KR100972918B1 - Method of Manufacturing sub micro particle form fluorescent substance - Google Patents
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Abstract
본 발명은 가돌륨 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Gd,]에 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu]를 메틸알콜 용매 하에서 혼합시키는 제1단계와; 상기 제1단계의 혼합물에 첨가용제로 화학식 1 ( Gd2 O3 :Eut ) + (H3BO3)x 또는 ( Gd2 O3 :Eut ) + (C6H8O7)x, 0≤t≤20(wt%), 0.1<x<5(wt%)의 형광체를 형성시키는 제2단계와; 제2단계의 혼합물을 알루미나 비드가 투입된 회전 진공 농축기(Evaporator)에 넣어 50~80℃에서 건조시키는 제3단계와; 제3단계의 결과물을 고순도 산소분위기 하에서, 고순도 알루미나 보트에서 전기로를 사용하여 200 ∼ 1100 ℃의 온도로 열처리하는 제4단계로; 이루어지는 것을 특징으로 하는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법을 기술적 요지로 한다. 본 발명에 의하여 박막형성시 표면 평탄도 및 체적당 충진률을 향상시켜 발광강도가 우수한 형광체 입자를 제조함으로써, 저 선량 간접방식의 엑스선 검출기에 적합한 검출물질이 제공되어 진단영역 엑스선 검출기 연구 및 X선 내부 검사 검출기 연구에 크게 이바지 할 수 있는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법이 제공되는 이점이 있다.The present invention comprises the first step of mixing europium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu] with gadolium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Gd,] under a methyl alcohol solvent; Formula 1 (Gd 2 O 3 : Eu t ) + (H 3 BO 3 ) x or (Gd 2 O 3 : Eu t ) + (C 6 H 8 O 7 ) x, as an additive to the mixture of the first step Forming a phosphor of 0 ≦ t ≦ 20 (wt%) and 0.1 <x <5 (wt%); A third step of putting the mixture of the second step into a rotary vacuum evaporator to which alumina beads are added and drying at 50 to 80 ° C; A fourth step of heat-treating the resultant product of the third step to a temperature of 200 to 1100 ° C. in an high purity alumina boat using an electric furnace in a high purity alumina boat; The manufacturing method of the sub microparticle fluorescent substance characterized by the above-mentioned is made into a technical summary. According to the present invention, by improving the surface flatness and the filling rate per volume when forming a thin film, the phosphor particles having excellent emission intensity are manufactured, so that a detection material suitable for a low dose indirect X-ray detector is provided, and thus, the X-ray detector research and X-ray diagnosis region are provided. There is an advantage to provide a method for producing a sub-microparticle phosphor that can greatly contribute to the study of the internal inspection detector.
형광체, 가돌륨, 유로퓸, 시트르산, 붕산, 회전 징공 농축기 Phosphor, gadolium, europium, citric acid, boric acid, rotary gong concentrator
Description
본 발명은 가돌륨 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Gd,]에 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu]를 메틸알콜 용매 하에서 볼밀링(ball mill) 또는 균일 교반기(Homodisper)로 혼합시키는 제1단계와;The present invention relates to gadolium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Gd,] and europium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu] in a methyl alcohol solvent in a ball mill or a homogenizer. A first step of mixing;
상기 제1단계의 혼합물에 시트르산 또는 붕산을 첨가용제로 Add citric acid or boric acid to the mixture of the first step as a solvent
화학식 1 Formula 1
( Gd2 O3 :Eut ) + (H3BO3)x 또는(Gd 2 O 3 : Eu t ) + (H 3 BO 3 ) x or
( Gd2 O3 :Eut ) + (C6H8O7)x(Gd 2 O 3 : Eu t ) + (C 6 H 8 O 7 ) x
0≤t≤20(wt%), 0.1<x<5(wt%) 비율로 가하는 제2단계와; A second step of adding 0 ≦ t ≦ 20 (wt%) and 0.1 <x <5 (wt%) ratio;
제2단계의 혼합물을 중간부에 거름막이 형성되고 거름막 아래에 알루미나 비드가 투입된 회전 진공 농축기(Evaporator)에 넣어 50~80℃에서 건조시키는 제3단계와;A third step of drying the mixture of the second step in a rotary vacuum evaporator in which a filtering film is formed at an intermediate part and alumina beads are injected under the filtering film and drying at 50 to 80 ° C .;
제3단계의 결과물을 고순도 산소분위기 하에서, 고순도 알루미나 보트에서 전기로를 사용하여 200 ∼ 1100 ℃의 온도로 열처리하는 제4단계로; 이루어지는 것 을 특징으로 하는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법에 관한 것이다.A fourth step of heat-treating the resultant product of the third step to a temperature of 200 to 1100 ° C. in an high purity alumina boat using an electric furnace in a high purity alumina boat; It relates to a method for producing a sub-microparticle phosphor, characterized in that made.
