에서 가장 많이 사용되는 난연제는 할로겐계 난연제로 주로 염소나 브롬계 난연제가 이용되고 있다. 특히 DBDPO (Decabromodiphenyloxide)와 같은 브롬계 난연제는 고분자와의 컴파운딩이 용이하고 난연효과가 우수하여 널리 사용되고 있다.

상기와 같은, 브롬계 난연제를 사용 할 경우 고온가공 또는 화재 시 부식성이 큰 다량의 할로겐화수소를 생성시킬 뿐만 아니라 산소가 없는 조건하에서 연소시킬 경우 인체에 매우 해로운 맹독성의 발암 물질인 할로겐화 다이옥신(dioxin)과 퓨란(furan)을 발생시켜 현재 환경오염 및 인체에 매우 해로운 맹독성의 발암 물질을 발생시켜 현재 환경오염 및 인체유해 물질로 유럽을 중심으로 규제되고 있다.

이러한 문제점을 해결하고자 본 발명자 명의로 특허 된 대한민국 특허 제 681333 호에서는 WPC 친환경적 폴리올레핀.목분 복합체를 개시한 바 있다.

그러나 나노클레이의 분산을 더욱 용이하게 하는 가공조건 및 방법 그리고 재료의 구성을 재정립함으로서 기존특허보다 더욱 우수한 난연 특성을 나타내는 'WPC/clay 나노복합 컴파운드의 나노클레이 분산향상 방법'을 제공할 필요가 있어 왔다.

산업이 고도로 발전함에 따라 고분자의 수요는 급격히 증가하고 있으며 특히 건축 및 일반 생활용품 재료에 널리 이용되고 있다. 이러한 플라스틱 재료는 주로 목재를 대체하는 용도로 사용되기 시작하였으며 그 후로 많은 양의 플라스틱 재료가 건축재뿐만 아니라 가구 제조 등의 목재 사용분야에도 널리 사용되고 있는 실정이다. 천연재료인 목재는 가격이 비쌀 뿐만 아니라 수급도 불안정하며 또한 최근의 전 세계적인 관심사인 자연보호라는 환경적 측면에서도 바람직하지 않기 때문에 기존에 목재가 사용되던 많은 부분을 플라스틱 및 그 복합재가 대체해 가고 있다.

본 발명에서 개발하고자 하는 폴리올레핀/목분/점토 나노복합 컴파운드는 폐목이나 자투리 목재 및 경제성이 없는 잡목 등의 목분을 사용한다는 측면에서 자연 및 환경친화적일 뿐만 아니라 나무와 같은 질감이나 자연적인 분위기를 연출하면서도 나무보다 더 우수한 여러 가지 물성을 발현할 수 있기 때문에 앞으로 국내외에 커다란 시장이 형성될 것으로 판단되며 이에 따른 기반 기술력 확보를 위한 연구개발이 절실하다.

유기재료 중의 하나의 플라스틱은 금속 및 무기재료에 비해 비중이 낮고, 가공이 용이한 장점이 있지만, 대부분 탄소, 수소, 산소로 구성된 유기물질로 불에 쉽게 연소되기 쉬운 성질을 가지고 있어 열적 안정성 및 내연소성 등의 취약함을 가지고 있다. 따라서 플라스틱의 연소로 인하여 초래되는 인명 및 재산 피해를 줄이고, 연소 가스나 공정과정에서 파생되는 환경적인 문제의 해결에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 복합체의 취약한 난연 특성의 보강을 위해 단순히 난연제를 혼합하는 것은 난연성 향상에는 효과가 있으나 성능이 우수한 할로겐계 난연제의 경우 고온가공 또는 화재 시 부식성이 큰 다량의 할로겐화수소를 생성시킬 뿐만 아니라 산소가 없는 조건하에서 연소시킬 경우 인체에 매우 해로운 맹독성의 발암 물질을 발생시켜 현재 환경오염 및 인체유해 물질로 유럽을 중심으로 규제되고 있다. 또한 난연제의 첨가는 고분자 수지 자체의 기계적 물성을 저하시키는 결과를 초래한다고 알려져 있으므로 본 발명에서는 나노 사이즈입자 (Nanoclay)를 고분자에 박리 분산 시켜 기계적물성과 난연 특성을 동시에 향상시키는 나노복합재료 제조 기술을 도입 하였다.

본 발명에 사용된 고분자 매트릭스(matrix)는 준 결정성 고분자인 폴리프로필렌(PP)이다. PP는 대표적인 폴리올레핀계 플라스틱으로서 주사슬에 어떠한 극성그룹도 포함되어 있지 않기 때문에 무기물인 나노클레이(Nanoclay)를 완전히 박리시키는 것은 어렵다고 알려져 있다. 또한, 목분은 친수성으로 PP와 결합력이 낮아 물성이 저하되고 결합재인 수지와의 분리 현상이 있어 우수한 물성을 갖는 WPCs를 제조하기 위해서는 계면결합력을 증진시킬 수 있는 방법을 찾는 것이 필수적이다.

