KR100962890B1 - Copper composite material using Ni coated carbon nanotubes and method for manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 저밀도, 우수한 내부식성 및 내마모성, 우수한 휨 특성을 가지는 단일벽 탄소나노튜브에 니켈을 코팅하여 제조한 니켈 코팅된 탄소나노튜브를 구리 분말과 함께 분산용액에 투입하여 초음파 처리한 뒤 건조 및 소결 과정을 거쳐 제조함으로써, 고강도/고전도성의 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료를 제조할 수 있는 니켈 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 강화 구리 복합재료의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a carbon nanotube reinforced copper composite material, copper, nickel-coated carbon nanotubes prepared by coating nickel on a single-wall carbon nanotubes having low density, excellent corrosion resistance and wear resistance, excellent bending characteristics Reinforced copper composites using nickel-coated carbon nanotubes, which can be manufactured by high-density / high-conductivity carbon nanotube-reinforced copper composites, prepared by ultrasonication after dispersing them in a dispersion solution together with the powder, followed by ultrasonication. It relates to a manufacturing method of.

탄소나노튜브, 단일벽, 구리, 복합재료, 니켈, 고강도, 고전도성, 초음파 분산 Carbon Nanotubes, Single Wall, Copper, Composites, Nickel, High Strength, High Conductivity, Ultrasonic Dispersion

Description

니켈 코팅된 탄소나노튜브를 이용한 강화 구리 복합재료의 제조방법{Copper composite material using Ni coated carbon nanotubes and method for manufacturing the same}Copper composite material using Ni coated carbon nanotubes and method for manufacturing the same}

본 발명은 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저밀도, 우수한 내부식성 및 내마모성, 우수한 휨 특성을 가지는 단일벽 탄소나노튜브에 니켈을 코팅하여 제조한 니켈 코팅 탄소나노튜브를 구리 분말과 함께 분산용액에 투입하여 초음파 처리한 뒤 건조 및 소결 과정을 거쳐 제조하는 고강도/고전도성의 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for manufacturing a carbon nanotube reinforced copper composite material, and more particularly, nickel-coated carbon nanotube prepared by coating nickel on a single-walled carbon nanotube having low density, excellent corrosion resistance and abrasion resistance, and excellent bending characteristics. The present invention relates to a method for producing a high strength / high conductivity carbon nanotube-reinforced copper composite material prepared by dispersing a tube with a copper powder in a dispersion solution followed by ultrasonication followed by drying and sintering.

일반적으로 탄소나노튜브(carbon nanutubes, CNT)는 합성방법에 따라 단층 탄소나노튜브(single walled carbon nanotubes, SWNT), 이중층 탄소나노튜브(double walled carbon nanotubes, DWNT), 다층 탄소나노튜브(multi walled carbon nanotubes, MWNT)로 구분된다.In general, carbon nanotubes (CNT) are single-walled carbon nanotubes (SWNT), double-walled carbon nanotubes (DWNT), and multi-walled carbon nanotubes according to the synthesis method. nanotubes, MWNT).

이 중에서 단층(단일벽) 탄소나노튜브(SWNT)는 단순히 흑연구조 한 층을 말아서 끝을 연결해놓은 구조이고, 직경은 보통 0.5 ~ 3 nm이며, 길이는 수 ㎛이다.Among them, the single layer (single wall) carbon nanotube (SWNT) is a structure in which a single layer of graphite structure is rolled up to connect ends, and usually has a diameter of 0.5 to 3 nm and a length of several μm.

이러한 탄소나노튜브는 50GPa의 높은 강도와 1.34TPa의 탄성계수를 지니고 있으며, 저밀도, 우수한 내부식성 및 내마모성 등의 물성과 우수한 휨 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.The carbon nanotubes have a high strength of 50 GPa and an elastic modulus of 1.34 TPA, and are known to have excellent properties such as low density, excellent corrosion resistance and abrasion resistance and excellent bending properties.

한편, 상기와 같이 우수한 특성을 가진 단일벽 탄소나노튜브를 이용하여 탄소나노튜브 강화 복합재료를 제조하는 것이 생각될 수 있는데, 예컨대 단일벽 탄소나노튜브를 전도성 금속기지에 첨가하는 경우에 고강도, 고전도성 복합재료의 제조가 가능해진다.On the other hand, it can be considered to produce a carbon nanotube-reinforced composite material using a single-walled carbon nanotubes having excellent characteristics as described above, for example, when a single-walled carbon nanotubes are added to a conductive metal base, Production of a conductive composite material becomes possible.

