KR100970836B1 - New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same - Google Patents
New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100970836B1 KR100970836B1 KR1020060072920A KR20060072920A KR100970836B1 KR 100970836 B1 KR100970836 B1 KR 100970836B1 KR 1020060072920 A KR1020060072920 A KR 1020060072920A KR 20060072920 A KR20060072920 A KR 20060072920A KR 100970836 B1 KR100970836 B1 KR 100970836B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- compound
- organic
- aryl
- formula
- Prior art date
Links
- 0 CC1CCC(*)CC1 Chemical compound CC1CCC(*)CC1 0.000 description 2
- VOCPLWFGEKPYJN-UHFFFAOYSA-N BrC(C1)=CC=C1c1ccc(-c2ccccc2)[s]1 Chemical compound BrC(C1)=CC=C1c1ccc(-c2ccccc2)[s]1 VOCPLWFGEKPYJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADAGNEQWHVFYCV-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C(c2c3)(c4cc(Br)ccc4-c2ccc3Br)O)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C(c2c3)(c4cc(Br)ccc4-c2ccc3Br)O)cc1 ADAGNEQWHVFYCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPFNUQVVMXXYOV-UHFFFAOYSA-N Cc1ccc(C(c2c3)(c4cc(Br)ccc4-c2ccc3Br)c2ccc(C)cc2)cc1 Chemical compound Cc1ccc(C(c2c3)(c4cc(Br)ccc4-c2ccc3Br)c2ccc(C)cc2)cc1 HPFNUQVVMXXYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWGRCRZFJOXQFV-UHFFFAOYSA-N O=C(c1c2)c3cc(Br)ccc3-c1ccc2Br Chemical compound O=C(c1c2)c3cc(Br)ccc3-c1ccc2Br CWGRCRZFJOXQFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
- C07D233/58—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B3/00—Dyes with an anthracene nucleus condensed with one or more carbocyclic rings
- C09B3/14—Perylene derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
- C09B57/001—Pyrene dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electroluminescent Light Sources (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 유기전자소자에 이용 가능한 신규한 플루오렌 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기전자소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.The present invention relates to a novel fluorene compound usable in an organic electronic device, a method for preparing the same and an organic electronic device using the same. The organic electronic device according to the present invention exhibits excellent characteristics in terms of efficiency, driving voltage and lifetime.
플루오렌, 유기전자소자, 유기 발광 소자, 유기 발광 소자 재료 Fluorene, organic electronic device, organic light emitting device, organic light emitting device material
Description
도 1 내지 도 4는 본 발명에 적용 가능한 유기발광소자의 구조를 예시한 도이다.1 to 4 are diagrams illustrating the structure of an organic light emitting device applicable to the present invention.
도 5 내지 도 12는 본 발명에 따른 화합물 제조에 사용되는 중간체 화합물 B-2와, 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 6, 실시예 9 및 실시예 10에서 제조된 화합물의 MS 데이터를 나타낸 그래프이다. 5 to 12 show MS data of the intermediate compound B-2 used in the preparation of the compound according to the present invention and the compounds prepared in Examples 1 to 4, 6, 9 and 10. It is a graph.
본 발명은 신규한 플루오렌에 헤테로아릴기가 결합된 신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다.The present invention relates to a novel fluorene derivative having a heteroaryl group bonded to a novel fluorene and an organic electronic device using the same.
유기전자소자란 정공 및/또는 전자를 이용한 전극과 유기물 사이에서의 전하 교류를 필요로 하는 소자를 의미한다. 유기전자소자는 동작 원리에 따라 하기와 같이 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 첫째는 외부의 광원으로부터 소자로 유입된 광자에 의하여 유기물층에서 엑시톤(exiton)이 형성되고 이 엑시톤이 전자와 정공으로 분리되고, 이 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되어 전류원(전압원)으로 사 용되는 형태의 전자소자이다. 둘째는 2개 이상의 전극에 전압 또는 전류를 가하여 전극과 계면을 이루는 유기물 반도체에 정공 및/또는 전자를 주입하고, 주입된 전자와 정공에 의하여 동작하는 형태의 전자 소자이다.The organic electronic device refers to a device that requires charge exchange between an electrode and an organic material using holes and / or electrons. The organic electronic device can be divided into two types according to the operation principle. First, an exciton is formed in the organic layer by photons introduced into the device from an external light source, and the exciton is separated into electrons and holes, and these electrons and holes are transferred to different electrodes to be used as current sources (voltage sources). It is an electronic device of the form. The second type is an electronic device in which holes and / or electrons are injected into an organic semiconductor forming an interface with the electrodes by applying voltage or current to two or more electrodes, and operated by the injected electrons and holes.
유기전자소자의 예로는 유기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기 트랜지스터 등이 있으며, 이들은 모두 소자의 구동을 위하여 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질을 필요로 한다. 이하에서는 주로 유기발광소자에 대하여 구체적으로 설명하지만, 상기 유기전자소자들에서는 정공의 주입 또는 수송 물질, 전자의 주입 또는 수송 물질, 또는 발광 물질이 유사한 원리로 작용한다.Examples of the organic electronic device include an organic light emitting device, an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor, etc., all of which are used to inject or transport holes, inject or transport electrons, or light emitting materials for driving the device. need. Hereinafter, the organic light emitting device will be described in detail. However, in the organic electronic devices, a hole injection or transport material, an electron injection or transport material, or a light emitting material functions on a similar principle.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기발광소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기발광소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기발광소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기발광소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동 전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트 및 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.In general, organic light emission phenomenon refers to a phenomenon in which an organic material is used to convert electric energy into light energy. An organic light emitting device using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode and an organic material layer therebetween. The organic material layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer. When the voltage is applied between the two electrodes in the structure of the organic light emitting diode, holes are injected into the organic material layer at the anode and electrons are injected into the organic material layer, and excitons are formed when the injected holes and electrons meet. When it falls back to the ground, it glows. Such organic light emitting diodes are known to have characteristics such as self-luminous, high brightness, high efficiency, low driving voltage, wide viewing angle, high contrast and high speed response.
유기발광소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 또한, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 한편, 발광 재료로서 하나의 물질만 사용하는 경우 분자간 상호 작용에 의하여 최대 발광 파장이 장파장으로 이동하고 색순도가 떨어지거나 발광 감쇄 효과로 소자의 효율이 감소되는 문제가 발생하므로, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다.Materials used as the organic material layer in the organic light emitting device may be classified into light emitting materials and charge transport materials such as hole injection materials, hole transport materials, electron transport materials, electron injection materials and the like depending on their functions. In addition, the light emitting materials include blue, green, and red light emitting materials, and yellow and orange light emitting materials required to realize better natural colors depending on the color of light emitted. On the other hand, when only one material is used as a light emitting material, there arises a problem that the maximum light emission wavelength shifts to a long wavelength due to intermolecular interaction, the color purity decreases, or the efficiency of the device decreases due to the light emission attenuating effect. A host / dopant system may be used as the light emitting material in order to increase the light emitting efficiency through the light emitting layer.
유기발광소자가 전술한 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 이와 같은 재료 개발의 필요성은 전술한 다른 유기전자소자에서도 마찬가지이다.In order for the organic light emitting device to fully exhibit the above-mentioned excellent characteristics, it is supported that a material that forms the organic material layer in the device, such as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, an electron transport material, an electron injection material, etc. is supported by a stable and efficient material. Although it should be preceded, the development of a stable and efficient organic material layer for an organic light emitting device has not been made yet. Therefore, the development of new materials continues to be demanded, and the necessity of such material development is the same in other organic electronic devices described above.
이에, 본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 플루오렌 유도체를 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한 플루오렌 유도체를 이용하여 유기전자소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있 다는 사실을 밝혀내었다.Thus, the inventors have discovered a fluorene derivative having a novel structure. In addition, it has been found that when the organic material layer of the organic electronic device is formed using the novel fluorene derivative, effects such as efficiency increase, driving voltage drop, and stability increase of the device may be exhibited.
이에 본 발명은 신규한 플루오렌 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel fluorene derivative and an organic electronic device using the same.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.The present invention provides a compound of Formula 1 below.
