KR100974319B1 - Method of selectively manufacturing 2-Adamantone using titanium dioxide powders as a catalyst - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아다만탄을 산화시켜 각종 의약품 및 광학 원료로서 유용한 중간체로 쓰이는 2-아다만탄온을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for the selective production of 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst, and more particularly to the oxidation of adamantane to selectively produce 2-adamantanone, which is used as an intermediate useful as various pharmaceuticals and optical raw materials. It is about how to.

이를 위하여 광반응기에 아다만탄을 넣고 용매로서 아세트산, 프로피오닉산, 부타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산 중 선택된 어느 하나를 넣어 용해하고, 촉매인 이산화티탄을 넣고, 산화제인 과산화수소와 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 넣고, UV 램프를 조사하여 교반하며, 상기 과산화수소와 상기 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 추가로 넣어 상온에서 교반하는 단계를 통하여 2-아다만탄온을 선택적으로 제조할 수 있게 되는 것이다.To this end, add adamantane to the photoreactor and dissolve any one selected from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and octanoic acid as a solvent, add titanium dioxide as a catalyst, 2-A through a step of adding any one or a combination of phosphorus hydrogen peroxide and ozone, irradiating with a UV lamp, and adding any one of hydrogen peroxide and ozone or a combination thereof and stirring at room temperature. However, it will be able to selectively produce tan temperature.

2-아다만탄온, 아다만탄, 선택성, 이산화티탄, 광산화 반응 2-adamantanone, adamantane, selectivity, titanium dioxide, photooxidation reaction

Description

이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법{Method of selectively manufacturing 2-Adamantone using titanium dioxide powders as a catalyst}Method for selectively manufacturing 2-Adamantone using titanium dioxide powders as a catalyst}

본 발명은 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아다만탄을 산화시켜 각종 의약품 및 광학 원료로서 유용한 중간체로 쓰이는 2-아다만탄온을 선택적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for the selective production of 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst, and more particularly to the oxidation of adamantane to selectively produce 2-adamantanone, which is used as an intermediate useful as various pharmaceuticals and optical raw materials. It is about how to.

2-아다만탄온은 최근 들어 의약품, 농약의 중간체 외에도 반도체 제조용 포토레지스트, 감광저항체, 내열플라스틱 등 광전자재료에 이용되어 각광받고 있는 물질로 아다만탄의 산화반응에 의해서만 얻을 수 있는 물질이며, 다이아몬드 구조 단위와 유사한 구조를 갖는 안정한 고리형 화합물로 열적 안정성이 우수하고, 승화성이 있는 특징이 있다.2-adamantanone has recently been used in optoelectronic materials such as photoresist for semiconductor manufacturing, photoresist and heat-resistant plastic as well as intermediates of pharmaceuticals and pesticides, and can be obtained only by oxidation reaction of adamantane. A stable cyclic compound having a structure similar to that of the structural unit, which has excellent thermal stability and sublimation characteristics.

그러나 도 1에 도시된 바와 같이 산화반응 과정에서 2-아다만탄온(2-adamantanone) 외에도 2-아다만탄올(2-adamantanol), 1-아다만탄올(1- adamantanol), 1-하이드록시-4-아다만탄온(1-hydroxy-4-adamantanone), 1-아다만탄온(1-adamantanone), 1,3-아다만탄디올(1,3-adamantanediol) 등 여러 유도체가 함께 생성되어 산화반응의 선택성이 낮은 문제점을 가지고 있다.However, as shown in FIG. 1, in addition to 2-adamantanone, 2-adamantanol, 1-adamantanol, and 1-hydroxy- Oxidation reaction of various derivatives such as 4-adamantanone (1-hydroxy-4-adamantanone), 1-adamantanone (1-adamantanone), and 1,3-adamantanediol (1,3-adamantanediol) Has a problem of low selectivity.

