KR100946642B1 - Method for Preparing Diaryl Carbonate Derivatives Using Alkali Metal Catalyst - Google Patents

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Abstract

본 발명의 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법은 디아릴카보네이트와 하기 화학식 1의 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서, LiOH, NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다:Method for preparing a diaryl carbonate derivative of the present invention is a method for preparing a diaryl carbonate derivative by transesterification of a diaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound derivative of the formula (1), LiOH, NaOH, KOH and mixtures thereof It is characterized by using an alkali metal catalyst selected from the group consisting of:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007093953718-pat00001
Figure 112007093953718-pat00001

상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~18인 사슬형이나 가지형 알킬기, 탄소수 6~12인 아릴 또는 탄소수 7~12인 아르알킬기임.Wherein R 1 is each independently a chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.

알칼리 금속 촉매, 디아릴카보네이트 유도체, 방향족 히드록시 화합물 유도체 Alkali metal catalysts, diaryl carbonate derivatives, aromatic hydroxy compound derivatives

Description

알칼리 금속 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법{Method for Preparing Diaryl Carbonate Derivatives Using Alkali Metal Catalyst}Method for Preparing Diaryl Carbonate Derivatives Using Alkali Metal Catalysts {Method for Preparing Diaryl Carbonate Derivatives Using Alkali Metal Catalyst}

발명의 분야Field of invention

본 발명은 알칼리 금속 촉매를 이용한 디아릴카보네이트 유도체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 특정 알칼리 금속 촉매를 사용하여 소규모의 장치를 사용하여 용이한 반응조건으로 높은 수율의 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a diaryl carbonate derivative using an alkali metal catalyst. More specifically, the present invention provides a method for preparing a diaryl carbonate derivative by transesterification of a diaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound derivative, which is easy to use using a small scale apparatus using a specific alkali metal catalyst as a catalyst. It relates to a method for producing a high yield of diaryl carbonate derivative under the reaction conditions.

발명의 배경Background of the Invention

일반적으로 폴리카보네이트는 비스페놀A와 같은 방향족 디히드록시 화합물과 포스젠을 액상에서 반응시키는 계면중합법에 의해 제조하거나 방향족 디히드록시 화합물을 디아릴카보네이트를 용융상태에서 에스테르 교환법에 의해 제조하는 방법이 있다.In general, polycarbonate is prepared by an interfacial polymerization method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A is reacted with phosgene in a liquid phase, or an aromatic dihydroxy compound is produced by transesterification of a diaryl carbonate in a molten state. have.

그러나 에스테르 교환 반응에 의해 폴리카보네이트를 제조할 경우 말단에 히드록시기를 10~50% 포함하게 되며 폴리카보네이트 말단에 존재하는 히드록시기는 폴리카보네이트의 내화학성, 열안정성, 내가수분해성, 이형성 등에 나쁜 영향을 미치게 된다. However, when the polycarbonate is prepared by the transesterification reaction, 10 to 50% of the hydroxyl group is included at the terminal, and the hydroxyl group present at the terminal of the polycarbonate may adversely affect the chemical resistance, thermal stability, hydrolysis resistance, and releasability of the polycarbonate. do.

한편, 계면 중합법으로 제조되는 방향족 폴리카보네이트의 경우 저온에서 빠른 분자량의 상승을 억제하기 위해 말단 정지제로 방향족 히드록시 화합물 유도체와 같은 방향족 히드록시 화합물을 인위적으로 첨가하기 때문에 말단 히드록시기의 함량이 10% 이하로 존재하는 것으로 알려져 있다. On the other hand, in the case of the aromatic polycarbonate produced by the interfacial polymerization method, the content of the terminal hydroxy group is 10% since artificially adding an aromatic hydroxy compound such as an aromatic hydroxy compound derivative as a terminal terminator to suppress the rapid rise in molecular weight at low temperatures. It is known to exist below.

