KR100945406B1

KR100945406B1 - Processes for the isomerization of paraffins of 5 and 6 carbon atoms with methylcyclopentane recovery

Info

Publication number: KR100945406B1
Application number: KR1020077023095A
Authority: KR
Inventors: 린 에이치 라이스; 데이비드 제이. 쉐크테르레
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2005-03-11
Filing date: 2006-03-10
Publication date: 2010-03-04
Also published as: KR20070106591A; RU2364583C2; CA2601211A1; EP1856015A1; CN101171212A; CA2601211C; WO2006099287A1; AU2006223160B2; AU2006223160A1; RU2007137666A; BRPI0608728A2; EP1856015A4

Abstract

Isomerization effluent 108 is fractionated in deisohexanizer 116 to provide a top 118 containing dimethylbutane and a higher boiling fraction 122 containing normal hexanes. The high boiling material is optionally contacted with the permeable membrane 124 to provide a retentate 128 containing methylcyclopentane. If desired, the normal hexane-containing permeate can be recycled for isomerization. Preferred membranes are manure membranes having a C ₆ permeation flow index of at least 0.01 and a C ₆ permeation flow ratio of at least 1.25: 1.

Isomerization

Description

TECHNICAL PROCESSES FOR THE ISOMERIZATION OF PARAFFINS OF 5 AND 6 CARBON ATOMS WITH METHYLCYCLOPENTANE RECOVERY}

이 발명은 5개 및 6개 탄소 원자의 파라핀의 개선된 이성질화 방법, 예를 들어, 가솔린 풀 내로 혼합을 위해 향상된 리서치 옥탄가(Research Octane Number:RON)를 갖는 이성질체를 제공하는 것, 그리고 특히 탈아이소헥산화기(deisohexanizer)를 이용하는 이러한 방법에 관한 것이다.This invention provides an improved isomerization method of paraffins of 5 and 6 carbon atoms, for example isomers with improved Research Octane Number (RON) for mixing into gasoline pools, and in particular It relates to such a method using a deisohexanizer.

파라핀의 더 고 분지형 파라핀으로의 이성질화 방법은 광범위하게 실용화되어 있다. 특히 중요한 상업적 이성질화 방법은 분지화를 증가시키고, 따라서 4 내지 8개, 특히 5 및 6개의 탄소 원자의 파라핀을 함유하는 정제 스트림의 옥탄 값을 증가시키는 데 이용된다. 이성질체는 전형적으로 정제 개질기(reformer) 유출물(effluent)과 혼합되어 원하는 리서치 옥탄가를 갖는 혼합된 가솔린 혼합물을 제공한다. Processes for isomerization of paraffins to higher branched paraffins have been widely practiced. Particularly important commercial isomerization methods are used to increase branching and thus to increase the octane values of purified streams containing paraffins of 4 to 8, especially 5 and 6 carbon atoms. Isomers are typically mixed with tablet reformer effluent to provide a mixed gasoline mixture with the desired research octane number.

이성질화 방법은 열역학적 평형을 향해 진행한다. 따라서, 이성질체는 저 옥탄율을 가져 이성질체의 옥탄율(octane rating)을 감소시키는 노말(normal) 파라핀을 여전히 함유할 것이다. 개질기 유출물 및 알킬레이트와 같은 적절한 고 옥탄 혼합 스트림이 입수 가능하고, 그리고 85 및 87 RON과 같은 더 낮은 옥탄율의 가솔린의 수요가 있다면, 이성질체 내 이들 노말 파라핀의 존재는 용인되어 왔다. The isomerization process proceeds towards thermodynamic equilibrium. Thus, the isomers will still contain normal paraffins that have a low octane rate to reduce the octane rating of the isomers. Suitable high octane mixed streams such as reformer effluents and alkylates are available, and if there is a demand for lower octane rates of gasoline such as 85 and 87 RON, the presence of these normal paraffins in the isomers has been tolerated.

더 높은 RON 이성질체를 요구하는 환경에서, 이성질화 방법은 이성질체로부터 노말 파라핀을 분리하고, 이를 이성질화 반응기로 재순환함으로써 변경되어 왔다. 따라서, 옥탄율을 감소시키는 노말 파라핀이 이성질체로부터 제거될 뿐만 아니라 이성질화 반응기로의 이의 반환은 원하는 더 고 분지형 파라핀으로 전환되는 공급물의 부분을 증가시킨다.In environments that require higher RON isomers, the isomerization process has been altered by separating normal paraffins from the isomers and recycling them to the isomerization reactor. Thus, not only the normal paraffins that reduce the octane rate are removed from the isomers, but their return to the isomerization reactor increases the portion of the feed that is converted to the desired higher branched paraffins.

이성질체로부터 노말 파라핀의 분리를 위한 주요 방법은 미국 특허 제 4,717,784호와 제4,804,802호에서 개시된 것과 같은 흡착 분리, 및 증류의 이용이다. 노말 파라핀을 재순환하는 가장 흔히 실행되는 이성질화 방법은 탈아이소헥산화기의 이용이다. 탈아이소헥산화기는 하나 이상의 증류 컬럼이고, 여기서 다이메틸부탄(2,2-다이메틸부탄 및 2,3-다이메틸부탄)과 같은 분지형 C₆ 파라핀 및 더 경질 성분을 함유하는 탑정(overhead)을 예를 들어, 가솔린에 대한 혼합을 위한 이성질체 생성물로서 얻고, 그리고 노말 헥산 및 메틸펜탄(2-메틸펜탄 및 3-메틸펜탄) 및 메틸사이클로펜탄과 같은 유사한 비등 성분을 함유하는 측-스트림을 이성질화 반응기로 재순환한다. 탈아이소헥산화기는 보다 저 비등 생성물이 저 RON 값을 가지는 n-펜탄을 함유하는 문제가 있다.The main methods for the separation of normal paraffins from isomers are the adsorptive separation as described in US Pat. Nos. 4,717,784 and 4,804,802, and the use of distillation. The most commonly practiced isomerization process for recycling normal paraffins is the use of deisohexanizers. The deisohexanated group is one or more distillation columns, where overhead containing branched C ₆ paraffins and harder components such as dimethylbutane (2,2-dimethylbutane and 2,3-dimethylbutane) Is obtained as isomer product for mixing for gasoline, for example, and isomerized side-streams containing similar boiling components such as normal hexane and methylpentane (2-methylpentane and 3-methylpentane) and methylcyclopentane Recycle to nitriding reactor. The deisohexanizer has a problem that the lower boiling product contains n-pentane, which has a low RON value.

탈아이소헥산화기 대신 흡착 분리의 이용은 n-펜탄이 제거될 수 있도록 하여, 흔히 91 내지 93 범위의 고 RON 모터 연료를 제공한다. The use of adsorptive separation instead of deisohexanizers allows n-pentane to be removed, often providing high RON motor fuel in the range of 91-93.

분지형 파라핀으로부터의 선형 파라핀의 분리 또한 제안되어 왔지만, 막은 여전히 실용적, 상업적 응용을 발견하여야 한다. 미국 특허 제5,069,794호는 결정질 분자 체 물질을 함유하는 미세다공성(microporous) 막을 개시한다. 8열, 11행 이하에서, 선형 및 분지형 파라핀의 분리를 포함하는 막의 잠재적인 응용을 개시한다. 또한, 막으로서 이용될 수 있는 분자 체를 함유하는 층상 복합체를 개시하는 미국 특허 제6,090,289호를 참고하라. 막이 이용될 수 있는 잠재적인 분리 중에서, 13열, 6행에서 시작하여 개시된 것은 분지형 파라핀으로부터의 노말 파라핀의 분리를 포함한다. 미국 특허 제6,156,950호와 제6,338,791호는 분지형 파라핀으로부터의 노말 파라핀의 분리를 위한 응용을 가질 수 있는 투과 분리 기술을 논의하고, 그리고 이성질화와 관련된 특정한 분리 계획(scheme)을 기술한다. 미국 특허 제2003/0196931호는 4 내지 12개의 탄소 원자의 탄화수소 공급물을 업그레이드하기 위한 두 단계 이성질화 방법을 개시한다.Separation of linear paraffins from branched paraffins has also been proposed, but membranes still have to find practical and commercial applications. U. S. Patent 5,069, 794 discloses a microporous membrane containing crystalline molecular sieve material. In column 8, line 11 or below, potential applications of membranes, including the separation of linear and branched paraffins, are disclosed. See also US Pat. No. 6,090,289, which discloses a layered complex containing molecular sieves that can be used as a membrane. Among the potential separations in which membranes may be used, those beginning at row 13, row 6 include the separation of normal paraffins from branched paraffins. US Pat. Nos. 6,156,950 and 6,338,791 discuss permeation separation techniques that may have applications for the separation of normal paraffins from branched paraffins, and describe specific separation schemes associated with isomerization. US 2003/0196931 discloses a two step isomerization process for upgrading hydrocarbon feeds of 4 to 12 carbon atoms.

최근, 국제공개특허 제2005/049766호에서 Bourney 등은 탈아이소헥산화기의 탑정으로부터 유래된 이성질화된 스트림으로부터 특히, n-펜탄을 제거하는 막을 이용하여 고 옥탄 가솔린을 생산하는 방법을 개시한다. 탈아이소헥산화기로부터의 사이드 컷(side cut)은 쓸기(sweep) 유체로서 막의 투과물 측 상에 있다. 투과물 및 쓸기 유체의 혼합물이 이성질화 반응기로 재순환된다. 알루미나 막 상 MFI의 이용을 기본으로 하는 컴퓨터 시뮬레이션에서, 공개 문헌의 실시예 1은 탈아이소헥산화기 증류 컬럼의 탑정으로부터의 n-펜탄의 95 질량%를 제거하는 데 5000 ㎡의 막 표면적이 요구됨을 나타낸다. 투과기(permeator)에 대한 공급물의 흐름 속도(20.6 질량 퍼센트의 n-펜탄을 갖는 75000 kg/hr.)에서, 시뮬레이션에서 이용되는 n-펜탄의 유동은 300℃에서 0.01 g 몰/㎡·s 수준에 속하는 것으로 보인다. n-펜탄 제거된 생성물의 RON은 91.0인 것으로 기술되어 있다.Recently, in International Publication No. 2005/049766, Bourney et al. Disclose a process for producing high octane gasoline using a membrane that removes n-pentane, in particular from an isomerized stream derived from the top of a deisohexanizer. The side cut from the deisohexanizer is on the permeate side of the membrane as a sweep fluid. The mixture of permeate and sweep fluid is recycled to the isomerization reactor. In computer simulations based on the use of MFI on alumina membranes, Example 1 of the publication discloses that a membrane surface area of 5000 m 2 is required to remove 95 mass% of n-pentane from the top of the deisohexanizer distillation column. Indicates. At the flow rate of the feed to the permeator (75000 kg / hr with n-pentane at 20.6 mass percent), the flow of n-pentane used in the simulation is at the level of 0.01 g mol / m 2 · s at 300 ° C. Seems to belong to. The RON of the n-pentane removed product is described as 91.0.

Bourney 등이 막 분리를 위한 쓸기 유체로서 탈아이소헥산화기로부터의 사이드 컷을 이용한 것은 메틸펜탄 및 메틸사이클로펜탄과 같은 귀중한 고 옥탄 화합물을 이성질화 반응기로 다시 재순환하는 결과를 제공한다. 표 1에서, Bourney 등은 메틸사이클로펜탄의 농도를 9.7 질량 퍼센트로 기술한다. 메틸사이클로펜탄은 생성물 스트림 내에 존재하지 않는다. 추가적으로, 쓸기 스트림은 4.5 질량 퍼센트의 2,3-다이메틸부탄을 함유하고, 이것 역시 이성질화 반응기로 재순환된다. 이성질화 반응이 평형을 향해 이성질체를 분배할 때, 이들은 RON에 대한 고 RON 연료의 퍼 패스 수율(per pass yield)을 희생시킨다.Bourney et al. Used side cuts from a deisohexanizer as a scrubbing fluid for membrane separation resulting in the recycling of valuable high octane compounds such as methylpentane and methylcyclopentane back to the isomerization reactor. In Table 1, Bourney et al. Describe the concentration of methylcyclopentane at 9.7 mass percent. Methylcyclopentane is not present in the product stream. In addition, the sweep stream contains 4.5 mass percent of 2,3-dimethylbutane, which is also recycled to the isomerization reactor. When the isomerization reaction distributes the isomers towards equilibrium, they sacrifice the per pass yield of high RON fuel to RON.

제올라이트 막의 이용이 선형 분자를 분리하기 위한 적합한 기술로서 제안된다. 예를 들어, 문단 [0008] 및 [0032]를 참조하라. 미국 특허 제6,818,333호는 6·10^-7 mol/㎡·s·Pa 이상의 n-부탄의 투과성 및 아이소부탄에 대한 n-부탄의 250 이상의 선택성을 갖는 것으로 기술되는 얇은 제올라이트 막을 개시한다.The use of zeolite membranes is proposed as a suitable technique for separating linear molecules. See, for example, paragraphs [0008] and [0032]. US Pat. No. 6,818,333 discloses thin zeolite membranes described as having a permeability of n-butane of at least 6 · 10 ⁻⁷ mol / m 2 · s · Pa and a selectivity of at least 250 of n-butane over isobutane.

환경 및 연료 효율 규제의 변화는 더 높은 옥탄율의 이성질체에 대한 요구에 대한 심오한 효과를 갖는다. 예를 들어, 가솔린의 벤젠 함량을 감소하고자 하는 요구는 이성질체의 옥탄율의 증가를 필요로 할 것이고, 그리고 "원스-도우(once-though)" 이성질화 방법은 노말 파라핀을 분리하고, 이성질화 반응기로 재순환하는 방법으로 개장(改裝)되는 것이 요구될 것이다. 심지어 탈아이소헥산화기를 이용하 는 기존의 방법도 향상된 옥탄율의 이성질체를 제공하는 것이 요구될 수 있다.Changes in environmental and fuel efficiency regulations have a profound effect on the demand for higher octane isomers. For example, the desire to reduce the benzene content of gasoline will require an increase in the octane rate of the isomers, and the "once-though" isomerization process separates normal paraffins, and isomerization reactors. It will be required to be retrofitted in a way to recycle. Even existing methods using deisohexanizers may be required to provide improved octane isomers.

따라서, 탈아이소헥산화기 탑정의 옥탄율을 향상시키는 경제적으로 실용가능하고, 간단한 작동 방법이 추구된다.Therefore, an economically viable and simple operation method for improving the octane ratio of the deisohexanizer column top is pursued.

본 발명의 다음 논의의 목적을 위해, 하기 막 성질을 정의한다.For the purposes of the following discussion of the present invention, the following film properties are defined.

미세다공성(Microporous ( microporousmicroporous ))

미세다공성 및 미세기공도(microporosity)는 0.3 내지 2 나노미터의 유효 직경을 갖는 기공을 지칭한다.Microporosity and microporosity refer to pores having an effective diameter of 0.3 to 2 nanometers.

중다공성(Heavy porosity mesoporousmesoporous ))

중다공성 및 중기공도(mesoporosity)는 2 내지 50 나노미터의 유효 직경을 갖는 기공을 지칭한다.Mesoporosity and mesoporosity refer to pores having an effective diameter of 2 to 50 nanometers.

거대다공성(Giant porosity macroporousmacroporous ))

거대다공성 및 거대기공도(macroporosity)는 50 나노미터 초과의 유효 직경을 갖는 기공을 지칭한다.Macroporosity and macroporosity refer to pores having an effective diameter greater than 50 nanometers.

나노입자Nanoparticles

나노입자는 최대 100 나노미터의 주 치수(major dimension)를 갖는 입자이다.Nanoparticles are particles having a major dimension of up to 100 nanometers.

분자 체Molecular sieve

분자 체는 미세기공도를 갖는 물질이고, 무정질, 부분적으로 무정질 또는 결정질일 수 있고, 그리고 제올라이트성, 중합체성, 금속, 세라믹 또는 탄소일 수 있다.Molecular sieves are materials with microporosity, can be amorphous, partially amorphous or crystalline, and can be zeolitic, polymeric, metal, ceramic or carbon.

거름(manure( sievingsieving ) 막Membrane

거름 막은 분자 체 장벽을 함유하는 연속적 또는 비연속적 선택성 분리 매질을 함유하는 복합체 막이다. 장벽은 막 내 유체 흐름을 선택적으로 차단하기 위해 존재하는 구조이다. 연속적 거름 막에서, 분자 체 자체는 결함 없을 것이 추구되는 연속 층을 형성한다. 연속적 장벽은 혼합 매트릭스 막을 갖는 경우와 같이 다른 물질을 함유할 수 있다. 비연속적 거름 막은 공간, 또는 공극이 분자 체의 입자 또는 영역 사이에 존재하는 분자 체 장벽의 비연속적 조립체이다. 이 공간 또는 공극은 다른 고체 물질을 함유하거나 또는 다른 고체 물질로 채워질 수 있다. 분자 체의 입자 또는 영역은 장벽이다. 거름 막에 의해 영향받는 분리는 분리되는 성분의 입체적(steric) 성질에 있을 수 있다. 다른 요소 또한 투과에 영향을 미칠 수 있다. 하나는 분자 체의 성분 및 물질에 의한 수착도(sorptivity) 또는 이의 결핍이다. 다른 하나는 분자 체의 미세다공성 구조에서 분리되는 성분의 상호작용이다. 예를 들어, 몇몇의 제올라이트성 분자 체의 경우, 기공 내 분자, 즉, n-헥산의 존재는 2-메틸펜탄이 또 다른 n-헥산 분자 이상으로 이 기공으로 진입하는 것을 방해할 수 있다. 따라서, 분자 크기만의 관점에서 노말 및 분지형 파라핀의 분리에 대해 그다지 선택성을 제공하는 것으로 보이지 않는 제올라이트는 실제로 분리의 더 큰 선택성을 제공할 수 있다. The manure membrane is a composite membrane containing a continuous or discontinuous selective separation medium containing a molecular sieve barrier. Barriers are structures that exist to selectively block fluid flow in a membrane. In the continuous manure membrane, the molecular sieve itself forms a continuous layer in which no defects are sought. The continuous barrier may contain other materials, such as with mixed matrix membranes. Discontinuous manure membranes are discontinuous assemblies of molecular sieve barriers where spaces or voids are present between particles or regions of the molecular sieve. This space or void may contain other solid materials or may be filled with other solid materials. Particles or regions of the molecular sieve are barriers. Separation affected by the manure membrane may be in the steric nature of the component being separated. Other factors can also affect permeation. One is sortivity or lack thereof by the components and substances of the molecular sieve. The other is the interaction of components that separate in the microporous structure of the molecular sieve. For example, for some zeolitic molecular sieves, the presence of molecules in the pores, i.e., n-hexane, may prevent 2-methylpentane from entering these pores beyond another n-hexane molecule. Thus, zeolites that do not appear to provide much selectivity for separation of normal and branched paraffins in terms of molecular size alone can actually provide greater selectivity of separation.

