KR100940009B1 - Single Molecular Precursors for preparing semiconductor nanoparticles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속원 및 칼코겐원소원으로 단일한 카바자이트계 금속 착화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 반도체 나노 입자의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 하기의 화학식 1로 표시되는 카바자이트계 금속 착화합물 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법을 제공한다.The present invention relates to a single carbazite-based metal complex with a metal source and a chalcogen element, a method for preparing the same, and a method for preparing semiconductor nanoparticles using the same, and specifically, a carbazite-based metal complex represented by Formula 1 below; It provides a method for producing a metal chalcogenide nanoparticles using the same.
[화학식 1][Formula 1]
반도체 나노입자, 카드뮴 칼코게나이드, 납 칼코게나이드, 카바자이트 Semiconductor Nanoparticles, Cadmium Chalcogenide, Lead Chalcogenide, Carbazite
Description
본 발명은 금속 칼코게나이드계 나노입자 제조를 위한 카바자이트계 금속착물형 단일 전구체 및 이를 이용한 금속 칼코게나이드계 나노입자의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a carbazite-based metal complex type single precursor for preparing metal chalcogenide-based nanoparticles and a method for producing metal chalcogenide-based nanoparticles using the same.
나노 크기의 물질은 수 나노미터(nm)에서부터 백 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로서 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가되어 단위 질량당 표면적이 증가한다. 이러한 나노 물질은 입자의 크기가 작아짐에 따라서 벌크 물질과는 다른 성질을 나타내는데 크기가 작아짐에 따라 물질의 부피 대비 표면적이 증가하고 또한 입자내의 전자 상태가 분자 단위에 근접한 성질을 나타낸다. Nano-sized materials range from a few nanometers (nm) to a few hundred nanometers in size, and as they decrease in size, the surface-to-mass ratio of the particles increases, increasing the surface area per unit mass. These nanomaterials exhibit different properties from bulk materials as the size of the particles decreases. As the size of the nanomaterials decreases, the surface area with respect to the volume of the material increases, and the electronic state in the particles approaches the molecular unit.
또한, 물질의 크기가 수 나노미터로 작아지면서 귀금속 물질의 플라즈몬(plasmon) 흡수 특성, 반도체 물질의 청색 이동(blue shift), 반도체 물질의 띠간격 조절(band gap engineering)특성 등과 같이 벌크(bulk)에서 나타나는 특성과 다른 새로운 특성의 활용의 중요성이 증가하고 있으며, 새로운 물리적 전자적 광학 적 특성, 큰 비표면적과 활성도 등의 장점들을 가지는 나노 기술과 나노 물질에 대한 연구가 1990년대 초를 시발로 하여 대단히 활발하게 진행되고 있다. 카드뮴 칼코게나이드 입자는 2-6족 직접 특성(direct nature) 금지대폭을 가지고 있어 태양 전지, 광 전도도계, 비선형 광도체, 발광체, 그리고 바이오 분야에서 응용이 기대되고 있다.In addition, as the size of the material is reduced to several nanometers, bulk such as plasmon absorption characteristics of precious metal materials, blue shift of semiconductor materials, and band gap engineering characteristics of semiconductor materials, etc. Increasingly, the importance of using and other new properties is increasing, and research into nanotechnology and nanomaterials with the advantages of new physical, electronic, and optical properties, large specific surface area, and activity began in the early 1990s. It is actively underway. Cadmium chalcogenide particles have a significant prohibition of Group 2-6 direct nature and are expected to find applications in solar cells, photoconductors, nonlinear photoconductors, emitters, and biotechnology.
특히 반도체 나노결정은, 양자역학이 지배하는 크기에서 크기와 모양에 따라 변화하는 물성으로 인해 활발한 연구가 이루어졌는데[Klimov, V. I. Semiconductor and Metal Nanocrystals ;Marcel Dekker, Inc. 2004], 지난 10년간, 유기금속전구체의 고온반응 등 고품질 반도체 나노결정을 합성하는 방법의 개발에 있어서 많은 진전이 있었다[(a) Murray, C. B.; Norris, D.J.; Bawendi, M.G. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715. (b) Talapin, D. V.; Rogach, A. L.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H. Nano Lett. 2001, 1, 207-211. (c) Peng, Z. A.; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184. (d) Mekis, I.; Talapin, D. V.; Kornowski, A.; Haase, M.; Weller, H. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7454-7462].In particular, semiconductor nanocrystals have been actively studied due to their physical properties, which vary in size and shape from quantum physics [Klimov, V. I. Semiconductor and Metal Nanocrystals; Marcel Dekker, Inc. 2004], in the last decade, much progress has been made in the development of methods for synthesizing high-quality semiconductor nanocrystals, such as high temperature reactions of organometallic precursors (a) Murray, C. B .; Norris, D. J .; Bawendi, M.G. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 8706-8715. (b) Talapin, D. V .; Rogach, A. L .; Kornowski, A .; Haase, M .; Weller, H. Nano Lett. 2001, 1, 207-211. (c) Peng, Z. A .; Peng, X. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 183-184. (d) Mekis, I .; Talapin, D. V .; Kornowski, A .; Haase, M .; Weller, H. J. Phys. Chem. B 2003, 107, 7454-7462.