일반적으로, 형광이란 기저 상태에 있는 전자가 외부로부터 에너지를 흡수하여 여기상태가 되고, 여기상태의 에너지가 기저상태로 변하면서 가시광선을 방출하는 현상을 말하며, 기저물질과 홀성물질을 혼합하여 형광체를 형성할 경우 외부에너지에 대하여 효과적으로 가시광선으로 변화시켜 보다 높은 발광효율을 얻을 수 있는 것으로서, 특히, 형광체의 입도를 줄여줌으로써, 에너지 준위가 변화되어 형광체의 잔광 시간이 감소되고, 발광스펙트럼의 피크값의 파장이 단파장으로 변화한다.In general, fluorescence refers to a phenomenon in which electrons in a ground state absorb energy from the outside to an excited state, and energy of the excited state changes to a ground state to emit visible light. In the case of forming a light emitting efficiency, it is possible to effectively change the visible light to the external energy to obtain a higher luminous efficiency. In particular, by reducing the particle size of the phosphor, the energy level is changed to reduce the afterglow time of the phosphor, the peak of the emission spectrum The wavelength of the value changes to short wavelength.
일반적인 형광체 제조 공정은 화학 기상 합성법(chemical Vapor Synthesis, CVS)을 이용하여 기저물질 전구체 및 활성물질 전구체를 합성하여 제작한다.A general phosphor manufacturing process is prepared by synthesizing the base material precursor and the active material precursor using chemical vapor synthesis (CVS).
화학 기상 합성법을 통하여 기저 물질과 활성물질을 유기 용매에 혼합하고, Evaporation을 통하여 겔(gel)화고, 이를 건조공정을 통하여 형광체를 제조한다. The base material and the active material are mixed with an organic solvent through chemical vapor phase synthesis, gelled through evaporation, and a phosphor is prepared through a drying process.
그런데, 종래 기술에 따른 형광체 입자 제조 방법은 미세한 전구체 입자 형성을 위해 화학 기상 합성법을 이용하는데, 이 화학 기상 합성법을 적용하면 제조된 형광체 입자에 입자간의 뭉침 현상(aggregation-effect), 입자 내부의 다공성(porous) 그리고 입자 모양의 완전한 구형을 이루지 못하는 등의 결함을 내포하게 되며, 이로써 발광강도(photoluminescence intensity)의 감소, 단위체적 당 충진률이 감소하는 단점을 나타낸다.However, the phosphor particle manufacturing method according to the prior art uses a chemical vapor phase synthesis method for the formation of fine precursor particles, when the chemical vapor phase synthesis method is applied to the aggregated particles (aggregation-effect), the porosity inside the particles to the produced phosphor particles (porous) and defects such as the incomplete spherical shape of the particles are included, thereby reducing the photoluminescence intensity and the filling rate per unit volume.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위하여, 입자간의 뭉침 현상(aggregation-effect)과 입자 내부의 다공성(porous)을 제거하면서 입자 모양을 구형으로 균질화시켜 발광강도(photoluminescence intensity)를 향상시키고 입자 크기를 최소화하여 단위체적 당 충진률이 향상시키는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the particle shape is spherically homogenized while removing the aggregation-effect and particle porosity between particles to improve photoluminescence intensity and to improve particle size. It is an object of the present invention to provide a method for producing sub-microparticle phosphors which minimizes the filling rate per unit volume.
또한, 엑스레이 반응 특성이 우수한 형광체를 제조함으로써, 진단영역 엑스선 검출기 연구 및 X선 내부 검사 검출기 연구에 크게 이바지 할 수 있는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, it is an object of the present invention to provide a method for producing a sub-microparticle phosphor which can greatly contribute to the study of the diagnostic region X-ray detector and the study of the X-ray internal inspection detector by preparing the phosphor having excellent X-ray response characteristics.