용융 중합법(에스테르 교환 반응)에 의해 생성되는 폴리카보네이트의 경우, 분자량 상승을 위해 디아릴카보네이트/비스페놀A의 비율을 1.0~1.1 사이로 유지하기 때문에 분자량이 증가하게 되면 말단에 존재하는 히드록시기의 함량이 감소하게 되지만 10% 이하로 존재하도록 중합하는데 어려움이 있다. 상기와 같은 용융 중합법의 문제점을 해결하기 위해 반응 전, 반응 중, 반응 후, 압출 전단에 말단 정지제를 투입하여 폴리카보네이트의 말단에 존재하는 히드록시기를 감소하려는 다양한 시도가 진행되고 있다.In the case of polycarbonate produced by melt polymerization method (ester exchange reaction), the ratio of diaryl carbonate / bisphenol A is maintained between 1.0 and 1.1 to increase the molecular weight. It is diminished but it is difficult to polymerize to be below 10%. In order to solve the problems of the melt polymerization method described above, various attempts have been made to reduce the hydroxyl group present at the terminal of the polycarbonate by injecting a terminal terminator into the extrusion shear before, during, and after the reaction.

용융 중합법을 이용한 폴리카보네이트의 제조에서 히드록시기의 함량을 감소시키기 위한 말단정지제로는 살리실레이트, 디아릴카보네이트, 할로겐 화합물이 치 환되어 있는 할로 아릴카보네이트, 알킬 또는 아릴이 치환되어 있는 디아릴카보네이트 유도체등 다양한 형태의 카보네이트 유도체들이 사용된다. 이중에서 특히 디아릴카보네이트, 할로 아릴카보네이트, 알킬 또는 아릴이 치환되어 있는 디아릴카보네이트 유도체 등의 화합물이 주로 사용되는데 상기 화합물들은 주로 포스겐을 방향족 히드록시 화합물, 예를 들면, 페놀, 클로로페놀, 플루오로페놀, 브로모페놀, t-부틸페놀, p-큐밀페놀, p-옥틸페놀등과 반응하여 제조하게 된다. 그런데, 포스겐을 이용하여 디아릴카보네이트 또는 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 경우, 저온에서 높은 수율로 손쉽게 합성하여 사용할 수 있지만, 포스겐의 사용과 더불어 염화수소가 발생 할 뿐만 아니라, 부산물로 발생하는 소량의 염소 화합물들은 폴리카보네이트 제조를 위해 사용되는 소량의 염기성 촉매와 반응하여 촉매의 활성을 감소시켜 반응 속도를 떨어뜨리게 되고, 또한 이물의 원인이 되기도 한다. 이에 따라 포스겐을 이용하여 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 경우, 부식 방지를 위한 설비투자가 필요하고, 생성된 화합물의 순도를 높이기 위해 여러 단계의 세정 및 정제 과정을 거쳐야 하는 단점이 있다. Termination agents for reducing the content of hydroxy groups in the production of polycarbonate by melt polymerization method are salicylate, diaryl carbonate, halo aryl carbonate substituted with halogen compound, diaryl carbonate substituted with alkyl or aryl Various types of carbonate derivatives such as derivatives are used. Among them, in particular, compounds such as diaryl carbonate, halo aryl carbonate, diaryl carbonate derivatives in which alkyl or aryl is substituted, are mainly used, and these compounds mainly use phosgenes as aromatic hydroxy compounds such as phenol, chlorophenol, and fluorine. It is prepared by reacting with phenol, bromophenol, t-butylphenol, p-cumylphenol, p-octylphenol and the like. By the way, when using a phosgene to prepare a diaryl carbonate or diaryl carbonate derivative, it can be easily synthesized at a high yield at a low temperature, but the use of phosgene not only generates hydrogen chloride, but also a small amount of chlorine generated as a by-product The compounds react with the small amount of basic catalyst used for polycarbonate production to reduce the activity of the catalyst, which slows down the reaction rate and may also cause foreign substances. Accordingly, when preparing a diaryl carbonate derivative using phosgene, it is necessary to invest in equipment for preventing corrosion, and there are disadvantages of undergoing several steps of cleaning and purification to increase the purity of the produced compound.

한편, 포스겐을 사용하지 않고 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에는 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 촉매의 존재 하에서 에스테르 교환 반응에 의해 제조하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 에스테르 교환 반응을 통해 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 경우, 반응의 평형 상태가 디알킬카보네이트 방향으로 극단적으로 치우쳐 있기 때문에, 반응증류에 의한 방법을 통해 제조하고 있다. On the other hand, as a method for producing a diaryl carbonate derivative without using phosgene, a method for producing a dialkyl carbonate and an aromatic hydroxy compound by a transesterification reaction in the presence of a catalyst is known. However, when preparing a diaryl carbonate derivative through a transesterification reaction, since the equilibrium state of the reaction is extremely skewed toward the dialkyl carbonate direction, the diaryl carbonate derivative is prepared through a reaction distillation method.