CC ₆₆ 투과 흐름 지수 Permeate Flow Index

체 막의 투과도(permeability), 즉, 주어진 성분이 주어진 두께의 막을 통과 하는 속도는 흔히 온도 및 압력, 절대값 및 차이와 같은 조건의 변화에 따라 변화한다. 따라서, 예를 들어, 압력 차를 포함하는 모든 다른 파라미터가 일정하고, 투과물 측 상의 절대 압력이 5000 kPa인 경우에서보다 1000 kPa인 경우에서 상이한 투과 속도가 결정될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 C₆ 투과 흐름 지수는 거름 막을 기술하기 위해 이용된다. 주어진 막에 대한 C₆ 투과 흐름 지수는 실질적으로 순수 노말 헥산(바람직하게는 95 질량 퍼센트 이상의 노말 헥산)이 대략 150℃에서 1000 kPa 절대압의 잔존물 측 압력 및 100 kPa 절대압의 투과물 측 압력에서 막을 투과하는 경우 속도(초당 g 몰)를 측정함으로써 결정된다. C₆ 투과 흐름 지수는 보존물-측 표면적의 ㎡ 당 투과 속도를 반영하지만, 막 두께에 대해 표준화되지는 않는다. 따라서, 주어진 막에 대한 C₆ 투과 흐름 지수는 보존물-측 막 표면적 ㎡ 당 초당 투과하는 노말 헥산의 g 몰 단위일 것이다. The permeability of the body membrane, ie the rate at which a given component passes through a membrane of a given thickness, often changes with changes in conditions such as temperature and pressure, absolute value and difference. Thus, for example, all other parameters including the pressure difference are constant and different permeation rates can be determined in the case of 1000 kPa than in the case where the absolute pressure on the permeate side is 5000 kPa. Thus, the C ₆ permeation flow index is used herein to describe the manure membrane. The C ₆ permeation flow index for a given membrane is such that substantially pure normal hexane (preferably at least 95 mass percent of normal hexane) permeates the membrane at a residual side pressure of 1000 kPa absolute and a permeate side pressure of 100 kPa absolute at approximately 150 ° C. Is determined by measuring the rate (g moles per second). The C ₆ permeation flow index reflects the permeation rate per m 2 of the retentate-side surface area, but is not normalized to the membrane thickness. Thus, the C ₆ permeation flow index for a given membrane will be in g mole units of normal hexane per second per m 2 of retentate-side membrane surface area.

CC ₆₆ 투과 흐름 비 Permeate flow ratio

주어진 체 막을 위한 C₆ 투과 흐름 비는 C₆ 투과 흐름 지수(n-헥산) 대 i-C₆ 투과 흐름 지수의 비이고, 여기서 i-C₆ 투과 흐름 지수는 C₆ 투과 흐름 지수와 동일한 방식으로 결정되지만, 실질적으로 순수 다이메틸부탄(2,2-다이메틸부탄과 2,3-다이메틸부탄 사이의 분배에 관계없이)(바람직하게는 95 질량 퍼센트 이상의 다이메틸부탄)을 이용한다.C ₆ permeate flow rate for a given sieve membrane is the C ₆ permeate flow index (n- hexane) to iC ₆ permeate flow index ratio, wherein the permeation iC ₆ Flow Index is determined in the same manner as C ₆ permeate flow index, substantially Pure dimethyl butane (regardless of the distribution between 2,2-dimethylbutane and 2,3-dimethylbutane) (preferably 95% by mass or more of dimethylbutane) is used.

발명의 개요Summary of the Invention

이 발명의 개선은 5개 및 6개의 탄소 원자를 포함하는 파라핀 공급 원료의 옥탄율을 업그레이드하기 위한 이성질화 방법에 의해 이루어지고, 여기서 방법은 탈아이소헥산화기를 이용하여 보다 저 비등 다이메틸부탄-함유 분획 및 보다 고 비등 노말 헥산-함유 분획을 제공한다. 이 발명에 따르면, 보다 고 비등 노말 헥산-함유 분획으로부터 메틸사이클로펜탄 및 다이메틸부탄과 같은 더 높은 옥탄율의 성분을 회수하는 데 막이 이용된다. 이 더 높은 옥탄율 성분은 모터 연료와의 혼합을 위해 이용될 수 있다. 이성질화 유출물의 일부만이 막 처리로 처리되므로, 요구되는 막의 표면적이 감소될 수 있고, 이에 따라 막을 이용하는 경제적 실용성이 향상된다. An improvement of this invention is made by an isomerization process for upgrading the octane rate of paraffin feedstock containing 5 and 6 carbon atoms, wherein the process is carried out using a lower boiling dimethylbutane- Containing fractions and higher boiling normal hexane-containing fractions. According to this invention, a membrane is used to recover components of higher octane rates, such as methylcyclopentane and dimethylbutane, from the higher boiling normal hexane-containing fractions. This higher octane rate component can be used for mixing with the motor fuel. Since only a portion of the isomerization effluent is treated with the membrane treatment, the surface area of the membrane required can be reduced, thereby improving the economic practicality of using the membrane.

바람직하게는, 막 분리로부터의 적어도 일부의 노말 헥산-함유 투과물이 이성질화를 위해 재순환된다. 투과물 내 노말 헥산의 농도가 보다 고 비등 분획에서의 것보다 높으므로, 동일한 양의 노말 헥산의 재순환과 비교할 때 재순환의 부피는 감소하지만 막 분리의 장점이 감소되지 않는다. 이성질화 반응기로의 재순환 부피를 감소시키는 본 발명의 방법의 능력은 몇 개의 장점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 감소된 부피의 재순환은 주어진 전환을 위해 이성질화 반응기로의 공급물의 증가를 허용함으로써, 이성질화 반응기의 용량을 증가시킨다. 또한, 그렇지 않으면 이성질화 반응기로 재순환될 메틸사이클로펜탄 및 다이메틸부탄과 같은 보다 고옥탄 성분의 양을 감소시킴으로써, 이성질화 반응의 평형 성질은 공급 원료의 단위 당 생산되는 더 많은 보다 고옥탄 생성물을 가능하게 할 것이다. Preferably, at least some normal hexane-containing permeate from membrane separation is recycled for isomerization. Since the concentration of normal hexane in the permeate is higher than that in the higher boiling fraction, the volume of recycle is reduced compared to the recycle of the same amount of normal hexane, but the advantages of membrane separation are not reduced. The ability of the method of the present invention to reduce the recycle volume to the isomerization reactor can provide several advantages. For example, reduced volume recycle allows for an increase in feed to the isomerization reactor for a given conversion, thereby increasing the capacity of the isomerization reactor. In addition, by reducing the amount of higher octane components, such as methylcyclopentane and dimethylbutane, which would otherwise be recycled to the isomerization reactor, the equilibrium nature of the isomerization reaction may lead to more higher octane products produced per unit of feedstock. Will make it possible.

이 발명의 방법의 광범위한 측면은 하기를 포함한다: Broad aspects of the method of this invention include:

a. 15 질량 퍼센트 이상의 공급 원료가 이성질화 촉매의 존재를 포함하는 이성질화 조건 하에서 선형 파라핀인, 5개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 포함하는 상기 공급 원료를 이성질화하여 공급 원료 내 농도의 미만의 선형 파라핀을 함유하는 이성질화 유출물을 제공하는 단계, a. At least 15 mass percent of the feedstock isomerized to less than the concentration in the feedstock by isomerizing the feedstock comprising paraffins having 5 to 6 carbon atoms, which are linear paraffins under isomerization conditions involving the presence of an isomerization catalyst. Providing an isomerization effluent containing linear paraffins,

b. 이성질화 유출물의 적어도 일부, 바람직하게는 90 질량 퍼센트 이상, 그리고 가장 바람직하게는 본질적으로 모두를 증류하여 다이메틸부탄 및 보다 경질의 파라핀을 함유하는 보다 저 비등 분획 및 노말 헥산, 메틸펜탄, 다이메틸부탄 및 메틸사이클로펜탄을 함유하는 노말 헥산-함유 분획을 제공하는 단계, b. At least a portion, preferably at least 90 mass percent, and most preferably essentially all of the isomerization effluent are distilled off to lower boiling fractions containing normal butane and lighter paraffins and normal hexane, methylpentane, dimethyl Providing a normal hexane-containing fraction containing butane and methylcyclopentane,

c. 충분한 막 표면적 및 막을 가로지르는 압력 차를 포함하는 조건 하에서 선택적으로 투과 가능한 막의 보존물(retentate)-측과 단계 b로부터의 노말 헥산-함유 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 90 질량 퍼센트 이상, 그리고 가장 바람직하게는 본질적으로 모두를 접촉시켜, 증가된 농도의 메틸사이클로펜탄 및 다이메틸부탄을 갖는 보존물 분획을 제공하고, 그리고 투과물-측에서 막 전체에 걸쳐, 증가된 농도의 노말 헥산 및 메틸펜탄을 갖는 투과물 분획을 제공하는 단계로서, 상기 투과물 분획은 막과 접촉하는 노말 헥산-함유 분획 내 함유되어 있는 노말 헥산의 75, 바람직하게는 90 질량 퍼센트 이상을 함유하는 단계, 및 c. At least a portion, preferably at least 90 mass percent, and most of the normal hexane-containing fraction from step b and the retentate-side of the membrane that is selectively permeable under conditions including sufficient membrane surface area and pressure differential across the membrane Preferably essentially all are contacted to provide a retentate fraction with increased concentrations of methylcyclopentane and dimethylbutane, and increased concentrations of normal hexane and methylpentane throughout the membrane on the permeate-side Providing a permeate fraction having at least 75, preferably at least 90 mass percent of normal hexane contained in the normal hexane-containing fraction in contact with the membrane, and

d. 단계 c로부터의 보존물 분획을 회수하는 단계.d. Recovering the retentate fraction from step c.

단계 c의 투과물 분획의 바람직하게는 적어도 일부, 더 바람직하게는 90 질량 퍼센트 이상, 그리고 가장 바람직하게는 본질적으로 모두를 단계 a로 재순환시킨다. Preferably at least a portion, more preferably at least 90 mass percent, and most preferably essentially all of the permeate fraction of step c is recycled to step a.

막과 접촉하는 노말 헥산-함유 스트림 내에 함유되어 있는 메틸펜탄의 바람직하게는 25 질량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 30 질량 퍼센트 이상이 투과물 분획 내에 함유되어 있다. 많은 경우에서, 전체 투과물에 대한 노말 헥산의 농도는 90 질량 퍼센트 미만, 예를 들어, 25 내지 90, 즉, 40 내지 80 질량 퍼센트일 것이다. 본 발명의 방법의 몇몇 측면에서, 회수된 보존물 분획은 막과 접촉하는 노말 헥산-함유 분획의 10 초과, 즉, 15 내지 50 질량 퍼센트이다. 따라서, 단계 a의 이성질화로의 재순환 부피는 노말 헥산-함유 분획이 막 분리로 처리되지 않는 것을 제외한 동일한 방법에서의 것 미만이다.Preferably at least 25 mass percent, more preferably at least 30 mass percent of the methylpentane contained in the normal hexane-containing stream in contact with the membrane is contained in the permeate fraction. In many cases, the concentration of normal hexane relative to the total permeate will be less than 90 mass percent, for example 25 to 90, ie 40 to 80 mass percent. In some aspects of the process of the invention, the recovered retentate fraction is greater than 10, ie 15-50 mass percent, of the normal hexane-containing fraction in contact with the membrane. Thus, the recycle volume to the isomerization of step a is less than that in the same method except that the normal hexane-containing fraction is not subjected to membrane separation.

단계 d의 보존물 분획은 상당한 양의 메틸사이클로펜탄을 함유하고, 따라서 매력적인 옥탄율을 갖는다. 막과 접촉하는 노말-헥산 함유 분획 내 메틸사이클로펜탄의 흔히 50 질량 퍼센트 이상, 바람직하게는 80 질량 퍼센트 이상이 보존물 분획 내에 보존된다. The retentate fraction of step d contains a significant amount of methylcyclopentane and therefore has an attractive octane rate. Often at least 50 mass percent, preferably at least 80 mass percent, of methylcyclopentane in the normal-hexane containing fraction in contact with the membrane is preserved in the retentate fraction.

비등점의 근접성에 의해 다이메틸부탄으로부터 모노메틸펜탄의 분리가 어려워 탈아이소헥산화기는 과도한 수의 증류 트레이, 흔히 80개 트레이의 범위를 이용할 뿐만 아니라 큰 환류 대 공급물 비, 예를 들어, 2:1 내지 3:1를 이용한다. 따라서, 탈아이소헥산화기의 작동은 상당한 재비기(reboiler) 가열을 필요로 한다. 이 발명의 방법의 이용에 의해, 노말 헥산-함유 분획 내 함유되어 있는 상당한 부분의 다이메틸부탄은 보존물 분획 내에 잔류하고, 모터 연료 풀(pool)에서의 이용을 위해 메틸사이클로펜탄과 함께 회수된다. 바람직하게는 단계 b의 증류는 노말 헥산-함유 분획이 다이메틸부탄, 즉, 단계 a로부터의 이성질화 유출물 내 함유되어 있는 다이메틸부탄의 2 질량 퍼센트 이상, 그리고 때때로 5 내지 30 질량 퍼센트를 함유하도록 작동된다. 노말 헥산-함유 분획 내에 함유되어 있는 다이메틸부탄의 바람직하게는 30 질량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 70 질량 퍼센트 이상이 보존물 분획 내에 보존된다. 따라서, 회수된 보존물은 모터 연료로서 이용될 수 있거나 또는 풀에 첨가되어 모터 연료를 제공한다. 따라서, 탈아이소헥산화기가 존재하는 경우, 환류 비는 때때로 10 내지 50 퍼센트만큼 감소될 수 있어, 생성물의 옥탄율의 부당한 손실 없이 에너지 절약의 결과를 얻는다.Due to the proximity of the boiling point making it difficult to separate monomethylpentane from dimethylbutane, the deisohexanizer utilizes an excessive number of distillation trays, often in the range of 80 trays, as well as large reflux-to-feed ratios such as 2: 1 to 3: 1 are used. Thus, the operation of the deisohexanizers requires significant reboiler heating. By using the method of this invention, a substantial portion of the dimethylbutane contained in the normal hexane-containing fraction remains in the retentate fraction and is recovered with methylcyclopentane for use in the motor fuel pool. . Preferably, the distillation of step b contains at least 2 mass percent, and sometimes 5 to 30 mass percent, of dimethylbutane in which the normal hexane-containing fraction is contained in dimethylbutane, ie the isomerization effluent from step a. To work. Preferably at least 30 mass percent, more preferably at least 70 mass percent of the dimethylbutane contained in the normal hexane-containing fraction is preserved in the retentate fraction. Thus, the recovered retentate can be used as motor fuel or added to the pool to provide the motor fuel. Thus, when deisohexanated groups are present, the reflux ratio can sometimes be reduced by 10 to 50 percent, resulting in energy savings without undue loss of octane rate of the product.

바람직하게는 막은 0.01 이상, 더 바람직하게는 0.02 이상의 C₆ 투과 흐름 지수 및 1.25:1 이상, 더 바람직하게는 1.3:1 이상, 그리고 흔히 1.35:1 내지 5:1 또는 6:1의 C₆ 투과 흐름 비를 갖는 거름 막이다. Preferably a film of 0.01 or more, more preferably 0.02 or more C ₆ permeate flow index and a 1.25: 1 or more, more preferably 1.3: 1 or higher, and often 1.35: 1 to 5: 1 or 6: C ₆ transmission of 1 It is a manure membrane with a flow ratio.

본 발명은 또한 이 발명의 방법을 수행하기 위해 적합한 장치와 관련한다. 이의 더 넓은 측면에서, 이 발명의 장치는 가솔린 분획을 제공하기 위해 5 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 파라핀을 포함하는 공급 원료의 이성질화 장치이다: The invention also relates to a device suitable for carrying out the method of the invention. In a broader aspect thereof, the apparatus of the invention is an isomerization apparatus of a feedstock comprising paraffin having 5 to 6 carbon atoms to provide a gasoline fraction:

a. 주입구에서 공급 원료를 받도록 적합화되고, 배출구를 갖는 이성질화 반응기(106), a. An isomerization reactor 106 adapted to receive feedstock at the inlet and having an outlet,

b. 이성질화 반응기(106)의 배출구와 유체 소통하는 주입구, 라인(118)을 경유하여 보다 저 비등 분획을 제거하도록 적합화된 보다 저 비등 배출구, 사이드-컷 분획을 제공하는 배출구 및 보다 고 비등 배출구를 갖는 탈헥산화기(116); 및 b. An inlet in fluid communication with the outlet of the isomerization reactor 106, a lower boiling outlet adapted to remove the lower boiling fraction via line 118, an outlet providing the side-cut fraction and a higher boiling outlet Having a dehexane group 116; And

c. 탈헥산화기(116)의 사이드-컷 분획을 제공하는 배출구와 유체 소통하는 공급물 측 주입구, 탈헥산화기(116)의 보다 저 비등 배출구로부터의 라인(118)과 유체 소통하는 공급물 측 배출구, 및 이성질화 반응기(106)의 주입구와 유체 소통하는 투과물 배출구를 갖는 막 분리기(124). c. A feed side inlet in fluid communication with the outlet providing a side-cut fraction of the dehexanizer 116, a feed side outlet in fluid communication with a line 118 from a lower boiling outlet of the dehexanizer 116, And a membrane separator 124 having a permeate outlet in fluid communication with the inlet of the isomerization reactor 106.