또한 2-아다만탄온을 선택적으로 제조하는 방법에는 기존에 사용되어 왔던 진한 황산을 과량 사용하여 얻는 방법이 있지만, 이 방법은 50% 정도의 수율 및 선택성으로 2-아다만탄온을 얻을 수 있으나, 황산을 용매겸 산화제로 과량 사용하며 고온으로 반응하므로 용기의 부식이 있고, 반응조건이 까다로우며, 다량의 폐수발생 외에도 반응 후 분리 및 정제가 어렵다는 문제점이 있다.In addition, there is a method of selectively preparing 2-adamantanone by using an excess amount of concentrated sulfuric acid, which has been used previously, but this method can obtain 2-adamantanone with a yield and selectivity of about 50%. Since sulfuric acid is excessively used as a solvent and an oxidizing agent and reacts at a high temperature, there is a problem in that the container is corroded, the reaction conditions are difficult, and in addition to the generation of a large amount of wastewater, it is difficult to separate and purify after the reaction.

이러한 조건으로 인하여 2-아다만탄온을 선택적으로 제조하기 위해 전이금속 착제들을 이용한 연구들이 많이 행하여지고 있다.Due to these conditions, many studies have been conducted using transition metal complexes to selectively prepare 2-adamantanone.

또한 이산화티탄 분말의 광산화 능력을 확인하기 위한 실험으로 아다만탄의 산화반응이 시도된 바가 있다. 그러나 이 경우 2-아다만탄온의 선택도를 높이기위한 연구보다 이산화티탄의 광산화 반응에 대한 가능성만을 확인하기 위한 연구들이어서 2-아다만탄온의 선택도가 10% 미만으로 현저히 낮은 문제점이 있다.In addition, an oxidation reaction of adamantane has been attempted as an experiment to confirm the photooxidation ability of titanium dioxide powder. However, in this case, studies to confirm only the possibility for the photooxidation reaction of titanium dioxide than studies to increase the selectivity of 2-adamantanone, there is a problem that the selectivity of 2-adamantanone is significantly lower than 10%.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래의 제반 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 2-아다만탄온을 선택적으로 효율적이고 온화한 반응조건에서 제조하고, 환경오염을 줄여 친환경적으로 유기물 산화반응에 적용할 수 있는 산 화 방법을 제공하는데 있다.Therefore, the present invention has been proposed to solve the conventional problems as described above, an object of the present invention is to produce 2-adamantanone in an efficient and mild reaction conditions selectively, reducing the environmental pollution environmentally friendly organic matter oxidation reaction To provide an oxidation method that can be applied to

본 발명은 이를 위하여, 광반응기에 아다만탄을 넣고 용매로서 아세트산, 프로피오닉산, 부타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산 중 선택된 어느 하나를 넣어 용해하고, 이 것에 촉매인 이산화티탄을 넣고, 산화제인 과산화수소와 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 넣고, UV 램프를 조사하여 교반하며, 상기 과산화수소와 상기 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 추가로 넣어 상온에서 교반하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.To this end, Adamantane is added to the photoreactor for dissolution, and any one selected from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and octanoic acid is dissolved as a solvent. Titanium dioxide is added, and any one or a combination of hydrogen peroxide and ozone, which are oxidizing agents, is added and stirred by irradiating with a UV lamp, and any one or a combination of the hydrogen peroxide and ozone is further stirred at room temperature. Characterized in that it comprises a step.

본 발명에 의한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법을 통하여 2-아다만탄온의 전환율 및 선택도를 높일 수 있고, 효율적이고 온화한 반응조건으로 제조할 수 있는 효과가 있어, 기존의 제조 방법에 대한 여러 문제점을 극복하고 환경오염을 줄여 친환경적으로 유기물 산화반응에 적용할 수 있는 효과가 있다.Through the selective production method of 2-adamantanone according to the present invention can increase the conversion and selectivity of 2-adamantanone, and can be produced under efficient and mild reaction conditions, Overcoming various problems and reducing environmental pollution has an effect that can be applied to the oxidation reaction of the organic environment.