반응증류를 통해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하기 위해서는 여러 단계의 반응 증류탑을 거치면서 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 반응하여 얻기 때문에, 대량생산을 통해 제조하는 것은 가능하나, 신규한 장치 투자비가 발생하는 단점이 있다. In order to prepare diaryl carbonate derivatives through reaction distillation, dialkyl carbonates and aromatic hydroxy compounds are obtained by reacting through several stages of the reaction distillation column, so that they can be manufactured through mass production, but new equipment investment costs are incurred. There is a disadvantage.

포스겐과 방향족 히드록시 화합물 유도체를 이용하는 방법, 디알킬카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 이용하여 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법은 각각의 장단점이 있으나 소규모 설비를 통해 생산하기에는 장치 및 공간적인 제약이 존재하는 단점을 극복할 수 없다.Methods of using phosgene and aromatic hydroxy compound derivatives and methods of preparing diaryl carbonate derivatives using dialkyl carbonate and aromatic hydroxy compound derivatives have advantages and disadvantages, but apparatus and spatial limitations exist for production in small-scale equipment. You can not overcome the disadvantages.

따라서, 본 발명자는 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 촉매로 특정 알칼리 금속 촉매를 사용하여 소규모의 장치를 사용하여 용이한 반응조건으로 높은 수율의 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다. Therefore, in order to solve the above problems, the present inventors have proposed a method for producing a diaryl carbonate derivative by transesterification of a diaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound derivative, using a small alkali metal catalyst as a catalyst. It is an attempt to develop a method for producing a high yield of diaryl carbonate derivative under easy reaction conditions using an apparatus.

본 발명의 목적은 알칼리 금속을 포함한 염기성 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응을 통해 디아릴카보네이트 유도체를 용이한 반응조건에서 높은 수율로 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing a diaryl carbonate derivative in a high yield under easy reaction conditions through a transesterification reaction using a basic catalyst containing an alkali metal.

본 발명의 다른 목적은 반응증류에 의한 방법을 사용하지 않고 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a method for preparing a diaryl carbonate derivative without using a reaction distillation method.

본 발명의 또 다른 목적은 신규한 장치 투자비 없이 기존의 설비를 이용하거나 소규모의 장치를 사용하여 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a method for preparing a diaryl carbonate derivative using existing equipment or using a small apparatus without a new equipment investment cost.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서, LiOH, NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다. The present invention relates to a method for preparing a diaryl carbonate derivative by transesterification of a diaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound derivative, using an alkali metal catalyst selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH and mixtures thereof. It features.

상기 디아릴카보네이트 유도체는 반응 증류법을 사용하지 않고 제조될 수 있다.The diaryl carbonate derivative may be prepared without using reactive distillation.

본 발명의 구체예에서는 상기 알칼리 금속 촉매는 디아릴카보네이트 1몰에 대해 1.0×10-7~1.0×10- 5몰로 사용될 수 있다. In an embodiment of the present invention the alkali metal catalyst is 1.0 × 10 -7 ~ 1.0 × 10 to 1 mol of a diaryl carbonate may be used 5 mol.

본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행할 수 있다. 한 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 400 mmHg 내지 0.1 mmHg 의 압력에서 진행된다. In an embodiment of the present invention, the transesterification reaction may proceed at a temperature of 100 ℃ to 250 ℃. In one embodiment the transesterification reaction proceeds at a pressure of 400 mmHg to 0.1 mmHg.

이하, 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail below.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention

본 발명의 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법은 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서, LiOH, NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 촉매를 사용한다. Method for producing a diaryl carbonate derivative of the present invention is a method for producing a diaryl carbonate derivative by transesterification of a diaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound derivative, from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH and mixtures thereof Selected alkali metal catalysts are used.