상기한 발명을 달성하기 위하여 본 발명은 가돌륨 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Gd,]에 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu]를 메틸알콜 용매 하에서 볼밀링(ball mill) 또는 균일 교반기(Homodisper)로 혼합시키는 제1단계와;In order to achieve the above-described invention, the present invention provides a ball mill of europium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu] to gadolium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Gd,] under a methyl alcohol solvent. Or a first step of mixing with a homogenizer;
상기 제1단계의 혼합물에 시트르산 또는 붕산을 첨가용제로 Add citric acid or boric acid to the mixture of the first step as a solvent
화학식 1 Formula 1
( Gd2 O3 :Eut ) + (H3BO3)x 또는(Gd 2 O 3 : Eu t ) + (H 3 BO 3 ) x or
( Gd2 O3 :Eut ) + (C6H8O7)x(Gd 2 O 3 : Eu t ) + (C 6 H 8 O 7 ) x
0≤t≤20(wt%), 0.1<x<5(wt%) 비율로 가하는 제2단계와; A second step of adding 0 ≦ t ≦ 20 (wt%) and 0.1 <x <5 (wt%) ratio;
제2단계의 혼합물을 중간부에 거름막이 형성되고 거름막 아래에 알루미나 비드가 투입된 회전 진공 농축기(Evaporator)에 넣어 50~80℃에서 건조시키는 제3단계와;A third step of drying the mixture of the second step in a rotary vacuum evaporator in which a filtering film is formed at an intermediate part and alumina beads are injected under the filtering film and drying at 50 to 80 ° C .;
제3단계의 결과물을 고순도 산소분위기 하에서, 고순도 알루미나 보트에서 전기로를 사용하여 200 ∼ 1100 ℃의 온도로 열처리하는 제4단계로; 이루어지는 것을 특징으로 하는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법을 기술적 요지로 한다.A fourth step of heat-treating the resultant product of the third step to a temperature of 200 to 1100 ° C. in an high purity alumina boat using an electric furnace in a high purity alumina boat; The manufacturing method of the sub microparticle fluorescent substance characterized by the above-mentioned is made into a technical summary.
여기서 상기 화학식 1은 활성제로 사용하는 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu,]의 함유량을 조절하여, 상기 t가 4.0≤t≤5.5(wt%)의 범위가 되도록 조성하여 X선에 대하여 최적 반응 특성을 형성시키는 것을 특징으로 하는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법으로 되는 것이 바람직하다.Wherein Formula 1 is to adjust the content of europium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu,] used as an activator, so that the t is in the range of 4.0≤t≤5.5 (wt%) to X-ray It is preferable to use the submicroparticle fluorescent substance manufacturing method characterized by forming an optimum reaction characteristic with respect to.
또한 상기 제4단계는 1000~1100℃의 온도범위에서 소성하여 최적 발광강도 특성을 형성시키는 것을 특징으로 하는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법으로 되는 것이 바람직하다.In addition, the fourth step is preferably a sub-microparticle phosphor manufacturing method characterized in that the firing in the temperature range of 1000 ~ 1100 ℃ to form the optimum luminous intensity characteristics.
상기한 본 발명에 의하여 박막형성시 표면 평탄도 및 체적당 충진률을 향상시켜 발광강도가 우수하며, 특히 엑스선 반응 특성이 우수한 형광체 입자를 제조함으로써, 저 선량 간접방식의 엑스선 검출기에 적합한 검출물질이 제공되어 진단영역 엑스선 검출기 연구 및 X선 내부 검사 검출기 연구에 크게 이바지 할 수 있는 서브 마이크로 입자 형광체 제조방법이 제공되는 이점이 있다.According to the present invention, the surface flatness and the filling rate per volume are improved when the thin film is formed, thereby producing phosphor particles having excellent emission intensity, and particularly excellent X-ray reaction characteristics, thereby making a detection material suitable for a low dose indirect X-ray detector. There is an advantage that the sub-microparticle phosphor manufacturing method is provided that can greatly contribute to the diagnostic area X-ray detector research and X-ray internal inspection detector research.
이하 도면을 참조하여 본 발명에 관하여 살펴보기로 하며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of related arts or configurations will be omitted when it is determined that the gist of the present invention may be unnecessarily obscured will be.
그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. The terms to be described below are terms defined in consideration of functions in the present invention, and may be changed according to intentions or customs of users or operators, and the definitions should be made based on the contents throughout the specification for describing the present invention.
