KR100983888B1 - Polymer organic light-emitting diode and method for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 P형 고분자 발광층 상부에 1차 박막용 재료인 발광층용 용매에 불용성인 N형 수용성 공액 고분자층을 적층하여 박막층 간의 혼합을 방지함으로써 습식 코팅에 의한 적층 구조의 제조가 가능하면서도, 정공 농도가 높은 P형 고분자와 전자 농도가 높은 N형 고분자의 접합을 통해 캐리어 농도의 경사도가 증가되어 정공과 전자의 수송 능력이 향상된다.The present invention relates to a polymer organic electroluminescent device and a method for manufacturing the same. According to the present invention, an N-type water-soluble conjugated polymer layer insoluble in a solvent for a light emitting layer, which is a primary thin film material, is laminated on a P-type polymer light emitting layer and mixed between thin film layers. It is possible to manufacture a laminated structure by wet coating while preventing the increase of the gradient of carrier concentration through the bonding of P-type polymer with high hole concentration and N-type polymer with high electron concentration, thereby improving hole and electron transport ability. .
고분자 유기 전계 발광 소자, OLED, 수용성 고분자층, 이중 적층 구조 Polymer organic electroluminescent device, OLED, water soluble polymer layer, double laminated structure
Description
본 발명은 고분자 유기 전계 발광 소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 P형 고분자 발광층 상부에 1차 박막용 재료인 P형 고분자 발광층용 용매에 불용성인 N형 수용성 공액 고분자층을 적층하여 박막층 간의 혼합을 방지함으로써 습식 코팅에 의한 적층 구조의 제조가 가능하면서도, 정공 농도가 높은 P형 고분자와 전자 농도가 높은 N형 고분자의 접합을 통해 캐리어 농도의 경사도를 증가시켜 정공과 전자의 수송 능력을 향상시킨 것이 특징이다.The present invention relates to a polymer organic electroluminescent device and a method of manufacturing the same, and more particularly, by laminating an N-type water-soluble conjugated polymer layer insoluble in a solvent for a P-type polymer light emitting layer, which is a material for a primary thin film, on a P-type polymer light emitting layer. It is possible to manufacture a laminated structure by wet coating by preventing mixing between thin film layers, while increasing the gradient of carrier concentration through the bonding of P-type polymer with high hole concentration and N-type polymer with high electron concentration to transport holes and electrons. It is characterized by improved.
유기 전계 발광 소자(유기 EL 소자 또는 OLED)는 형광성 또는 인광성 유기 화합물 박막에 전류를 흘려주면, 전자와 정공이 유기막에서 결합하면서 빛이 발생하는 현상을 이용한 능동 발광형 표시 소자로서, 경량화가 가능하고, 부품이 간소하여 제작공정이 간단하며, 고화질의 광시야각을 확보하고 있다는 장점들을 갖는다. 또한, 동영상을 완벽하게 구현할 수 있고, 고색순도 구현이 가능하며, 저소비 전력과 저전압 구동이 가능하여 휴대용 전자기기에 적합한 전기적 특성을 갖고 있다.An organic electroluminescent device (organic EL device or OLED) is an active light emitting display device that utilizes a phenomenon in which light is generated when electrons and holes are combined in an organic film when a current flows through a thin film of fluorescent or phosphorescent organic compound. It is possible to have simple parts, simple manufacturing process, and high quality wide viewing angle. In addition, the video can be fully implemented, high color purity can be realized, and low power consumption and low voltage driving are possible, which makes it suitable for portable electronic devices.
이러한 유기 전계 발광 소자의 내부 양자 효율은 인광 발광 재료의 개발과 새로운 적층 (multi-layer) 구조의 도입으로 100%에 가까워지고 있으며, 일반적으로 새로운 적층 구조의 개발은 양극에서의 정공과 음극에서의 전자가 적절히 균형을 이루어 소자의 안정성과 그 특성 향상을 이끌어 내는 방향으로 이루어지고 있다.The internal quantum efficiency of such an organic electroluminescent device is approaching 100% due to the development of phosphorescent materials and the introduction of a new multi-layer structure. The former is properly balanced, leading to improved device stability and characteristics.
한편, 유기 전계 발광 소자는 유기막 재료의 특성과 제작 공정 면에서 크게 저분자 물질을 이용한 저분자 유기 전계 발광 소자(OLED)와 고분자 물질을 이용한 고분자 유기 전계 발광 소자(PLED)로 구분될 수 있으며, 제조공정에 있어서 PLED는 주로 도포와 인쇄 등의 공정을 적용할 수 있음에 반해서, 저분자 OLED는 진공증착을 이용해야 한다는 점이 크게 다르다.On the other hand, organic electroluminescent devices can be classified into low molecular organic electroluminescent devices (OLED) using low molecular materials and high molecular organic electroluminescent devices (PLED) using high molecular materials in terms of characteristics and manufacturing process of organic film materials. In the process, PLED can mainly be applied to processes such as coating and printing, whereas low-molecular OLED has to use vacuum deposition.
