KR100960139B1 - Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing thereof, and lithium secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 음극 활물질은 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 저결정성 흑연 개질 입자, 및 저결정성 탄소재를 포함한다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. The negative electrode active material includes low crystalline graphite modified particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and a low crystalline carbon material.

상기 음극 활물질은 종래 결정성의 흑연계 탄소재를 사용하여 전극 설계시 방전 출력에 비해 낮은 충전 출력 문제를 해소하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 시 높은 전류 밀도 및 출력 특성을 가진다.The negative electrode active material solves the problem of low charge output compared to the discharge output when designing the electrode using a conventional crystalline graphite-based carbon material, the lithium secondary battery comprising the same has a high current density and output characteristics during charging and discharging.

저결정성, 흑연, 탄소재, 출력 Low Crystalline, Graphite, Carbon Material, Output

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method of manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same {NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING THEREOF, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}

본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 충방전 시 높은 전류 밀도 및 출력 특성을 가지는 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for manufacturing the same, and a lithium secondary battery including the same. More specifically, a negative electrode active material for a lithium secondary battery having a high current density and output characteristics during charge and discharge, and a method for manufacturing the same It relates to a lithium secondary battery.

리튬 이차 전지용 음극 활물질로 사용되는 탄소계 재료는 결정성계 탄소재와 비결정성계 탄소재로 분류되고, 상기 결정성계 탄소재는 흑연계와 카본계로 더욱 세분화된다.Carbonaceous materials used as negative electrode active materials for lithium secondary batteries are classified into crystalline carbon materials and amorphous carbon materials, and the crystalline carbon materials are further subdivided into graphite and carbon materials.

상기 흑연계는 천연 흑연 및 인조 흑연이 있다. 그중 천연 흑연은 저가이면서도 인조 흑연과 유사한 전기 화학적 특성을 나타내기 때문에 음극 활물질로서의 효용성이 높다. 그러나 천연 흑연은 판상의 형상을 갖기 때문에 이를 극판으로 제조할 경우 흑연 활물질이 집전체 상에 납작하게 압착 배향되어 전해액의 함침이 용이하지 않아 고율 충방전 특성이 저하된다. The graphite system includes natural graphite and artificial graphite. Among them, natural graphite has low cost and high electrochemical properties similar to artificial graphite, and thus has high utility as a negative electrode active material. However, since natural graphite has a plate-like shape, when it is manufactured as an electrode plate, the graphite active material is flattened and oriented on the current collector, so that impregnation of the electrolyte is not easy, and thus high rate charge / discharge characteristics are degraded.

이러한 판상의 입자 형상에 따른 천연 흑연이 지닌 문제점을 해결하기 위해, 인편상의 천연 흑연 입자를 구형으로 조립화하여 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다(대한민국 공개특허 제2003-87986호, 대한민국 공개특허 제1999-76535호, 대한민국 공개특허 제2005-9245호).In order to solve the problem of the natural graphite according to the shape of the plate-shaped particles, the scale-like natural graphite particles can be granulated into a sphere to improve the charge and discharge characteristics as a negative electrode active material of the lithium secondary battery (Korea Patent Publication 2003-2003). 87986, Republic of Korea Patent Publication No. 1999-76535, Republic of Korea Patent Publication No. 2005-9245).

또한, 한국특허공개 2000-0019113에서 천연 흑연 및 인조흑연으로 된 결정질 탄소입자를 비정질 탄소로 구형 조립화하여 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서의 충방전 특성이 양호하고 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 또는 프로필 아세테이트 등을 포함하는 전해액을 사용함으로써 저온 특성 및 안전성이 우수한 음극 활물질을 제안하였다.In addition, in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0019113, crystalline carbon particles made of natural graphite and artificial graphite are spherically granulated with amorphous carbon to have good charge and discharge characteristics as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, and have good propylene carbonate, diethyl carbonate, or propyl acetate. By using an electrolyte solution containing a low temperature characteristics and excellent anode active material excellent in safety.

그러나 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 결정질 흑연계 탄소재 및 한국특허공개 제2000-0019113호의 경우 리튬 전극 대비 낮은 전압 평탄성으로 인해 고율 충방전을 위한 전극 설계시 방전 출력에 비해 충전 출력이 매우 낮게 나타나는 문제가 있고, 저온 특성이 우수한 프로필렌 카보네이트(PC) 전해액을 높은 비율로 사용하게 되면 탄소층의 박리 현상이 일어나 리튬이온의 삽입, 탈리가 어려워져 전극으로서 사용하기가 힘들다.However, in the case of crystalline graphite carbon materials such as natural graphite or artificial graphite, and Korean Patent Publication No. 2000-0019113, the charge output is very low compared to the discharge output when designing an electrode for high rate charging and discharging due to low voltage flatness compared to a lithium electrode. When the propylene carbonate (PC) electrolyte having excellent low temperature characteristics is used at a high ratio, the carbon layer may be peeled off, making it difficult to insert and detach lithium ions, making it difficult to use as an electrode.

따라서 하드카본과 같은 비정질 구조를 갖는 탄소재가 프로필렌 카보네이트(PC) 전해액의 사용이 가능하고 고출력 특성이 우수하지만 하드카본의 경우 제조 비용이 비싸고 대기중 수분에 민감한 특성을 나타낸다. 이에 하드카본과 유사한 충방전 특성을 나타내는 새로운 비정질 탄소재 개발이 필요하다.Therefore, carbon materials having an amorphous structure such as hard carbon can use propylene carbonate (PC) electrolyte and have high output characteristics, but hard carbon is expensive to manufacture and exhibits sensitivity to moisture in the air. Therefore, it is necessary to develop a new amorphous carbon material exhibiting charge and discharge characteristics similar to those of hard carbon.

상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 용량과 고율 충방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법을 제공하는 것이다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for a lithium secondary battery excellent in capacity and high rate charge-discharge characteristics, a method of manufacturing the same.

또한 본 발명의 다른 목적은 상기 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the above.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은In order to achieve the above object, the present invention

평균 입경이 1 ㎛ 이하인 저결정성 흑연 개질 입자, 및Low crystalline graphite modified particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and

상기 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소재를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.It provides a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the graphite modified particles and a low crystalline carbon material.

상기 저결정성 흑연 개질 입자는 라만 피크 강도비(ID/IG)가 0.5 이상, 바람직하게는 0.5 내지 2 를 가진다.The low crystalline graphite modified particles have a Raman peak intensity ratio (ID / IG) of 0.5 or more, preferably 0.5 to 2.

