KR100968526B1 - A thermall or acoustic insulation product, and production method thereof - Google Patents

A thermall or acoustic insulation product, and production method thereof Download PDF

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KR100968526B1
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삘립 에스삐아
브루노 마히유스
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쌩-고벵 이조베르
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B30/00Compositions for artificial stone, not containing binders
    • C04B30/02Compositions for artificial stone, not containing binders containing fibrous materials

Abstract

본 발명은, 광물 섬유로 만들어지고, 150℃ 이상의 온도, 특히 200 내지 500℃, 암면 (rock fibre)의 경우 700℃ 이상의 온도에서 사용하기 위한 단열 및/또는 방음 제품에 관한 것이다. 본 발명의 제품은, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량% 또는 심지어 4 중량% 이상의 사이징을 통해 얻은 결합제를 함유하고, 그 수지 또는 수지 혼합물은 EEW가 150 내지 2000, 바람직하게는 적어도 160 및/또는 최대 700 또는 적어도 170 및/또는 최대 300인 적어도 하나의 에폭시형 수지를 필수적으로 포함한다.The present invention relates to insulation and / or sound insulation products made from mineral fibers and for use at temperatures above 150 ° C., in particular between 200 and 500 ° C., at temperatures above 700 ° C. for rock fibers. The product of the invention contains a binder obtained through at least 1%, at least 2% or even at least 4% by weight of sizing, the resin or resin mixture having a EEW of 150 to 2000, preferably at least 160 and / or And essentially at least one epoxy type resin of at most 700 or at least 170 and / or at most 300.

Description

단열 또는 방음 제품, 및 이들의 제조 방법{A THERMALL OR ACOUSTIC INSULATION PRODUCT, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}Insulation or soundproofing products, and methods for their preparation {A THERMALL OR ACOUSTIC INSULATION PRODUCT, AND PRODUCTION METHOD THEREOF}

본 발명은 고온 (150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃, 또는 심지어 최대 700℃, 특정 광물 섬유에 대해서는 그 이상)에서 사용될 수 있는 광물 섬유를 주성분으로 한 제품, 특히, 예를 들어 건물이나 장비의 단열 및/또는 방음을 위해 사용하는 광물 섬유 매트와 같이, 유리 섬유 또는 암면 (rock fibre)을 주성분으로 한 제품을 제조하기 위해 새로운 유형의 합성 수지를 사용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to products based on mineral fibers, in particular for example buildings or equipment, which can be used at high temperatures (above 150 ° C., in particular 200-500 ° C., or even up to 700 ° C., above for certain mineral fibers). It relates to a method of using a new type of synthetic resin to produce products based on glass fibers or rock fibers, such as mineral fiber mats used for insulation and / or sound insulation.

광물 섬유를 주성분으로 한 대부분의 차단 물질은 물질의 기계적 완전성 (mechanical integrity)을 보장하는, 즉 섬유를 한데 묶는 결합제를 포함한다. 이 결합제는, 결합되지 않고, 더 부서지기 쉬우며, 이에 따라 보다 많은 먼지를 일으키는 섬유 집합체에서 결합제 맥석 (binder gangue)으로 둘러싸인 섬유 덩어리 (fiber island)가 형성되는 것을 방지하기 위해 섬유 전체에 균일하게 분산되어야만 한다.Most barrier materials based on mineral fibers contain a binder which ensures the mechanical integrity of the material, ie binds the fibers together. This binder is unbonded, more brittle, and thus uniformly throughout the fiber to prevent the formation of fiber islands surrounded by binder gangue in the fiber aggregates that cause more dust. It must be distributed.

페노플라스트(phenoplast)(페놀-포름알데히드) 또는 아미노플라스트(aminoplast)(멜라민-포름알데히드 또는 요소-포름알데히드) 열경화성 수지를 사용하는 것이 알려져 있다. 가장 일반적으로 사용되는 수지는 레졸(resol), 즉 알칼리 금속이나 알칼리 토금속 촉매 존재시, 알데히드(주로 포름알데히드)와, 오르쏘와 파라 위치가 비어있는 페놀의 축합 생성물이다. 이러한 수지는 희석제인 물과, 자유 포름알데히드의 양을 줄이고 또한 결합제로 작용하는 요소와, 오일, 암모니아수, 착색제 및 충전제와 같은 여러 첨가제를 포함하는 사이징 조성물에 사용된다.It is known to use phenoplasts (phenol-formaldehyde) or aminoplast (melamine-formaldehyde or urea-formaldehyde) thermosetting resins. The most commonly used resins are the resols, ie condensation products of aldehydes (primarily formaldehyde) in the presence of alkali or alkaline earth catalysts, and phenols with empty ortho and para positions. Such resins are used in sizing compositions comprising water, a diluent, urea that reduces the amount of free formaldehyde and also acts as a binder, and various additives such as oils, ammonia water, colorants and fillers.

광물 섬유를 주성분으로 한 제품이 고온, 특히 150℃ 이상, 특히 200℃ 이상, 또는 300℃ 이상 때로는 400℃ 이상의 고온을 거칠 수 있는 용도에 대해서, 종래의 페노플라스트형 결합제는 분해되어 바람직하지 않을 수 있는 배기가스 (gaseous emission), 특히 포름알데히드, 메틸 이소시아네이트 (이후에는 MIC로 표시) 및/또는 이소시안산 (이후에는 ICA로 표시) 및/또는 다른 휘발성 유기 화합물 (이후에는 VOC로 표시)을 발생시키기 때문에 만족스럽지 않다. 사실상, MIC와 ICA 배기가스는 150℃ 이상에서 검출되기 시작해서, 종래의 페노플라스트형 결합제로 제조된 제품이 가열되면 200℃ 이상에서는 많아지게 된다.For applications in which mineral fiber-based products can undergo high temperatures, in particular at least 150 ° C, in particular at least 200 ° C, or at least 300 ° C and sometimes at least 400 ° C, conventional phenoplasmic binders are decomposed and undesirable. Gaseous emissions, in particular formaldehyde, methyl isocyanate (hereinafter referred to as MIC) and / or isocyanic acid (hereinafter referred to as ICA) and / or other volatile organic compounds (hereinafter referred to as VOC). It is not satisfactory because it is generated. In fact, MIC and ICA exhaust gases begin to be detected at 150 ° C and above, and when the products made with conventional phenoplasmic binders are heated, they increase at 200 ° C and above.

페노플라스트형 수지를 갖는 MIC 배기가스를 줄이기 위해서는, 출원인이 유럽 특허 출원서 EP 1 022 263호에 기술한 바와 같이, 요소 또는 요소 유도체를 사실상 포함하지 않는 페놀 포름알데히드 수지를 주성분으로 한 사이징 조성물을 사용할 것이 제안되었다. 이러한 용액은, 제품이 가열될 때 발생하기 쉬운 MIC 배기가스가 매우 크게 줄어들 수 있도록 하지만, 종래의 사이징 조성물 (예를 들어, 출원인의 특허 EP 0 480 778에 기술된 유형의)과 비교해서, 제품을 제조하는 동안 배출된 포름알데히드를 잘 포획할 수 없기 때문에 아주 만족스럽지는 않다.In order to reduce the MIC exhaust gas with a phenoplast type resin, the applicant has described a sizing composition based on a phenol formaldehyde resin substantially free of urea or urea derivatives, as described in European Patent Application EP 1 022 263. It has been suggested to use. Such solutions allow the MIC exhaust gases which are likely to occur when the product is heated to be greatly reduced, but in comparison with conventional sizing compositions (eg of the type described in Applicant's patent EP 0 480 778) It is not very satisfactory because it does not capture well the formaldehyde released during the production.