PLED에서도 새로운 적층 구조에 관한 연구가 이루어지고 있고, 이러한 구조가 소자 안정성이나 효율 향상을 위하여 유리하다고 제안되고 있으나, 저분자 OLED에 비해 적층 구조로 제작하는 것이 쉽지 않다. 그 이유는 PLED의 경우에 습식 공정에 의해서 박막을 형성하며, 이 경우 P형 고분자 발광층과 상기 P형 고분자 발광층 상부의 1차 및 2차 박막층 용매가 혼합되어 상기 P형 고분자 발광층을 이루는 박막층이 용해되거나 미세하게 부풀어오르는 현상이 발생되기 때문이다. 따라서, PLED의 적층 소자를 제작할 경우에는 P형 고분자 발광층 상부의 1차 및 2차 박막층에 사용되는 용매의 선별이 중요하다.In the PLED, a new stack structure has been studied, and this structure is proposed to improve device stability and efficiency, but it is not easy to manufacture a stack structure compared to a low molecular OLED. The reason is that in the case of PLED, a thin film is formed by a wet process. In this case, the P-type polymer light emitting layer and the primary and secondary thin film solvents on the P-type polymer light emitting layer are mixed to form the P-type polymer light emitting layer. Or swelling finely. Therefore, when manufacturing a PLED lamination device, it is important to select a solvent used for the primary and secondary thin film layers on the P-type polymer light emitting layer.
그러므로, P형 고분자 발광층과 1차 박막층 또는 1차 박막층과 2차 박막층 사이의 혼합 현상 또는 1차 및 2차 박막층 형성용 용매에 의한 P형 고분자 발광층 및 1차 박막층의 용해 현상을 근본적으로 방지한 후에야 소자 안정성, 발광 효율 향상 및 휘도 향상 등을 도모하기 위한 새로운 적층 구조의 도입이 가능하게 될 것이다. Therefore, fundamentally preventing the phenomenon of mixing between the P-type polymer light emitting layer and the primary thin film layer or the primary thin film layer and the secondary thin film layer or dissolving the P-type polymer light emitting layer and the primary thin film layer by the solvent for forming the primary and secondary thin film layers. Only later will it be possible to introduce a new laminated structure to improve device stability, luminous efficiency and luminance.
또한, 이러한 문제를 극복하기 위해서 그동안 몇 가지 가능성들이 제안되어 왔다. 국내에서는 ETRI와 KAIST 연구진들이 중심이 되어 이온을 포함하는 폴리머 즉, 이오노머(ionomer)를 고분자 반도체위에 전자수송층(ETL)으로 사용하여 PLED내의 전자주입을 유도하였다. In addition, several possibilities have been proposed to overcome this problem. In Korea, researchers at ETRI and KAIST centered on inducing electron injection into PLEDs by using ion-containing polymers (ionomers) as electron transport layers (ETLs) on polymer semiconductors.
이 경우 강력한 전기장으로 해리된 이온들이 각각의 상대전극으로 이동함에 있어서 P형 고분자 발광층 내에 원하지 않는 이온이 주입될 가능성이 있다. 이렇게 되면 발광 고분자 반도체내에 도핑(doping) 효과에 의한 바이폴라론(bipolaron)이라는 비선형 입자가 발생될 수 있고 이들은 궁극적으로 발생된 빛을 다시 흡수하게 된다(quenching). 결국, 시간의 함수로 이러한 도핑(doping) 효과가 증가함에 따른 소자의 수명저하를 초래할 가능성이 높다. In this case, there is a possibility that unwanted ions are injected into the P-type polymer light emitting layer as the ions dissociated by the strong electric field move to each counter electrode. As a result, non-linear particles called bipolarons may be generated in the light emitting polymer semiconductor due to the doping effect, which ultimately absorbs the generated light again. As a result, there is a high possibility that the life of the device will be reduced as this doping effect increases as a function of time.
외국의 경우는 미국의 Heeger 그룹에서 물/메탄올에 용해성을 갖는 공액 고분자를 합성하여 ETL 물질로 도입하여 PLED의 효율이 기존의 성능보다 2배 이상이 증가되었음을 보고한 바 있으며, 또한 고분자적층의 예로서 대만 Chiao Tung 국립대학교의 Meng 교수팀에서 완충중간층(Intermediate liquid buffer layer)을 도입하여 Polymer 적층 공정에서의 층이 용해되는 문제점을 향상시키는 연구도 이루어고 있다. 그러나 이 방법은 완충중간층이 건조된 후에 고분자 박막사이에 공기층(air gap)이 형성될 가능성이 매우 높다. 이에 따라 계면에서의 접촉저항이 증가 하게 되고 이로 인해서 소자의 구동전압이 증가함은 물론이고 또한 joule 열에 의한 수명단축을 초래할 것으로 보여진다. In foreign countries, the US Heeger Group has synthesized a conjugated polymer that is soluble in water / methanol and introduced it as an ETL material, and reported that the efficiency of PLED is more than doubled than the existing performance. In addition, Meng's team at Chiao Tung National University, Taiwan, has introduced an intermediate liquid buffer layer to improve the dissolution of layers in the polymer lamination process. However, this method is very likely to form an air gap between the polymer thin film after the buffer intermediate layer is dried. As a result, the contact resistance at the interface is increased, and as a result, the driving voltage of the device is increased and it is also expected to cause a shortening of life due to joule heat.