그러나, 단일벽 탄소나노튜브를 이용해서 성공적인 복합재료를 만들기 위해서는 두 가지 중요한 요소가 고려되어야 하며, 하나는 금속기지 안에 탄소나노튜브를 얼마나 균일하게 분산하느냐 이고, 다른 하나는 금속기지와 탄소나노튜브 간의 표면 결합력이다.However, two important factors must be considered to make a successful composite material using single-walled carbon nanotubes, one is how uniformly the carbon nanotubes are dispersed in the metal base, and the other is the metal base and carbon nanotubes. It is surface adhesion of the liver.

알려진 바에 따르면, 금속재료로 구리를 사용하는 예에서, 탄소나노튜브를 구리 입자에 분산시킬 때, 탄소나노튜브와 구리 입자의 결합력보다 탄소나노튜브 간의 결합력이 더 좋기 때문에 탄소나노튜브 간에 서로 뭉치게 되어, 균일한 분산이 되지 않음은 물론 복합재료의 강도도 저하된다.As is known, in the case of using copper as the metal material, when the carbon nanotubes are dispersed in the copper particles, the carbon nanotubes are bound together because the bonding force between the carbon nanotubes is better than that of the carbon nanotubes and the copper particles. As a result, not only the dispersion is uniform but also the strength of the composite material is lowered.

또한 소결 공정이나 주조 공정시에 단일벽 탄소나노튜브와 구리의 비중 차이 때문에 균일한 재료를 얻기가 힘들다.In addition, it is difficult to obtain a uniform material due to the difference in specific gravity between single-walled carbon nanotubes and copper in the sintering process or the casting process.

이러한 문제로 인하여 지금까지 기계적 혼합 공정을 이용한 구리와 단일벽 탄소나노튜브를 혼합한 복합재료는 개발된 바가 없다.Due to these problems, no composite material has been developed so far by mixing copper and single-walled carbon nanotubes using a mechanical mixing process.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 발명한 것으로서, 저밀도, 우수한 내부식성 및 내마모성, 우수한 휨 특성을 가지는 단일벽 탄소나노튜브에 니켈을 코팅하여 제조한 니켈 코팅 탄소나노튜브를 구리 분말과 함께 분산용액에 투입하여 초음파 처리한 뒤 건조 및 소결 과정을 거쳐 제조함으로써, 고강도/고전도성의 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료를 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention has been invented in view of the above, and the nickel-coated carbon nanotubes prepared by coating nickel on a single-walled carbon nanotubes having low density, excellent corrosion resistance and abrasion resistance, and excellent warping characteristics are made of copper powder and It is an object to provide a method for producing a high strength / high conductivity carbon nanotube-reinforced copper composite material by putting together into a dispersion solution, followed by ultrasonication and manufacturing through a drying and sintering process.

상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 용기의 분산용액에 투입하여 초음파 분산기를 이용해 분산시키는 단계와; 이어 구리 분말을 추가로 첨가하여 상기 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리 분말을 혼합 상태에서 초음파 분산기를 이용해 분산용액 내에 분산시키는 단계와; 상기 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리 분말이 혼합된 용액을 건조하여 복합재 분말을 얻는 단계와; 상기 복합재 분말을 가열 및 가압상태로 소결하는 단계;를 포함하여 이루어지는 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 강화 구리 복합재료의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of dispersing tin ions, palladium ions and nickel-coated single-walled carbon nanotubes in a dispersion solution of the container using an ultrasonic disperser; Further adding copper powder to disperse the tin ions, palladium ions and nickel coated single-wall carbon nanotubes and copper powder in a dispersion solution using an ultrasonic disperser in a mixed state; Obtaining a composite powder by drying a solution in which the tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-wall carbon nanotubes and copper powder are mixed; Sintering the composite powder in a heated and pressurized state; provides a method for producing a reinforced copper composite material using a single-wall carbon nanotubes coated with tin ions, palladium ions and nickel.

바람직하게는, 상기 분산용액으로는 에탄올, 메탄올 및 DI 순수 중에 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 Preferably, the dispersion solution is characterized by using one selected from ethanol, methanol and DI pure water.

또한 상기 소결하는 단계에서, 통전 가압식 진공소결장비를 이용하되, 550 ~ 650 ℃의 온도범위 및 40 ~ 45 MPa의 압력범위에서 소결하며, 이때 550 ~ 650 ℃의 온도까지 18 ~ 20 ℃/min의 속도로 승온한 뒤 온도를 30 ~ 40 분으로 유지하고, 소결이 완료된 후 냉각시에 30 ~ 50 분 이내에 상온으로 하강시키는 것을 특징으로 한다.In the sintering step, using an energized pressurized vacuum sintering equipment, sintering at a temperature range of 550 ~ 650 ℃ and a pressure range of 40 ~ 45 MPa, wherein the temperature of 18 ~ 20 ℃ / min to a temperature of 550 ~ 650 ℃ After the temperature was raised at a rate, the temperature was maintained at 30 to 40 minutes, and after cooling, the temperature was lowered to room temperature within 30 to 50 minutes upon cooling.