배기가스 문제를 해결하는 다른 수단이 알려져 있고, 이는 유기 수지를 주성 분으로 한 결합제 대신 무기물 결합제를 사용하는 것이다. 이러한 무기물 결합제는 최대 500℃, 또는 최대 700℃의 바람직하지 않은 배기가스 문제를 유리하게 해결하지만, 이들의 용도를 제한하는 상당한 단점이 있다. 인산 알루미늄을 주성분으로 한 결합제, 특히 이탈리아 회사인 Poletto가 LEGAREFF라는 상표명으로 판매하는 결합제가 이러한 용도에 적합하다.Other means of solving the exhaust gas problem are known, which is to use inorganic binders instead of binders based on organic resins. These inorganic binders advantageously solve the undesirable exhaust gas problem of up to 500 ° C., or up to 700 ° C., but have significant drawbacks that limit their use. Binders based on aluminum phosphate, particularly those sold under the trade name LEGAREFF by the Italian company Poletto, are suitable for this purpose.

우선, 이러한 제품은 때로 제조하기가 어려운데, 이는 라인, 특히 컨베이어 벨트에 접착되는 경향이 매우 크다고 알려져 있기 때문이다.First of all, such products are sometimes difficult to manufacture because they are known to have a very high tendency to adhere to lines, especially conveyor belts.

두 번째로, 이러한 결합제를 이용해서 얻은 차단 제품의 기계적인 품질은 페노플라스트 결합제를 이용해서 얻은 제품 품질보다 매우 열악하다. 이는, 무기물 결합제가 수분에 민감한 것으로 알려져 있고 제품이 저장 중 부풀어 오르는 것이 흔히 관찰되기 때문이다. 또한, 제품에서 상당한 박리현상(delamination)이 관찰되고, 제품의 일부가 취급하는 도중 떨어져 나갈 위험이 있다.Secondly, the mechanical quality of the barrier products obtained with these binders is much worse than the product quality obtained with the phenoplast binder. This is because the inorganic binder is known to be sensitive to moisture and it is often observed that the product swells during storage. In addition, significant delamination is observed in the product and there is a risk that some of the product may fall off during handling.

앞에서 기술한 고온을 견딜 수 있는 섬유 차단재의 용도는, 예를 들어 오븐 (특히 가정용 전기 오븐) 분야, 보온 피복 분야 (특히 껍질 형태의 차단재가 사용된 파이프의 보온 피복), 화염 차단 분야 (예를 들어 방화문), 수송 분야 및 핵 분야에서 발생한다는 것 강조되어야만 한다.The use of the fiber barrier material which can withstand the high temperatures described above is, for example, in the field of ovens (especially household electric ovens), the field of thermal insulation (especially the insulation of pipes with shell-type barriers) and the field of flame protection (e.g. It should be emphasized that it occurs in fire doors, transport and nuclear fields.

최종 제품을 제조하기 위해, 이러한 용도는 사용된 차단 제품의 처리, 성형, 및 조절 단계를 필요로 한다는 것이 분명하다.In order to produce the final product, it is clear that this use requires the processing, shaping, and conditioning steps of the barrier product used.

무기물 결합제를 포함한 차단 제품을 사용하면, 유기물 수지를 주성분으로 하는 결합제를 포함한 차단 제품보다 공정이 훨씬 더 어려워지고, 폐기율(scrap rate)은 더 커진다.Using barrier products with inorganic binders makes the process much more difficult and scrap rates higher than barrier products with organic resin-based binders.

본 발명의 목적은, 광물 섬유를 주성분으로 한 제품을 제조하는 합성 유기 수지의 유형을 선택하는 것으로, 상기 제품은 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃, 또는 심지어 최대 700℃, 암면의 경우에는 그 이상의 온도에서 사용될 수 있는 반면, 종래 기술의 알려진 용액과 비교해서 바람직하지 않은 배기가스를 크게 줄인다.It is an object of the present invention to select a type of synthetic organic resin that produces a product based on mineral fibers, which product is at least 150 ° C., in particular 200-500 ° C., or even up to 700 ° C., in the case of rock wool While it can be used at the above temperatures, it significantly reduces undesirable exhaust gases compared to known solutions of the prior art.

유리 섬유를 주성분으로 한 차단 제품, 특히 소다 석회 붕규산염 조성물을 갖는 차단 제품의 사용은 약 500℃의 온도로 한정된 반면, 일반적으로 저 함량 알칼리 금속을 포함한 암면을 주성분으로 한 제품을 최대 750℃ 또는 그 이상의 온도에서 사용할 수 있다는 것을 주목해야 한다.The use of barrier products based on glass fibers, in particular barrier products with soda lime borosilicate compositions, is limited to temperatures of about 500 ° C., while generally rock wool containing low content alkali metals up to 750 ° C. or It should be noted that it can be used at higher temperatures.

결합제를 선택하는 기준은 매우 많고, 이러한 기준은 여러 범주 내에 있지만, 결합제는 다른 무엇보다 유리에 정확히 접착되어야 한다는 점을 잊지 말아야 한다.There are many criteria for selecting a binder and these criteria fall within several categories, but it should be remembered that the binder must, among other things, adhere correctly to the glass.

우선, 결합제는 유동학적으로 섬유 제조 공정에 적합해야 하는 것이 가장 중요하다. 본 명세서에서 관련이 없는 세부적인 내용까지 들어갈 필요 없이, 유리 섬유는 축이 수직 배향되어 있고 용융 유리의 연속적인 흐름이 주입된 스피너(spinner)를 통해 일반적으로 제조된다는 것을 지적한다. 유리가 스피너의 주변 벽부로 방출되고, 이 주변 벽부에서 유리는 매우 많은 작은 구멍을 통해 필라멘트 형태로 빠져나가며, 상기 필라멘트는 고온, 고압의 기체 흐름을 통해 가늘어지고 아 래쪽으로 운반된다. 이렇게 얻어진 섬유는 기체 투과성 컨베이어에 수집되어 컨베이어의 속도에 따라 다소 두꺼운 블랭킷 (blanket)을 형성한다. 암면의 경우, 섬유는 수평축을 갖는 스피너를 이용해서 일반적으로 제조된다.First of all, it is most important that the binder be rheologically suitable for the fiber manufacturing process. It is pointed out that glass fibers are generally made through spinners injected with a continuous flow of molten glass, with the axes oriented vertically, without the need to go into details that are irrelevant herein. The glass is released to the peripheral wall of the spinner, where the glass exits in the form of filaments through a large number of small holes, which are tapered and transported downward through a hot, high pressure gas stream. The fibers thus obtained are collected in a gas permeable conveyor to form a rather thick blanket depending on the speed of the conveyor. In the case of rock wool, fibers are generally produced using spinners having a horizontal axis.

사이징 조성물은, 나중에 바람직하게는 섬유간 접합 지점에 위치하고, 탄성 섬유 블랭킷을 얻을 수 있도록 하기 위해서, 이와 같이 제조된 섬유 위에 분산되어야만 한다. 따라서, 섬유가 여전히 개별 섬유인 동안, 즉 블랭킷이 형성되기 전, 사이징 조성물을 분무하는 것이 바람직하다. 그러므로, 사이징 조성물은 기체 감소 흐름 (gas attenuation stream)을 형성하는 버너 밑의, 섬유 수집 호퍼 (fiber collection hopper)로 분무된다. 이러한 선택의 결과는, 사이징 조성물을 제조하기 위해 가연성 및/또는 오염 유기 용매의 사용을 배제하는 것으로, 수집 호퍼의 화재 및/또는 오염 위험이 지나치게 커진다. 또한, 결합제로 작용하는 수지는 원하는 성형 작업 전 너무 빨리 경화되지 말아야만 한다.The sizing composition must later be dispersed over the fibers so prepared in order to be able to obtain an elastic fiber blanket, preferably at the interfiber junction point. Therefore, it is preferable to spray the sizing composition while the fibers are still individual fibers, ie before the blanket is formed. Therefore, the sizing composition is sprayed into a fiber collection hopper, under the burner, which forms a gas attenuation stream. The result of this selection is the elimination of the use of flammable and / or contaminating organic solvents to prepare sizing compositions, which increases the risk of fire and / or contamination of the collection hopper. In addition, the resin that acts as a binder must not cure too quickly before the desired molding operation.