도 1은 탈아이소헥산화기 이전에 안정화 컬럼을 이용하는 이 발명에 따른 방법의 개략적인 도시이다.1 is a schematic illustration of the process according to the invention using a stabilizing column before the deisohexanizer.

발명의 자세한 설명Detailed description of the invention

이성질화Isomerization

임의의 적합한 파라핀-함유 공급 원료가 이 발명의 방법에서 이용될 수 있다. 나프타 공급 원료가 이성질화 방법에 대한 공급 원료로서 가장 흔히 이용된다. 나프타 공급 원료는 파라핀, 나프텐, 및 방향족을 포함하고, 그리고 가솔린 범위 이내에서 비등하는 소량의 올레핀을 포함할 수 있다. 이용될 수 있는 공급 원료는 직류(straight-run) 나프타, 천연 가솔린, 합성 나프타, 열(thermal) 가솔린, 촉매적으로 크래킹된 가솔린, 부분적으로 개질된 나프타 또는 방향족 추출로부터의 라피네이트(raffinate)를 포함한다. 공급 원료는 본질적으로 전범위(full-range) 나프타의 범위, 또는 0 내지 230℃의 범위 이내에 포함된다. 보통 공급 원료는 10 내지 65℃의 초기 비등점 및 75 내지 110℃의 최종 비등점을 갖는 경질 나프타이고; 바람직하게는, 최종 비등점은 95℃ 미만이다.Any suitable paraffin-containing feedstock can be used in the process of this invention. Naphtha feedstock is most commonly used as feedstock for isomerization processes. The naphtha feedstock may include paraffins, naphthenes, and aromatics, and may include small amounts of olefins boiling within the gasoline range. Feedstocks that can be used include raffinate from straight-run naphtha, natural gasoline, synthetic naphtha, thermal gasoline, catalytically cracked gasoline, partially modified naphtha or aromatic extraction. Include. The feedstock is essentially included within the range of full-range naphtha, or in the range of 0 to 230 ° C. Usually the feedstock is a hard naphtha having an initial boiling point of 10 to 65 ° C. and a final boiling point of 75 to 110 ° C .; Preferably, the final boiling point is less than 95 ° C.

나프타 공급 원료는 일반적으로 원소 기준으로 백만당 10 질량부(mppm) 미만 의 양인 소량의 황 화합물을 함유한다. 바람직하게는 나프타 공급 원료는 황, 질소 및 산소 화합물과 같은 오염물을 분별에 의해 탄화수소로부터 분리될 수 있는 각각 H₂S, NH₃ 및 H₂O로 전환시키는 수소화처리, 수소화정제 또는 수소화탈황과 같은 통상적인 전처리 단계에 의해 오염된 공급 원료로부터 제조된다. 이 전환은 바람직하게는 주기율표 VIB(IUPAC 6) 및 VIII(IUPAC 9-10) 족으로부터 선택되는 금속 및 무기 산화물 지지체를 포함하는 기술 분야에 공지되어 있는 촉매를 사용할 것이다. 물은 염기로서 작용함으로써 촉매 산성도가 희박하게 되도록 작용할 수 있고, 그리고 황은 백금 중독에 의해 촉매를 일시적으로 불활성화시킨다. 상기 기술된 바와 같은 공급 원료 수소화처리는 보통 물-생성 산소화물 및 불활성 황 화합물을 적합한 수준으로 감소시키고, 그리고 탄화수소 스트림으로부터 황 및 물을 제거하기 위한 흡착 계와 같은 다른 수단을 일반적으로 필요로 하지 않는다. 이 선택적인 전처리 단계가 본 방법 조합에 포함되는 것은 본 발명의 범위 이내이다. Naphtha feedstocks generally contain small amounts of sulfur compounds in elemental amounts of less than 10 parts by mass (mppm). Preferably the naphtha feedstock is such as hydrotreating, hydrorefining or hydrodesulfurization to convert contaminants such as sulfur, nitrogen and oxygen compounds into H ₂ S, NH ₃ and H ₂ O which can be separated from hydrocarbons by fractionation, respectively. Prepared from contaminated feedstock by conventional pretreatment steps. This conversion will use catalysts known in the art, including metal and inorganic oxide supports, preferably selected from Periodic Tables VIB (IUPAC 6) and Group VIII (IUPAC 9-10). Water can act as a base to make the catalytic acidity lean, and sulfur temporarily deactivates the catalyst by platinum poisoning. Feedstock hydrotreatment as described above usually reduces water-producing oxygenates and inert sulfur compounds to suitable levels, and generally does not require other means such as adsorption systems to remove sulfur and water from hydrocarbon streams. Do not. It is within the scope of the present invention that this optional pretreatment step is included in the present method combination.

바람직한 공급 원료의 주요 성분은 분자당 4 내지 8개의 탄소 원자(C₄ 내지 C₈), 특히 C₅ 및 C₆를 갖는 환형 및 비환형 파라핀이고, 그리고 더 소량의 방향족 및 올레핀계 탄화수소 또한 존재할 수 있다. 보통, C₇ 및 더 중질 성분의 농도는 공급 원료의 20 질량 퍼센트 미만이고, C₄ 및 더 경질 성분의 농도는 공급 원료의 20 질량 퍼센트 미만, 바람직하게는 10 질량 퍼센트 미만이다. 바람직한 공급 원료 내 C₅ 대 C₆ 성분의 질량비는 1:10 내지 1:1이다. The main components of the preferred feedstock are cyclic and acyclic paraffins having 4 to 8 carbon atoms (C ₄ to C ₈ ) per molecule, especially C ₅ and C ₆ , and smaller amounts of aromatic and olefinic hydrocarbons may also be present. have. Usually, the concentration of C ₇ and heavier components is less than 20 mass percent of the feedstock and the concentration of C ₄ and lighter components is less than 20 mass percent of the feedstock, preferably less than 10 mass percent. Preferred mass ratios of C ₅ to C ₆ components in the feedstock are from 1:10 to 1: 1.

환형 탄화수소의 공급 원료에서 전체 함량에 대한 특정한 제한은 없지만, 공급 원료는 일반적으로 2 내지 40 질량 퍼센트의 나프텐 및 방향족을 포함하는 환형 화합물을 함유한다. 나프타 공급 원료 내에 함유되어 있는 방향족은, 일반적으로 알칸 및 사이클로알칸 미만의 양이지만, 전체의 2 내지 20 질량 퍼센트 및 더 보통은 5 내지 10 질량 퍼센트를 포함할 수 있다. 벤젠은 보통 바람직한 공급 원료의 주요 방향족 구성물을 포함하고, 선택적으로 더 소량의 톨루엔 및 상기 기술한 비등 범위 이내의 보다 고 비등 방향족을 함께 포함한다.There is no specific limitation on the total content in the feedstock of the cyclic hydrocarbon, but the feedstock generally contains cyclic compounds comprising 2 to 40 mass percent naphthenes and aromatics. The aromatics contained in the naphtha feedstock are generally in amounts less than alkanes and cycloalkanes, but may include 2-20 mass percent and more usually 5-10 mass percent of the total. Benzene usually contains the main aromatic constituents of the preferred feedstock and optionally together with smaller amounts of toluene and higher boiling aromatics within the boiling ranges described above.

일반적으로, 선형 파라핀은 이 발명의 방법에서 이용되는 공급 원료의 본질적으로 전부에 대해 15 이상, 흔히 40부터, 바람직하게는 50 이상의 질량 퍼센트를 구성한다. 나프타 공급 원료의 경우, 선형 파라핀은 전형적으로 최소한 50까지, 즉, 50 내지 90의 질량 퍼센트의 양으로 존재한다. 공급 원료 내 비선형 파라핀 대 선형 파라핀의 질량비는 흔히 1:1 미만, 즉, 0.1:1 내지 0.95:1이다. 비선형 파라핀은 분지형 비환형 파라핀 및 치환된 또는 비치환된 사이클로파라핀을 포함한다. 방향족 및 올레핀계 화합물과 같은 다른 성분 또한 상기 기술한 바와 같이 공급 원료 내에 존재할 수 있다. In general, linear paraffins constitute a mass percentage of at least 15, often from 40, preferably at least 50, with respect to essentially all of the feedstock used in the process of this invention. In the case of naphtha feedstock, linear paraffins are typically present in amounts up to at least 50, ie 50 to 90 mass percent. The mass ratio of nonlinear paraffin to linear paraffin in the feedstock is often less than 1: 1, ie 0.1: 1 to 0.95: 1. Nonlinear paraffins include branched acyclic paraffins and substituted or unsubstituted cycloparaffins. Other components such as aromatic and olefinic compounds may also be present in the feedstock as described above.

공급 원료는 하나 이상의 이성질화 구역으로 이동한다. 노말 헥산이 재순환되는 이 발명의 한 측면에서, 공급 원료 및 재순환은 이성질화 구역에 진입하기 전에 혼합되지만, 원한다면, 개별적으로 도입될 수 있다. 어느 경우에서든, 이성질화 구역에 대한 전체 공급물은 본 명세서에서 이성질화 공급물로서 지칭된다. 재순환이 하나 이상의 스트림 내에 제공될 수 있다. 이후 논의하는 바와 같이, 재순환은 선형 파라핀을 함유한다. 이성질화 공급물 내 선형 파라핀의 농도는 공급 원료 내 선형 파라핀의 농도뿐만 아니라 재순환 내 농도 및 넓은 범위에 속할 수 있는, 공급 원료에 대한 재순환의 상대적인 양에 의존할 것이다. 흔히, 이성질화 공급물은 30 이상, 즉, 35 내지 90, 바람직하게는 40 내지 70 질량 퍼센트의 농도의 선형 파라핀, 및 0.2:1 내지 1.5:1, 그리고 때때로 0.4:1 내지 1.2:1의 비선형 파라핀 대 선형 파라핀의 몰 비를 갖는다. The feedstock is passed to one or more isomerization zones. In one aspect of this invention where normal hexane is recycled, the feedstock and recycle are mixed before entering the isomerization zone, but can be introduced separately if desired. In either case, the entire feed to the isomerization zone is referred to herein as the isomerization feed. Recycling may be provided in one or more streams. As will be discussed later, the recycle contains linear paraffin. The concentration of linear paraffins in the isomerization feed will depend on the concentration of linear paraffins in the feedstock as well as the relative amount of recycle to the feedstock, which may fall within a wide range and concentration in the recycle. Frequently, isomerization feeds are linear paraffins at concentrations of at least 30, i.e. 35 to 90, preferably 40 to 70 mass percent, and nonlinear from 0.2: 1 to 1.5: 1, and sometimes 0.4: 1 to 1.2: 1. It has a molar ratio of paraffins to linear paraffins.

이성질화 구역에서, 이성질화 공급물은 미국 특허 제4,804,803호 및 제5,326,296호(모두 본 명세서에 참조에 의해 편입됨)에서 기술된 바와 같은 이성질화 촉매의 존재, 바람직하게는 제한되지만 정량(positive amount)의 수소의 존재를 포함하는 이성질화 조건으로 처리된다. 파라핀의 이성질화는 일반적으로 가역 1차 반응으로 간주된다. 따라서, 이성질화 반응 유출물은 이성질화 공급물보다 더 큰 농도의 비선형 파라핀 및 더 적은 농도의 선형 파라핀을 함유할 것이다. 이 발명의 바람직한 구체예에서, 이성질화 조건은 이성질화 공급물 내 노말 파라핀의 20 이상, 바람직하게는 30 내지 60 질량 퍼센트를 이성질화하는 데 충분하다. 일반적으로, 이성질화 조건은 이성질화 공급물 내에 존재하는 C₆ 파라핀을 위해 70 이상, 바람직하게는 75 이상, 즉, 75 내지 97 퍼센트의 평형을 달성한다. 많은 경우에서, 이성질화 반응 유출물은 2:1 이상, 바람직하게는 2.5 내지 4:1의 비선형 파라핀 대 선형 파라핀의 질량비를 갖는다. In the isomerization zone, the isomerization feed is in the presence, preferably limited but positive amount, of the isomerization catalyst as described in US Pat. Nos. 4,804,803 and 5,326,296, all of which are incorporated herein by reference. Treatment with isomerization conditions involving the presence of hydrogen. Isomerization of paraffins is generally considered to be a reversible first order reaction. Thus, the isomerization reaction effluent will contain higher concentrations of nonlinear paraffins and lower concentrations of linear paraffins than isomerization feeds. In a preferred embodiment of this invention, the isomerization conditions are sufficient to isomerize at least 20, preferably 30 to 60 mass percent of normal paraffins in the isomerization feed. In general, isomerization conditions achieve an equilibrium of at least 70, preferably at least 75, ie 75-97 percent, for the C ₆ paraffins present in the isomerization feed. In many cases, the isomerization reaction effluent has a mass ratio of nonlinear paraffins to linear paraffins of at least 2: 1, preferably 2.5 to 4: 1.

이성질화 촉매는 이 발명의 방법의 넓은 측면에서 중요하지 않고, 임의의 적합한 이성질화 촉매가 적용될 수 있다. 적합한 이성질화 촉매는 목적하는 산성도를 유지하기 위해 염소를 이용하는 산성 촉매 및 황산 촉매를 포함한다. 이성질화 촉매는 무정질, 예를 들어, 무정질 알루미나, 또는 제올라이트성을 기반으로 할 수 있다. 제올라이트성 촉매는 여전히 통상적으로 무정질 결합제를 함유할 것이다. 촉매는 미국 특허 제5,036,035호 및 유럽 출원 제0 666 109 A1호에서 기술된 바와 같은 황산 지르코니아 및 백금 또는 미국 특허 제5,705,730호 및 제6,214,764호에 기술된 바와 같은 염화 알루미나 상 백금 군 금속을 포함할 수 있다. 또 다른 적합한 촉매가 미국 특허 제5,922,639호에 기술되어 있다. 미국 특허 제6,818,589호는 IVB(IUPAC 4)족 금속의 산화물 또는 수산화물, 바람직하게는 산화 또는 수산화 지르코늄의 텅스텐산 지지체, 란탄 원소 및/또는 이트륨 성분인 적어도 제1 성분, 및 백금-족 금속성분인 적어도 제2 성분을 포함하는 촉매를 개시한다. 이들 문서는 촉매 조성물, 이성질화 작동 조건 및 기술에 관한 이의 교시와 관련하여 본 명세서에 편입된다.Isomerization catalysts are not critical in the broad aspects of the process of this invention, and any suitable isomerization catalyst may be applied. Suitable isomerization catalysts include acidic catalysts and sulfuric acid catalysts using chlorine to maintain the desired acidity. The isomerization catalyst may be based on amorphous, for example amorphous alumina, or zeoliticity. Zeolitic catalysts will still typically contain an amorphous binder. The catalyst may comprise zirconia sulfate and platinum as described in US Pat. No. 5,036,035 and European Application 0 666 109 A1 or platinum group metals on alumina chloride as described in US Pat. Nos. 5,705,730 and 6,214,764. have. Another suitable catalyst is described in US Pat. No. 5,922,639. US Pat. No. 6,818,589 discloses oxides or hydroxides of Group IVB (IUPAC 4) metals, preferably at least a first component which is a tungstic acid support of oxidized or zirconium hydroxide, an lanthanum element and / or a yttrium component, and a platinum-group metal component. Disclosed is a catalyst comprising at least a second component. These documents are incorporated herein in connection with their teachings on catalyst compositions, isomerization operating conditions and techniques.

이성질화 구역 내에서의 접촉은 고정층 계, 이동층 계, 유동층 계에서, 또는 배치(batch) 유형 작동에서 촉매를 이용하여 실시할 수 있다. 고정층 계가 바람직하다. 반응물을 상승형, 하강형, 또는 방사형 흐름 방식으로 촉매 입자의 층과 접촉할 수 있다. 반응물은 촉매 입자와 접촉할 때, 액체 상, 혼합 액체-증기 상, 또는 증기 상일 수 있고, 주로 액체 상 작동에 대한 본 발명의 응용에 의해 우수한 결과를 얻는다. 이성질화 구역은 단일 반응기 내에 또는, 원하는 이성질화 온도가 각 구역에 대한 입구에서 유지되는 것을 보장하는 적합한 수단을 갖는 2 이상의 개별 반응기 내에 있을 수 있다. 개별 반응기 온도의 제어를 통한 개선된 이성질화를 가능케 하고, 공정 중단 없는 부분 촉매 교체를 위해 순차적인 2 이상의 반응기가 바람직하다. Contact in the isomerization zone can be carried out using a catalyst in a fixed bed system, a moving bed system, a fluidized bed system, or in a batch type operation. Fixed bed systems are preferred. The reactants may be contacted with layers of catalyst particles in a raised, lowered, or radial flow manner. The reactants may be in the liquid phase, mixed liquid-vapor phase, or vapor phase when in contact with the catalyst particles, and mainly obtain good results by the application of the invention to liquid phase operation. The isomerization zone may be in a single reactor or in two or more separate reactors with suitable means to ensure that the desired isomerization temperature is maintained at the inlet for each zone. Sequential two or more reactors are preferred that allow for improved isomerization through control of individual reactor temperatures and for partial catalyst replacement without process interruption.