상기 화학식 1에서,In Chemical Formula 1,
X는 산소, 황 및 N-R5로 이루어진 군에서 선택되고, X is selected from the group consisting of oxygen, sulfur and N-R5,
R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있고,R1 and R2 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen atom; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C A C 1 -C 30 alkyl group substituted or unsubstituted with at least one group selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 5 -C 30 aryl groups and C 5 -C 30 heteroaryl groups; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C A C 3 -C 30 cycloalkyl group substituted or unsubstituted with at least one group selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 5 -C 30 aryl groups and C 5 -C 30 heteroaryl groups; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C aryl groups of 30 heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 aryl group and a C 5 ~ C 30 substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C a heteroaryl group of 30 heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 aryl group and a C 5 ~ C 30 substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of; Or a condensed ring group of aliphatic, aromatic, aliphatic hetero or aromatic hetero; To form condensed rings of adjacent groups with aliphatic, aromatic, aliphatic or aromatic hetero; Spiro bonds,
R3 및 R4는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치 환된 또는 비치환된 C1~C12의 알콕시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C12의 알킬티옥시기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C30의 알킬아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴아민기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트 로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; -SiRR'R''; -BRR'; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 할로겐기; 아미드기(-CONRR', -NRCOR'); 에스테르기(-COR); 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있으며; 상기 R, R' 및 R''는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, m은 0 내지 5의 정수이며, m이 2 이상일 때 2 이상의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,R3 and R4 may be the same or different from each other, and each independently hydrogen atom; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C A C 1 -C 12 alkoxy group substituted or unsubstituted with at least one group selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 5 -C 30 aryl groups and C 5 -C 30 heteroaryl groups; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C A C 1 -C 12 alkylthioxy group substituted or unsubstituted with at least one group selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 5 -C 30 aryl groups and C 5 -C 30 heteroaryl groups; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C A C 1 -C 30 alkylamine group unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of 30 heterocycloalkyl groups, C 5 -C 30 aryl groups and C 5 -C 30 heteroaryl groups; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 aryl group and a C 5 ~ C 30 aryl amine group of substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of 30; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C aryl groups of 30 heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 aryl group and a C 5 ~ C 30 substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of; Halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C a heteroaryl group of 30 heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 aryl group and a C 5 ~ C 30 substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of; -SiRR'R ''; -BRR '; Amino group; Nitrile group; Nitro group; Halogen group; Amide groups (-CONRR ', -NRCOR'); Ester group (-COR); Or a condensed ring group of aliphatic, aromatic, aliphatic hetero or aromatic hetero; To form condensed rings of adjacent groups with aliphatic, aromatic, aliphatic or aromatic hetero; Spiro bonds can be achieved; The R, R 'and R''may be the same or different from each other, each independently hydrogen atom, halogen atom, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ~ C 30 Alkyl group, C 2 ~ C 30 Alkenyl group , A C 1 to C 30 alkoxy group, a C 3 to C 30 cycloalkyl group, a C 3 to C 30 heterocycloalkyl group, a C 5 to C 30 aryl group and a C 5 to C 30 heteroaryl group Is selected, m is an integer from 0 to 5, when m is 2 or more, two or more R 4 are the same or different from each other,
Ar1은 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴렌기; C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루 어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴렌기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 2가 축합고리기이고; n은 0, 1, 2 중의 하나이며, n이 2일 때 2개의 Ar1은 서로 같거나 상이하고,Ar1 is a C 1 ~ C 30 alkyl group, C 2 ~ C 30 alkenyl group, C 1 ~ C 30 alkoxy group, C 3 ~ C 30 cycloalkyl group, C 3 ~ C 30 heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 aryl group and arylene group of C 5 ~ C 30 substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of; C 1 ~ C 30 Alkyl group, C 2 ~ C 30 Alkenyl group, C 1 ~ C 30 Alkoxy group, C 3 ~ C 30 Cycloalkyl group, C 3 ~ C 30 Heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 a heteroaryl group of the aryl group, and a C 5 ~ C 30 or an unsubstituted substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group made eojin group of C 5 ~ C 30; Or a divalent condensed ring group of an aromatic or aromatic hetero; n is one of 0, 1, 2, when n is 2, two Ar1 are the same as or different from each other,
R5 및 Ar2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; 또는 방향족 또는 방향족헤테로의 축합고리기이고; l은 1 내지 4의 정수이며 l이 2 이상일 때 2개 이상의 Ar2는 서로 같거나 상이하다.R5 and Ar2 may be the same or different from each other, and each independently C 1 ~ C 30 Alkyl group, C 2 ~ C 30 Alkenyl group, C 1 ~ C 30 Alkoxy group, C 3 ~ C 30 Cycloalkyl group, C an aryl group of 3 ~ C 30 of the heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 aryl group and a C 5 ~ C 30 substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of; C 1 ~ C 30 Alkyl group, C 2 ~ C 30 Alkenyl group, C 1 ~ C 30 Alkoxy group, C 3 ~ C 30 Cycloalkyl group, C 3 ~ C 30 Heterocycloalkyl group, C 5 ~ C 30 the aryl group and the heteroaryl group of C 5 ~ C 30 substituted with one or more groups selected from the heteroaryl group consisting or unsubstituted C 5 ~ C 30 of; Or a condensed ring group of an aromatic or aromatic hetero; l is an integer of 1 to 4, and when l is 2 or more, two or
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 페닐, 비페닐, 나프틸기, 피리디닐, 또는 메틸 또는 니트릴로 치환된 페닐이다.Preferably, in Formula 1, R1 and R2 may be the same or different from each other, and are each independently phenyl, biphenyl, naphthyl group, pyridinyl, or phenyl substituted with methyl or nitrile.
또한, 바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R1 또는 R2는 서로 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나 스피로 결합을 이룬다.Also, preferably, in Formula 1, R1 or R2 forms a condensed ring of aliphatic, aromatic, aliphatic hetero, or aromatic hetero with groups adjacent to each other or forms a spiro bond.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, Ar1은 페닐렌, 나프탈레닐렌, 안트라세닐렌, 또는 나프탈렌과 안트라센이 결합되어 있는 아릴렌기이다. Preferably, in Formula 1, Ar1 is phenylene, naphthalenylene, anthracenylene, or an arylene group to which naphthalene and anthracene are bonded.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R3는 페닐이다. Preferably, in Chemical Formula 1, R 3 is phenyl.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R4는 수소원자 또는 알킬이거나, 또는 인접하는 기와 축합고리를 이룬다. Preferably, in Formula 1, R 4 is a hydrogen atom or an alkyl, or forms a condensed ring with an adjacent group.
바람직하게는, 상기 화학식 1에서, R5는 페닐이다. Preferably, in Formula 1,
특히, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2 내지 6으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 이들에 한정되지 않는다.In particular, the compound of Chemical Formula 1 may be selected from the group consisting of the following
[화학식 2][Formula 2]
[화학식 3](3)
[화학식 4][Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
상기 화학식 2 내지 6에 있어서, X, R3, R4, Ar1, Ar2 및 n는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R1' 및 R2'는 상기 화학식 1에서 R1 및 R2의 정의와 동일하다. In
본 발명에서 사용되는 치환기들의 정의는 하기와 같다.Definitions of the substituents used in the present invention are as follows.
상기 알킬기는 탄소수 1 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하 다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.It is preferable that the alkyl group does not give a steric hindrance of 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include, but are not limited to, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl and heptyl groups.
상기 시클로알킬기는 탄소수 3 내지 30의 입체적 방해를 주지 않는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 더욱 바람직하다.It is preferable that the cycloalkyl group does not give a steric hindrance of 3 to 30 carbon atoms, and a specific example is more preferably a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
상기 알콕시기의 예로는 탄소수 1 내지 30의 알콕시기가 있다.Examples of the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
상기 알케닐기의 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl) 등의 아릴기가 연결된 알케닐기가 있다.Examples of the alkenyl group include alkenyl groups to which aryl groups, such as stylbenyl and styrenyl, are connected.
상기 아릴기의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 비페닐기, 파이레닐기, 페릴렌기 및 이들의 유도체 등이 있다.Examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, anthracenyl group, biphenyl group, pyrenyl group, perylene group and derivatives thereof.
상기 아릴 아민기의 예로는 페닐아민, 나프틸아민, 비페닐아민, 안트라세닐아민, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민, 디페닐 아민기, 페닐 나프틸 아민기, 디톨릴 아민기, 페닐 톨릴 아민기, 카바졸 및 트리페닐 아민기 등이 있다.Examples of the aryl amine group include phenylamine, naphthylamine, biphenylamine, anthracenylamine, 3-methyl-phenylamine, 4-methyl-naphthylamine, 2-methyl-biphenylamine, 9-methyl-anthra Cenylamine, diphenyl amine group, phenyl naphthyl amine group, ditolyl amine group, phenyl tolyl amine group, carbazole and triphenyl amine group.
상기 헤테로 고리기의 예로는 피리딜기, 비피리딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 트리아졸기, 퀴놀리닐기 및 이소퀴놀린기 등이 있다.Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, bipyridyl group, triazine group, acridil group, thiophene group, imidazole group, oxazole group, thiazole group, triazole group, quinolinyl group and isoquinoline group.
상기 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.Examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
본 명세서에 있어서, 용어 " 인접하는 기"란 해당 치환기의 바로 옆의 치환기를 의미하며, 상기 옆의 치환기는 화학식 중에 표시되지 않은 수소원자를 포함한다. In the present specification, the term "adjacent group" means a substituent immediately next to the substituent, and the substituent next to the hydrogen includes a hydrogen atom not represented in the formula.
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으며, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the compound of Formula 1 are as follows, but are not limited thereto.
상기 화학식 1의 화합물은 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자에서 유기물층으로 사용될 수 있다. The compound of Chemical Formula 1 may be used as an organic material layer in organic electronic devices including organic light emitting devices due to its structural specificity.
상기 화학식 1의 화합물은 예컨대 출발물질 디브로모플루오레논을 가지고 그리냐드 시약(grignard reagent)을 이용해서 알코올 유도체를 만들고, 트리플루오로메탄술폰산을 이용해서 스피로 형태의 플루오렌 물질을 제조할 수 있다. 이와 같은 반응은 하기 반응식 1과 같이 나타낼 수 있다. For example, the compound of Formula 1 may have an alcohol derivative using a Grignard reagent with a starting material dibromofluorenone, and a fluoroene material in spiro form using trifluoromethanesulfonic acid. . Such a reaction can be represented as in Scheme 1 below.
이어서, (Ar2)n 치환기를 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 방법을 이용하여 상기 플루오렌 물질의 한 쪽에 도입하고, 이 플루오렌 물질의 반대쪽에 (Ar1)n을 포함하는 이형고리 치환기를 스즈키 커플링 방법을 이용하여 화학식 1의 물질을 제조할 수 있다. 이와 같은 반응은 하기 반응식 2와 같이 표현할 수 있다. Subsequently, the (Ar2) n substituent is introduced into one side of the fluorene material using the Suzuki coupling method, and the heterocyclic substituent including (Ar1) n on the opposite side of the fluorene material is replaced with Suzuki coupling. The method can be used to prepare the material of formula (1). Such a reaction can be expressed as in
상기 반응식에서, R1 내지 R4, X, Ar1, A2, n, m 및 l은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.In the above scheme, R1 to R4, X, Ar1, A2, n, m and l are as defined in the formula (1).