본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하기위한 것으로서, 친수성인 목분 과 친유성인 고분자수지의 계면결합력을 높이고, 나노클레이(Nanoclay)의 삽입 및 분산성을 향상시키는 상용화제인 MAPP를 사용하고 또한 고분자 매트릭스에 나노클레이의 분산성을 높이기 위한 새로운 가공방법의 도입으로 열안정성 및 난연성 향상 WPC 복합체를 제공함에 그 목적이 있다.

본 발명은 또한, 기존의 특허 (WPC 환경친화적 폴리올레핀/목분 복합체, 특허 제 681333호에서 사용된 분산방법인 원-쇼트에딩(One-shot adding)법을 사용하지 않고, 먼저 용융된 PP 수지에 나노클레이를 분산 시켜 폴리머-클레이 나노컴포지트(Polymer-clay nanocomposites)를 완성시킨 후 순차적으로 목분을 첨가하여 복합체를 제조하는 방법을 제공한다.

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 ; 80mesh의 목분 40wt%와, 고분자 매트릭스 57wt%와, 상용화제 3wt%를 함유하는 WPC 복합체를 제공한다.

존 발명은 또한 상기와 같은 WPC 복합체를 제공하기 위해 나노클레이가 첨가된 나노맥스-PP(Nano Max-PP)를 사용하여 PP를 용융시킨 후 나노클레이와 상용화제를 첨가하여 클레이를 20분간 분산시킨 다음 목분을 첨가하여 10분간 추가적으로 웨팅(Wetting)하는 WPC 복합체 제조방법을 제공한다.

상기한 바와 같이 본 발명에서 생기는 기술적 효과로는 목분을 다량 함유하여 폐목이나 자투리 목재 및 경제성 없는 잡목 등의 목분을 사용한다는 측면에서 자연 및 환경친화적일 뿐만 아니라 나무와 같은 자연적인 분위기를 연출하면서 나무보다 더 우수한 여러 가지 물성을 발현할 수 있는 복합체를 제공할 수 있다. 또한 기존특허에서 제시한 나노클레이에 의한 난연성을 새로운 가공기술의 도입으로 나노클레이의 분산력을 향상시켜 미량의 나노클레이 첨가(1phr)에도 기존 난연 성능보다 더욱 우수한 WPC/clay 나노복합 컴파운드를 제조할 수 있었다.

이러한 결과는 나노클레이 분산이 용이하지 않은 시스템에 새로운 가공기술을 도입함으로서 나노클레이가 잘 분산된 나노복합 컴파운드를 제조하였고, 이렇게 제조된 나노복합 컴파운드는 연소시 나노클레이가 고체 잔유물로 남게 되어 열과 산소를 차단시키는 역할을 해 열안정성 및 난연성을 향상시키기 때문이다.

본 발명의 환경친화적 WPC 나노복합 컴파운드의 고분자 매트릭스는 멜트 플르오 인덱스(Melt flow index)가 16g/10min 인 폴리프로필렌을 사용하였으며, 매트릭스와의 상용성과 나노클레이의 분산성 향상을 위한 상용화제로는 MAPP를 사용하였다. 또한 나무재질을 나타내기 위하여 사용된 목분은 80메쉬의 미루나무로서 100℃의 진공 오븐에서 수분을 제거한 후 사용하였으며, 층상 무기물 나노클레이인 몬모릴로나이트(montmorillonite, MMT)는 나노클레이가 약 40% 함유된 미국 Nanocor사의 master batch NanoMax-PP를 사용하였다.

WPCs 복합체의 개발 시 변수로는 가공시간 및 온도, 회전자 속도(rotor speed), 목분의 함량, 상용화제의 함량, 나노클레이의 함량 등이고, 이에 따른 유변학적, 열적특성 분석은 Haake Rheomix, TGA를 이용하여 확인 하였다.

종래 특허와의 차별성을 위한 WPCs 구성함량은 PP 매트릭스(matrix)에 나노클레이의 분산을 용이하게 하기 위해 목분의 양과 나노클레이의 양을 각각 40wt%와 1phr로 줄이고, 가공방법 또한 PP의 완전용융 후 단계적으로 나노클레이와 목분을 첨가하는 방법을 채택하였다. WPC 복합체의 유변학적 성질과 재료의 최적함유량은 165~175℃ 그리고 60rpm 으로 15분 동안 인터널 믹서(internal mixer)에 PP와 목분 순으로 순차적 투입, 용융 혼합한 후 시편을 제조하여 그때의 물성을 측정함으로써 결정 할 수 있었다. 이때 WPC 나노 복합 컴파운드는 170℃/15분 가공조건에서 가장 좋은 물성을 보였으며, 이때의 목분/PP/상용화제 함량은 40/57/3 wt% 이었다.

