KR100978751B1 - 개선된 광촉매층을 포함하는 오염물질 처리용 광분해 장치및 이를 이용한 오염물질 분해방법 - Google Patents

개선된 광촉매층을 포함하는 오염물질 처리용 광분해 장치및 이를 이용한 오염물질 분해방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 광화학 촉매반응 시스템을 이용하여 유해 물질을 제거하는 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비표면적을 증가시킨 이산화티탄 광촉매층; 또는 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 촉매 및 이산화티탄 촉매를 함유하는 광촉매 층을 이용하여 유해 물질을 효율적으로 제거할 수 있는 광분해 장치 및 이를 이용한 오염물질 분해방법에 관한 것이다.
광촉매, 이산화티탄, 비표면적

Description

개선된 광촉매층을 포함하는 오염물질 처리용 광분해 장치 및 이를 이용한 오염물질 분해방법{Photolysis device for treating pollutant comprising improved photocatalyst and process for decomposing pollutant by using the same}
본 발명은 광화학 촉매반응 시스템을 이용한 것으로, 비표면적을 증가시킨 이산화티탄 광촉매층 또는 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 촉매 및 이산화티탄 촉매를 함유하는 광촉매 층을 이용하여 유해 물질을 효율적으로 제거할 수 있는 광분해 장치 및 이를 이용한 오염물질 분해방법에 관한 것이다.
유기성 유해 물질, 특히 휘발성 유기물의 제거를 위해 사용되는 방법으로는 흡착법, 연소법, 공기 희석법, 또는 바이어 필터법 등이 있다.
흡착법은 경제적으로 저렴하고 설비가 간단하여 많이 사용되고 있으나, 흡착제의 효율능력이 단기간 내에 떨어짐으로써 장시간 사용이 어렵고, 흡착제의 교환 또는 탈착공정 등이 정기적으로 필요하여 관리비용이 상승한다는 단점이 있다.
연소법은 제거공정이 간단하고 관리가 용이하다는 장점은 있으나, 동력비의 상승과 연소에 따른 유해한 2차 부산물이 발생할 가능성이 있다.
공기 희석법은 사용이 용이하나, 장기적으로 적용할 경우 심각한 주변 환경문제를 유발시킬 가능성이 있으며 환경규제가 강화되면서 사용에 따른 장점이 점차 사라지고 있다.
바이어 필터법은 대상 물질이 한정적이고, 고농도 및 고속 처리가 어렵다.
이러한 문제들을 해결하기 위해 광화학 촉매를 이용한 광분해 기술을 적용하고 있으며, 이에 대한 선행기술은 다음과 같다.
대한민국 특허 등록번호 제0324541호에서는 광촉매가 코팅된 충전물을 충전한 튜브형 광화학 반응장치를 이용하여 트라이클로로에틸렌(TCE) 등의 휘발성 유기 물질을 제거하였다. 그러나 상기 광화학 반응장치는 충전물이 충전된 튜브 외부에 UV 램프가 장착되어 있어 광의 이용율이 떨어지기 때문에 휘발성 유기 물질의 분해 효율이 만족스럽지 않았다.
대한민국 특허 등록번호 제0469005호에서는 무기바인더인 실리카를 이용하여 광촉매를 부착시킨 광반응기를 사용하였으나, 실리카를 무기바인더로 사용할 경우 그 부착능이 떨어져서 장기간 사용시 광촉매의 유실 우려가 있었다.
대한민국 특허 등록번호 제0485756호에서는 이산화티탄이 도포된 복수 가이드 플레이트를 공기흐름 방향과 일정한 각도를 가지도록 배열함으로써 휘발성 유기 물질의 체류시간을 높이는 방법을 개시하고 있고, 대한민국 특허 등록번호 제0569410호에서는 이산화티탄이 코팅된 나선형 유리코일반응기를 사용하여 휘발성 유기 물질의 체류시간을 높이는 방법을 개시하고 있다. 그러나 단순히 체류시간의 증가만으로는 만족할 만한 휘발성 유기 화합물 분해 효율을 달성하기 어렵다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 비표면적이 증가된 광촉매 또는 산화력이 증가된 촉매층을 이용한 광반응 단계를 통해 유해 물질을 효율적으로 제거할 수 있는 광분해 장치를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
광촉매층이 형성된 하나 이상의 광섬유가 장착된 반응 유니트; 자외선광을 반응 유니트의 광섬유로 전광시키는 자외선 공급 유니트; 및 반응 유니트에 오염물질과 수분을 공급하는 혼합 유니트를 포함하고, 상기 광촉매층은 비표면적이 100 ~ 300 m
Figure 112008012377721-pat00001
/g인 이산화티탄 광촉매(A); 또는 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 촉매 및 이산화티탄 촉매를 함유하는 광촉매(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 오염물질 처리용 광분해 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 광분해 장치에서 광촉매층의 두께는 2~15 ㎛인 것이 바람직하고, 광촉매(A)는 습식도포법에 의하여 광섬유 외주면에 고정되어 있고, 광촉매(B)는 자외선광과 접촉하고 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 제1촉매층; 및 상기 제1촉매층 상에 고정된 이산화티탄의 제2촉매층을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예인 두 개의 촉매층을 가지는 광분해 장치에서 제1촉매층은 광섬유가 내장된 글라스 튜브 상에 고정되어 자외선광과 접촉하고, 건식도포법 에 의하여 글라스 튜브 상에 고정되는 것이 바람직하다.