반도체 나노 입자 경우 합성 방법으로 유기금속 화합물을 뜨거운 배위 용매에 빠르게 주입하여 동일 상으로 반응을 시켜 나노 입자를 만드는 유기금속 화합물의 열분해 방법이 가장 널리 사용되고 있다[C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706, X. G. Peng, L. Manna, W. D. Yang, J. wickham, E. Scher, A. Kadavanich, A. P. Alivisatos, Nature, 2000, 404, 59, P. Reiss, J. Bleuse, A. Pron, Nano Lett., 2002, 2, 781]. 그 외에 단 일 선구 물질을 합성하거나 값싼 물질을 이용 용매 열 합성법에 의해 나노 물질을 제조하는 방법이 공지되어 있다[Timothy J. Boyle, Soctt D. Bunge, Todd M. Alam, Gregory P. Holland, Thomas J. Headley, Gabiel Avilucea, Inorg, Chem., 2005, 44, 1309, G. Kedarnath, Sandio Dey, Vimal K. Jain, Gautam K. Dey, Babu Varghese, Polyhedron, 2006, 25, 2383, D. J. Crouch, P. O'Brien, M. A. Malik, P.J. Skabara, S.P. Wright, Chem. Commun., 2003, 1454, UK Gautam, M. Rajamathi, F. Meldrum, P. Morgan, R. Seshadri, Chem. Commun, 2001, 1454]. In the case of semiconductor nanoparticles, the pyrolysis method of organometallic compounds that make nanoparticles by rapidly injecting an organometallic compound into a hot coordinating solvent and reacting in the same phase is most widely used [C. B. Murray, D. J. Norris, and M. G. Bawendi, J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 8706, XG Peng, L. Manna, WD Yang, J. wickham, E. Scher, A. Kadavanich, AP Alivisatos, Nature, 2000, 404, 59, P. Reiss, J. Bleuse, A. Pron, Nano Lett., 2002, 2, 781]. In addition, methods for synthesizing single precursors or preparing nanomaterials by solvent thermal synthesis using inexpensive materials are known [Timothy J. Boyle, Soctt D. Bunge, Todd M. Alam, Gregory P. Holland, Thomas J. Headley, Gabiel Avilucea, Inorg, Chem., 2005, 44, 1309, G. Kedarnath, Sandio Dey, Vimal K. Jain, Gautam K. Dey, Babu Varghese, Polyhedron, 2006, 25, 2383, DJ Crouch, P O'Brien, MA Malik, PJ Skabara, S.P. Wright, Chem. Commun., 2003, 1454, UK Gautam, M. Rajamathi, F. Meldrum, P. Morgan, R. Seshadri, Chem. Commun, 2001, 1454.
열분해법은 화학 양론적으로 제어되는 조성을 갖는 나노 입자를 제조하는 장점이 있으며, 용매 열 합성법은 생성된 나노 입자는 표면적이 크고 작은 입자 크기를 갖으며, 응집성이 작으면서도 안정성이 높고 합성된 입자의 모양과 크기 제어가 용이한 장점이 있다. 그러나 나노 입자의 균질성이 떨어지고 순도와 수율이 낮은 편이며, 용매의 효과적인 제거 및 재활용이 요구된다. 이처럼 여러 가지 방법이 선행문헌에 공지되어 있으나 대량으로 나노 입자를 제조하는 데 있어서 한계와 제조 경비 문제로 인하여 나노 입자의 공업적 중요성에도 불구하고 아직 이들이 산업에 널리 이용되지 못하는 실정이다.Pyrolysis has the advantage of producing nanoparticles having a stoichiometrically controlled composition, and solvent thermal synthesis has a large surface area and a small particle size. It has the advantage of easy shape and size control. However, the homogeneity of nanoparticles is poor, purity and yield are low, and effective removal and recycling of solvents are required. As described above, various methods are known in the prior art, but due to limitations in manufacturing nanoparticles in large quantities and manufacturing costs, they are not widely used in the industry despite the industrial importance of nanoparticles.
나노 입자 합성 기술은 빠르게 발전하고 있으나 핵심적 연구 개발의 관심은 적절한 선구 물질 합성 및 조절된 입자 크기와 좁은 크기 분포를 갖는 나노 입자를 제조하는 기술을 찾고 입자들의 소결 기구와 입자의 핵생성 및 성장, 억제 기구를 이해하는 데 제한이 되어 있을 뿐이다.Nanoparticle synthesis technology is developing rapidly, but the core research and development interest is to find a technique for producing proper nanoparticles with proper precursor synthesis and controlled particle size and narrow size distribution, sintering mechanism of particles, nucleation and growth of particles, There is only a limit to understanding the suppression mechanism.
본 발명의 목적은 금속 칼코게나이트계 나노입자의 단일 전구체로서 사용되기에 적합한 신규한 카바자이트계 금속 착화합물을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide novel carbazite-based metal complexes suitable for use as single precursors of metal chalcogenite-based nanoparticles.
보다 상세하게는 단일 전구체인 금속 착화합물의 열분해에 의해 나노입자를 형성할 때 일부 열분해 생성물이 나노 입자의 표면에 쉽게 결합함으로써 유기용매에 대하여 우수한 분산성을 가지도록 할 수 있는, 금속 칼코게나이트계 나노입자의 단일 전구체를 제공하는 데 있다.More specifically, when forming nanoparticles by pyrolysis of a single precursor metal complex, some of the pyrolysis products can be easily bonded to the surface of the nanoparticles so that they can have excellent dispersibility in organic solvents. It is to provide a single precursor of nanoparticles.
본 발명의 다른 목적은 나노크기의 금속 칼코게나이드계 반도체 입자를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for producing nano-sized metal chalcogenide-based semiconductor particles.