상기한 특징을 갖는 본 발명의 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료의 제조방법에 의하면, 저밀도, 우수한 내부식성 및 내마모성, 우수한 휨 특성을 가지는 단일벽 탄소나노튜브에 니켈을 코팅하여 제조한 니켈 코팅 탄소나노튜브를 구리 분말과 함께 분산용액에 투입하여 초음파 처리한 뒤 건조 및 소결 과정을 거쳐 제조함으로써, 고강도/고전도성의 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료를 제조할 수 있게 된다.According to the manufacturing method of the carbon nanotube-reinforced copper composite material of the present invention having the above characteristics, nickel-coated carbon nanotubes prepared by coating nickel on single-walled carbon nanotubes having low density, excellent corrosion resistance and abrasion resistance, and excellent bending characteristics By injecting the tube into the dispersion solution together with the copper powder and sonicated, followed by drying and sintering process, it is possible to produce a high strength / high conductivity carbon nanotube reinforced copper composite material.

본 발명에 의해 제조된 고강도/고전도성의 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료는 니켈 합금으로 내부식성이 우수하여 부식에 잘 견디는 특성이 있으며, 마모 내구력과 높은 전기전도도를 필요로 하는 전도성 부품의 소재로 적용이 가능하다. The high strength / high conductivity carbon nanotube-reinforced copper composite material produced by the present invention is a nickel alloy, which is excellent in corrosion resistance and well resistant to corrosion, and is a material for conductive parts requiring wear resistance and high electrical conductivity. Application is possible.

또한 전기 제품의 각종 스위치나 접속단자 등 구리가 사용되는 제품에 본 발명의 복합재료가 사용될 경우에 내구성이 향상되고, 발전기 및 전동기와 같은 마찰 접촉이나 단락이 반복되는 고전류의 소재로도 유용하게 사용이 가능하다.In addition, when the composite material of the present invention is used in products in which copper is used, such as various switches and connection terminals of electrical appliances, durability is improved, and it is also useful for high current materials such as generators and electric motors where frictional contact or short circuit is repeated. This is possible.

또한 높은 열전도 성질을 가지면서 기계적 강도가 요구되는 재료에도 유용하게 대체 적용이 가능하다.In addition, it can be usefully applied to materials having high thermal conductivity and requiring mechanical strength.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명은 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)를 이용한 고강도/고전도성 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료의 제조방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료를 제조함에 있어서, 단일벽 탄소나노튜브의 불균일한 분산 문제, 구리와 단일벽 탄소나노튜브의 표면 결합력 및 비중 차이의 문제를 극복하기 위하여, 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 사용하는 것에 주된 특징이 있는 것이다. The present invention relates to a method for producing a high strength / high conductivity carbon nanotube reinforced copper composite using tin ions, palladium ions, and nickel coated single-wall carbon nanotubes (SWNT), to produce carbon nanotube reinforced copper composites. In order to overcome the problem of uneven dispersion of single-walled carbon nanotubes, and differences in surface bonding strength and specific gravity of copper and single-walled carbon nanotubes, single-walled carbon nanotubes coated with tin ions, palladium ions and nickel There is a main characteristic to using.

상기와 같이 본 발명에서는 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브(CNT)를 사용하는데, 탄소나노튜브에 니켈을 코팅함으로써 서로 간의 결합력이 좋은 탄소나노튜브의 응집을 막을 수 있을 뿐만 아니라, 니켈은 구리와 원자반경이 비슷하고 같은 FCC 구조이어서 친화력이 좋기 때문에 구리와 탄소나노튜브 간의 매개체 역할을 하게 되면서 표면 결합력을 향상시킬 수 있게 된다.As described above, in the present invention, single-walled carbon nanotubes (CNT) coated with tin ions, palladium ions, and nickel may be coated with nickel to prevent agglomeration of carbon nanotubes having good bonding strength therebetween. In addition, since nickel has a similar atomic radius to copper and has the same FCC structure, it has a good affinity, thereby improving the surface bonding force as a mediator between copper and carbon nanotubes.