제2촉매층은 습식도포법에 의하여 제1촉매층 상에 고정되며, 제1촉매층의 두께는 0.01~0.5 ㎛ 이고, 제2촉매층의 두께는 제1촉매층 두께의 50 ~ 100배인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 광분해 장치에서 자외선 공급 유니트는 자외선을 발광하는 인공 램프 및 발광된 자외선을 집광하는 집광기를 포함하며, 혼합 유니트에 공급되는 수분은 혼합 유니트에 연결된 수분 공급 유니트를 통해 공급되는 것을 특징으로 한다.
상기 수분 공급 유니트는 혼합 유니트에 공기 및 수분을 공급하는 습기발생장치; 상기 습기발생장치에 공기를 공급하는 공기압축기; 및 상기 습기발생장치에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 유량계를 포함한다.
본 발명은 또한 혼합 유니트에 공급되는 오염물질과 수분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 광촉매층이 형성된 하나 이상의 광섬유가 장착된 반응 유니트로 도입하는 단계; 자외선 공급 유니트로부터 반응 유니트의 광섬유로 자외선광을 전광시키는 단계; 및 상기 자외선광을 이용하여 반응 유니트에서 오염물질을 광분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 광분해장치를 이용한 오염물질 분해방법을 제공한다.
상기 분해방법에서 혼합 유니트에 공급되는 수분은 공기와 혼합되어 공급되며, 공기와 혼합되는 수분은 오염물질, 수분 및 공기의 혼합가스 총부피를 기준으로 25 내지 55 vol%인 것이 바람직하다.
본 발명에서의 오염물질은 휘발성유기물질, 방향족 고리화합물, 알코올, 알데하이드, 할로겐유기화학물질, 질소산화물, 또는 황산화물를 포함한다.
본 발명에 따르면, 비표면적이 증가된 광촉매 또는 산화력이 증가된 이중 촉매층이 형성된 광섬유를 이용한 광반응 단계를 거침으로서 유해 물질을 높은 효율로 제거할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 형태를 도시한 것으로, 이는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적인 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 광분해 장치의 개략적인 구성도로서,
본 실시예에 따른 광분해 장치는 광촉매층(20)이 형성된 하나 이상의 광섬유(4)가 장착된 반응 유니트(5); 자외선광을 반응 유니트의 광섬유로 전광시키는 자외선 공급 유니트(1); 및 반응 유니트(5)에 오염물질과 수분을 공급하는 혼합 유니트(6)를 포함하고, 상기 광촉매층(20)은 비표면적이 100 ~ 300 m
Figure 112008012377721-pat00002
/g인 이산화티탄 광촉매(A)를 포함한다.
도 1을 참고로 하여 보다 상세하게 설명하면, 자외선 공급 유니트(1)에서 집광된 자외선광은 광섬유(4)를 통해 반응 유니트(5)내로 전달된다.
반응 유니트(5)는 다수의 광섬유(4)를 설치할 수 있는 중공(中空)의 관 부재인 것이 바람직하나, 그 형태는 반드시 이에 한정되지 않으며 대상 물질의 특성, 초기 및 배출 공급 농도, 처리비용 등에 따라 변경될 수 있다.
반응 유니트(5)를 구성하는 광섬유(4)는 피복이 제거된 표면에 광촉매(20)가 고정되어 있다. 상기 광섬유(4)의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리계 광섬유 또는 플라스틱계 광섬유 등이 사용될 수 있으나 석영으로 제조된 광섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 광섬유의 직경은 특별히 한정되지 않으나 0.5 ~ 5mm인 것이 바람직하다. 광섬유의 직경이 0.5mm 미만이면 광 촉매층의 내구성 유지가 어렵고, 5mm를 초과하면 부분적인 광원 편차가 발생하여 일정한 광분해능 유지가 어렵다.
상기 광촉매(20)는 비표면적이 크게 증대된 이산화티탄으로 이루어진다. 상기 광섬유에 고정된 이산화티탄은 용매 및 계면활성제의 혼합물에 티타늄 알콕사이드를 첨가하여 반응시키는 제1단계; 상기 반응물을 광섬유에 고정하는 제2단계; 상기 광섬유에 고정된 반응물로부터 계면활성제를 추출하는 제3단계; 및 상기 계면활성제가 추출된 반응물을 소결하는 제4단계로 제조될 수 있다.
상기 제1단계는 졸겔법에 의하여 이산화티탄을 합성하는 단계로서 상기 용매 는 물, 알코올, 및 셀로솔브로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 또는 디아세틸알콜 등을 사용할 수 있으며, 셀로솔브로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 또는 셀로솔브아세테이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성제는 알킬할로이드, 알킬아민, 및 알킬포스페이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하되, 상기 알킬기를 가지는 계면활성제의 탄소수는 10 내지 20개인 것이 바람직하다. 알킬의 탄소수가 10 미만인 경우 비표면적 개선효과가 떨어지고, 20을 초과하는 경우 기공의 형상 및 크기 제어가 어려워진다.
상기 티타늄 알콕사이드는 티타늄 프록폭사이드(Titanium(Ⅳ) propoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(Ⅳ) isopropoxide), 티타늄 디이소프로폭사이드(Titanium(Ⅳ) diisopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium(Ⅳ) butoxide), 티타늄 에톡사이드(Titanium(Ⅳ) ethooxide), 및 티타늄 메톡사이드(Titanium(Ⅳ) methoopoxide)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물은 유기용매 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량부 미만인 경우 광분해 효과가 떨어지고, 10 중량부를 초과하는 경우 광촉매 농도가 지나치게 높아 광의 손실로 인한 광분해 효과가 낮아질 우려가 있다.