이와 같이 구성된 본 발명에 의한 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법의 바람직한 실시예를 첨부한 도면에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다. Referring to the preferred embodiment of the selective production method of 2-adamantanone using the titanium dioxide catalyst according to the present invention configured as described above in detail as follows.

하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 판례 등에 따라 달라질 수 있으며, 이에 따라 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.In the following description of the present invention, detailed descriptions of well-known functions or configurations will be omitted if it is determined that the detailed description of the present invention may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention. It is to be understood that the following terms are defined in consideration of the functions of the present invention, and may be changed according to the intention of the user, the operator, or the precedent, and the meaning of each term should be interpreted based on the contents will be.

먼저 본 발명은 도 2에 도시된 바와 같이 아다만탄(adamantane)과, 용매로서 아세트산(acetic acid), 프로피오닉산(propionic acid), 부타노익산(butanoic acid), 헥사노익산(hexanoic acid), 헵타노익산(heptanoic acid), 옥타노익산(octanoic acid) 중 선택된 어느 하나와, 촉매로서 이산화티탄(TiO2)을 포함하고, 산화제로서 과산화수소(H2O2)와 오존(O3) 중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하여 반응시킴으로써 2-아다만탄온(2-adamantanone)을 선택적으로 제조한다.First, the present invention, as shown in Figure 2 adamantane (adamantane), and acetic acid (acetic acid), propionic acid (propionic acid), butanoic acid (butanoic acid), hexanoic acid (hexanoic acid) as a solvent , Heptanoic acid, or any one selected from octanoic acid, and titanium dioxide (TiO 2 ) as a catalyst, and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) and ozone (O 3 ) as an oxidizing agent. 2-adamantanone is optionally prepared by reacting including any one or a combination thereof.

본 발명에서 산화반응의 촉매로 사용한 이산화티탄은 백색으로 착색력이 뛰어나 페인트, 잉크, 플라스틱, 제지, 섬유 그리고 화장품 등에 다양하게 사용되어 왔으며 환경오염물질의 분해, 제거 분야에서도 좋은 효과를 나타내는 물질이다. 특히 무독성 물질로서 폐기과정에서 발생하는 공해문제가 없는 친환경적인 재료이며, 자원이 풍부한 물질이므로 가격면에서도 경쟁력이 있는 많은 장점이 있는 물질이다. Titanium dioxide used as a catalyst for the oxidation reaction in the present invention has excellent coloration power of white color has been used in a variety of paints, inks, plastics, paper, textiles and cosmetics, and has a good effect in the field of decomposition and removal of environmental pollutants. In particular, it is a non-toxic material, which is an environmentally friendly material without pollution problems generated in the disposal process, and is a material with abundant resources, and thus has many advantages in terms of price.

상기 이산화티탄은 아나타제(anatase), 부루카이트(vrookite), 루틸(rutile) 세 가지 타입의 결정형이 있으며 이 성질에 따라 산화력이 차이가 있다. 광촉매 활성이 아나타제가 루틸에 비해 좋은 것으로 알려져 있어 유기물을 분해하여 제거하고자 하는 환경적인 측면에서는 아나타제가 더 좋은 재료가 되지만 본 발명처럼 유기물을 적절히 산화하여 생성물을 얻고자하는 입장에서는 광촉매 활성이 더 적은 루틸 결정의 이산화티탄의 사용이 더욱 바람직하다.The titanium dioxide has three types of crystal forms, anatase, a brookite, and rutile, and the oxidation power is different depending on this property. Anatase is known to have better photocatalytic activity than rutile, so anatase is a better material in terms of environmental degradation to decompose and remove organic matters. More preferred is the use of titanium dioxide with rutile crystals.