두 번째로, 이러한 경화는 너무 빠르지 않아야 하지만, 너무 길지도 말아야 하는데 (미리 겔화될 위험), 이는 완전한 경화는 고온 오븐 (약 250℃)에서 머문 후 빠른 제조 속도에 적합한 시간 안에 완료되어야만 하기 때문이다.Secondly, this curing should not be too fast, but should not be too long (risk of pre-gelling) because complete curing must be completed in a time suitable for fast production speed after staying in a high temperature oven (about 250 ° C.).

마지막으로, 수지와, 이 수지를 사용하는 방법은, 비교적 저렴하고, 유리를 섬유화하는데 적합하며, 직접적으로나 간접적으로, 바람직하지 않거나 오염을 일으키는 유출물을 형성하지 말아야만 한다.Finally, the resin, and the method of using the resin, are relatively inexpensive, suitable for fiberizing glass, and must not directly or indirectly form undesirable or contaminating effluents.

이러한 목적은, 사이징 조성물을 사용함으로써 이루어지는데, 상기 사이징 조성물의 수지는 실질적으로 적어도 하나의 에폭시형 수지로 이루어진다. 본 발명에 의해 선택된 에폭시 수지는, 그 EEW 값 (에폭시 당량, 에폭시 작용기 1몰 당 그램 단위의 수지 중량에 해당하는, 당업자에게 알려진 매개변수)이 150 내지 2000, 바람직하게는 적어도 160 및/또는 최대 700, 또는 적어도 170 및/또는 최대 300인 수지이다. 이는, 이러한 수지가 유리하게는 매우 적은 수준의 배기가스가 생기게 하고, 차단용 섬유를 위한 광물 섬유 산업에 사용된 사이징 조성물을 분무하는 알려진 방법에 적합하다는 사실을 발명자들이 증명했기 때문이다. 본 발명에 따른 단열 및/또는 방음 제품은 사이징 조성물에 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 심지어 4 중량% 이상의 경화된 결합제를 포함한다.This object is achieved by using a sizing composition, wherein the resin of the sizing composition consists essentially of at least one epoxy resin. The epoxy resin selected by the present invention has a EEW value (a parameter known to those skilled in the art, corresponding to the epoxy equivalent, the resin weight in grams per mole of epoxy functional group), of 150 to 2000, preferably at least 160 and / or maximum 700, or at least 170 and / or a maximum of 300 resins. This is because the inventors have proved that such resins advantageously produce very low levels of exhaust gases and are suitable for known methods of spraying sizing compositions used in the mineral fiber industry for barrier fibers. Insulation and / or sound insulation products according to the invention comprise at least 1% by weight, or at least 2% by weight, even at least 4% by weight of a cured binder in the sizing composition.

그래서, 유기 수지 사용의 용이성 (물에서의 수용성, 유화성, 또는 분산성 및 이에 따른 분무 용이성)이 유리하게 얻어진다. 이러한 수지를 이용해서 제조된 차단 제품은 쉽게 취급되고 성형될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 제품은 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃ 또는 심지어 최대 700℃, 암면의 경우에는 그 이상에서 사용하는 동안은 바람직하지 않은 가스를 생성하지 않고, 또는 거의 생성하지 않는다.Thus, the ease of use of the organic resin (water solubility, emulsification, or dispersibility in water and thus ease of spraying) is advantageously obtained. Blocking products made using such resins can be easily handled and molded. Surprisingly, such products produce little or no undesirable gas during use above 150 ° C., in particular between 200 and 500 ° C. or even up to 700 ° C., in the case of rock wool.

"바람직하지 않은 가스"라는 용어는 특히 포름알데히드, MIC, ICA 및 이와 다른 휘발성 유기 화합물 (VOC)을 의미하는 것으로 이해된다.The term "undesired gas" is understood in particular to mean formaldehyde, MIC, ICA and other volatile organic compounds (VOCs).

본 발명을 위해, 결합제를 포함하고, 특히 적어도 15분 동안, 바람직하게는 20분 동안, 특히 1시간 또는 그 이상 350℃로 가열된 광물 섬유를 주성분으로 한 차단 제품의 시험편에 의해 배출된 가스의 양은, 이것이 의도한 용도를 위한 차단 작업을 나타내는 것을 특징으로 한다. 이는, 350℃에서 1시간 동안 있으면, 바람직하지 않은 거의 모든 가스가 배출된 것으로 간주될 수 있기 때문이다. 시험된 제품의 중량에 맞게 정규화된 배기가스의 양이 측정된다. 상기 시험으로 측정된 양이 50 mg/kg 미만, 바람직하게는 20 mg/kg 미만, 심지어 10 mg/kg 미만이면, 바람직하지 않은 가스가 거의 배출되지 않는 것으로 간주될 것이다.For the purposes of the present invention, a gas is released by a test piece of a barrier product comprising a binder, in particular for at least 15 minutes, preferably 20 minutes, in particular mineral fiber heated to 350 ° C. for 1 hour or more. The amount is characterized in that it represents a blocking operation for the intended use. This is because for one hour at 350 ° C., almost all undesirable gases can be considered to have been discharged. The amount of exhaust gas normalized to the weight of the product tested is measured. If the amount measured in the test is less than 50 mg / kg, preferably less than 20 mg / kg, even less than 10 mg / kg, it will be considered that little undesirable gas is emitted.

본 발명에 따른 수지를 이용하면, 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃ 또는 심지어 최대 700℃, 암면의 경우에는 그 이상에서 사용될 수 있고, 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 심지어 4 중량% 이상의 경화된 유기 수지를 포함하는 반면, 적어도 15분 동안 350℃로 가열되는 경우, (제품 중) 50 mg/kg 미만, 특히 20 mg/kg 미만, 심지어 15 mg/kg 미만의 포름알데히드와, (제품 중) 50 mg/kg 미만, 특히 20 mg/kg 미만, 심지어 10 mg/kg 미만의 메틸 이소시아네이트(MIC)를 배출하는, 광물 섬유를 주성분으로 한 단열 및/또는 방음 제품이 얻어진다.With the resin according to the invention, it can be used at 150 ° C. or higher, in particular 200 to 500 ° C. or even up to 700 ° C., in the case of rock wool, at least 1% by weight, or at least 2% by weight, even 4% by weight. At least 15 minutes, while heated to 350 ° C. for at least 15 minutes, formaldehyde (less than 50 mg / kg, in particular less than 20 mg / kg, even less than 15 mg / kg), Insulating and / or soundproofing products based on mineral fibers are obtained, which releases methyl isocyanates (MIC) of less than 50 mg / kg, in particular less than 20 mg / kg and even less than 10 mg / kg.

본 발명에 따른 사이징 조성물은, EEW 값이 150 내지 2000, 바람직하게는 적어도 160 및/또는 최대 700, 또는 170 및/또는 300인 적어도 하나의 에폭시 수지로 대부분 이루어진 수지 또는 수지 혼합물을, 물에서, 비휘발성 아민 경화제로 희석 또는 유제화하고, 건조 수지 100부에 대한 중량부 단위로 계산된 첨가제를 포함시켜 얻어진다. 건조 수지 100부에 대해 계산된, 0.1 내지 2 중량부의 실란 및/또는 0 내지 15 중량부의 광물성 오일이 첨가되는 것이 바람직하다.The sizing composition according to the present invention comprises, in water, a resin or resin mixture consisting mostly of at least one epoxy resin having an EEW value of from 150 to 2000, preferably at least 160 and / or at most 700, or 170 and / or 300, It is obtained by diluting or emulsifying with the nonvolatile amine curing agent and including the additive calculated in parts by weight relative to 100 parts of the dry resin. Preference is given to adding 0.1 to 2 parts by weight of silane and / or 0 to 15 parts by weight of mineral oil, calculated on 100 parts of dry resin.