또한 구리는 8.92, 니켈은 8.845로 비중도 매우 비슷하여, 니켈이 코팅된 탄소나노튜브를 사용할 경우, 구리 입자와의 소결 공정이나 주조 공정 시에 비중 차이로 인한 문제를 해결할 수 있게 되어 균일한 분산이 가능해진다.In addition, copper is 8.92 and nickel is 8.845, so the specific gravity is very similar. When using nickel-coated carbon nanotubes, it is possible to solve the problem caused by the difference in specific gravity during the sintering process and casting process with copper particles. This becomes possible.

첨부한 도 1을 참조하여 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브의 제조 과정을 설명하면 다음과 같다. Referring to the accompanying Figure 1 will be described the manufacturing process of the tin ions, palladium ions and nickel-coated single-walled carbon nanotubes.

도 1에 도시된 바와 같이, 탄소나노튜브의 니켈 코팅 과정은 주석(Sn) 이온 코팅 공정, 팔라듐(Pd) 이온 코팅 공정, 니켈 코팅 공정의 순으로 진행되는데, 우선 단일벽 탄소나노튜브를 0.1M SnCl2 수용액과 0.1M HCl 수용액의 혼합 용액에 투입한 뒤 초음파 분산기를 이용해 초음파 분산시켜 30분간 반응시킨다.As shown in FIG. 1, the nickel coating process of carbon nanotubes proceeds in the order of tin (Sn) ion coating, palladium (Pd) ion coating, and nickel coating. First, 0.1 M of single-walled carbon nanotubes is used. The solution was added to a mixed solution of SnCl 2 aqueous solution and 0.1M HCl aqueous solution, and then ultrasonically dispersed using an ultrasonic disperser for 30 minutes.

이러한 반응에 의해 Sn이 이온화(기능화)되어 탄소나노튜브(10)의 표면에는 Sn2+(11)이 코팅된다.Sn is ionized (functionalized) by this reaction, and Sn 2+ (11) is coated on the surface of the carbon nanotubes (10).

이어 탄소나노튜브를 증류수로 필터링하여 표면에 Sn2 +이 코팅된 탄소나노튜브를 얻게 되면, 이후 Sn2 +(11)이 코팅된 탄소나노튜브(10)를 0.0014M PdCl2 수용액과 0.25M HCl 수용액의 혼합 용액에 투입하여 초음파 분산기를 이용해 초음파 분산시켜 30분간 반응시킨다.When following the surface by filtering the carbon nanotubes with distilled water, Sn + 2 is obtained for coated carbon nanotubes, since the Sn 2 + (11) is a coated carbon nanotubes (10) 0.0014M PdCl 2 solution and 0.25M HCl Into a mixed solution of an aqueous solution and ultrasonic dispersion using an ultrasonic disperser to react for 30 minutes.

이 과정에서 Pd가 이온화(기능화)되어 탄소나노튜브 주위에 Pd2 +(12)가 추가로 코팅된다.In this process, Pd is ionized (functionalized) to further coat Pd 2 + (12) around the carbon nanotubes.

이어 증류수로 필터링하여 표면에 Sn2 +(11) 및 Pd2 +(12)이 코팅된 탄소나노튜브(10)를 얻게 된다.Then, filtered with distilled water to obtain a carbon nanotube (10) coated with Sn 2 + (11) and Pd 2 + (12) on the surface.

마지막으로, 하기 표 1의 화학 성분을 갖는 니켈 성분이 함유된 코팅용 수용액의 욕조에 60℃, 2시간 동안 초음파 분산기를 이용해 반응시킴으로써 니켈을 코팅하며, 이어 증류수로 필터링하여 니켈(13)이 코팅된 최종의 탄소나노튜브(10)를 얻는다.Finally, nickel is coated by reacting the bath in an aqueous solution for coating containing a nickel component having a chemical component of Table 1 by using an ultrasonic disperser at 60 ° C. for 2 hours, followed by filtering with distilled water to coat nickel (13). The finished carbon nanotubes 10 are obtained.

Figure 112007077158458-pat00001
Figure 112007077158458-pat00001

니켈 성분이 함유된 코팅용 수용액은 DI 순수에 표 1의 화학 성분을 용해시킨 뒤 NH4OH로 pH 8.75(25℃)가 되게 조절한 용액으로, 반응시에 욕조 온도는 60℃로 한다.Nickel-containing coating solution is a solution in which the chemical components of Table 1 were dissolved in DI pure water and then adjusted to pH 8.75 (25 ° C.) with NH 4 OH.

상기와 같은 니켈 코팅 과정을 거쳐 직경 500nm 이하, 길이 3㎛ 이하의 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 제조하게 된다.Through the nickel coating process as described above, a single-wall carbon nanotube coated with tin ions, palladium ions, and nickel having a diameter of 500 nm or less and a length of 3 μm or less is prepared.