이하의 도 1은 상기 실시예 1에 의하여 제조된 형광체의 전자 현미경 사진이며, 도 2는 활성제로 함유량에 따른 서브 마이크로 형광체의 여기스펙트럼을 측정한 그래프이며, 도 3은 형광 지속 시간을 측정한 그래프이며, 도 4는 본 발명에 사용하는 회전 진공 농축기의 농축수조 단면도이다.1 is an electron micrograph of the phosphor prepared in Example 1, FIG. 2 is a graph measuring the excitation spectrum of the sub-micro phosphor according to the content as an activator, and FIG. 3 is a graph measuring the fluorescence duration. 4 is a sectional view of a concentration tank of a rotary vacuum concentrator used in the present invention.
본 발명은 가돌륨옥사이드계 서브 마이크로 입자 형광체의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정농도의 용제와 형광체 모체인 가돌륨 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Gd,]에 활성제로 유로퓸 아세테이트 하이드레이트[(CH3CO2)3Eu]를 첨가하여 혼합하고, Evaporation 과정을 거친 후, 특정농도의 산소를 함유 환원 조건하에서 열처리함으로써, 화학식 1로 표시되는 서브 마이크로 입자의 입방체 구조 가돌륨옥사이드계 적색 형광체의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a gadolium oxide-based sub-microparticle phosphor, and more particularly, europium acetate as an activator in a solvent of a certain concentration and a phosphor matrix, gadolium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Gd,]. Hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu] is added, mixed, and subjected to an evaporation process, followed by heat treatment under reducing conditions containing oxygen of a certain concentration, the cubic structure gadolium oxide system of the sub-microparticles represented by the formula (1) It relates to a method for producing a red phosphor.
화학식 1Formula 1
( Gd2 O3 :Eut ) + (H3BO3)x 또는 ( Gd2 O3 :Eut ) + (C6H8O7)x(Gd 2 O 3 : Eu t ) + (H 3 BO 3 ) x or (Gd 2 O 3 : Eu t ) + (C 6 H 8 O 7 ) x
0≤t≤20(wt%), 0.1<x<5(wt%) 0≤t≤20 (wt%), 0.1 <x <5 (wt%)
본 발명의 제1단계는 가돌륨 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Gd,]에 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu]를 메틸알콜 용매 하에서 볼밀링(ball mill) 또는 균일 교반기(Homodisper)로 혼합시키는 단계이다.The first step of the present invention is a ball mill or homogenous stirrer of gadolium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Gd,] to europium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu] under a methyl alcohol solvent. Mixing with Homodisper.
즉, 본 발명은 화학식 1에 표시되는 형광체를 얻기 위하여 형광체 분말의 모체인 가돌륨 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Gd,]에 모체를 도핑하는 활성제인 전구체 물질 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu]를 메틸알콜에 용해시켜 사용하였으며, 혼합 농도를 균일화 시키기 위하여 볼밀링(ball mill) 또는 균일 교반기(Homodisper)로 혼합시켰다.That is, the present invention is a precursor substance europium acetate hydrate [(CH 3 CO 3 ), which is an activator for doping the mother to gadolium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Gd,] which is a parent of the phosphor powder to obtain the phosphor represented by the formula (1). CO 2 ) 3 Eu] was used by dissolving in methyl alcohol, and mixed in a ball mill or a homogenizer (Homodisper) to homogenize the mixing concentration.
본 발명의 제2단계는 상기 제1단계의 혼합물에 첨가용제를 가하는 단계로서, 상기 첨가용제로는 시트르산 또는 붕산이 사용되었다. The second step of the present invention is to add an additive solvent to the mixture of the first step, citric acid or boric acid was used as the additive solvent.
화학식 1 Formula 1
( Gd2 O3 :Eut ) + (H3BO3)x 또는(Gd 2 O 3 : Eu t ) + (H 3 BO 3 ) x or
( Gd2 O3 :Eut ) + (C6H8O7)x(Gd 2 O 3 : Eu t ) + (C 6 H 8 O 7 ) x
0≤t≤20(wt%), 0.1<x<5(wt%) 0≤t≤20 (wt%), 0.1 <x <5 (wt%)
상기 첨가용제는 화학식 1로 표시되는 형광체의 형상을 구형으로 형성시키는 화학적 수단으로 사용된다.The additive solvent is used as a chemical means for forming a spherical shape of the phosphor represented by the formula (1).