상기의 해결과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기의 화학식 1의 카바자이트계 금속 착화합물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a carbazite-based metal complex of formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
[상기 화학식 1에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, [In Formula 1, R is selected from (C1-C7) alkyl group, (C6-C20) aryl group, (C6-C20) aryl (C1-C10) alkyl group or (C1-C7) alkyl (C6-C20) aryl group Become,
X는 S이며, X is S,
M은 Pb 또는 Cd로부터 선택되는 금속 이온이고, M is a metal ion selected from Pb or Cd,
Y는 질산음이온(NO3 -), 황산음이온(SO4 2-), 할로겐화이온 또는 유기산 음이온이고, Y is an anion nitrate (NO 3 − ), an anion sulfate (SO 4 2- ), a halogen ion or an organic acid anion,
n은 1 내지 3의 정수이며, n is an integer of 1 to 3,
m은 M의 원자가/음이온의 이온가로 정해지는 값이다.]m is a value determined by the valence of M / the ion of anion.]
상기의 또 다른 해결과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기의 제조단계를 포함하는 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above another problem, the present invention provides a method for producing metal chalcogenide nanoparticles comprising the following steps.
a) 하기 화학식 2의 카바자이트계 화합물 및 금속염을 반응시켜 금속 카바자이트계 착화합물을 제조하는 단계; 및 a) preparing a metal chabazite-based complex compound by reacting a carbazite-based compound of Formula 2 and a metal salt; And
b)수득된 금속 카바자이트계 착화합물을 열분해 하여 금속 칼코게나이드를 제조하는 단계.b) thermally decomposing the obtained metal carbazite-based complex compound to prepare a metal chalcogenide.
[화학식 2][Formula 2]
[상기의 화학식 2에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, [In Formula 2, R is selected from a (C1-C7) alkyl group, a (C6-C20) aryl group, a (C6-C20) aryl (C1-C10) alkyl group or a (C1-C7) alkyl (C6-C20) aryl group. Selected,
X는 S이다.] X is S.]
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.In this case, unless there is another definition in the technical terms and scientific terms used, it has the meaning that is commonly understood by those of ordinary skill in the art, unnecessarily obscure the subject matter of the present invention in the following description Description of known functions and configurations that may be omitted.
상기 화학식 1의 카바자이트계 금속 착화합물에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, 구체적으로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸 또는 벤질로부터 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In the carbazite-based metal complex of Formula 1, R is a (C1-C7) alkyl group, a (C6-C20) aryl group, a (C6-C20) aryl (C1-C10) alkyl group or a (C1-C7) alkyl (C6-C20) Aryl group, specifically, but not limited to methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, phenyl, naphthyl or benzyl.
X는 칼코겐원소로서 S(sulfur)인 것이 상용성 측면에서 보다 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다. X is a chalcogen element S (sulfur) is more preferable in terms of compatibility, but is not limited thereto.
M은 Pb 또는 Cd로부터 선택되는 금속 이온으로 2가의 원자가를 가지는 것이 바람직하고, Y는 음이온으로서 질산음이온(NO3 -), 황산음이온(SO4 2-), 할로겐화이온 또는 아세트산 이온 등 유기산 음이온으로부터 선택된다. M is a metal ion selected from Pb or Cd and preferably has a divalent valence, and Y is an anion from an organic acid anion such as nitrate anion (NO 3 − ), sulfate anion (SO 4 2- ), halogenated ion or acetate ion Is selected.
n은 카바자이트계 리간드의 배위수로서 금속의 종류에 따라 달라지는 값이며 1 내지 3의 정수이다. m은 금속 착화합물에 결합되는 음이온의 수로서 M의 원자가를 음이온의 이온가로 나눈 값이다.n is the coordination number of the carbazite-based ligand and is a value that depends on the type of metal and is an integer of 1 to 3. m is the number of anions bonded to the metal complex, which is the valence of M divided by the ion value of the anion.
상기 화학식 1의 카바자이트계 금속 착화합물은 하기의 화학식 2의 카바자이트계 화합물과 Pb, Cd 등 2가의 금속염을 반응시켜 제조되며, 상기 금속염으로는 상기 금속염은 금속질산염, 금속황산염, 금속탄산염, 금속유기산염 또는 금속할로겐화물을 사용할 수 있으며 금속질산염을 사용하는 것이 보다 바람직하다.The carbazite-based metal complex of Formula 1 is prepared by reacting a carbazite-based compound of Formula 2 with a divalent metal salt such as Pb, Cd, and the metal salt is a metal nitrate, metal sulfate, metal carbonate, metal Organic acid salts or metal halides may be used, and metal nitrates are more preferred.
[화학식 2][Formula 2]
[상기의 화학식 2에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고,[In Formula 2, R is selected from a (C1-C7) alkyl group, a (C6-C20) aryl group, a (C6-C20) aryl (C1-C10) alkyl group or a (C1-C7) alkyl (C6-C20) aryl group. Selected,
X는 S이다.] X is S.]
상기 카바자이트계 화합물은 금속염에 대하여 1몰비 내지 4몰비로 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카바자이트계 화합물이 금속염에 대하여 1몰비 미만으로 적은 경우에는 미반응된 금속염이 존재하게 되어 바람직하지 못하고, 4몰비를 초과하여 너무 많은 경우에는 금속염 함량이 낮아 착물형 단일 전구체가 잘 형성되지 않을 수 있기 때문이다.The carbazite compound is preferably used in a molar ratio of 1 to 4 molar ratios with respect to the metal salt. If the carbazite compound is less than 1 molar ratio with respect to the metal salt, an unreacted metal salt is present, which is not preferable. If the molar ratio is too large, the metal salt content may be low so that a complex single precursor may not be formed well.