또한, 제1단계의 용매는 광촉매의 고정을 위해 무기 바인더를 추가로 사용할 수 있다. 상기 무기 바인더는 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라에톡사 이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 또는 티타늄테트라부톡사이드 등의 티타늄계 무기 바인더, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 또는 지르코늄테트라부톡사이드 등의 지르코늄계 무기 바인더, 알루미늄테트라에톡사이드, 알루미늄테트라프로폭사이드, 또는 알루미늄테트라부톡사이드 등의 알루미늄계 무기 바인더, 또는 텅스텐헥사에톡사이드 등의 텅스텐계 무기 바인더를 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 특히 티타늄계 무기 바인더를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기 바인더는 유기용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5 중량부로 첨가되는 것이 바람직하다. 무기 바인더의 함량이 0.01 중량부 미만이면 외부환경에 의해 광촉매가 떨어질 우려가 있고, 0.5 중량부를 초과하면 광촉매의 광분해 효과가 낮아질 우려가 있다.
한편, 상기 제1단계의 용매는 pH 및 반응속도를 조절하고, 아나타제형(anatase type) 이산화티탄 졸의 저장안정성 및 분산성을 위하여 산 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다. 산 또는 염기 촉매는 광촉매 졸의 저장안정성과 물성 등에 따라 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 2종 이상의 촉매가 병용될 수 있다. 산촉매는 초산, 인산, 황산, 염산, 질산, 클로로설포닉산, 파라-톨루엔설포닉산, 트리클로아세틱액시드, 폴리포스포릭액시드, 아이오딕액시드, 또는 요오드산 무수물 퍼클로릭액시드 등을 포함한다. 염기촉매는 가성소다, 포타슘 하이드록사이드, 노말부틸아민, 이미다졸, 또는 암모늄 퍼클로레이트 등을 포함한다.
또한 상기 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 반응물을 광섬유에 고정시키 는 단계이다.
상기 제1단계로부터 제조한 반응물을 지지체에 고정시키는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 습식도포법에 따라 고정시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 습식도포법은 액체상태에 집어넣어 지지체 표면에 광촉매를 도포하는 딥코팅(dip coating)법인 것이 좋다.
또한, 상기 딥코팅으로 고정시킨 반응물은 상온에서 1시간 이상 건조시키는 것이 바람직하다.
한편, 제3단계는 고정된 반응물로부터 계면활성제를 추출하는 단계이다. 상기 계면활성제의 추출은 무기산 수용액 또는 초임계 추출법을 사용하는 것이 바람직하다.
무기산 수용액을 사용하는 경우 무기산 수용액에 상기 지지체에 고정된 반응물을 침전시켜 계면활성제를 추출할 수 있다. 상기 무기산 수용액은 염산, 질산, 또는 황산 등을 포함한다. 무기산 수용액의 농도는 특별히 한정되지 않으나, 1 ~ 20ml/L인 것이 바람직하다. 그 농도가 1 ml/L 미만이면 추출효과가 저하될 우려가 있고, 20ml/L를 초과하면 농도에 관계없이 추출효과는 일정하므로 비용이 상승할 우려가 있다. 또한 추출시간은 특별히 제한되지 않으나, 3 내지 5시간 동안 침전하는 것이 바람직하다. 또한 초임계 추출을 사용하는 경우 주로 이산화탄소 초임계유체를 주로 사용하며 압력 8~15 MPa, 온도 30~50℃에서 10~60 분 동안 진행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제4단계는 기공이 형성된 광촉매를 소결시켜 광촉매층을 형성하는 단계이다. 상기 기공이 형성된 촉매는 80℃ 내지 110℃에서 30분 내지 2시간 동안 1차 소결 후, 400℃ 내지 700℃에서 30분 내지 2시간 동안 2차 소결시켜 결정 특성을 갖는 광촉매를 얻는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 달성하기 위해 합성된 이산화티탄의 비표면적은 100~300 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 이산화티탄의 비표면적이 100㎡/g 미만이면 유해 물질의 처리효율이 떨어지고, 300 ㎡/g을 초과하면 이산화티탄의 합성이 곤란할 우려가 있다.
광촉매층(20)의 두께는 2 내지 15㎛가 바람직하고, 5 내지 10㎛가 더욱 바람직하다. 두께가 2 ㎛ 미만이면 광분해능이 떨어지며, 15 ㎛을 초과하면 광원의 손실(흡수, 반사 등)이 발생하여 광분해능이 떨어질 우려가 있다.
또한 자외선 공급 유니트(1)는 자외선을 발광하는 인공램프(2)와 집광기(3)로 구성되며, 램프(2)에서 방사된 자외선 광은 집광기(3)에 의해 집광되어 광섬유로 전광된다. 상기 인공램프는 특별히 제한되지 않으나 이산화티탄이나 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 광촉매의 광분해능을 높이기 위해 BLB(back light blue) 램프(6 W, 주파장 365 nm) 등을 사용할 수 있다. 집광기의 집광효율을 높이기 위해 오목렌즈가 부착된 구조가 바람직하며 자외선 공급 유니트의 내벽에 반사판을 설치하면 광원의 손실을 최소화할 수 있다. 자외선 공급 유니트에서 광섬유와 접촉되는 연결관은 장기간 사용에 따라 승온될 우려가 있으므로 절연재질로 설치하는 것이 좋다.
광분해 장치에서 수분은 수분 공급유니트(100)에서 공급되며, 수분 공급유니트(100)는 공기압축기(9), 유량계(8), 및 습기 발생장치(7)로 구성된다. 공기압축기(9)에서 공급되는 공기는 유량계(8)를 통해 일정한 유속으로 습기 발생장치(7)로 유입된 후 일정량의 수분과 혼합된 상태로 혼합 유니트(6)로 공급된다.