아민 경화제는 MW 비 (활성 수소 수에 대한 아민의 분자량)로 정의된 아민/H 당량을 특히 특징으로 한다. 바람직한 아민은 20 내지 300의 "NH 수"로 나타낸 아민/H 당량을 갖는다.The amine curing agent is particularly characterized by the amine / H equivalents defined by the MW ratio (molecular weight of amines relative to active hydrogen water). Preferred amines have an amine / H equivalent represented by a "NH number" of 20 to 300.

본 발명의 에폭시 수지 가운데, 출원인의 유럽 특허인 EP 0 369 848에 기술 된 글리시딜 에테르형의 수지를 예로 들 수 있다.Among the epoxy resins of the present invention, the glycidyl ether type resins described in the applicant's European patent EP 0 369 848 can be exemplified.

출원서 EP 0 369 848에 기술되어 있는 에폭시 수지가 특히 유리하다. 이 출원서에서, 이러한 수지가 특히 직접적으로나 간접적으로 섬유화 및 후속적인 오븐 처리 (약 250℃) 동안, 바람직하지 않거나 오염된 유출물을 형성하지 않기 때문에 유리한 것으로 기술되어 있다. 그러나, 이러한 수지가, 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃, 또는 심지어 최대 700℃, 암면의 경우에는 그 이상에서 사용될 수 있고, 특히 매우 적은 MCI와 ICA 배기가스를 갖는 제품을 제조할 수 있을 것으로는 어느 누구도 예상치 못했다.Particularly advantageous are the epoxy resins described in application EP 0 369 848. In this application, such resins are described as advantageous because they do not form undesirable or contaminated effluents, in particular, directly or indirectly during fiberization and subsequent oven treatment (about 250 ° C.). However, such resins may be used above 150 ° C., in particular between 200 and 500 ° C., or even up to 700 ° C., in the case of rock wool, and in particular may produce products with very little MCI and ICA emissions. Nobody expected.

그리시딜 에테르형의 에폭시 수지 가운데, 상표명으로 예시한 다음 수지가 특히 적절한 것으로 밝혀졌다.Among the epoxy resins of the glycidyl ether type, the following resins exemplified by the trade name were found to be particularly suitable.

- Resolution 사의 유제(emulsion) 수지: EPIREZ 3510 W 60 (EEW = 185 내지 215), EPIREZ 3515 W 60 (EEW = 225 - 275) 및 EPIREZ 3522 W 60 (EEW = 615 - 715),Emulsion resins from Resolution: EPIREZ 3510 W 60 (EEW = 185 to 215), EPIREZ 3515 W 60 (EEW = 225-275) and EPIREZ 3522 W 60 (EEW = 615-715),

- Resolution 사의 유제화될 수지: EPICOTE 828 (EEW = 184 내지 190)과, EPICOTE 255 (EEW = 193 내지 205),Resin to be emulsified by Resolution: EPICOTE 828 (EEW = 184 to 190), EPICOTE 255 (EEW = 193 to 205),

- Dow Chemical 사의 유제화될 수지: DER 330 (EEW = 176 - 185)과 DER 331 (EEW = 182 - 192).Resins to be emulsified by Dow Chemical: DER 330 (EEW = 176-185) and DER 331 (EEW = 182-192).

글리시딜 에테르형의 다른 에폭시 수지가 특히 유리한데, 이는, 이들 수지가 제품에 향상된 내열성과 내화성을 부여할 수 있기 때문이다. 이러한 것은 할로겐화 글리시딜 에테르형 에폭시 수지로, 특히 다음 화합물과 같은 디브로모페닐 글리시딜 에테르의 유도체이다. Other epoxy resins of the glycidyl ether type are particularly advantageous because these resins can impart improved heat and fire resistance to the product. These are halogenated glycidyl ether type epoxy resins, in particular derivatives of dibromophenyl glycidyl ether such as the following compounds.                 

디브로모페닐 글리시딜 에테르, 2-메틸-4,6-디브로모페닐 글리시딜 에테르, 4-메틸-2,6-디브로모페닐 글리시딜 에테르, 2-부틸-4,6-디브로모페닐 글리시딜 에테르, 4-이소옥틸-2,6-디브로모페닐 글리시딜 에테르, 2-페닐-4,6-디브로모페닐 글리시딜 에테르, 4-큐밀-2,6-디브로모페닐 글리시딜 에테르.Dibromophenyl glycidyl ether, 2-methyl-4,6-dibromophenyl glycidyl ether, 4-methyl-2,6-dibromophenyl glycidyl ether, 2-butyl-4,6 -Dibromophenyl glycidyl ether, 4-isooctyl-2,6-dibromophenyl glycidyl ether, 2-phenyl-4,6-dibromophenyl glycidyl ether, 4-cumyl-2 , 6-dibromophenyl glycidyl ether.

다른 계열의 에폭시 수지는 또한 우수한 결과를 제공한다. 상기 다른 계열의 에폭시 수지는 예를 들면 수지 EPIREZ 5003-W55 (EEW = 195 내지 215)와 같은 노볼락 에폭시 수지 (novolac epoxy resin)이다.Other classes of epoxy resins also provide excellent results. The other series of epoxy resins are, for example, novolac epoxy resins such as resin EPIREZ 5003-W55 (EEW = 195 to 215).

앞에서 기술된 에폭시 수지 혼합물 사용이 또한 가능하고 유리하다.The use of the epoxy resin mixtures described above is also possible and advantageous.

경화제로 사용된 아민에 관해서, 지방족, 시클로 지방족 또는 방향족 아민, 또는 이미다졸, 다작용기 히드라지드 (polyfunctional hydrazide) 또는 디시안디아미드 (dicyandiamide)를 사용할 수 있다.As for the amine used as the curing agent, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic amines, or imidazoles, polyfunctional hydrazides or dicyandiamides can be used.

본 발명에 따른 예로, 다음을 들 수 있다.Examples of the present invention include the following.

- 지방족 아민: 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌 펜타민 (TEPA) (Resolution 사의 EPICURE 3295와 같은), 폴리글리콜디아민과 m-자일렌디아민과,Aliphatic amines: diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylene pentamine (TEPA) (such as EPICURE 3295 from Resolution), polyglycoldiamine and m-xylenediamine,

- 시클로지방족 아민: 1,3-비스(아미노메틸)-시클로헥산, 4,4-디아미노시클로헥실메탄, 메탄디아민 및 2,6-디아미노시클로헥산올과,Cycloaliphatic amines: 1,3-bis (aminomethyl) -cyclohexane, 4,4-diaminocyclohexylmethane, methanediamine and 2,6-diaminocyclohexanol,

- 방향족 아민: 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐설폰 및 디에틸톨루엔디아민과,Aromatic amines: metaphenylenediamine, diaminodiphenylsulfone and diethyltoluenediamine,

- 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-에틸-4- 메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸과 같은 이미다졸.Imidazoles such as imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole.

본 발명은 또한 광물 섬유를 주성분으로 한 단열 및/또는 방음 제품에 관한 것으로, 이는 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃, 또는 심지어 최대 700℃, 암면의 경우 이보다 높은 온도에서 사용될 수 있고, 사이징 조성물로부터 얻은 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 심지어 4 중량% 이상의 결합제를 포함하며, 상기 사이징 조성물의 수지 또는 수지 혼합물은 EEW 값이 150 내지 2000, 바람직하게는 적어도 160 및/또는 최대 700, 또는 적어도 170 및/또는 최대 300인 적어도 하나의 에폭시형 수지로 대부분 이루어진다.The invention also relates to thermally insulating and / or soundproofing products which are based primarily on mineral fibers, which can be used at temperatures above 150 ° C., in particular between 200 and 500 ° C., or even up to 700 ° C., at higher temperatures for rock wool, and At least 1 wt%, or at least 2 wt%, even 4 wt% or more of the binder, wherein the resin or resin mixture of the sizing composition has an EEW value of 150 to 2000, preferably at least 160 and / or at most 700, Or at least one epoxy type resin of at least 170 and / or at most 300.