상기 저결정성 흑연 개질 입자는 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.9 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1 ㎛이다.The low crystalline graphite modified particles have an average particle diameter of 1 μm or less, preferably 0.01 to 0.9 μm, more preferably 0.03 to 0.1 μm.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 저결정성 흑연 개질 입자 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재를 0.1 내지 60 중량부로 포함한다.The negative active material for a lithium secondary battery may include 0.1 to 60 parts by weight of a low crystalline carbon material based on 100 parts by weight of low crystalline graphite modified particles.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 저결정성 흑연 개질 입자가 저결정 탄소재에 의하여 구형 조립화되어 평균 입경이 1.0 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛의 크기를 가진다.In the negative electrode active material for lithium secondary battery, low crystalline graphite modified particles having an average particle diameter of 1 μm or less are spherically granulated by a low crystalline carbon material, so that the average particle size is 1.0 to 40 μm, preferably 5 to 30 μm. Have

또한 본 발명은Also,

결정성 흑연 입자를 분쇄하여 1 ㎛ 이하의 평균 입경을 가지는 저결정성 흑연 개질 입자를 제조하는 단계;Grinding the crystalline graphite particles to prepare low crystalline graphite modified particles having an average particle diameter of 1 μm or less;

상기 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합하여 구형 조립화하고, 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising the step of spherical granulation by mixing the low crystalline graphite modified particles and the low crystalline carbon precursor, and heat treatment.

또한 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In another aspect, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the negative electrode active material.

본 발명에 의해 종래 결정성의 흑연계 탄소재를 사용하여 전극 설계시 방전 출력에 비해 낮은 충전 출력 문제를 해소하고, 저온특성이 우수한 프로필렌 카보네이트(PC)계 전해액에서의 사용이 가능하고, 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전 시 높은 전류 밀도 및 출력 특성을 가진다.The present invention solves the problem of low charge output compared to the discharge output when designing an electrode using a conventional crystalline graphite carbon material, and can be used in a propylene carbonate (PC) -based electrolyte having excellent low temperature characteristics. Lithium secondary batteries have high current density and output characteristics during charging and discharging.

본 발명에 따른 음극 활물질은 종래 흑연계 탄소재를 사용하여 전극 설계시 방전 출력에 비해 낮은 충전 출력 문제를 해소하여, 이를 포함하는 리튬 이차 전지가 충방전 시 높은 전류 밀도 및 출력 특성을 가지도록 한다.The negative electrode active material according to the present invention solves the problem of low charge output compared to the discharge output when designing electrodes using a conventional graphite-based carbon material, so that the lithium secondary battery including the same has a high current density and output characteristics during charge and discharge. .

상기 음극 활물질은 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 저결정성 흑연 개질 입자, 및 상기 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소재를 포함한다. The negative electrode active material includes low crystalline graphite modified particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and the low crystalline graphite modified particles and a low crystalline carbon material.

상기 저결정성 흑연 개질 입자는 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.9 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1 ㎛이다. 이러한 미세한 크기의 저결정성 흑연 개질 입자는 비표면적이 증가하여 리튬의 이동 거리를 단축시켜 전지의 출력 특성을 향상시킨다. 상기 흑연 개질 입자의 평균 입경이 1 ㎛를 초과하면 충방전 시 리튬이온의 확산 거리증가로 인하여 출력특성이 저하되는 문제가 발생한다.The low crystalline graphite modified particles have an average particle diameter of 1 μm or less, preferably 0.01 to 0.9 μm, more preferably 0.03 to 0.1 μm. These finely sized low crystalline graphite modified particles have an increase in specific surface area to shorten the moving distance of lithium, thereby improving output characteristics of the battery. When the average particle diameter of the graphite-modified particles exceeds 1 μm, a problem arises in that the output characteristics decrease due to an increase in the diffusion distance of lithium ions during charging and discharging.

상기 저결정성 흑연 개질 입자는 결정질 부분과 비정질 부분이 존재하고, 저결정성 정도를 알 수 있는 라만 피크 강도비(ID/IG)가 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 내지 2 를 가진다. 이때 상기 라만 피크 강도비에서 IG는 결정질 부분의 피크(G-peak, 1573 cm-1)를 의미하고, ID는 비정질 부분의 피크(D-peak, 1309 cm-1)를 의미하며, 이때 ID/IG 값이며 이 값이 클수록 저결정성을 가진다.The low crystalline graphite modified particles have a crystalline portion and an amorphous portion, and has a Raman peak intensity ratio (ID / IG) of 0.5 or more, preferably 0.6 to 2, which shows a low degree of crystallinity. In the Raman peak intensity ratio, IG means peak of crystalline portion (G-peak, 1573 cm-1), and ID means peak of amorphous portion (D-peak, 1309 cm-1), where ID / It is an IG value. The larger this value, the lower the crystallinity.

만약 라만 피크 강도비(ID/IG)가 0.5 미만이면 흑연의 낮은 전압평탄성이 유지되기 때문에 출력특성 개선효과를 기대하기 어렵고, 이와 반대로 만약 라만 피크 강도비(ID/IG)가 2 를 초과하는 것은 저결정성 흑연 개질입자를 제조하는데 매우 강한 밀링 에너지 및 장시간의 개질 시간이 요구되기 때문에 제조하기에 용이하지 않다.If the Raman peak intensity ratio (ID / IG) is less than 0.5, the low voltage flatness of the graphite is maintained, so it is difficult to expect the effect of improving the output characteristics. On the contrary, if the Raman peak intensity ratio (ID / IG) exceeds 2, It is not easy to manufacture because very strong milling energy and long modification time are required to produce low crystalline graphite modified particles.

본 발명에 따른 음극 활물질은 저결정성 흑연 개질 입자 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재를 0.1 내지 60 중량부를 포함한다. 만약, 상기 저결정성 탄소재의 함량이 상기 범위 미만이면 저결정성 흑연 개질 입자의 표면을 충분히 코팅하기가 어려워 초기 효율 개선에 따른 표면 개질 효과를 기대하기 어렵다. 이와 반대로 그 함량이 상기 범위를 초과하면 저결정성 탄소재가 과도하게 저결정성 흑연 개 질 입자에 코팅되어 전지의 가역 용량 특성 및 출력 특성이 저하된다.The negative electrode active material according to the present invention contains 0.1 to 60 parts by weight of the low crystalline carbon material with respect to 100 parts by weight of the low crystalline graphite modified particles. If the content of the low crystalline carbon material is less than the above range, it is difficult to sufficiently coat the surface of the low crystalline graphite modified particles, it is difficult to expect the surface modification effect according to the initial efficiency improvement. On the contrary, if the content exceeds the above range, the low crystalline carbon material is excessively coated on the low crystalline graphite modified particles, thereby lowering the reversible capacity characteristics and output characteristics of the battery.