이성질화 구역의 이성질화 조건은 보통 40 내지 250℃의 범위의 반응기 온도를 포함한다. 가장 높은 농도의 고-옥탄 고도 분지형 아이소알칸을 갖는 평형 혼합물을 선호하고, 더 경질 탄화수소로의 공급물의 크래킹을 최소화하기 위해 더 낮은 반응 온도가 일반적으로 바람직하다. 본 발명에서 100℃ 내지 200℃의 범위의 온도가 바람직하다. 반응기 작동 압력은 일반적으로 100 kPa 내지 10 MPa 절대압, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa 절대압의 범위이다. 액체 시간당 공간 속도는 촉매의 부피당 시간당 0.2 내지 25 부피의 이성질화 가능한 탄화수소 공급물의 범위이고, 0.5 내지 15 hr^-1의 범위가 바람직하다. Isomerization conditions of the isomerization zone usually include reactor temperatures in the range of 40 to 250 ° C. Equilibrium mixtures with the highest concentrations of high-octane highly branched isoalkanes are preferred, and lower reaction temperatures are generally preferred to minimize cracking of the feed to lighter hydrocarbons. In the present invention, a temperature in the range of 100 ° C to 200 ° C is preferred. The reactor operating pressure is generally in the range of 100 kPa to 10 MPa absolute, preferably 0.5 to 4 MPa absolute. The liquid hourly space velocity is in the range of 0.2-25 volumes of isomerizable hydrocarbon feeds per hour per volume of catalyst, preferably in the range of 0.5-15 hr ⁻¹ .

수소는 이성질화 구역에 대한 이성질화 공급물과 혼합되거나 또는 잔류하여 0.01 내지 20, 바람직하게는 0.05 내지 5의 수소 대 탄화수소 공급물의 몰 비를 제공한다. 수소는 방법의 외부로부터 전적으로 공급될 수 있거나 또는 이성질화 반응기 유출물로부터 분리 후 공급물로 재순환된 수소에 의해 보충될 수 있다. 경질 탄화수소 및 질소와 아르곤과 같은 소량의 비활성 물질이 수소에 존재할 수 있다. 물은 방법의 외부로부터 공급되는 수소로부터 제거되어야 하고, 바람직하게는 기술분야에 공지된 바와 같은 흡착 시스템에 의해 제거되어야 한다. 바람직한 구체예에서, 반응기 유출물 내 수소 대 탄화수소의 몰 비는 0.05 이하이고, 일반적으로 반 응기 유출물로부터의 수소를 공급물로 재순환시키는 필요를 미연에 방지한다. Hydrogen is mixed or left with the isomerization feed to the isomerization zone to provide a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon feed of 0.01 to 20, preferably 0.05 to 5. Hydrogen may be supplied entirely from the outside of the process or may be supplemented by hydrogen recycled to the feed after separation from the isomerization reactor effluent. Light hydrocarbons and small amounts of inert materials such as nitrogen and argon may be present in hydrogen. The water should be removed from the hydrogen supplied from the outside of the process and preferably removed by an adsorption system as known in the art. In a preferred embodiment, the molar ratio of hydrogen to hydrocarbon in the reactor effluent is 0.05 or less and generally avoids the need to recycle hydrogen from the reactor effluent to the feed.

특히 염화 촉매가 이성질화를 위해 이용되는 경우, 이성질화 반응 유출물을 흡착제와 접촉시켜 미국 특허 제5,705,730호에서 개시된 것과 같은 임의의 염소 성분을 제거한다.Particularly where a chlorination catalyst is used for isomerization, the isomerization effluent is contacted with an adsorbent to remove any chlorine components as disclosed in US Pat. No. 5,705,730.

증류 및 막 분리Distillation and Membrane Separation

이성질화 반응 유출물을 하나 이상의 분리 작동으로 처리하여 향상된 옥탄율의 생성물 분획을 제공하고, 그리고 선택적으로 수소, 저급 알칸과 같은 다른 성분 및, 특히 염소화 촉매, 할로겐 화합물과 관련된 것을 제거한다.The isomerization reaction effluent is treated in one or more separation operations to provide product fractions of improved octane rate and optionally to remove other components such as hydrogen, lower alkanes, and especially those associated with chlorination catalysts, halogen compounds.

통상적으로 실시되는 이성질화 방법에서, 이성질화는 액체 상에서 수행되고, 그리고 이성질화 반응 유출물은 수소 및 저급 알칸을 함유하는 기체 탑정을 얻는 생성물 분리기로 이동한다. 이성질화를 위해 목적하는 적어도 일부의 수소를 제공하기 위해 이 수소의 적어도 일부가 이성질화 반응기로 재순환될 수 있다. 액체 하층이 증류 조립체(탈아이소헥산화기)로 이동하여 다이메틸부탄을 함유하는 보다 저 비등 분획 및 보다 고 비등 노말 헥산-함유 분획을 제공한다. 가장 흔하게, 탈아이소헥산화기는 사이드 스트림으로서 노말 헥산-함유 스트림을 제공하도록 적합화되고, 노말 헵탄을 포함하는 하층 스트림을 제공한다. 탈아이소헥산화기는 패킹된 또는 트레이된(trayed) 컬럼일 수 있고, 전형적으로 50 내지 500 kPa(게이지(gauge))의 상층 압력 및 75℃ 내지 170℃의 하층 온도로 작동한다. In a commonly practiced isomerization process, isomerization is carried out in the liquid phase, and the isomerization reaction effluent is passed to a product separator which yields a gas column containing hydrogen and lower alkanes. At least a portion of this hydrogen may be recycled to the isomerization reactor to provide at least some of the hydrogen desired for isomerization. The liquid bottom layer is passed to a distillation assembly (deisohexanizer) to provide a lower boiling fraction and higher boiling normal hexane-containing fraction containing dimethylbutane. Most often, the deisohexanizer is adapted to provide a normal hexane-containing stream as a side stream and provides a lower stream comprising normal heptane. The deisohexanizer can be a packed or trayed column and typically operates at an upper bed pressure of 50 to 500 kPa (gauge) and a lower bed temperature of 75 ° C. to 170 ° C.

탈아이소헥산화기로부터의 보다 저 비등 분획의 조성은 조립체의 작동과 디자인 및 이성질화 유출물이 처리된 임의의 분리 방법에 좌우될 것이다. 예를 들어, 탈아이소헥산화기로의 스트림이 C₁ 내지 C₄ 화합물과 같은 경질 화합물을 함유한다면, 탈아이소헥산화기는 이 경질 화합물을 함유하는 탑정 분획, 및 C₅ 화합물 및 분지형 C₆ 화합물, 특히 다이메틸부탄을 함유하는 측면 배출(side-draw) 분획을 제공하도록 적합화될 수 있다. 전형적으로 보다 저 비등 분획은 20 내지 60 질량 퍼센트의 다이메틸부탄; 10 내지 40 질량 퍼센트의 노말 펜탄 및 20 내지 60 질량 퍼센트의 아이소펜탄 및 부탄을 함유한다. 탈아이소헥산화기의 작동에 의존하여, 보다 저 비등 분획은 또한 상당한, 예를 들어, 10 질량 퍼센트 이상의 메틸펜탄을 함유할 수 있다. 탈아이소헥산화기는 또한 보다 저 비등 스트림 이외에 C₅-풍부 스트림을 제공하도록 적합화될 수 있다.The composition of the lower boiling fraction from the deisohexanizer will depend on the operation and design of the assembly and any method of separation in which the isomerization effluent has been treated. For example, if the stream to the deisohexanizer contains a hard compound, such as a C ₁ to C ₄ compound, the deisohexanated group is a top fraction containing this hard compound, and a C ₅ compound and a branched C ₆ compound. In particular, to provide side-draw fractions containing dimethylbutane. Typically the lower boiling fraction is 20 to 60 mass percent of dimethylbutane; 10 to 40 mass percent normal pentane and 20 to 60 mass percent isopentane and butane. Depending on the operation of the deisohexanizer, the lower boiling fraction may also contain significant, eg, at least 10 mass percent, methylpentane. Deisohexanizers can also be adapted to provide a C ₅ -rich stream in addition to the lower boiling stream.

보다 고 비등 노말 헥산-함유 분획은 또한 메틸펜탄 및 메틸사이클로펜탄을 함유할 수 있다. 이미 기술한 바와 같이, 이 발명의 방법은 탈아이소헥산화기가 더 경제적으로 작동되도록 허용하여 노말 헥산-함유 분획 내 더 큰 농도의 다이메틸부탄을 얻게 한다. 흔히 노말 헥산-함유 분획은 2 내지 10 질량 퍼센트의 다이메틸부탄; 5 내지 50 질량 퍼센트의 노말 헥산; 20 내지 60 질량 퍼센트의 메틸펜탄, 및 5 내지 25 질량 퍼센트의 메틸사이클로펜탄을 함유할 것이다. 전형적으로, 탈아이소헥산화기는 메틸 펜탄, 메틸사이클로펜탄, 노말 헥산, 다이메틸부탄 및 사이클로헥산을 함유하는 사이드 스트림, 및 사이클로헥산 및 C₇+ 탄화수소를 함유하는 하층 스트림을 제공하도록 설계될 것이다. 노말 헥산-함유 분획이 탈아이소헥산화기의 하층 분획이라면, 이 분획은 또한 이러한 더 중질 탄화수소를 함유할 것이다.Higher boiling normal hexane-containing fractions may also contain methylpentane and methylcyclopentane. As already described, the process of this invention allows the deisohexanizer to operate more economically to obtain a greater concentration of dimethylbutane in the normal hexane-containing fraction. Frequently the normal hexane-containing fractions comprise from 2 to 10 mass percent dimethylbutane; 5 to 50 mass percent normal hexanes; 20 to 60 mass percent methylpentane, and 5 to 25 mass percent methylcyclopentane. Typically, the deisohexanizer will be designed to provide a side stream containing methyl pentane, methylcyclopentane, normal hexane, dimethylbutane and cyclohexane, and a bottom stream containing cyclohexane and C ₇₊ hydrocarbons. If the normal hexane-containing fraction is the lower fraction of the deisohexanizer, this fraction will also contain this heavier hydrocarbon.

상기 기술된 바와 같이, 보다 고 비등 노말 헥산-함유 분획으로부터 다이메틸부탄을 회수하는 능력은 증류가 더 낮은 환류 비로써 수행되는 것을 가능케 한다. 이용되는 환류 비는 컬럼에 대한 공급물의 성질뿐만 아니라 컬럼의 디자인에 좌우될 것이고, 따라서 넓은 범위, 예를 들어, 환류 대 공급물의 질량 기준으로 1.5:1 내지 2.5:1에서 변화할 수 있다.As described above, the ability to recover dimethylbutane from higher boiling normal hexane-containing fractions allows distillation to be performed at lower reflux ratios. The reflux ratio used will depend on the design of the column as well as the nature of the feed to the column, and therefore can vary from 1.5: 1 to 2.5: 1 based on the mass of the reflux to the feed.

탈아이소헥산화기로부터의 노말 헥산-함유 분획의 적어도 일부, 바람직하게는 50 질량 퍼센트 이상, 그리고 더 바람직하게는 80 질량 퍼센트 이상 내지 실질적으로 전부가 선택성 막의 보존물 측과 접촉하여 감소한 농도의 전체 선형 파라핀을 갖는 이성질화 반응 유출물의 보존물 분획을 제공하고, 투과물-측에서 막을 가로질러, 증가한 농도의 전체 선형 파라핀을 갖는 투과물 분획을 제공한다. 투과물 분획은 막과 접촉하는 분획 내 노말 헥산의 75 질량 퍼센트 이상, 바람직하게는 75 질량 퍼센트 이상을 함유한다. 보존물은 막에 접촉하는 분획 내에 함유되는 메틸사이클로펜탄의 바람직하게는 50 질량 퍼센트 이상, 더 바람직하게는 80 질량 퍼센트 이상 내지 실질적으로 전부를 함유한다. 본 발명의 바람직한 측면에서, 막은 막에 접촉하는 노말 헥산-함유 분획 내에 함유된 메틸 펜탄의 25 이상, 즉, 30 내지 90 질량 퍼센트를 투과하도록 한다.At least a portion, preferably at least 50 mass percent, and more preferably at least 80 mass percent to substantially all of the normal hexane-containing fraction from the deisohexanizer is in full linearity of reduced concentration in contact with the retentate side of the selective membrane A retentate fraction of the isomerization reaction effluent with paraffins is provided, and a permeate fraction with increased concentrations of total linear paraffins across the membrane at the permeate-side. The permeate fraction contains at least 75 mass percent, preferably at least 75 mass percent of normal hexanes in the fraction in contact with the membrane. The retentate preferably contains at least 50 mass percent, more preferably at least 80 mass percent to substantially all of the methylcyclopentane contained in the fractions in contact with the membrane. In a preferred aspect of the invention, the membrane is adapted to permeate at least 25, i.e. 30 to 90 mass percent, of methyl pentane contained in the normal hexane-containing fraction in contact with the membrane.

적합한 투과 속도에서 원하는 분리를 실시하기 위해서 막을 가로질러 압력 강하가 유지된다. 막은 확산 및 거름을 포함하는 임의의 적합한 유형의 것일 수 있고, 무기, 유기 또는 복합체 물질로 구성될 수 있다. 확산 막의 경우, 구동력은 보 존물과 투과물 측 사이의 부분 압력의 차이다. 거름 막에서, 절대압 강하는 부분 압력 또는 농도에 독립적인 구동력의 상당한 성분이 된다. 바람직한 막은 0.01 이상의 C₆ 투과 흐름 지수 및 1.25:1 이상의 C₆ 투과 흐름 비를 갖는 거름 막이다. 거름 막은 이하 더 자세하게 논의된다.The pressure drop across the membrane is maintained to effect the desired separation at a suitable permeation rate. The membrane can be of any suitable type, including diffusion and manure, and can be composed of inorganic, organic or composite materials. In the case of a diffusion membrane, the driving force is the difference in partial pressure between the retention and permeate sides. In manure membranes, the absolute pressure drop is a significant component of the driving force independent of partial pressure or concentration. Preferred membranes are manure membranes having a C ₆ permeation flow index of at least 0.01 and a C ₆ permeation flow ratio of at least 1.25: 1. The manure membrane is discussed in more detail below.

막 분리에서, 압력 강하는 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.2 내지 2 MPa의 범위 내이다. 실제에서는, 노말 헥산-함유 분획은 기본 및 작동 비용을 최소화하기 위해 추가적인 압축 없이 막의 보존물 측과 접촉할 것이다. 막 분리에 대한 온도는 막의 성질 및 분획의 온도에 부분적으로 좌우될 것이다. 따라서, 중합체-함유 막의 경우, 막의 강도가 과도하게 악 영향을 받지 않도록 온도는 충분하게 낮아야 한다. 대부분의 경우에서, 분리를 위한 온도는 탈아이소헥산화기 분획의 온도이다. 흔히 온도는 25℃ 내지 150℃의 범위 이내이다. 따라서, 막 분리의 조건은 막의 보존물 측 상에 액체 또는 기체 또는 혼합 상을 제공할 수 있다. 보존물 측 상 유체의 상과 관계없이, 투과물은 기체일 수 있다. 막의 보존물 측 상의 유체가 액체 상이라면, 투과물은 액체 상, 기체 상 또는 혼합 상일 수 있다. In membrane separation, the pressure drop is in the range of 0.1 to 10, preferably 0.2 to 2 MPa. In practice, the normal hexane-containing fraction will contact the retentate side of the membrane without additional compression to minimize basic and operating costs. The temperature for membrane separation will depend in part on the nature of the membrane and the temperature of the fraction. Thus, for polymer-containing membranes, the temperature must be sufficiently low so that the strength of the membrane is not excessively adversely affected. In most cases, the temperature for separation is the temperature of the deisohexanizer fraction. Often the temperature is in the range of 25 ° C to 150 ° C. Thus, the conditions of membrane separation can provide a liquid or gas or mixed phase on the retentate side of the membrane. Regardless of the phase of the fluid on the retentate side, the permeate may be a gas. If the fluid on the retentate side of the membrane is in the liquid phase, the permeate may be in the liquid phase, gas phase or mixed phase.

이 발명의 장치 및 방법에서 임의의 적합한 선택적으로 투과 가능한 막을 이용할 수 있다. 바람직한 막은 거름 막이다. 이 발명의 방법에서 이용되는 막은 고 유동, 즉, 0.01 이상의 C₆ 투과 흐름 지수를 갖는 것을 특징으로 한다. 막은 다발형(bundled) 중공 섬유 또는 편평한 판 또는 나선형 권취된 시트 막과 같은 분리기 유닛에 조립될 수 있는 중공 섬유, 시트 등과 같은 임의의 적합한 형태일 수 있다. 분리 유닛으로 조립될 때, 막의 물리적 디자인은 막을 가로지르는 충분한 압력 강하를 가능케 하여 바람직한 유동을 제공하여야 한다. 중공 섬유 막의 경우, 고 압력 측(보존물 측)은 보통 중공 섬유의 외부에 위치한다. 투과물의 흐름은 막의 보존물 측 상 유체의 흐름에 대하여 병류, 향류 또는 역류일 수 있다.Any suitable selectively permeable membrane can be used in the apparatus and method of the present invention. Preferred membranes are manure membranes. The membranes used in the process of the invention are characterized by high flow, ie having a C ₆ permeation flow index of at least 0.01. The membrane may be in any suitable form, such as hollow fibers, sheets, or the like, which may be assembled in separator units such as bundled hollow fibers or flat plate or spiral wound sheet membranes. When assembled into a separation unit, the membrane's physical design should allow for sufficient pressure drop across the membrane to provide the desired flow. In the case of hollow fiber membranes, the high pressure side (reservation side) is usually located outside of the hollow fiber. The flow of permeate can be cocurrent, countercurrent or countercurrent to the flow of fluid on the retentate side of the membrane.