WPC 복합체의 난연성을 확보하기 위해서 앞에서 언급 했듯이 환경오염, 기계적 강도의 감소 등의 단점을 가지고 있기 때문에 난연제를 사용하지 않고 마스터 배치 타입(master batch type)의 NanoMax-PP를 1phr 첨가하여 열안정성과 기계적 물성을 동시에 향상 시키는 방법을 사용하였다. 하지만 PP는 주 사슬 내에 어떠한 극성그룹도 포함하지 않으므로 나노클레이를 완전히 분산시키기 어렵기 때문에 인터널 믹서 내에서 PP를 먼저 용융 시킨 후 토크 값이 완전히 떨어졌을 때(가공시작 후 약 4분) 나노클레이 점토를 첨가하여 20분간 분산시킴으로써 먼저 Polymer/clay 복합체를 제조하였다. 그 후 다시 목분을 첨가하여 10분간의 컴파운딩을 통해 WPC/PP/clay를 제조할 수 있었다.

WPC에 층상 무기화합물인 나노클레이를 분산시키기 위한 가공방법을 도 1의 토크 데이타를 통해 나타내었다.

[WPC 복합체의 제조]

최근 일반적으로 널리 알려진 폴리머-클레이 나노컴포지트(polymer-clay nanocomposites)기술의 도입으로 나노클레이가 첨가된 WPCs를 개발하려 하였으나 WPCs 시스템에 있어서의 clay분산은 기존특허에서 제시했던 분산방법으로는 완벽한 clay분산이 이루어지지 않은 것을 실험을 통해 알 수 있었다. 이에 따라 새로운 가공방법을 기초로 하는 분산기술의 도입이 절실했다. 따라서 본 발명은 170℃의 인터널 믹서(internal mixer)에 PP를 먼저 넣어 4분간 용융시킨 후 상용화제와 클레이를 함께 첨가, 20분간 클레이 분산을 시도하여 PP-clay nanocomposites을 제조하였다. 그 후 목분을 첨가하여 10분간 PP-clay nanocomposites이 목분에 잘 웨팅(wetting) 되도록 컴파운딩을 통하여 WPC/clay 나노복합 컴파운드를 제조 할 수 있었다.

[WPC / Nanoclay 복합체의 난연성]

본 발명은 플라스틱 난연 특성의 보강을 위해 환경 및 기계적 물성 저하의 문제점을 가지고 있는 난연제를 혼합하지 않고, 새로운 가공기술의 도입으로 나노클레이의 분산력을 높인 WPC/clay 나노복합 컴파운드를 제조하여 기존특허보다도 더욱 우수한 난연성의 WPCs를 제조할 수 있었다.

이러한 가공기술은 기존특허에서 사용된 클레이 함량 5phr 보다도 적은 1phr 만을 사용하고도 훨씬 우수한 열안정성을 나타내는 WPC/clay 나노복합 컴파운드를 제조할 수 있었다. 도 2는 기존특허의 WPCs와 본 발명에서 제조한 WPCs의 열안정성 데이타를 비교한 TGA 그래프이다.

도 1은 본 발명의 가공방법을 나타내는 WPC/점토 나노복합체의 토크(Torque) 실험결과그래프.

도 2는 본 발명의 WPC/점토 나노복합체의 열안정성 향상에 관한 TGA 실험결과그래프.

Claims (3)

1. 멜트 플루우 인덱스(Melt flow index)가 16g/10min인 폴리프로필렌(PP) 57wt%, 100℃의 진공오븐에서 수분을 제거한 80메쉬의 목분 40wt%, 그리고 폴리프로필렌과 목분간의 상용성과 폴리프로필렌 수지에 나노클레이 분산을 위한 상용화제로서 말레익 무수수화물 중합 폴리프로필렌(MAPP) 3wt%를 포함하고 상기 폴리프로필렌수지 100에 대하여 나노클레이를 1중량부를 함유하고 있는 목분/PP/클레이 나노복합체로서, 나노클레이가 첨가된 나노맥스-PP(Nano Max-PP)를 사용하여 PP를 용해시킨 후 나노클레이와 MAPP를 첨가하여 클레이를 20분간 분산시킨 다음 목분을 첨가하여 10분간 더 웨팅(wetting)하여서 제조됨을 특징으로 하는 목분/PP/클레이 나노복합체.
2. 삭제
3. 삭제

Images