2-아다만탄온을 선택적으로 제조하기 위하여 광반응기에 (a) 아다만탄을 넣고 아세트산, 프로피오닉산, 부타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산 중 선택된 어느 하나의 용매를 넣어 용해하고, (b) 촉매인 이산화티탄을 넣고, (c) 산화제인 과산화수소와 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 넣고, (d) UV 램프를 조사하여 교반하며, (e) 상기 과산화수소와 상기 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 추가로 넣어 빛이 없는 상온에서 교반하는 단계를 포함한다.In order to selectively prepare 2-adamantanone, (a) adamantane is added to a photoreactor and a solvent selected from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and octanoic acid is added. (B) Titanium dioxide as a catalyst is added, (c) Hydrogen peroxide and ozone as an oxidizing agent, or a combination thereof is added, (d) Irradiated with a UV lamp and stirred, (e) With hydrogen peroxide Including any one or a combination of the ozone further comprises the step of stirring at room temperature without light.

상기 (a)에서 아다만탄의 산화 반응에 쓰이는 용매는 아다만탄이 용해가 가능하고, 선택적 산화 반응이 일어나기 충분한 정도로 반응온도를 올릴 수 있으면서 산분위기를 만들 수 있는 아세트산, 프로피오닉산, 부타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산 중 선택된 어느 하나를 사용한다.The solvent used in the oxidation reaction of adamantane in the above (a) is acetic acid, propionic acid, buta which is capable of dissolving adamantane and raising the reaction temperature to a sufficient degree for selective oxidation reaction to make an acid atmosphere. Any one selected from noic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and octanoic acid is used.

반응온도는 용매의 환류온도에서 진행을 하며, 아세트산 용매의 경우 환류온도는 아세트산의 끓는점까지 가열하는 것을 의미하는 것으로 온도의 범위는 100 ~ 150℃ 정도이며, 120 ℃ 정도로 설정하는 것이 바람직하다.The reaction temperature proceeds at the reflux temperature of the solvent, and in the case of acetic acid solvent, the reflux temperature means heating up to the boiling point of acetic acid. The temperature range is about 100 to 150 ° C, preferably about 120 ° C.

그리고 상기 용매의 중량은 반응물인 상기 아다만탄의 중량을 기준으로 하여 5 ~ 20배인 것이 바람직하고, 10 ~ 15배인 것이 더욱 바람직하다.And the weight of the solvent is preferably 5 to 20 times, more preferably 10 to 15 times based on the weight of the adamantane reactant.

용매의 양이 반응물 중량의 5배 미만이면 반응물인 아다만탄이 충분히 용해되지 않고, 이산화티탄 촉매가 뭉쳐져 충분히 분산되지 않는 문제가 있으며, 용매의 양이 반응물 중량의 20배를 초과하면 반응속도가 느려서 전환률이 떨어지게 된다. If the amount of the solvent is less than 5 times the weight of the reactant, the reactant adamantane is not sufficiently dissolved, and the titanium dioxide catalyst is agglomerated and not sufficiently dispersed. If the amount of the solvent exceeds 20 times the weight of the reactant, the reaction rate is increased. This slows down the conversion rate.

상기 (b)에서 이산화티탄의 함유량은 반응물인 상기 아다만탄의 중량을 기준으로 하여 5 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하며, 10 ~ 20 중량%인 것이 더욱 바람직하다.The content of titanium dioxide in (b) is characterized in that 5 to 30% by weight based on the weight of the reactant Adamantane, more preferably 10 to 20% by weight.

상기 (c) 및 (e)에서 산화제로는 30% 과산화수소수와 오존 중 어느 하나만을 사용하거나 또는 이들의 조합으로 사용할 수도 있다.In (c) and (e), as the oxidizing agent, only one of 30% hydrogen peroxide water and ozone may be used or a combination thereof.

상기 (d)에서 UV 램프의 파장의 범위는 350㎚ 이하인 것이 바람직하고, UV 램프를 조사하는 시간은 7 ~ 20 시간 동안 교반하는 것이 바람직하며, 10 ~ 12 시간인 것이 더욱 바람직하다.In the above (d), the wavelength of the UV lamp is preferably 350 nm or less, the time for irradiating the UV lamp is preferably stirred for 7 to 20 hours, more preferably 10 to 12 hours.