상기 방향족 히드록시 화합물 유도체는 하기 화학식 1로 표시된다. The aromatic hydroxy compound derivative is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112007093953718-pat00002
Figure 112007093953718-pat00002

상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~18인 사슬형이나 가지형 알킬기, 탄소수 6~12인 아릴 또는 탄소수 7~12인 아르알킬기임.Wherein R 1 is each independently a chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.

상기 방향족 히드록시 화합물 유도체의 예로는 메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, i-프로필 페놀, 부틸페놀, t-부틸페놀, 펜틸페놀, i-펜틸페놀, t-펜틸페놀, 헥실페놀, i-헥실페놀, t-헥실페놀, 헵틸페놀, i-헵틸페놀, t-헵틸페놀, 옥틸페놀, i-옥틸페놀, t-옥틸페놀, 노닐페놀, i-노닐페놀, t-노닐페놀, 데실페놀, 큐밀페놀, 페닐페놀 등이 있으며, 이중 바람직하게는 t-부틸페놀, 옥틸페놀, 큐밀페놀, 페닐페놀이다. Examples of the aromatic hydroxy compound derivatives include methylphenol, ethylphenol, propylphenol, i-propyl phenol, butylphenol, t-butylphenol, pentylphenol, i-pentylphenol, t-pentylphenol, hexylphenol and i-hexyl Phenol, t-hexylphenol, heptylphenol, i-heptylphenol, t-heptylphenol, octylphenol, i-octylphenol, t-octylphenol, nonylphenol, i-nonylphenol, t-nonylphenol, decylphenol, cumyl Phenol, phenylphenol and the like, of which t-butylphenol, octylphenol, cumylphenol and phenylphenol are preferred.

본 발명에서는 반응증류법을 사용하지 않고 알칼리 금속 촉매를 포함한 염기 성 촉매를 사용하여 디아릴카보네이트와 방향족 히드록시 화합물을 에스테르 교환 반응시켜 디아릴카보네이트 유도체를 용이한 반응조건에서 높은 수율로 제조할 수 있다. In the present invention, a diaryl carbonate derivative can be prepared in high yield under easy reaction conditions by transesterifying a diaryl carbonate and an aromatic hydroxy compound using a basic catalyst including an alkali metal catalyst without using a reaction distillation method. .

상기 알칼리 금속 촉매는 LiOH, NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The alkali metal catalyst may be selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH and mixtures thereof.

상기 촉매의 사용량은 원료인 디아릴카보네이트 1몰에 대해 1.0×10-7~1.0×10-3 몰로 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디아릴카보네이트 1몰에 대해 1.0×10-7~1.0×10-5 몰의 소량을 사용하여 반응 후 촉매를 제거하는 정제 과정을 거치지 않을 수 있다. The catalyst may be used in an amount of 1.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −3 mole with respect to 1 mole of diaryl carbonate as a raw material, and preferably 1.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 − with respect to 1 mole of diaryl carbonate. A small amount of 5 moles may not be used to purify the catalyst after the reaction.

이와 같이 본 발명은 극소량의 알칼리 금속 촉매을 적용함으로써, 소규모의 장치를 사용하여 용이한 반응 조건으로 디아릴카보네이트 유도체를 제조할 수 있다.As described above, the present invention enables the production of diaryl carbonate derivatives under easy reaction conditions using a small apparatus by applying a very small amount of alkali metal catalyst.

본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행할 수 있다. 상온에서 고체인 디아릴카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 유도체를 용매가 존재하지 않는 조건에서 충분히 액화시키는 것뿐만 아니라 에스테르 교환 반응에서 생성되는 페놀을 용이하게 제거하여 반응이 원활히 진행되도록 하기 위한 것이다. 바람직하게는 페놀의 끓는 점 이상인 180℃~220℃ 사이에서 진행하는 것이 유리하다.In an embodiment of the present invention, the transesterification reaction may proceed at a temperature of 100 ℃ to 250 ℃. The diaryl carbonate and the aromatic hydroxy compound derivatives, which are solid at room temperature, are not only sufficiently liquefied under the absence of solvent, but also to easily remove the phenol generated in the transesterification reaction so that the reaction proceeds smoothly. It is advantageous to proceed between 180 ° C and 220 ° C, preferably above the boiling point of phenol.