본 발명의 하나의 실시 상태에 있어서, 유기발광소자는 제 1 전극과 제 2 전극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층 구조일 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 등이 적층된 구조일 수 있다. 그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입과 수송을 동시에 하는층, 발광층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송층 등에 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the organic light emitting device may have a structure including a first electrode and a second electrode and an organic material layer disposed therebetween, the above-described compound according to the invention the organic material layer of the organic light emitting device Except for use in at least one of the layers, it can be produced using a conventional method and material for manufacturing an organic light emitting device. The organic material layer of the organic light emitting device of the present invention may be a single layer structure consisting of one layer, may be a multilayer structure of two or more layers including a light emitting layer. When the organic material layer of the organic light emitting device of the present invention has a multi-layer structure, for example, it may be a structure in which a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and the like are stacked. However, the structure of the organic light emitting device is not limited thereto and may include a smaller number of organic material layers. In the organic material layer of such a multilayer structure, the compound of Formula 1 is a hole injection layer, a hole transport layer, a layer for simultaneously injecting and transporting holes, a light emitting layer, a layer for simultaneously injecting and transporting holes and light emission, simultaneously transporting and transporting holes It may be included in a layer, a layer for simultaneously transporting electrons and emitting light, an electron transport layer, and the like.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 4에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.For example, the structure of the organic light emitting device of the present invention may have a structure as shown in Figs. 1 to 4, but is not limited thereto.
도 1에는 기판(101) 위에 양극(102), 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 발광층(105)에 포함될 수 있다.1 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 102, a light emitting layer 105, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. In such a structure, the compound of Formula 1 may be included in the light emitting layer 105.
도 2에는 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입/정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입/정공수송 및 발광층(105) 또는 전자수송층(106)에 포함될 수 있다.2 illustrates a structure of an organic light emitting device in which an anode 102, a hole injection / hole transport and emission layer 105, an electron transport layer 106, and a cathode 107 are sequentially stacked on a substrate 101. In such a structure, the compound of Chemical Formula 1 may be included in the hole injection / hole transport and emission layer 105 or the electron transport layer 106.
도 3에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105), 전자수송층(106) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층(103), 정공수송 및 발광층(105) 또는 전자수송층(106)에 포함될 수 있다.3 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a substrate 101, an anode 102, a hole injection layer 103, a hole transport and emission layer 105, an electron transport layer 106 and a cathode 107 are sequentially stacked. It is. In such a structure, the compound of Formula 1 may be included in the hole injection layer 103, the hole transport and emission layer 105 or the electron transport layer 106.
도 4에는 기판(101), 양극(102), 정공주입층(103), 정공수송층(104), 전자수송 및 발광층(105) 및 음극(107)이 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 정공주입층(103), 정공수송층(104), 또는 전자수송 및 발광층(105)에 포함될 수 있다.4 illustrates a structure of an organic light emitting device in which a substrate 101, an anode 102, a hole injection layer 103, a hole transport layer 104, an electron transport and a light emitting layer 105, and a cathode 107 are sequentially stacked. It is. In such a structure, the compound of Formula 1 may be included in the hole injection layer 103, the hole transport layer 104, or the electron transport and the light emitting layer 105.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.For example, the organic light emitting device according to the present invention is a metal oxide or a metal oxide or alloy thereof having a conductivity on a substrate by using a physical vapor deposition (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporation It can be prepared by depositing an anode to form an organic material layer including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer and an electron transport layer thereon, and then depositing a material that can be used as a cathode thereon. In addition to the above method, an organic light emitting device may be manufactured by sequentially depositing a cathode material, an organic material layer, and an anode material on a substrate.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.The organic material layer may have a multilayer structure including a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer, but is not limited thereto and may have a single layer structure. In addition, the organic material layer may be formed by using a variety of polymer materials, and by using a method such as spin coating, dip coating, doctor blading, screen printing, inkjet printing, or thermal transfer method, rather than a deposition method. It can be prepared in layers.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the cathode material, a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material layer. Specific examples of the positive electrode material that can be used in the present invention include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc and gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), and indium zinc oxide (IZO); ZnO: Al or SnO 2: a combination of a metal and an oxide such as Sb; Conductive polymers such as poly (3-methylthiophene), poly [3,4- (ethylene-1,2-dioxy) thiophene] (PEDT), polypyrrole and polyaniline.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.It is preferable that the negative electrode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into the organic material layer. Specific examples of the negative electrode material include metals such as magnesium, calcium, sodium, potassium, titanium, indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, tin, and lead or alloys thereof; Multilayer structure materials such as LiF / Al or LiO 2 / Al, and the like, but are not limited thereto.
상기 정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The hole injection material is a material capable of well injecting holes from the anode at a low voltage, and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the hole injection material is preferably between the work function of the positive electrode material and the HOMO of the surrounding organic material layer. Specific examples of the hole injection material include metal porphyrine, oligothiophene, arylamine-based organics, hexanitrile hexaazatriphenylene-based organics, quinacridone-based organics, and perylene-based Organic substances, anthraquinone and polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
상기 정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the hole transport material, a material capable of transporting holes from the anode or the hole injection layer to be transferred to the light emitting layer is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material, a conductive polymer, and a block copolymer having a conjugated portion and a non-conjugated portion together, but are not limited thereto.
상기 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀 린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.The light emitting material is a material capable of emitting light in the visible region by transporting and combining holes and electrons from the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, and a material having good quantum efficiency with respect to fluorescence or phosphorescence is preferable. Specific examples include 8-hydroxyquinoline aluminum complex (Alq 3 ); Carbazole series compounds; Dimerized styryl compounds; BAlq; 10-hydroxybenzoquinoline-metal compound; Benzoxazole, benzthiazole and benzimidazole series compounds; Poly (p-phenylenevinylene) (PPV) -based polymers; Spiro compounds; Polyfluorene, rubrene and the like, but are not limited thereto.
상기 전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.As the electron transport material, a material capable of injecting electrons well from the cathode and transferring the electrons to the light emitting layer is suitable. Specific examples include Al complexes of 8-hydroxyquinoline; Complexes including Alq 3 ; Organic radical compounds; Hydroxyflavone-metal complexes, and the like, but are not limited thereto.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.The organic light emitting device according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.The compound according to the present invention may act on a principle similar to that applied to organic light emitting devices in organic electronic devices including organic solar cells, organic photoconductors, organic transistors, and the like.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in order to facilitate understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
<실시예><Examples>
이하 제조예 1 내지 제조예 5는 본 발명의 화합물을 제조하기 위한 중간체의 제조예이다. Preparation Examples 1 to 5 below are preparation examples of the intermediate for preparing the compound of the present invention.
<< 제조예Production Example 1> 화합물 A의 제조 1> Preparation of Compound A
1-1. 화합물 A-1의 제조1-1. Preparation of Compound A-1
그리냐드 리에이젼트(Grignard reagents)는 에틸에테르(5 mL)에 마그네슘 분말(magnesium powder)(486 mg, 20 mmol)와 브로모벤젠(3.14 g, 20 mmol)을 넣었다. 만들어진 그리냐드 용액을 식힌 후, 에틸에테르를 20 mL 더 첨가하여 묽힌 후, 2,7-디브로모플루오레논(2,7-dibromofluorenone)(3.38 g, 10 mmol)을 첨가하였다. 반응용액을 4 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 상온으로 냉각한 후 반응용액에 포화 NH4Cl 수용액을 첨가하여 가수분해시켰다. 물과 에틸에테르로 층을 분리한 후, 유기층을 분리하여 무수 마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 이 유기층을 진공 감압 후, 컬럼정제(SiO2, EtOAc/Hexane = 1/10) 방법을 이용해서 알코올 형태의 중간체 (3.82 g, 92 %)를 얻었다. Grignard reagents were added magnesium powder (486 mg, 20 mmol) and bromobenzene (3.14 g, 20 mmol) in ethyl ether (5 mL). After cooling the prepared Grignard solution, 20 mL of ethyl ether was further added and diluted, and then 2,7-dibromofluorenone (2.7-dibromofluorenone) (3.38 g, 10 mmol) was added thereto. The reaction solution was heated at 80 ° C. for 4 hours. After cooling to room temperature, the reaction solution was hydrolyzed by adding saturated NH 4 Cl aqueous solution. After separating the layers with water and ethyl ether, the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium. Subsequently, the organic layer was decompressed in vacuo to give an intermediate in the form of alcohol (3.82 g, 92%) using column purification (SiO 2 , EtOAc / Hexane = 1/10).