결합제가 경화된 후, 에폭시 작용기는 경화 중 반응하고, 아민 다리 (amine bridge)와 알코올 작용기는 섬유를 코팅하는 결합제에서 관찰된다는 것을 주목해야 한다.It should be noted that after the binder has cured, the epoxy functional groups react during curing and amine bridges and alcohol functional groups are observed in the binder coating the fibers.

또한, 착색제가 첨가되지 않으면 제품은 흰색을 띤다.Also, if no colorant is added, the product is white in color.

본 발명에 따른 단열 및/또는 방음 제품은 또한 광물 섬유, 특히 유리 섬유 직물을 포함하고, 상기 차단 제품의 외면 중 적어도 한 면에 위치한 그 평량 (grammage)은, 예를 들어 10 내지 300 g/m2인 것이 유리하다. 상기 직물은 사이징 조성물로부터 얻은 적어도 1 중량%, 또는 적어도 2 중량%, 심지어 4 중량% 이상의 결합제를 포함하고, 그 수지 또는 수지 혼합물은 EEW 값이 150 내지 2000, 바람직하게는 적어도 160 및/또는 최대 700, 또는 적어도 170 및/또는 최대 300인 적어도 하나의 에폭시형 수지로 대부분 이루어지는 것이 바람직하다.The insulation and / or sound insulation products according to the invention also comprise mineral fibers, in particular glass fiber fabrics, the grammage of which is located on at least one side of the outer surface of the barrier product, for example from 10 to 300 g / m. It is advantageous to be two . The fabric comprises at least 1 wt%, or at least 2 wt%, even at least 4 wt% of the binder obtained from the sizing composition, the resin or resin mixture having a EEW value of 150 to 2000, preferably at least 160 and / or maximum It is preferred to consist mostly of 700, or at least one epoxy-type resin of at least 170 and / or at most 300.

게다가, 본 발명은 또한, 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃, 또는 심지어 최대 700℃, 암면의 경우에는 그 이상의 온도에서 사용될 수 있는 광물 섬유를 주성분으로 한 단열 및/또는 방음 제품을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은,In addition, the present invention also provides a process for producing thermally insulating and / or soundproofing products based on mineral fibers which can be used at temperatures above 150 ° C., in particular between 200 and 500 ° C., or even up to 700 ° C., in the case of rock wool. In regard to this method,

a) 사이징 조성물을 제조하는 단계로, 상기 사이징 조성물은 실질적으로 수지 또는 수지 혼합물, 적어도 하나의 아민 경화제와 첨가제로 구성되며, 상기 수지 또는 수지 혼합물은 실질적으로 EEW 값이 150 내지 2000, 바람직하게는 적어도 160 및/또는 최대 700, 또는 적어도 170 및/또는 최대 300인 적어도 하나의 물 분산성 에폭시 수지로 이루어지며, 상기 첨가제는 특히 0.1 내지 2%의 실란 및, 특히 0 내지 15%의 광물성 오일(건조 수지 100부에 대해 계산된 중량부)인, 사이징 조성물 제조 단계와,a) preparing a sizing composition, the sizing composition substantially consisting of a resin or resin mixture, at least one amine curing agent and an additive, wherein the resin or resin mixture has a substantially EEW value of from 150 to 2000, preferably At least 160 and / or at most 700, or at least 170 and / or at least 300, wherein the additive is in particular from 0.1 to 2% of silane and in particular from 0 to 15% of mineral oil ( Sizing composition manufacturing step, calculated by weight based on 100 parts of dry resin,

b) 용융된 광물 조성물을, 특히 내부 원심분리 공정 (특히 유리 섬유용 스피너의 수직축) 또는 외부 원심분리 공정 (특히 암면용 수평축)을 통해 섬유화하고, 단계 a)에서 비유된 사이징 조성물을 섬유에 분무시키는 단계와,b) fiberizing the molten mineral composition, in particular via an internal centrifugation process (especially the vertical axis of the spinner for glass fibers) or an external centrifugation process (especially the horizontal axis for rock wool), and spraying the fiber with the sizing composition likened in step a) Making a step,

c) 압축 가능한 섬유 블랭킷 (compressible fiber blanket)을 형성하기 위해, 특히 약 250℃의 오븐에서 사이징 조성물을 경화시키는 단계로c) curing the sizing composition, particularly in an oven at about 250 ° C., to form a compressible fiber blanket

이루어진다.Is done.

본 발명에 따른 공정을 실행하는 바람직한 방법에서, 단계 a)의 사이징 조성물은 글리시딜 에테르형의 물 분산성 에폭시 수지와, 발화점(flashpoint)이 150℃ 이상인 아민 경화제를 포함한다.In a preferred method of carrying out the process according to the invention, the sizing composition of step a) comprises a water dispersible epoxy resin of glycidyl ether type and an amine curing agent having a flashpoint of at least 150 ° C.

유리하게도, 본 발명에 따른 공정에서, 상술한 적어도 한 가지 에폭시 수지는 경화율(curing index)(n)이 1 미만이고, 바람직하게는 0.2 미만인 글리시딜 에 테르이다.Advantageously, in the process according to the invention, the at least one epoxy resin described above is glycidyl ether having a curing index (n) of less than 1 and preferably less than 0.2.

다른 바람직한 실행 방법에 따라, 단계 a)의 사이징 조성물은 노볼락형의 물 분산성 에폭시 수지를 포함한다.According to another preferred practice, the sizing composition of step a) comprises a novolak type water dispersible epoxy resin.

상술한 수지의 혼합물은 본 발명의 범위 내에 있는 것이 분명하다.It is clear that the mixture of the above-mentioned resins is within the scope of the present invention.

적어도 하나의 경화제의 몰 당량 NH는 100g 미만이다.The molar equivalent NH of the at least one curing agent is less than 100 g.

바람직한 실행 방법에 따라, 적어도 하나의 경화제는 디시안디아미드(DCN)를 주성분으로 한다.According to a preferred practice, at least one curing agent is based on dicyandiamide (DCN).

본 발명은 또한 밀도가 4 내지 200 kg/m3인 차단 제품 제조에 상기 방법을 사용하는 방법에 관한 것이다.The invention also relates to a method of using the method for the production of barrier products having a density of 4 to 200 kg / m 3 .

본 발명은 또한, 특히 오븐, 파이프, 내화 부품, 운송 시설 및 핵 산업에 사용하기 위한 시설의 벽과 같이, 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃, 또는 심지어 최대 700℃ 및 암면의 경우 이보다 높은 온도로 가열될 수 있는 물체의 차단 벽을 위해 상술된 제품 및/또는 상기 방법에 의해 제조된 제품을 사용하는 방법에 관한 것이다.The invention also relates to temperatures of 150 ° C. or higher, in particular 200 to 500 ° C., or even up to 700 ° C. and higher for rock wool, especially in the walls of facilities for use in ovens, pipes, refractory parts, transportation facilities and the nuclear industry. A method of using the above-described product and / or the product produced by the above method for the blocking wall of an object which can be heated with a furnace.

본 발명의 다른 특징은, 하기의 배합물(일반적으로, 수지와 촉매 또는 경화제는 배합물 100부를 나타내고, 첨가제는 추가적인 중량부로 표시된다)에 해당하는 사이징 조성물(A, B, C, D, E)을 이용해서 실행된 비교 시험을 참조로 해서 아래에서 상세히 설명된다.Another feature of the present invention is to provide a sizing composition (A, B, C, D, E) corresponding to the following formulation (generally, the resin and the catalyst or curing agent represent 100 parts of the formulation and the additives are expressed in additional parts by weight). The comparative tests performed with reference to the following are described in detail below.

비교예 A, B 및 C: Comparative Examples A, B and C:

사이징 조성물 A:Sizing Composition A:

·페놀 수지 80부Phenolic resin 80 parts

·요소 20부20 elements

·아미노실란 0.5부0.5 parts of aminosilane

·광물성 오일 9부9 parts of mineral oil

·황산암모늄 3부Ammonium sulfate 3 parts

·암모니아수(20% 용액) 6부6 parts of ammonia water (20% solution)

사이징 조성물 A에 사용된 페놀 수지는 특허 출원서 EP 0 148 050에 기술된 유형으로, 표준 차단 제품 제조에 사용된 것에 해당한다.The phenolic resin used in the sizing composition A is of the type described in patent application EP 0 148 050 and corresponds to that used in the manufacture of standard barrier products.