상기 (e)에서 빛이 없는 상온에서 10 ~ 12 시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 빛이 없는 상온에서 교반하는 이유는 2-아다만탄온의 선택성을 높이기 위해서이다.In (e), it is preferable to stir for 10 to 12 hours at room temperature without light. The reason for stirring at room temperature without light is to increase the selectivity of 2-adamantanone.

빛이 조사되는 황산 용매의 환류 조건에서 아다만탄은 산화되어 주로 1-아다만탄올이 생성되는데 이 물질이 상온의 산성 분위기에서 교반이 되면서 수소의 자리바꿈이 일어나 2-아다마탄온의 생성이 우세하게 작용된 것으로 이는 1-아다만탄올 황산과 함께 상온에서 교반하면 2-아다만탄온의 선택도가 높아지는데서 착안한 것이다.At the reflux condition of sulfuric acid solvent irradiated with light, adamantane is oxidized to produce 1-adamantanol, which is agitated in an acidic atmosphere at room temperature, resulting in hydrogen substitution, leading to the production of 2-adamatanone. This was done by stirring at room temperature with 1-adamantanol sulfuric acid in order to increase the selectivity of 2-adamantanone.

[실시 예][Example]

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일실시 예를 설명하기로 한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.

* 원료 및 촉매* Raw materials and catalyst

아다만탄의 산화 반응에 쓰이는 용매는 아다만탄이 용해 가능하고, 선택적 산화 반응이 일어나기에 충분한 정도로 반응 온도를 올릴 수 있으면서 산분위기를 만들 수 있는 아세트산을 사용하였고, 반응온도는 아세트산의 환류온도에서 진행하였다. The solvent used for the oxidation of adamantane is acetic acid, which can dissolve the adamantane and raise the reaction temperature to a degree sufficient for selective oxidation to occur, and make an acid atmosphere. The reaction temperature is the reflux temperature of acetic acid. Proceed from

촉매는 광촉매로서 아나타제와 루틸의 조성이 서로 각기 다른 세 종류, PC-100, P-25, RT-1을 사용하였다. 상기 이산화티탄의 아나타제/루틸 비율은 각각 100/0, 75/25, 0/100이다.As a photocatalyst, three types of anatase and rutile having different compositions, PC-100, P-25, and RT-1, were used as photocatalysts. The anatase / rutile ratio of the titanium dioxide is 100/0, 75/25, 0/100, respectively.

2-아다만탄 선택적 제조를 위해 이산화티탄은 반응물인 아다만탄의 10 ~ 30 중량% 범위에서 사용하였다.Titanium dioxide was used in the range of 10-30% by weight of the reactant adamantane for the selective preparation of 2-adamantane.

산화제로는 30% 과산화수소수와 오존을 사용하였다.30% hydrogen peroxide and ozone were used as oxidants.

* 실험 과정* Experimental process

광반응기에 아다만탄(10g, 0.07㏖)을 넣고, 용매인 아세트산(150㎖, 2.5㏖)을 사용하여 녹인다.Adamantane (10 g, 0.07 mol) is put into a photoreactor and it melt | dissolves using acetic acid (150 ml, 2.5 mol) which is a solvent.

상기 광반응기는 환류 응축기가 장착된 500 mL 삼구 광반응기로서 100 ℃ 이 상으로 용매를 가열하여 반응하는 과정에서 용매가 증발되지 않도록 응축해주는 장치가 포함된 것이다. 상기 광반응기는 소량의 반응을 위해 사용한 것이므로 대량 반응 시에는 다른 광반응기가 사용될 수 있다.The photoreactor is a 500 mL three-neck photoreactor equipped with a reflux condenser and includes a device for condensing the solvent to prevent evaporation during the reaction by heating the solvent to 100 ° C. or more. Since the photoreactor is used for a small amount of reaction, other photoreactors may be used in a large amount of reaction.