본 발명의 구체예에서는 상기 에스테르 교환 반응은 400 mmHg 내지 0.1 mmHg 의 압력에서 진행된다. 반응기의 압력이 높을 경우에는 페놀의 제거가 용이하지 않고, 압력이 지나치게 낮을 경우에는 페놀뿐만 아니라 반응 원료인 디아릴카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 유도체가 함께 제거되기 때문에 생성물의 선택도 및 수율이 감소하게 될 수 있다. 바람직하게는 상기 에스테르 교환 반응은 250 mmHg 내지 0.1 mmHg에서 진행한다. In an embodiment of the invention the transesterification reaction proceeds at a pressure of 400 mmHg to 0.1 mmHg. When the pressure of the reactor is high, the removal of phenol is not easy. When the pressure is too low, not only phenol but also the reaction raw materials such as diaryl carbonate and aromatic hydroxy compound derivatives are removed together. Can be. Preferably the transesterification reaction proceeds at 250 mmHg to 0.1 mmHg.

본 발명의 반응기는 특별한 제한이 없다. 한 구체예에서는 소규모의 반응기를 이용할 수 있으며, 예컨대 500 mL 유리 반응기를 사용할 수 있다. 상기 반응기는 냉각 순환조가 장착된 것이 바람직하게 이용될 수 있다. 유리 반응기를 사용할 경우, 유리 반응기 자체가 알칼리 금속인 Na를 포함하고 있기 때문에, 디아릴카보네이트 유도체 제조에 있어 촉매로 작용할 수 있기 때문에 반응에 사용하기 전 1M의 염화수소 용액을 사용하여 12시간 동안 중화시킨 후, 증류수로 3회 세척하고, 메탄올로 3회 세척한 후 120℃의 오븐에서 24시간 건조하여 사용하는 것이 바람직하다. The reactor of the present invention is not particularly limited. In one embodiment, small reactors may be used, such as a 500 mL glass reactor. The reactor may be preferably equipped with a cooling circulation tank. In the case of using a glass reactor, since the glass reactor itself contains Na, an alkali metal, it may act as a catalyst in the preparation of the diaryl carbonate derivative, which was neutralized for 12 hours using 1M hydrogen chloride solution before the reaction. After washing three times with distilled water, washing three times with methanol, it is preferable to dry for 24 hours in an oven at 120 ℃.

에스테르 교환 반응이 끝난 후, 알칼리 금속 촉매는 재침전을 통하여 완전히 제거할 수 있다. 촉매가 제거된 고체화합물은 완전히 건조시킨 후 무게를 측정하고 GC-Mass를 이용하여 수율을 계산한다. 반응 중 감압에 의해 제거되는 페놀, 디아릴카보네이트 및 방향족 히드록시 화합물 유도체는 무게를 측정한 후 GC-Mass를 이용하여 함량을 분석하고 최종 생성물의 함량과 비교 분석한다.After the transesterification reaction, the alkali metal catalyst can be completely removed through reprecipitation. The solid compound without catalyst is completely dried, weighed, and the yield is calculated using GC-Mass. The phenol, diaryl carbonate and aromatic hydroxy compound derivatives, which are removed by the reduced pressure during the reaction, are weighed and analyzed using GC-Mass and compared with the content of the final product.

상기의 방법으로 제조된 디아릴카보네이트 유도체는 하기 화학식 2의 구조를 갖는다. Diaryl carbonate derivative prepared by the above method has a structure of formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112007093953718-pat00003
Figure 112007093953718-pat00003

상기 식에서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~18인 사슬형이나 가지형 알킬기, 탄소수 6~12인 아릴기 또는 탄소수 7~12인 아르알킬기임.Wherein R 2 and R 3 are each independently hydrogen, a chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.

상기 화학식 2의 디아릴카보네이트 유도체는 폴리카보네이트 제조시 말단 캡핑제로 사용될 수 있다. The diaryl carbonate derivative of Chemical Formula 2 may be used as an end capping agent when preparing polycarbonate.

본 발명은 하기의 실시 예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허 청구 범위에 의하여 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to be limited or limited by the appended claims.