사이징 조성물 B:Sizing Composition B:

·페놀 수지 100부100 parts of phenol resin

·요소 0부Element Part 0

·아미노실란 0.5부0.5 parts of aminosilane

·광물성 오일 9부9 parts of mineral oil

·황산암모늄 3부Ammonium sulfate 3 parts

·암모니아수(20% 용액) 6부6 parts of ammonia water (20% solution)

이 사이징 조성물은 EP 1 022 263에 기술된 유형이다 (예 1번).
This sizing composition is of the type described in EP 1 022 263 (Example 1).

사이징 조성물 C:Sizing Composition C:

·인산 알루미늄을 주성분으로 한 무기물 결합제 100부100 parts of inorganic binder mainly composed of aluminum phosphate

·아미노실란 0.5부0.5 parts of aminosilane

·오일 9부
9 parts oil

본 발명에 따른 예 D와 E:Examples D and E according to the invention:

사이징 조성물 D:Sizing Composition D:

·Resolution 사의 에폭시 수지 EPIREZ 3510W60 88부Resolution epoxy resin EPIREZ 3510W60 88 parts

·DCN (디시안디아미드) 경화제 12부12 parts of DCN (dicyandiamide) curing agent

·2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)-페놀 촉진제 1부2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) -phenol accelerator 1 part

·아미노실란 0.5부0.5 parts of aminosilane

·오일 9부
9 parts oil

사이징 조성물 E:Sizing Composition E:

·에폭시 수지: Resolution 사의 EPIREZ 3510W60 80부Epoxy resin: 80 parts of Resolution EPIREZ 3510W60

·경화제: TEPA 20부Curing agent: 20 parts of TEPA

·아미노실란 0.5부0.5 parts of aminosilane

·오일 9부
9 parts oil

차단 제품이 4.5중량%의 결합제를 함유하도록, 상기 차단 제품은 분무된 상기 사이징 조성물과 동일한 섬유화 조건에서 제조되었다.The barrier product was prepared under the same fiberization conditions as the sprayed sizing composition such that the barrier product contained 4.5 wt% binder.

이러한 제품으로부터 발생한 배기가스가 측정되었다.Emissions from these products were measured.

측정 프로토콜 (measurement protocol)은 다음과 같았다. 즉, 이러한 사이징 조성물은 광물면 섬유에 분무되었고, 분무량은 모든 시험편에 대해 동일했다. 각 시험편의 1g 시료 (결합제 경화 후)는 공기 유속이 2ℓ/분인 350℃의 관 가마 (tube furnace)에서 1시간 동안 가열되었다. 공기를 통해 가마의 출구로 운반된 메틸 이소시아네이트(MIC)와 ICA의 양은 OSHA 제 54번 규격에 따라 측정되었다 {MIC와 ICA를 붙잡는 반응물로 채워져 있는 고형 트랩으로 MIC를 포획한 다음, 동일 반응물을 함유한 안전 버블러(safety bubbler)로 ICA를 포획하고, 마지막으로, UV 형광 검출을 구비한 HPLC에 의해 MIC와 ICA를 정량 측정함}. 포름알데히드 배기가스는 관 가마에서 350℃로 가열된 완제품에 의해 배출된 포름알데히드의 양으로 측정되었다. 10g의 시험편이 350℃의 관 가마에 위치하고, 재구성된 공기의 기체 흐름이 1시간 동안 시험편을 통과했다. 배출된 포름알데히드는 연속된 두 개의 버블러에 포획되었고, 이러한 버블러는 50㎖의 HPLC-성 물(HPLC-quality water)로 채워졌다. 각 버블러의 포름알데히드는 Lange 방법으로 측정되었고, 결과는 제품 1㎏ 당 포름알데히드(mg)로 표현되었다. 이 시험 결과는 표 1에 나타나 있다.The measurement protocol was as follows. That is, this sizing composition was sprayed onto the mineral wool fibers, and the spray amount was the same for all test pieces. A 1 g sample of each specimen (after binder curing) was heated for 1 hour in a tube furnace at 350 ° C. with an air flow rate of 2 L / min. The amount of methyl isocyanate (MIC) and ICA carried through the air to the outlet of the kiln was measured according to OSHA No. 54 standard {capturing the MIC with a solid trap filled with reactants catching MIC and ICA, then containing the same reactant Capture ICA with one safety bubbler, and finally quantitatively measure MIC and ICA by HPLC with UV fluorescence detection. Formaldehyde emissions were measured as the amount of formaldehyde emitted by the finished product heated to 350 ° C. in a tube kiln. 10 g of test pieces were placed in a tube kiln at 350 ° C., and a gas stream of reconstituted air passed through the test pieces for 1 hour. Exhausted formaldehyde was captured in two successive bubblers, which were filled with 50 ml of HPLC-quality water. Formaldehyde of each bubbler was measured by the Lange method and the results were expressed in formaldehyde (mg) per kilogram of product. The test results are shown in Table 1.

사이징
조성물
Sizing
Composition
제품 중 포름알데히드
(mg/kg)
Formaldehyde among products
(mg / kg)
제품 중 MIC
(메틸이소시아네이트)
(mg/kg)
MIC of products
(Methyl isocyanate)
(mg / kg)
제품 중 ICA
(이소시안산)
(mg/kg)
ICA products
(Isocyanate)
(mg / kg)
AA 6060 9090 140140 BB 110110 1818 2020 CC 88 22 22 DD 88 1.51.5 1010 EE 1111 22 88

본 발명에 따른 제품을 이용해서 얻은 결과는 주목할 만하고 유기 결합제를 이용한 종래 기술과는 실질적으로 매우 다르다는 것이 분명하다.The results obtained with the product according to the invention are noteworthy and it is clear that they are substantially very different from the prior art with organic binders.

그 이유는, 사이징 조성물(D 또는 E)을 이용해서 얻은 제품은 20 mg/kg 미만의 포름알데히드, 10 mg/kg 미만의 MIC 및 20 mg/kg 미만의 ICA를 배출하는 반면, 알려진 페놀플라스트를 주성분으로 한 용액은 포름알데히드 배기가스가 50 mg/kg 미만, MIC 배기가스가 10 mg/kg 미만으로 감소하도록 하지 않기 때문이다.The reason is that products obtained using sizing compositions (D or E) release less than 20 mg / kg formaldehyde, less than 10 mg / kg MIC and less than 20 mg / kg ICA, whereas known phenolic plasts This is because the solution based on does not cause the formaldehyde exhaust gas to decrease below 50 mg / kg and the MIC exhaust gas below 10 mg / kg.

본 발명의 용액을 이용하여 결과가 얻어지며, 상기 용액은 배기가스에 관해서 무기물 결합제 (예 C)로 얻은 것과 매우 유사하다.The results are obtained using the solution of the invention, which is very similar to that obtained with an inorganic binder (example C) with respect to the exhaust gas.

앞에서 기술한 바와 같이, 무기물 결합제의 단점은 상기 무기물 결합제로 얻은 제품의 기계적인 특성과 관련되는데, 상기 특성은 유기 결합제로 얻은 제품보다 훨씬 더 열등하고, 습식 노후에 따라 열화된다는 것이다.As described above, the disadvantage of the inorganic binder is related to the mechanical properties of the product obtained with the inorganic binder, which is much inferior to the product obtained with the organic binder and deteriorates with wet aging.