상기 카바자이트계 화합물과 금속염의 반응은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알콜류 및 물의 혼합액 하에서 이루어질 수 있으나 반응 용매를 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 반응물이 잘 용해되고 생성물의 분리가 용이한 용매, 보다 바람직하게는 극성 용매 하에서 이루어질 수 있다. 반응 온도는 30 내지 80℃ 범위로 조절하는 것이 바람직한데, 이는 상기 반응 온도를 30℃ 미만으로 하는 경우 상 기 구성물의 용해도가 낮아 문제점이 있고, 상기 반응 온도가 80℃를 초과하여 너무 높은 경우 상기 카바자이트계 화합물이 콜로이드형 칼코겐물질로 분해될 위험성이 있기 때문이다.The reaction between the carbazite-based compound and the metal salt may be performed under a mixed solution of alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and water, but the reaction solvent is not necessarily limited thereto, and the solvent is well dissolved and the product is easily separated. Preferably under a polar solvent. It is preferable to control the reaction temperature in the range of 30 to 80 ° C., which has a problem in that the solubility of the constituents is low when the reaction temperature is less than 30 ° C., and when the reaction temperature is too high above 80 ° C. This is because the carbazite compound may be decomposed into a colloidal chalcogenide.
또한 본 발명은 금속 칼코게나이드 나노입자의 제조방법을 제공하며, 구체적으로는 상기 화학식 1의 카바자이트계 금속 착화합물의 열분해 과정을 통해 제조될 수 있으며, 하기의 제조단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조될 수 있다.In another aspect, the present invention provides a method for producing a metal chalcogenide nanoparticles, specifically, can be prepared through the pyrolysis process of the carbazite-based metal complex compound of Formula 1, through a manufacturing method comprising the following steps Can be prepared.
a) 하기 화학식 2의 카바자이트계 화합물 및 금속염을 반응시켜 금속 카바자이트계 착화합물을 제조하는 단계; 및 a) preparing a metal chabazite-based complex compound by reacting a carbazite-based compound of Formula 2 and a metal salt; And
b) 수득된 금속 카바자이트계 착화합물을 열분해 하여 금속 칼코게나이드를 제조하는 단계.b) thermally decomposing the obtained metal carbazite-based complex compound to prepare a metal chalcogenide.
[화학식 2][Formula 2]
[상기의 화학식 2에서 R은 (C1-C7)알킬기, (C6~C20)아릴기, (C6~C20)아릴(C1-C10)알킬기 또는 (C1~C7)알킬(C6~C20)아릴기로부터 선택되고, [In Formula 2, R is selected from a (C1-C7) alkyl group, a (C6-C20) aryl group, a (C6-C20) aryl (C1-C10) alkyl group or a (C1-C7) alkyl (C6-C20) aryl group. Selected,
X는 S이다.] X is S.]
상기 금속염 및 금속 칼코게나이드의 금속은 Pb 또는 Cd로부터 선택될 수 있고, 상기 금속염은 금속질산염, 금속황산염, 금속탄산염, 금속유기산염 또는 금속할로겐화물로부터 선택될 수 있다.The metal salt and the metal of the metal chalcogenide may be selected from Pb or Cd, and the metal salt may be selected from metal nitrates, metal sulfates, metal carbonates, metal organic salts or metal halides.
상기 a) 단계에서 상기 카바자이트계 화합물은 금속염에 대하여 1몰비 내지 4몰비로 사용하며 30 내지 80℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 이는 상술한 바와 같이 카바자이트계 화합물이 금속염에 대하여 1몰비 미만으로 적은 경우에는 미반응된 금속염이 존재하게 되어 바람직하지 못하고, 4몰비를 초과하여 너무 많은 경우에는 금속염 함량이 낮아 착물형 단일 전구체가 잘 형성되지 않을 수 있기 때문이다. 또한 상기 반응 온도를 30℃ 미만으로 하는 경우 상기 구성물의 용해도가 낮아 문제점이 있고, 상기 반응 온도가 80℃를 초과하여 너무 높은 경우 상기 카바자이트계 화합물이 콜로이드형 칼코겐물질로 분해될 위험성이 있기 때문이다.In the step a), the carbazite-based compound is preferably used at 1 to 4 molar ratios with respect to the metal salt and is carried out at 30 to 80 ° C. As described above, when the carbazite-based compound is less than 1 molar ratio with respect to the metal salt, unreacted metal salts are not present. When the carbazite-based compound is less than 4 molar ratio, it is not preferable. Because it may not be formed well. In addition, there is a problem that the solubility of the composition is low when the reaction temperature is less than 30 ℃, there is a risk that the carbazite compound is decomposed into a colloidal chalcogenide if the reaction temperature is too high exceeding 80 ℃ Because.
상기 b) 단계의 반응은 금속 카바자이트계 착화합물의 열분해를 통해 금속 칼코게나이드 입자를 형성하는 단계로서 열분해 과정을 통해 분해되는 카바자이트계 물질이 형성되는 입자의 표면에 결합됨으로써 다른 분산제를 사용하지 않더라도 유기 용매에 잘 분산될 수 있는 효과를 가진다.The reaction of step b) is a step of forming metal chalcogenide particles through pyrolysis of the metal chabazite-based complex compound, which is bonded to the surface of the particles on which the carbazite-based material decomposed through the pyrolysis process is not used. Even if it does not have an effect that can be well dispersed in an organic solvent.
상기 b)단계의 반응은 적절한 용매 하에서 이루어질 수 있으며 용매 대신 덮개리간드 하에서 이루어질 수 있고 또는 이들의 혼합물 존재 하에 이루어질 수 있다. The reaction of step b) may be carried out under a suitable solvent and may be carried out under a cover ligand instead of a solvent or in the presence of a mixture thereof.