이후, 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 구리 분말과 혼합하여 분산하게 되는데, 첨부한 도 2는 본 발명에 따른 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리의 혼합 공정을 도시한 개략도로서, 이를 참조하여 혼합 공정을 설명하면 다음과 같다.Thereafter, tin ions, palladium ions and nickel-coated single-wall carbon nanotubes are mixed with copper powder to be dispersed. FIG. 2 is attached to tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-wall carbon nanotubes. As a schematic diagram showing a mixing process of a tube and copper, the mixing process will be described with reference to the following.

우선, 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리 분말을 분산용액이 담긴 용기(20)에 차례로 투입하여 분산시킨다.First, tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-wall carbon nanotubes and copper powder are sequentially added to the container 20 containing the dispersion solution for dispersion.

이때, 분산용액으로는 에탄올, 메탄올 및 DI 순수 중에 선택된 하나를 사용할 수 있고, 용기(20)의 분산용액에 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 투입하여 초음파 분산기(21)를 이용해 초음파 분산시킨 뒤 구리 분말을 추가로 첨가하며, 구리 분말을 첨가한 상태에서 다시 초음파 분산시켜 탄소나노튜브와 구리 분말이 분산용액 내에 최대한 균일하게 분산되도록 한다.At this time, the dispersion solution may be selected from ethanol, methanol and DI pure water, and the ultrasonic disperser 21 by adding tin ions, palladium ions and nickel-coated single-wall carbon nanotubes to the dispersion solution of the vessel 20. After the ultrasonic dispersion by using the ultrasonic powder is added to the copper powder is further added, and the ultrasonic dispersion with the copper powder is added again so that the carbon nanotubes and copper powder is dispersed as uniformly as possible in the dispersion solution.

이러한 분산시에는 초음파 분산기(21)의 출력을 고출력(540W)으로 하여 혼합물에 강한 초음파 진동을 가함으로써, 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리 분말을 분산용액(예, 에탄올) 내에서 최대한 균일하게 분산, 혼합시킨다.In this dispersion, a strong ultrasonic vibration is applied to the mixture using the output of the ultrasonic disperser 21 as the high power (540 W), thereby dispersing tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-wall carbon nanotubes and copper powder into a dispersion solution (eg, , Ethanol) is dispersed and mixed as uniformly as possible.

이후, 건조 공정을 실시하여 복합재 분말을 얻게 되는데, 건조 공정에서는 용기를 50℃의 핫 플레이트(22) 위에 올려놓은 뒤 드라이기(dryer)(23)로 열풍 건조하여 분산용액(예, 에탄올)을 증발시키며, 이 과정에서도 초음파 분산기(21)를 이용해 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리 분말을 최대한 고르게 분산시킨다. Thereafter, a drying process is performed to obtain a composite powder. In the drying process, the container is placed on a hot plate 22 at 50 ° C., followed by hot air drying with a dryer 23 to evaporate the dispersion solution (eg, ethanol). In this process, the ultrasonic disperser 21 is used to uniformly disperse tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-walled carbon nanotubes and copper powder.

이때, 초음파 분산기(21)의 출력은 상대적으로 저출력(50W)으로 하여 분산시키며, 초음파 분산이 지속적으로 이루어지는 상태에서 열풍 건조하여 복합재 분말을 얻는다.At this time, the output of the ultrasonic disperser 21 is dispersed at a relatively low power (50W), and the hot air is dried in a state where ultrasonic dispersion is continuously performed to obtain a composite powder.

상기한 혼합 공정에서 사용되는 구리 분말은 입자 크기 5㎛ 이하로 이루어진 입자들이 길게 응집되어 있고 길이가 50㎛ 이하인 것을 사용하며, 이러한 구리 분말을 사용할 경우, 초음파 분산시에 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브가 구리 입자 사이로 끼어 들어가 균일한 분산이 이루어질 수 있게 된다.The copper powder used in the above mixing process uses particles having a particle size of 5 μm or less and has a long agglomeration and a length of 50 μm or less. In the case of using such a copper powder, tin ions, palladium ions and nickel are used during ultrasonic dispersion. The coated single-walled carbon nanotubes are sandwiched between the copper particles to achieve uniform dispersion.

구리와 니켈은 격자가 같고 원자의 직경 차가 거의 없는 전율고용체를 형성하기 때문에 균일 분산이 가능하다.Since copper and nickel form a tremor solid solution with the same lattice and little difference in diameter of atoms, uniform dispersion is possible.