혼합 유니트(6) 내에서는 외부장치(10)에서 공급된 유해 물질, 공기 및 습기가 일정하게 교반되며, 이후 유입구(11)를 통하여 반응 유니트(5)내로 공급된다. 반응 유니트(5)내에서의 촉매 반응에 의해서 생성된 정화 물질은 출구(12)를 통해 외부로 배출된다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 실시예인 광분해 장치의 개략적인 구성도이다.
반응 유니트(25)를 제외하고, 본 실시예에 따른 광분해 장치를 구성하는 부재들은 앞서 설명한 실시예에 따른 광분해 장치의 구성부재와 동일하다.
자외선 공급 유니트(21)에서 집광된 자외선광은 광섬유(24)를 통해 반응 유니트(25)내로 전달된다.
반응 유니트(25)는 다수의 광섬유(24)를 설치할 수 있는 중공(中空)의 부재 인 것이 바람직하나, 그 형태는 반드시 이에 한정되지 않으며 대상 물질의 특성, 초기 및 배출 공급 농도, 처리비용 등에 따라 변경될 수 있다.
광섬유(24)의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리계 광섬유 또는 플라스틱계 광섬유 등이 사용될 수 있으나, 석영으로 제조된 광섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서의 반응 유니트(25)는 광섬유가 내장된 글라스 튜브(50) 및 글라스 튜브(50) 내에 장착된 광섬유(24)를 포함한다. 건식도포법과 같이 상당히 높은 고온에서 광촉매가 광섬유(24)에 고정되는 경우 광섬유(24)가 녹아 광 전달 효과가 떨어질 수 있다. 이와 같은 경우 상기 글라스 튜브(50)는 광섬유(24)를 보호하는 역할을 한다. 상기 글라스 튜브(50)의 직경은 특별히 제한되지 않으나, 광섬유의 직경보다 0.3 내지 0.6mm 정도 커서 광섬유(24)가 글라스 튜브(50) 표면에 접촉되지 않게 글라스 튜브(50) 내에 장착될 수 있는 것이 바람직하다.
광섬유(24)가 내장된 글라스 튜브(50)의 표면에는 광촉매층(30, 40)이 형성되어 있으며, 상기 광촉매층(30, 40)은 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 촉매 및 이산화티탄 촉매를 함유하는 광촉매(B)을 포함한다.
상기 광촉매층을 이루는 두 개의 광촉매는 함께 단일의 층을 형성할 수도 있으나, 도 2에 도시된 바와 같이 자외선광과 접촉하고 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 제1촉매층(30); 및 상기 제1촉매층 상에 고정된 이산화티탄의 제2촉매층(40)을 포함하여 적어도 이중 층을 이루는 것이 바람직하다.
상기 자외선광과 접촉하는 제 1 촉매층(30)은 밴드 갭(band gap) 에너지가 3.0 eV 미만인 CdS(2.4 eV), Fe2O3(2.3 eV), 또는 WO3(2.8 eV)를 포함할 수 있다.
상기 제 1 촉매층(30)은 광섬유가 내장된 글라스 튜브(50) 상에 고정되어 자외선광과 접촉하는 것이 바람직하고, 여기서 제 1 촉매층(30)의 형성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 건식 도포법을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 건식 도포법은 공지된 기술이 모두 가능하나, 특히 스퍼터링법, 또는 증착법 등이 바람직하다.
건식도포된 제 1 촉매층(30)의 두께는 0.01~0.5 ㎛가 적합하다. 제 1 촉매층(30)의 두께가 0.01 ㎛ 미만이면 미도포 부위가 발생하여 부위별 광원의 편차가 발생하고, 0.5 ㎛을 초과하면 광원의 손실이 발생하여 분해능이 떨어질 우려가 있다.
건식도포법으로 형성된 제 1 촉매층(30) 상에 제2촉매층(40)을 고정시키는 방법 역시 특별히 제한되지 않으나, 습식도포법을 사용하여 고정시키는 것이 바람직하다.
상기 습식도포법은 이산화티탄을 함유하는 코팅 용액을 제조하는 단계 a); 및 상기 용액에 제1촉매 층이 고정된 지지체를 침전시키는 단계 b)를 포함하는 딥코팅(dip coating)법인 것이 보다 바람직하다.
상기 단계 a)는 용매에 무기 바인더 및 산 수용액을 첨가하여 졸을 형성하는 단계; 및 상기 졸에 이산화티탄 고형물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 a)의 용매는 특별히 제한되지는 않으나, 물, 알코올, 및 셀로솔브로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올로 는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 또는 디아세틸알콜 등을 사용할 수 있으며, 셀로솔브로는 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 또는 셀로솔브아세테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 단계 a)의 무기 바인더 역시 특별히 제한되지는 않으나, 티타늄테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라에톡사이드, 티타늄테트라프로폭사이드, 또는 티타늄테트라부톡사이드 등의 티타늄계 무기 바인더, 지르코늄테트라에톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 또는 지르코늄테트라부톡사이드 등의 지르코늄계 무기 바인더, 알루미늄테트라에톡사이드, 알루미늄테트라프로폭사이드, 또는 알루미늄테트라부톡사이드 등의 알루미늄계 무기 바인더, 또는 텅스텐헥사에톡사이드 등의 텅스텐계 무기 바인더를 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있으며, 특히 내화학성과 결합 안정성이 우수한 티타늄계 화합물인 것이 바람직하다.
또한 상기 단계 a)의 산 수용액 역시 특별히 제한되지는 않으나, 염산, 황산, 또는 질산의 무기산을 수용액이 바람직하다.