상기 중간체 (3.82 g, 9.2 mmol)를 벤젠 (50 mL)에 녹이고, CF3SO3H (1.6 mL, 18.4 mmol)를 첨가하여 80 ℃로 6 시간 동안 환류(reflux)하였다. 얼음배쓰(Ice-bath)를 이용해서, 0 ℃로 냉각한 후 반응용액에 포화 NaHCO3 수용액을 첨가 하였다. 물과 에틸아세테이트로 층을 분리한 후, 유기층을 분리하여 무수 마그네슘으로 건조시켰다. 이어서, 이 유기층을 진공 감압 후, THF/헥산(Hexane)으로 재결정하여 화합물 A-1(3.5 g, 80 %)을 얻었다. MS : [M+H]+ = 477The intermediate (3.82 g, 9.2 mmol) was taken up in benzene (50 mL) and refluxed at 80 ° C. for 6 hours with addition of CF 3 SO 3 H (1.6 mL, 18.4 mmol). After cooling to 0 ° C. using an ice bath, saturated NaHCO 3 aqueous solution was added to the reaction solution. After separating the layer with water and ethyl acetate, the organic layer was separated and dried over anhydrous magnesium. Subsequently, this organic layer was recrystallized with THF / hexane (Hexane) after vacuum pressure reduction, and compound A-1 (3.5 g, 80%) was obtained. MS: [M + H] + = 477
1-2. 화합물 A-2의 제조1-2. Preparation of Compound A-2
화합물 A-1 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모-4-메틸벤젠(1-bromo-4-methylbenzene) (3.42 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체(3.44 g, 80 %)를 만들고, CF3SO3H (1.4 mL, 1.6 mmol)와 벤젠(50 mL)을 통해 화합물 A-2 (3.14 g, 80 %)를 얻었다. MS : [M+H]+ = 4912,7-dibromofluorenone (3.38 g, 10 mmol), magnesium powder (486 mg, 20 mmol), 1-bromo-4-methylbenzene (1-bromo-) in the same manner as in the preparation of Compound A-1 4-methylbenzene) (3.42 g, 20 mmol) was used to form an intermediate in alcohol form (3.44 g, 80%) and Compound A through CF 3 SO 3 H (1.4 mL, 1.6 mmol) and benzene (50 mL). -2 (3.14 g, 80%) was obtained. MS: [M + H] + = 491
1-3. 화합물 A-3의 제조1-3. Preparation of Compound A-3
화합물 A-1의 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene)(4.14 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체 (4.19 g, 90 %)를 만들고, CF3SO3H (1.6 mL, 1.8 mmol)와 벤젠 (50 mL)을 통해 화합물 A-3 (4.0 g, 90 %)을 얻었다. MS : [M+H]+ = 5262,7-dibromofluorenone (3.38 g, 10 mmol), magnesium powder (486 mg, 20 mmol), 1-bromonaphthalene (4.14 g) in the same manner as in the preparation of compound A-1 , 20 mmol) was used to form an intermediate (4.19 g, 90%) in the form of alcohol, and compound A-3 (4.0 g, 90) through CF 3 SO 3 H (1.6 mL, 1.8 mmol) and benzene (50 mL). %) Was obtained. MS: [M + H] + = 526
1-4. 화합물 A-4의 제조1-4. Preparation of Compound A-4
화합물 A-1의 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모-4-메틸벤젠(3.42 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체(3.44 g, 80 %)를 만들고, CF3SO3H (1.4 mL, 1.6 mmol)와 톨루엔 (50 mL)을 통해 화합물 A-4(3.62 g, 90 %)를 얻었다. MS : [M+H]+ = 5052,7-dibromofluorenone (3.38 g, 10 mmol), magnesium powder (486 mg, 20 mmol), 1-bromo-4-methylbenzene (3.42 g, 20 mmol) was used to form an intermediate in alcohol form (3.44 g, 80%), and the compound A-4 (3.62 g, 90%) through CF 3 SO 3 H (1.4 mL, 1.6 mmol) and toluene (50 mL). ) MS: [M + H] + = 505
1-5. 화합물 A-5의 제조1-5. Preparation of Compound A-5
화합물 A-1의 제조와 같은 방법으로 2,7-디브로모플루오레논(3.38 g, 10 mmol), 마그네슘 분말(486 mg, 20 mmol), 1-브로모나프탈렌(4.14 g, 20 mmol)을 이용하여 알코올 형태의 중간체 (4.19 g, 90%)를 만들고, CF3SO3H (1.6 mL, 1.8 mmol)와 톨루엔 (50 mL)을 통해 화합물 A-5 (3.9 g, 80 %)를 얻었다. MS : [M+H]+ = 5412,7-dibromofluorenone (3.38 g, 10 mmol), magnesium powder (486 mg, 20 mmol), 1-bromonaphthalene (4.14 g, 20 mmol) was prepared in the same manner as in the preparation of compound A-1. Intermediate (4.19 g, 90%) in alcohol form was prepared and Compound A-5 (3.9 g, 80%) was obtained through CF 3 SO 3 H (1.6 mL, 1.8 mmol) and toluene (50 mL). MS: [M + H] + = 541
<< 제조예Production Example 2> 화합물 B의 제조 2> Preparation of Compound B
이하 중간체 화합물 중 B-2, B-3, B-4, B-5, B-7 및 B-9는 하기 화학식 B로 표시되는 신규한 화합물에 속하는 것으로서, 이들도 역시 본 발명의 범위에 포함된다. Among the intermediate compounds below, B-2, B-3, B-4, B-5, B-7 and B-9 belong to the novel compounds represented by the following general formula B, which are also included in the scope of the present invention. do.
[화학식 B][Formula B]
상기 화학식 B에 있어서, R1, R2, R3, R4, X, Ar1, n 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. In Chemical Formula B, R1, R2, R3, R4, X, Ar1, n and m are the same as defined in Chemical Formula 1.
2-1. 화합물 B-1 및 B-2의 제조2-1. Preparation of Compounds B-1 and B-2
화합물 A-1 (4.76 g, 10 mmol)을 정제된 THF (50 mL)에 녹인 후 -78 oC로 냉각한 후 n-BuLi (1.7 M in hexane, 5.9 ml, 10 mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 30 분간 교반한 후 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide) (1.15 mL, 15 mmol)를 가하였다. 동일 온도에서 40 분간 교반한 후 상온으로 온도를 올려 3 시간 더 교반하였다. 암모늄 클로라이드(NH4Cl) 수용액으로 반응을 종료한 후 에틸이써로 추출하였다. 유기물층으로부터 무수황산마그네슘(MgSO4)으로 물을 제거한 후 유기 용매도 감압하여 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산에 분산시켜 하룻 동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 알데하이드 형태의 중간 물질 B-1 (1.91 g, 45 %)을 얻었다. 얻어진 고체를 20 ml의 나이트로벤젠에 분산시킨 후, N-페닐-1,2-페닐렌디아민(N-phenyl-1,2-phenylenediamine) (0.83 g, 4.5 mmol)을 첨가하고 6 시간 동안 180 oC에서 가열하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에틸이써로 씻어준 후 진공 건조하여 화합물 B-2 (2.38 g, 90 %)를 얻었다. 화합물 B-2의 MS 데이터를 도 5에 나타내었다. MS: [M]+ = 589. Compound A-1 (4.76 g, 10 mmol) was dissolved in purified THF (50 mL), cooled to −78 ° C., and n-BuLi (1.7 M in hexane, 5.9 ml, 10 mmol) was slowly added dropwise. After stirring for 30 minutes at the same temperature, N, N'-dimethylformamide (1.15 mL, 15 mmol) was added. After stirring for 40 minutes at the same temperature, the temperature was raised to room temperature and stirred for 3 hours. The reaction was terminated with an aqueous solution of ammonium chloride (NH 4 Cl) and extracted with ethyl ether. After removing water with anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) from the organic layer, the organic solvent was also removed under reduced pressure. The resulting solid was dispersed in hexane, stirred for one day, filtered and dried in vacuo to afford intermediate B-1 (1.91 g, 45%) in aldehyde form. The resulting solid was dispersed in 20 ml nitrobenzene, then N-phenyl-1,2-phenylenediamine (0.83 g, 4.5 mmol) was added and 180 for 6 hours. o heated to C. The obtained solid was filtered, washed with ethyl ether and dried in vacuo to give compound B-2 (2.38 g, 90%). MS data of Compound B-2 is shown in FIG. 5. MS: [M] < + > = 589.
2-2. 화합물 B-3의 제조2-2. Preparation of Compound B-3
화합물 B-1(1.82 g, 4.3 mmol), 아닐린(2 g, 21.5 mmol), 암모늄아세테이트(0.497 g, 6.45 mmol), 벤질(0.90 g, 4.3 mmol), 및 톨루엔 10 mL와 초산 10 mL를 4 시간 동안 가열하였다. 실온으로 온도를 내린 후 형성된 고체를 여과하고, 여과물을 에탄올과 물로 씻은 후 여과하여 화학식 B-3로 표시되는 화합물(2.07 g, 수율 70 %)을 얻었다.Compound B-1 (1.82 g, 4.3 mmol), aniline (2 g, 21.5 mmol), ammonium acetate (0.497 g, 6.45 mmol), benzyl (0.90 g, 4.3 mmol), and 10 mL of toluene and 10 mL of acetic acid Heated for hours. After cooling to room temperature, the formed solid was filtered, and the filtrate was washed with ethanol and water and filtered to obtain the compound represented by the formula (B-3) (2.07 g, yield 70%).
2-3. 화합물 B-4의 제조2-3. Preparation of Compound B-4
화합물 B-1(1.82 g, 4.3 mmol), 아닐린(2 g, 21.5 mmol), 암모늄아세테이트(0.497 g, 6.45 mmol), 9,10-페난스렌다이온(0.89 g, 4.3 mmol), 및 톨루엔 10 mL와 초산 10 mL를 4 시간 동안 가열하였다. 실온으로 온도를 내린 후 형성된 고체를 여과하고, 여과물을 에탄올과 물로 씻은 후 여과하여 화학식 B-4로 표시되는 화합물(2.07 g, 수율 70 %)을 얻었다.Compound B-1 (1.82 g, 4.3 mmol), aniline (2 g, 21.5 mmol), ammonium acetate (0.497 g, 6.45 mmol), 9,10-phenanthrendione (0.89 g, 4.3 mmol), and
2-4. 화합물 B-5의 제조2-4. Preparation of Compound B-5
화합물 B-1(4.25 g, 10 mmol)을 30 ml의 나이트로벤젠에 분산시킨 후, N-페닐-1,2-나프탈렌디아민(2.34 g, 10 mmol)을 첨가하고 6 시간 동안 180 oC에서 가열 하였다. 얻어진 고체를 여과하고 에틸이써로 씻어준 후 진공 건조하여 화합물 B-5 (5.75 g, 90 %)를 얻었다. MS: [M+H]+ = 640.Compound B-1 (4.25 g, 10 mmol) was dispersed in 30 ml nitrobenzene, after which N-phenyl-1,2-naphthalenediamine (2.34 g, 10 mmol) was added and at 180 ° C. for 6 hours. Heated. The obtained solid was filtered, washed with ethyl ether and dried in vacuo to give compound B-5 (5.75 g, 90%). MS: [M + H] < + > = 640.
2-5. 화합물 B-6 및 B-7의 제조2-5. Preparation of Compounds B-6 and B-7
상기 제조예 2-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 B-6과 B-7을 만들었다. MS: [M+H]+ = 604.Compounds B-6 and B-7 were prepared in the same manner as in Preparation Example 2-1 except for using A-2 instead of A-1 as a starting material in Preparation Example 2-1. MS: [M + H] < + > = 604.
2-6. 화합물 B-8 및 B-9의 제조2-6. Preparation of Compounds B-8 and B-9
상기 제조예 2-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 2-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 B-8 및 B-9를 만들었다.. MS: [M+H]+ = 640.Compounds B-8 and B-9 were prepared by the same method as Preparation Example 2-1 except for using the starting material A-3 instead of A-1 in Preparation Example 2-1. MS: [M + H] + = 640.