그 외에도 일반적인 π-공액 고분자(π-conjugated polymer)를 이용한 적층 구조의 PLED 제조 과정에서 합성된 가교 고분자 및 물 또는 메탄올에 가용성인 공중합체를 도입하는 방법도 연구되고 있다. 하지만 이러한 방법들은 특정한 용매에 용해되는 특정 고분자에만 국한되는 것으로 일반적인 적층(multi-layer) 구조의 PLED의 제조 과정에 적용하기에는 많이 미흡한 상태이다.In addition, a method of introducing a crosslinked polymer synthesized in the process of manufacturing a PLED having a laminated structure using a general π-conjugated polymer and a copolymer soluble in water or methanol has been studied. However, these methods are limited to specific polymers that are dissolved in specific solvents, and are insufficient for the manufacturing process of PLEDs having a general multi-layer structure.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하고자 안출된 것으로서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 박막층 간 혼합이 이루어지지 않아 습식 코팅에 의한 적층 구조를 가지면서도 동시에 정공과 전자의 수송 능력이 높은 고분자 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것이다.The present invention has been made to solve the problems of the prior art, the first problem to be solved by the present invention is that the mixing between the thin film layer is not made while having a laminated structure by the wet coating and at the same time high transport ability of holes and electrons It is to provide a polymer organic electroluminescent device.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 고분자 유기 전계 발광소자의 제조방법을 제공하는 것이다.In addition, a second problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the polymer organic electroluminescent device.
본 발명은 상기 첫 번째 과제를 달성하기 위해서, 제1전극; 및 제2전극을 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 P형 고분자 발광층 및 N형 수용성 공액 고분자층의 이중 적층 구조를 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자를 제공한다.The present invention to achieve the first object, the first electrode; And a second electrode, wherein the polymer organic electroluminescent device comprises a double stacked structure of a P-type polymer light emitting layer and an N-type water-soluble conjugated polymer layer between the first electrode and the second electrode. to provide.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 N형 수용성 공액 고분자층은 상기 P형 고분자 발광층 상부에 적층되는 것일 수 있다. According to a preferred embodiment of the present invention, the N-type water-soluble conjugated polymer layer may be laminated on the P-type polymer light emitting layer.
본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 N형 수용성 공액 고분자층은 수용성 폴리플루오렌을 포함할 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the N-type water-soluble conjugated polymer layer may include a water-soluble polyfluorene.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 N형 수용성 공액 고분자층의 두께는 1 내지 15 nm일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 nm일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer may be 1 to 15 nm, more preferably 10 nm.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 P형 고분자 발광층으로 사용되는 고분자는 청색, 적색 또는 녹색 발광 물질일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer used as the P-type polymer light emitting layer may be a blue, red or green light emitting material.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 고분자 유기 전계 발광 소자는 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것일 수 있다.According to another preferred embodiment of the present invention, the polymer organic electroluminescent device is one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode It may be to include more.
본 발명의 바람직한 또 다른 실시예에 따르면, 상기 고분자 유기 전계 발광 소자의 적층구조는, 제1전극/정공주입층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/제2전극, 제1전극/정공주입층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/전자주입층/제2전극, 제1전극/정공주입층/정공수송층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/제2전극, 제1전극/정공주입층/정공수송층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/전자주입층/제2전극, 또는 제1전극/정공주입층/정공수송층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/전자수송층/전자주입층/제2전극인 것일 수 있다. According to another preferred embodiment of the present invention, the laminated structure of the polymer organic EL device, the first electrode / hole injection layer / P-type polymer light emitting layer / N-type water-soluble conjugated polymer layer / second electrode, first electrode / Hole injection layer / P type polymer light emitting layer / N type water soluble conjugated polymer layer / electron injection layer / second electrode , 1st electrode / hole injection layer / hole transport layer / P type polymer light emitting layer / N type water soluble conjugated polymer layer / second electrode , First electrode / hole injection layer / hole transport layer / P type polymer light emitting layer / N type water soluble conjugated polymer layer / electron injection layer / second electrode, or first electrode / hole injection layer / hole transport layer / P type polymer light emitting layer / N It may be a water-soluble conjugated polymer layer / electron transport layer / electron injection layer / second electrode.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 정공주입층 및 정공수송층의 두께는 20 내지 50nm인 것이 바람직하다. According to another embodiment of the present invention, the thickness of the hole injection layer and the hole transport layer is preferably 20 to 50nm.
또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 P형 고분자 발광층의 두께는 50 내지 120nm인 것이 바람직하다.In addition, according to another embodiment of the present invention, the thickness of the P-type polymer light emitting layer is preferably 50 to 120nm.
또한 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 전자수송층의 두께는 20nm 내지 40nm인 것이 바람직하며, 상기 전자주입층의 두께는 0.8nm 내지 1nm인 것이 바람직하다. In addition, according to another embodiment of the present invention, the thickness of the electron transport layer is preferably 20nm to 40nm, the thickness of the electron injection layer is preferably 0.8nm to 1nm.
또한, 본 발명은 상기 두 번째 과제를 달성하기 위해서, 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1전극 상에 P형 고분자 발광층을 형성하는 단계; 상기 P형 고분자 발광층 상에 습식 코팅에 의해서 N형 수용성 공액 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 N형 수용성 공액 고분자층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention to achieve the second object, the step of forming a first electrode on the substrate; Forming a P-type polymer light emitting layer on the first electrode; Forming an N-type water-soluble conjugated polymer layer by wet coating on the P-type polymer light emitting layer; And it provides a method for producing a polymer organic electroluminescent device comprising the step of forming a second electrode on the N-type water-soluble conjugated polymer layer.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to an exemplary embodiment of the present invention, the method may further include forming one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode. Can be.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 습식 코팅은 스핀코팅 또는 잉크젯 프린팅일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the wet coating may be spin coating or inkjet printing.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 P형 고분자 발광층 상부에 1차 박막용 재료인 고분자 발광층용 용매에 불용성인 N형 수용성 공액 고분자층을 적층하여 박막층 간의 혼합을 방지함으로써 습식 코팅에 의한 적층 구조의 제조가 가능하면서도, P/N 접합(junction)을 통해 정공과 전자의 수송량이 증가되어 소자의 휘도 등이 향상되는 효과를 나타낸다. 특히 본 발명에서는 정공 농도가 높은 P형 고분자와 전자 농도가 높은 N형 고분자의 접합으로 인해 캐리어 농도의 경사도가 커지기 때문에 캐리어가 확산되어 정공과 전자의 수송 능력이 향상된다.In the polymer organic electroluminescent device according to the present invention, the N-type water-soluble conjugated polymer layer insoluble in the solvent for the polymer light emitting layer, which is the first thin film material, is laminated on the P-type polymer light emitting layer to prevent mixing between the thin film layers, thereby forming a laminated structure by wet coating. While it is possible to manufacture, the amount of transport of holes and electrons is increased through the P / N junction, thereby improving the brightness and the like of the device. In particular, in the present invention, since the gradient of the carrier concentration is increased due to the bonding of the P-type polymer having a high hole concentration and the N-type polymer having a high electron concentration, carriers are diffused to improve the transport ability of holes and electrons.