상기와 같이 얻어진 복합재 분말은 통전 가압식 진공소결장비를 이용해 진공소결하여 제품 형상을 만들 수 있는데, 이때 제품 성형을 위한 몰드 내에 복합재 분말을 넣은 뒤 고온 조건에서 고압으로 가압하여 제품을 성형하게 된다.The composite powder obtained as described above may be vacuum sintered using a pressurized pressurized vacuum sintering equipment to make a product shape. At this time, the composite powder is put into a mold for forming a product and pressurized under high pressure under high temperature to form a product.

통전 가압식 진공소결은 550 ~ 650 ℃의 온도범위 및 40 ~ 45 MPa의 압력범위에서 소결하고, 이때 18 ~ 20 ℃/min의 속도로 550 ~ 650 ℃까지 승온한 뒤 30 ~ 40 분간 유지하며, 소결이 완료된 후 냉각은 30 ~ 50 분 이내에 상온으로 하강하는 과정으로 이루어진다. The energized pressurized vacuum sintered was sintered in the temperature range of 550 ~ 650 ℃ and the pressure range of 40 ~ 45 MPa, and the temperature was raised to 550 ~ 650 ℃ at a rate of 18 ~ 20 ℃ / min and maintained for 30 to 40 minutes, sintering After this is completed, cooling takes place in the process of descending to room temperature within 30 to 50 minutes.

이하, 본 발명자는 전술한 본 발명의 혼합 공정을 통해 얻어진 복합재 분말을 사용하여 시편을 제조한 뒤 강도 실험 및 라만 분광 실험을 실시하였는 바, 이에 대해 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the inventors prepared a specimen using the composite powder obtained through the mixing process of the present invention described above, and then conducted a strength test and a Raman spectroscopy.

우선, 첨부한 도 3은 시편 제조장치의 단면도로서, 도시된 바의 시편 제조장치는 통전 가압식 진공소결장비로서, 원통형 카본 그래파이트 지그(carbon graphite jig)(31)의 중앙홀 내부에 건조된 복합재 분말을 넣은 다음, 가압봉(35) 일체의 지그 상판(34)을 조립하여 전극봉(36,37) 사이에 설치한다.First, Figure 3 is a cross-sectional view of the specimen manufacturing apparatus, the specimen manufacturing apparatus as shown is a pressurized vacuum sintering equipment, the composite powder dried inside the central hole of the cylindrical carbon graphite jig (31) Then, the jig top plate 34 of the pressure rod 35 is assembled and installed between the electrode bars 36 and 37.

도시한 시편 제조장치에서 지그 상판(34) 및 하판(32), 이에 일체로 된 가압봉(33,35)은 모두 카본 그래파이트를 소재로 하여 제작된 것이며, 상기 복합재 분말은 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 탄소나노튜브(Ni-coated) 강화 구리 복합재 분말이다.In the illustrated specimen manufacturing apparatus, the jig upper plate 34 and the lower plate 32, and the pressure rods 33 and 35 integrated thereon are all made of carbon graphite, and the composite powder is used in the manufacturing method of the present invention. Carbon nanotubes (Ni-coated) reinforced copper composite powder prepared according to.

이후, 유압실린더를 작동시켜 전극봉(37)의 압력을 45MPa로 가압하여 주고, 노를 밀폐시킨 뒤 로터리 펌프를 이용하여 약 10-2torr로 진공시킨다(산화방지),Thereafter, the hydraulic cylinder is operated to pressurize the pressure of the electrode 37 to 45 MPa, the furnace is sealed, and vacuumed to about 10 -2 torr using a rotary pump (antioxidation),

이어 온도조절기의 PID값을 조절하여 첨부한 도 4에 나타낸 바와 같이 가열하는데, 이때 온도 상승속도는 20℃/min으로 설정하고, 온도 유지시간은 600℃에서 40분간으로 설정한다.Then, by adjusting the PID value of the temperature controller is heated as shown in Figure 4, the temperature rise rate is set to 20 ℃ / min, and the temperature holding time is set to 600 ℃ 40 minutes.

전극봉(36,37)에 전류를 공급하여 기 설정된 프로그램(도 4 참조)에 따라 온도를 제어하면서 지그 상, 하판(32,34) 일체의 가압봉(33,35)이 가하는 압력에 의해 소결하고, 소결 후에는 노 내에서 대기온도까지 냉각시킨 후 시편(1)을 취득한다.By supplying a current to the electrodes (36,37) to control the temperature in accordance with a predetermined program (see Fig. 4) while sintering by the pressure applied to the pressure bar (33,35) of the upper and lower jig 32,34 integral After sintering, the specimen 1 is obtained after cooling to an atmospheric temperature in a furnace.