상기 무기 바인더 및 용매를 이용하여 제조되는 졸 상태의 무기물은 용매 및 무기 바인더의 부피비를 4.5 ~ 10.5:1로 하여 합성하고, 0.2 내지 1시간 동안 반응시킨 후에, 물 및 염산의 부피비가 0.5 ~ 1.5:1인 염산 수용액을 상기 졸 상태의 무기물 100 중량부에 대하여 0.001 ~0.01 중량부 로 첨가하여 반응시킨 다음 교반시켜 얻는 것이 바람직하다. 용매 및 무기 바인더의 조성 부피비가 상기 범위 내일 때, 내열성, 내식성 등이 우수하여 산 수용액을 사용하지 않는 경우보다 3~5 배 장기간 사용할 수 있다.
또한, 상기 합성된 졸 100 중량부에 대하여 이산화티탄 고형물을 1 내지 20 중량부 혼합하여 도포 용액을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 1 중량부 미만이면 광분해 능력이 현저히 감소하여 벤젠 유도체로 구성된 휘발성 유기물의 분해가 어려우며 20 중량부를 초과하면 고형물 농도에 관계없이 분해능은 일정하며 고온에서 장기간 사용하면 표면에서 깨짐현상이 발생한다.
또한, 상기 도포액에 분해능이 높은 금속물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 금속물로는, 금, 은, 백금 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
한편, 제1촉매 층 상에 고정된 제2촉매 층의 결합력을 높이기 위해서 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으나 상온에서 1차 건조시키는 단계; 및 150 내지 250℃에서 2차 건조시키는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 건조단계의 시간은 사용한 원료 및 촉매 층의 두께에 따라 상이할 수 있으나, 1차 건조는 약 22 내지 26시간 동안, 2차 건조는 0.5 내지 1.5시간 동안 실시할 수 있다.
상기와 같은 방법으로 형성된 제 1 및 제 2 광촉매로 이루어지는 광촉매층(30, 40)의 총 두께는 2~15㎛가 바람직하며, 5~10㎛이면 더욱 바람직하다. 광촉매층(30, 40)의 두께가 2 ㎛미만이면 광분해능이 떨어지며, 15 ㎛을 초과하면 광원의 손실(흡수, 반사 등)이 발생하여 광분해능이 떨어진다. 이 가운데 습식 도포법으로 고정된 이산화티탄 촉매층(40)의 두께는 건식 도포법으로 형성된 제 1 촉매층(30) 두께의 50~100 배로 한정하는 것이 바람직하다.
한편, 자외선 공급 유니트(21)는 자외선을 발광하는 인공램프(22)와 집광기(23)로 구성되며, 램프에서 방사된 자외선 광은 집광기(23)에 의해 집광되어 광섬유(24)를 통해 반응 유니트(25)내로 전달된다. 상기 인공램프는 특별히 제한되지 않으나, BLB(back light blue) 램프(6 W, 주파장 365 nm) 등을 사용할 수 있다.
수분은 수분 공급유니트(200)에서 공급되며, 수분 공급유니트(200)는 공기압축기(29), 유량계(28), 및 습기 발생장치(27)로 구성되며 공기압축기(29)에서 공급되는 공기는 유량계(28)를 통해 일정한 유속으로 습기 발생장치(27)로 유입된 후 일정량의 수분과 혼합된 상태로 혼합 유니트(26)로 공급된다.
혼합 유니트(26)에서는 처리할 휘발성 유기물(10), 공기, 습기를 일정하게 교반한 후 반응 유니트(25)의 유입구(11)로 전달한다. 반응 유니트(25)를 거친 정화 물질은 출구(12)를 통해 배출된다.
본 발명은 또한 혼합 유니트(6,26)에 공급되는 오염물질과 수분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 광촉매층(20, 30, 40)이 형성된 하나 이상의 광섬유(4,24)가 장착된 반응 유니트(5, 25)로 도입하는 단계; 자외선 공급 유니트로(1, 21)부터 반응 유니트(5, 25)의 광섬유로 자외선광을 전광시키는 단계; 및 상기 자외선광을 이용하여 반응 유니트(5, 25)에서 오염물질을 광분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명에 따른 광분해장치를 이용한 오염물질 분해방법를 제공한다.
광화학 촉매반응에 사용되는 광촉매는 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band)로 구성된 분자 궤도 함수로 이루어져 있는데, 광촉매에 자신의 고유한 대간격 에너지(band gap energy)와 같거나 큰 에너지를 가지는 파장의 빛을 받으면, 가전자대의 전자가 그 빛을 흡수하여, 전도대로 여기되고, 정공(hole, hvb +)과 전자(electron, ecb -)가 발생하게 된다.
정공은 가전자대에서, 전자는 전도대에서 형성되어 정공-전자 쌍(charge pair)을 이루게 된다. 이와 같은 작용에 의해 전도대에서 생성된 전자는 강력한 환원력을, 그리고 가전자대의 정공은 강력한 산화력을 가지게 된다. 여기된 전도대의 전자와 가전자대의 정공은 다른 전자 수용체 또는 정공 스캐빈저 (hole scavenger)가 없는 경우 재결합(recombination)하여 열에너지를 생성하거나 각각 다른 산화-환원 반응을 일으킬 수도 있다. 여기서 발생하는 수산화 라디칼의 산화 작용으로 유기물을 CO2 및 H2O로 완전 분해시키게 된다.
이와 같이 광섬유(4)의 표면에 고정된 이산화티탄 광촉매(20)는 자외선 광으로부터 에너지를 받아 휘발성 유기 화합물을 분해할 수 있는 산화력이 높은 수산화 라디칼(·OH)를 발생시키며, 오염물질, 수분 및 공기의 혼합가스 총부피를 기준으로 25 내지 55 vol%의 수분조건, 보다 바람직하게는 30 내지 50vol%의 수분조건에서 이러한 반응은 더욱 활발해진다.