상기 b)단계에 사용되는 용매는 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO), 피리딘(Pyridine), 톨루엔(Toluene) 및 이들의 혼합액을 사용할 수 있으며, 보다 좋게는 에틸렌글리콜 또는 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 카바자이트계 금속 착물형 단일 전구체를 용해하는 측면에서 유리하고, 용해된 단일 전구체의 열분해에 의한 나노입자의 생성 속도와 나노입자의 용액 내 분산 안정성 측면에서도 바람직하다.The solvent used in step b) may be ethylene glycol, dimethyl sulfoxide (DMSO), pyridine, toluene, and a mixture thereof, and more preferably ethylene glycol or dimethyl The use of sulfoxides is advantageous in terms of dissolving the carbazite-based metal complex type single precursor, and is also preferable in terms of the rate of generation of nanoparticles by thermal decomposition of the dissolved single precursor and the stability of dispersion of the nanoparticles in solution.
상기 덮개 리간드는 열분해 과정을 통해 분해되는 카바자이트계 물질과 함께 입자 표면을 수식함으로써 나노입자의 형성을 보다 안정적으로 달성할 수 있고 또한 열분해 온도를 낮추는 역할을 한다. 본 발명에 따른 덮개 리간드로는 티올화합물 또는 이의 혼합물로부터 선택되며, 상기 티올화합물은 티올(-SH)기를 가지는 유기 화합물로서 보다 구체적으로는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.The covering ligand can achieve the formation of nanoparticles more stably by lowering the pyrolysis temperature by modifying the particle surface together with the carbazite-based material decomposed through the pyrolysis process. The covering ligand according to the present invention is selected from a thiol compound or a mixture thereof, and the thiol compound may be more specifically represented by the following
[화학식 3][Formula 3]
[상기 화학식 3에서 Z는 (C1~C30)알킬렌, (C6~C20)의 아릴렌, (C6~C20)아릴(C1-C30)알킬렌 또는 (C1~C30)알킬(C6~C20)아릴렌으로부터 선택되고, a는 1 내지 10의 정수이고, b는 0 내지 2의 정수이다.][Z in
티올화합물은 보다 구체적으로는 머캅토 프로파노익 산(Mercapto Propanoic acid), 머캅토벤조익산(Mercapto benzoic acid), 도데칸티올(Dodecanethiol) 등을 들 수 있다.More specifically, the thiol compound may include mercapto propanoic acid, mercapto benzoic acid, dodecanethiol, and the like.
상기 b) 단계의 열분해는 카바자이트계 금속 착화합물 단일 전구체 및 이를 용매에 용해한 용액을 가열함으로써 달성할 수 있으며, 가열 온도는 50℃ 내지 180℃, 보다 바람직하게는 70 내지 150℃의 범위로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도가 50℃ 미만인 경우 금속착물의 분해가 용이하지 않거나 생성된 나노입 자의 결정성이 낮을 수 있고, 상기 가열 온도가 180℃를 초과하여 너무 높은 경우 나노 입자의 크기 및 응집성 조절이 용이하지 않는 문제점이 있다.The pyrolysis of step b) may be achieved by heating a carbazite-based metal complex single precursor and a solution dissolved in a solvent, and the heating temperature is performed in a range of 50 ° C. to 180 ° C., more preferably 70 to 150 ° C. It is preferable. If the heating temperature is less than 50 ℃ may not facilitate the decomposition of the metal complex or the crystallinity of the resulting nanoparticles, and if the heating temperature is too high above 180 ℃ it is not easy to control the size and cohesiveness of the nanoparticles There is a problem.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 반도체 나노입자는 PbS, CdS 등이 될 수 있다. 예를 들어 본 발명에 따른 실시예 5에 의해 제조된 PbS 나노입자의 투과 전자 현미경 사진을 도 1에 도시하였다. 제조된 PbS 나노입자는 결정성에 기인한 격자 회절(lattice fringe)이 잘 나타나고 있으며, 입자의 크기가 약 5 nm 이하를 가지며 크기가 균일하다. 또한 본 발명의 실시예 8에 의해 제조된 CdS 나노입자 투과전자 현미경 사진인 도 2를 참조하면 결정성 CdS 나노입자에 의한 격자회절(lattice fringe)이 명확하게 보이며 약 3 nm의 균일한 크기로 제조되었음을 알 수 있다.Semiconductor nanoparticles produced by the manufacturing method according to the invention may be PbS, CdS and the like. For example, a transmission electron micrograph of the PbS nanoparticles prepared by Example 5 according to the present invention is shown in FIG. 1. The prepared PbS nanoparticles exhibit lattice fringe due to crystallinity well, and have a particle size of about 5 nm or less and uniform size. In addition, referring to FIG. 2, which is a CdS nanoparticle transmission electron micrograph prepared by Example 8 of the present invention, lattice fringes due to crystalline CdS nanoparticles are clearly seen and manufactured to a uniform size of about 3 nm. It can be seen that.
본 발명에 따른 제조방법은 반도체 나노입자를 구성하는 각각의 전구체를 고온 용매에 동시에 첨가하여 열분해하는 방법으로 반도체 나노 입자를 제조하는 기존 방법에 비하여 독성이 높고, 고가인 물질을 사용하지 않고 카바자이트계 금속착물형 단일 전구체를 신규로 합성하는 방법과 이의 열분해법으로 반도체 나노 입자를 제조할 수 있어 그 방법이 간단하고 안정적이며, 상대적으로 낮은 온도에서 열분해되어 입자의 크기 등이 용이하게 조절되는 장점이 있다.The manufacturing method according to the present invention is a method of pyrolysis by adding each precursor constituting the semiconductor nanoparticles to a high temperature solvent at the same time, and compared with the conventional method for preparing semiconductor nanoparticles, without using a high-priced material without the use of Kabazai A novel method of synthesizing a single metal complex-type precursor and a method of pyrolysis thereof can produce semiconductor nanoparticles, which makes the method simple and stable and easily decomposes at a relatively low temperature to easily control the size of the particles. There is this.