<< 제조예Production Example 3> 화합물 C의 제조 3> Preparation of Compound C
3-1. 화합물 C-1의 제조3-1. Preparation of Compound C-1
화합물 A-1 (4.76 g, 10 mmol), 2-나프틸보론산(1.72 g, 10 mmol) 및 탄산나트륨(2.34 g, 22.1 mmol)을 톨루엔(20 mL), 에탄올(3 mL) 및 물(10 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (0.25 g, 0.22 mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 약 24 시간 동안 환류에서 교반한 다음, 환류시킨 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 물로 세척한 후, 수용액층을 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축시킨 후, 컬럼 정제를 하여, C-1 (2.35g, 45%)을 얻었다. MS [M+H]+ = 524Compound A-1 (4.76 g, 10 mmol), 2-naphthylboronic acid (1.72 g, 10 mmol) and sodium carbonate (2.34 g, 22.1 mmol) were added toluene (20 mL), ethanol (3 mL) and water (10 in a mL) mixture. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.25 g, 0.22 mmol) was added to the suspension. The mixture was stirred at reflux for about 24 hours, then the refluxed mixture was cooled to room temperature. The organic layer was separated and washed with water, and then the aqueous layer was extracted with chloroform. The organic extract was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo and then column purified to give C-1 (2.35 g, 45%). MS [M + H] + = 524
3-2. 화합물 C-2, C-3 및 C-4의 제조3-2. Preparation of Compounds C-2, C-3, and C-4
6-브로모-2-나프톨 (10.8 g, 48.3 mmol), 2-나프틸보론산(10 g, 48.3 mmol) 및 2M 탄산나트륨 수용액 (150 mL)을 THF(200 mL), 에탄올(30 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (1.67 g, 0.3 mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 약 24 시간 동안 환류에서 교반한 다음, 환류시킨 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 물로 세척한 후, 수용액층을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축 시킨 후, 컬럼 정제를 하여, C-2 (11.1 g, 85 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 2716-bromo-2-naphthol (10.8 g, 48.3 mmol), 2-naphthylboronic acid (10 g, 48.3 mmol) and 2M aqueous sodium carbonate solution (150 mL) were diluted with THF (200 mL), ethanol (30 mL). Suspended in the mixture. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (1.67 g, 0.3 mmol) was added to the suspension. The mixture was stirred at reflux for about 24 hours, then the refluxed mixture was cooled to room temperature. The organic layer was separated and washed with water, and then the aqueous layer was extracted with ethyl acetate. The organic extract was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo and then column purified to give C-2 (11.1 g, 85%). MS [M + H] + = 271
화합물 C-2 (8 g, 29.6 mmol)을 THF (100 mL)에 녹이고, 디아이소프로필에틸아민 (8.24 mL, 60 mmoL)을 가한 후, 0 oC로 냉각하였다. 온도를 유지한 상태에서 트리플릭언하이라이드 ( 7.37 mL, 45 mmol)를 천천히 적가하였다. 온도를 실온으로 올린 후, 2 시간 동안 교반하였다. 용매를 감압하여 농축시킨 후, 헥산을 가하여 생성된 고체를 여과하였다. 석출물을 진공 건조하여 화합물 C-3 (8.3 g, 70 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 403Compound C-2 (8 g, 29.6 mmol) was dissolved in THF (100 mL), diisopropylethylamine (8.24 mL, 60 mmoL) was added and then cooled to 0 ° C. Triplic anhydride (7.37 mL, 45 mmol) was slowly added dropwise while maintaining the temperature. The temperature was raised to room temperature and then stirred for 2 hours. The solvent was concentrated under reduced pressure, and then hexane was added, and the resulting solid was filtered. The precipitate was dried in vacuo to give compound C-3 (8.3 g, 70%). MS [M + H] + = 403
화합물 C-3 (4.8 g, 11.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (3.30 g, 13.0 mmol) 및 아세트산 칼륨 (3.47 g, 36 mmol)을 디옥산(40 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.19 g, 3 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 6 시간 동안 80 ℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 × 50 mL)으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 조 생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 화합물 C-4 (4.03 g, 90 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 381Compound C-3 (4.8 g, 11.8 mmol), bis (pinacolato) diboron (3.30 g, 13.0 mmol) and potassium acetate (3.47 g, 36 mmol) were suspended in dioxane (40 mL). Palladium (diphenylphosphinoferrocene) chloride (0.19 g, 3 mol%) was added to the suspension. The mixture was stirred at 80 ° C. for about 6 hours and cooled to room temperature. The mixture was diluted with water (50 mL) and extracted with dichloromethane (3 x 50 mL). The organic extract was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The crude product was washed with ethanol and dried in vacuo to give compound C-4 (4.03 g, 90%). MS [M + H] + = 381
3-3. 화합물 C-5의 제조3-3. Preparation of Compound C-5
상기 제조예 3-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-2를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 C-5을 만들었다. MS: [M+H]+ = 524.Compound C-5 was prepared in the same manner as in Preparation Example 3-1 except for using A-2 instead of A-1 as a starting material in Preparation Example 3-1. MS: [M + H] < + > = 524.
3-4. 화합물 C-6의 제조3-4. Preparation of Compound C-6
상기 제조예 3-1에서 출발 물질을 A-1 대신 A-3를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 C-6을 만들었다. MS: [M+H]+ = 524.Compound C-6 was prepared in the same manner as in Preparation Example 3-1 except for using A-3 instead of A-1 as a starting material in Preparation Example 3-1. MS: [M + H] < + > = 524.
<< 제조예Production Example 4> 화합물 D의 제조 4> Preparation of Compound D
4-1.4-1. 화합물 D-1의 제조Preparation of Compound D-1
2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 (5.00 g, 9.82 mmol), 비스(피나콜라토)디보론 (2.75 g, 10.9 mmol) 및 아세트산 칼륨 (2.89 g, 29.4 mmol)을 디옥산(50 mL)에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 팔라듐(디페닐포스피노페로센)클로라이드 (0.24 g, 3 mol%)를 가하였다. 혼합물을 약 6 시간 동안 80 ℃에서 교반하고, 실온으로 냉각하였다. 상기 혼합물을 물(50 mL)로 희석하고 디클로로메탄(3 × 50 mL)으로 추출 하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 조 생성물을 에탄올로 세척하고 진공 내 건조하여 9,10-디나프틸안트라세닐-2-보레이트 화합물 D-1(5.46 g, 92 %)를 얻었다.2-bromo-9,10-dinaphthylanthracene (5.00 g, 9.82 mmol), bis (pinacolato) diboron (2.75 g, 10.9 mmol) and potassium acetate (2.89 g, 29.4 mmol) were added to dioxane ( 50 mL). To the suspension was added palladium (diphenylphosphinoferrocene) chloride (0.24 g, 3 mol%). The mixture was stirred at 80 ° C. for about 6 hours and cooled to room temperature. The mixture was diluted with water (50 mL) and extracted with dichloromethane (3 x 50 mL). The organic extract was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. The crude product was washed with ethanol and dried in vacuo to give 9,10-dinaphthylanthracenyl-2-borate compound D-1 (5.46 g, 92%).
4-2. 화합물 D-2, D-3 및 D-4의 제조4-2. Preparation of Compounds D-2, D-3, and D-4
9-브로모안트라센(2.57 g, 10.00 mmol), 2-나프틸보론산(1.80 g, 12.65 mmol) 및 탄산나트륨(2.34 g, 22.1 mmol)을 톨루엔(20 mL), 에탄올(3 mL) 및 물(10 mL)의 혼합물에 현탁시켰다. 상기 현탁액에 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.25 g, 0.22 mmol)을 가하였다. 상기 혼합물을 약 24 시간 동안 환류에서 교반한 다음, 환류시킨 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 유기층을 분리하고 물로 세척한 후, 수용액층을 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축시켜 9-(2-나프틸)안트라센 화합물 D-2 (2.55 g, 84 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 3059-Bromoanthracene (2.57 g, 10.00 mmol), 2-naphthylboronic acid (1.80 g, 12.65 mmol) and sodium carbonate (2.34 g, 22.1 mmol) were dissolved in toluene (20 mL), ethanol (3 mL) and water ( 10 mL) in a mixture. Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.25 g, 0.22 mmol) was added to the suspension. The mixture was stirred at reflux for about 24 hours, then the refluxed mixture was cooled to room temperature. The organic layer was separated and washed with water, and then the aqueous layer was extracted with chloroform. The organic extract was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo to give 9- (2-naphthyl) anthracene compound D-2 (2.55 g, 84%). MS [M + H] + = 305
건조 CCl4 (60 ml)에 상기에서 제조한 D-2 (1.89 g, 6.24 mmol)을 녹여, 브롬(0.32 mL, 6.24 mmol)을 0 ℃에서 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 3 시간 동안 교반한 후, 포화 중탄산 나트륨 용액을 가하였다. 유기층을 분리하고, 수성층을 클로로포름으로 추출하였다. 결합된 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(THF/헥산 = 1/4)에 의해 정제하고 에탄올로부터 재결정하여 9-브로모-10-(2-나프틸)-안트라센 화합물 D-3 (1.08 g, 45 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 383D-2 (1.89 g, 6.24 mmol) prepared above was dissolved in dry CCl 4 (60 ml), and bromine (0.32 mL, 6.24 mmol) was added dropwise at 0 ° C. The reaction mixture was stirred at room temperature for about 3 hours and then saturated sodium bicarbonate solution was added. The organic layer was separated and the aqueous layer was extracted with chloroform. The combined organic extracts were dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. Purification by column chromatography (THF / hexane = 1/4) and recrystallization from ethanol gave 9-bromo-10- (2-naphthyl) -anthracene compound D-3 (1.08 g, 45%). MS [M + H] + = 383
상기에서 제조한 화합물 D-3(3.83 g, 10 mmol)을 정제된 THF (50 mL)에 녹인 후 -78 oC로 냉각한 후 n-BuLi (1.7 M in hexane, 6.5 ml, 11 mmol)을 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 30 분간 교반한 후 B(OCH3)3 (1.77 mL, 15 mmol)을 가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반한 후 상온으로 온도를 올려 3 시간 더 교반하였다. 3M H2SO4 용액으로 반응을 종료한 후 에틸이써로 추출하였다. 유기물층으로부터 무수황산마그네슘 (MgSO4)으로 물을 제거한 후 유기 용매도 감압하여 제거하였다. 얻어진 고체를 헥산에 분산시켜 하룻동안 교반한 후 여과하고 진공 건조하여 알데하이드 형태의 중간 물질 D-4(2.4 g, 70 %)를 얻었다. MS [M+H]+ = 349Compound D-3 (3.83 g, 10 mmol) prepared above was dissolved in purified THF (50 mL), cooled to −78 ° C., and n-BuLi (1.7 M in hexane, 6.5 ml, 11 mmol) was added thereto. Slowly added dropwise. After stirring for 30 minutes at the same temperature, B (OCH 3 ) 3 (1.77 mL, 15 mmol) was added. After stirring for 1 hour at the same temperature, the temperature was raised to room temperature and stirred for 3 hours. After the reaction was terminated with 3M H 2 SO 4 solution and extracted with ethyl ether. After removing water with anhydrous magnesium sulfate (MgSO 4 ) from the organic layer, the organic solvent was also removed under reduced pressure. The resulting solid was dispersed in hexane, stirred for one day, filtered and dried in vacuo to afford intermediate D-4 (2.4 g, 70%) in aldehyde form. MS [M + H] + = 349
4-3. 화합물 D-5 및 D-6의 제조4-3. Preparation of Compounds D-5 and D-6
6-브로모-2-나프토산(5.0 g, 20 mmol)에 티오닐클로라이드(SOCl2) 20 mL, 디메틸포름아미드 (DMF, 1 mL)를 넣고 4시간 동안 가열 교반하였다. 과량의 티오닐클로라이드(SOCl2)를 진공증류로 제거한 후, 반응 혼합물에 N-메틸피롤리딘(NMP) 20 mL, N-페닐-1,2-디아미노 벤젠(3.7 g, 20 mmol)을 넣고 160 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 과량의 물을 가하여 고체를 형성시켰다. 여과하고 물, 에탄올로 순차적으로 씻어준 후 건조시켜 화합물 D-5(6.2 g, 수율 78 %)을 얻었다.To 6-bromo-2-naphthoic acid (5.0 g, 20 mmol) was added 20 mL of thionyl chloride (SOCl 2 ) and dimethylformamide (DMF, 1 mL), followed by heating and stirring for 4 hours. Excess thionylchloride (SOCl 2 ) was removed by vacuum distillation, and then 20 mL of N-methylpyrrolidine (NMP) and N-phenyl-1,2-diamino benzene (3.7 g, 20 mmol) were added to the reaction mixture. Put and stirred at 160 ℃ for 12 hours. After cooling to room temperature, excess water was added to form a solid. Filtration and washing sequentially with water and ethanol and drying gave compound D-5 (6.2 g, yield 78%).
