KR100955773B1 - Automatic titration method using PC camera in acidity analysis - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피씨 카메라를 이용하여 산도 적정을 자동화하는 방법에 관한 것이다. 즉, 피적정액의 카메라 화상에서 선택된 144개 화소의 휴값의 평균값을 적정이 종료되기 전까지 제어알고리즘에 의해 반복적으로 산출하고, 이 평균값의 초기값으로부터의 변화를 추적함으로써 종말점을 검출하여 적정액의 공급을 자동 정지하는 방법이다. The present invention relates to a method of automating acidity titration using a PC camera. That is, the average value of the resting values of the 144 pixels selected from the camera image of the titrant is repeatedly calculated by the control algorithm until the titration is completed, and the end point is detected by tracking the change from the initial value of the average value to supply the titrant. How to stop automatically.
자동 적정, 피씨 카메라, 산도 분석 Auto titration, PC camera, pH analysis
Description
본 발명은 피씨 카메라를 이용하여 산도 적정을 자동화하는 방법에 관한 것으로서 화학 분석 자동화 분야에 속한다. The present invention relates to a method for automating acid titration using a PC camera and belongs to the field of chemical analysis automation.
본 발명의 배경 기술은 피씨 카메라를 적정의 자동화에 이용한 종래 기술인 '휘발성염기질소 분석에서 피씨 카메라를 이용한 자동 적정 방법'(특허 제 10-0667651 호)이다. Background art of the present invention is a conventional technique using a PC camera in the analysis of volatile basic nitrogen using a PC camera for automation of titration (Patent No. 10-0667651).
첫째, 피씨 카메라를 적정의 자동화에 이용한 종래 기술인 '휘발성염기질소 분석에서 피씨 카메라를 이용한 자동 적정 방법'(특허 제 10-0667651 호)이 휘발성염기질소 분석에서처럼 종말점에서 피적정액의 색이 선명하고 균일한 포도적색에서 선명하고 균일한 녹색으로 변화하는 경우에는 적용되지만, 산도 적정 등 많은 다른 적정에서처럼 무색에서 어떤 종류의 색을 띄게 되는 경우에는 적용될 수 없다는 문제점을 본 발명에서 해결하고자 하였다. 둘째, 종래 기술인 '휘발성염기질소 분석에서 피씨 카메라를 이용한 자동 적정 방법'(특허 제 10-0667651 호)의 경우에는 화소의 색정보로 빛의 밝기에 대한 정보가 분리되어 있지 않은 그린값과 레드값을 이용하였기 때문에 주위의 밝기에 영향을 받는 문제를 본 발명에서 해결하고자 하였다.First, the conventional technique of using PC cameras for the automation of titration, 'Automatic titration method using PC camera in volatile basic nitrogen analysis' (Patent No. 10-0667651), shows clear and uniform color of the titrant solution at the end point as in volatile nitrogen analysis. In the present invention, the present invention is applied to a case of changing from one grape red to a clear and uniform green color, but it cannot be applied to any kind of color from colorless to many other titrations such as acidity titration. Second, in the case of the conventional technique 'automatic titration method using PC camera in volatile basic nitrogen analysis' (Patent No. 10-0667651), the green value and the red value in which the information on the brightness of light is not separated by the color information of the pixel. Since it was used to solve the problem affected by the brightness of the surroundings in the present invention.
첫째, 종래 기술인 '휘발성염기질소 분석에서 피씨 카메라를 이용한 자동 적정 방법'(특허 제 10-0667651 호)에서는 한 화소의 색정보만을 사용하였지만, 본 발명에서는 여러 화소의 색정보의 평균치를 사용함으로써 종말점 이전에 특정한 색상을 띄지 않는 경우에도 적용될 수 있도록 하였다. 둘째, 종래 기술에서는 종말점 검출을 위하여 화소의 그린값과 레드값의 변화를 추적하였기 때문에 주위 밝기에 따라 색이 영향을 받아서 색정보의 재현성이 떨어지는 동시에 종말점 검출의 정밀도가 저하하였는데, 본 발명에서는 밝기에 대한 정보를 포함하지 않는 휴값을 사용 함으로써 색정보의 재현성을 증가시켜 본 발명이 더 많은 적정의 자동화에 이용될 수 있도록 하였다. First, in the conventional technique 'automatic titration method using PC camera in volatile nitrogen analysis' (Patent No. 10-0667651), only the color information of one pixel is used, but in the present invention, the end point is obtained by using the average value of the color information of several pixels. Previously, it could be applied even when there was no specific color. Second, in the prior art, since the change of the green value and the red value of the pixel is tracked for the end point detection, the color is affected by the ambient brightness, and thus the reproducibility of the color information is decreased, and the accuracy of the end point detection is decreased. The use of a pause value that does not include information on increases the reproducibility of the color information so that the present invention can be used for more automated automation.