이러한 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소재를 포함하는 음극 활물질은 평균 입경이 1.0 내지 40 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛ 의 크기를 가진다. 만약 상기 음극 활물질의 평균 입경이 상기 범위 미만이면, 음극 활물질 입자의 비표면적 증가로 인하여 초기충전 반응시 SEI 막이 생성되는 면적이 증가하여 결과적으로 초기 비가역 용량을 증가시키며, 전류 집전체에 결착시키기 위한 결착제(binder)의 사용량 증가를 초래하여 전극의 단위 부피당 전류밀도를 저하시키는 문제가 있다. 이와 반대로 그 평균 입경이 상기 범위를 초과하면 전극 제조 시 입자 사이의 공극이 커져 전지의 단위 부피당 전류밀도가 저하되고, 큰 입자 사이즈로 인하여 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 출력 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.The negative electrode active material including the low crystalline graphite modified particles and the low crystalline carbon material has an average particle diameter of 1.0 to 40 µm, preferably 5 to 30 µm. If the average particle diameter of the negative electrode active material is less than the above range, the area where the SEI film is generated during the initial charging reaction increases due to the increase in the specific surface area of the negative electrode active material particles, and as a result, the initial irreversible capacity is increased, and the binding to the current collector There is a problem of causing an increase in the amount of the binder (binder) to reduce the current density per unit volume of the electrode. On the contrary, if the average particle diameter exceeds the above range, the gap between particles increases during manufacturing of the electrode, resulting in a decrease in current density per unit volume of the battery, and a large particle size causes a long diffusion distance of lithium ions, resulting in a decrease in output characteristics. do.

상기 저결정성 탄소재는 비정질 탄소 전구체로부터 열처리에 의해 탄화된 것을 의미한다. 본 발명에 따른 음극 활물질은 저결정성 흑연 개질 입자 100 중량부에 대해 0.1 내지 60 중량부의 저결정성 탄소재를 포함한다. 만약 저결정성 탄소의 함량이 상기 범위 미만인 경우 저결정성 흑연 개질 입자의 표면을 충분히 코팅하기 어려워 비가역용량 감소 등의 표면 개질 효과를 기대하기 어렵다. 이와 반대로 그 함량이 상기 범위를 초과하면 음극 활물질에 용량이 작은 저결정성 탄소가 많이 포함되게 되므로, 전지의 가역 용량이 저하되는 문제점이 발생할 뿐더러, 음극활물질 내부 및 표면에 저결정성 탄소층이 두껍게 형성되어 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.The low crystalline carbon material means carbonized by heat treatment from an amorphous carbon precursor. The negative electrode active material according to the present invention contains 0.1 to 60 parts by weight of low crystalline carbon material based on 100 parts by weight of low crystalline graphite modified particles. If the content of low crystalline carbon is less than the above range, it is difficult to sufficiently coat the surface of the low crystalline graphite modified particles, it is difficult to expect the surface modification effect such as the irreversible capacity reduction. On the contrary, if the content exceeds the above range, since the low active carbon contains a lot of low crystalline carbon in the negative electrode active material, the reversible capacity of the battery is lowered, and the low crystalline carbon layer is formed inside and on the surface of the negative electrode active material. There is a problem that the thickness is formed to reduce the output characteristics.

상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은,The negative electrode active material for a lithium secondary battery,

결정성 흑연 입자를 산소 분위기 하에 분쇄하여 저결정성 흑연 개질 입자를 제조하는 단계;Grinding the crystalline graphite particles in an oxygen atmosphere to produce low crystalline graphite modified particles;

상기 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합하여 구형 조립화하고, 열처리하는 단계를 거쳐 제조된다.The low crystalline graphite-modified particles and the low crystalline carbon precursor are mixed and spherical granulated, and then subjected to a heat treatment.

먼저, 결정성의 흑연 입자를 산소 분위기 하에서 분쇄하여 저결정성의 개질 흑연 개질 입자를 제조한다.First, crystalline graphite particles are pulverized in an oxygen atmosphere to produce low crystalline modified graphite modified particles.

상기 흑연 입자는 결정성계 탄소재 원료로, 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 상기 흑연 입자의 형태는 본 발명에서 한정하지 않으며, 대표적으로 섬유상, 인편상 또는 구형상 흑연이 가능하며, 바람직하게는 가격이 저렴하여 경제적으로 유리한 인편상 천연 흑연을 사용한다.The graphite particles are crystalline carbonaceous materials, and may be one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, and mixtures thereof. At this time, the shape of the graphite particles is not limited in the present invention, typically fibrous, flaky or spherical graphite is possible, preferably inexpensive and economically advantageous use of flaky natural graphite.

상기 결정성의 흑연 입자는 분쇄에 의해 저결정성 흑연 개질 입자로 전환되는데, 흑연 입자의 결정 구조는 분쇄 조건에 의해 영향을 받게 되며, 분쇄를 통해 흑연 입자의 결정 구조가 결정성에서 저절경질로 전환된다.The crystalline graphite particles are converted to low crystalline graphite modified particles by grinding, the crystal structure of the graphite particles is affected by the grinding conditions, and through the grinding, the crystal structure of the graphite particles is converted from crystalline to low-density do.

상기 분쇄는 통상의 밀링 공정에 의해 수행하고, 일예로 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 또는 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행한다. 이때 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절이 가능하다.The grinding is carried out by a conventional milling process, for example, ball mill (attrition mill), vibration mill (vibration mill), disk mill (disk mill), jet mill (jet mill), Or using a milling apparatus such as a rotor mill. At this time, the grinding speed (rpm) and the grinding time for the grinding can be appropriately adjusted by those skilled in the art according to the type of milling apparatus, the content of the material to be treated and the like.

특히 본 발명에서 결정성 흑연 입자의 분쇄는 산소 분위기 하에서 수행하며, 일예로 산소, 또는 산소를 포함하는 공기를 주입하여 수행한다. 산소 분위기 하에서 분쇄되어 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자는 산소가 파괴된 흑연 구조 사이에 강하게 흡착하여 후속의 열처리 공정시 상기 저결정성 흑연 개질 입자의 재결정화가 억제된다.In particular, in the present invention, the grinding of the crystalline graphite particles is performed in an oxygen atmosphere, for example, by injecting oxygen or air containing oxygen. The low crystalline graphite modified particles obtained by pulverizing in an oxygen atmosphere are strongly adsorbed between the graphite structures in which oxygen is destroyed so that recrystallization of the low crystalline graphite modified particles is suppressed in the subsequent heat treatment step.

그러나 상기 분쇄를 비활성 분위기 하에서 수행하는 경우, 후속의 열처리 공정시 저결정성 흑연 입자의 불완전한 재결정화가 발생한다. 그 결과 이를 전지의 음극 활물질로 이용하는 경우 전지의 충방전 시 표면에 불완전한 재결정화가 발생하여 저결정성 흑연 개질 입자에 전해질이 리튬과 코인터칼레이션 되어 흑연 입자가 박리되거나, SEI 막과 관련된 비가역 반응이 증가하여 전지의 초기 비가역 용량이 늘어난다.However, when the milling is carried out in an inert atmosphere, incomplete recrystallization of the low crystalline graphite particles occurs during the subsequent heat treatment process. As a result, when this is used as a negative electrode active material of the battery, incomplete recrystallization occurs on the surface during charging and discharging of the battery, the electrolyte is co-calated with lithium to the low crystalline graphite modified particles, and the graphite particles are peeled off, or the irreversible reaction associated with the SEI film. This increase increases the initial irreversible capacity of the battery.