실시예Example 1∼3: 촉매 농도 변화에 따른 실험 1 to 3: experiments with varying catalyst concentrations

반응기 내에 디페닐카보네이트 (4.0×10-1 mol), 방향족 히드록시 화합물 유도체인 4-tert-butylphenol (8.16×10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하였다. 반응기의 온도를 200℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃ 로 유지시킨 후 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인 한 후 촉매인 KOH를 투입하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 방향족 히드록시 화합물 유도체를 제거하였다. 반응 종료 후 생성물을 THF 용액 500 mL에 녹인 후 증류수 500 mL를 투입하였다. 혼합용액을 격렬하게 30분간 교반시켜 반응에 사용된 촉매와 잔류 방향족 히드록시 화합물 유도체를 물층으로 이송시킨 후 물층을 제거하였다. 상기의 과정을 3회 반복한 후 MgSO4를 이용하여 THF층에 남아있는 물을 완전히 제거하였다. Filter를 통해 THF와 MgSO4를 분리한 후 rotary evaporator를 이용하여 THF를 완전히 제거하고 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 고체생성물의 무게를 측정하여 수율을 계산하고 GC-Mass를 이용하여 생성물의 함량을 분석하였다. 실험 결과는 표 1에 나타내었다. To the reactor diphenyl carbonate (4.0 × 10 -1 mol), an aromatic hydroxy compound derivative is 4-tert-butylphenol (8.16 × 10 -1 mol) and then loaded with nitrogen to remove oxygen and water remaining in the reactor The process was carried out three times. After maintaining the temperature of the reactor at 200 ° C. and the temperature of the circulating cooling bath at 130 ° C., confirming that the reaction raw materials were completely liquid, and then adding KOH as a catalyst. After stirring for 30 minutes at atmospheric pressure, the resulting phenol was removed while maintaining the reactor pressure at 200 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the resulting phenol was further removed while maintaining the reactor pressure at 100 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the aromatic hydroxy compound derivative remaining in the reactor was removed while maintaining the pressure in the reactor below 1 mmHg. After completion of the reaction, the product was dissolved in 500 mL of THF solution and 500 mL of distilled water was added thereto. The mixed solution was stirred vigorously for 30 minutes to transfer the catalyst and residual aromatic hydroxy compound derivative used in the reaction to the water layer and then the water layer was removed. After repeating the above procedure three times, water remaining in the THF layer was completely removed using MgSO 4 . After THF and MgSO 4 were separated through the filter, THF was completely removed using a rotary evaporator and the solid product was dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours. After drying, the solid product was weighed to calculate the yield, and the product content was analyzed using GC-Mass. The experimental results are shown in Table 1.

Figure 112007093953718-pat00004
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비교예 1 Comparative Example 1

반응기 내에 디페닐카보네이트 (4.0×10-1 mol), 방향족 히드록시 화합물 유도체인 4-tert-butylphenol (8.16×10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하였다. 반응기의 온도를 200℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃ 로 유지시킨 후 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 방향족 히드록시 화합물 유도체를 제거하였다. 실험 결과는 표 2에 나타내었다. To the reactor diphenyl carbonate (4.0 × 10 -1 mol), an aromatic hydroxy compound derivative is 4-tert-butylphenol (8.16 × 10 -1 mol) and then loaded with nitrogen to remove oxygen and water remaining in the reactor The process was carried out three times. After maintaining the temperature of the reactor at 200 ° C. and the temperature of the circulating cooling bath at 130 ° C., it was confirmed that the reaction raw materials became completely liquid. After stirring for 30 minutes at atmospheric pressure, the resulting phenol was removed while maintaining the reactor pressure at 200 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the resulting phenol was further removed while maintaining the reactor pressure at 100 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the aromatic hydroxy compound derivative remaining in the reactor was removed while maintaining the pressure in the reactor below 1 mmHg. The experimental results are shown in Table 2.