이하, 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. Hereinafter, with reference to the drawings and embodiments will be described the present invention in more detail.
구체적으로, 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 제1전극; 및 제2전극을 포함하며, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 P형 고분자 발광층 및 N형 수용성 공액 고분자층의 이중 적층 구조를 포함한다. 이때 상기 N형 수용성 공액 고분자층은 상기 P형 고분자 발광층 상부에 적층되는 것이 바람직하다. Specifically, the polymer organic electroluminescent device according to the present invention comprises a first electrode; And a second electrode, and a double stacked structure of a P-type polymer light emitting layer and an N-type water-soluble conjugated polymer layer between the first electrode and the second electrode. At this time, the N-type water-soluble conjugated polymer layer is preferably laminated on the P-type polymer light emitting layer.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 N형 수용성 공액 고분자층은 P형 고분자 발광층과 고분자 발광층 상부의 박막층 사이의 혼합을 방지하며, P형 고분자 발광층 내에서 전하의 균형을 이루게 하는 역할을 한다. 즉, 상기 N형 수용성 공액 고분자층은 N형 수용성 공액 고분자를 물에 용해시켜 만든 용액을 유기용매성인 P형 고분자 발광층 위에 습식 코팅하여 형성되기 때문에, 상기 N형 수용성 공액 고분자 용액에 의해 P형 고분자 발광층이 녹거나 미세하게 부푸는 문제가 발생하지 않아 발광 소자의 안정성과 효율을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱이, 상기 N형 수용성 공액 고분자층이 경화되어 고체상 박막을 형성하고 난 후 에는 동일한 N형 수용성 공액 고분자층을 상기 고체상 박막 상에 형성하더라도 박막층 간의 혼합 현상이 발생되지 않기 때문에 다양한 적층 구조를 갖는 고분자 유기 전계 발광 소자를 제작할 수 있게 된다.In the polymer organic electroluminescent device according to the present invention, the N-type water-soluble conjugated polymer layer prevents mixing between the P-type polymer light emitting layer and the thin film layer on the upper part of the polymer light emitting layer, and serves to balance charges in the P-type polymer light emitting layer. Do it. That is, since the N-type water-soluble conjugated polymer layer is formed by wet coating a solution made by dissolving the N-type water-soluble conjugated polymer in water on a P-type polymer light emitting layer that is organic solvent, the P-type polymer by the N-type water-soluble conjugated polymer solution There is no problem of melting or minute swelling of the light emitting layer, which may further improve stability and efficiency of the light emitting device. Furthermore, after the N-type water-soluble conjugated polymer layer is cured to form a solid thin film, even though the same N-type water-soluble conjugated polymer layer is formed on the solid-state thin film, the mixing phenomenon between the thin film layers does not occur, so that the polymer has various laminated structures. An organic electroluminescent element can be manufactured.
상기 수용성 공액 고분자층은 상기 N형 수용성 공액 고분자층은 전자를 수송할 수 있는 고분자라면 어느 것이라도 무방하나, N형의 폴리플루오렌(FPQ)을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리플루오렌 수지는 광-발광(PL)과 전기발광 양자수율이 높으며, 화학적 안정성 및 열 안정성이 우수하기 때문이다. 예를 들어, 폴리플루오렌 수지는 하기 반응식에 따라 합성할 수 있다.The water-soluble conjugated polymer layer may be any polymer as long as the N-type water-soluble conjugated polymer layer is capable of transporting electrons, but it is preferable to use N-type polyfluorene (FPQ). This is because the polyfluorene resin has high photo-luminescence (PL) and electroluminescent quantum yields, and is excellent in chemical stability and thermal stability. For example, the polyfluorene resin can be synthesized according to the following scheme.
또한 상기 N형 수용성 공액 고분자층의 두께는 특정한 범위로 제한되지 않으나 1 내지 15nm인 것이 바람직하고, 10nm인 것이 더욱 바람직하다. N형 수용성 공액 고분자층의 두께가 상기 범위 내일 경우, 발광 효율이 최대가 되며, N형 수용성 공액 고분자층의 두께가 1nm 미만이거나 15mm를 초과할 경우에는, 발광 휘도와 효율이 감소하게 되어 바람직하지 않다.In addition, the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer is not limited to a specific range, but is preferably 1 to 15 nm, more preferably 10 nm. When the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer is within the above range, luminescence efficiency is maximized, and when the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer is less than 1 nm or exceeds 15 mm, the luminescence brightness and efficiency are decreased, which is not preferable. not.