일예로 볼밀기를 이용하여 분쇄를 수행하는 경우 상기 볼밀기를 이용한 분쇄는 고 에너지 밀링 공정으로, 흑연 분말을 다수의 볼과 함께 용기 내에 장입하여 높은 기계적 에너지로 교반하는 건식 볼밀링 공정을 의미한다.For example, in the case of pulverizing using a ball mill, the pulverization using the ball mill is a high energy milling process, and refers to a dry ball milling process in which graphite powder is charged into a container together with a plurality of balls and stirred at high mechanical energy.

이때 볼 밀링 공정 중 각 흑연 분말은 볼 사이에서 반복적인 압축 및 전단 응력을 받아 흑연 분말 입자가 미세해지고 탄소 원자의 재배열 현상이 진행되어 서브미크론(submicron) 크기의 입도를 갖는 나노 결정성(nano-crystalline) 영역과 무질서한(disordered) 영역이 존재하는 입자의 제조가 가능하다.At this time, each graphite powder during the ball milling process is subjected to repeated compressive and shear stresses between the balls to make the graphite powder particles fine and rearrangement of carbon atoms to proceed, thereby making nanocrystalline particles having a submicron particle size. It is possible to produce particles in which -crystalline and disordered regions are present.

상기 볼밀기의 볼은 스테인레스 및 합금 공구강(예, SKD-11)의 금속 합금과, 지르코니아와 알루미나 등의 세라믹 재질의 볼을 이용하여 수행한다.The ball mill ball is performed using a metal alloy of stainless steel and alloy tool steel (eg, SKD-11), and ceramic balls such as zirconia and alumina.

이렇게 분쇄를 거쳐 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자는 평균 입경이 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.9 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.1 ㎛을 가진다. 상기 흑연 개질 입자의 평균 입경이 1 ㎛를 초과하면 리튬 이온의 확산 거리가 증가되어 전지의 출력 특성이 저하된다.The low crystalline graphite modified particles obtained through the pulverization in this way have an average particle diameter of 1 µm or less, preferably 0.01 to 0.9 µm, more preferably 0.03 to 0.1 µm. When the average particle diameter of the graphite-modified particles exceeds 1 μm, the diffusion distance of lithium ions is increased to reduce the output characteristics of the battery.

다음으로, 상기 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합하여 구형 조립화한 다음, 열처리하여 음극 활물질을 제조한다.Next, the low crystalline graphite modified particles and the low crystalline carbon precursor are mixed, spherical granulated, and then heat treated to prepare a negative electrode active material.

상기 비정질 탄소체 전구체는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 대표적으로 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유 등의 소프트 카본 전구체 및 수크로오스(sucrose), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin) 등의 고분자 수지 중에서 선택된 적어도 하나의 탄소 전구체가 가능하다.The amorphous carbonaceous precursor is not particularly limited in the present invention, typically a soft carbon precursor such as polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil and Sucrose, phenol resin, furan resin, furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide At least one carbon precursor selected from polymer resins, such as epoxy resins, is possible.

그러나 탄소전구체 각각의 탄화 후 탄소 수율이 다르기 때문에 탄소전구체의 종류 및 수율을 고려하여 탄화 후 저결정성 탄소재의 양이 전체의 0.1 내지 60 중량부가 되도록 첨가량을 조절하여야 한다. 만약 저결정성 탄소재의 함량이 상기 범위 미만인 경우 저결정성 흑연 개질 입자의 표면을 충분히 코팅하기 어려워 비가역용량 감소 등의 표면 개질 효과를 기대하기 어렵다. 이와 반대로 그 함량이 상기 범위를 초과하면 음극 활물질에 용량이 작은 저결정성 탄소가 많이 포함되게 되 므로, 전지의 가역 용량이 저하되는 문제점이 발생할 뿐더러, 음극활물질 내부 및 표면에 저결정성 탄소층이 두껍게 형성되어 출력 특성이 저하되는 문제점이 있다.However, since the carbon yield after carbonization of each carbon precursor is different, the amount of low crystalline carbon material after carbonization should be adjusted so that the amount of the low crystalline carbon material is 0.1 to 60 parts by weight based on the carbon precursor. If the content of the low crystalline carbon material is less than the above range, it is difficult to sufficiently coat the surface of the low crystalline graphite modified particles, it is difficult to expect a surface modification effect such as reducing irreversible capacity. On the contrary, if the content exceeds the above range, since the low active carbon contains a lot of low crystalline carbon in the negative electrode active material, the reversible capacity of the battery is lowered, and the low crystalline carbon layer is formed inside and on the surface of the negative electrode active material. There is a problem that the thickness is formed to reduce the output characteristics.

이때 열처리는 700 내지 2000 ℃, 바람직하게는 900 내지 1500 ℃의 온도에서 수행한다. 만약 열처리 온도가 상기 범위 미만이면 불순 이종 원소의 제거가 충분하지 못하게 된다. 이와 반대로 상기를 초과하면 저결정성 흑연 개질 입자의 재결정화가 발생하거나, 저결정성 탄소 전구체의 흑연화가 진행되는 문제가 발생한다.At this time, the heat treatment is carried out at a temperature of 700 to 2000 ℃, preferably 900 to 1500 ℃. If the heat treatment temperature is less than the above range, the removal of impurity dissimilar elements will not be sufficient. On the contrary, if the above is exceeded, recrystallization of low crystalline graphite modified particles occurs, or a problem of graphitization of a low crystalline carbon precursor occurs.

이때 열처리는 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스를 주입하여 불활성 분위기 하에 수행하며, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수 있다.In this case, the heat treatment may be performed under an inert atmosphere by injecting nitrogen, argon, hydrogen, and a mixed gas thereof, and may be performed under vacuum in some cases.