본 발명의 기술로 종래 기술인 '휘발성염기질소 분석에서 피씨 카메라를 이용한 자동 적정 방법'(특허 제 10-0667651 호)으로는 자동화할 수 없었던 산도 적정을 효율적으로 자동화할 수 있었으며, 산도 적정이외에도 색변화를 이용하여 종말점을 검출하는 대부분의 적정에 본 발명의 기술이 무리없이 적용될 수 있다고 생각된다.With the technique of the present invention, it was possible to efficiently automate acid titration which could not be automated by the conventional technique 'PCR camera in volatile basic nitrogen analysis' (Patent No. 10-0667651), and color change in addition to acid titration. It is believed that the technique of the present invention can be applied to most of the titrations for detecting the endpoint using
본 발명에서 자동 적정을 위하여 제작하여 사용한 자동 적정 시스템의 구성은 도 1 과 같다. 그림에서와 같이 피씨 카메라(LG, LPC-U30)(101), 개인용 컴퓨터(삼성, M2700)(102), LCD 모니터(삼성, CX931B; 해상도 설정 1280×1024 픽셀), 디지탈/아날로그 변환기(Advantech, PCL812PG)(103), 튜빙 펌프(Eyela, SMP-23S)(104), 테플론 튜빙(내경 0.8mm)(105), 튜빙 어댑터(Upchurch Scientific)(106), 스텐레스스틸 관(내경 2mm)(107), 마그네틱 교반기(GmbH, ECM5)(108), 뷰렛(50ml)(109) 및 비이커(50ml 또는 100ml)(110)를 사용하여 구성하였다. The configuration of the automatic titration system manufactured and used for automatic titration in the present invention is as shown in FIG. PC camera (LG, LPC-U30) (101), personal computer (Samsung, M2700) (102), LCD monitor (Samsung, CX931B; resolution setting 1280 × 1024 pixels), digital-to-analog converter (Advantech, PCL812PG) (103), Tubing Pump (Eyela, SMP-23S) (104), Teflon Tubing (0.8 mm Inner Diameter) (105), Tubing Adapter (Upchurch Scientific) (106), Stainless Steel Tube (Inner Diameter 2 mm) (107) , Magnetic stirrer (GmbH, ECM5) 108, burette (50 ml) 109 and beaker (50 ml or 100 ml) 110.
자동 적정 방법은 피적정 용액의 화상으로부터 선택된 144개 화소의 레드값, 그린값 및 블루값을 읽어 들여 휴값으로 변환하고 144개 휴값의 평균값을 산출하여 최초의 휴값 평균값을 저장한 다음, 적정이 종료되기 전까지 제어 알고리즘에 의해 반복적으로 산출되는 휴값 평균값과 최초의 휴값 평균값과의 차이값(휴차이값)을 산출하고, 이 차이값이 우유의 경우에는 5미만이고, 탁주의 경우에는 70미만일 경우 적정액을 공급하고 차이값이 우유의 경우에는 5이상이고, 탁주의 경우에는 70이상일 경우 적정액의 공급을 중지하는 것을 계속하다가 차이값이 우유의 경우에는 5이상으로, 탁주의 경우에는 70이상으로 50초간 유지되면 적정 종말점에 도달한 것으로 판단하여 적정을 종료하는 조작을 자동으로 수행하는 방법으로 하였다. 144개 화소는 도 2 와 같이 피씨 카메라에 의해 형성되는 직사각형 화상(201)의 위아래와 피적정용액(적정전)의 둘레가 형성하는 원화상(202)의 위아래를 일치시켰을 때 비이커 바닥의 둘레가 형성하는 원화상(203)안에 포함되는 정사각형(정사각형의 대각선과 원의 지름이 일치)(204)내에서 가로세로 공히 일정간격으로 선택되었다. 선택된 화소들 중 서로 이웃하는 화소 사이의 화소 번호의 차이는 15였다. 레드값(R), 그린값(G) 및 블루값(G)으로부터 휴값(Hue)을 산출하는 식은 다음과 같다.The automatic titration method reads the red, green, and blue values of the selected 144 pixels from the image of the titrated solution, converts them into idle values, calculates the average value of the 144 idle values, stores the first average value of the idle values, and then ends the titration. The difference between the average value of the resting value and the first resting value calculated by the control algorithm (difference difference value) is calculated. The difference is less than 5 for milk and less than 70 for Takju. If semen is supplied and the difference value is 5 or more in case of milk, and in case of Takju, the supply of titrant is stopped.The difference value is 5 or more in case of milk and 70 or more in case of Takju. If it was maintained for 50 seconds, it was determined that the end point of titration was reached, and the operation of terminating the titration was automatically performed. The 144 pixels have the perimeter of the bottom of the beaker when the top and bottom of the