25 vol%이하의 조건에서는 광분해능이 떨어지고, 55 vol% 이상 공급하면 반응기 내부에 물방울 응집현상이 발생하여 광원의 손실을 가져온다.
이하 상기의 발명을 아래와 같은 실시예에 의거하여 상세하게 설명한다. 단, 아래의 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 이에 한정하지 않으며 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 시료의 분석은 다음과 같은 방법으로 실시했다.
(1) 광분해능
광분해능은 기체 크로마토그래피-질량 분광분석기와 UV/VIS 분광분석기를 이용하여 기체 중에 존재하고 있는 유기물의 농도를 측정하여 시험하였다. GC-질량 분광분석기는 미국 휴렛 팩카드(Hewlett-Packard)사의 HP-6890을 사용했으며 UV/VIS 분광분석기는 일본 시마즈(Shimadzu)사의 UV-160A를 사용했다. 광분해능은 하기 수학식 1에 의해 구했다.
분해능(%)=제거된 유기 화합물의 농도/ 초기 유기 화합물의 농도
(2) 광촉매의 비표면적
이산화티탄의 비표면적은 미국 Beckman Coulter사의 SA3100 Plus를 사용하였으며 시료는 200 ℃에서 40분간 고정시킨 후 측정하였다.
(3) 광촉매 층의 두께
유리관 표면에 고정된 광촉매 필름의 두께는 SEM(scanning electron microscopy, XL30 ESEM-FEG, FEI Co., N.Y., U.S.A.)을 이용하여 측정하였다.
실시예 1
a) 비표면적이 증가된 이산화티탄의 제조 및 고정화
알코올 100 중량부에 Ti(OC4H9)4 3 중량부, 탄소수 19 개로 구성된 노나데카아민(C19H41N, 동경화성공업, 일본, 분자량 283.54)을 8 중량부 혼합하여 60분간 교반시킨 다음 TTIP(테트라 티타늄이소프로폭사이드)를 0.1 중량부 첨가하여 0.5 시간 동안 충분히 교반하면서 반응시켰다.
석영으로 제조된 직경 1.5mm의 광섬유 상에 상기 반응물을 딥 코팅(dip coating)으로 고정시킨 후 상온에서 2 시간 건조시키고, 건조된 광촉매는 9 ml/L의 질산수용액에 4시간 동안 침전시켜 노나아민의 성분을 충분히 추출하여 기공을 형성하였다. 기공이 형성된 광촉매는 100℃ 1 시간 1차 소결한 다음, 600℃에서 1시간 동안 2차 소결시켜 이산화티탄(TiO2)의 결정 특성을 갖도록 하였다. 이 때 이산화티탄의 비표면적은 175 ㎡/g 이며 고정층의 두께는 6.9 ㎛였다.
b) 유해물질 분해 시험
도 1에 도시된 광분해 장치를 사용하여 기상 아세톤의 광분해 시험을 수행하였다. 도 1에서 반응 유니트(5)는 상기 실시예 1a)에서 제조된 이산화티탄이 고정된 광섬유 15개가 내장된 직경이 50 mm이고 길이가 1 m인 원기둥형의 반응기를 이 용하였고, 자외선 공급 유니트(1)의 광원은 BLB 램프(6 W, 주파장 365 nm)를 사용하였다. 혼합 유니트(6)를 통하여 공급되는 혼합가스를 기준으로 수분 30 vol%, 아세톤 100 ppm으로 구성된 혼합가스를 반응유니트(5)에 300 mL/sec의 유속으로 공급하고 체류시간 30초 후에 채취한 배출가스의 아세톤의 농도는 0.5 ppm이였다.
실시예 2
a) 비표면적이 증가된 이산화티탄의 제조 및 고정화
알코올 100 중량부에 Ti(OC4H9)4 3 중량부, 탄소수 19 개로 구성된 노나데카아민(C19H41N, 동경화성공업, 일본, 분자량 283.54)을 4 중량부 혼합하여 60분간 교반시킨 다음 TTIP(테트라 티타늄이소프로폭사이드)를 0.1 중량부 첨가하여 0.5 시간 동안 충분히 교반하면서 반응시켰다.
석영으로 제조된 직경 1.5mm의 광섬유 상에 상기 반응물을 딥 코팅(dip coating)으로 고정시킨 후 상온에서 2 시간 건조시켰다. 건조된 광촉매는 12 ml/L의 질산수용액에 4시간 동안 침전시켜 노나데카아민의 성분을 충분히 추출하여 기공을 형성하였다. 기공이 형성된 광촉매는 95℃ 에서 1 시간 동안 1차 소결한 다음, 500℃에서 1시간 동안 2차 소결시켜 이산화티탄(TiO2)의 결정 특성을 갖도록 하였다. 이때 이산화티탄의 비표면적은 125 ㎡/g 이며 고정층의 두께는 5.7㎛이다.
b) 유해물질 분해 시험
도 1에 도시된 광분해 장치를 사용하여 기상 MEK의 광분해 시험을 수행하였다. 도 1에서 반응 유니트(5)는 상기 실시예 2a)에서 제조된 이산화티탄이 고정된 광섬유 15개가 내장된 직경이 50 mm이고 길이가 1 m인 원기둥형의 반응기를 이용하였고, 자외선 공급 유니트(1)의 광원은 BLB 램프(6 W, 주파장 365 nm)를 사용하였다. 혼합 유니트(6)를 통하여 수분 35 vol% 아세톤 100 ppm으로 구성된 혼합가스를 반응 유니트(5)에 300 mL/sec의 유속으로 공급하고 체류시간 30초 후에 채취한 배출가스의 MEK의 농도는 0.8 ppm이다.