여기에 촉매인 이산화티탄(1g, 반응물인 아다만탄의 10 중량%)을 넣고, 광개시제 및 산화제로서 30% 과산화수소수(40㎖, 1㏖)를 가한다. 파장의 범위가 350㎚ 이하인 UV 램프(150W)를 켜고 조사하면서 10 ~ 12 시간 동안 교반을 시킨다. 광조사가 끝나면 과산화수소수 20㎖를 추가로 첨가하고 빛이 없는 상온에서 10 ~ 12 시간 동안 추가로 교반을 시킨다.Titanium dioxide (1 g, 10% by weight of reactant adamantane) as a catalyst is added thereto, and 30% hydrogen peroxide solution (40 ml, 1 mol) is added as a photoinitiator and an oxidizing agent. The UV lamp (150W) having a wavelength range of 350 nm or less is turned on and irradiated with stirring for 10 to 12 hours. After light irradiation, add 20 ml of hydrogen peroxide solution and further stir for 10 to 12 hours at room temperature without light.

* 실험 결과* Experiment result

1. 이산화티탄의 종류에 따른 전환율(Conversion) 및 선택도(Selectivity)1. Conversion and Selectivity by Type of Titanium Dioxide

시중에서 구입 가능한 촉매들 중 세 종류를 선택하여 광산화반응을 하고, 도 3에 도시된 바와 같이 촉매에 따른 산화반응의 차이를 비교하였다. 다른 두 종류의 촉매에 비해 RT-1 촉매가 아다만탄의 산화 반응 및 2-아다만탄온의 선택성에 탁월한 활성을 보였다.Three kinds of commercially available catalysts were selected for photoacidification, and as shown in FIG. 3, differences in oxidation reactions of the catalysts were compared. Compared to the other two catalysts, the RT-1 catalyst showed excellent activity in the oxidation reaction of adamantane and the selectivity of 2-adamantanone.

촉매 종류에 따라 산화 반응의 정도가 차이가 나는 이유는 여러 이유가 있겠지만 먼저 이산화티탄의 결정성 차이를 생각해 볼 수 있다.There are various reasons why the degree of oxidation reaction varies depending on the type of catalyst, but first, the difference in crystallinity of titanium dioxide can be considered.

본 발명과 같이 유기물을 적절히 산화하여 생성물을 얻고자하는 입장에서는 광촉매 활성이 더 적은 루틸이 적합하다. Rutile with less photocatalytic activity is suitable from the standpoint of obtaining the product by properly oxidizing the organic material as in the present invention.

2. 산화제의 종류에 따른 비교2. Comparison by Type of Oxidizer

실험은 산화제를 사용하지 않는 조건과 산화제를 사용한 조건으로 나누어 비교 실험하였다. 산화제로는 과산화수소와 오존 두 종류를 사용하였고, 두 종류의 산화제를 함께 사용하는 조건에서도 시행하였다.The experiment was conducted by dividing the conditions using no oxidant and the conditions using oxidant. Two types of oxidants were used, hydrogen peroxide and ozone.

도 4에 도시된 도표를 보면 알 수 있듯이, 전환률은 과산화수소를 단독으로 사용할 경우 64%로서 최대 효과를 나타냈다.As can be seen from the diagram shown in Figure 4, the conversion was the maximum effect as 64% when using hydrogen peroxide alone.

그리고, 10 ~ 12 시간 동안 광조사 후 처음 사용량의 절반의 과산화수소를 추가해 주면 전환율이 급격히 증가했다.In addition, the conversion rate increased drastically after adding hydrogen peroxide half of the initial use after light irradiation for 10 to 12 hours.

이산화티탄 촉매를 쓰지않고, 과산화수소와 오존만을 이용한 광산화 반응에서도 아다만탄의 산화는 일어났지만 전환률은 극히 낮았다.Oxidation of adamantane occurred in the photooxidation reaction using only hydrogen peroxide and ozone without using a titanium dioxide catalyst, but the conversion rate was extremely low.