또한 나노입자의 용매 안정성을 증가시키기 위하여 나노 입자 표면에 결합하 는 캡핑용 물질을 따로 첨가하지 않아도, 단일전구체의 열분해로 생성되는 물질에 의하여 유기물로 캡핑된 반도체 나노 입자를 제조할 수 있는 장점이 있고, 유기용매에 분산이 용이하며, 카바자이트계 기능기를 설계/합성하는 방법에 따라 수분산이 가능한 나노입자가 제조될 수 있다. In addition, in order to increase the solvent stability of the nanoparticles without the addition of a capping material that binds to the surface of the nanoparticles, there is an advantage that can be produced semiconductor nanoparticles capped with organic material by a material produced by the thermal decomposition of a single precursor The nanoparticles may be easily dispersed in an organic solvent and may be dispersed in water according to a method of designing / synthesizing a carbazite-based functional group.
이하 실시예를 참조하여 본 발명의 카바자이트계 금속 착물형 단일 전구체 합성 방법과 이를 이용하여 반도체 나노입자 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, a method of synthesizing a carbazite-based metal complex type single precursor and a method of manufacturing semiconductor nanoparticles using the same will be described in detail with reference to the following examples. The following embodiments are provided as examples to ensure that the spirit of the present invention can be fully conveyed to those skilled in the art. Accordingly, the present invention is not limited to the embodiments presented below and may be embodied in other forms.
[제조예 1] [Production Example 1]
설퍼메틸디티오카바자이트[S-methyldithiocarbazate(SMDTC)]의 제조Preparation of Sulfurmethyldithiocarbazate [S-methyldithiocarbazate (SMDTC)]
70mL의 무수에탄올을 5℃ 이하의 온도로 유지시키면서 히드라진 수화물(NH2NH2·H2O) 10g(0.2mol)및 11.4g(0.2mol)의 수산화칼륨(KOH)를 첨가한 후 15.2g(0.2mol)의 이황화탄소(CS2)를 1시간 동안 천천히 첨가하며 교반하였다. 15.2 g (0.2 mol) of hydrazine hydrate (NH 2 NH 2 · H 2 O) and 11.4 g (0.2 mol) of potassium hydroxide (KOH) were added while maintaining 70 mL of anhydrous ethanol at a temperature of 5 DEG C or lower. 0.2 mol) of carbon disulfide (CS 2 ) was slowly added with stirring for 1 hour.
이황화탄소를 모두 첨가한 뒤 30분간 더 교반하고 연한 노란색을 갖는 입자형 부유물을 약 1시간 정치후 두 층으로 분리된 용액에서 상층액을 버리고, 40부 피%의 에탄올 수용액에 용해시켰다. 이후, 에탄올 수용액을 다시 0-5℃의 온도로 유지시키면서 20.8g(0.2mol)의 CH3I를 천천히 첨가하여 흰색의 침전물을 얻었다. 제조된 흰색의 침전물을 분리한 후 2-3회 수세척을 행하고 메틸렌클로라이드(CH2Cl2)로 재결정하여 설퍼메틸디티오카바자이트[S-methyldithiocarbazate(SMDTC)]를 제조하였다(수율: 65%, m.p. : 80℃). 표1 및 2에서 보인 바와 같이 설퍼메틸디티오카바자이트가 잘 합성되어진 것을 알 수 있다. After all the carbon disulfide was added, the mixture was further stirred for 30 minutes, and the pale yellow particulate suspension was left for about 1 hour, and then, the supernatant was discarded from the solution separated into two layers, and dissolved in 40% by volume of ethanol aqueous solution. Thereafter, 20.8 g (0.2 mol) of CH 3 I was slowly added while maintaining an aqueous ethanol solution at a temperature of 0-5 ° C. to obtain a white precipitate. The white precipitate was separated, washed 2-3 times, and recrystallized with methylene chloride (CH 2 Cl 2 ) to prepare sulfur-methyldithiocarbazate (S-methyldithiocarbazate (SMDTC)) (yield: 65% , mp: 80 ° C.). As shown in Tables 1 and 2, it can be seen that sulfur methyldithiocarbazite was well synthesized.
[제조예 2] [Production Example 2]
설퍼벤질디티오카바자이트[S-benzyl dithicarbazate(SBDTC)]의 제조Preparation of Sulfurbenzyldithiocarbazite [S-benzyl dithicarbazate (SBDTC)]
제조예 1에서 사용한 CH3I 대신 25g(0.2mol)의 벤질클로라이드(C6H5CH2Cl2)사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 설퍼벤질디티오카바자이트[S-benzyl dithicarbazate(SBDTC)]를 제조하였다(수율 : 70%, m.p. : 125 ℃). 표1 및 2에서 보인 바와 같이 설퍼벤질디티오카바자이트가 잘 합성되어진 것을 알 수 있다.Sulfurbenzyldithicarbazate (SBDTC) in the same manner, except that 25 g (0.2 mol) of benzyl chloride (C 6 H 5 CH 2 Cl 2 ) was used instead of CH 3 I used in Preparation Example 1. Was prepared (yield: 70%, mp: 125 ° C). As shown in Tables 1 and 2, it can be seen that sulfur benzyldithiocarbazite is well synthesized.