추가로 상기 저결정성 흑연 개질 입자를 저결정성 탄소전구체와 혼합 후 구형 조립화 단계에서 구상화 공정을 수행한다. 상기 구상화 공정은 블레이드 로터 밀 등의 장비로 회전 마찰력을 가하는 방법으로 수행하고, 이러한 구형 조립화를 통해 음극 활물질이 구형의 형상을 갖추고 일정한 크기의 입자 사이즈를 갖도록 한다. 그 결과 이를 이용하여 음극 활물질로 도입시 음극 형성용 조성물의 분산도가 증가되고, 음극 내 탭 밀도를 높일 수 있다.In addition, the spherical granulation step is performed in the spherical granulation step after mixing the low crystalline graphite modified particles with the low crystalline carbon precursor. The spheroidization process is performed by applying a rotational friction force with equipment such as a blade rotor mill, and through such spherical granulation, the anode active material has a spherical shape and a particle size of a constant size. As a result, the dispersion degree of the composition for forming a negative electrode may be increased when introduced into the negative electrode active material using the same, and the tap density in the negative electrode may be increased.

이렇게 제조된 음극 활물질은 리튬 이차 전지의 음극에 도입된다.The negative electrode active material thus prepared is introduced into the negative electrode of the lithium secondary battery.

리튬 이차 전지는 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극과, 상기 양극 및 음극 사이에 위치한 전해질을 포함한다. 이때 상기 음극 활물질로 본 발명에 따라 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소재를 포함하는 활물질을 사용한다. 이러한 음극 활물질은 주 활성 입자가 나노 결정성 혹은 무질서한 배열의 미세구조를 갖기 때문에 하드카본과 유사한 경사진 전압 곡선을 나타내므로 충 방전시 높은 출력 특성을 얻을 수 있으며, 충방전 시 높은 전류 밀도를 구현한다. 이로써, 종래 흑연계 탄소재의 경우 리튬 전극 대비 낮은 전압 평탄성으로 인해 고율 충방전을 위한 전극 설계시 방전 출력에 비해 충전 출력이 매우 낮게 나타나는 문제점을 해소한다.The lithium secondary battery includes a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, and an electrolyte located between the positive electrode and the negative electrode. In this case, an active material including low crystalline graphite modified particles and a low crystalline carbon material according to the present invention is used as the negative electrode active material. Since the negative active material has a nanocrystalline or disordered microstructure of the main active particles, the negative active material exhibits an inclined voltage curve similar to that of hard carbon, thereby obtaining high output characteristics during charge and discharge, and high current density during charge and discharge. do. As a result, the conventional graphite-based carbon material solves the problem that the charging output is very low compared to the discharge output when designing the electrode for high rate charging and discharging due to the low voltage flatness of the lithium electrode.

천연흑연, 인조흑연 등의 결정성계 탄소재 원료를 음극 활물질로 사용할 경우 저온 특성이 우수한 프로필렌 카보네이트(PC) 전해액을 사용하게 되면 탄소층의 박리 현상이 일어나 리튬이온의 삽입, 탈리가 어려워져 전극으로서 사용하기가 힘들다. 한국특허공개 제2000-0019113호에서 천연 흑연 및 인조흑연으로 된 결정질 탄소입자를 비정질 탄소로 구형 조립화하여 리튬 이차 전지의 음극 활물질로 제조한 전지의 경우 프로필렌 카보네이트(PC)가 제한된 범위에서 포함된 전해액에서만 특성을 보여준다. 그러나 본 발명에 따라 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소재를 포함하는 활물질을 사용하는 경우 주 활성 입자가 나노 결정성 혹은 무질서한 배열의 미세구조를 갖기 때문에 프로필렌 카보네이트(PC)가 100 Vol%인 전해액을 사용하더라도 탄소층의 박리 현상이 일어나지 않고 초기효율 및 용량의 감소가 없기 때문에 저온특성이 우수한 전지의 제조가 가능하다는 것을 보여준다. When using a crystalline carbon material such as natural graphite or artificial graphite as a negative electrode active material, propylene carbonate (PC) electrolyte having excellent low temperature characteristics may be used, resulting in a peeling phenomenon of the carbon layer, making it difficult to insert and detach lithium ions. Difficult to use In Korean Patent Laid-Open Publication No. 2000-0019113, a propylene carbonate (PC) is included in a limited range of a battery made of a negative active material of a lithium secondary battery by spherical granulation of crystalline carbon particles composed of natural graphite and artificial graphite with amorphous carbon. Only the electrolyte shows its properties. However, according to the present invention, when the active material including the low crystalline graphite modified particles and the low crystalline carbon material is used, the propylene carbonate (PC) is 100 Vol% because the main active particles have a nanocrystalline or disordered arrangement of microstructures. Even when phosphorus electrolyte is used, it is possible to manufacture a battery having excellent low-temperature characteristics because the peeling phenomenon of the carbon layer does not occur and there is no reduction in initial efficiency and capacity.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only one preferred embodiment of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1) (Example 1)

입경이 200 ㎛인 천연 흑연을 대기 중에서 흑연 입자와 볼 입자를 1:20 의 중량비로 1300 rpm에서 2 시간 동안 플래너터리 밀링(planetary milling)을 실시하여 평균입경이 0.19 ㎛인 저결정성 흑연 개질 입자를 제조하였다.Low-crystalline graphite-modified particles having an average particle diameter of 0.19 μm by performing natural milling having a particle diameter of 200 μm and performing planetary milling for 2 hours at 1300 rpm at a weight ratio of 1:20 in the air with graphite particles and ball particles. Was prepared.

상기 저결정성 흑연 개질 입자와 비정질 탄소계 전구체로 석유계 피치를 탄화 후 건식 밀링 방법으로 혼합하고 구형 조립화하였다. 이어서 Ar 가스를 주입하면서 1,200 ℃에서 1 시간 동안 열처리한 후 분쇄하여 평균 입경이 20 ㎛인 음극 활물질을 제조하였다. 제조된 음극 활물질에서 저결정성 흑연 개질입자와 저결정성 탄소재의 중량비는 70:30였다.Petroleum pitch was carbonized with the low crystalline graphite modified particles and the amorphous carbon precursor, mixed by dry milling, and spherical granulated. Subsequently, heat treatment was performed at 1,200 ° C. for 1 hour while injecting Ar gas, followed by grinding to prepare a negative electrode active material having an average particle diameter of 20 μm. In the prepared negative active material, the weight ratio of the low crystalline graphite modified particles to the low crystalline carbon material was 70:30.

(실시예 2)(Example 2)

전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC)(100 vol.%)에 LiClO4가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다., Except that dissolved to a concentration of the LiClO 4 1 (mol / L) in propylene carbonate (PC) (100 vol.% ) Was carried out in the same manner as in Example 1 as an electrolyte.

(실시예 3)(Example 3)

저결정성 흑연 개질 입자에 폴리비닐알코올(PVA)을 탄화 후 97:3의 탄소재 무게비로 습식 밀링한 후 Ar 가스를 주입하면서 600℃에서 1시간 동안 수행하고, 이를 다시 석유계 피치와 건식 밀링 방법으로 혼합하고 구형 조립화한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 제조된 음극 활물질에서 저결정성 흑연 개질입자와 저결정성 탄소재의 중량비는 70:30였다.Polyvinyl alcohol (PVA) was carbonized on the low crystalline graphite modified particles, and wet milled at a carbon material weight ratio of 97: 3, followed by 1 hour at 600 ° C while injecting Ar gas, which was then petroleum pitch and dry milling. The same process as in Example 1 was carried out except that the mixture was mixed by a method and spherical granulated. In the prepared negative active material, the weight ratio of the low crystalline graphite modified particles to the low crystalline carbon material was 70:30.