도 4의 도표에서 2번째 실험의 위첨자 a는 오존의 유량은 분당 5㎖ 씩 불어 넣어 준 것을 의미하며, 7, 8, 9번째 실험의 위첨자 b는 용매의 중량은 아다만탄의 10 ~ 15배인 것을 의미한다.In the diagram of FIG. 4, the superscript a of the second experiment means that the flow rate of ozone was blown by 5 ml per minute, and the superscript b of the 7, 8, and 9 experiments had a solvent weight of 10 to 15 times that of adamantane. Means that.

루틸 타입의 이산화티탄을 사용하고, 아세트산 용매에서 과산화수소를 산화제로 이용했을 때 전환률이 증가했으며 선택도 또한 급격히 증가했다.The conversion was increased and the selectivity also increased sharply when using rutile type titanium dioxide and hydrogen peroxide as the oxidant in acetic acid solvent.

이 결과는 산화티탄 표면에서 광분해로 인해 생성된 수산화 혹은 산소 라디칼이 아다만탄 산화반응의 촉매로 사용되며, 루틸 타입의 산화티탄의 경우 광활성이 낮은 반면 생성된 활성 라디칼의 수명이 아나타제 타입에서보다 길어서 전환률과 선택성이 높아지는 것으로 판단된다.The results indicate that the hydroxyl or oxygen radicals produced by photolysis on the surface of titanium oxide are used as catalysts for the adamantane oxidation reaction.The rutile type titanium oxide has lower photoactivity but the lifetime of the active radicals produced is lower than that of the anatase type. As such, we believe the conversion rate and selectivity will increase.

용매 특성을 고려해보면, 2-아다만탄온의 선택적합성 반응은 아세트산 용매 에서 현저히 증가함을 알 수 있다.Considering the solvent properties, it can be seen that the selective synthesis of 2-adamantanone is significantly increased in acetic acid solvent.

이 반응은 우선 이산화티탄 표면에서 생성된 활성형 히드록시 라디칼이 아다만탄의 수소를 제거하여 1-아다만타닐 등의 라디칼을 생성한다. 이 라디칼은 특정 조건에서 재분배(1,2-수소 자리바꿈)가 일어나 2-아다만탄온이 생성되는 것으로 판단된다.In this reaction, active hydroxy radicals generated on the surface of titanium dioxide remove hydrogen of adamantane to generate radicals such as 1-adamantanyl. It is believed that this radical redistributes (1,2-hydrogen inversion) under certain conditions to produce 2-adamantanone.

그 과정에서 아다만타닐 라디칼 중간체가 산성 분위기에서 안정하게 존재할 수 있고, 재분배 또한 우수하여 전환률과 선택성이 증가하는 것으로 생각된다.In the process, it is believed that adamantanyl radical intermediates can be stably present in an acidic atmosphere, and redistribution is also excellent, leading to increased conversion and selectivity.

한편 전환률 및 선택도에 미치는 온도 영향은 다음과 같다.On the other hand, the temperature effects on the conversion and selectivity are as follows.

3. 반응온도에 따른 비교3. Comparison according to reaction temperature

도 5에 도시된 바와 같이 전환률은 온도가 낮을 때(a)보다는 아세트산을 환류시키는 온도(b)에서 현저히 높아졌다.As shown in FIG. 5, the conversion was significantly higher at the temperature (b) to reflux acetic acid than at low temperature (a).

도 5에서 선택도에 따른 그래프는 나와있지 않지만, 반응은 10 ~ 12 시간 동안은 빛을 조사하면서 아세트산 환류에서 진행하고 나머지 10 ~ 12 시간 동안은 빛이 없는 상온에서 과산화수소를 추가하여 교반하였다.Although the graph according to the selectivity is not shown in FIG. 5, the reaction proceeds at reflux of acetic acid while irradiating light for 10 to 12 hours, and stirred with additional hydrogen peroxide at room temperature without light for the remaining 10 to 12 hours.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시 예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정되어 해석되어서는 아니 되며, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성 은 본 발명의 일실시 예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.As described above, although the present invention has been described with reference to limited embodiments and drawings, the terms or words used in the present specification and claims are not to be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and are consistent with the technical spirit of the present invention. It must be interpreted as meaning and concept. Therefore, the embodiments described in the specification and the drawings shown in the drawings are only one embodiment of the present invention and do not represent all of the technical idea of the present invention, various equivalents that may be substituted for them at the time of the present application It should be understood that there may be variations and examples.