한편, 상기 P형 고분자 발광층으로 사용되는 고분자는 청색, 적색 또는 녹색 발광 물질인 것이 바람직하나 특별히 이에 제한되는 것은 아니며, 청색, 적색 또는 녹색 발광 물질뿐만 아니라, 가시광선 영역 전체에 걸친 모든 색의 발광 물질을 포함할 수 있다.On the other hand, the polymer used as the P-type polymer light emitting layer is preferably a blue, red or green light emitting material, but is not particularly limited thereto, and not only blue, red or green light emitting material, but also light of all colors throughout the visible light region. It may include a substance.
상기 고분자 유기 전계 발광 소자는 소자가 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 더 포함하는 것일 수 있다. 상기 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층은 정공 또는 전자들을 발광 고분자로 효율적으로 전달시켜 줌으로써 발광 고분자 내에서 발광 결합의 확률을 높이는 역할을 하는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 물질들이 사용될 수 있다. The polymer organic electroluminescent device may further include one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode. The hole injection layer, the hole transport layer, the electron transport layer and the electron injection layer serves to increase the probability of the light emitting bond in the light emitting polymer by efficiently transferring holes or electrons to the light emitting polymer, a material commonly used in the art Can be used.
본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 대한 다양한 구현 예는 도 1a 내지 도 1e에 예시되어 있다.Various embodiments of the polymer organic electroluminescent device according to the present invention are illustrated in FIGS. 1A-1E.
도 1a의 소자는 제1전극/정공주입층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖고, 도 1b의 소자는 제1전극/정공주입층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/ 전자주입층/제2전극으로 이루어진 구조를 갖는다. 또한, 도 1c의 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/제2전극의 구조를 가지며, 도 1d의 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖고, 도 1e의 소자는 제1전극/정공주입층/정공수송층/P형 고분자 발광층/N형 수용성 공액 고분자층/전자수송층/전자주입층/제2전극의 구조를 갖는다. The device of Figure 1a has a structure consisting of a first electrode / hole injection layer / P-type polymer light emitting layer / N-type water-soluble conjugated polymer layer / second electrode, the device of Figure 1b is a first electrode / hole injection layer / P-type polymer It has a structure consisting of a light emitting layer / N-type water-soluble conjugated polymer layer / electron injection layer / second electrode. In addition, the device of Figure 1c has the structure of the first electrode / hole injection layer / hole transport layer / P-type polymer light emitting layer / N-type water-soluble conjugated polymer layer / second electrode, the device of Figure 1d is the first electrode / hole injection layer / Hole transport layer / P-type polymer light emitting layer / N-type water-soluble conjugated polymer layer / electron injection layer / the second electrode structure, the device of Figure 1e is a first electrode / hole injection layer / hole transport layer / P-type polymer light emitting layer / N Type water-soluble conjugated polymer layer / electron transport layer / electron injection layer / second electrode.
또한, 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조방법은 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계; 상기 제1전극 상에 P형 고분자 발광층을 형성하는 단계; 상기 P형 고분자 발광층 상에 습식 코팅에 의해서 N형 수용성 공액 고분자층을 형성하는 단계; 및 상기 N형 수용성 공액 고분자층에 상기 제2전극을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 상기 제1전극과 상기 제2전극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층 및 전자주입층으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. In addition, the method of manufacturing a polymer organic electroluminescent device according to the present invention comprises the steps of forming a first electrode on a substrate; Forming a P-type polymer light emitting layer on the first electrode; Forming an N-type water-soluble conjugated polymer layer by wet coating on the P-type polymer light emitting layer; And forming the second electrode on the N-type water-soluble conjugated polymer layer. The method may further include forming one or more layers selected from the group consisting of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer between the first electrode and the second electrode.
기판으로는 통상적인 유기 전계 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용하는데, 투명성, 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성 등을 고려하여, 유리 기판 또는 플라스틱 기판 등을 다양하게 사용할 수 있다. 상기 제1전극으로는 유기 전계 발광 소자에 가장 널리 사용되는 산화인듐주석 (ITO) 유리기판을 사용할 수도 있다.As a substrate, a substrate used in a conventional organic electroluminescent device is used. In consideration of transparency, surface smoothness, ease of handling, and waterproofness, a glass substrate or a plastic substrate can be used in various ways. As the first electrode, an indium tin oxide (ITO) glass substrate which is most widely used in an organic EL device may be used.
이어서, 선택적으로 정공주입층 및/또는 정공수송층이 제1전극 상부에 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등과 같은 습식 코팅 방법에 의해서 형성되고, 그 위에 P형 고분자 발광층이 스핀코팅, 잉크젯 프린팅 등의 습식 코팅을 통해 형성될 수 있다.Subsequently, a hole injection layer and / or a hole transport layer are optionally formed on the first electrode by a wet coating method such as spin coating or ink jet printing, and a P-type polymer light emitting layer is formed on the wet coating such as spin coating or ink jet printing. It can be formed through.
마지막으로 상기 N형 고분자 층 상부로 제2전극이 진공증착 또는 스퍼터링 방법으로 형성된다. 상기 제2전극 형성용 금속으로는 일 함수(work function)가 작은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), Al:Li, Ba:Li, Ca:Li 등이 사용된다.Finally, a second electrode is formed on the N-type polymer layer by vacuum deposition or sputtering. Examples of the metal for forming the second electrode include lithium (Li), magnesium (Mg), calcium (Ca), aluminum (Al), Al: Li, Ba: Li, and Ca: Li having a small work function. Used.