MS [M+H]+ = 399MS [M + H] + = 399
상기 제조예 4-1에서 2-브로모-9,10-디나프틸안트라센 대신 상기 화합물 D-5를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-1과 동일한 방법으로 하여 화합물 D-6를 얻었다. MS [M+H]+ = 447 Compound D-6 was obtained by the same method as Preparation Example 4-1, except that Compound D-5 was used instead of 2-bromo-9,10-dinaphthylanthracene in Preparation Example 4-1. MS [M + H] + = 447
4-4. 화합물 D-7의 제조4-4. Preparation of Compound D-7
5,5'-디브로모-2,2'-디티오펜(5.00 g, 15.4 mmol), 페닐보론산(2.07 g, 17.0 mmol) 및 탄산나트륨(4.90 g, 46.3 mmol)을 톨루엔(30 mL)과 물(15 mL)의 혼합물 내 현탁시켰다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.50 g, 0.46 mmol)을 상기 현탁액에 가하였다. 결과 혼합물을 환류에서 약 24 시간 동안 교반하였다. 환류된 혼합물을 실온으로 냉각하고 클로로포름으로 추출하였다. 유기 추출물을 황산 마그네슘 상에서 건조하고 진공 내에서 농축하였다. 컬럼 크로마토그래피(n-헥산)에 의해 정제하여 화합물 D-7 (2.80 g, 56.6 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 3215,5'-dibromo-2,2'-dithiophene (5.00 g, 15.4 mmol), phenylboronic acid (2.07 g, 17.0 mmol) and sodium carbonate (4.90 g, 46.3 mmol) were mixed with toluene (30 mL). Suspended in a mixture of water (15 mL). Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0.50 g, 0.46 mmol) was added to the suspension. The resulting mixture was stirred at reflux for about 24 hours. The refluxed mixture was cooled to room temperature and extracted with chloroform. The organic extract was dried over magnesium sulfate and concentrated in vacuo. Purification by column chromatography (n-hexane) gave compound D-7 (2.80 g, 56.6%). MS [M + H] + = 321
4-5. 화합물 D-8의 제조4-5. Preparation of Compound D-8
상기 제조예 4-2에서 화합물 D-3 대신 상기 제조예 4-4에서 제조한 화합물 D-7을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-2와 동일한 방법으로 하여 화합물 D-8를 얻었다. MS [M+H]+ = 255Compound D-8 was obtained in the same manner as in Preparation Example 4-2 except that Compound D-7 prepared in Preparation Example 4-4 was used instead of Compound D-3 in Preparation Example 4-2. MS [M + H] + = 255
<제조예 5> 화합물 E의 제조Preparation Example 5 Preparation of Compound E
5-1. 화합물 E-1, E-2 및 E-3의 제조5-1. Preparation of Compounds E-1, E-2 and E-3
9-안트라센카복실알데히드(3.3 g, 15.9 mmol) 및 N-페닐-1,2-디아미노벤젠(2.93 g, 15.9 mmol)을 톨루엔 60 mL 및 아세트산 20 ML의 혼합용액에 넣고 160 ℃에서 12 시간 교반하였다. 상온으로 식힌 후, 용매를 진공 증류한 후 관크로마토그래피로 분리하여 화합물 E-1(4.6 g, 수율 78 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 371. 9-Anthracenecarboxyaldehyde (3.3 g, 15.9 mmol) and N-phenyl-1,2-diaminobenzene (2.93 g, 15.9 mmol) were added to a mixed solution of 60 mL of toluene and 20 mL of acetic acid and stirred at 160 ° C for 12 hours. It was. After cooling to room temperature, the solvent was vacuum distilled and separated by column chromatography to obtain Compound E-1 (4.6 g, yield 78%). MS [M + H] + = 371.
상기에서 제조한 화합물 E-1 ( 3.7 g, 10 mmol) 및 NBS(N-bromo succin -imide) (1.87 g, 10.5 mmol)을 DMF (dimethylformaimde) 40 mL에 녹이고 실온에서 3시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과하여 물과 에탄올로 순차적으로 씻어준 후 건조시켜 화합물 E-2 (3.37 g, 수율 75 %)을 얻었다. MS [M+H]+ = 450Compound E-1 (3.7 g, 10 mmol) and NBS (N-bromo succin-imide) (1.87 g, 10.5 mmol) prepared above were dissolved in 40 mL of DMF (dimethylformaimde) and stirred at room temperature for 3 hours. The resulting solid was filtered, washed sequentially with water and ethanol and dried to obtain compound E-2 (3.37 g, yield 75%). MS [M + H] + = 450
상기 제조예 4-2에서 화합물 D-3 대신 상기 화합물 E-2을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-2의 화합물 D-4와 동일한 방법으로 하여 화합물 E-3를 얻었다. MS [M+H]+ = 414Compound E-3 was obtained by the same method as Compound D-4 of Preparation Example 4-2, except that Compound E-2 was used instead of Compound D-3 in Preparation Example 4-2. MS [M + H] + = 414
5-2. 화합물 E-4, E-5 및 E-6의 제조5-2. Preparation of Compounds E-4, E-5, and E-6
상기 제조예 4-2에서 2-나프틸보론산 대신 상기 제조예 4-3에서 제조한 화합물 D-6를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 4-2의 화합물 D-2의 합성과 동일한 방법으로 하여 화합물 E-4을 얻었다. MS [M+H]+ = 497Except for using the compound D-6 prepared in Preparation Example 4-3 instead of 2-naphthyl boronic acid in Preparation Example 4-2 in the same manner as the synthesis of Compound D-2 of Preparation Example 4-2 Compound E-4 was obtained. MS [M + H] + = 497
상기 제조예 5-1에서 화합물 E-1 대신 상기 화합물 E-4을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 5-1의 화합물 E-2와 동일한 방법으로 하여 화합물 E-5를 얻었다. MS [M+H]+ = 575Compound E-5 was obtained by the same method as Compound E-2 of Preparation Example 5-1, except that Compound E-4 was used instead of Compound E-1 in Preparation Example 5-1. MS [M + H] + = 575
상기 제조예 5-1에서 화합물 E-2 대신 상기 화합물 E-5을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 5-1의 화합물 E-3와 동일한 방법으로 하여 화합물 E-6를 얻었다. MS [M+H]+ = 541Compound E-6 was obtained by the same method as Compound E-3 of Preparation Example 5-1, except that Compound E-5 was used instead of Compound E-2 in Preparation Example 5-1. MS [M + H] + = 541
<<
실시예Example
1> 화합물 2의 제조 1> Preparation of
화합물 B-2 (3 g, 5.1 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-4 (1.95 g, 5.6 mmol), 포타슘카보네이트(potassium carbonate) 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0)(tetrakis-(triphenyl-phosphine)palladium)(0.29 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 2 (3.3 g, 80% 수율)를 얻었다. 화합물 2의 MS 데이터를 도 6에 나타내었다. MS: [M+H]+= 814.Compound B-2 (3 g, 5.1 mmol) was dissolved completely in THF (70 mL), compound D-4 (1.95 g, 5.6 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- ( Triphenyl-phosphine) palladium (0) (tetrakis- (triphenyl-phosphine) palladium) (0.29 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and ethanol and vacuum drying gave compound 2 (3.3 g, 80% yield). MS data of
<< 실시예Example 2> 화합물 3의 제조 2> Preparation of Compound 3
화합물 B-2 (2.0 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 3 (2.4 g, 75 % 수율)를 얻었다. 화합물 3의 MS 데이터를 도 7에 나타내었다.MS: [M]+= 939.Compound B-2 (2.0 g, 3.4 mmol) was dissolved completely in THF (70 mL), compound D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and ethanol and vacuum drying gave compound 3 (2.4 g, 75% yield). MS data of compound 3 is shown in FIG. 7 MS: [M] < + >
<< 실시예Example 3> 화합물 4의 제조 3> Preparation of Compound 4
화합물 B-2 (2.1 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보 론산(1-pyreneboronic acid)(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 4 (2.0 g, 80% 수율)를 얻었다. 화합물 4의 MS 데이터를 도 8에 나타내었다. MS: [M+H]+= 711.Compound B-2 (2.1 g, 3.6 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), 1-pyreneboronic acid (0.91 g, 3.7 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetra Kis- (triphenyl-phosphine) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallized from THF and toluene and dried in vacuo to afford compound 4 (2.0 g, 80% yield). MS data of Compound 4 is shown in FIG. 8. MS: [M + H] < + > 711.