[실시예 1] Example 1
납(Pb)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일전구체의 제조Preparation of a Carbazite Complex Single Precursor Combined with Lead (Pb)
70부피%의 에탄올 수용액 10ml에 Pb(NO3)2 0.331g(1mmol)을 용해시킨 후 제조예 1에서 제조한 설퍼메틸디티오카바자이트 0.244g(2mmol)이 용해된 에탄올 용액 30ml를 첨가하여 노란색 혼합액을 제조하였다. 상기 노란색 혼합액을 70℃로 유지 하며 20분간 교반하여 형성된 침전물을 분리한 후, 뜨거운 에탄올 수용액으로 세척하고 진공 건조기를 이용하여 건조하여 납(Pb)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일전구체를 수득하였다.(수율 : 70%). 표 1 및 2에서 보인 바와 같이 납(Pb)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일전구체는 [Pb(SMDTC)(NO3)]NO3의 화학식을 가진 것으로 확인되었다.After dissolving 0.331 g (1 mmol) of Pb (NO 3 ) 2 in 10 ml of an aqueous 70% by volume ethanol solution, 30 ml of an ethanol solution in which 0.244 g ( 2 mmol) of sulfurmethyldithiocarbazite prepared in Preparation Example 1 was dissolved was added yellow. A mixed solution was prepared. The yellow mixed solution was kept at 70 ° C. and stirred for 20 minutes to separate the precipitate, which was then washed with a hot ethanol aqueous solution and dried using a vacuum dryer to obtain a lead (Pb) -coupled carbazite complex single precursor. (Yield: 70%). As shown in Tables 1 and 2, the carbazite-based complex single precursor bonded to lead (Pb) was confirmed to have a chemical formula of [Pb (SMDTC) (NO 3 )] NO 3 .
[실시예 2] Example 2
카드뮴(Cd)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일전구체의 제조Preparation of Carbazite Complex Single Precursor with Cadmium (Cd)
증류수 10mL에 70부피%의 에탄올 수용액 10ml에 Cd(NO3)2·4H2O 0.662g(2mmol)을 용해시킨 후 제조예 1에서 제조한 S-메틸디티오카바자이트 0.488g(4mmol)이 용해된 무수 에탄올(ACS grade, ≥99.5%) 용액 20ml를 첨가한다. 흰색 침전물이 형성된 상기 용액을 유리 막대로 20분간 교반하여 침전 반응을 완결시킨 후 침전물을 필터한 후 뜨거운 에탄올 수용액으로 세척한 후 재결정하고 진공 건조기를 이용하여 건조하여 카바자이트계 카드뮴 착물 0.674g을 수득하였다(수율 : 80%). 표 1 및 2에서 보인바와 같이 카드뮴(Cd)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일전구체는 [Cd(SMDTC)3](NO3)2의 화학식을 가진 것으로 확인되었다.0.662 g ( 2 mmol) of Cd (NO 3 ) 2 .4H 2 O was dissolved in 10 ml of 70% by volume ethanol in 10 mL of distilled water, and 0.488 g (4 mmol) of S-methyldithiocarbazite prepared in Preparation Example 1 was dissolved. 20 ml of anhydrous ethanol (ACS grade, ≥99.5%) solution is added. The solution formed with white precipitate was stirred with a glass rod for 20 minutes to complete the precipitation reaction. The precipitate was filtered, washed with a hot ethanol aqueous solution, recrystallized and dried using a vacuum dryer to obtain 0.674 g of a carbazite-based cadmium complex. (Yield: 80%). As shown in Tables 1 and 2, the cadmium (Cd) -bound carbazite-based complex single precursor was confirmed to have a chemical formula of [Cd (SMDTC) 3 ] (NO 3 ) 2 .
[실시예 3]Example 3
제조예 1에서 제조한 S-메틸디티오카바자이트 대신 제조예 2에서 제조한 설 퍼벤질디티오카바자이트[S-benzyl dithicarbazate(SBDTC)]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 납이 결합된 카바자이트계 착물형 단일 전구체를 제조하였으며, 제조된 화합물에 대한 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 1, except that sulferbenzyldithicarbazate (SBDTC) prepared in Preparation Example 2 was used instead of S-methyldithiocarbazite prepared in Preparation Example 1. To prepare a lead-linked carbazite complex type single precursor, the analysis results for the prepared compounds are shown in Table 1 and Table 2.
[실시예 4]Example 4
제조예 1에서 제조한 S-메틸디티오카바자이트 대신 제조예 2에서 제조한 설퍼벤질디티오카바자이트[S-benzyl dithicarbazate(SBDTC)]를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하여 카드뮴이 결합된 카바자이트계 착물형 단일 전구체를 제조하였으며, 제조된 화합물에 대한 분석 결과는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.Proceed in the same manner as in Example 2 except for using the sulfenbenzyl dithicarbazate (SBDTC) prepared in Preparation Example 2 instead of S-methyldithiocarbazite prepared in Preparation Example 1 Cadmium-bound carbazite-based complex-type single precursors were prepared, and the analysis results of the prepared compounds are shown in Tables 1 and 2 below.
[표 1] 원소 분석(Elemental analysis) 결과[Table 1] Elemental analysis results
[표 2] 적외선 분광분석(FTIR) 결과Table 2 Infrared Spectroscopy (FTIR) Results
[실시예 5] Example 5
PbS 나노입자의 제조Preparation of PbS Nanoparticles
실시예 1에서 제조한 납(Pb)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일 전구체 0.113g을 디메틸술폭사이드(DMSO)에 용해하였다. 이 용액을 100℃로 가결하여 1시간 동안 유지하여 PbS 나노입자를 성장시킨다. 광산화반응이 일어나지 않도록 반응기를 검은색 종이로 감싼 후 냉각시켜 원심분리법으로 나노결정 침전물을 회수하고, 메탄올에 재분산시켜 잔류하는 디메틸술폭사이드(DMSO)을 세척하는 방법으로 PbS 나노입자를 제조하였다. 제조된 PbS 나노입자에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 진행한 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1에 도시된 바와 같이 결정성 PbS 나노입자에 의한 격자회절(lattice fringe)이 명확하게 보이는 약 5 nm 이하의 크기를 가진 나노입자의 생성을 확인 할 수 있다.Lead (Pb) -bound carbazite complex single precursor prepared in Example 1 0.113g was dissolved in dimethyl sulfoxide (DMSO). The solution was added at 100 ° C. and maintained for 1 hour to grow PbS nanoparticles. PbS nanoparticles were prepared by wrapping the reactor with black paper and cooling the reactor to recover the photonic crystal precipitate by centrifugation, and then redispersing in methanol to wash the remaining dimethyl sulfoxide (DMSO) so that the photooxidation reaction did not occur. The results of the transmission electron microscope (TEM) analysis of the prepared PbS nanoparticles are shown in FIG. 1. As shown in Figure 1 it can be confirmed that the production of nanoparticles having a size of about 5 nm or less lattice fringe (lattice fringe) by the crystalline PbS nanoparticles clearly visible.