이때, 정공주입층 및 정공수송층의 두께는 20 내지 50nm인 것이 바람직한데, 정공주입층 및 정공수송층의 두께가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 정공주입 및 정공수송 특성이 불량하므로 바람직하지 않다. P형 고분자 발광층의 두께는 50 내지 120nm인 것이 바람직한데, P형 고분자 발광층의 두께가 50nm 미만인 경우에는 발광 효율이 저하되고, 120nm를 초과하는 경우에는 구동전압이 상승되어 바람직하지 않다. 또한, 전자수송층 및 전자주입층의 두께는 각각 20nm 내지 40nm 및 0.8nm 내지 1nm인 것이 바람직한데, 전자수송층 및 전자주입층의 두께가 상기 범위 미만인 경우 충분한 전자수송 특성 및 전자주입 특성을 구현하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 마찬가지로 구동전압이 상승되어 바람직하지 않다.At this time, the thickness of the hole injection layer and the hole transport layer is preferably 20 to 50nm, when the thickness of the hole injection layer and the hole transport layer is out of the above range is not preferable because the hole injection and hole transport characteristics are poor. It is preferable that the thickness of the P-type polymer light emitting layer is 50 to 120 nm. However, when the thickness of the P-type polymer light emitting layer is less than 50 nm, the luminous efficiency is lowered. In addition, the thickness of the electron transport layer and the electron injection layer is preferably 20nm to 40nm and 0.8nm to 1nm, respectively, when the thickness of the electron transport layer and the electron injection layer is less than the above range it is difficult to implement sufficient electron transport characteristics and electron injection characteristics In the case of exceeding the above range, the driving voltage is similarly increased, which is not preferable.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 정공농도가 높은 P형 고분자와 전자 농도가 높은 N형 고분자의 접합으로 인해 캐리어 농도의 경사도가 커지기 때문에 캐리어 확산이 되어 정공과 전자의 수송 능력이 향상된다. 더욱 상세히 설명면, P형 고분자 층 및 N형 고분자층으로 이루어진 이중 적층 구조의 도입으로 인해, 정공 흐름 및 전자의 정전기적 끌어당김이 동시에 발생하여 정공 및 전자가 P형 고분자 발광층 내부에서 단위 시간 동안 재결합하는 회수가 증가하고, 이에 따라 전체적인 고분자 유기 전계 발광 소자의 발광 효율 및 휘도가 향상된다. In the organic electroluminescent device according to the present invention, since the inclination of the carrier concentration is increased due to the bonding of the P-type polymer having a high hole concentration and the N-type polymer having a high electron concentration, carriers are diffused to improve the transport ability of holes and electrons. In more detail, due to the introduction of a double-layered structure consisting of a P-type polymer layer and an N-type polymer layer, the hole flow and the electrostatic attraction of the electrons are generated at the same time, so that the holes and the electrons are in the P-type polymer light emitting layer for a unit time. The number of times of recombination is increased, thereby improving the luminous efficiency and luminance of the entire polymer organic electroluminescent device.
또한, 상기 N형 수용성 공액 고분자층은 P형 고분자 발광층과 P형 고분자 발광층 상부의 박막층 사이에 형성되어 상기 P형 고분자 발광층과 박막층의 혼합을 방지하며, P형 고분자 발광층 내에서 전하의 균형을 이루게 하는 역할을 한다. 정공농도가 높은 P형 고분자와 전자 농도가 높은 N형 고분자의 접합으로 캐리어 농도의 경사도가 크기 때문에 캐리어 확산이 되어 정공과 전자의 수송 능력이 향상된다.In addition, the N-type water-soluble conjugated polymer layer is formed between the P-type polymer light emitting layer and the thin film layer on top of the P-type polymer light emitting layer to prevent mixing of the P-type polymer light emitting layer and the thin film layer, and to balance the charge in the P-type polymer light emitting layer It plays a role. P-type polymer with high hole concentration and N-type polymer with high electron concentration have a large carrier concentration gradient, which leads to carrier diffusion and improves the transport ability of holes and electrons.
본 발명에 따른 P형 고분자 층 및 N형 고분자 층의 이중 적층 구조를 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자는 다양한 형태의 평판 표시 장치, 예를 들면 수동 매트릭스 유기 전계 발광 표시 장치 및 능동 매트릭스 유기 전계 발광 표시 장치에 구비될 수 있다.A polymer organic electroluminescent device comprising a double stacked structure of a P-type polymer layer and an N-type polymer layer according to the present invention is a flat panel display device of various types, for example, a passive matrix organic electroluminescent display and an active matrix organic electroluminescent display. It may be provided in the device.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예 및 비교예를 구체적으로 예시하지만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples and comparative examples according to the present invention will be specifically illustrated, but this is to aid the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예: P형 고분자 및 N형 고분자의 이중 적층 구조를 포함하는 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조Example: Preparation of a Polymer Organic Electroluminescent Device Comprising a Double Laminated Structure of P-type Polymer and N-type Polymer
양극으로서 ITO 유리 기판을 양극으로 사용하고, ITO의 표면을 완만하게 해주며 정공의 주입과 흐름을 도와주기 위한 정공주입층 및 정공수송층으로서 PEDOT:PSS를 ITO 기판 상부에 형성시켰다. 공지의 방법을 사용하여 P형 고분자 발광층으로서 MEH-PPV를 50~70nm 범위의 박막을 PEDOT:PSS의 층 상부에 형성하였다. P형 고분자 발광층 상부에 전자주입층으로서 LiF층 (1nm) 및 음극으로서 Al 금속 (120 nm)층을 1ㅧ10-6 torr의 진공 조건 하에서 0.1∼1 Å/sec의 속도로 진공 증착시켰으며, P형 고분자 발광층 상부에 N형 수용성 공액 고분자층으로서 폴리플루오렌 박막층을 사용하여 스핀코팅 방법으로 박막을 형성하여 고분자 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.An ITO glass substrate was used as the anode, and PEDOT: PSS was formed on the ITO substrate as a hole injection layer and a hole transport layer to smooth the surface of the ITO and to aid in the injection and flow of holes. Using a known method, a thin film in the range of 50-70 nm of MEH-PPV was formed as a P-type polymer light emitting layer on the layer of PEDOT: PSS. A LiF layer (1 nm) as an electron injection layer and an Al metal (120 nm) layer as a cathode were vacuum deposited on the P-type polymer light emitting layer at a rate of 0.1 to 1 Å / sec under a vacuum condition of 1 ㅧ 10 -6 torr. A polymer organic electroluminescent device was manufactured by forming a thin film by spin coating using a polyfluorene thin film layer as an N-type water-soluble conjugated polymer layer on the P-type polymer light emitting layer.