첨부한 도 5는 도 3에 도시된 시편 제조장치를 이용해 제조한 각 시편에 대해 실시한 강도 실험(SP-creep)의 결과 도면이다.5 is a result of the strength test (SP-creep) performed for each specimen manufactured using the specimen manufacturing apparatus shown in FIG.

도 5를 참조하면, 구리 분말 소결 시편, 상용 C1020 압연 구리판, 구리+니켈(17%) 소결 시편, 초음파 분산 없이 제조한 탄소나노튜브 강화 구리 복합재 분말의 소결 시편(Cu + Ni(17%) coated SWNT-without sonication), 초음파 분산을 진행하여 제조한 탄소나노튜브 강화 구리 복합재 분말의 소결 시편(Cu + Ni(17%) coated SWNT-with sonication)의 측정 결과가 비교되고 있다.Referring to FIG. 5, a sintered specimen of copper powder, a commercial C1020 rolled copper sheet, a copper + nickel (17%) sintered specimen, and a carbon nanotube reinforced copper composite powder prepared without ultrasonic dispersion (Cu + Ni (17%) coated) SWNT-without sonication) and sintered specimens (Cu + Ni (17%) coated SWNT-with sonication) of carbon nanotube-reinforced copper composite powder prepared by ultrasonic dispersion are compared.

여기서, 상기 탄소나노튜브 강화 구리 복합재 분말은 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브(Ni-coated SWNT)를 복합재 분말 전체에 대해 0.5vol%로 첨가하여 제조한 것이다.Here, the carbon nanotube-reinforced copper composite powder is prepared by adding 0.5 vol% of the total composite powder with tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-walled carbon nanotubes (Ni-coated SWNT).

강도 측정 결과로서, 시중에서 판매되는 무산소 구리(C1020) 시편, 소결을 통해 만든 구리 시편, 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브-구리 복합재 시편을 비교했을 때 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브-구리 복합재가 월등히 강도가 강한 것을 알 수 있었다. As a result of strength measurements, commercially available oxygen-free copper (C1020) specimens, sintered copper specimens, tin ions, palladium ions and nickel-coated single-walled carbon nanotube-copper composite specimens were compared to tin ions and palladium. It was found that the single-walled carbon nanotube-copper composites coated with ions and nickel were significantly stronger.

아울러, 첨부한 도 6은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브(Ni-coated)-구리 복합재 파단 시편의 SEM 사진으로서, 50GPa 이상의 강도, 1TPa의 높은 탄성계수를 갖는 단일벽 탄소나노튜브가 파단시에 버팀목 역할을 하고 있는 것을 확인할 수 있다.In addition, Figure 6 is an SEM photograph of a single-walled carbon nanotube (Ni-coated) -copper composite fracture specimen according to the present invention, when the single-walled carbon nanotubes having a strength of 50 GPa or more, a high modulus of elasticity of 1TPa is broken You can see that it serves as a support.

또한 첨부한 도 7은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브-구리 복합재 시편의 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 라만 분광기(Raman Spectroscopy)는 나노튜브의 존재 유무 및 종류를 파악할 수 있는 측정방법으로 활용되고 있으며, 본 결과의 그래프는 150 ~ 350cm-1 영역과 1590cm-1에서 두드러지는 피크 신호를 나타내고 있다. In addition, Figure 7 is a graph showing the results of Raman spectroscopic analysis of a single-walled carbon nanotube-copper composite specimen according to the present invention, Raman Spectroscopy (Raman Spectroscopy) as a measuring method to determine the presence and type of nanotubes has been used, a graph of the results shows a peak signal that stands out from the areas 150 ~ 350cm -1 and 1590cm -1.

위 두 영역에서의 신호는 단일벽 탄소나노튜브의 존재를 의미하는 것으로, 도 7의 라만 그래프는 복합재 내에 단일벽 탄소나노튜브가 존재함을 나타낸다. Signals in the above two regions indicate the presence of single-walled carbon nanotubes, and the Raman graph of FIG. 7 indicates that single-walled carbon nanotubes exist in the composite material.

이와 같이 하여, 본 발명의 제조방법에 따르면, 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 구리 분말과 함께 분산용액에 투입하여 초음파 처리한 뒤 건조 및 소결 과정을 거치게 되면 고강도/고전도성의 탄소나노튜브 강화 구리 복합재료를 제조할 수 있게 된다.Thus, according to the manufacturing method of the present invention, single ion carbon nanotubes coated with tin ions, palladium ions, and nickel are added to the dispersion solution together with copper powder and sonicated, followed by drying and sintering process. Highly conductive carbon nanotube reinforced copper composites can be manufactured.