실시 예 3~5 및 비교 예 1~5
실시 예 1, 2와 방법으로 기상 유기물 광분해 실험을 실시했으며 실험조건을 하기 표 1과 같이 각각 변화시키면서 그 결과를 비교하였다.
이산화티탄 합성 이산화티탄 층 광분해 공정
Ti(OC4H9)4
(중량부)
C19H41N
(중량부)
TTIP
(중량부)
비표면적
(㎡/g)
두께
(㎛)
수분
(vol%)
대상 물질 광분해능
(%)


1 3 8 0.1 175 6.9 30 아세톤 99.5
2 3 4 0.1 125 5.7 35 MEK 99.2
3 2 12 0.2 195 4.1 40 톨루엔 96
4 5 15 0.2 235 5.3 45 아세톤 99.7
5 7 19 0.2 253 5.9 50 MEK 99.9


1 3 0 0.1 65 5.3 30 아세톤 91.3
2 2 5 0.1 135 0.2 35 톨루엔 92.1
3 5 7 0.2 165 4.1 0 톨루엔 90.5
4 2 4 0.2 130 22.6 35 아세톤 89.5
5 3 10 0.2 195 3.6 60 MEK 91.1
표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 이산화티탄 광촉매층은 대상물질을 거의 전량 분해하는 뛰어난 효과를 나타냈다.
또한, 상기 결과로부터, 이산화티탄 광촉매의 비표면적, 광촉매층의두께 등의 조건은 휘발성 유기물의 제거에 영향을 미치는 변수임을 확인할 수 있었다.
실시예 6
a) 이중 코팅층의 제조
제1촉매층으로 산화제이철(2.3 eV)층과 제2촉매층으로 이산화티탄(3.0 eV)층의 두 층이 형성된 광섬유 글라스 튜브를 제조하였다. 직경이 1.5mm인 석영 광섬유가 내장된 직경 2mm의 글라스 튜브 상에 산화제이철을 간이 스퍼터링법으로 도포시켰다. 이와 같이 스퍼터링법으로 건식 도포된 산화제이철 층의 표면사진을 도 3에 도시하였다.
그 후 알코올 및 TTIP(티타늄 테트라이소프로폭사이드)의 조성 부피비를 6.5:1로 혼합하고 0.5시간 동안 반응시켜 무기물 졸을 형성한 후에, 상기 무기물 졸 100 중량부에 물/염산의 조성 부피비가 1:1인 혼합물 0.003 중량부를 첨가하여 반응시킨 다음 교반시켜 졸 상태의 무기 바인더를 제조하였다.
상기 무기 바인더에 입경 0.03 ㎛의 이산화티탄 고형물을 5 중량부를 혼합하여 도포액을 제조한 후, 상기 제1촉매층 위에 딥코팅법으로 고정시켰다. 이와 같이 딥코팅법으로 습식 도포법된 이산화티탄 층의 표면사진을 도 4에 도시하였다.
이중층이 고정화된 촉매층의 단면 사진을 도 5에 도시하였고, 제1촉매층 및 제2촉매층의 두께는 각각 0.04㎛과 3.15㎛이었다.
b) 유해물질 분해 시험
도 2에 도시된 광분해 장치를 사용하여 기체상태의 벤젠 유도체를 가지고 있는 톨루엔의 광분해 시험을 수행하였다. 도 2에서 반응 유니트(25)는 상기 실시예 6a)에서 제조된 이중층 광촉매가 고정된 광섬유 15개가 내장된 직경이 50 mm이고 길이가 1 m인 원기둥형의 반응기를 이용하였고, 자외선 공급 유니트(21)의 광원은 BLB 램프(6 W, 주파장 365 nm)를 사용하였다. 혼합 유니트(26)를 통하여 수분 45 vol%, 톨루엔 100 ppm으로 구성된 혼합가스를 반응유니트(25)에 300 mL/sec의 유속으로 공급하고 체류시간 30초 후에 채취한 배출가스의 톨루엔의 농도는 1.5 ppm이였으며 부산물을 분석한 결과 벤젠 유도체의 구조는 분해되었고, 이를 도 6에 도시하였다.
비교예 6
a) 단일 코팅층의 제조
실시예 6a)에서 제조한 무기 바인더 이산화티탄 고형물을 포함하는 도포액을 글라스 튜브 상에 고정시켜 단일의 촉매층을 형성시켰다. 상기 촉매층의 두께는 1.5㎛이었다. 고정화된 단일 촉매층의 단면 사진을 도 7에 도시하였다.
b) 유해물질 분해 시험
도 2에 도시된 광분해 장치를 사용하여 기체상태의 벤젠 유도체를 가지고 있는 톨루엔의 광분해 시험을 수행하였다. 도 2에서 반응 유니트(25)는 상기 비교예 6a)에서 제조된 단일층 광촉매가 고정된 광섬유 15개가 내장된 직경이 50 mm이고 길이가 1 m인 원기둥형의 반응기를 이용하였고, 자외선 공급 유니트(21)의 광원은 BLB 램프(6 W, 주파장 365 nm)를 사용하였다. 혼합 유니트(26)를 통하여, 수분 5 vol%, 및 톨루엔 100 ppm으로 구성된 혼합가스를 광반응기에 300 mL/sec의 유속으로 공급하고 체류시간 30초 후에 채취한 배출가스의 톨루엔의 농도는 7.2 ppm이였으며 부산물을 분석한 결과 벤젠 유도체의 구조가 관찰되었고, 이를 도 8에 도시하였다.
실시예 7 ~ 10 및 비교예 7 ~ 10
실시예 1, 비교예 1과 같은 방법으로 기상 유기물 광분해 실험을 실시했으며, 실험조건을 아래 표 2과 같이 각각 변화시키면서 그 결과를 비교했다.