이러한 점을 예시하기 위해, 제조 후 인장 강도 (TS제조)와, 가속화된 노후 시험 (온도가 107℃이고, 상대 습도가 100%인 오토클레이브에서 15분 동안 제품을 노후화하는) 후 측정된 인장 강도 (TS15'오토클레이브)가 여러 제품 밀도 (약 10 kg/m3와 35 kg/m3)에 대해 나타나 있는 표 2에 비교 시험이 제공된다.To illustrate this point, the tensile strength measured after manufacture ( manufactured by TS) and the accelerated aging test (aging product for 15 minutes in an autoclave with a temperature of 107 ° C. and a relative humidity of 100%). Comparative tests are provided in Table 2, where (TS 15 'autoclave ) is shown for different product densities (about 10 kg / m 3 and 35 kg / m 3 ).

인장 강도 또는 분할 강도 (TS)는 경화 단계 후 취한 제품으로부터 스탬핑(stamping)을 통해 절단된 고리 시험편에서 ASTM C686-71T 규격에 따라 측정되었다. Tensile strength or split strength (TS) was measured in accordance with ASTM C686-71T specifications on ring specimens cut through stamping from products taken after the curing step.                 

고리 시험편을 시험기의 두 개의 원통형 맨드릴 사이에 두었다. 맨드릴 중 하나를 일정한 속도로 움직여서 고리를 부시는 힘(F)(그램 단위의 힘)을 측정했다. 인장 강도(TS)는 F/M 비율로 정의되고, M은 시험편의 질량(그램 단위)이다 .The ring specimen was placed between two cylindrical mandrels of the tester. One of the mandrels was moved at a constant speed to measure the ring closing force (F) in grams. Tensile strength (TS) is defined as the F / M ratio, where M is the mass of the specimen in grams.

사용된 고리 시험편은 길이가 122mm이고 폭이 46mm인 토러스(torus)로, 외부 에지 절단부의 곡률 반경은 38mm, 내부 에지 절단부의 곡률 반경은 12.5mm였다.The ring test piece used was a torus having a length of 122 mm and a width of 46 mm, the radius of curvature of the outer edge cut was 38 mm, and the radius of curvature of the inner edge cut was 12.5 mm.

사이징 조성물Sizing composition 밀도 (kg/m3)Density (kg / m 3 ) TS제조 TS manufacturing TS15'오토클레이브 TS 15 'autoclave AA 1111 230230 114114 AA 3535 350350 175175 CC 3232 160160 4040 DD 1212 220220 8080 DD 3535 370370 140140

기계 시험의 결과는, 본 발명에 따른 제품을 이용하면 (예 D), 제조 후 페노페이트 수지(phenophate resin)(예 A)를 이용한 결과와 실질적으로 유사하고 가속화된 노후 시험 후 매우 만족스러운 결과를 얻는 것으로 증명한다.The results of the mechanical test, using the product according to the present invention (Example D), are substantially similar to the results using the phenophate resin (Example A) after preparation and are very satisfactory after the accelerated aging test. Prove it by getting

이러한 결과는, 본 발명에 따른 제품의 기계적 특성이, 제조 후 (결과의 2배)와 가속화된 노후 시험 후 (결과의 3 내지 4배) 무기물 결합제 (예 C)로 제조된 제품의 기계적 특성보다 매우 뛰어나다는 것을 보여준다.These results indicate that the mechanical properties of the product according to the invention are better than those of products made with inorganic binders (example C) after manufacture (twice the results) and after accelerated aging tests (three to four times the results). It is very good.

상술한 바와 같이, 본 발명은, 150℃ 이상, 특히 200 내지 500℃, 또는 심지어 최대 700℃, 암면의 경우에는 그 이상의 온도에서 사용할 수 있으면서, 종래 기술의 알려진 용액과 비교해서 바람직하지 않은 배기가스를 크게 줄인, 광물 섬유를 주성분으로 한 제품을 제조하는데 사용된다.As mentioned above, the present invention can be used at temperatures above 150 ° C., in particular 200 to 500 ° C., or even up to 700 ° C., in the case of rock wool, which is undesirable compared with known solutions of the prior art. It is used to make products based on mineral fibers, which greatly reduce the

Claims (33)