본 발명의 기술을 우유와 탁주의 산도 적정에 적용하였는데, 먼저 산도 분석 방법을 기술하면 다음과 같다. 우유의 경우에는 시료 10ml을 비이커(50ml)에 취하여 끓여서 식힌 물 10ml를 가하고 페놀프탈레인 지시약을 다섯 방울 떨어뜨린 후, 뷰렛으로 0.1N 수산화나트륨 용액을 수동 또는 자동으로 가하여 미홍색이 50초간 유지될 때까지 소비된 0.1N 수산화나트륨 용액의 양(ml)으로 결과를 나타내었다. 탁주의 경우에는 시료 20ml를 비이커(100ml)에 취하여 끓여서 식힌물 30ml를 가하고 뉴트랄레드ㆍ브롬티몰블루 혼합지시약 1ml를 가한 다음, 뷰렛(50ml)으로 0.1N 수산화나트륨 용액을 수동 또는 자동으로 가하여 오록색이 50초간 유지될 때까지 소비된 0.1N 수산화나트륨 용액의 양(ml)으로 결과를 나타내었다. The technique of the present invention was applied to the titration of acidity of milk and Takju. First, the acidity analysis method is described as follows. In the case of milk, take 10 ml of the sample into a beaker (50 ml), add 10 ml of boiled and cooled water, add 5 drops of phenolphthalein indicator, and add 0.1 N sodium hydroxide solution with a burette manually or automatically until the scarlet color is maintained for 50 seconds. Results are shown as the amount of 0.1 N sodium hydroxide solution consumed (ml). In the case of Takju, 20 ml of the sample is taken in a beaker (100 ml), boiled, 30 ml of cooled water is added, 1 ml of neutral red bromine thimol blue mixed indicator is added, and 0.1 N sodium hydroxide solution is added manually or automatically with a burette (50 ml). Results are shown as the amount of 0.1 N sodium hydroxide solution (ml) consumed until green is maintained for 50 seconds.
우유와 식초의 산도 분석을 위한 자동 적정 프로그램의 흐름도는 도 3과 같다. 먼저, 144개 화소의 레드값, 그린값 및 블루값을 읽어들여서(301), 각 화소의 휴값을 산출한 후 144개 휴값의 평균값를 산출하고(302) 최초의 휴값 평균값일 경우(303)에는 저장한다. 휴값 평균값이 최초의 값이 아닐 경우(304)에는 휴값 평균값과 최초의 휴값 평균값의 차이를 산출한다(305). 우유의 경우에는 휴차이값이 5미만이면(306) 적정액(0.1N 수산화나트륨 용액)을 3.12ml/min의 유량으로 공급하고(307) 휴차이값이 5이상이면(308) 펌프를 정지시키는 조작(309)을 반복하다가 휴차이값이 5이상으로 50초간 유지되면(310) 적정을 종료(311)하는 것으로 하였다. 탁주의 경우에는 휴차이값이 70미만이면(306) 적정액(0.1N 수산화나트륨 용액)의 유량을 3.12ml/min로 하고(307) 휴차이값이 70이상이면(308) 펌프를 정지시키는 조작(309)을 반복하다가 휴차이값이 70이상으로 50초간 유지되면(310) 적정을 종료(311)하는 것으로 하였다. 자동 적정 프로그램은 비주얼 베이직 6.0으로 작성하였다.3 is a flowchart of an automatic titration program for analyzing acidity of milk and vinegar. First, the red, green, and blue values of 144 pixels are read (301), and the average value of the 144 idle values is calculated (302), and the average value of the idle values is stored (303). do. If the average value of the resting value is not the first value (304), the difference between the average value of the resting value and the first resting value is calculated (305). In the case of milk, if the difference value is less than 5 (306), the titrant (0.1 N sodium hydroxide solution) is supplied at a flow rate of 3.12 ml / min (307), and if the difference value is 5 or more (308), the pump is stopped. After repeating the