  광촉매층 특성 수분농도
(vol%)
분해능
(%)
부산물 분석
(벤젠 유도체)
건식도포층 습식도포층
성분 두께(㎛) 성분 두께(㎛) 고형물
(중량부)


6 Fe2O3 0.04 TiO2 3.15 5 45 98.5 ×
7 CdS 0.2 TiO2 11.2 2 30 97.2 ×
8 WO3 0.15 TiO2 14.1 8 37 98.3 ×
9 Fe2O3 0.07 TiO2 3.8 5 33 98.1 ×
10 Fe2O3 0.1 TiO2 5.8 12 50 99.1 ×


6 - - TiO2 1.5 5 5 92.8
7 Fe2O3 1.1 TiO2 3.4 5 30 88.5 ×
8 Fe2O3 0.02 TiO2 4.1 0 30 91.7 ×
9 Fe2O3 0.05 TiO2 6.3 3 0 94.8
10 Fe2O3 0.7 TiO2 21.5 5 30 86.8 ×
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 6 내지 10에 따라 제조된 이중층 광분해 촉매는 벤젠 유도체를 전량 분해하여 부산물 분석에서 전혀 발견되지 않았다. 또한, 비교예의 단일층 촉매와 비교하여 분해능이 현저히 높은 것을 확인하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른, 비표면적을 증가시킨 이산화티탄촉매층을 형성시키고 수분 공급 장치를 포함하는 광분해 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 또 다른 실시예로서, 두 개의 촉매층을 형성시키고 수분 공급 장치를 포함하는 광분해 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명이 일 실시예에 따른 제1촉매층의 표면사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 제2촉매층의 표면사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 이중 촉매층의 단면 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유해물질 분해시험 결과이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 고정화된 단일 촉매층의 단면사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예에 따른 유해물질 분해시험의 결과로 나타난 벤젠 유도체의 구조이다.

Claims (18)

  1. 광촉매층이 형성된 하나 이상의 광섬유가 장착된 반응 유니트;
    자외선광을 반응 유니트의 광섬유로 전광시키는 자외선 공급 유니트; 및
    반응 유니트에 오염물질과 수분을 공급하는 혼합 유니트를 포함하고,
    상기 광촉매층은 비표면적이 100 ~ 300 m
    Figure 112008012377721-pat00003
    /g인 이산화티탄 광촉매(A); 또는
    3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 촉매 및 이산화티탄 촉매를 함유하는 광촉매(B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광촉매층의 두께는 2~15 ㎛인 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    광섬유의 직경은 0.5~5mm인 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  4. 제 1 항에 있어서,
    광촉매(A)는 습식도포법에 의하여 광섬유 외주면에 고정되어 있는 것을 특징 으로 하는 광분해 장치.
  5. 제 1 항에 있어서,
    광촉매(B)는 자외선광과 접촉하고 3.0 eV 미만의 밴드갭 에너지를 갖는 제1촉매층; 및 상기 제1촉매층 상에 고정된 이산화티탄의 제2촉매층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  6. 제 5 항에 있어서,
    제1촉매층은 광섬유가 내장된 글라스 튜브 상에 고정되어 자외선광과 접촉하는 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    광섬유가 내장된 글라스 튜브의 직경은 광섬유의 직경보다 0.3~0.6mm 더 큰 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제1촉매층은 건식도포법에 의하여 글라스 튜브 상에 고정된 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  9. 제 5 항에 있어서,
    제2촉매층은 습식도포법에 의하여 제1촉매층 상에 고정된 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  10. 제 9 항에 있어서,
    제1촉매층 상에 제2촉매층의 고정시 사용되는 바인더는 티타늄계 무기바인더인 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  11. 제 5 항에 있어서,
    제1촉매층의 두께는 0.01~0.5 ㎛ 이고, 제2촉매층의 두께는 제1촉매층 두께의 50 ~ 100배인 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  12. 제 1 항에 있어서,
    자외선 공급 유니트는 자외선을 발광하는 인공 램프 및 발광된 자외선을 집광하는 집광기를 포함하는 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  13. 제 1 항에 있어서,
    혼합 유니트에 공급되는 수분은 혼합 유니트에 연결된 수분 공급 유니트를 통해 공급되는 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  14. 제 13 항에 있어서,
    수분 공급 유니트는 혼합 유니트에 공기 및 수분을 공급하는 습기발생장치;
    상기 습기발생장치에 공기를 공급하는 공기압축기; 및
    상기 습기발생장치에 공급되는 공기의 유량을 제어하는 유량계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광분해 장치.
  15. 혼합 유니트에 공급되는 오염물질과 수분을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 광촉매층이 형성된 하나 이상의 광섬유가 장착된 반응 유니트로 도입하는 단계;
    자외선 공급 유니트로부터 반응 유니트의 광섬유로 자외선광을 전광시키는 단계; 및
    상기 자외선광을 이용하여 반응 유니트에서 오염물질을 광분해하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 광분해장치를 이용한 오염물질 분해방법.
  16. 제15항에 있어서,
    혼합 유니트에 공급되는 수분은 공기와 혼합되어 공급되는 것을 특징으로 하는 오염물질 분해방법.
  17. 제16항에 있어서,
    공기와 혼합되는 수분은 오염물질, 수분 및 공기의 혼합가스 총부피를 기준으로 25 내지 55 vol%인 것을 특징으로 하는 오염물질 분해방법.
  18. 제15항에 있어서,
    오염물질은 휘발성유기물질, 방향족 고리화합물, 알코올, 알데하이드, 할로겐유기화학물질, 질소산화물, 또는 황산화물인 것을 특징으로 하는 오염물질 분해방법.
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