광물 섬유(mineral fiber)를 포함하는 단열 또는 방음 제품을 150℃ 이상에서 사용하는 방법으로서,As a method of using an insulation or sound insulation products containing mineral fibers at 150 ℃ or more, 상기 제품은 적어도 1 중량%의 경화 유기 수지를 포함하고,The product comprises at least 1% by weight of cured organic resin, 적어도 15분 동안 350℃로 가열시, (제품 중) 50 mg/kg 미만의 포름알데히드를 배출하고, (제품 중) 50 mg/kg 미만의 메틸 이소시아네이트 (MIC)를 배출하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.When heated to 350 ° C. for at least 15 minutes, it releases less than 50 mg / kg of formaldehyde (in the product) and less than 50 mg / kg of methyl isocyanate (MIC). How to use. 제1항에 따른 광물 섬유를 포함하는 단열 또는 방음 제품을 150℃ 이상에서 사용하는 방법으로서,A method of using an insulating or soundproof product comprising the mineral fiber according to claim 1 above 150 ° C, 상기 단열 또는 방음 제품은, 사이징 조성물(sizing composition)로부터 얻은 적어도 1 중량%의 결합제를 포함하고, 상기 사이징 조성물의 수지 또는 수지 혼합물은, EEW 값이 150 내지 2000인 하나 또는 복수의 에폭시형 수지로 이루어진, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The insulation or sound insulation product comprises at least 1% by weight of a binder obtained from a sizing composition, and the resin or resin mixture of the sizing composition is made of one or a plurality of epoxy resins having an EEW value of 150 to 2000. Method, consisting of insulation or sound insulation products. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단열 또는 방음 제품은 광물 섬유의 직물(web)을 더 포함하고, 상기 단열 또는 방음 제품의 외면 중 적어도 한 면에 위치한 그 평량(grammage)은, 10 내지 300 g/m2이며, 상기 직물은 사이징 조성물로부터 얻은 적어도 1 중량%의 결합제를 포함하고, 상기 사이징 조성물의 수지 또는 수지 혼합물은 EEW 값이 150 내지 2000인 하나 또는 복수의 에폭시형 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The thermal insulation or sound insulation product further comprises a web of mineral fibers, the grammage of which is located on at least one of the outer surfaces of the thermal insulation or sound insulation product. 300 g / m 2 , wherein the fabric comprises at least 1% by weight of a binder obtained from a sizing composition, and the resin or resin mixture of the sizing composition consists of one or a plurality of epoxy resins having an EEW value of 150 to 2000. A method of using an insulating or soundproof product, characterized in that the. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 150℃ 보다 높은 온도로 가열되는 핵 산업에서 사용되도록 의도된, 오븐, 파이프, 내화 부품, 운송 시설, 및 설비의 벽을 차단하는데 사용되는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.A method of using insulation or sound insulation products used to block walls of ovens, pipes, refractory parts, transportation facilities, and equipment, intended for use in the nuclear industry heated to temperatures above 150 ° C. 제1항 또는 제2항에 있어서,The method according to claim 1 or 2, 상기 단열 또는 방음 제품은,The insulation or sound insulation product, a) 사이징 조성물을 제조하는 단계로, 상기 사이징 조성물은 물, 수지 또는 수지 혼합물, 하나 또는 복수의 아민 경화제와 첨가제로 이루어지고, 상기 수지 또는 수지 혼합물은 EEW 값이 150 내지 2000인 하나 또는 복수의 물 분산성 에폭시 수지로 이루 구성되며, 상기 첨가제(건조 수지 100부에 대해 계산된 중량부)는 0.1 내지 2%의 실란과 0%를 초과하고 15%미만의 광물성 오일인, 사이징 조성물 제조 단계와,a) preparing a sizing composition, wherein the sizing composition consists of water, a resin or resin mixture, one or a plurality of amine curing agents and additives, the resin or resin mixture having one or more EEW values from 150 to 2000 Consisting of a water dispersible epoxy resin, wherein the additive (calculated by weight for 100 parts of dry resin) comprises 0.1 to 2% silane and greater than 0% and less than 15% mineral oil; , b) 용융된 광물 조성물을, 내부 원심분리 공정 또는 외부 원심분리 공정을 통해 섬유화하고, 단계 a)에서 비유된 상기 사이징 조성물을 상기 섬유에 분무시키는 단계와,b) fiberizing the melted mineral composition via an internal centrifugation process or an external centrifugation process, and spraying the fibers with the sizing composition likened in step a); c) 압축 가능한 섬유 블랭킷(compressible fiber blanket)을 형성하기 위해, 250℃의 오븐에서 상기 사이징 조성물을 경화시키는 단계c) curing the sizing composition in an oven at 250 ° C. to form a compressible fiber blanket 로 이루어진 방법을 통해 제조되는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.Manufactured through a method consisting of, the method of using insulation or sound insulation products. 제5항에 있어서, 단계 a)의 상기 사이징 조성물의 수지는, 글리시딜 에테르형의 물 분산성 에폭시 수지와, 발화점(flashpoint)이 150℃ 이상인 아민 경화제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.6. The thermal insulation or insulation according to claim 5, wherein the resin of the sizing composition of step a) comprises a glycidyl ether type water dispersible epoxy resin and an amine curing agent having a flashpoint of 150 ° C. or higher. How to use soundproof products. 제5항에 있어서, 하나 또는 복수의 에폭시 수지는, 경화율(curing index)(n)이 1 미만인 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 5, wherein the one or more epoxy resins are glycidyl ethers having a curing index (n) of less than 1. 7. 제5항에 있어서, 단계 a)의 상기 사이징 조성물의 하나 또는 복수의 수지는 노볼락형(novolac type)의 물 분산성 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.6. The method of claim 5, wherein one or the plurality of resins of the sizing composition of step a) comprises a novolac type water dispersible epoxy resin. 제5항에 있어서, 하나 또는 복수의 아민 경화제의 NH 수는 20 내지 300인 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 5, wherein the NH number of the one or a plurality of amine curing agents is 20 to 300. 7. 제9항에 있어서, 하나 또는 복수의 아민 경화제는, 지방족 아민, 시클로지방족 아민, 방향족 아민, 이미다졸, 다작용기 히드라지드(polyfunctional hydrazide) 및 디시안디아미드 (dicyandiamide)(DCN) 또는 그 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 9, wherein the one or a plurality of amine curing agents are selected from aliphatic amines, cycloaliphatic amines, aromatic amines, imidazoles, polyfunctional hydrazides and dicyandiamides (DCNs) or mixtures thereof. Method for using a heat insulation or sound insulation products, characterized in that. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단열 또는 방음 제품의 밀도가 4 내지 200 kg/m3인 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the density of the insulation or sound insulation product is 4 to 200 kg / m 3 . 사이징 조성물로부터 얻은 적어도 1 중량%의 결합제를 포함하고, 상기 사이징 조성물의 수지 또는 수지 혼합물의 EEW 값은 150 내지 2000인 하나 또는 복수의 에폭시형 수지로 이루어진, 150℃ 이상에서 사용 가능한 단열 또는 방음 제품으로서,Insulation or sound insulation products usable above 150 ° C. comprising at least 1% by weight of a binder obtained from a sizing composition, wherein the EEW value of the resin or resin mixture of the sizing composition is from 150 to 2000. As 상기 단열 또는 방음 제품은 광물 섬유의 직물을 포함하고, 상기 단열 또는 방음 제품의 외면 중 적어도 한 면에 위치한 그 평량은, 10 내지 300 g/m2이며, 상기 직물은 사이징 조성물로부터 얻은 적어도 1 중량%의 결합제를 포함하고, 상기 사이징 조성물의 수지 또는 수지 혼합물은 EEW 값이 150 내지 2000인 하나 또는 복수의 에폭시형 수지로 이루어진 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품.The insulation or sound insulation product comprises a fabric of mineral fiber, the basis weight of which is located on at least one side of the outer surface of the insulation or sound insulation product, from 10 to 300 g / m 2 , wherein the fabric is at least one weight obtained from the sizing composition. Insulation or sound insulation product comprising a binder of%, characterized in that the resin or resin mixture of the sizing composition consists of one or a plurality of epoxy resins having an EEW value of 150 to 2000. 제1항에 있어서, 적어도 2 중량%의 경화 유기 수지를 포함하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 1, comprising at least 2% by weight of cured organic resin. 제1항에 있어서, 4 중량% 이상의 경화 유기 수지를 포함하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 1, comprising at least 4% by weight of cured organic resin. 제1항에 있어서, 20 mg/kg 미만의 포름알데히드를 배출하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 1, wherein less than 20 mg / kg of formaldehyde is released. 제1항에 있어서, 15 mg/kg 미만의 포름알데히드를 배출하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 1, wherein the release of formaldehyde less than 15 mg / kg. 제1항에 있어서, 20 mg/kg 미만의 메틸 이소시아네이트를 배출하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 1, wherein less than 20 mg / kg of methyl isocyanate is released. 제1항에 있어서, 10 mg/kg 미만의 메틸 이소시아네이트를 배출하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 1, wherein less than 10 mg / kg of methyl isocyanate is released. 제2항에 있어서, 상기 결합제는 적어도 2 중량%인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 2, wherein the binder is at least 2% by weight. 제2항에 있어서, 상기 결합제는 4 중량% 이상인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 2, wherein the binder is at least 4% by weight. 제2항에 있어서, 상기 에폭시형 수지의 EEW 값은 160 내지 700 사이인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 2, wherein the EEW value of the epoxy resin is between 160 and 700. 제2항에 있어서, 상기 에폭시형 수지의 EEW 값은 170 내지 300 사이인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 2, wherein the EEW value of the epoxy resin is between 170 and 300. 4. 제3항에 있어서, 상기 광물 섬유는 유리 섬유인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 3, wherein the mineral fiber is glass fiber. 제5항에 있어서, 상기 물 분산성 에폭시 수지의 EEW 값은 160 내지 700 사이인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 5 wherein the EEW value of the water dispersible epoxy resin is between 160 and 700. 7. 제5항에 있어서, 상기 물 분산성 에폭시 수지의 EEW 값은 170 내지 300 사이인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 5, wherein the EEW value of the water dispersible epoxy resin is between 170 and 300. 7. 제5항에 있어서, 하나 또는 복수의 에폭시 수지는, 경화율(curing index)(n)이 0.2 미만인 글리시딜 에테르인 것을 특징으로 하는, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 5, wherein the one or more epoxy resins are glycidyl ethers having a curing index (n) of less than 0.2. 제12항에 있어서, 상기 광물 섬유는 유리 섬유인, 단열 또는 방음 제품.The heat insulating or soundproofing product according to claim 12, wherein the mineral fiber is glass fiber. 제12항에 있어서, 상기 결합제는 적어도 2 중량%인, 단열 또는 방음 제품.The insulation or sound insulation product according to claim 12, wherein the binder is at least 2% by weight. 제12항에 있어서, 상기 결합제는 4 중량% 이상인, 단열 또는 방음 제품. The insulation or sound insulation product according to claim 12, wherein the binder is at least 4% by weight. 제12항에 있어서, 상기 에폭시형 수지의 EEW 값은 160 내지 700 사이인, 단열 또는 방음 제품.The insulation or sound insulation product according to claim 12, wherein the EEW value of the epoxy resin is between 160 and 700. 제12항에 있어서, 상기 에폭시형 수지의 EEW 값은 170 내지 300 사이인, 단열 또는 방음 제품.The insulation or sound insulation product according to claim 12, wherein the EEW value of the epoxy resin is between 170 and 300. 제1항에 있어서, 상기 광물 섬유는 암면(rock fiber)인, 단열 또는 방음 제품의 사용 방법.The method of claim 1, wherein the mineral fiber is rock fiber. 제12항에 있어서, 상기 광물 섬유는 암면인, 단열 또는 방음 제품.The thermal insulation or sound insulation product according to claim 12, wherein the mineral fiber is rock wool.
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