상기 폴리플루오렌 박막의 두께는 각각 10nm(실시예 1), 20nm(실시예 2), 30nm(실시예 3)으로 하였으며, N형 수용성 공액 고분자층의 두께는 α-step에 의해 측정되었다. 농도와 회전시간을 일정하게 한 상태에서 N형 수용성 공액 고분자의 스핀 코팅의 회전 속도(RPM)를 달리하면서 형성되는 N형 수용성 공액 고분자층의 두께를 측정하였다. 10nm 이상의 두께에 해당하는 각각의 농도와 두께를 이용하여 1차 방정식으로 그래프를 만들어 최소 자승법에 대한 농도를 결정하였다. 최소 자승법에 의한 두께 그래프는 도 2에 나타내었다.The thickness of the polyfluorene thin film was 10 nm (Example 1), 20 nm (Example 2), 30 nm (Example 3), respectively, and the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer was measured by α-step. The thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer formed while varying the rotational speed (RPM) of the spin coating of the N-type water-soluble conjugated polymer under constant concentration and rotation time was measured. The concentrations for the least-squares method were determined by graphing the linear equations using the concentrations and thicknesses corresponding to the thicknesses of 10 nm or more. The thickness graph by the least square method is shown in FIG. 2.
비교예 1: 종래기술에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조Comparative Example 1: Preparation of a Polymer Organic Electroluminescent Device According to the Prior Art
P형 고분자 발광층 상부에 N형 수용성 공액 고분자층 박막을 형성하지 않았다는 점을 제외하고는, 실시예2 내지 4와 동일한 방법에 의해서 종래기술에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. A polymer organic electroluminescent device according to the prior art was manufactured in the same manner as in Examples 2 to 4, except that the N-type water-soluble conjugated polymer layer thin film was not formed on the P-type polymer light emitting layer.
평가예 1: N형 수용성 공액 고분자층의 두께에 따른 발광 효율 평가.Evaluation Example 1: Evaluation of luminous efficiency according to the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer.
상기 실시예 1 내지 3에 따라 N형 수용성 공액 고분자층 (폴리플루오렌 (FPQ))의 두께를 각각 달리하여 ITO/ PEDOT:PSS/PFO/FPQ/LiF/Al 구조의 고분자 유기 전계 발광 소자를 제작하고, 제작된 각 소자의 전류 및 휘도를 비교하였다. 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.According to Examples 1 to 3, a polymer organic electroluminescent device having an ITO / PEDOT: PSS / PFO / FPQ / LiF / Al structure was manufactured by varying the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer (polyfluorene (FPQ)). Then, the current and the luminance of each fabricated device were compared. The results are shown in FIGS. 3 and 4.
도 3 및 도 4에서 나타난 바와 같이 비교예 1의 폴리플루오렌 (FPQ))층을 포함하지 않는 종래의 고분자 유기 전계 발광 소자에 비하여 실시예 1의 10nm 두께의 폴리플루오렌(FPQ)층을 포함하는 경우, 고분자 유기 전계 발광 소자는 전류 및 휘도 면에서 우수한 결과를 나타내었다.As shown in FIGS. 3 and 4, the 10 nm thick polyfluorene (FPQ) layer of Example 1 is included as compared with the conventional polymer organic electroluminescent device that does not include the polyfluorene (FPQ) layer of Comparative Example 1. In this case, the polymer organic electroluminescent device showed excellent results in terms of current and luminance.
평가예 2: 전류, 휘도 및 발광 효율 평가Evaluation Example 2: Evaluation of Current, Luminance, and Luminous Efficiency
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 고분자 유기 전계 발광 소자에 전압을 인가하여 각각에 대해 전류 특성(I-V), 휘도(L-V) 및 발광 효율(E-V)을 평가하였다. Voltages were applied to the polymer organic electroluminescent devices prepared in Example 1 and Comparative Example 1 to evaluate current characteristics (I-V), luminance (L-V), and luminous efficiency (E-V).
제작된 소자는 KEITHLEY 2400 및 KEITHLEY 195A의 장치를 사용하여 인가된 전압에 따른 전류 및 소자에서 나온 빛을 전류로 환산한 값들이 테스트포인트 (Test Point)라는 프로그램에 의해 휘도와 효율 등의 데이터베이스로 만들어졌다. 제작된 소자의 I-V, L-V, E-V 특성을 측정하여 그 결과를 도 5 내지 7에 나타내었다. The fabricated device uses the KEITHLEY 2400 and KEITHLEY 195A devices to convert the current according to the applied voltage and the light from the device into current into a database of brightness and efficiency by a program called Test Point. lost. The I-V, L-V, and E-V characteristics of the fabricated device were measured and the results are shown in FIGS. 5 to 7.