<< 실시예Example 4> 화합물 11의 제조 4> Preparation of Compound 11
화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-2 (2.1 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 11 (2.3 g, 90 % 수율)를 얻었다. 화합물 11의 MS 데이터를 도 9에 나타내었다. MS: [M+H]+= 763.Compound C-4 (1.5 g, 3.9 mmol) was dissolved completely in THF (60 mL), Compound B-2 (2.1 g, 3.4 mmol), potassium carbonate 2M solution (30 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.20 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 11 (2.3 g, 90% yield). MS data of Compound 11 is shown in FIG. 9. MS: [M + H] < + > = 763.
<< 실시예Example 5> 화합물 13의 제조 5> Preparation of Compound 13
티오펜 보로닉산 유도체(D-8)(1.11 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-2 (2.1 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 13 (2.04 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 752.Dissolve thiophene boronic acid derivative (D-8) (1.11 g, 3.9 mmol) in THF (60 mL) completely, Compound B-2 (2.1 g, 3.4 mmol), potassium carbonate 2M solution (30 mL), tetrakis -(Triphenyl-phosphine) palladium (0) (0.20 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 13 (2.04 g, 80% yield). MS: [M + H] < + > = 752.
<< 실시예Example 6> 화합물 37의 제조 6> Preparation of Compound 37
화합물 C-1(2.0 g, 3.8 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (1.87 g, 4.2 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액(40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0)(0.22 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 37 (2.3g, 80% 수율)를 얻었다. 화합물 37의 MS 데이터를 도 10에 나타내었다. MS: [M+H]+= 763.Compound C-1 (2.0 g, 3.8 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), compound D-6 (1.87 g, 4.2 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.22 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 37 (2.3 g, 80% yield). MS data of compound 37 is shown in FIG. 10. MS: [M + H] < + > = 763.
<<
실시예Example
7> 화합물 55의 제조 7> Preparation of
화합물 C-1(2.0 g, 3.8 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 E-6 (2.26 g, 4.2 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.22 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 55 (2.6 g, 73 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 940.Compound C-1 (2.0 g, 3.8 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), compound E-6 (2.26 g, 4.2 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.22 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 55 (2.6 g, 73% yield). MS: [M + H] < + > = 940.
<< 실시예Example 8> 화합물 56의 제조 8> Preparation of Compound 56
화합물 C-1(2.0 g, 3.8 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 E-3 (1.73 g, 4.2 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.22 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 56 (2.3 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 814.Compound C-1 (2.0 g, 3.8 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), compound E-3 (1.73 g, 4.2 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.22 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 56 (2.3 g, 75% yield). MS: [M + H] < + > = 814.
<< 실시예Example 9> 화합물 69의 제조 9> Preparation of Compound 69
화합물 B-2 (2 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (1.67 g, 3.73 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐- 포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF와 헥산으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 69 (3.3 g, 80 % 수율)를 얻었다. 화합물 69의 MS 데이터를 도 11에 나타내었다. MS: [M]+= 829.Compound B-2 (2 g, 3.4 mmol) was dissolved completely in THF (70 mL), compound D-6 (1.67 g, 3.73 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.20 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallized from THF and hexane and dried in vacuo to give compound 69 (3.3 g, 80% yield). MS data of compound 69 is shown in FIG. 11. MS: [M] < + >
<<
실시예Example
10> 화합물 70의 제조 10> Preparation of
화합물 A-1 (2 g, 4.2 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.48 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러 번 씻었다. THF으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 70 (2.8 g, 70 % 수율)를 얻었다. 화합물 70의 MS 데이터를 도 12에 나타내었다. MS: [M+H]+= 956.Compound A-1 (2 g, 4.2 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), compound D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.48 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and vacuum drying gave compound 70 (2.8 g, 70% yield). MS data of
<< 실시예Example 11> 11> 화합물 71의 제조 Preparation of Compound 71
화합물 B-3 (3.5g, 5.1 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-4 (1.95g, 5.6 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.29 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 71 (3.73 g, 80% 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 915.Compound B-3 (3.5 g, 5.1 mmol) was dissolved completely in THF (70 mL), compound D-4 (1.95 g, 5.6 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.29 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallized from THF and ethanol and dried in vacuo to give compound 71 (3.73 g, 80% yield). MS: [M + H] < + > = 915.
<< 실시예Example 12> 화합물 72의 제조 12> Preparation of Compound 72
화합물 B-3 (2.3 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 72 (2.65 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 1042.Compound B-3 (2.3 g, 3.4 mmol) was dissolved completely in THF (70 mL), compound D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and ethanol and vacuum drying gave compound 72 (2.65 g, 75% yield). MS: [M + H] < + > = 1042.
<< 실시예Example 13> 화합물 73의 제조 13> Preparation of Compound 73
화합물 B-3(2.48 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보론산(1-pyreneboronic acid)(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 73 (2.3 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 814.Compound B-3 (2.48 g, 3.6 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), 1-pyreneboronic acid (0.91 g, 3.7 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetra Kis- (triphenyl-phosphine) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallized from THF and toluene and dried in vacuo to afford compound 73 (2.3 g, 80% yield). MS: [M + H] < + > = 814.
<< 실시예Example 14> 화합물 79의 제조 14> Preparation of Compound 79
화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-3 (2.34 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 79 (2.64 g, 90 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 866.Compound C-4 (1.5 g, 3.9 mmol) was dissolved completely in THF (60 mL), Compound B-3 (2.34 g, 3.4 mmol), potassium carbonate 2M solution (30 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.20 g, 5 mol%), 10 ml of ethanol was added and heated at 80 ° C for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 79 (2.64 g, 90% yield). MS: [M + H] < + > 866.
<< 실시예Example 15> 화합물 140의 제조 15> Preparation of Compound 140
화합물 B-7 (2.0 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 140 (2.4 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 954.Compound B-7 (2.0 g, 3.4 mmol) was dissolved completely in THF (70 mL), compound D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and ethanol and vacuum drying gave compound 140 (2.4 g, 75% yield). MS: [M + H] < + > 954.
<< 실시예Example 16> 화합물 141의 제조 16> Preparation of Compound 141
화합물 B-7(2.1 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보론산(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 141 (2.0 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 725.Compound B-7 (2.1 g, 3.6 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), 1-pyrenboronic acid (0.91 g, 3.7 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl- Phosphine) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 141 (2.0 g, 80% yield). MS: [M + H] < + > = 725.
<< 실시예Example 17> 화합물 144의 제조 17> Preparation of Compound 144
화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-7 (2.0 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 144 (2.3 g, 90 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 777.Compound C-4 (1.5 g, 3.9 mmol) was dissolved completely in THF (60 mL), Compound B-7 (2.0 g, 3.4 mmol), potassium carbonate 2M solution (30 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.20 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallized from THF and toluene and dried in vacuo to give compound 144 (2.3 g, 90% yield). MS: [M + H] < + > 777.
<< 실시예Example 18> 화합물 160의 제조 18> Preparation of Compound 160
화합물 A-2 (2.1 g, 4.2 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포 스핀)팔라듐(0) (0.48 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 160 (2.8 g, 70 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 970.Compound A-2 (2.1 g, 4.2 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), compound D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-fo Spin) palladium (0) (0.48 g, 5 mol%), 10 ml of ethanol was added and heated at 80 ° C for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and vacuum drying gave compound 160 (2.8 g, 70% yield). MS: [M + H] < + > 970.
<< 실시예Example 19> 화합물 162의 제조 19> Preparation of Compound 162
화합물 B-9 (2.2 g, 3.4 mmol)를 THF (70 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 에탄올로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 162 (2.5 g, 75 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 990.Compound B-9 (2.2 g, 3.4 mmol) was completely dissolved in THF (70 mL), compound D-1 (2.27 g, 4.1 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and ethanol and vacuum drying gave compound 162 (2.5 g, 75% yield). MS: [M + H] < + > 990.
<< 실시예Example 20> 화합물 163의 제조 20> Preparation of Compound 163
화합물 B-9 (2.3 g, 3.6 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 1-파이렌보론산(0.91 g, 3.7 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.2 g, 5 mol%), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 163 (2.2 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 761.Compound B-9 (2.3 g, 3.6 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), 1-pyrenboronic acid (0.91 g, 3.7 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl- Phosphine) palladium (0) (0.2 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 163 (2.2 g, 80% yield). MS: [M + H] < + > = 761.
<< 실시예Example 21> 화합물 166의 제조 21> Preparation of Compound 166
화합물 C-4(1.5 g, 3.9 mmol)를 THF (60 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 B-9 (2.2 g, 3.4 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (30 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.20 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24 시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF와 톨루엔으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 166 (2.2 g, 80 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 814.Compound C-4 (1.5 g, 3.9 mmol) was dissolved completely in THF (60 mL), Compound B-9 (2.2 g, 3.4 mmol), potassium carbonate 2M solution (30 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.20 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and toluene and vacuum drying gave compound 166 (2.2 g, 80% yield). MS: [M + H] < + > = 814.