(실시예 4)(Example 4)

전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC)(100 vol.%)에 LiClO4가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다., Except that dissolved to a concentration of the LiClO 4 1 (mol / L) in propylene carbonate (PC) (100 vol.% ) Was carried out in the same manner as in Example 3 as an electrolyte.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

입경이 10 ㎛인 하드카본 입자를 가지고 음극활물질로 이용하였다.Hard carbon particles having a particle diameter of 10 μm were used as the negative electrode active material.

(실험예 1)Experimental Example 1

볼 밀링 처리에 의한 입자의 형상 변화를 알아보기 위해, 실시예 1에서 출발 원료로 사용된 천연 흑연 입자와, 볼 밀링 후 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자를 주사전자현미경을 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.In order to investigate the shape change of the particles by the ball milling treatment, the natural graphite particles used as starting materials in Example 1 and the low crystalline graphite modified particles obtained after the ball milling were measured using a scanning electron microscope, and the results obtained. It is shown in Figure 1a and 1b below.

도 1a는 출발 원료로 사용된 천연 흑연 입자의 주사전자현미경 사진이고, 도 1b는 저결정성 흑연 개질 입자의 주사전자현미경 사진이다. 도 1a 및 1b를 참조하면, 개질 전의 전자현미경 사진인 도 1a 와 비교하였을 때 입자의 사이즈가 매우 미세해졌음을 알 수 있다.Figure 1a is a scanning electron micrograph of the natural graphite particles used as a starting material, Figure 1b is a scanning electron micrograph of the low crystalline graphite modified particles. 1A and 1B, it can be seen that the size of the particles becomes very fine as compared with FIG. 1A, which is an electron micrograph before modification.

(실험예 2)Experimental Example 2

상기 실시예 1의 볼 밀링 후 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자의 입자 크기를 알아보기 위해, 입도 분석기를 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 도 2에 나타내었다.In order to determine the particle size of the low crystalline graphite modified particles obtained after the ball milling of Example 1 was measured using a particle size analyzer, the results obtained are shown in FIG.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자의 입도 분석 그래프로, 도 2를 참조하면, 밀링 공정에 의하여 상기 저결정성 흑연 개질 입자가 1 ㎛ 이하, 구체적으로 20 nm 및 30 nm의 서브 마이크론(submicron) 수준을 가짐을 알 수 있다.FIG. 2 is a graph of particle size analysis of the low crystalline graphite modified particles obtained in Example 1. Referring to FIG. 2, the low crystalline graphite modified particles may be 1 μm or less, specifically 20 nm and 30 nm, by a milling process. It can be seen that it has a submicron level.

(실험예 3)Experimental Example 3

저결정성 흑연 개질 입자의 결정 상태를 알아보기 위해, X-선 회절 분석기를 이용하여 출발 원료인 천연 흑연과 저결정성 흑연 개질 입자를 측정하였고, 얻어진 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다.In order to determine the crystal state of the low crystalline graphite modified particles, natural graphite and low crystalline graphite particles as starting materials were measured using an X-ray diffraction analyzer, and the obtained results are shown in FIGS. 3A and 3B.

도 3a는 출발 원료인 천연 흑연의 X-선 회절 패턴이고, 도 3b는 실시예 1의 저결정성 흑연 개질 입자의 X-선 회절 패턴이다.3A is an X-ray diffraction pattern of natural graphite as a starting material, and FIG. 3B is an X-ray diffraction pattern of low crystalline graphite modified particles of Example 1. FIG.

도 3a 내지 도 3b를 참조하면, 천연 흑연을 보여주는 도 3a와 비교하여, 분쇄 공정을 거친 실시예 1(도 3b)의 저결정성 흑연 개질 입자는 주 피크인 (002) 회절 피크의 강도가 매우 작아졌으며 피크의 넓이도 넓어졌음으로 보아 처리하지 않은 천연 흑연에 비하여 저결정성의 특징을 나타냄을 알 수 있다.3A-3B, the low crystalline graphite modified particles of Example 1 (FIG. 3B) which have undergone grinding compared to FIG. 3A showing natural graphite have a very high intensity of (002) diffraction peak which is the main peak. It is smaller and the width of the peak is wider, which shows that the crystallinity is lower than that of natural graphite.

(실험예 4)Experimental Example 4

상기 실시예 1 에서 제조된 음극 활물질 입자의 주사전자현미경을 이용하여 측정하였고, 얻어진 결과를 도 4에 나타내었다.It was measured using a scanning electron microscope of the negative electrode active material particles prepared in Example 1, and the results obtained are shown in FIG.

도 4 를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질은 구형 조립화 공정을 통하여 제조되었기 때문에 구형의 형상을 갖추고 일정한 크기의 입자 사이즈를 가짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, since the negative electrode active material prepared according to Example 1 was manufactured through a spherical granulation process, it can be seen that it has a spherical shape and a particle size of a certain size.

(실험예 5)Experimental Example 5

볼 밀링 처리에 의한 흑연의 결정성 변화를 알아보기 위해, 실시예 1에서 출 발 원료로 사용된 천연 흑연과, 볼 밀링 후 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자의 라만 스펙트럼을 측정하였고, 얻어진 결과를 하기 도 5에 나타내었다.In order to investigate the crystallinity change of the graphite by the ball milling treatment, the Raman spectra of the natural graphite used as the starting material in Example 1 and the low crystalline graphite modified particles obtained after the ball milling were measured, and the results obtained were as follows. 5 is shown.

도 5는 실시예 1에서 출발 원료로 사용된 천연 흑연과, 볼 밀링 후 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자의 라만 스펙트럼을 비교한 것이며, 볼 밀링 처리 후의 흑연은 라만 스펙트럼 D 피크와 G 피크가 넓어지고 D 피크가 커졌으며 ID/IG 값이 커진 것으로 보아 처리하지 않은 천연 흑연에 비하여 저결정성의 특징을 나타냄을 알 수 있다.FIG. 5 compares the Raman spectra of natural graphite used as a starting material in Example 1 and low crystalline graphite modified particles obtained after ball milling, and graphite after ball milling has a wider Raman spectrum D peak and G peak. The larger D peak and the higher ID / IG value indicate that the crystallinity is lower than that of untreated natural graphite.