정류 상태 조건 하에서 탈아이소헥산화기로부터의 분획 내 함유되어 있는 노말 헥산의 75 질량 퍼센트 이상, 바람직하게는 80 질량 퍼센트 이상, 그리고 더 바람직하게는 90 질량 퍼센트 이상이 투과물 내에 함유되도록 충분한 막 표면적이 제공된다. 노말 헥산의 농도는 막의 선택성에 좌우될 것이다. 막은 고도로 선택적일 수 있고, 99 질량 퍼센트 이상의 노말 헥산을 함유하는 투과물을 제공할 수 있지만, 이 발명의 유리한 구체예는 순도가 덜한 투과물을 달성할 수 있다. 이 구체예에서 전체 투과물에 대한 노말 헥산의 농도는 90 질량 퍼센트 미만, 예를 들어, 25 내지 90, 즉, 40 내지 80 질량 퍼센트일 것이다. 유출물의 나머지는 전형적으로 메틸펜탄 및 막을 통과하는 약간의 메틸사이클로펜탄 및 다이메틸부탄일 것이다. Sufficient membrane surface area such that at least 75 mass percent, preferably at least 80 mass percent, and more preferably at least 90 mass percent of the normal hexanes contained in the fraction from the deisohexanizer under steady-state conditions are contained in the permeate Is provided. The concentration of normal hexane will depend on the selectivity of the membrane. The membrane can be highly selective and can provide a permeate containing at least 99 mass percent normal hexanes, although advantageous embodiments of this invention can achieve less pure permeate. In this embodiment the concentration of normal hexane relative to the total permeate will be less than 90 mass percent, for example 25 to 90, ie 40 to 80 mass percent. The remainder of the effluent will typically be methylpentane and some methylcyclopentane and dimethylbutane through the membrane.

바람직한 고 유동, 거름 막은 분지형 파라핀의 일부의 통과를 허용한다. 투과의 상대적인 속도는 파라핀의 분자 구성에 의존할 것이다. 메틸 펜탄은 다이메틸부탄 및 사이클로펜탄보다 막을 더 쉽게 통과할 것이다.Preferred high flow, manure membranes allow the passage of some of the branched paraffins. The relative rate of permeation will depend on the molecular composition of the paraffins. Methyl pentane will pass through the membrane more easily than dimethylbutane and cyclopentane.

바람직하게는 적어도 일부의 투과물이 이성질화 단계로 재순환된다. 투과물은 이성질화 단계 동안 이성질화 조건으로 처리될 선형 파라핀을 함유할 것이다. Preferably at least some of the permeate is recycled to the isomerization step. The permeate will contain linear paraffin to be treated with isomerization conditions during the isomerization step.

거름 막Manure membrane

바람직한 거름 막은 다양한 유형의 것일 수 있고, 예를 들어, 분자 체, 기공 -함유 세라믹, 금속, 중합체성 또는 탄소 막, 또는 얇은 거름 층 또는 장벽(분자 체), 예를 들어, 제올라이트성, 중합체성, 금속, 세라믹 또는 탄소와 함께 고도 다공성 중합체성, 금속성, 분자 체, 세라믹 또는 탄소 지지체를 갖는, 미세기공도를 갖는 복합체 막이다.Preferred manure membranes can be of various types, for example molecular sieves, pore-containing ceramics, metals, polymeric or carbon membranes, or thin manure layers or barriers (molecular sieves), eg zeolitic, polymeric Microporous composite membranes having a highly porous polymeric, metallic, molecular sieve, ceramic or carbon support, together with metal, ceramic or carbon.

막은 연속적 또는 비연속적일 수 있다. 연속 막은 미세다공성 장벽의 연속 층을 포함하지만, 비연속적 막은 소 입자 크기 미세다공성 장벽의 조립체를 포함한다. 막은 단일 물질로 형성될 수 있거나 또는 미세다공성 장벽 및 지지체 및 선택적으로 다른 구조를 함유하는 복합체일 수 있다. 얇고, 연속적인 장벽 층을 제조하는 경우, 거름 층의 두께가 감소함에 따라, 결함 없는 층을 얻는 어려움이 증가한다. 이 발명의 방법은 높은 선택성을 필요로 하지 않기 때문에, 막은 사소한 결함을 함유할 수 있다. 전형적으로 연속 막은 중/거대다공성 구조 상에, 미세다공성 장벽의 연속적, 얇은 층을 침착(deposition) 또는 성장시켜 제조한다. 나노 크기 미세다공성 장벽의 비연속적인 조립체는 매우 작은 투과 두께가 달성되는 것을 가능케 하지만, 우회(by-pass)의 가능성을 갖는다. 비연속적 막은 미세다공성 장벽이 연합되는 중/거대다공성 구조를 이용한다.The membrane can be continuous or discontinuous. Continuous membranes comprise a continuous layer of microporous barriers, while discontinuous membranes comprise an assembly of small particle size microporous barriers. The membrane may be formed of a single material or may be a composite containing the microporous barrier and the support and optionally other structures. When producing thin, continuous barrier layers, as the thickness of the manure layer decreases, the difficulty of obtaining a defect free layer increases. Since the process of this invention does not require high selectivity, the membrane may contain minor defects. Typically continuous membranes are prepared by depositing or growing a continuous, thin layer of microporous barrier on a meso / macroporous structure. Discontinuous assembly of nano-sized microporous barriers allows very small transmission thicknesses to be achieved, but with the possibility of by-pass. Discontinuous membranes utilize meso / macroporous structures in which the microporous barrier is associated.

제올라이트 장벽의 예는 SAPO-34, DDR, AlPO-14, AlPO-17, AlPO-18, AlPO-34, SSZ-62, SSZ-13, 제올라이트 3A, 제올라이트 4A, 제올라이트 5A, 제올라이트 KFI, H-ZK-5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, 필립사이트(Phillipsite), MCM-65 및 MCM-47과 같은 소 기공 분자 체; 실리카라이트(silicalite), SAPO-31, MFI, BEA 및 MEL과 같은 중간 기공 분자 체; FAU, OFF, NaX, NaY, CaY, 13X 및 제올라이 트 L과 같은 대 기공 분자 체; 및 MCM-41 및 SBA-15와 같은 중다공성 분자 체를 포함한다. 분자 체의 다수의 유형은 A, X, L, OFF, MFI 및 SAPO- 34와 같은 콜로이드(나노 크기 입자) 형태로 이용 가능하다. 제올라이트는 금속 치환될 수 있거나 또는 되지 않을 수 있다.Examples of zeolite barriers are SAPO-34, DDR, AlPO-14, AlPO-17, AlPO-18, AlPO-34, SSZ-62, SSZ-13, Zeolite 3A, Zeolite 4A, Zeolite 5A, Zeolite KFI, H-ZK Small pore molecular sieves such as -5, LTA, UZM-9, UZM-13, ERS-12, CDS-1, Phillipsite, MCM-65 and MCM-47; Mesoporous molecular sieves such as silicalite, SAPO-31, MFI, BEA and MEL; Large pore molecular sieves such as FAU, OFF, NaX, NaY, CaY, 13X and Zeolite L; And mesoporous molecular sieves such as MCM-41 and SBA-15. Many types of molecular sieves are available in the form of colloids (nano size particles) such as A, X, L, OFF, MFI and SAPO-34. Zeolites may or may not be metal substituted.

거름 물질의 다른 유형은 탄소 체; 문헌 [McKeown, et al., Chem. Commun., 2780 (2002)]; [McKeown, et al., Chem. Eur. J., 11:2610 (2005)]; [Budd, et al., J. Mater. Chem., 13:2721 (2003); Budd, et al., Adv. Mater., 16:456 (2004) 및 Budd, et al.,Chem. Commun., 230 (2004)]에 개시된 것과 같은 PIM(고유 미세기공도의 중합체)과 같은 중합체; 기공도가 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리비닐피롤리돈과 같은 기공 형성제에 의해 도입된 중합체; 사이클로덱스트린, 칼릭사렌(Calixarenes), 크라운 에테르 및 스퍼란드(spherand)와 같은 환형 유기 숙주; MOF-5(또는 IRMOF-1)와 같은 미세다공성 금속 유기 틀; 미세기공도가 도입된 유리, 세라믹 및 금속 형상을 포함한다. Other types of manure materials include carbon sieves; McKeown, et al., Chem. Commun., 2780 (2002); McKeown, et al., Chem. Eur. J., 11: 2610 (2005); Bud, et al., J. Mater. Chem., 13: 2721 (2003); Budd, et al., Adv. Mater., 16: 456 (2004) and Budd, et al., Chem. Polymers such as PIM (polymers of intrinsic microporosity) as disclosed in Commun., 230 (2004); Polymers whose porosity is introduced by pore formers such as poly (alkylene oxide), polyvinylpyrrolidone; Cyclic organic hosts such as cyclodextrins, Calixarenes, crown ethers, and spherands; Microporous metal organic frameworks such as MOF-5 (or IRMOF-1); Microporosity introduced glass, ceramic and metal shapes.

복합체 막에서, 중/거대다공성 구조가 이용된다. 중/거대다공성 구조는 막 유형에 따라 하나 이상의 기능으로 작용한다. 이는 막 복합체를 위한 지지체일 수 있고, 미세다공성 장벽을 형성하는 필수 부분일 수 있고, 미세다공성 장벽이 그 위에 또는 그 안에 위치하는 구조일 수 있다. 중/거대다공성 구조는 연속적 또는 비연속적일 수 있고, 따라서 중/거대기공도는 중/거대다공성 구조의 물질을 통하는 채널일 수 있고 또는 중/거대다공성 구조를 형성하는 입자 사이에 형성될 수 있다. 후자의 예는 지르코니아가 구형 결정의 형태인 다공성 금속 지지체 상 지르코니아 층을 갖는, Pall Corp으로부터 입수 가능한 AccuSep^TM 무기 여과 막이다. In composite membranes, meso / macroporous structures are used. Meso / macroporous structures act as one or more functions, depending on the type of membrane. It may be a support for the membrane composite, may be an integral part of forming a microporous barrier, and may be a structure in which the microporous barrier is located on or in it. The meso / macroporous structure can be continuous or discontinuous, so that the meso / macroporosity can be a channel through the material of the meso / macroporous structure or can be formed between the particles forming the meso / macroporous structure. . An example of the latter is an AccuSep ^™ inorganic filtration membrane available from Pall Corp, in which zirconia has a zirconia layer on a porous metal support in the form of spherical crystals.

중/거대다공성 구조는 바람직하게는 2 내지 500, 바람직하게는 10 내지 250, 더 바람직하게는 20 내지 200 범위의 나노미터 직경의 채널 또는 기공을 정의하고, 고 유동을 갖는다. 더 바람직한 구체예에서, 중/거대다공성 구조의 C₆투과 흐름 지수는 1 이상, 그리고 가장 바람직하게는 10 이상, 그리고 때때로 1000 이상이다. 중/거대다공성 구조는 등방성 또는 이방성일 수 있다. 중/거대기공은 상대적으로 직선형 또는 굽은 형일 수 있다. The meso / macroporous structure preferably defines nanometer diameter channels or pores in the range from 2 to 500, preferably from 10 to 250, more preferably from 20 to 200, and has a high flow. In a more preferred embodiment, the C ₆ permeation flow index of the meso / macroporous structure is at least 1, and most preferably at least 10, and sometimes at least 1000. The meso / macroporous structure can be isotropic or anisotropic. The meso / macropores may be relatively straight or curved.

중/거대다공성 구조는 무기, 유기 또는 혼합 무기 및 유기 물질로 구성될 수 있다. 물질의 선택은 분리의 조건뿐만 아니라 형성된 중/거대다공성 구조에 의존할 것이다. 중/거대다공성 구조의 물질은 분자 체를 위한 물질과 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 다공성 구조 조성물의 예는 금속, 알파 알루미나, 감마 알루미나 및 전이 알루미나와 같은 알루미나, 분자 체, 세라믹, 유리, 중합체, 및 탄소를 포함한다. 바람직한 구체예에서, 기재의 결함은 장벽 또는 장벽에 대한 전구체를 제공하기 이전에 수리된다. 또 다른 구체예에서, 기재를 실리카 졸로 처리하여 기공을 부분적으로 교합하고, 장벽 또는 장벽에 대한 전구체의 침착을 용이하게 한다. 실리카 입자는 여전히 이의 간극 사이에 충분한 공간을 제공하여 고 유동 속도를 허용한다. 또 다른 기술은 규소 고무 또는 고 유동을 허용하지만 지지체 내 또는 장벽 내 결함을 교합하는 다른 중합체로 지지체를 코팅하는 것이다. The meso / macroporous structure can be composed of inorganic, organic or mixed inorganic and organic materials. The choice of material will depend on the conditions of separation as well as the formed meso / macroporous structure. The material of the meso / macroporous structure may be the same or different from the material for molecular sieves. Examples of porous structural compositions include aluminas such as metals, alpha alumina, gamma alumina, and transitional alumina, molecular sieves, ceramics, glass, polymers, and carbon. In a preferred embodiment, the defect of the substrate is repaired prior to providing a barrier or precursor to the barrier. In another embodiment, the substrate is treated with a silica sol to partially occlude pores and to facilitate deposition of a barrier or precursor to the barrier. Silica particles still provide sufficient space between their gaps to allow high flow rates. Another technique is to coat the support with silicon rubber or other polymers that allow high flow but occlude defects in the support or in the barrier.

중/거대다공성 구조가 이렇게 작용하지 않는다면, 막은 중/거대다공성 구조 를 위한 다공성 지지체를 함유할 수 있다. 다공성 지지체는 전형적으로 강도의 의도하는 분리 조건에 대한 용인도 및 기공도를 기준으로 선택된다. If the meso / macroporous structure does not work this way, the membrane may contain a porous support for the meso / macroporous structure. Porous supports are typically selected based on the acceptability and porosity for the intended separation conditions of strength.

Pall Corp.으로부터 입수 가능한 AccuSep^TM 무기 여과 막 및 유사한 유형의 중/거대다공성 구조가 특히 유리한 데, 중/거대다공성 구조가 얇고, 따라서 성장하는 분자 체의 부적절한 두께를 방지할 수 있기 때문이다. 또한, 지르코니아는 제올라이트 형성 전구체 용액 및 합성 및 하소 조건에 대해 상대적으로 비활성이고, 이 유형의 거름 막의 경우 이를 바람직한 중/거대다공성 구조로 만든다. AccuSep ^™ inorganic filtration membranes and similar types of meso / macroporous structures available from Pall Corp. are particularly advantageous because the meso / macroporous structures are thin, thus preventing the inappropriate thickness of growing molecular sieves. In addition, zirconia is relatively inert to zeolite forming precursor solutions and synthetic and calcination conditions, making this type of manure / macroporous structure desirable.

고 유동은 하나 이상의 다음 기술을 통해 달성된다: 첫째, 통과하는 노말 알칸을 위해 필요한 것보다 더 큰 기공의 이용; 및 둘째, 매우 얇은 기공-함유 층의 이용. 고 유동이 미세다공성 장벽에서 더 크고, 선택성이 덜한 미세기공을 이용하여 달성되는 경우, 적합한 분리가 달성될 수 있다. 흔히 이 유형의 막을 위한 기공은 5.0 Å보다 큰 평균 기공 직경(길이와 폭의 평균), 즉, 5.0 내지 7.0 또는 8 Å를 갖는다. 바람직하게는, 구조는 1.25:1 미만, 예를 들어, 1.2:1 내지 1:1의 종횡비(aspect ratio)(길이 대 폭)를 갖는다. 분자 체-함유 막의 경우, 예시 구조는 USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8, 및 칸크리나이트(cancrinite)이다. 몇몇의 경우에서, 미세 기공에서 투과하는 분자는 선택성을 향상시키는 것을 보조할 수 있다. 예를 들어, 기공 내 노말 탄화수소는 또 다른 노말 탄화수소와 비교할 때, 분지형 탄화수소가 기공에 진입하는 속도를 감소시킬 수 있다High flow is achieved through one or more of the following techniques: first, the use of pores larger than necessary for the passing normal alkanes; And second, the use of very thin pore-containing layers. When high flow is achieved using larger, less selective micropores in the microporous barrier, suitable separation can be achieved. Often the pores for this type of membrane have an average pore diameter (average of length and width) greater than 5.0 mm 3, ie 5.0 to 7.0 or 8 mm 3. Preferably, the structure has an aspect ratio (length to width) of less than 1.25: 1, eg, 1.2: 1 to 1: 1. For molecular sieve-containing membranes, exemplary structures are USY, ZSM-12, SSZ-35, SSZ-44, VPI-8, and cancrinite. In some cases, molecules that permeate in micropores can help to improve selectivity. For example, normal hydrocarbons in the pores can reduce the rate at which branched hydrocarbons enter the pores when compared to other normal hydrocarbons.

고 유동은 또한 연속적 또는 비연속적 막 모두에서 매우 얇은 미세다공성 장 벽을 이용하여 달성될 수 있다. 미세다공성 장벽은 원한다면, 보존물 측 상에 보유되는 것이 목적되는 모이어티에 대해 실질적으로 불투과성인 미세기공을 갖는 거름 구조로부터 선택될 수 있다. 일반적으로, 이 유형의 막을 위한 기공은 최대 5.5 Å, 예를 들어, 4.5 내지 5.4 Å의 평균 기공 직경을 갖는다. 이 막의 기공의 종횡비는 광범위하게 변화할 수 있고, 그리고 보통 1.5:1 내지 1:1의 범위 이내이다. 분자 체-함유 막의 경우, 예시 구조는 ZSM-5, 실리카라이트, ALPO-11, ALPO-31, 페리어라이트(ferrierite), ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU-87, UZM-9, 및 CaA이다. High flow can also be achieved using very thin microporous barriers in both continuous or discontinuous membranes. The microporous barrier can, if desired, be selected from manure structures with micropores that are substantially impermeable to the moiety desired to be retained on the retentate side. Generally, the pores for this type of membrane have an average pore diameter of at most 5.5 mm 3, for example 4.5 to 5.4 mm 3. The aspect ratio of the pores of this membrane can vary widely and is usually within the range of 1.5: 1 to 1: 1. For molecular sieve-containing membranes, exemplary structures are ZSM-5, silicalite, ALPO-11, ALPO-31, ferrierite, ZSM-11, ZSM-57, ZSM-23, MCM-22, NU- 87, UZM-9, and CaA.