도 1은 아다만탄의 산화 반응에 따라 생성되는 물질의 화학 구조식.1 is a chemical structural formula of the material produced by the oxidation of adamantane.

도 2는 본 발명인 아다만탄의 광산화 반응으로 제조되는 2-아다만탄온의 화학 구조식.Figure 2 is a chemical structural formula of 2-adamantanone produced by the photooxidation reaction of adamantane of the present invention.

도 3은 본 발명인 세 가지 결정형의 이산화티탄 촉매에 따른 아다만탄의 광산화 반응의 전환율 및 선택도를 나타낸 그래프.Figure 3 is a graph showing the conversion and selectivity of the photooxidation reaction of adamantane according to the three crystalline titanium dioxide catalyst of the present invention.

도 4는 본 발명인 산화제와 용매의 다양한 구성에 따른 아다만탄의 광산화 반응의 전환율 및 선택도를 나타낸 도표.Figure 4 is a table showing the conversion and selectivity of the photooxidation reaction of adamantane according to various configurations of the present invention oxidant and solvent.

도 5는 본 발명인 두 온도 차이에 따른 아다만탄의 광산화 반응의 전환율을 나타낸 그래프.Figure 5 is a graph showing the conversion rate of the photooxidation reaction of adamantane according to the present inventors temperature difference.

Claims (6)

광반응기에,In the photoreactor, (a) 아다만탄을 넣고, 아세트산, 프로피오닉산, 부타노익산, 헥사노익산, 헵타노익산, 옥타노익산 중 선택된 어느 하나의 용매를 넣어 용해하고,(a) add adamantane and dissolve in any one selected from acetic acid, propionic acid, butanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, and octanoic acid; (b) 촉매인 이산화티탄을 넣고,(b) adding titanium dioxide as a catalyst, (c) 산화제인 과산화수소와 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 넣고,(c) one of hydrogen peroxide and ozone or combinations thereof, (d) UV 램프를 조사하여 교반하며,(d) irradiate and stir the UV lamp, (e) 상기 과산화수소와 상기 오존 중 어느 하나 또는 이들의 조합인 것을 추가로 넣어 빛이 없는 상온에서 교반하는 단계를 포함하는 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법.(e) A method for the selective preparation of 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst comprising the step of adding at least one of hydrogen peroxide and ozone or a combination thereof and stirring at room temperature without light. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 (b)에서 이산화티탄은 루틸 구조의 이산화티탄을 사용하는 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법.Titanium dioxide in (b) is a selective production method of 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst using a titanium dioxide having a rutile structure. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 (a)에서 용매의 중량은 상기 아다만탄의 중량을 기준으로 하여 5 ~ 20배인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법.The weight of the solvent in (a) is a selective production method of 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst, characterized in that 5 to 20 times based on the weight of the adamantane. 청구항 1에 있어서The method according to claim 1 상기 (a)에서 충분한 반응을 위하여 아세트산의 환류 온도에서 진행하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법.Selective preparation method of 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst, characterized in that proceeding at the reflux temperature of acetic acid for a sufficient reaction in (a). 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 (b)에서 이산화티탄의 함유량은 상기 아다만탄의 중량을 기준으로 하여 5 ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법.The content of the titanium dioxide in (b) is a selective method of the 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst, characterized in that 5 to 30% by weight based on the weight of the adamantane. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 (d)에서 UV 램프를 조사하는 시간은 7 ~ 20 시간인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 촉매를 이용한 2-아다만탄온의 선택적 제조 방법.The method of irradiating the UV lamp in (d) is a selective method of 2-adamantanone using a titanium dioxide catalyst, characterized in that 7 to 20 hours.
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