즉, 상기 첨가용제는 형광체 입자간의 뭉침 효과(aggregation-effect)를 방지하고, 입자 내부 다공(porous)을 충진시켜 입자 내부의 밀도를 향상시키며, 입자 모양을 구형으로 제조하게 하여 단위체적 당 충진률을 향상시킴으로써, 광강도(photoluminescence intensity)의 증가시키며, 특히 엑스선 검출기에 적용하기 위한 박막으로 제작하였을 시 뛰어난 표면 균일도와 충진률을 나타내는 효과가 있다.That is, the additive solvent prevents the aggregation-effect between the phosphor particles, improves the density inside the particles by filling the pores inside the particles, and forms the particles in a spherical shape, thereby filling the unit volume per unit volume. By improving the light intensity (photoluminescence intensity), it is effective to exhibit an excellent surface uniformity and fill rate, especially when fabricated as a thin film for application to the X-ray detector.
한편, 본 발명은 엑스선 검출기에 적용될 수 있는 형광체의 제조에 더욱 관심을 가지는데, 상기 활성제로 사용하는 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu,]의 함유량을 조절하여, 상기 t가 4.0≤t≤5.5(wt%)의 범위가 되도록 조성하면 X선에 대하여 최적 반응 특성을 형성시키는 것을 실험을 통하여 확인 하였다.On the other hand, the present invention is more interested in the production of a phosphor that can be applied to the X-ray detector, by adjusting the content of europium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu,] used as the activator, t is 4.0 It was confirmed through experiments to form the optimum reaction characteristics for the X-rays when the composition is in the range of ≤ t ≤ 5.5 (wt%).
따라서 상기 t가 4.0≤t≤5.5(wt%)의 범위에 있을때 엑스선에 대하여 최적 특성을 가지는 서브 마이크로 입자 형광체가 제작된다.Therefore, when the t is in the range of 4.0 ≤ t ≤ 5.5 (wt%), a sub-micro particle phosphor having an optimal characteristic with respect to X-rays is manufactured.
본 발명의 제3단계는 제2단계의 혼합물을 중간부에 거름막이 형성되고 거름막 아래에 알루미나 비드가 투입된 회전 진공 농축기(Evaporator)에 넣어 50~80℃ 에서 건조시키는 단계이다.The third step of the present invention is a step of drying the mixture of the second step in a rotary vacuum evaporator in which a filter film is formed in the middle part and alumina beads are inserted under the filter film and dried at 50 to 80 ° C.
상기 회전 진공 농축기(Evaporator) 농축용 수조(Water bath)와 온도와 회전 속도를 조절해 주는 콘트롤러 그리고 증발된 용매를 냉각시켜주는 둥근 나선 모양의 냉각기와 그 밑에 달려있는 용매 회수용 수기와 감압장치 등으로 이루어지는 장치로서 본 발명에서는 상기 화학식 1로 표시되는 형광체의 크기를 형성시키기 위하여 사용된다. The rotary evaporator water bath, a controller for controlling temperature and rotation speed, a round spiral cooler for cooling the evaporated solvent, a solvent recovery water and a pressure reducing device, etc. In the present invention as a device consisting of the used to form the size of the phosphor represented by the formula (1).
본 발명에 사용되는 회전 진공 농축기에는 도 4에 도시된 바와 같이 농축용 수조(10)의 중간부에 상기 화학식 1로 표시되는 형광체가 부어질때 투과되는 수준의 거름막(100)이 형성되며, 거름막(100) 저부에는 상기 거름막(100)을 통과하지 못하는 알루미나 비드(110)를 미리 마련하였다. In the rotary vacuum concentrator used in the present invention, as shown in FIG. 4, a
즉, 상기 거름막(100)에 의하여 알루미나 비드(110)는 회전 진공 농축기의 농축용 수조(10)에 갇힌 상태가 되고 상기 형광체는 회전 진공 농축기의 수조에 열린 상태가 된다.That is, the
본 발명의 화학식 1로 표시되는 형광체를 상기 회전 진공 농축기에 붇고 50~80℃ 온도 조건을 유지하며 회전 건조시키면, 상기 형광체에 농축용 수조의 열이 골고루 전달되면서 회전에 의해 증발 표면적이 넓어짐과 동시에 알루미나 비드에 마찰되어 형광체 입자 크기가 조성된다.When the phosphor represented by Chemical Formula 1 of the present invention is immersed in the rotary vacuum concentrator and rotated to dry at 50 to 80 ° C., the evaporation surface area is widened by rotation while the heat of the concentration tank is evenly transferred to the phosphor. Friction with alumina beads results in the formation of phosphor particle sizes.