미세다공성 장벽의 비연속 조립체를 포함하는 막은 장벽이 100 나노미터 미만의 주 치수를 가지고, 그리고 미세다공성 장벽은 유체 흐름 기공을 정의하는 중/거대다공성 구조와 연합되는 것을 특징으로 하고, 여기서 장벽은 중/거대다공성 구조의 기공을 통한 유체 흐름을 방해하도록 위치한다. 분자 체 장벽은 구조와 결합하고 있는지 여부와 상관없이 구조 상 또는 구조 내에 위치할 때, 중/거대다공성 구조와 "연합된다". 따라서, 분자 체의 나노 크기 입자 또는 섬이 막을 위한 장벽로서 이용된다. 비연속적, 미세다공성 장벽은 중/거대다공성 구조에 의해 정의되는 유체 흐름 채널을 통한 유체 흐름을 방해하도록 위치한다. 장벽은 중/거대다공성 구조 및/또는 유체 흐름 채널 이내의 유체 흐름 채널의 개구를 적어도 부분적으로 교합할 수 있다. 미세다공성 장벽의 비연속 조립체를 형성하는 소 크기의 입자 또는 섬에 의해, 불연속성에도 불구하고 약간의 분리 선택성이 달성가능하다. Membranes comprising discontinuous assemblies of microporous barriers are characterized in that the barrier has a major dimension of less than 100 nanometers, and the microporous barrier is associated with a meso / macroporous structure defining fluid flow pores, wherein the barrier is Positioned to impede the flow of fluid through the pores of the meso / macroporous structure. Molecular sieve barriers are “associated” with the meso / macroporous structure when located on or within the structure, whether or not it is binding to the structure. Thus, nano-sized particles or islands of molecular sieves are used as barriers for membranes. Discontinuous, microporous barriers are positioned to disrupt fluid flow through the fluid flow channels defined by the meso / macroporous structure. The barrier may at least partially occlude the opening of the fluid flow channel within the medium / macroporous structure and / or the fluid flow channel. With small particles or islands forming a discontinuous assembly of microporous barriers, some separation selectivity is achievable despite discontinuities.

전형적으로 분자 체 입자의 크기와 구성 및 중/거대다공성 구조 내 중/거대기공의 크기와 구성은 거름 막을 위한 성분의 선택에서 고려될 것이다. 실리카라이트와 같은 더 구형인 분자 체 입자라면, 동일한 유효 직경에 근접한 기공을 갖는 중/거대다공성 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 이 방식으로, 중/거대다공성 구조의 기공에 위치하는, 또는 부분적으로 위치하는, 분자 체 입자는 우회를 위한 최소 공극 공간을 제공할 것이다. 소판(platelet) 및 불규칙한 형상의 분자 체 입자의 경우 공극 공간과 거의 또는 전혀 겹칠 수 없기 때문에, 더 큰 가요성이 존재한다. 몇몇의 경우에서는 분자 체 구성의 조합이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 구형 분자 체가 중/거대다공성 구조의 기공에 흡입되고, 더 작고, 더 판형 분자 체 입자가 후속적으로 도입될 수 있다. 상보적인 기능은 구가 판 유사 입자를 위한 지지체로서 작용하고, 판 유사 입자는 겹쳐져 우회를 감소시키는 것이다. 분자 체는 아마 상이한 조성물일 것이고, 따라서 상이한 미세기공도 크기 및 구성을 가질 것이지만, 투과의 부적절한 손실 없이 분리가 향상된다는 장점이 있다.Typically the size and composition of the molecular sieve particles and the size and composition of the meso / macropores in the meso / macroporous structure will be considered in the selection of components for the manure membrane. For more spherical molecular sieve particles, such as silicalite, it is preferable to select meso / macroporous structures having pores close to the same effective diameter. In this way, molecular sieve particles, located partially or partially in the pores of the meso / macroporous structure, will provide a minimum void space for bypass. More flexibility exists because platelets and irregularly shaped molecular sieve particles can overlap little or no with the void space. In some cases, a combination of molecular sieve configurations may be desirable. For example, spherical molecular sieves can be sucked into the pores of the meso / macroporous structure, and smaller, more plate-shaped molecular sieve particles can subsequently be introduced. The complementary function is that the spherical plate-like particles act as a support, and the plate-like particles overlap to reduce bypass. Molecular sieves will probably be different compositions, and thus different micropores will also have sizes and configurations, but with the advantage that separation is improved without improper loss of permeation.

제올라이트성 분자 체가 이용되는 경우, 소 입자를 얻는 것은 비연속적 미세다공성 장벽에서 고 유동을 얻기 위해 중요하다. 많은 제올라이트의 경우, 주 치수가 100 나노미터 미만인 씨앗(seed) 입자가 입수 가능하다. 대부분의 분자 체는 케이지에 대한 진입로를 제공하기 위해 제거되어야 하는 유기 주형을 이용하여 제조된다. 전형적으로 이 제거는 하소에 의해 행해진다. 이후 논의되는 바와 같이, 부적절한 응집이 인접한 입자의 수를 제한하는 것만으로 예방되도록 주형-함유 분자 체가 거대기공 내에 위치할 때, 하소는 이루어질 수 있다. 하소 동안 제올라이트 입자의 응집을 예방하기 위한 또 다른 기술은 제올라이트의 표면을 예를 들어, 아 미노알킬트라이알콕시실란, 아미노알킬알킬다이알콕시실란, 또는 아미노알킬다이알킬알콕시실란으로써 실란화하는 것이다. 필요한 실란화의 양은 제올라이트의 크기 및 이의 조성뿐만 아니라 하소에 이용되는 조건에 좌우될 것이다. 일반적으로, 제올라이트 그램 당 0.1 내지 10 밀리몰의 실란이 이용된다. When zeolitic molecular sieves are used, obtaining small particles is important for obtaining high flow at discontinuous microporous barriers. For many zeolites, seed particles with major dimensions of less than 100 nanometers are available. Most molecular sieves are made using organic templates that must be removed to provide access to the cage. Typically this removal is done by calcination. As will be discussed later, calcination can occur when the template-containing molecular sieve is located in the macropores so that inappropriate aggregation is prevented only by limiting the number of adjacent particles. Another technique for preventing agglomeration of zeolite particles during calcination is to silanize the surface of the zeolite with, for example, aminoalkyltrialkoxysilanes, aminoalkylalkyldialkoxysilanes, or aminoalkyldialkylalkoxysilanes. The amount of silanization required will depend on the size of the zeolite and its composition as well as the conditions used for calcination. Generally, 0.1 to 10 millimoles of silane are used per gram of zeolite.

다양한 기술이 중/거대다공성 지지체 상 또는 내에 분자체 입자를 지지체 내 중기공 또는 거대기공을 적어도 부분적으로 교합하는 방식으로 제공하기 위해 존재한다. 이용되는 특정 기술은 분자 체 입자의 크기와 구성, 중/거대다공성 구조 내 중/거대기공의 크기와 구성, 및 중/미세다공성 구조 내 또는 상 분자체의 원하는 위치에 좌우될 것이다.Various techniques exist to provide molecular sieve particles on or within the meso / macroporous support in a manner that at least partially occludes the mesopores or the macropores in the support. The particular technique employed will depend on the size and composition of the molecular sieve particles, the size and composition of the meso / macropores in the meso / macroporous structure, and the desired location of the molecular sieve or in the meso / microporous structure.

특히 분자 체가 중/거대다공성 구조의 표면에 위치하여 적어도 일부의 기공의 개구를 교합하는 경우, 중/거대다공성 구조는 나노 크기 분자 체의 용액 또는 현탁액으로 습윤해질(wet) 수 있다. 현탁액 내 분자체의 농도는 건조 시, 분자 체의 결과 층이 부적절하게 두껍지 않도록 충분하게 낮아야 한다. In particular, when the molecular sieves are located on the surface of the meso / macroporous structure and occlude at least some of the openings of the pores, the meso / macroporous structure can be wetted with a solution or suspension of nano-sized molecular sieves. The concentration of the molecular sieve in the suspension should be low enough so that, upon drying, the resulting layer of the molecular sieve is not inappropriately thick.

유리하게는, 코팅 동안 최소한 약간의 압력 강하가 중/거대다공성 구조에 걸쳐 유지되어 교합되지 않은 중/거대다공성 구조 내 임의의 기공으로 분자 체를 흡입하도록 구동력이 존재할 것이다. 보통은 현탁액은 수성 현탁액이지만, 알코올 및 다른 상대적으로 비활성 액체 내 현탁액이 2 내지 30, 즉, 5 내지 20 질량 퍼센트의 농도에서 유리하게 이용될 수 있다. 압력 차가 이용되는 곳에서, 압력 차는 일반적으로 10 내지 200 kPa의 범위 내이다. 분자 체의 하나 이상의 피복이 이용될 수 있고, 바람직하게는 피복 사이의 건조와 함께 이용될 수 있다. 건조는 보통 상 승된 온도, 예를 들어, 3O℃ 내지 15O℃에서 1 내지 50시간 동안이다. 진공이 건조를 보조하기 위해 이용될 수 있다. 제올라이트가 분자 체로서 이용되는 경우, 예를 들어, 450℃ 내지 600℃의 온도에서의 하소는 몇몇의 경우에서, 중/거대다공성 구조에 분자 체를 고정하도록 보조할 수 있다. 하소는 또한 분자 체 입자를 응집하도록 작용할 수 있고, 따라서 공극 및 공극의 크기를 감소시킨다. 하소는 물론 이 발명의 넓은 측면에서 필수적이지는 않고, 예를 들어, 주형이 미세기공 내에 존재하는 경우에만 필요하다. Advantageously, at least a slight pressure drop during the coating will be maintained across the meso / macroporous structure such that there will be driving force to suck the molecular sieve into any pores in the unoccluded meso / macroporous structure. Usually the suspension is an aqueous suspension, but suspensions in alcohol and other relatively inert liquids can be advantageously used at concentrations of 2 to 30, ie 5 to 20 mass percent. Where a pressure differential is used, the pressure differential is generally in the range of 10 to 200 kPa. One or more coatings of molecular sieves may be used, preferably with drying between the coatings. Drying is usually for 1 to 50 hours at elevated temperatures, for example at 30 ° C. to 150 ° C. Vacuum can be used to aid drying. When zeolites are used as molecular sieves, for example, calcination at temperatures between 450 ° C. and 600 ° C. can in some cases assist to anchor the molecular sieve to the meso / macroporous structure. Calcination can also act to agglomerate the molecular sieve particles, thus reducing the voids and the size of the pores. Calcination is of course not essential in the broad aspect of this invention, and is only necessary if, for example, the mold is present in the micropores.

나노 크기 분자 체의 비연속 조립체가 중/거대다공성 구조의 기공의 외부에 위치하는 경우, 구조의 표면에 적어도 일부의 입자가 결합하는 것이 바람직할 수 있다. 이는 수많은 방법으로 완성될 수 있다. 예를 들어, 구조의 표면이 하이드록실 기 또는 제올라이트성 분자 체와 반응할 다른 모이어티로 관능화될 수 있다. 중합체성 분자 체의 경우, 표면은 중합체 상 관능성 모이어티와 부가 또는 축합과 같이 반응하는 모이어티로써 관능화될 수 있다. 이 기술은 다른 응용을 위해 기술 분야에서 널리 공지되어 있다.If the discontinuous assembly of nano-size molecular sieves is located outside of the pores of the meso / macroporous structure, it may be desirable for at least some of the particles to bind to the surface of the structure. This can be accomplished in a number of ways. For example, the surface of the structure can be functionalized with hydroxyl groups or other moieties that will react with the zeolitic molecular sieve. In the case of polymeric molecular sieves, the surface may be functionalized with a moiety that reacts with addition or condensation with the functional moiety on the polymer. This technique is well known in the art for other applications.

중/거대다공성 구조의 기공 내에 적어도 일부의 분자 체 입자를 도입하는 것을 원하는 경우에서 유사한 제조 기술이 이용될 수 있다. 분자 체 입자는 중/거대기공에 진입하기 위해 적절한 크기여야 한다. 압력 차가 장벽 입자가 기공 내로 흡입되도록 이용될 수 있고 또는 초음파 처리(ultrasonication)가 중/거대다공성 지지체의 기공 내로 장벽 입자가 투입되는 것을 돕는 데 이용될 수 있다. 중/거대다공성 구조의 기공 내 분자 체 입자의 깊이는 투과가 과도하게 감소될 만큼 너무 크 지 않아야 한다. 흔히, 분자 체의 임의의 표면 침착은 예를 들어, 세척에 의해 제거된다. Similar manufacturing techniques can be used where it is desired to introduce at least some molecular sieve particles into the pores of the meso / macroporous structure. Molecular sieve particles must be of an appropriate size to enter the medium / macropores. The pressure difference can be used to allow the barrier particles to be sucked into the pores or ultrasonication can be used to help the barrier particles enter the pores of the meso / macroporous support. The depth of the molecular sieve particles in the pores of the meso / macroporous structure should not be so large that the permeation is excessively reduced. Often, any surface deposition of molecular sieves is removed by, for example, washing.

원한다면, 제올라이트성 분자 체는 중/거대다공성 구조의 기공 내에서 현장(in situ)에서 성장되어 비연속적 막을 제공할 수 있다. 합성은 중/거대다공성 구조와 같은 다른 구조 또는 다른 입자 사이의 구별되는(discrete) 입자 또는 섬을 제공할 수 있다.If desired, zeolitic molecular sieves can be grown in situ within the pores of the meso / macroporous structure to provide discontinuous membranes. Synthesis can provide discrete particles or islands between other structures, such as meso / macroporous structures, or other particles.

제올라이트성 분자 체의 비연속적 막을 제조하기 위한 다른 입자의 이용의 예는, 5 내지 20 나노미터의 입자 크기를 가질 수 있는 실리카를 중/거대다공성 구조 내 또는 상에 제공하는 것을 포함한다. 표면 상 활성 하이드록실에 의해 실리카는 제올라이트 형성, 전구체 용액을 위한 조핵(nucleating) 부위로서 작용하고,제올라이트의 층은 실리카 입자 상 그리고 사이에서 성장할 수 있다. Examples of the use of other particles to prepare discontinuous membranes of zeolitic molecular sieves include providing silica in or on the medium / macroporous structure, which may have a particle size of 5-20 nanometers. The active hydroxyl on the surface allows the silica to act as a nucleating site for zeolite formation, precursor solution, and the layer of zeolite can grow on and between the silica particles.

실리카 입자 이외의 물질이 동일한 제올라이트의 씨앗 결정 또는 다른 분자 체를 포함하는 조핵 부위로서 이용될 수 있다. 중/거대다공성 구조의 표면은 관능화되어 제올라이트 성장을 위한 선택적인 위치를 제공할 수 있다. 몇몇의 제올라이트는 자가 조핵 성질을 가지고, 따라서 조핵 부위의 존재 없이 이용될 수 있다. 이 제올라이트의 예는 FAU 및 MFI이다. 이 상황에서는, 제올라이트 형성 조건 하에서 제올라이트의 성장이 전구체 용액을 중/거대다공성 구조와 접촉시키기 이전에 시작하기에 충분한 시간 동안 전구체 용액을 유지하는 것을 원할 수 있다.Materials other than silica particles can be used as nucleation sites comprising seed crystals of the same zeolite or other molecular sieves. The surface of the meso / macroporous structure can be functionalized to provide an optional location for zeolite growth. Some zeolites have autonucleating properties and thus can be used without the presence of nucleation sites. Examples of this zeolite are FAU and MFI. In this situation, it may be desirable to maintain the precursor solution for a time sufficient for the growth of the zeolite under zeolite forming conditions to begin prior to contacting the precursor solution with the meso / macroporous structure.

예를 들어, 장벽 층을 형성하는 한 방법은 제올라이트성 분자 체 전구체 액체를 중/미세다공성 구조 상에 위치시키는 것이다. 전구체를 열수 결정화 조건 하 에서 결정화되도록 한 뒤, 막을 세척하고, 가열하여 잔여 유기 물질을 제거한다. 분자 체 물질은 다공성 기재의 기공 내에 주로 존재하고, 다공성 기재의 기공을 교합한다.For example, one method of forming the barrier layer is to place the zeolitic molecular sieve precursor liquid on the meso / microporous structure. The precursor is allowed to crystallize under hydrothermal crystallization conditions and then the membrane is washed and heated to remove residual organic material. The molecular sieve material is mainly present in the pores of the porous substrate and occludes the pores of the porous substrate.

분자 체는 목적하는 기공 구조를 제공하는 원소의 임의의 적합한 조합일 수 있다. 알루미늄, 규소, 붕소, 갈륨, 주석, 티타늄, 게르마늄, 인 및 산소가 제올라이트; 실리카라이트; AlPO; SAPO; 및 보로-실리케이트를 포함하는, 실리카-알루미나 분자와 같은 분자 체를 위한 빌딩 블록으로서 이용되어 왔다. 전구체는 보통 산화물 또는 인산염으로서 전술한 원소를, 보통 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드와 같은 극성 유기 화합물인 유기 구조화제 및 물과 함께 포함한다. 아민, 에테르 및 알코올과 같은 다른 보조제 또한 이용될 수 있다. 극성 유기 화합물 대 빌딩 블록 물질의 질량 비는 일반적으로 0.1 내지 0.5의 범위이고, 이용되는 특정 빌딩 블록에 좌우될 것이다. 막 내 분자 체의 얇은 층을 제조하기 위해, 전구체 용액은 물이 풍부한 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 실리카-알루미나 분자 체의 경우, 물 대 실리카의 몰 비는 20:1 이상이어야 하고, 알루미노포스페이트 분자 체의 경우, 몰 비는 알루미늄 몰당 물 20 몰 이상이어야 한다.The molecular sieve can be any suitable combination of elements that provide the desired pore structure. Aluminum, silicon, boron, gallium, tin, titanium, germanium, phosphorus and oxygen zeolites; Silicalite; AlPO; SAPO; And building blocks for molecular sieves, such as silica-alumina molecules, including boro-silicates. The precursors usually contain the aforementioned elements as oxides or phosphates, together with organic structuring agents and water which are usually polar organic compounds such as tetrapropyl ammonium hydroxide. Other auxiliaries such as amines, ethers and alcohols can also be used. The mass ratio of polar organic compound to building block material will generally range from 0.1 to 0.5 and will depend on the particular building block used. In order to produce a thin layer of molecular sieve in the film, it is generally preferred that the precursor solution is rich in water. For example, for silica-alumina molecular sieves, the molar ratio of water to silica must be at least 20: 1, and for aluminophosphate molecular sieves, the molar ratio must be at least 20 moles of water per mole of aluminum.