Figure 112007093953718-pat00005
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실시예Example 4∼6: 촉매 변화에 따른 실험 4-6: Experiment with the change of catalyst

반응기 내에 디페닐카보네이트 (4.0×10-1mol), 방향족 히드록시 화합물 유도체인 4-tert-butylphenol (8.16×10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하였다. 반응기의 온도를 200℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃ 로 유지시킨 후, 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인 한 후 표 3에 기재된 촉매 1.0×10-5 mol 을 투입하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후, 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 방향족 히드록시 화합물 유도체를 제거하였다. 반응 종료 후 생성물을 THF 용액 500 mL에 녹인 후 증류수 500 mL를 투입하였다. 혼합용액을 격렬하게 30분간 교반시켜 반응에 사용된 촉매와 잔류 방향족 히드록시 화합물 유도체를 물층으로 이송시킨 후 물층을 제거하였다. 상기의 과정을 3회 반복한 후 MgSO4를 이용하여 THF층에 남아있는 물을 완전히 제거하였다. Filter를 통해 THF와 MgSO4를 분리한 후 rotary evaporator를 이용하여 THF를 완전히 제거하고 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 고체생성물의 무게를 측정하여 수율을 계산하고 GC-Mass를 이용하여 생성물의 함량을 분석하였다. 실험 결과는 표 3에 나타내었다. To the reactor diphenyl carbonate (4.0 × 10 -1 mol), an aromatic hydroxy compound derivative is 4-tert-butylphenol (8.16 × 10 -1 mol) and then loaded with nitrogen to remove oxygen and water remaining in the reactor The process was carried out three times. After maintaining the temperature of the reactor at 200 ° C. and the temperature of the circulating cooling bath at 130 ° C., after confirming that the reaction raw materials became completely liquid, 1.0 × 10 −5 mol of the catalyst described in Table 3 was added thereto. After stirring for 30 minutes at atmospheric pressure, the resulting phenol was removed while maintaining the reactor pressure at 200 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the resulting phenol was further removed while maintaining the reactor pressure at 100 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the aromatic hydroxy compound derivative remaining in the reactor was removed while maintaining the pressure in the reactor below 1 mmHg. After completion of the reaction, the product was dissolved in 500 mL of THF solution and 500 mL of distilled water was added thereto. The mixed solution was stirred vigorously for 30 minutes to transfer the catalyst and residual aromatic hydroxy compound derivative used in the reaction to the water layer and then the water layer was removed. After repeating the above procedure three times, water remaining in the THF layer was completely removed using MgSO 4 . After THF and MgSO 4 were separated through the filter, THF was completely removed using a rotary evaporator and the solid product was dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours. After drying, the solid product was weighed to calculate the yield, and the product content was analyzed using GC-Mass. The experimental results are shown in Table 3.

Figure 112007093953718-pat00006
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실시예Example 7∼9: 다양한 종류의 방향족 히드록시 화합물 유도체 사용한 실험 7-9: Experiment using various kinds of aromatic hydroxy compound derivatives

반응기 내에 디페닐카보네이트 (4.0×10-1 mol), 방향족 히드록시 화합물 유도체 (8.16×10-1 mol)을 넣은 후 질소를 이용하여 반응기 내에 잔류하는 산소 및 수분을 제거하는 과정을 3회 실시하였다. 반응기의 온도를 200℃, 순환 냉각조의 온도를 130℃ 로 유지시킨 후 반응 원료가 완전히 액상이 된 것을 확인 한 후 KOH 촉매 1.0×10-5 mol을 투입하였다. 상압에서 30분간 교반시킨 후 반응기의 압력을 200 mmHg로 2시간 유지하면서 생성되는 페놀을 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 100 mmHg로 2시간 동안 유지하면서 생성되는 페놀을 추가로 제거하였다. 2시간 후 반응기의 압력을 1 mmHg 이하로 유지하면서 반응기 내에 남아있는 방향족 히드록시 화합물 유도체를 제거하였다. 반응 종료 후 생성물을 THF 용액 500 mL에 녹인 후 증류수 500 mL를 투입하였다. 혼합용액을 격렬하게 30분간 교반시켜 잔류 방향족 히드록시 화합물 유도체를 물층으로 이송시킨 후 물 층을 제거하였다. 상기의 과정을 3회 반복한 후 MgSO4를 이용하여 THF층에 남아있는 물을 완전히 제거하였다. Filter를 통해 THF와 MgSO4를 분리한 후 rotary evaporator를 이용하여 THF를 완전히 제거하고 고체 생성물을 100℃ 오븐에서 12시간 건조시켰다. 건조 후 고체생성물의 무게를 측정하여 수율을 계산하고 GC-Mass를 이용하여 생성물의 함량을 분석하였다. 실험 결과는 표 4에 나타내었다. After diphenyl carbonate (4.0 × 10 −1 mol) and aromatic hydroxy compound derivative (8.16 × 10 −1 mol) was added to the reactor, the process of removing oxygen and water remaining in the reactor using nitrogen was performed three times. . After maintaining the temperature of the reactor at 200 ° C. and the temperature of the circulating cooling bath at 130 ° C., after confirming that the reaction raw material became completely liquid, 1.0 × 10 −5 mol of a KOH catalyst was added thereto. After stirring for 30 minutes at atmospheric pressure, the resulting phenol was removed while maintaining the reactor pressure at 200 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the resulting phenol was further removed while maintaining the reactor pressure at 100 mmHg for 2 hours. After 2 hours, the aromatic hydroxy compound derivative remaining in the reactor was removed while maintaining the pressure in the reactor below 1 mmHg. After completion of the reaction, the product was dissolved in 500 mL of THF solution and 500 mL of distilled water was added thereto. The mixed solution was stirred vigorously for 30 minutes to transfer the residual aromatic hydroxy compound derivative to the water layer, and then the water layer was removed. After repeating the above procedure three times, water remaining in the THF layer was completely removed using MgSO 4 . After THF and MgSO 4 were separated through the filter, THF was completely removed using a rotary evaporator and the solid product was dried in an oven at 100 ° C. for 12 hours. After drying, the solid product was weighed to calculate the yield, and the product content was analyzed using GC-Mass. The experimental results are shown in Table 4.