이때, 상기 첨가용제가 존재하는 분위기 하에서 상기 물리적 마찰에 의하여 입자의 크기가 조성되므로, 입자의 크기가 조성됨과 동시에 화학적 작용에 의하여 균질화된 구형의 입상을 가지는 겔화된 건조 혼합물을 얻는다At this time, since the size of the particles is formed by the physical friction in the atmosphere in which the additive solvent is present, a gelled dry mixture having a spherical granule homogeneous by the size of the particles and chemical action is obtained.
본 발명의 제4단계는 제3단계의 결과물을 고순도 산소분위기 하에서, 고순도 알루미나 보트에서 전기로를 사용하여 200 ∼ 1100 ℃의 온도로 열처리하는 단계이다.The fourth step of the present invention is a step of heat-treating the resultant of the third step at a temperature of 200 ~ 1100 ℃ using an electric furnace in a high purity alumina boat under a high purity oxygen atmosphere.
즉, 상기 건조 혼합물을 고순도 알루미나 보트에 넣은 다음 고순도 산소를 분당 45L의 분위기에서 전기로를 사용하여 1∼ 10시간 동안 200∼1100 ℃의 온도로 열처리함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 서브 마이크로 형광체 입자 분말를 얻을 수 있다.That is, the sub-micro phosphor particle powder represented by Chemical Formula 1 is prepared by placing the dry mixture in a high purity alumina boat and heat-treating high purity oxygen at a temperature of 200 to 1100 ° C. for 1 to 10 hours using an electric furnace in an atmosphere of 45 L per minute. You can get it.
특히, 제4단계에서는 1000~1100℃의 온도범위에서 소성하여 조성된 서브 마이크로 입자 형광체는 최적 발광강도 특성이 형성되는 특징이 있다.In particular, in the fourth step, the sub-microparticle phosphors formed by firing at a temperature in the range of 1000 to 1100 ° C. are characterized in that optimal luminous intensity characteristics are formed.
이하, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예에 의해 생성된 분말에 대해 X선 회절기(XRD)와 광발광 스펙트럼(Photoluminescence, PL)을 이용하여 생성 결과를 살펴보기로 한다. Hereinafter, with reference to the powder produced by the embodiment according to the manufacturing method of the present invention using X-ray diffractometer (XRD) and photoluminescence spectra (Photoluminescence, PL) will be described the production results.
[실시예 1] Example 1
형광체 모체인 가돌륨 아세테이트 하이드레이트[(CH3CO3)3Gd]에 활성제로 유로퓸 아세테이트 하이드레이트 [(CH3CO2)3Eu]를 원하는 조성에 따른 각각의 혼합 5, 15(wt%) 이 되도록 함유하고, 첨가 용제로 [citric acid(C 6 H 8 O 7 ), 5wt%] 또는 [boric acid(H 3 BO 3 ), 5wt%] 를 함유 한 뒤, 메틸알콜 용매 하에서 볼밀링(ball mill) 또는 균일 교반기(Homo disper)로 혼합한 후, Evaporator에 넣어 50~80℃에서 건조시킨 다음, 그리고 분당 45L의 고순도 산소 분위기 하에서, 상기 건조 혼합물을 고순도 알루미나 보트에서 전기로를 사용하여 1100 ℃의 온도로 열처리하여 화학식 1로 표시되는 서브 마이크로 형광체 입자 및 본 발명에서 기술한 특성을 가진 형광체를 제조하였다.Into the phosphor matrix gadolium acetate hydrate [(CH 3 CO 3 ) 3 Gd], europium acetate hydrate [(CH 3 CO 2 ) 3 Eu] as an activator was mixed to 5, 15 (wt%) according to the desired composition. Containing [citric acid (C 6 H 8 O 7 ), 5wt%] or [boric acid (H 3 BO 3 ), 5wt%] as an added solvent, and then ball milling in a methyl alcohol solvent. Or mixed in a homogenizer (Homo disper), placed in an evaporator and dried at 50-80 ° C., and under a high-purity oxygen atmosphere of 45 L per minute, the dried mixture at a temperature of 1100 ° C. using an electric furnace in a high-purity alumina boat. The heat treatment was performed to prepare sub-micro phosphor particles represented by Chemical Formula 1 and phosphors having the characteristics described in the present invention.