결정화 조건은 흔히 100 내지 1000, 빈번하게는 200 내지 500 kPa 절대압 범위의 압력에서 80℃ 내지 250℃의 범위 내이다. 결정화를 위한 시간은 분자 체의 과도하게 두꺼운 층이 형성되지 않도록 제한된다. 일반적으로, 결정화 시간은 50 시간 미만, 즉, 10 내지 40시간이다. 바람직하게는 시간은 결정을 형성하기 위해 충분하지만, 200 나노미터, 즉, 5 내지 50 나노미터의 분자 체 층을 형성하는 데 필요한 시간 미만이다. 결정화는 오토클레이브(autoclave) 내에서 행해질 수 있다. 몇몇의 경우에서는, 마이크로파 가열이 더 짧은 기간의 시간 내 결정화를 이룰 수 있다. 그리고 나서 막을 물로 세척하고, 350℃ 내지 55O℃에서 하소하여 임의의 유기물을 제거한다.Crystallization conditions are often in the range of 80 ° C. to 250 ° C. at pressures in the range of 100 to 1000, frequently 200 to 500 kPa absolute pressure. The time for crystallization is limited so that an excessively thick layer of molecular sieve is not formed. Generally, the crystallization time is less than 50 hours, ie 10 to 40 hours. Preferably the time is sufficient to form a crystal, but less than the time required to form a molecular sieve layer of 200 nanometers, ie 5-50 nanometers. Crystallization can be done in an autoclave. In some cases, microwave heating can achieve crystallization in a shorter period of time. The membrane is then washed with water and calcined at 350 ° C.-55 ° C. to remove any organics.

특히 몇몇 제올라이트성 분자 체 물질의 경우, 100 나노미터 미만의 입자를 제조하는 것은 난제이다. 또한, 심지어 씨앗 결정을 이용하더라도, 입자 크기는 원하는 것보다 더 크게 될 수 있다. 비연속 장벽 막을 제조하는 또 다른 구체예는 100 나노미터 미만의 주 치수를 갖는 입자(기재 입자) 사이의 개방 영역에서 제올라이트를 합성하는 것이다. 따라서, 미세다공성 장벽의 주 치수는 100 나노미터 미만일 수 있다. 기재 입자는 제올라이트 형성을 위한 조핵 부위로서 작용하고, 따라서 제올라이트의 성장을 조핵하는 능력을 갖는 물질로부터 선택된다. 이러한 물질의 예는 실리카, 특히 5 내지 50 나노미터의 주 치수를 갖는 실리카 및 100 나노미터 미만의 주 치수를 갖는 기타 제올라이트이다. 기재 입자로서 건식(fumed) 실리카의 이용은 AlPO 미세다공성 장벽을 제조하는 데 특히 유용하다.Particularly for some zeolitic molecular sieve materials, producing particles less than 100 nanometers is a challenge. Also, even with seed crystals, the particle size can be made larger than desired. Another embodiment of making discontinuous barrier membranes is to synthesize zeolites in the open region between particles (substrate particles) having major dimensions of less than 100 nanometers. Thus, the major dimension of the microporous barrier can be less than 100 nanometers. The substrate particles serve as nucleation sites for zeolite formation and are therefore selected from materials having the ability to nucleate the growth of zeolites. Examples of such materials are silica, in particular silica having major dimensions of 5 to 50 nanometers and other zeolites having major dimensions of less than 100 nanometers. The use of fumed silica as substrate particles is particularly useful for making AlPO microporous barriers.

기재 입자 상 제올라이트의 성장은 기재 입자가 막 복합체 형성에서 이용되기 전 또는 이후에 발생할 수 있다.The growth of zeolite on substrate particles may occur before or after the substrate particles are used in film composite formation.

유리하게는, 기재 입자 상 제올라이트의 성장은 복합체를 통해 합성 액(liquor)을 흡입하는 동안 발생한다. 이 기술은 성장이 입자의 최상부의 층으로서가 아니라 입자 사이의 간극에서 발생하는 것이 보장됨을 보조한다. 제올라이트 성장이 발생함에 따라 압력 강하가 증가하고, 적절한 제올라이트 형성이 발생될 때 의 지표로서 압력 강하를 이용할 수 있다.Advantageously, the growth of the zeolite on the substrate particles occurs while inhaling the synthesis liquor through the composite. This technique assists in ensuring that growth occurs in the gaps between the particles, not as the top layer of the particles. The pressure drop increases as zeolite growth occurs, and pressure drop can be used as an indicator when proper zeolite formation occurs.

중합체성 분자 체가 중/거대다공성 구조에서 합성될 수 있다. 소 중합체성 분자 체를 합성하기 위한 한 방법은 나노입자 및/또는 축합 또는 부가 반응을 통해서와 같이 올리고머와 반응할 수 있는 기를 갖는 중/거대다공성 구조를 관능화하는 것이다. 예를 들어, 관능성 기는 하이드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데하이드, 암산, 카복실, 아마이드, 나이트릴, 또는 올리고머의 반응성 모이어티와의 부가 또는 축합 반응을 위한 올레핀계 모이어티를 제공할 수 있다. 적합한 올리고머는 30,000 내지 500,000 이상의 분자량을 가질 수 있고, 폴리설폰; 스티렌-함유 공중합체를 포함하는 폴리(스티렌); 셀룰로오스 중합체 및 공중합체; 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴성 및 메타크릴성 중합체 및 공중합체; 폴리설파이드, 폴리올레핀, 특히 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리포스파진; 폴리하이드라자이드; 폴리카보다이이드(carbodiide) 등의 반응성 올리고머일 수 있다.Polymeric molecular sieves can be synthesized in the medium / macroporous structure. One method for synthesizing small polymeric molecular sieves is to functionalize the macro / macroporous structures with groups capable of reacting with the oligomer, such as through nanoparticles and / or condensation or addition reactions. For example, functional groups can provide olefinic moieties for the addition or condensation reaction of hydroxyl, amino, anhydrides, dianhydrides, aldehydes, acid acids, carboxyls, amides, nitriles, or oligomers with reactive moieties. have. Suitable oligomers may have a molecular weight of 30,000 to 500,000 or more, and include polysulfones; Poly (styrenes) including styrene-containing copolymers; Cellulose polymers and copolymers; Polyamides; Polyimide; Polyethers; Polyurethane; Polyester; Acrylic and methacrylic polymers and copolymers; Polysulfides, polyolefins, especially vinyl polymers and copolymers; Polyallyl; Poly (benzimidazole); Polyphosphazine; Polyhydrazide; Reactive oligomers such as polycarbodiide.

무기 또는 유기일 수 있는 분자 체의 현장 합성은 적합한 조건 하일 수 있다. 바람직한 기술은 반응 용액, 예를 들어, 전구체 용액 또는 올리고머 용액을 중/거대다공성 구조를 통해 흡입하는 동안 합성을 수행하는 것을 포함한다. 이 기술은 교합되지 않은 공극으로 반응 용액을 안내하는 장점을 제공할 뿐만 아니라 일단 분자 체가 중- 또는 거대기공을 교합하면 새로운 반응물이 반응 부위로 들어갈 수 없기 때문에 분자 체의 성장의 정도를 제한한다.In situ synthesis of molecular sieves, which may be inorganic or organic, may be under suitable conditions. Preferred techniques include carrying out the synthesis while inhaling the reaction solution, eg, precursor solution or oligomer solution through the meso / macroporous structure. This technique not only offers the advantage of guiding the reaction solution into unoccluded pores, but also limits the extent of molecular sieve growth since new reactants cannot enter the reaction site once the molecular sieves occupy medium or macropores.

중합체 지지체 막 상 분자 체 또는 중합체성 지지체 그 자체 또한 진공 노에 서 열분해되어 탄소 막을 생성할 수 있다. 분자 체를 함유하는 막의 경우, 탄소 지지체의 기공 구조는 바람직하게는 충분한 직경을 가져 유체의 흐름에 대한 저항력을 최소화하고 분자 체 구조는 분리를 행한다. 열분해의 온도는 중합체 지지체의 성질에 좌우될 것이고, 기공도가 부적절하게 감소되는 온도 미만일 것이다. 중합체성 지지체의 예는 폴리이미드, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰 및 폴리설폰을 포함하고, 그리고 열분해 이전에 지지체는 2 내지 100, 바람직하게는 20 내지 50 나노미터 범위의 기공 또는 개구를 갖는다. The molecular sieve on the polymeric support membrane or the polymeric support itself can also be pyrolyzed in a vacuum furnace to produce a carbon film. In the case of membranes containing molecular sieves, the pore structure of the carbon support preferably has a sufficient diameter to minimize the resistance to the flow of fluid and the molecular sieve structure to separate. The temperature of pyrolysis will depend on the nature of the polymer support and will be below the temperature at which the porosity is inappropriately reduced. Examples of polymeric supports include polyimides, polyacrylonitriles, polycarbonates, polyetherketones, polyethersulfones and polysulfones, and prior to pyrolysis, the support is 2 to 100, preferably 20 to 50 nanometers. It has pores or openings in the range.

연속 막은 임의의 적합한 기술에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 미세다공성 장벽의 두께는 중/거대다공성 구조 상 미세다공성 장벽의 침착 또는 성장의지속성에 관계할 것이다. 미세다공성 장벽은 예를 들어, 표면의 내부의 채널의, 또는 바람직하게는 채널의 개구에 적어도 부분적으로 근접한 유기 또는 무기 피복에 의해 초여과 막(1 내지 100 나노미터의 유효 기공 직경) 또는 미세여과 막(100 내지 10,000 나노미터의 유효 기공 직경)의 기공 크기를 감소시킴으로써 형성될 수 있다. 침착된 물질은 지지체 내 나머지 기공 구조의 직경을 부적절하게 감소시키지 않고 원하는 거름을 허용하는 크기로 지지체를 통한 기공 또는 개구의 국소 감소를 제공하도록 작용한다. 증기 침착 가능한 물질의 예는 실란, 파라자일릴렌, 알킬렌 이민, 및 알킬렌 옥사이드를 포함한다. 기공 크기를 감소시키는 또 다른 기술은 중/거대다공성 구조 상에 코크스 층을 침착시키는 것이다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌 또는 아세틸렌과 같은 탄소성(carbonizable) 기체를 코크스화를 유도하는 충분하게 상승된 온도에서 구조와 접촉시킬 수 있다. 바람직한 다공성 지지체는 1 내지 80, 바람직하게는 2 내지 50 나노미터의 기공 크기를 갖는 초여과 막이다. Continuous membranes can be prepared by any suitable technique. Typically, the thickness of the microporous barrier will be related to the persistence of the deposition or growth of the microporous barrier on the meso / macroporous structure. The microporous barrier is, for example, a superfiltration membrane (effective pore diameter of 1 to 100 nanometers) or microfiltration by an organic or inorganic coating of the channel inside the surface, or preferably at least partially in proximity to the opening of the channel. It can be formed by reducing the pore size of the membrane (effective pore diameter of 100 to 10,000 nanometers). The deposited material acts to provide local reduction of pores or openings through the support in a size that allows for the desired manure without inappropriately reducing the diameter of the remaining pore structures in the support. Examples of vapor depositable materials include silanes, paraxylene, alkylene imines, and alkylene oxides. Another technique for reducing pore size is to deposit a coke layer on the meso / macroporous structure. For example, carbonizable gases such as methane, ethane, ethylene or acetylene can be contacted with the structure at sufficiently elevated temperatures to induce coking. Preferred porous supports are ultrafiltration membranes having a pore size of 1 to 80, preferably 2 to 50 nanometers.

제올라이트성, 연속적 막의 경우, 하나의 제작 기술은 중/거대다공성 구조의 표면을 분자 체에 대한 전구체와 접촉시키는 단계 및 목적하는 필름 두께를 달성하는 데 충분한 시간 동안 분자 체를 성장시키는 단계를 포함한다. 상기 개시된 과정은 분자 체를 합성하는 데 이용될 수 있다. 몇몇의 경우에서, 예를 들어, 왁스로써, 지지체의 중/거대기공을 교합하여 이 기공 내 제올라이트의 부적절한 성장을 방지하는 것이 바람직하다. 후에 왁스는 제거될 수 있다. In the case of zeolitic, continuous membranes, one fabrication technique involves contacting the surface of the meso / macroporous structure with a precursor to the molecular sieve and growing the molecular sieve for a time sufficient to achieve the desired film thickness. . The process disclosed above can be used to synthesize molecular sieves. In some cases, for example, with wax, it is desirable to occlude the medium / macropores of the support to prevent inadequate growth of zeolites in these pores. The wax can then be removed.

고 유동 막의 선택성을 향상시키는 데 다양한 기술을 이용할 수 있다. 연속 또는 비연속 막의 결함을 치유하는 많은 기술이 존재한다. 많은 응용에서 유용하기 위해 막이 고 C₆ 투과 흐름 비를 보여줄 필요가 없기 때문에, 결함을 통해 흐르는 저항력을 증가시키는 임의의 기술이 막 성능을 개선시키도록 작용할 것이다. 예를 들어, 실리카 졸 오버레이 피복이 막이 어떻게 제조되는지에 관계 없이 분자 체 결정 사이의 간극 개구 또는 지지체 내 잔존 큰 기공을 교합하는 데 이용될 수 있다.Various techniques can be used to improve the selectivity of high flow membranes. There are many techniques for healing defects in continuous or discontinuous membranes. Since the membrane does not need to show a high C ₆ permeate flow ratio to be useful in many applications, any technique that increases the resistance flowing through the defect will work to improve membrane performance. For example, silica sol overlay coatings can be used to occlude gap openings between molecular sieve crystals or remaining large pores in the support, regardless of how the film is made.

큰 기공을 교합하는 또 다른 기술은 장벽의 미세기공을 투과할 수 없는 큰, 반응성 분자를 한쪽 장벽 층의 상에 그리고 가교제를 다른 쪽 상에 제공하는 것이다. 주 결함, 및 일부 정도까지의 사소한 결함이 큰, 반응성 분자로 채워지게 되고, 가교에 의해 고착된다. 다음으로, 미반응한 큰 분자 성분뿐만 아니라 미반응한 가교제를 제거할 수 있다. 큰 분자는 올리고머 또는 큰 분자일 수 있다. Another technique to occlude large pores is to provide large, reactive molecules on one barrier layer and crosslinkers on the other that cannot penetrate the micropores of the barrier. Major defects, and up to some degree of minor defects, are filled with large, reactive molecules and adhere by crosslinking. Next, unreacted large molecular components as well as unreacted crosslinkers can be removed. Large molecules can be oligomers or large molecules.

비연속적 막의 경우, 고체가 미세다공성 장벽의 입자 또는 섬의 사이 및 미 세다공성 장벽과 중/미세다공성 구조의 사이의 적어도 일부의 공극에 제공될 수 있다.In the case of discontinuous membranes, solids may be provided in at least some of the pores between the particles or islands of the microporous barrier and between the microporous barrier and the meso / microporous structure.

거름 막의 선택성을 향상시키는 하나의 일반 기술은 분자 체의 인접한 입자를 응집하여 입자 사이 및 입자와 중/거대다공성 구조 내 기공 구조의 벽 사이의 공극을 감소시키거나 또는 실질적으로 제거하는 것이다. 입자가 나노 크기이고, 인접한 입자의 수가 상대적으로 적을 수 있기 때문에, 바람직한 투과 흐름 속도를 여전히 보유하면서 응집이 발생할 수 있다. 열가소성인 중합체성 분자 체의 경우, 응집이 일어나는 온도까지 가열에 의해 응집이 발생할 수 있지만, 이의 미세다공성 구조 또는 이의 중/거대다공성 구조의 중- 또는 거대기공의 원하는 교합을 제공하는 능력을 잃지 않도록 너무 높지 않아야 한다. 응집은 또한 제올라이트성 분자 체를 하소함으로써 달성될 수 있다. 하소는 소 제올라이트 입자, 특히 실란화되지 않거나 응집하는 경향이 감소하도록 처리된 입자를 응집시키는 경향이 있다. 하소의 온도 및 지속성은 제올라이트성 분자 체의 성질에 좌우될 것이다. 보통 450℃ 내지 650℃의 온도가 2 내지 20시간의 기간에 걸쳐 사용된다.One common technique to improve the selectivity of manure membranes is to agglomerate adjacent particles of the molecular sieve to reduce or substantially eliminate voids between the particles and between the particles and the walls of the pore structure in the meso / macroporous structure. Because the particles are nano-sized and the number of adjacent particles can be relatively small, aggregation can occur while still maintaining the desired permeate flow rate. In the case of thermoplastic polymeric sieves, agglomeration may occur by heating to the temperature at which agglomeration occurs, but not to lose its microporous structure or its ability to provide the desired occlusion of the meso- or macropores of its meso / macroporous structure. It should not be too high. Aggregation can also be achieved by calcining zeolitic molecular sieves. Calcination tends to agglomerate small zeolite particles, especially those that have not been silanized or treated to reduce the tendency to agglomerate. The temperature and persistence of calcination will depend on the nature of the zeolitic molecular sieve. Usually a temperature of 450 ° C. to 650 ° C. is used over a period of 2 to 20 hours.