[실시예 6]Example 6
PbS 나노입자의 제조Preparation of PbS Nanoparticles
100mL 둥근 바닥 플라스크에 에틸렌글리콜 30mL 및 실시예 1에서 제조한 납(Pb)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일 전구체 0.113g을 가한 후 제조된 용액을 80℃까지 가열한다. 용액의 색깔이 노란색에서 주황색으로 변화하면 110℃까지 승온한 후 110℃에서 40분간 유지하여 용액의 색깔이 주황색에서 검은색으로 변화하면 광산화반응이 일어나지 않도록 반응기를 검은색 종이로 감싼 후 냉각시켜 원심분리법으로 나노결정 침전물을 회수하고 1-부탄올로 세척한 후 메탄올에 분산시켜 PbS 나노입자를 제조하였다.To the 100 mL round bottom flask was added 30 mL of ethylene glycol and 0.113 g of a chabazite-based complex type single precursor combined with lead (Pb) prepared in Example 1, and then the prepared solution was heated to 80 ° C. When the color of the solution changes from yellow to orange, the temperature is raised to 110 ℃ and maintained at 110 ℃ for 40 minutes. When the color of the solution changes from orange to black, the reactor is wrapped with black paper and cooled to prevent centrifugation. The nanocrystals were recovered by separation, washed with 1-butanol, and then dispersed in methanol to prepare PbS nanoparticles.
[실시예 7] Example 7
PbS 나노입자의 제조Preparation of PbS Nanoparticles
100mL 둥근 바닥 플라스크에 에틸렌글리콜 30mL 와 머캅토 프로파노익 산(Mercapto Propanoic acid) 10 mL 및 실시예 1에서 제조한 납(Pb)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일 전구체 0.113g을 가한 후 제조된 용액을 90℃까지 가열한다. 용액의 색깔이 검은색으로 변화하면 광산화반응이 일어나지 않도록 반응기를 검은색 종이로 감싼 후 냉각시켜 원심분리법으로 나노결정 침전물을 회수하고 1-부탄올로 세척한 후 메탄올에 분산시켜 머캅토 프로파노익 산이 표면에 결합된 PbS 나노입자를 제조하였다.After adding 30 mL of ethylene glycol and 10 mL of mercapto propanoic acid and 0.113 g of a lead-containing carbazite complex-type precursor prepared in Example 1, a 100 mL round bottom flask was prepared. The solution is heated to 90 ° C. When the color of the solution changes to black, the reactor is wrapped with black paper and cooled to recover the nanocrystallized precipitate by centrifugation, washed with 1-butanol, and then dispersed in methanol. PbS nanoparticles bound to the surface were prepared.
[실시예 8] Example 8
CdS 나노입자의 제조Preparation of CdS Nanoparticles
실시예 2에서 제조한 카드뮴(Cd)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일 전구체 0.2g을 사용하여 실시예 6의 방법과 동일하게 처리하여 CdS 나노입자를 제조하였다. 제조된 CdS 나노입자에 대하여 투과전자현미경(TEM) 분석을 진행한 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에 도시된 바와 같이 결정성 CdS 나노입자에 의한 격자회절(lattice fringe)이 명확하게 보이는 약 3 nm 크기를 가지는 나노입자의 생성을 확인 할 수 있다. CdS nanoparticles were prepared in the same manner as in Example 6, using 0.2 g of a cadmium (Cd) -bound carbazite-based complex single precursor prepared in Example 2. The transmission electron microscope (TEM) analysis of the prepared CdS nanoparticles is shown in FIG. 2. As shown in Figure 2 it can be confirmed that the production of nanoparticles having a size of about 3 nm clearly visible lattice fringe (lattice fringe) by the crystalline CdS nanoparticles.
[실시예 9]Example 9
CdSCdS 나노입자의 제조 Preparation of Nanoparticles
100mL 둥근 바닥 플라스크에 에틸렌글리콜 30mL 와 머캅토 벤조익 산(Mercapto benzoic acid) 10 mL 및 실시예 2에서 제조한 카드뮴(Cd)이 결합된 카바자이트계 착물형 단일 전구체 0.2g을 가한 후 실시예 7과 동일한 방법으로 제조하여 메탄올에 분산시켜 머캅토 벤조익 산이 표면에 결합된 PbS 나노입자를 제조하였다.Example 7 after adding 30 mL of ethylene glycol and 10 mL of mercapto benzoic acid and 0.2 g of cadmium (Cd) -coated carbazite complex single precursor to a 100 mL round bottom flask, Prepared in the same manner as in the dispersion to methanol to prepare a PbS nanoparticles are mercapto benzoic acid bound to the surface.
도 1은 실시예 5에서 제조한 PbS 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) image of PbS nanoparticles prepared in Example 5.
도 1은 실시예 8에서 제조한 CdS 나노입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.1 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the CdS nanoparticles prepared in Example 8. FIG.
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