도 1은 상기 실시예 1에 의하여 제조된 형광체의 전자 현미경 사진이다.1 is an electron micrograph of the phosphor prepared according to Example 1;
도 1에 나타난 바와 같이 생성된 형광체의 입자구조는 균일하며 입자 내부에 기포가 보여지지 않고 그 모양이 구형을 이루고 있음을 알 수 있다.As shown in FIG. 1, the particle structure of the generated phosphor is uniform, and bubbles are not seen inside the particles, and the shape of the phosphor is spherical.
도 2는 활성제로 사용하는 유로퓸 아세테이트 하이드레이트[(CH33CO32)33Eu] 에 대하여 5, 15wt%로 제조된 서브 마이크로 형광체의 여기스펙트럼을 측정한 그래프로서, 상기 실시예에서 얻은 Gd32 O33 :Eu3 t 형광체의 활성제 함유량(t=5, 15wt%)에 따른 반응 특성이 나타나 있다.Figure 2 is a graph measuring the excitation spectrum of the sub-micro phosphor prepared at 5, 15wt% with respect to europium acetate hydrate [(CH 3 3CO 3 2) 3 3Eu] used as an activator, Gd 3 2 3 O 3: it is shown the active agent content (t = 5, 15wt%) in accordance with the response characteristics of Eu phosphor t 3.
도 2에 나타낸 바와 같이, 입방체 구조의 경우 엑스선 영역에 해당되는 611 nm에서 주피크를 갖는 적색의 발광을 보이고 있다.As shown in FIG. 2, in the case of a cube structure, red light emission having a main peak at 611 nm corresponding to the X-ray region is shown.
도 3은 형광 지속 시간을 측정한 그래프로서 도 3의 그래프에서 활성제 첨가량이 5wt%일 때 가장 높은 효율을 가지는 것으로 확인되었다.Figure 3 is a graph measuring the fluorescence duration was confirmed to have the highest efficiency when the amount of active agent added in the graph of Figure 3 5wt%.
상기 특성에 의하면 본 발명은 저 조사선량에서도 발광휘도가 우수하고, 서브 마이크로 입자로서 형성되어 박막형성시 표면 평탄도 및 체적당 충진률을 향상되고 발광강도가 우수한 박막을 형성하게 된다. 따라서 저 조사선량에서 구동하는 엑스선 장치에 사용하기 적합한 서브 마이크로 입자 형광체가 제공된다. According to the above characteristics, the present invention is excellent in light emission luminance even at low irradiation dose, and is formed as sub-micro particles, thereby improving the surface flatness and filling rate per volume when forming a thin film, and forming a thin film excellent in light emission intensity. Accordingly, a sub microparticle phosphor suitable for use in an X-ray apparatus that operates at low radiation dose is provided.
이상 본 발명의 설명을 위하여 도시된 실시예는 본 발명이 구체화되는 하나의 실시예에 불과하며, 도면에 도시된 바와 같이 본 발명의 요지가 실현되기 위하여 다양한 형태의 조합이 가능함을 알 수 있다.Embodiments shown for the purpose of the present invention described above are only one embodiment in which the present invention is embodied, and as shown in the drawings, it can be seen that various forms of combinations are possible to realize the gist of the present invention.
따라서 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 특허청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변경실시가 가능한 범위까지 본 발명의 기술적 정신이 있다고 할 것이다.Therefore, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various changes can be made by any person having ordinary skill in the art without departing from the gist of the present invention as claimed in the following claims. It will be said that the technical spirit of this invention is to the extent possible.
도 1은 상기 실시예 1에 의하여 제조된 형광체의 전자 현미경 사진.1 is an electron micrograph of the phosphor prepared by Example 1.
도 2는 활성제로 함유량에 따른 서브 마이크로 형광체의 여기스펙트럼을 측정한 그래프.2 is a graph measuring the excitation spectrum of the sub-micro phosphor according to the content as an activator.
도 3은 형광 지속 시간을 측정한 그래프.3 is a graph measuring the fluorescence duration.
도 4는 본 발명에 사용하는 회전 진공 농축기의 농축수조 단면도.4 is a sectional view of a concentration tank of a rotary vacuum concentrator used in the present invention.
*도면의 주요 부분에 관한 부호의 설명** Explanation of symbols on main parts of the drawings *
10 : 농축용 수조 100 : 거름막10: concentration tank 100: filter membrane
110 : 알루미나 비드110: alumina beads
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