응집 기술은 중/거대다공성 구조의 표면 상에 있는 분자 체 입자뿐만 아니라 구조의 기공 내의 것에 대해 이용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 분자 체 입자가 중/거대다공성 구조의 중- 또는 거대기공 내에 위치하는 경우 응집이 이용되어 응집물의 주 치수가 200 나노미터 미만, 바람직하게는 100 나노미터 미만이 되도록 한다. 응집은 막을 가로지르는 압력 차로 또는 없이 수행될 수 있다. 바람직하게는 압력 차가 이용되어 유체가 분자 체를 우회하여 흐를 수 있는 공극을 감소시키는 것을 보조한다.Agglomeration techniques can be used for the molecular sieve particles on the surface of the meso / macroporous structure as well as those within the pores of the structure. Most preferably, agglomeration is used when the molecular sieve particles are located in the meso- or macropores of the meso / macroporous structure so that the major dimension of the agglomerate is less than 200 nanometers, preferably less than 100 nanometers. Agglomeration can be performed with or without a pressure differential across the membrane. Preferably, a pressure difference is used to help reduce voids that can flow through the fluid sieve.

장벽의 비연속 조립체가 공극을 정의하는 또 다른 일반 기술은 그 속의 고체 물질에 의해 적어도 일부의 공극을 적어도 부분적으로 교합하는 것이다. 바람직하게는 고체 물질은 중합체 또는 무기 물질이다. 고체 물질은 간단하게 공극 내에 자리잡을 수 있거나 또는 분자 체 또는 중/거대다공성 구조에 부착 또는 결합될 수 있다. 고체 물질은 사전 형성된 뒤 공극 내로 도입될 수 있는 입자 또는 올리고머일 수 있고, 또는 현장 형성될 수 있다. Another general technique for the discontinuous assembly of barriers to define voids is to at least partially occlude at least some of the voids by a solid material therein. Preferably the solid material is a polymer or inorganic material. The solid material may simply settle in the pores or may be attached or bonded to the molecular sieve or meso / macroporous structure. The solid material may be particles or oligomers that may be preformed and then introduced into the voids, or may be formed in situ.

한 측면에서, 고체 물질은 미세다공성 장벽 입자와의 "모르타르"를 제공한다. 모르타르는 전형적으로 분리의 조건을 견딜 수 있는 적합한 중합체성 물질이다. 대표적인 중합체는 폴리설폰; 스티렌-함유 공중합체를 함유하는 폴리(스티렌); 셀룰로오스 중합체 및 공중합체; 폴리아마이드; 폴리이미드; 폴리에테르; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴성 및 메타크릴성 중합체 및 공중합체; 폴리설파이드, 폴리올레핀, 특히 비닐 중합체 및 공중합체; 폴리알릴; 폴리(벤즈이미다졸); 폴리ㅍ포스파진; 폴리하이드라진; 폴리카보다이이드 등을 포함한다. 바람직한 중합체는 PIM와 같은 기공도를 갖는 것(WO 2005/012397 참조) 및 기공도가 기공 형성제에 의해 도입된 중합체이다. 이들 중합체는 주 치수에서 0.3 이상, 바람직하게는 1 이상의 나노미터일 수 있는 기공을 가지고, 따라서 장벽 입자로 그리고 장벽 입자로부터 유체가 흐르도록 한다. In one aspect, the solid material provides a "mortar" with the microporous barrier particles. Mortars are typically suitable polymeric materials that can withstand the conditions of separation. Representative polymers include polysulfones; Poly (styrene) containing styrene-containing copolymers; Cellulose polymers and copolymers; Polyamides; Polyimide; Polyethers; Polyurethane; Polyester; Acrylic and methacrylic polymers and copolymers; Polysulfides, polyolefins, especially vinyl polymers and copolymers; Polyallyl; Poly (benzimidazole); Polyphosphoazine; Polyhydrazines; Polycarbodiide and the like. Preferred polymers are those having a porosity such as PIM (see WO 2005/012397) and polymers in which the porosity is introduced by a pore former. These polymers have pores that may be at least 0.3, preferably at least 1 nanometer in the major dimension, thus allowing fluid to flow into and out of the barrier particles.

모든 입자를 모르타르에 넣을 필요는 없다. 흔히 모르타르 층의 평균 두께는 100 나노미터 미만이고, 그리고 바람직하게는 입자의 주 치수보다 크지 않다. 너무 많은 모르타르가 이용된다면, 혼합 막 구조가 생길 수 있고, 그리고 유동이 부적절하게 불리할 수 있다. 따라서, 장벽 입자 대 모르타르의 질량 비는 흔히 1:2 내지 100:1, 바람직하게는 3:1 내지 30:1의 범위 내이다. It is not necessary to put all the particles in mortar. Often the average thickness of the mortar layer is less than 100 nanometers, and preferably not greater than the major dimension of the particles. If too much mortar is used, mixed membrane structures can result, and flow can be inadequately disadvantageous. Thus, the mass ratio of barrier particles to mortar is often in the range of 1: 2 to 100: 1, preferably 3: 1 to 30: 1.

모르타르 및 입자는 예를 들어, 슬러리로 혼합한 뒤, 미세다공성 구조와 연합하여 위치할 수 있고, 또는 입자의 침착 후 제공될 수 있다. 중합체는 장벽 입자를 함유하는 영역에서 현장 형성될 수 있다. 장벽 입자는 중합 반응에 대해 비활성일 수 있거나, 중합체를 고정시키는 활성 부위를 가질 수 있다. 예를 들어, 입자는 중합체 또는 상기 논의한 것과 같은 축합 또는 부가 메커니즘을 통해 중합 반응을 일으키는 단량체와 결합할 수 있는 반응성 기로 관능화될 수 있다. Mortars and particles may be placed in association with the microporous structure, for example after mixing into a slurry, or provided after deposition of the particles. The polymer may be formed in situ in the region containing barrier particles. Barrier particles may be inert to the polymerization reaction or may have an active site to immobilize the polymer. For example, the particles can be functionalized with reactive groups capable of binding to polymers or monomers causing polymerization reactions through condensation or addition mechanisms such as those discussed above.

모르타르가 분자 체의 미세기공을 교합하는 것이 중요하다. PIM와 같은 고도 다공성 중합체에 있어서, 임의의 교합의 효과는 희석될 수 있다. 흔히, 모르타르를 위해 이용되는 중합체의 양 및 이의 분자량 및 구성은 모든 분자 체 입자를 포획하기 위해 불충분한 중합체가 존재하도록 한다. 빈번하게는, 중합체 대 분자 체의 질량비는 0.01:1 내지 0.3:1 사이이다. 중합체의 중량 평균 분자량은 때때로 20,000 내지 500,000, 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 범위 내이다.It is important for the mortar to occlude the micropores of the molecular sieve. For highly porous polymers such as PIM, the effect of any occlusion can be diluted. Frequently, the amount of polymer used for mortar and its molecular weight and composition ensure that insufficient polymer is present to capture all molecular sieve particles. Frequently, the mass ratio of polymer to molecular sieve is between 0.01: 1 and 0.3: 1. The weight average molecular weight of the polymer is sometimes in the range of 20,000 to 500,000, preferably 30,000 to 300,000.

모르타르는 중합체성 이외의 것일 수 있다. 예를 들어, 분자 체가 제올라이트인 경우, 규소 테트라알콕사이드는 제올라이트와 반응할 수 있고, 가수분해를 통해 분자 체 입자 사이에 실리카 골격 또는 집단을 형성할 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 25 질량 퍼센트의 규소 테트라알콕사이드를 함유하는, 규소 테트라알콕사이드의 희석된 수용액이 분배를 보증하기 위해 보통 이용된다. 규소 테트라알콕사이드 에 의한 제올라이트의 관능화는 유기 중합체, 특히 유기규소 알콕사이드와 공유 결합을 형성할 수 있는 하이드록실, 아미노, 무수물, 이무수물, 알데하이드 또는 암산 기와 같은 관능기를 함유하는 것과의 가교 부위로서 유용하다. 또한, 동일한 또는 상이한 제올라이트가 상기 기술한 기술을 이용하여 제올라이트 입자 및 제올라이트 입자와 중/거대다공성 구조 사이에서 성장할 수 있다.The mortar may be other than polymeric. For example, when the molecular sieve is a zeolite, the silicon tetraalkoxide can react with the zeolite and form a silica backbone or population between the molecular sieve particles through hydrolysis. For example, a diluted aqueous solution of silicon tetraalkoxide, containing 0.5 to 25 mass percent of silicon tetraalkoxide, is commonly used to ensure distribution. Functionalization of zeolites with silicon tetraalkoxides is useful as crosslinking sites with organic polymers, especially those containing functional groups such as hydroxyl, amino, anhydrides, dianhydrides, aldehydes or acidic groups capable of forming covalent bonds with organosilicon alkoxides. Do. In addition, the same or different zeolites can be grown between zeolite particles and zeolite particles and meso / macroporous structures using the techniques described above.

우회를 감소시키는 또 다른 접근법은 2 이상의 크기의 입자를 장벽-함유 층의 형성에서 이용하는 것이다. 예를 들어, 미세다공성 장벽 입자가 60 나노미터 공칭 주 치수로써 일반적으로 구형이라면, 입자 사이의 영역은 상당한 크기일 수 있고, 우회를 가능케 할 수 있다. 이 영역에 구성적으로 양립가능한 입자를 혼입함은 유체 흐름을 방해할 수 있고, 따라서 선택적 분리를 위한 장벽 입자로 향하는 더 많은 부분의 유체의 원인이 된다. 장벽 입자의 구성은 이용되는 장벽 입자의 유형에 좌우될 것이다. 100 나노미터 미만의 주 치수를 갖는 미세다공성 제올라이트성 분자 체 입자는 이의 결정질 구조에 의해 정의되는 구성을 가질 것이다. 몇몇의 제올라이트는 소판-유형 구성을 갖는 경향이 있지만, AlPO-14와 같은 다른 것은 봉-유사 구조를 가진다. 유사하게는, 중합체성, 세라믹, 유리 및 탄소 분자 체 입자는 쉽게 변하지 않는 구성을 가질 수 있다. 따라서, 입자 사이의 개방 영역의 구성은 광범위하게 변화할 수 있다.Another approach to reducing bypass is to use particles of two or more sizes in the formation of barrier-containing layers. For example, if the microporous barrier particles are generally spherical with a 60 nanometer nominal major dimension, the area between the particles can be of significant size and allow for bypass. The incorporation of constitutively compatible particles in this region can impede the flow of fluid and thus cause more of the fluid to be directed to barrier particles for selective separation. The configuration of the barrier particles will depend on the type of barrier particles used. Microporous zeolitic molecular sieve particles having major dimensions of less than 100 nanometers will have a configuration defined by their crystalline structure. Some zeolites tend to have platelet-type configurations, while others, such as AlPO-14, have rod-like structures. Similarly, polymeric, ceramic, glass, and carbon molecular sieve particles can have configurations that do not change easily. Thus, the configuration of the open area between the particles can vary widely.

때때로, 구성적으로 양립가능한 입자는 영역의 적어도 부분적 교합을 달성하도록 선택된다. 따라서, 구형 장벽 입자의 경우 봉 성형된 또는 더 작은 구성적으로 양립가능한 입자가 요구될 수 있다. 구성적으로 양립가능한 입자는 작동의 조건 및 크기가 주어진 경우 임의의 적합한 조성을 가질 수 있다. 입자는 올리고머성을 포함하는 중합체성; 탄소; 및 건식 실리카, 제올라이트, 알루미나 등과 같은 무기물일 수 있다. Occasionally, constitutively compatible particles are selected to achieve at least partial occlusion of the region. Thus, for spherical barrier particles, rod molded or smaller constitutively compatible particles may be required. Constitutively compatible particles can have any suitable composition given the conditions and sizes of operation. The particles may be polymeric, including oligomeric; carbon; And inorganic materials such as dry silica, zeolite, alumina, and the like.

도면의 자세한 설명Detailed description of the drawings

도 1을 참조하면, 선형 파라핀-함유 공급 원료가 라인(102)을 경유하여 이성질화 유닛으로 공급된다. 수소가 라인(104)을 경유하여 제공된다. 조합된 스트림은 이성질화 반응기(106)로 이동한다. 이성질화 반응기(106)로부터의 유출물이 라인(108)을 경유하여 안정화 컬럼(110)으로 향한다. 안정화 컬럼(110)에서, 선(112)을 경유하여 탑정으로서 경질 화합물이 제거된다. 경질 화합물은 연료 가치를 포함하는 임의의 적합한 목적을 위해 이용될 수 있다. 안정화 컬럼(110)으로부터의 하층이 라인(114)를 통해 탈아이소헥산화기(116)로 이동한다. 탑정은 탈아이소헥산화기(116)로부터 라인(118)을 경유하여 제공된다. 탈아이소헥산화기(116)로부터의 하층 스트림은 라인(120)을 경유하여 제거된다. 탈아이소헥산화기(116)로부터의 노말 헥산-함유 사이드 스트림은 라인(122)을 경유하여 막 분리기(124)의 보존물 측으로 이동한다. 더 적은 농도의 선형 파라핀을 갖는 스트림이 분리기(124)로부터 라인(128)을 경유하여 제거된다. 이 스트림은 증가한 농도의 메틸사이클로펜탄을 함유할 것이다. 도시한 바와 같이, 라인(128)은 라인(118)에서 탑정과의 조합을 위해 보존물 분획을 향하게 한다. 투과물 분획은 라인(126)을 경유하여 이성질화 반응기(106)로 재순환된다. Referring to FIG. 1, a linear paraffin-containing feedstock is fed to the isomerization unit via line 102. Hydrogen is provided via line 104. The combined stream goes to the isomerization reactor 106. Effluent from isomerization reactor 106 is directed to stabilization column 110 via line 108. In the stabilization column 110, the hard compound is removed as a column top via line 112. Light compounds may be used for any suitable purpose, including fuel value. The lower layer from the stabilization column 110 travels through line 114 to the deisohexanizer 116. The column top is provided via line 118 from the deisohexanizer 116. The bottom stream from the deisohexanizer 116 is removed via line 120. The normal hexane-containing side stream from the deisohexanizer 116 travels to the retentate side of the membrane separator 124 via line 122. A stream with less concentration of linear paraffin is removed from separator 124 via line 128. This stream will contain increased concentrations of methylcyclopentane. As shown, line 128 directs the retentate fraction for combination with the top in line 118. The permeate fraction is recycled to isomerization reactor 106 via line 126.

Claims

A method of isomerizing a feedstock comprising a mixture of paraffins with 5 carbon atoms and paraffins with 6 carbon atoms, wherein the feedstock at least 15 mass percent is a linear paraffin, to provide an isomer comprising isomerized paraffins. , Including:

a. Isomerizing the feedstock under isomerization conditions including the presence of an isomerization catalyst to provide an isomerization effluent containing linear paraffins below the concentration in the feedstock,

b. Distillation of at least a portion of the isomerization effluent to lower boiling fractions containing dimethylbutane and normal pentane, isopentane and butane and higher boiling normal hexanes containing normal hexane, methylpentane, dimethylbutane and methylcyclopentane Providing a containing fraction,

c. Increased concentrations of methylcyclopentane by contacting the retentate-side of the selectively permeable membrane with at least a portion of the normal hexane-containing fraction from step b under conditions including sufficient membrane surface area and pressure differential across the membrane And providing a retentate fraction with dimethylbutane and providing a permeate fraction with increased concentrations of normal hexane and methylpentane throughout the membrane at the permeate-side, wherein the permeate fraction is a membrane. Containing at least 75 mass percent of normal hexane contained in the normal hexane-containing fraction in contact with

d. Recovering the retentate fraction from step c.

The method of claim 1, wherein at least a portion of the permeate fraction of step c is moved to step a.

The process of claim 2, wherein the stream containing normal hexanes of step b is a side stream and the distillation of step b provides a bottoms stream containing C ₇ hydrocarbons.

4. The process of claim 3 wherein the concentration of normal hexane in the permeate fraction is less than 90 mass percent.

delete

The process of claim 1 wherein the normal hexane-containing fraction contains 5-30 mass percent of dimethylbutane in the isomerization effluent.

The method of claim 1 wherein the membrane is a manure membrane having a C ₆ permeation flow index of at least 0.01 and a C ₆ permeation flow ratio of at least 1.25: 1.

The method of claim 8, wherein the manure membrane has an average pore diameter of 5.0 to 7.0 mm 3.

The method of claim 8, wherein the manure membrane has an average pore diameter of 4.5 to 5.4 mm 3.

The method of claim 8, wherein the manure film comprises ZSM-5 or silicalite.

The process of claim 1 wherein the normal hexane-containing fraction contains at least 2 mass percent of dimethyl butane contained in the isomerization effluent.

delete

The method of claim 12, wherein the lower boiling fraction is an overhead fraction.

An apparatus for isomerizing a feedstock comprising a mixture of paraffins having 5 carbon atoms and paraffins having 6 carbon atoms to provide a gasoline fraction, the apparatus comprising:

a. An isomerization reactor 106 adapted to receive feedstock at the inlet and having an outlet;

b. An inlet in fluid communication with the outlet of the isomerization reactor 106, a lower boiling outlet adapted to remove the lower boiling fraction via line 118, an outlet providing the side-cut fraction and a deboiling with a higher boiling outlet Hexanizer 116; And

c. A feed side inlet in fluid communication with the outlet providing a side-cut fraction of the dehexanizer 116, a feed side outlet in fluid communication with a line 118 from the low boiling outlet of the dehexanizer 116, and Membrane separator 124 having a permeate outlet in fluid communication with the inlet of isomerization reactor 106.

The process according to any one of claims 8 to 11, wherein the permeate fraction of at least a portion of step c moves to step a, the stream containing the normal hexanes of step b is a side stream, and the distillation of step b is C A lower layer stream containing ₇ hydrocarbons, wherein the concentration of normal hexane in the permeate fraction is less than 90 mass percent, and at least 30 mass percent of methylpentane in the normal hexane-containing fraction in contact with the retentate side of the manure membrane permeate the membrane. Wherein at least 70 mass percent of dimethylbutane in the normal hexane-containing fraction that migrates to the water side and contacts the retentate side of the manure membrane is preserved on the retentate side of the membrane.