Figure 112007093953718-pat00007
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본 발명은 반응증류에 의한 방법을 사용하지 않고 알칼리 금속을 포함한 염기성 촉매를 사용하여 에스테르 교환 반응을 통해 디아릴카보네이트 유도체를 용이한 반응조건에서 높은 수율로 제조할 수 있으며, 신규한 장치 투자비 없이 기존의 설비를 이용하거나 소규모의 장치를 사용하여 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention can produce a diaryl carbonate derivative in a high yield under easy reaction conditions through a transesterification reaction using a basic catalyst containing an alkali metal, without using a reaction distillation method, without existing equipment investment costs It has the effect of the invention to prepare a diaryl carbonate derivative using the equipment of or using a small apparatus.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications and variations of the present invention can be readily used by those skilled in the art, and all such variations or modifications can be considered to be included within the scope of the present invention.

Claims (6)

디아릴카보네이트와 하기 화학식 1의 방향족 히드록시 화합물 유도체를 에스테르 교환 반응에 의해 디아릴카보네이트 유도체를 제조하는 방법에 있어서, LiOH, NaOH, KOH 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법:In the method for preparing a diaryl carbonate derivative by transesterification of the diaryl carbonate and the aromatic hydroxy compound derivative of the formula (1), using an alkali metal catalyst selected from the group consisting of LiOH, NaOH, KOH and mixtures thereof Method for producing a diaryl carbonate derivative, characterized in that: [화학식 1][Formula 1]
Figure 112007093953718-pat00008
Figure 112007093953718-pat00008
 상기 식에서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1~18인 사슬형이나 가지형 알킬기, 탄소수 6~12인 아릴 또는 탄소수 7~12인 아르알킬기임.Wherein R 1 is each independently a chain or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, aryl having 6 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 디아릴카보네이트 유도체 제조방법은 반응 증류법을 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법.The method for preparing a diaryl carbonate derivative according to claim 1, wherein the diaryl carbonate derivative production method does not use a reactive distillation method. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 촉매는 디아릴카보네이트 1몰에 대해 1.0×10-7~1.0×10-3 몰로 사용하는 것을 특징으로 하는 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the alkali metal catalyst is based on 1 mole of diaryl carbonate A method for producing a diaryl carbonate derivative, which is used at 1.0 × 10 −7 to 1.0 × 10 −3 mole. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 100℃ 내지 250℃의 온도에서 진행하는 것을 특징으로 하는 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the transesterification reaction proceeds at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. 6. 제1항에 있어서, 상기 에스테르 교환 반응은 400 mmHg 내지 0.1 mmHg 의 압력에서 진행하는 것을 특징으로 하는 디아릴카보네이트 유도체의 제조방법.The method of claim 1, wherein the transesterification reaction proceeds at a pressure of 400 mmHg to 0.1 mmHg. 삭제delete
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