(실험예 7)Experimental Example 7

(테스트용 셀의 제조)(Manufacture of Test Cell)

상기 실시예 1, 실시예 3 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔러버)과 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다.A negative electrode slurry was prepared by mixing the negative electrode active materials prepared in Examples 1, 3 and Comparative Example 1 with CMC / SBR (carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 95: 5.

상기 음극 슬러리를 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 180 ℃에서 15 시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 40㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.The negative electrode slurry was coated on a copper foil (Cu-foil) to form a thin electrode plate, dried at 180 ° C. for at least 15 hours, and then pressed to prepare a negative electrode plate having a thickness of 40 μm.

상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 제작하였다.With the cathode as the working electrode and the metal lithium foil as the counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film is inserted between the working electrode and the counter electrode, and a mixed solvent of diethyl carbonate (DEC) and ethylene carbonate (EC) as an electrolyte solution ( DEC: EC = 1: 1) was used to dissolve LiPF6 to a concentration of 1 (mole / L) to prepare a half coin (half cell) of the 2016 coin type.

(실험예 8)Experimental Example 8

(테스트용 셀의 제조)(Manufacture of Test Cell)

상기 실시예 2와 4에서 제조된 음극 활물질을 CMC/SBR(카르복시메틸 셀룰로오스/스티렌-부타디엔 러버)과 95:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극슬러리를 제조하였다.The negative electrode active material prepared in Examples 2 and 4 was mixed with CMC / SBR (carboxymethyl cellulose / styrene-butadiene rubber) in distilled water at a weight ratio of 95: 5 to prepare a negative electrode slurry.

상기 음극 슬러리를 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 180 ℃에서 15 시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 40㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.The negative electrode slurry was coated on a copper foil (Cu-foil) to form a thin electrode plate, dried at 180 ° C. for at least 15 hours, and then pressed to prepare a negative electrode plate having a thickness of 40 μm.

상기 음극을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 프로필렌 카보네이트(PC)(100 vol.%) 용매에 LiClO4가 1(몰/L)의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 제작하였다.With the cathode as the working electrode and the metal lithium foil as the counter electrode, a separator made of a porous polypropylene film is inserted between the working electrode and the counter electrode, and LiClO 4 is dissolved in a propylene carbonate (PC) (100 vol.%) Solvent as an electrolyte. A half cell of a 2016 coin type was prepared using the solution dissolved to a concentration of 1 (mol / L).

(실험예 9)Experimental Example 9

상기 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질의 프로필렌 카보네이트(PC) 전해질에서의 작동여부를 알아보기 위하여 실험예 7 및 실험예 8에 따라 테스트용 반쪽전지를 제조하여 사이클 특성을 평가하여 얻어진 결과를 도 6a 및 도 6b 에 나타내었다. In order to find out whether the negative electrode active material prepared according to Example 1 was operated in the propylene carbonate (PC) electrolyte, a test half cell was prepared according to Experimental Example 7 and Experimental Example 8 to evaluate the cycle characteristics. 6a and 6b.

도 6a는 실험예 7(실시예 1)에 따라 제조된 반쪽전지의 사이클 특성을 나타내며, 도 6b는 실험예 8(실시예 2)에 따라 제조된 반쪽전지의 사이클 특성을 나타 낸다. Figure 6a shows the cycle characteristics of the half cell prepared according to Experimental Example 7 (Example 1), Figure 6b shows the cycle characteristics of the half cell prepared according to Experimental Example 8 (Example 2).

도 6a 및 도 6b에 따르면, 전해질의 종류와 상관없이 같은 용량과 우수한 사이클 특성을 나타내는 것으로 보아 PC 전해질에 대하여 박리현상 등이 일어나지 않음을 알 수 있다.6A and 6B, since the same capacity and excellent cycle characteristics are exhibited regardless of the type of electrolyte, it can be seen that the peeling phenomenon does not occur with respect to the PC electrolyte.

(충방전 특성 시험)(Charge and discharge characteristic test)

상기에서 제조된 반쪽셀을 이용하여 충방전 특성을 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The charge and discharge characteristics were measured using the half cells prepared above, and the results obtained are shown in Table 1 below.

방전용량[mAh/g]Discharge Capacity [mAh / g] 초기효율 [%]Initial Efficiency [%] 고율특성[5C용량/0.2C용량× 100](%)High rate characteristic [5C capacity / 0.2C capacity * 100] (%) 실시예 1Example 1 317317 81.881.8 9191 실시예 2Example 2 316316 81.881.8 9292 실시예 3Example 3 295295 83.883.8 91.191.1 실시예 4Example 4 290290 8383 9191 비교예 1Comparative Example 1 310310 80.480.4 78.878.8

상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 4 에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 경우 비교예 1의 음극 활물질을 포함하는 전지와 비교하여, 초기 효율이 높고, 고율 특성(출력 특성)도 높음을 알 수 있다. Referring to Table 1, in the case of a battery including the negative electrode active material prepared in Examples 1 to 4, compared with the battery containing the negative electrode active material of Comparative Example 1, the initial efficiency is high, and high rate characteristics (output characteristics) also It can be seen that high.

실시예 2와 4에 의해 제조된 음극 활물질을 포함하는 전지의 경우 프로필렌 카보네이트(PC)가 100 Vol%인 전해액에서도 실시예 1과 3의 전지와 비교하여 용량 감소 및 고율 특성(출력 특성)의 차이가 없음을 확인할 수 있다. In the case of the battery including the negative electrode active material prepared by Examples 2 and 4, even in an electrolyte solution having a propylene carbonate (PC) of 100 Vol%, the capacity reduction and the difference in high rate characteristics (output characteristics) compared to the batteries of Examples 1 and 3 You can see that there is no.

실시예에 따른 전지는 프로필렌 카보네이트 전해액의 사용이 가능하므로 저온특성이 우수한 전지의 제조가 가능하다는 것을 보여준다.The battery according to the embodiment shows that it is possible to use a propylene carbonate electrolyte and thus to manufacture a battery having excellent low temperature characteristics.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but may be manufactured in various forms, and a person skilled in the art to which the present invention pertains has another specific form without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that the present invention may be practiced as. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

도 1a는 출발 원료로 사용된 천연 흑연 입자의 주사전자현미경 사진.1A is a scanning electron microscope photograph of natural graphite particles used as starting materials.

도 1b는 저결정성 흑연 개질 입자의 주사전자현미경 사진.1B is a scanning electron micrograph of low crystalline graphite modified particles.

도 2는 실시예 1에서 얻어진 저결정성 흑연 개질 입자의 입도 분석 그래프.2 is a particle size analysis graph of the low crystalline graphite modified particles obtained in Example 1.

도 3a는 출발 원료인 천연 흑연의 X-선 회절 패턴.3A is an X-ray diffraction pattern of natural graphite as a starting material.

도 3b는 실시예 1의 저결정성 흑연 개질 입자의 X-선 회절 패턴.3B is an X-ray diffraction pattern of the low crystalline graphite modified particles of Example 1. FIG.