우유 시료와 탁주 시료 공히 수동 적정과 자동적정을 각각 5회씩 수행하여 실험결과를 0.1N 수산화나트륨 용액의 소요량으로써 나타낸 것은 도 4의 표와 도5의 표와 같다. 우유 시료의 경우(도 4의 표), 수동 적정의 결과는 1.390±0.025mL였으며, 자동 적정의 결과는 1.388±0.027mL였다. 이 데이터에 대하여 티검정(t-test)을 실시한 결과 양측 검정의 피(p)값이 0.907로 얻어져서 수동 적정과 자동 적정의 데이터 사이에 유의차가 없으며(p>0.05), 서로 잘 일치하는 것으로 나타났다. 탁주 시료의 경우(도 5의 표), 수동 적정의 결과는 4.738±0.028ml였고 자동 적정의 결과는 4.752±0.037ml였으며, 양측 검정의 피값이 0.518로 얻어져서 우유 시료와 마찬가지로 수동 적정과 자동 적정의 데이터가 서로 잘 일치하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 자동 적정 방법을 산도 적정에 응용할 수 있다고 생각되었으며, 색변화를 이용하여 종말점을 검출하는 대부분의 적정에 적용할 수 있다고 생각되었다. Manual titration and automatic titration were performed five times for each milk sample and Takju sample, and the experimental results are shown as the requirements of 0.1 N sodium hydroxide solution as shown in Tables 4 and 5. For the milk sample (Table 4), the result of manual titration was 1.390 ± 0.025 mL and the result of automatic titration was 1.388 ± 0.027 mL. The t-test of this data showed that the p-value of the two-sided test was 0.907, so there was no significant difference between the data of manual titration and automatic titration (p> 0.05). appear. In the case of Takju sample (Table 5), the result of manual titration was 4.738 ± 0.028ml and the result of automatic titration was 4.752 ± 0.037ml. The data in was found to agree well with each other. Therefore, it was considered that the automatic titration method of the present invention can be applied to acid titration, and that it can be applied to most titrations for detecting the end point using color change.
제1도는 자동 적정 시스템의 구성도1 is a block diagram of an automatic titration system
제2도는 피씨 카메라 화상의 모식도(피씨 카메라에 의해 형성되는 직사각형의 위아래와 적정전 피적정용액의 둘레가 형성하는 원화상의 위아래를 일치시켰을 때 비이커 바닥의 둘레가 형성하는 원화상안에 포함되는 정사각형내에서 가로세로 일정 간격으로 선택한 144개 화소의 휴값의 평균치를 산출함)2 is a schematic diagram of a PC camera image (a square included in the original image formed by the bottom of the beaker when the top and bottom of the rectangle formed by the PC camera coincide with the top and bottom of the original image formed by the titration solution before titration). Calculates the average value of the resting values of 144 pixels selected at regular intervals within
제3도는 우유 시료와 탁주 시료의 산도 자동 적정 프로그램의 흐름도3 is a flow chart of the acidity automatic titration program of milk sample and Takju sample
제4도는 우유 시료의 산도 분석에서 수동 적정과 자동 적정의 0.1N 수산화나트륩 용액의 적정 소요량을 비교한 표 4 is a table comparing titration requirements of 0.1 N sodium hydroxide solution with manual titration and automatic titration in acidity analysis of milk samples.
제 5도는 탁주 시료의 산도 분석에서 수동 적정과 자동 적정의 0.1N 수산화나트륨 용액의 적정 소요량을 비교한 표5 is a table comparing titration requirements of 0.1N sodium hydroxide solution of manual titration and automatic titration in acidity analysis of Takju sample
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