도 5 내지 7에 도시된 그래프들로부터, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자는 전형적인 발광 소자의 전류 특성, 휘도 특성 및 발광효율 특성을 보여준다는 사실을 알 수 있다. 또한, 도 5 내지 도 7로부터 종래의 통상적인 소자에 비해서는 N형 고분자층을 적층한 소자가 더욱 우수한 전류, 휘도 및 발광효율 특성을 나타내며, 더 나아가 이러한 P/N형 접합구조로 이중 적층된 구조에서 전류, 휘도 및 발광효율 특성이 더욱 우수하다는 사실을 알 수 있다.From the graphs shown in FIGS. 5 to 7, it can be seen that the polymer organic electroluminescent devices according to Example 1 and Comparative Example 1 show current characteristics, luminance characteristics, and luminous efficiency characteristics of typical light emitting devices. In addition, compared with the conventional devices from FIGS. 5 to 7, the device in which the N-type polymer layer is stacked shows more excellent current, brightness, and luminous efficiency characteristics. Furthermore, the device is double stacked in such a P / N type junction structure. It can be seen that the current, luminance and luminous efficiency characteristics are more excellent in the structure.
특히, 도 6의 휘도 특성을 도시한 그래프로부터, 인가전압 9.5V를 기준으로, N형 N형 수용성 공액 고분자층이 존재하지 않는 소자(비교예 1)의 경우 그 휘도가 897cd/m2이지만, N형 N형 수용성 공액 고분자층이 함께 포함하는 소자 (실시예 1)의 경우는 그 휘도가 3730d/m2이며, 따라서 이러한 P/N 접합(junction) 의해서 휘도가 향상됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에 따른 소자의 경우, 인가전압 7.5V 정도까지는 비교예 1에 따른 소자와 유사한 휘도 특성을 나타내지만, 그 이상의 인가전압에서는 급격한 휘도 향상 효과를 나타내는데, 이는 P형 고분자 발광층과 N형 N형 수용성 공액 고분자로 인해 정공과 전자를 끌어당기는 인력이 급증하는데 따른 것으로 판단된다. Particularly, from the graph showing the luminance characteristics of FIG. 6, in the case of the element (Comparative Example 1) in which the N-type N-type water-soluble conjugated polymer layer does not exist based on the applied voltage of 9.5 V, the luminance is 897 cd / m 2 . In the case of the device (Example 1) including the N-type N-type water-soluble conjugated polymer layer together, the luminance is 3730 d / m 2 , and thus the luminance is improved by the P / N junction. In addition, the device according to Example 1 exhibits similar brightness characteristics to the device according to Comparative Example 1 up to an applied voltage of about 7.5V, but at a higher applied voltage, it shows a sharp brightness enhancement effect. Due to the N-type water-soluble conjugated polymer, the attraction of holes and electrons is expected to increase .
한편, 도 7의 발광효율 특성을 도시된 바와 같이, 인가전압 10V 정도에서 실시예 1에 따른 소자는 그 발광효율이 0.45cd/A이지만, 비교예 1에 따른 소자는 발광효율이 0.33cd/A라는 사실로부터, P/N 접합(junction)에 의해서 발광효율 역시 현저하게 상승하였음을 알 수 있다.On the other hand, as shown in the luminous efficiency characteristics of Figure 7, the device according to Example 1 at an applied voltage of about 10V, the luminous efficiency is 0.45cd / A, while the device according to Comparative Example 1 is luminous efficiency 0.33cd / A From the fact that it can be seen that the luminous efficiency also significantly increased by the P / N junction (junction).
도 1a 내지 1e는 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.1A to 1E are cross-sectional views schematically showing the structure of the polymer organic electroluminescent device according to the present invention.
도 2는 본 발명의 고분자 유기 전계 발광 소자의 제조 과정 있어서, N형 수용성 공액 고분자의 스핀 코팅 회전 속도에 따른 N형 수용성 공액 고분자층의 두께를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the result of measuring the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer according to the spin coating rotational speed of the N-type water-soluble conjugated polymer in the manufacturing process of the polymer organic electroluminescent device of the present invention.
도 3은 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, N형 수용성 공액 고분자층의 두께에 대한 고분자 유기 전계 발광 소자의 전류 측정값을 나타내는 그래프이다.3 is a graph showing the measured current value of the polymer organic electroluminescent device with respect to the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer in the polymer organic electroluminescent device according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자에 있어서, N형 수용성 공액 고분자층의 두께에 대한 고분자 유기 전계 발광 소자의 휘도 측정값을 나타내는 그래프이다.4 is a graph showing a luminance measurement value of the polymer organic electroluminescent device with respect to the thickness of the N-type water-soluble conjugated polymer layer in the polymer organic electroluminescent device according to the present invention.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 인가 전압에 따른 전류 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the results of measuring the current characteristics according to the applied voltage of the polymer organic electroluminescent device according to Example 1 and Comparative Example 1.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 인가 전압에 따른 휘도 특성을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.6 is a graph illustrating results of measuring luminance characteristics according to an applied voltage of the polymer organic electroluminescent devices according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 에 따른 고분자 유기 전계 발광 소자의 인가 전압에 따른 발광 효율을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.7 is a graph showing the results of measuring the luminous efficiency according to the applied voltage of the polymer organic electroluminescent device according to Example 1 and Comparative Example 1.
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