도 1은 탄소나노튜브의 니켈 코팅 과정의 개념도,1 is a conceptual diagram of a nickel coating process of carbon nanotubes,

도 2는 본 발명에 따른 니켈 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리의 혼합 공정을 도시한 개략도,Figure 2 is a schematic diagram showing a mixing process of nickel-coated single-walled carbon nanotubes and copper according to the present invention,

도 3은 시편 제조장치의 단면도,3 is a cross-sectional view of the specimen manufacturing apparatus,

도 4는 시편 제조시의 소결 온도 및 압력 조건을 나타낸 도면,4 is a view showing the sintering temperature and pressure conditions when the specimen is prepared,

도 5는 도 3에 도시된 시편 제조장치를 이용해 제조한 각 시편에 대해 실시한 강도 실험(SP-creep)의 결과 도면,5 is a result of the strength test (SP-creep) performed for each specimen manufactured using the specimen manufacturing apparatus shown in FIG.

도 6은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브-구리 복합재 파단 시편의 SEM 사진,6 is a SEM photograph of a fracture specimen of a single wall carbon nanotube-copper composite according to the present invention;

도 7은 본 발명에 따른 단일벽 탄소나노튜브-구리 복합재 시편의 라만 분광 분석 결과를 나타낸 그래프.Figure 7 is a graph showing the Raman spectroscopic analysis of the single-walled carbon nanotube-copper composite specimens according to the present invention.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>

10 : 탄소나노튜브 13 : 니켈10: carbon nanotube 13: nickel

21 : 초음파 분산기21: Ultrasonic Disperser

Claims (3)

주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 용기의 분산용액에 투입하여 초음파 분산기를 이용해 분산시키는 단계와;Injecting tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-walled carbon nanotubes into the dispersion solution of the vessel and dispersing them using an ultrasonic disperser; 이어 구리 분말을 추가로 첨가하여 상기 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리 분말을 혼합 상태에서 초음파 분산기를 이용해 분산용액 내에 분산시키는 단계와;Further adding copper powder to disperse the tin ions, palladium ions and nickel coated single-wall carbon nanotubes and copper powder in a dispersion solution using an ultrasonic disperser in a mixed state; 상기 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브와 구리 분말이 혼합된 용액을 건조하여 복합재 분말을 얻는 단계와;Obtaining a composite powder by drying a solution in which the tin ions, palladium ions, and nickel-coated single-wall carbon nanotubes and copper powder are mixed; 상기 복합재 분말을 가열 및 가압상태로 소결하는 단계;Sintering the composite powder under heating and pressurization; 를 포함하여 이루어지는 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 강화 구리 복합재료의 제조방법.Method for producing a reinforced copper composite material using a single-wall carbon nanotubes coated with tin ions, palladium ions and nickel, including. 청구항 1에 있어서, The method according to claim 1, 상기 분산용액으로는 에탄올, 메탄올 및 DI 순수 중에 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 강화 구리 복합재료의 제조방법.The dispersion solution is a method for producing a reinforced copper composite material using a single-wall carbon nanotubes coated with tin ions, palladium ions and nickel, characterized in that one selected from ethanol, methanol and DI pure water. 청구항 1에 있어서,The method according to claim 1, 상기 소결하는 단계에서, 통전 가압식 진공소결장비를 이용하되, 550 ~ 650 ℃의 온도범위 및 40 ~ 45 MPa의 압력범위에서 소결하며, 이때 550 ~ 650 ℃의 온도까지 18 ~ 20 ℃/min의 속도로 승온한 뒤 온도를 30 ~ 40 분으로 유지하고, 소결이 완료된 후 냉각시에 30 ~ 50 분 이내에 상온으로 하강시키는 것을 특징으로 하는 주석이온, 팔라듐이온 및 니켈이 코팅된 단일벽 탄소나노튜브를 이용한 강화 구리 복합재료의 제조방법.In the step of sintering, using an energized pressurized vacuum sintering equipment, sintering at a temperature range of 550 ~ 650 ℃ and a pressure range of 40 ~ 45 MPa, wherein the speed of 18 ~ 20 ℃ / min to a temperature of 550 ~ 650 ℃ After heating the temperature to 30 to 40 minutes, and after sintering is completed cooling tin ions, palladium ions and nickel-coated single-walled carbon nanotubes, characterized in lowering to room temperature within 30 to 50 minutes Method for producing a reinforced copper composite material using.
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