<< 실시예Example 22> 화합물 182의 제조 22> Preparation of Compound 182
화합물 A-3 (2.2 g, 4.2 mmol)를 THF (100 mL)에 완전히 녹이고, 화합물 D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), 포타슘카보네이트 2M 용액 (40 mL), 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) (0.48 g, 5 mol %), 에탄올 10 ml를 넣고 24시간 동안 80 oC에서 가열하였다. 반응이 끝난 후에 상온으로 냉각시키고 여과하였다. 물과 에탄올로 여러번 씻었다. THF으로 재결정화하고 진공 건조하여 화합물 182 (2.95 g, 70 % 수율)를 얻었다. MS: [M+H]+= 1006.Compound A-3 (2.2 g, 4.2 mmol) was dissolved completely in THF (100 mL), compound D-6 (4.1 g, 9.24 mmol), potassium carbonate 2M solution (40 mL), tetrakis- (triphenyl-force Pin) palladium (0) (0.48 g, 5 mol%) and 10 ml of ethanol were added and heated at 80 ° C. for 24 hours. After the reaction, the mixture was cooled to room temperature and filtered. Washed several times with water and ethanol. Recrystallization from THF and vacuum drying gave compound 182 (2.95 g, 70% yield). MS: [M + H] < + > = 1006.
실험예 1Experimental Example 1
ITO(indium tin oxide)가 1500 Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔(Fischer Co.)사의 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀리포어(Millipore Co.)사 제품의 필터(Filter)로 2 차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.A glass substrate coated with a thin film of ITO (indium tin oxide) at a thickness of 1500 Å was placed in distilled water in which detergent was dissolved and ultrasonically cleaned. In this case, Fischer Co.'s product was used as a detergent, and distilled water was filtered secondly as a filter of Millipore Co.'s product. After washing ITO for 30 minutes, ultrasonic washing was repeated 10 times with distilled water twice. After washing the distilled water, ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and transported to a plasma cleaner. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transferred to a vacuum evaporator.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (hexanitrile hexaazatriphenylene)를 500 Å의 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(400 Å)를 진공증착한 후 발광층으로 Alq3 화합물을 300 Å의 두께로 진공 증착하였다. Hexanitrile hexaazatriphenylene was thermally vacuum deposited to a thickness of 500 kPa on the prepared ITO transparent electrode to form a hole injection layer. NPB (400 kPa), which is a material for transporting holes, was vacuum deposited thereon, and an Alq 3 compound was vacuum deposited to a thickness of 300 kPa as a light emitting layer.
[헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌][Hexanitrile hexaazatriphenylene]
[NPB][NPB]
[Alq3][Alq 3 ]
AlqAlq 33
상기 발광층 위에 상기 실시예에서 제조한 화합물 2를 200 Å의 두께로 진공증착하여 전자주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층위에 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루라이드 (LiF)와 2000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루라이드는 0.2 Å/sec, 알루미늄은 3~7 Å/sec의 증착속도를 유지하였다.In the above process, the deposition rate of the organic material was maintained at 1 Å / sec, the lithium fluoride was 0.2 Å / sec, and the aluminum was maintained at a deposition rate of 3-7 Å / sec.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.8 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.32, y = 0.56 에 해당하는 녹색 빛이 관찰되었고, 6.0 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전 류밀도에서 3.3 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 4.8 V to the organic light emitting device, green light corresponding to x = 0.32 and y = 0.56 was observed based on 1931 CIE color coordinate at a current density of 50 mA /
실험예 2Experimental Example 2
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 및 상기 실시예에서 제조한 화합물 4 (200 Å), Alq3(300 Å)을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. Hexanitrile hexaazatriphenylene (500 Å), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB) (400 Å) on the ITO electrode prepared as in Experimental Example 1 ), And Compound 4 (200 kPa) and Alq 3 (300 kPa) prepared in the above Examples were sequentially vacuum-deposited to form a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. On the electron transport layer, lithium fluoride (LiF) having a thickness of 12 kW and aluminum having a thickness of 2000 kW were sequentially deposited to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.34, y = 0.56 에 해당하는 녹색빛이 관찰되었고, 5.6 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.5 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 4.7 V to the organic light emitting device manufactured above, green light corresponding to x = 0.34 and y = 0.56 was observed based on 1931 CIE color coordinate at a current density of 50 mA /
실험예 3Experimental Example 3
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 및 상기 실시예에서 제조한 화합물 11 (200 Å), Alq3(300 Å)을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. Hexanitrile hexaazatriphenylene (500 Å), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB) (400 Å) on the ITO electrode prepared as in Experimental Example 1 ), And Compound 11 (200 kPa) and Alq 3 (300 kPa) prepared in the above Examples were sequentially vacuum-deposited to form a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. On the electron transport layer, lithium fluoride (LiF) having a thickness of 12 kW and aluminum having a thickness of 2000 kW were sequentially deposited to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.3 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.33, y = 0.56 에 해당하는 녹색빛이 관찰되었고, 5.4 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.2 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 4.3 V to the organic light emitting device, green light corresponding to x = 0.33, y = 0.56 was observed based on 1931 CIE color coordinate at a current density of 50 mA /
실험예Experimental Example 4 4
실험예 1과 같이 준비한 ITO 전극 위에 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌 (500 Å), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(NPB) (400 Å), 및 상기 실시예에서 제조한 화합물 70 (200 Å), Alq3(300 Å)을 순차적으로 열 진공 증착하여 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 차례로 형성시켰다. 상기 전자 수송층 위에 순차적으로 12 Å의 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)와 2000 Å의 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다. Hexanitrile hexaazatriphenylene (500 Å), 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPB) (400 Å) on the ITO electrode prepared as in Experimental Example 1 ), And Compound 70 (200 kPa) and Alq 3 (300 kPa) prepared in the above Examples were sequentially vacuum-deposited to form a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer. On the electron transport layer, lithium fluoride (LiF) having a thickness of 12 kW and aluminum having a thickness of 2000 kW were sequentially deposited to form a cathode, thereby manufacturing an organic light emitting device.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 4.7 V의 순방향 전계를 가한 결과, 50 mA/㎠의 전류밀도에서 1931 CIE color coordinate 기준으로 x = 0.33, y = 0.56 에 해당하는 녹색빛이 관찰되었고, 5.5 V의 순방향 전계를 가한 결과 100 mA/㎠의 전류밀도에서 3.5 cd/A 의 녹색 빛이 관찰되었다.As a result of applying a forward electric field of 4.7 V to the organic light emitting device manufactured above, green light corresponding to x = 0.33 and y = 0.56 was observed based on 1931 CIE color coordinate at a current density of 50 mA /
본 발명에 따른 신규한 플루오렌 유도체는 유기발광소자를 비롯한 유기전자 소자에서 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송, 또는 발광 물질 역할을 할 수 있으며, 본 발명에 따른 소자는 효율, 구동전압, 안정성 면에서 우수한 특성을 나타낸다.The novel fluorene derivatives according to the present invention may serve as hole injection, hole transport, electron injection and transport, or light emitting materials in organic electronic devices, including organic light emitting devices. Excellent properties in terms of stability.
Claims (16)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020060072920A KR100970836B1 (en) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1020060072920A KR100970836B1 (en) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020100051421A Division KR101022125B1 (en) | 2010-05-31 | 2010-05-31 | New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
KR20080012015A KR20080012015A (en) | 2008-02-11 |
KR100970836B1 true KR100970836B1 (en) | 2010-07-16 |
Family
ID=39340396
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
KR1020060072920A KR100970836B1 (en) | 2006-08-02 | 2006-08-02 | New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
KR (1) | KR100970836B1 (en) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102421868B (en) * | 2009-05-15 | 2015-05-20 | 第一毛织株式会社 | Compound for organic photoelectric device and organic photoelectric device comprising same |
KR101181228B1 (en) | 2010-10-11 | 2012-09-10 | 포항공과대학교 산학협력단 | Organic solar cell and method for preparing the same |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005085599A (en) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Organic electroluminescent element |
-
2006
- 2006-08-02 KR KR1020060072920A patent/KR100970836B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005085599A (en) * | 2003-09-09 | 2005-03-31 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | Organic electroluminescent element |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20080012015A (en) | 2008-02-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100864364B1 (en) | Novel imidazoquinazoline derivative, process for preparing the same, and organic electronic device using the same | |
KR100872692B1 (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
JP6066146B2 (en) | New nitrogen-containing heterocyclic compound and organic electronic device using the same | |
KR101231931B1 (en) | New fused cyclic compound and organic electronic device | |
KR100765078B1 (en) | New imidazole derivatives, preparation method thereof and organic electronic device using the same | |
KR100867526B1 (en) | New diamine derivatives, preparation method thereof and organic electronic device using the same | |
KR100989467B1 (en) | New fluorene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR100961821B1 (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR100963378B1 (en) | Organic metal complex derivative and organic light emitting device using the same | |
KR101115255B1 (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR101460361B1 (en) | New imidazole derivatives and organic electronic device using the same | |
KR100864154B1 (en) | New anthracene derivatives, preparation method thereof and organic electronic device using the same | |
KR101262420B1 (en) | New anthracene derivatives and organic electronic devices using the same | |
KR20090114008A (en) | New imidazole derivatives and organic electronic device using the same | |
KR20100007143A (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR20130100948A (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR20080016007A (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR101317531B1 (en) | New imidazole derivatives and organic electronic device using the same | |
KR100970836B1 (en) | New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same | |
KR20130083887A (en) | New imidazole derivatives and organic electronic device using the same | |
KR101022125B1 (en) | New fluorene derivatives and organic electronic devices using the same | |
KR101273057B1 (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR101251656B1 (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same | |
KR101350524B1 (en) | New anthracene derivatives and organic electronic device using the same |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A201 | Request for examination | ||
E902 | Notification of reason for refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E90F | Notification of reason for final refusal | ||
AMND | Amendment | ||
E601 | Decision to refuse application | ||
J201 | Request for trial against refusal decision | ||
A107 | Divisional application of patent | ||
AMND | Amendment | ||
B701 | Decision to grant | ||
GRNT | Written decision to grant | ||
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130628 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140701 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160701 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170703 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180619 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190625 Year of fee payment: 10 |