도 4는 실시예 1에서 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 사진.Figure 4 is a scanning electron microscope photograph of the negative electrode active material prepared in Example 1.

도 5는 실시예 1의 볼 밀링 전의 원료 천연 흑연과 볼 밀링 후 저결정성 흑연 개질 입자의 라만 스펙트럼 그래프. 5 is a Raman spectrum graph of raw natural graphite before ball milling and low crystalline graphite modified particles after ball milling of Example 1. FIG.

도 6a는 실험예 7에 따라 제조된 반쪽전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프.Figure 6a is a graph showing the cycle characteristics of the half cell prepared according to Experimental Example 7.

도 6b는 실험예 8에 따라 제조된 반쪽전지의 사이클 특성을 보여주는 그래프.Figure 6b is a graph showing the cycle characteristics of the half cell prepared according to Experimental Example 8.

Claims (18)

평균 입경이 1 ㎛ 이하인 다수의 저결정성 흑연 개질 입자, 및 A plurality of low crystalline graphite modified particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and 상기 각각의 저결정성 흑연 개질 입자를 둘러싸고, 각각 둘러싸인 다수의 저결정성 흑연 개질 입자를 구형 조립화하는 저결정성 탄소재A low crystalline carbon material surrounding each of the low crystalline graphite modified particles, and spherically granulating a plurality of enclosed low crystalline graphite modified particles, respectively. 를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질.A negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising a. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 저결정성 흑연 개질 입자는 라만 피크 강도비(ID/IG)가 0.5 이상인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The low crystalline graphite modified particles have a Raman peak intensity ratio (ID / IG) of 0.5 or more negative active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 저결정성 흑연 개질 입자는 라만 피크 강도비(ID/IG)가 0.6 내지 2 인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The low crystalline graphite modified particles have a Raman peak intensity ratio (ID / IG) of 0.6 to 2 negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 저결정성 흑연 개질 입자는 평균 입경이 0.01 내지 0.9 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The low crystalline graphite modified particles are negative active material for a lithium secondary battery having an average particle diameter of 0.01 to 0.9 ㎛. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 저결정성 흑연 개질 입자는 평균 입경이 0.03 내지 0.1 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The low crystalline graphite modified particles are negative active material for a lithium secondary battery having an average particle diameter of 0.03 to 0.1 ㎛. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질은 평균 입경이 1.0 내지 40 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative active material is a lithium secondary battery negative electrode active material having an average particle diameter of 1.0 to 40 ㎛. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 음극 활물질은 저결정성 흑연 개질 입자 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재를 0.1 내지 60 중량부를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.The negative active material is a negative active material for a lithium secondary battery containing 0.1 to 60 parts by weight of a low crystalline carbon material with respect to 100 parts by weight of low crystalline graphite modified particles. 결정성 흑연 개질 입자를 산소 분위기 하에 분쇄하여 저결정성 흑연 개질 입자를 제조하는 단계;Pulverizing the crystalline graphite modified particles in an oxygen atmosphere to produce low crystalline graphite modified particles; 상기 저결정성 흑연 개질 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합하여 구형 조립화하고, 열처리하는 단계를 포함하고,Mixing the low crystalline graphite modified particles with the low crystalline carbon precursor to form a spherical granule and heat treatment, 상기 저결정성 탄소 전구체는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 수크로오스(sucrose), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The low crystalline carbon precursor is polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), coal-based pitch, petroleum-based pitch, mesophase pitch, low molecular weight heavy oil, sucrose, phenol resin, furan resin (furan resin), furfuryl alcohol, polyacrylonitrile, cellulose, styrene, polyimide, epoxy resin and mixtures thereof Method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery comprising one selected from. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 결정성 흑연 입자는 천연 흑연, 인조 흑연 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The crystalline graphite particles are a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery using one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite and mixtures thereof. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 분쇄는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 또는 로터 밀(rotor mill) 등의 밀링 장치를 이용하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The grinding is a milling apparatus such as a ball mill, an attention mill, a vibration mill, a disk mill, a jet mill, or a rotor mill. Method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery that is carried out using. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 분쇄는 산소, 또는 산소를 포함하는 공기를 주입하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The pulverization is a method of manufacturing a negative active material for a lithium secondary battery that is performed by injecting oxygen or air containing oxygen. 삭제delete 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 열처리는 700 내지 2000 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The heat treatment is a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery that is carried out at 700 to 2000 ℃. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 열처리는 900 내지 1500 ℃에서 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The heat treatment is a method for producing a negative active material for a lithium secondary battery that is carried out at 900 to 1500 ℃. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소 및 이들의 혼합 가스를 주입하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.The heat treatment is performed by injecting nitrogen, argon, hydrogen and a mixed gas thereof a method of manufacturing a negative electrode active material for a lithium secondary battery. 제8항에 있어서,The method of claim 8, 추가로 상기 저결정성 흑연 개질 입자를 저결정성 탄소 전구체와 구형 조립화하는 단계에서 구형 조립화 공정을 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.In addition, the spherical granulation process is performed in the step of spherically granulating the low crystalline graphite modified particles with the low crystalline carbon precursor. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;A negative electrode comprising the negative electrode active material according to any one of claims 1 to 7; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및A positive electrode including a positive electrode active material; And 상기 음극 및 양극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.Lithium secondary battery comprising an electrolyte located between the negative electrode and the positive electrode. 평균 입경이 1 ㎛ 이하인 다수의 저결정성 흑연 개질 입자 100 중량부, 및100 parts by weight of a plurality of low crystalline graphite modified particles having an average particle diameter of 1 μm or less, and 상기 다수의 저결정성 흑연 개질 입자 100 중량부에 대하여, 상기 각각의 저결정성 흑연 개질 입자를 둘러싸고, 각각 둘러싸인 다수의 저결정성 흑연 개질 입자를 구형 조립화하는 저결정성 탄소재 0.1 내지 60 중량부를 포함하고,0.1 to 60 low crystalline carbon materials surrounding each of the low crystalline graphite modified particles and spherically granulating a plurality of the enclosed low crystalline graphite modified particles with respect to 100 parts by weight of the plurality of low crystalline graphite modified particles. Including parts by weight, 상기 저결정성 흑연 개질 입자는 라만 피크 강도비(ID/IG)가 0.5 이상이고,The low crystalline graphite modified particles have a Raman peak intensity ratio (ID / IG) of 0.5 or more, 상기 저결정성 흑연 개질 입자는 평균 입경이 0.01 내지 0.9 ㎛인 것인The low crystalline graphite modified particles are those having an average particle diameter of 0.01 to 0.9 ㎛ 리튬 이차 전지용 음극 활물질.Anode active material for lithium secondary battery.
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